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KR20190127970A - 개질된 수지 및 그의 용도 - Google Patents

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KR20190127970A
KR20190127970A KR1020197032282A KR20197032282A KR20190127970A KR 20190127970 A KR20190127970 A KR 20190127970A KR 1020197032282 A KR1020197032282 A KR 1020197032282A KR 20197032282 A KR20197032282 A KR 20197032282A KR 20190127970 A KR20190127970 A KR 20190127970A
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마크 아리고
테리 록산느 카르파뇨
훌루 야코부스 길리스 데
세바스티안 핑거
후베르트 히르쉬라그
야니네 클롬프
파비안 페터스
카를라 렉커
크리스토퍼 조지 로버트슨
페터 베르스루이스
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

개질된 열가소성 탄화수소 열가소성 수지뿐만 아니라 이들의 제조 방법 및 고무 조성물에서의 이의 용도가 제공된다. 개질된 열가소성 수지는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지 중합체와 비교할 때 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 올리고머의 상대적인 양을 감소시킴으로써 개질되어, 타이어 제형에 사용된 탄성중합체(들)의 유리 전이 온도에서 더 큰 변화를 나타내는 생성물을 제공한다. 이는, 습윤 그립 및 롤링 저항과 같은 타이어 트레드 성능에 대한 더 우수한 점탄성 예측 수단임을 의미한다. 개질된 열가소성 수지는 타이어, 벨트, 호스, 브레이크 등과 같은 다양한 고무 조성물에 현저한 특성을 부여한다. 개질된 열가소성 수지를 포함하는 자동차 타이어는 롤링 저항, 타이어 마모, 스노우 성능 및 습윤 제동 성능의 균형을 이루는데 탁월한 결과를 갖는 것으로 나타났다.

Description

개질된 수지 및 그의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 4월 3일자로 출원된 "개질된 수지 및 그의 용도"라는 제목의 미국 가특허 출원 제 62/480,894 호 및 미국 가특허 출원 제 62/480,956 호에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 이 출원들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
공동 연구 계약 당사자
본 발명은, 본원 발명이 이루어진 날짜 또는 그 이전에 효력이 발휘된 델라웨어주 법인인 이스트만 케미칼 컴퍼니와 독일 법인인 콘티넨탈 라이펜 도이취란드 게엠베하(Continental Reifen Deutschland GmbH) 사이의 공동 개발 계약에 따라 이루어진 것이며, 본 발명은 상기 공동 개발 계약의 범위 내에서 수행된 활동의 결과로 이루어졌다.
본원에서는 올리고머의 분율이 감소된 개질된 열가소성 수지가 개시되며, 이때 올리고머는 개질된 열가소성 수지를 제조하는데 사용되는 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 종의 단량체로 정의된다. 개질된 열가소성 수지의 낮은 올리고머 함량은 상응하는 비-개질된 상업용 열가소성 수지에 현재 이용가능한 것보다 더 높은 유리 전이 온도(Tg) 대 z-평균 분자량(Mz) 비(Tg/Mz)를 제공한다. 개질된 열가소성 수지는 고무 및 탄성중합체 조성물 및 경화된 고무 및 탄성중합체 화합물의 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본원에서는 개질된 열가소성 수지의 제조 방법이 개시된다. 이들 개질된 열가소성 수지의 예상치 못한 특성으로 인해 우수한 성능을 부여하는 다양한 용도 및 최종 제품이 또한 개시된다.
탄화수소 및 천연 열가소성 수지는, 타이어 트레드 성능 특성(예컨대, 습윤 그립(wet grip), 롤링 저항(rolling resistance))이 향상되도록, 타이어 트레드 화합물을 비롯한 고무-계 제품의 제조에 사용되는 것과 같은 고무 조성물의 점탄성 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 수지는 또한 화합물 점도를 감소시키기 위한 가공 보조제로서 사용될 수 있으며, 타이어 구성 공정에 필요한 점착성 개선을 제공할 수 있다.
수지는 자동차 타이어 용도를 위한 고무 혼합물, 특히 타이어 트레드를 위한 고무 혼합물에 점점 더 많이 사용되고 있다. 미국 특허 출원 공개 번호 2016/0222197은 50 phr을 초과하는 양으로 열가소성 수지를 함유하는 타이어 트레드를 개시하고 있다. 중합체 매트릭스에서 높은 열가소성 수지 담지량을 달성하기 위해서는 고무와 열가소성 수지 사이의 우수한 상용성이 전제 조건이다.
타이어를 위한 현재의 열가소성 수지 기술은 높은 유리 전이 열가소성 수지를 사용하여 고무 유리 전이 온도 Tg 및 점탄성 특성을 개질하여 습윤 그립 및 롤링 저항 성능의 균형을 개선시킨다. 습윤 그립 성능은, 열가소성 수지의 도입에 영향을 받는 롤링 저항 및 마모를 비롯한 다른 타이어 특성과 균형을 이루어야 한다.
탄화수소 열가소성 수지는 탄성중합체, 보강용 미립 충전제 및 기타 성분과 함께 내부 혼합기(internal mixer)에 첨가되어 자동차 타이어의 구성에 사용되는 고무 화합물을 형성한다. 열가소성 수지 및 탄성중합체의 단일-상 블렌드의 형성은 탄성중합체의 점탄성 특성을 변형시키는 열가소성 수지의 효과에 중요하다. 타이어 트레드 용도에서 열가소성 수지의 하나의 사용 사례는, 개선된 타이어 습윤 그립 성능의 메커니즘에 대한 이력(hysteretic) 에너지 손실이 더 높아지도록 탄성중합체 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 것이다. 그러나, 습윤 그립을 위한 이러한 히스테리시스 증가는, 낮은 롤링 저항 (연료 효율적) 타이어를 달성하기 위해서는, 고온에서 낮은 히스테리시스 화합물 특성의 필요에 의해 균형을 이루어야 한다.
이러한 방식으로 습윤 그립 및 롤링 저항 성능 요건이 효과적으로 균형잡히게 하기 위한 열가소성 수지의 능력은 열가소성 수지 유리 전이 온도(Tg), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포에 의존한다. 전형적인 탄화수소 열가소성 수지의 Tg는 분자량 Mn에 강한 의존성을 갖는다. 저 Tg 열가소성 수지는 Mn이 낮고, Mn을 증가시키면 열가소성 수지 Tg가 증가한다. 전형적인 열가소성 수지 분자량 분포에서, 저 분자량 열가소성 수지 종은 탄성중합체 Tg를 개질하는데 효율적이지 않으며, 그 이유는, 이들이 더 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. 또한, 매우 높은 분자량의 열가소성 수지 종 (z-평균 분자량 Mz로 특징지어짐)은 탄성중합체와 상용성이 아니기 때문에 효율적이지 않다. 열가소성 수지 Tg를 증가시키는 현재의 방법은 분자량을 증가시키는 것이자만, 이는, 전형적인 중합 조건 동안 Mn이 증가함에 따라 상용될 수 없는 고 분자량 열가소성 수지의 양이 증가하기 때문에, 효율적이지 않다.
따라서, 고무 매트릭스와의 상용성을 유지하면서 탄성중합체 화합물 Tg를 가장 효율적으로 개질하기 위해, 낮은 Mz를 유지하면서 개질된 열가소성 수지가 높은 Tg를 갖는, 개질된 열가소성 수지를 얻는 방법이 바람직하다.
본원에서는 개질된 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 상응하는 비-개질된 열가소성 수지와 비교할 때 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머(이때, 올리고머는 개질된 열가소성 수지를 제조하는데 사용된 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 종의 단량체로 정의됨)의 상대적 양을 감소시킴으로써 열가소성 수지를 개질시키는 것이, 상응하는 비-개질된 상업용 열가소성 수지로써 현재 이용가능한 것보다 더 높은 유리 전이 온도(Tg) 대 z-평균 분자량(Mz) 비(Tg/Mz)를 제공함이 발견되었다. 본원에 개시된 방법에 따른 열가소성 수지의 개질은, 고무 제품, 접착제, 성형 플라스틱, 타이어, 벨트, 개스킷, 호스 등과 같은 제품이, 개시된 개질된 열가소성 수지가 없는 유사한 제품과 비교하여 우수한 특성을 보유하도록, 이러한 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제품에 우수한 예상치 못한 특성을 부여한다. 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 다양한 제품뿐만 아니라 이러한 개질된 열가소성 수지를 수득, 제조 또는 생성하는 방법이 또한 개시된다.
따라서, 중합체, 및 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 조성물이 개시된다. 이들 실시양태에서 개질된 열가소성 수지는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 분석시 55 중량% 이하의 올리고머, 또는 고 분리능 열 중량 분석에 의해 분석시 38 중량% 이하의 올리고머를 포함하며, 이때 올리고머는 상기 하나 이상의 단량체의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
이러한 조성물에서, 상기 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액-중합된 스티렌-부타디엔 (SSBR), 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 (ESBR), 부타디엔 고무 (BR), 할로부틸 고무, 브로모 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 니트릴 고무, 액체 고무, 폴리노보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원 공중합체, 수화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)로부터 형성된 삼원 공중합체, 이소프렌-계 블록 공중합체, 부타디엔-계 블록 공중합체, 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 랜덤 스티렌-계 공중합체, 수소화된 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀, 반-결정질 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매작용된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된(reactor-made) 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌 옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 단량체들로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레산염화된 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이며, 임의적으로, 상기 중합체는 중합체 내의 중합체 사슬 말단 또는 측부 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌- 및 실란설파이드- 기 중 하나 이상으로부터 선택된 개질 및/또는 작용성화 기를 포함한다. 또한, 이러한 비-가황된 조성물에서, 상기 개질된 열가소성 수지는 순수한 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 순수 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물의 개질에 의해 수득된다.
상기 개질된 열가소성 수지가 -50℃ 내지 160℃, 0℃ 내지 140℃, 또는 20℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고/갖거나, 개질된 열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol, 500 g/mol 또는 250 g/mol 이하이고/이거나 z-평균 분자량(Mz)는 9,000 g/mol, 8,000 g/mol 또는 6,000 g/mol 이하인 비-가황된 조성물이 개시된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 개시된 비-가황된 조성물의 이러한 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지와 하나 이상의 중합체의 50:50 중량% 블렌드의 시차 주사 열량계법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)는, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼(ring and ball) 연화점을 갖는 동일한 유형의 비-개질된 표준 수지의 Tg와 비교할 때, 동일한 시험 조건 하에서 측정시, 예측된 Fox Tg에 적어도 1℃ 더 가깝고; 및/또는 VDA 278에 따라 측정된 조성물의 VOC 및/또는 FOG 값, 또는 미네랄 오일 포화된 탄화수소(MOSH) 및/또는 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH) 값은, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물이 나타내는 VOC, FOG, MOSH 및/또는 MOAH 값보다 낮고; 및/또는 상기 조성물은, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물과 비교할 때, 조성물 근처 또는 조성물과 접촉하는 영역의 표면 오염이 더 적다.
개시된 비-가황된 조성물의 이러한 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr 또는 5 내지 10 phr의 양으로 존재한다. 임의적으로, 이들 조성물은 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공유, 아연 화합물, 왁스, 가황제, 가황 지연제, 가황 촉진제 및/또는 산화 방지제 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
이들 비-가황된 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 덮개, 일회용 위생 용품, 마스틱, 코크, 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수 멤브레인, 방수 화합물, 하부기재(underlayment), 케이블 플러딩(flooding)/충전 화합물, 저 수축 시트 성형된 화합물, 도우(dough) 성형된 화합물, 오버몰딩된 화합물, 폴리에스테르 복합물, 유리 복합물, 유리 섬유 강화된 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리염화비닐 압출된 화합물, 폴리아크릴 혼합된 화합물, 로스트-왁스 정밀 주조, 인베스트먼트 주조 왁스 조성물, 양초, 창, 필름, 개스킷, 씰(seal), O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 밀봉재, 의류 물품, 시트 성형 화합물 (SMC) 및 도우 성형 화합물 (DMC)용 저 프로파일 첨가제, 직조 섬유 사이징제, 부직포 사이징제, 고무 첨가/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내측 라이너, 타이어 스퀴지, 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼(horn) 프로파일, 타이어 밴디지bandage), 내측-튜브, 호스, 벨트, 끈, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소가 개시된다. 이러한 실시양태에서, 접착제는 포장 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장 접착제, 제품 조립 접착제, 목공 접착제, 바닥재 접착제, 자동차 조립 접착제, 구조용 접착제, 감압 접착제 (PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 연질 포장 접착제, 열 밀봉 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축 접착제, 위생 코어 일체화 접착제 또는 위생 탄성 부착 접착제이다.
본원에 기술된 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 중합체 및 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된 (일부 경우에 하나 이상의) 개질된 열가소성 수지를 포함하며, 이때 개질된 열가소성 수지는 하기 식 I의 특성을 갖는다.
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이러한 실시양태에서, Tg는 개질된 열가소성 수지의 유리 전이 온도이고, Mz는 개질된 열가소성 수지의 z-평균 분자량이며, "올리고머"는 고 분리능 열 중량 분석(TGA) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머의 분율(fraction)이고, T10은 개질된 열가소성 수지가 열 중량 분석 TGA에 의해 측정될 때 그의 중량의 약 10%를 소실할 때의 온도이고, Tmax는 열 중량 분석 TGA에 의해 측정될 때 개질된 열가소성 수지의 최대 1차 미분값의 온도이고, "올리고머"는 상기 하나 이상의 단량체의 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 종으로 이루어진다. 이러한 비-가황된 조성물에서, S의 값은, "올리고머"가 GPC에 의해 결정되는 경우 2 이상 50,000 미만이거나, 또는 "올리고머"가 고 분리능 TGA에 의해 결정되는 경우 5 이상 10,000 미만이고, Mz의 값은 9,000 g/mol 이하이다.
이러한 비-가황된 조성물 내의 상기 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액-중합된 스티렌-부타디엔 (SSBR), 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 (ESBR), 부타디엔 고무 (BR), 할로부틸 고무, 브로모 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 니트릴 고무, 액체 고무, 폴리노보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원 공중합체, 수화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)로부터 형성된 삼원 공중합체, 이소프렌-계 블록 공중합체, 부타디엔-계 블록 공중합체, 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 랜덤 스티렌-계 공중합체, 수소화된 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀, 반-결정질 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매작용된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌 옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 단량체들로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레산염화된 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이며, 임의적으로, 상기 중합체는 중합체 내의 중합체 사슬 말단 또는 측부 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌- 및 실란설파이드- 기 중 하나 이상으로부터 선택된 개질 및/또는 작용성화 기를 포함한다.
또한, 그러한 비-가황된 조성물에서, 개질된 열가소성 수지는, 순수한 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 순수한 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물의 개질에 의해 수득된다.
식 I로 기술된 그러한 비-가황된 조성물의 물성과 관련하여, 기술된 조성물은, "올리고머"가 고 분리능 TGA에 의해 결정될 때, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
(a) 개질된 열가소성 수지는 PMR 수지이고, 이때 Tg/Mz의 값이 0.14 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트가 17 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.90 이상이고 및/또는 S의 값이 12 초과임;
(b) 개질된 열가소성 수지는 C5 수지이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 14 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.92 이상이고 및/또는 S의 값은 5 이상임;
(c) 개질된 열가소성 수지는 C5/C9 수지이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 15 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.92 이상이고 및/또는 S의 값은 10 이상임;
(d) 개질된 열가소성 수지는 C9 수지이고, 이때 Tg/Mz의 값은 0.12 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 15 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.88 이상이고 및/또는 S의 값은 16 이상임;
(e) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 DCPD 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.25 초과이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 31 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.85 초과이고 및/또는 S의 값이 10 이상임;
(f) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.30 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 16 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.85 초과이고 및/또는 S의 값이 22 이상임;
(g) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.30 미만이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 38 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.75 초과이고 및/또는 S의 값은 5 이상임;
(h) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 수지 또는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지이며, 올리고머의 중량 퍼센트는 30 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.90 이상이고 및/또는 S의 값이 10 이상임, 및/또는
(i) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C9이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.19 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 13 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.90 초과이고 및/또는 S의 값이 16 이상임.
식 I로 기술된 그러한 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, "올리고머"가 GPC에 의해 결정될 때, 상기 기술된 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
(a) 개질된 열가소성 수지는 PMR 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.14 K/(g/mol) 이상이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.02 이하이며, 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.1 이하임;
(b) 개질된 열가소성 수지는 C5 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.03 미만이거나, 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.17 미만임;
(c) 개질된 열가소성 수지는 C5/C9 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.03 미만이거나, 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.17 미만임;
(d) 개질된 열가소성 수지는 C9 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.09 K/(g/mol) 이상이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.05 이하이고, 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.25 미만임;
(e) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 DCPD 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.25 K/(g/mol) 이상이며, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.16 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.55 미만임;
(f) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 수지 및/또는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.15 미만이거나 또는 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.45 미만임;
(g) 개질된 열가소성 수지가 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 수지이고, Tg/Mz의 값이 0.19 K/(g/mol) 초과이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.08 또는 0.05 또는 0.02 이하이고 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.3 미만임; 및/또는
(h) 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.30 K/(g/mol) 이상이며, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.08 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.40 미만이거나, 또는 Tg/Mz 값이 0.30 K/(g/mol) 미만이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.09 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.25 미만임.
이러한 실시양태에서, 본원에 기술된 비-가황된 조성물의 이러한 실시양태에서, 상기 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
개질된 열가소성 수지와 하나 이상의 중합체의 50:50 중량% 블렌드의 시차 주사 열량계법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 동일한 유형의 비-개질된 표준 수지의 Tg와 비교할 때, 동일한 시험 조건 하에서 측정시, 예측된 Fox Tg에 적어도 1℃ 더 가까움;
VDA 278에 따라 측정된 조성물의 VOC 및/또는 FOG 값, 또는 미네랄 오일 포화된 탄화수소(MOSH) 및/또는 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH) 값이, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물이 나타내는 VOC, FOG, MOSH 및/또는 MOAH 값보다 낮음; 및/또는
상기 조성물이, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물과 비교할 때, 조성물 근처 또는 조성물과 접촉하는 영역의 표면 오염이 더 적음.
식 I로 정의된 이러한 조성물의 추가의 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr 또는 5 내지 10 phr의 양으로 존재하며, 및/또는 상기 조성물은 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공유, 아연 화합물, 왁스, 가황제, 가황 지연제, 가황 촉진제 및/또는 산화 방지제 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
또한, 식 I에 의해 한정된 비-가황된 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 덮개, 일회용 위생 용품, 마스틱, 코크, 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수 멤브레인, 방수 화합물, 하부기재(underlayment), 케이블 플러딩(flooding)/충전 화합물, 저 수축 시트 성형된 화합물, 도우(dough) 성형된 화합물, 오버몰딩된 화합물, 폴리에스테르 복합물, 유리 복합물, 유리 섬유 강화된 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리염화비닐 압출된 화합물, 폴리아크릴 혼합된 화합물, 로스트-왁스 정밀 주조, 인베스트먼트 주조 왁스 조성물, 양초, 창, 필름, 개스킷, 씰(seal), O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 밀봉재, 의류 물품, 시트 성형 화합물 (SMC) 및 도우 성형 화합물 (DMC)용 저 프로파일 첨가제, 직조 섬유 사이징제, 부직포 사이징제, 고무 첨가/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내측 라이너, 타이어 스퀴지, 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼(horn) 프로파일, 타이어 밴디지bandage), 내측-튜브, 호스, 벨트, 끈, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소가 개시되며, 여기서, 접착제는 포장 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장 접착제, 제품 조립 접착제, 목공 접착제, 바닥재 접착제, 자동차 조립 접착제, 구조용 접착제, 감압 접착제 (PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 연질 포장 접착제, 열 밀봉 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축 접착제, 위생 코어 일체화 접착제 또는 위생 탄성 부착 접착제이다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 설명될 것이다. 본원에 포함되어 본원의 일부를 구성하는 첨부 도면은 특정 실시양태를 예시하고, 기재된 설명과 함께, 본원에 개시된 구성 및 방법의 특정 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d는, 개질된 열가소성 수지 및 개질되지 않은 열가소성 수지 둘 다에 대해, 폴리스티렌 표준물질 방법을 사용하여 고 분리능 열 중량 분석(TGA) 대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된, 올리고머 퍼센트 간의 선형 관계를 나타내는 상관도이다. 도 1a는, 표준 수지에 대한, 600 g/mol 미만의 분자에 대한 곡선 하의 GPC 통합 면적 퍼센트 대 고 분리능 TGA에 의해 결정된 올리고머 퍼센트를 보여준다 (y = 1.061x +12.13, R2 = 0.704). 도 1b는 표준 수지에 대한, 300 g/mol 미만의 분자에 대한 곡선 하의 GPC 통합 면적 퍼센트 대 고 분리능 TGA에 의해 결정된 올리고머 퍼센트를 나타낸다 (y = 0.9405x -13.73, R2 = 0.7206). 도 1c는 개질된 수지에 대한, 600 g/mol 미만의 분자에 대한 곡선 하의 GPC 통합 면적 퍼센트 대 고 분리능 TGA에 의해 측정된 올리고머 퍼센트를 보여준다 (y = 1.5146x +19.422, R2 = 0.3404). 도 1d는 개질된 수지에 대한, 300 g/mol 미만의 분자에 대한 곡선 하의 GPC 통합 면적 퍼센트 대 고 분리능 TGA에 의해 측정된 올리고머 퍼센트를 보여준다 (y = 0.4451x -0.9992, R2 = 0.5338).
도 2는 플로리-폭스(Flory-Fox) 식에 따른 유리 전이 온도(K) 대 분자량(g/mol)의 플롯을 도시하며, 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하여 약 5,000 g/mol 미만의 Mn 값을 갖는 열가소성 수지와 약 5,000 g/mol 초과의 Mn 값을 갖는 중합체 사이의 조성 특성 차이를 나타낸다.
도 3은 고 분리능 GPC로 측정한 개질된 열가소성 수지의 분리 결과를 나타낸다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 출발 열가소성 수지 피코(Picco)® AR85, 피코® A100 및 피코택(Piccotac)® 1095 및 이들 각각의 개질된 열가소성 수지의 GPC 트레이스를 도시한다.
도 5는 개질된 DCPD 열가소성 수지에 대한 중량 손실 대 온도를 보여주는 예시적인 고 분리능 열 중량 분석(TGA) 트레이스 및 상기 트레이스의 1차 미분값을 를 도시한다.
도 6은 개질되지 않은 PMR 열가소성 수지에 대한 중량 손실 대 온도를 보여주는 예시적인 트레이스 및 상기 트레이스의 1차 미분값을 도시한다.
도 7은 개질된 PMR 열가소성 수지에 대한 중량 손실 대 온도를 보여주는 예시적인 트레이스 및 상기 트레이스의 1차 미분값을 도시한다.
도 8은 크리스탈렉스(Kristalex)® F-85, 크리스탈렉스® F-115 및 개질된 열가소성 수지의 타이어 성능 결과의 스파이더 다이어그램을 도시한다.
하기의 상세한 설명은 독자에게 본 발명의 특정 실시양태, 특징 및 세부 사항에 대한 완전한 이해를 제공하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
정의
본 발명이 보다 쉽게 이해될 수 있도록 본 개시 전반에 걸쳐 사용된 특정 용어가 하기에 정의된다. 본 개시 전반에 걸쳐 추가적인 정의가 제시된다.
본 출원에서 명시적으로 정의되지 않은 각각의 용어는 당업자에게 일반적으로 허용되는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 문맥상 의미가 없거나 본질적으로 의미가 없는 경우, 용어의 정의는 표준 사전의 내용에 따라야 한다.
달리 명시적으로 지시되지 않는 한, 본원에 명시된 다양한 범위에서의 수치 값의 사용은, 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값 모두 "약"이라는 단어가 있는 것처럼, 근사치인 것으로 간주된다. 용어 "약"은 명시된 값 ± 명시된 값의 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5% 이하의 편차를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위 및 아래의 약간의 변화가 그 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다.
달리 지시되지 않는 한, 고형분 % 또는 중량%(wt%)는 특정 제형, 에멀젼 또는 용액의 총 중량을 기준으로 언급된다.
달리 지시되지 않는 한, 용어 "중합체" 및 "열가소성 수지"는 반드시 동일한 것을 의미할 필요는 없지만, 주쇄를 따라 동일한 반복 단위를 갖는 동종 중합체, 및 주쇄를 따라 둘 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체 둘 다를 포함한다. 예를 들어, 중합체는 GPC에 의해 측정된 수평균 분자량이 5,000 g/mol 초과인 분자를 지칭하는 반면, "열가소성 수지"는 GPC에 의해 측정된 수평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 분자를 지칭한다. 이러한 중합체 또는 열가소성 수지는 축합, 양이온성, 음이온성, 지글러-나타, 가역적 부가-단편화 사슬 전달(RAFT) 또는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 물질을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 또한, 단독으로 사용될 때 용어 "열가소성 수지" 또는 "출발 열가소성 수지"는 개질되지 않은 또는 비-개질된 열가소성 수지를 지칭한다. 또한, 용어 "중합체"는 탄성중합체를 포괄하는 것을 의미하며, 용어 "탄성중합체"는 반드시 모든 중합체를 포괄하는 것은 아니다. 다시 말해서, 당업자에게 알려진 바와 같이, 모든 중합체가 탄성중합체인 것은 아니다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" (및 그의 문법적 변형)은 "갖는" 또는 "비롯한"을 포괄하는 의미로 사용되며 "~로만 이루어진"이라는 배타적 의미로는 사용되지 않는다.
본원에 사용된 단수적 표현은 하나 이상의 성분, 즉 복수 및 단수를 포괄하는 것으로 이해된다.
언급된 "phr"은 중량 기준으로 고무 100 부당 부를 의미하고, 본원에서는 블렌드 제형을 위해 고무 산업에서 통상적으로 언급된 양을 의미하기 위해 사용된다. 이와 관련하여 개별 물질의 중량부 용량은 항상, 블렌드에 존재하는 모든 고무의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 한다. 상기 언급된 열가소성 수지는 본 발명의 맥락에서 고무인 것으로 간주되지 않는다.
"열가소성 중합체"는, GPC에 의해 측정될 때 수평균 분자량이 5,000 g/mol 초과이고, 개별 중합체 거대 분자 사이에 공유 가교-결합된 부위가 없고 특정 온도 위에서 액체, 유연성 또는 성형성으로 된 다음 냉각시 고체 상태로 되돌아가는 중합체를 지칭한다. 많은 경우에, 열가소성 중합체는 또한 적절한 유기 용매 매질에 가용성이다.
본원에 사용된 용어 "가황된(vulcanized)"은, 화학 조성물, 예를 들어 중합체, 예를 들어 탄성중합체성 및/또는 열가소성 중합체 조성물을, 황 또는 다른 유사한 경화제, 활성화제 및/또는 촉진제를 고온에서 첨가하는 것을 포함하는 화학 공정에 적용하는 것을 의미한다 (예를 들어, WO 2007/033720, WO 2008/083242 및 PCT/EP2004/052743 참조). 경화제 및 촉진제는 개별 중합체 사슬 사이에 가교결합 또는 화학적 가교를 형성하도록 작용한다. 경화제는 총괄적으로 황 가황제(sulfur vulcanizing agent) 및 가황 촉진제를 지칭한다. 적합한 황 가황제는, 예를 들어, 원소 황(유리 황) 또는 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 가황에 이용가능한 황을 만드는 황 공여 가황제를 포함한다. 황 공여 가황제의 적합한 예는 아미노다이설파이드, 중합체 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 가황될 수 있는 본원에 기술된 중합체 조성물은 일부 실시양태에서 또한 하나 이상의 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 가황 촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성에 영향을 미친다. 가황 촉진제는 1 차 촉진제 및 2 차 촉진제를 포함한다. 적합한 촉진제는 예를 들어 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐 구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀 다이설파이드, 아연 부틸 잔테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시다이에틸렌 벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-다이페닐 티오우레아, 다이티오카바밀 설펜아미드, N,N-다이이소프로필 벤조티아졸-2-설펜아미드, 아연-2-머캅토 톨루이미다졸, 다이티오 비스(N-메틸피페라진), 다이티오 비스(N-베타-하이드록시에틸 피페라진), 및 다이티오 비스(다이벤질 아민) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 가황 촉진제는 예를 들어 티우람 및/또는 모폴린 유도체를 포함한다. 또한, 가황된 화합물은 또한, 일부 실시양태에서 하나 이상의 실란 커플링제, 예를 들어 규소 원자 상에 이탈 기로서 하나 이상의 알콕시, 사이클로알콕시 또는 페녹시 기를 갖고 다른 작용기로서 임의적으로 분할 후 중합체의 이중 결합과 화학 반응할 수 있는 기를 갖는 이작용성 유기 실란을 포함한다. 후자의 기는 예를 들어 SCN, -SH, -NH₂또는 -Sx-(여기서 x는 2 내지 8임)의 화학 기를 구성할 수 있다. 따라서, 가황물, 즉 가황될 혼합물은 일부 실시양태에서, 예시적인 실란 커플링제, 예컨대 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 3-티오시아네이토-프로필-트라이메톡시실란, 또는 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필)-폴리설파이드와 2 내지 8 개의 황의 다양한 조합물, 예를 들어, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT), 상응하는 다이설파이드(TESPD), 또는 상기 설파이드와 1 내지 8 개의 황 원자의 조합물(상기 다양한 설파이드의 함량은 다양함)을 포함하며, 아래에서 이에 대해 더 상세히 설명된다.
본원에 사용된 용어 "Mw"는 중량-평균 분자량이며, 하기 기재된 방법론에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다. 본원에 보고된 값은 폴리스티렌 당량으로 보고된다.
본원에서 사용될 때 용어 "Mn"은 g/mol 단위의 수평균 분자량, 즉 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량, 또는 중합체 샘플 중의 모든 분자의 총 중량을 존재하는 총 분자 수로 나눈 값을 의미한다.
본원에서 사용될 때 용어 "Mz"는 z-평균 분자량(g/mol)을 의미하고, 전형적으로 침강 평형(초고속 원심 분리) 및 광 산란에 의해 결정된다. 여기서 Mz는 후술하는 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. Mz는, 중합체 분자가 분자 크기에 따라 분포되는 중합체의 열역학적 평형 위치이다. 이 값은 일부 경우에 열가소성 수지에서 고 분자량 테일의 지표로서 사용된다.
본원에 사용된 용어 "T 10 "은 하기 기술된 방법을 사용하여 고 분리능 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정될 때 개질된 열가소성 수지가 그의 출발 중량의 약 10%를 소실하는 온도(℃)를 의미한다.
본원에 사용된 "고 분리능 열 중량 분석"(고 분리능 TGA)은 통상적인 TGA에 대한 확대 개념을 나타내며, 이때 가열 속도는 샘플 중량 손실 속도, 예를 들어 샘플 분해율 변화의 함수로서 변화된다. 분해 속도가 빠르면 Hi-Res TGA에서 가열 속도가 느려진다. 고 분리능(Hi-Res) TGA 접근법을 사용하면 중량 손실이 없는 영역동안 높은 가열 속도를 사용할 수 있으며 중량 손실 전이 중에 자동으로 가열 속도가 감소한다. 따라서, Hi-Res TGA는 수지 조성물과 같은 혼합된 중합체 시스템에서 다중 성분의 분리능을 향상시킨다.(예를 들어, 문헌 [Salin et al., "Kinetic analysis of high-resolution TGA variable heating rate data," J. Appl . Polym . Sci., 47: 847-856(1993)], 및 [Sepe, M.P., "Thermal Analysis of Polymers," Volume 95 of RAPRA Technology Limited Shawbury: Rapra review reports, iSmithers Rapra Publishing, 1997] 참조). 본원에서 "TGA"가 언급될 때마다, 기재된 기술은 모든 경우에 "고 분리능" TGA이다.
"유리 전이 온도( Tg )"는 2 차(second order) 전이이며, 비정질 물질이 경질, 강성 또는 "유리질(glassy)" 고체 상태에서 보다 유연하거나 순응적이거나 "고무 질"인 점성 상태로 가역적으로 변화하는 온도 범위이며 ℃ 또는 ℉로 측정된다. Tg는 용융 온도와 동일하지 않다. Tg는 하기 실시예 2에 개시된 바와 같이 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "개질된 열가소성 수지"는 개질되지 않은 열가소성 수지의 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체(올리고머)의 퍼센트를 제거하도록 공정처리 또는 처리된 열가소성 수지를 의미한다. 열가소성 수지는 예를 들어, 후술하는 GPC 방법을 사용하여 GPC에 의해 측정될 때 수평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 임의의 공지된 열가소성 수지를 의미한다.
본원에서 사용될 때 "개질되지 않은 열가소성 수지"는 후술하는 바와 같은 열가소성 수지, 또는 출발 열가소성 수지, 예컨대 PMR, C5, C5/C9, C9, DCPD, 테르펜/폴리테르펜 및 인덴-쿠마론(IC)을 의미한다. 열가소성 수지는 GPC에 의해 측정될 때 수평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 임의의 공지된 열가소성 수지를 의미한다. 개질되지 않은 열가소성 수지는 이 수지의 수소화된, 부분-수소화된 및 비-수소화된 버전을 포함한다. 예를 들어, DCPD는 방향족-개질된 DCPD 뿐만 아니라 수소화된 및 부분-수소화된 DCPD 및/또는 수소화된 및 부분-수소화된 방향족-개질된 DCPD를 포함한다. C9 수지는 예를 들어 수소화된 및 부분-수소화된 지방족-개질된 C9, 수소화된 C9, 및 수소화된 및 부분-수소화된 지방족-개질된 C9 수지를 포함한다. 마찬가지로, PMR 수지는 수소화된 및 부분-수소화된 PMR을 포함하고, C5는 수소화된 및 부분-수소화된 C5 수지를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "PMR"은 순수한 단량체 열가소성 수지를 의미한다. 순수한 단량체 열가소성 수지는 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌의 중합으로부터 제조된다. 순수한 단량체 열가소성 수지는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조된다. 순수한 단량체 열가소성 수지의 제조를 위한 순수한 단량체 공급 원료는 경우에 따라 합성적으로 생성되거나 고도로 정제된 단량체 종이다. 예를 들어, 스티렌은 에틸 벤젠으로부터, 또는 알파 메틸 스티렌은 쿠멘으로부터 생성될 수 있다. 일 실시양태에서, 순수한 단량체 탄화수소 열가소성 수지는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌과 같은 스티렌계 단량체를 루이스 산(예를 들어, 삼불화 붕소(BF₃), 삼불화 붕소의 착체의 착물, 삼염화 알루미늄(AlCl₃) 및 염화 알킬알루미늄)과 같은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 중합 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 것에 의해 제조된다. 고체 산 촉매는 또한 순수한 단량체 열가소성 수지를 제조하는데 이용될 수 있다. 본원에 개시된 순수한 단량체 열가소성 수지는 비-수소화된, 부분-수소화된 또는 완전-수소화된 수지이다. 본원에 사용된 용어 "수소화된"은 또한 대안적으로 "H2"로 약칭되며, H2가 수지 유형의 앞 또는 뒤에 사용되는 경우(예를 들어 "PMR H2" 및 "C5 H2"), 이는, 수지 유형이 수소화되거나 부분적으로 수소화됨을 나타내도록 의도된 것이다. 본원에서 "H2"가 사용되는 경우, "H2"는 완전히 수소화된 수지 샘플 및 부분-수소화된 수지 샘플 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, "H2"는 수지가 완전히 수소화된 또는 적어도 부분-수소화된 상태를 지칭한다. 순수한 단량체 열가소성 수지는 일부 경우에 이스트만 케미칼 컴퍼니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 피콜라스틱® 스티렌계 탄화수소 열가소성 수지, 크리스탈렉스® 스티렌계/알킬스티렌계 탄화수소 열가소성 수지, 피코텍스® 알킬스티렌계 탄화수소 열가소성 수지 및 레갈레즈(Regalrez)® 수소화된 또는 부분-수소화된 순수한 단량체 열가소성 수지로서 수득된다.
본원에 사용된 용어 "C5 열가소성 수지"는, 대기압에서 약 20℃ 내지 약 200℃에서 비등하는 C5 및/또는 C6 올레핀 종을 포함하는 단량체의 중합으로부터 생성되는 지방족 C5 탄화수소 열가소성 수지를 의미한다. 이들 단량체는 전형적으로 석유 가공, 예를 들어 분해(cracking)로부터 생성된다. 본 발명의 지방족 C5 탄화수소 열가소성 수지는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 지방족 C5 탄화수소 열가소성 수지는, C5 및 C6 파라핀, 올레핀 및 다이올레핀("C5 단량체"로도 지칭됨)을 함유하는 분해된 석유 공급물의 양이온 중합에 의해 제조된다. 이들 단량체 스트림은, 사이클로펜텐, 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔 및 다이사이클로펜타디엔과 함께, 1 차 반응성 성분인 1,3-펜타디엔과 같은 양이온 중합성 단량체를 포함한다. 중합은 프리델-크래프츠 중합 촉매, 예컨대 루이스 산(예를 들어, 삼불화 붕소(BF₃), 삼불화 붕소의 착체의 착물, 삼염화 알루미늄(AlCl₃) 및 염화 알킬 알루미늄)를 사용하여 촉진된다. 반응성 성분 이외에, 공급물 중의 비-중합성 성분은, 일부 경우 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸 펜탄과 같은 불포화 성분과 공-증류되는 포화 탄화수소를 포함한다. 고체 산 촉매 또한 지방족 C5 탄화수소 열가소성 수지를 제조하는데 이용될 수 있다. 지방족 C5 탄화수소 열가소성 수지는 비-수소화된, 부분-수소화된 또는 완전-수소화된 수지를 포함한다. 지방족 C5 열가소성 수지는 이스트만 케미칼 컴퍼니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 피코택® C5 및 이스토택(Eastotac)® C5 H2 열가소성 수지로서 수득될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "C5/C9 열가소성 수지"는 대기압에서 약 100℃ 내지 약 300℃의 범위에서 비등하는 하나 이상의 불포화 방향족 C8, C9 및/또는 C10 종을 포함하는 단량체 및 대기압에서 약 20℃ 내지 약 200℃의 범위에서 비등하는 C5 및/또는 C6 올레핀 종을 포함하는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 생성된 지방족/방향족 탄화수소 C5/C9 열가소성 수지를 의미한다. 일 실시양태에서, C5 및/또는 C6 종은 "C5 단량체"로도 지칭되는 파라핀, 올레핀 및 다이올레핀을 포함한다. 이들 단량체 스트림은, 사이클로펜텐, 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔 및 다이사이클로펜타디엔과 함께 1 차 반응성 성분인 1,3-펜타디엔과 같은 양이온 중합성 단량체로 구성된다. 일 실시양태에서, 불포화 방향족 C8, C9 및/또는 C10 단량체는 나프타 분해에 의해 생성된 석유 증류물로부터 유래되고, "C9 단량체"로 지칭된다. 이들 단량체 스트림은, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 다이사이클로펜타디엔, 다이비닐벤젠 및 이들 성분의 다른 알킬 치환된 유도체와 같은 양이온 중합성 단량체로 구성된다. 양이온성 중합은 일부 경우에 루이스 산(예를 들어, 삼불화 붕소(BF₃), 삼불화 붕소의 착체의 착체, 삼염화 알루미늄(AlCl₃) 및 염화 알킬 알루미늄)과 같은 프리델-크래프츠 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 고체 산 촉매 또한 지방족/방향족 C5/C9 탄화수소 열가소성 수지를 제조하는데 이용된다. 반응성 성분 이외에, 비-중합성 성분은 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 에틸 톨루엔, 인단, 메틸 인단, 나프탈렌 및 기타 유사 종을 포함한다. 공급물 스트림의 비-중합성 성분은 일부 실시양태에서 알킬화 반응을 통해 열가소성 수지에 혼입된다. 지방족/방향족 C5/C9 탄화수소 열가소성 수지는 비-수소화된, 부분-수소화된 수지 및 수소화된 수지를 포함한다. 지방족/방향족 C5/C9 열가소성 수지는 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 피코택® 열가소성 수지로서 얻을 수 있다. C5 내지 C9의 비율은 제한되지 않는다. 다시 말해, C5/C9 열가소성 수지 중의 C5 단량체의 양은 0.1 내지 100%일 수 있고, 그 반대로 C5/C9 열가소성 수지 중의 C9 단량체의 양은 0.1 내지 100%일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "C9 열가소성 수지"는 대기압에서 약 100℃ 내지 약 300℃의 범위에서 비등하는 불포화 방향족 C8, C9 및/또는 C10 종을 포함하는 단량체의 중합으로부터 생성된 열가소성 수지인 방향족 C9 탄화수소 열가소성 수지를 의미한다. 이들 단량체는 전형적으로 석유 가공, 예를 들어 열분해로부터 생성된다. 본 발명의 방향족 C9 탄화수소 열가소성 수지는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 방향족 C9 탄화수소 열가소성 수지는 일 실시양태에서 나프타 분해에 의해 생성된 석유 증류물로부터 유도된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 불포화 단량체의 양이온 중합에 의해 제조되고 "C9 단량체"로 지칭된다. 이들 단량체 스트림은 스티렌, 알파 메틸 스티렌(AMS), 베타-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 다이사이클로펜타디엔, 다이비닐벤젠 및 이들 성분의 다른 알킬 치환된 유도체와 같은 양이온 중합성 단량체로 구성된다. 일부 실시양태에서 C9 수지의 중합 동안 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀 단량체가 또한 존재한다. 일부 경우에, 루이스 산(예를 들어, 삼불화 붕소(BF₃), 삼불화 붕소의 착체, 삼염화 알루미늄(AlCl₃) 및 염화 알킬 알루미늄)과 같은 프리델-크래프츠 중합 촉매를 사용하여 중합이 촉매작용된다. 반응성 성분 이외에, 비-중합성 성분은 자일렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 에틸 톨루엔, 인단, 메틸 인단, 나프탈렌 및 기타 유사한 화학 종과 같은 방향족 탄화수소를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 공급물 스트림의 비-중합성 성분은 일부 실시양태에서 알킬화 반응을 통해 열가소성 수지 내로 혼입된다. C9 탄화수소 열가소성 수지는 비-수소화된, 부분-수소화된 또는 완전-수소화된 수지를 포함한다. 방향족 C9 탄화수소 열가소성 수지는 피코® C9 열가소성 수지로서 얻을 수 있고, 지방족 수소화된 및 지방족/방향족 부분-수소화된 C9 H2 탄화수소 열가소성 수지는 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 레갈라이트(Regalite)® 열가소성 수지로서 수득될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "DCPD 열가소성 수지"는, 말레산 또는 수성 황산과 같은 강산 촉매의 존재 하의 다이사이클로펜타디엔의 개환 복분해 중합(ROMP)을 통해 또는 열 중합을 통해 가장 일반적으로 형성되는 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지를 의미한다. 다이사이클로펜타디엔은 또한 일부 실시양태에서 2 개의 사이클로펜타디엔 분자로부터의 딜스 알더(Diels Alder) 반응에 의해 형성되고, 2 개의 입체 이성질체 엔도-DCPD 및 엑소-DCPD로 존재한다. 전형적으로, 상업적 등급의 DCPD에 존재하는 DCPD 분자의 90% 초과가 엔도 형태이다. DCPD 열가소성 수지는 방향족 개질된 DCPD 수지뿐만 아니라 수소화된, 부분-수소화된 및 비-수소화된 수지를 포함하지만, 본원에서 대부분의 경우 H2 DCPD만이 기술되는데, 그 이유는 이것이 가장 상업적으로 이용가능한 DCPD 형태이기 때문이다. 방향족-개질된 DCPD는 또한 DCPD 열가소성 수지로 고려된다. 방향족 개질은 예를 들어 C9 수지 오일, 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌(AMS) 등에 의해 수행된다. 수소화된 및 부분-수소화된 DCPD 및 수소화된 및 부분-수소화된 방향족-개질된 DCPD 수지는 에스코레즈(Escorez)® 5000 시리즈 수지(미국 텍사스주 엑손 모빌 케미컬 컴퍼니)로서 시판되고 있다.
본원에 사용된 용어 "테르펜 열가소성 수지" 또는 "폴리테르펜 수지"는 하나 이상의 테르펜 단량체로부터 제조된 열가소성 수지를 의미한다. 예를 들어, α-피넨, β-피넨, d-리모넨 및 다이펜텐은 염화 알루미늄의 존재하에 중합되어 폴리테르펜 열가소성 수지를 제공할 수 있다. 폴리테르펜 열가소성 수지의 다른 예는 실바레스(Sylvares)® TR 1100 및 실바트랙스(Sylvatraxx)® 4125 테르펜 열가소성 수지(AZ 켐 홀딩스 엘피(Chem Holdings, LP), 미국 플로리다주 잭슨빌 소재) 및 피콜라이트(Piccolyte)® A125 테르펜 열가소성 수지(피노바 인코포레이티드(Pinova, Inc.), 미국 조지아주 브런스윅 소재)를 포함한다. 테르펜 열가소성 수지는 또한 방향족 화합물로 개질될 수 있다. 실바레스® ZT 105LT 및 실바레스® ZT 115 LT 테르펜 열가소성 수지는 방향족으로 개질된다 (AZ 켐 홀딩스 엘피, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재).
본원에 사용된 용어 "IC 열가소성 수지" 또는 "IC 수지"는 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 즉, 코크스 생산의 부산물인 콜타르의 증류로부터 수득된 고-용매 나프타로부터 제조된 인덴 및 쿠마론의 공급원료를 사용하여 형성된 합성 열가소성 테르펜 수지를 의미한다. 고-용매 나프타에는 쿠마론과 인덴, 특히 인덴이 풍부하며 페놀로 개질될 수 있다. 이들 공급 원료는 BF₃ 또는 BF₃ 에테르화물에서의 중합에 의해 형성될 수 있다. 촉매는 중합 후 알칼리성 세척액 또는 석회로 제거할 수 있다. 상기 수지는 미반응 나프타를 스팀 증류하여 단리할 수 있다. IC 열가소성 수지는 가소제로 사용될 수 있으며, 응력-변형 특성을 높은 수준으로 확보할 수 있다. 이러한 수지의 예는 독일 뒤스부르크 소재의 뤼트게르스 게르마니 게엠베하(Rutgers Germany GmbH)에서 시판되는 노바레스(Novares)® C 인덴-쿠마론 및 노바레스® CA 페놀-개질된 인덴-쿠마론 열가소성 수지를 포함한다.
DCPD, PMR, C5, C9, C5/C9, IC, 테르펜 등과 같은 특정 유형의 열가소성 수지(이들 수지의 수소화된, 부분-수소화된, 및 비-수소화된 버전 포함)의 상기 정의에는, 이들 열가소성 수지는 상이한 공급 원료의 혼합 또는 블렌딩에 의해 생성된 유사한 유형의 수지를 포함하여 열가소성 수지를 생성하는데 사용되는 공급 원료의 이종 혼합물을 생성함이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 적어도 본원에서 논의된 PMR 및 테르펜 열가소성 수지와 관련하여, 이러한 열가소성 수지는 이러한 열가소성 수지의 페놀-개질된 및 로진-개질된 버전의 수지와 같은 이들 수지의 다양한 공지된 유도체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "열가소성 수지 올리고머" 또는 "올리고머"는 열가소성 수지를 구성하는 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 종의 중합된 단량체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "이량체"는 단량체의 2 개의 공유 연결된 단위를 포함하는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의한 열가소성 수지의 합성에서, 이량체는 2 종의 단량체를 포함하는 종이다. 이량체는 동종 이량체 또는 이종 이량체 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "삼량체"는 단량체의 3 개의 공유 연결된 단위를 포함하는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의한 열가소성 수지의 합성에서, 삼량체는 3 종의 단량체를 포함하는 종이다. 삼량체는 동종 삼량체 또는 이종 삼량체 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "사량체"는 단량체의 4 개의 공유 연결된 단위를 포함하는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의한 열가소성 수지의 합성에서, 사량체는 4 종의 단량체를 포함하는 종이다. 사량체는 동종 사량체 또는 이종 사량체 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "오량체"는 단량체의 5 개의 공유 연결된 단위를 포함하는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의한 열가소성 수지의 합성에서, 오량체는 5 종의 단량체를 포함하는 종이다. 오량체는 동종 오량체 또는 이종 오량체 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "올리고머" 또는 "올리고머들"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체의 혼합물 또는 조합물을 의미한다.
개질된 수지
상이한 단량체 또는 단일 단량체의 혼합물로부터 중합된, 저 분자량 중합체 구조, 즉 약 5,000 g/mol 미만의 Mn의 개질된 탄화수소 열가소성 수지가 본원에 개시된다. 열가소성 물질 및 열가소성 수지는, 가열되면 액체로 변하고 냉각되면 고체로 변하는 중합체이다. 이들은 반복해서 재용융 및 재성형할 수 있어서, 부품과 스크랩을 재가공할 수 있도록 한다. 대부분의 경우, 이러한 열가소성 수지는 또한 매우 재활용성이다. 비정질 열가소성 수지는, 예리한 융점을 갖지 않는 무작위로 정렬된 분자 구조를 갖는다. 대신, 비정질 물질은, 온도가 상승함에 따라 점차적으로 연화된다. 이 물질은 가열될 때 점도가 변한다. 비정질 열가소성 수지는 유동성 면에서 등방성이어서, 유동 방향 및 유동에 대해 횡방향으로 균일하게 수축한다. 결과적으로, 비정질 물질은 전형적으로 반-결정성 열가소성 물질보다 낮은 금형 수축 및 적은 휨 경향을 나타낸다. 비정질 열가소성 수지는 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도에서 강도가 빠르게 손실되는 경향이 있다. 유리 전이 온도 Tg 이상, 및 융점 Tm 이하인 경우, 반-결정성이면, 열가소성 물질의 물리적 특성은 관련된 상 변화 없이 크게 변한다. 이 온도 범위 내에서, 대부분의 열가소성 수지는, 교번되는(alternating) 경질 결정성 영역(존재하는 경우) 및 탄성 비정질 영역 (랜덤 코일와 유사함)으로 인해 고무질이다.
단량체 단위로부터의 열가소성 수지의 중합은 일반적으로 당업계의 공지된 절차에 따라 유기 용매 중에서 수행된다. 이어서, 중합 공정 후 용매를 증발시켜 탄화수소 열가소성 수지를 생성한다. 증발 공정 동안 용매는 선택적으로 제거되지만, 대부분의 올리고머(이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 종)는 중합된 탄화수소 열가소성 수지에 남는다.
그러나, 이러한 열가소성 수지의 개선은 때때로, 다양한 용도(아래에 언급 됨)에서 보다 바람직한 물리적 특성을 얻는데 바람직하다. 놀랍게도, 중합된 열가소성 수지의 저 분자량 올리고머의 퍼센트를 선택적으로 제거함으로써, 이에 의해 생성된 개질된 열가소성 수지의 Tg가 비-개질된 열가소성 수지에 비해 증가된다는 것이 발견되었다. 비-개질된 열가소성 수지와 비교하여 개질된 열가소성 수지에서의 저 분자량 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 종의 상대적 양을 감소시키는 것은 개질된 열가소성 수지에서의 고 분자량 종의 양을 증가시키지 않으면서 달성된다. 일부 응용, 예를 들어 탄성중합체 타이어 트레드 화합물에 사용될 때, 이러한 개질된 열가소성 수지는 놀랍게 개선된 습윤 그립 대 롤링 저항 성능 균형을 제공한다.
이와 관련하여 유용한 열가소성 수지, 즉 본원에 개시된 바와 같이 개질로부터 이익을 얻는 열가소성 수지는, 예를 들어 PMR, DCPD, C5, C9, C5/C9, 테르펜 및 IC 열가소성 수지 뿐 아니라 이들 수지의 수소화된, 부분-수소화된 및 비-수소화된 버전를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 당업계에 공지된 다른 수지 또한 개시된 개질 공정에 의해 개질되어, 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물에서와 유사한 현저한 개선을 생성할 수 있다.
따라서, 특히 열가소성 수지를 포함하는 탄성중합체 고무 조성물에서, 다음과 같은 열가소성 수지 변수가 최적화되는 것이 바람직하다: 낮은 올리고머 함량 (높은 Tg 값을 야기하여 열가소성 수지-탄성중합체 블렌드의 점탄성 특성에 가장 큰 영향을 미치고, 낮은 Mz 값을 초래하여 전체 열가소성 수지-탄성중합체 상용성을 유지함).
따라서, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지는, 비교적 저 분자량 종, 즉 약 600 g/mol 미만, 또는 300 g/mol 미만의 분자량(Mn) 값을 갖는 열가소성 수지 종(단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체)의 양이, 상응하는 비-개질된 열가소성 수지와 비교할 때 감소되도록 개질된다. 개질된 열가소성 수지의 공급 원료는 전형적으로 석유, 소나무, 감귤 껍질 또는 탄화수소 단량체로부터 유도된다. 개시된 개질된 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 수평균 분자량(Mn)에 의존한다. 이 특성은 플로리-폭스 식 (식 II)으로 설명된다.
Figure pct00002
플로리-폭스 식의 Tg 및 Mn 값은 본원에 정의된 바와 같다. 기호 Tg ,∞는, 이론상 무한대의 분자량에서 달성될 수 있는 최대 유리 전이 온도로 정의된다. K의 값은, 중합체성 열가소성 수지 샘플에 존재하는 자유 부피와 관련된 실험 상수이다. 이 관계는, Mn 값이 5,000 g/mol 초과인 중합체성 열가소성 수지(중합체)는 일정한 Tg를 가짐을 보여주고, 반면 Mg 값이 5,000 g/mol 미만인 중합체성 구조(열가소성 수지)는 Mn의 값에 Tg의 값이 크게 의존함을 보여준다. 이러한 정의 하에서, 열가소성 수지는 중합체와 조성이 다르다는 것이 당업자에게 명백하다.
따라서, 상응하는 비-개질된 열가소성 수지의 원래 Mn 값을 거의 유지하면서 높은 Tg 값을 달성하는 개질된 열가소성 수지가 개시된다. 일 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지의 Tg 값은 약 -50℃ 내지 160℃이다. 다른 실시양태에서, Tg 값은 약 0℃ 내지 140℃이다. 추가의 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지의 Tg 값은 약 20℃ 내지 120℃이다. 개질된 열가소성 수지의 Tg 값은 -50℃, -40℃, -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃ 또는 30℃ 내지 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 또는 160℃ 범위, 및 그 사이에 포함되는 모든 범위 내에 든다.
일 실시양태에서, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지는 약 1,000 g/mol 미만의 값을 갖는 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지의 Mn 값은 약 850 g/mol 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지의 Mn 값은 약 900 g/mol 미만이다. 그러나, 개질된 열가소성 수지의 Mn 값은 약 1,000 g/mol, 950 g/mol, 900 g/mol, 850 g/mol, 800 g/mol, 750 g/mol, 700 g/mol, 650 g/mol, 600 g/mol, 550 g/mol, 500 g/mol, 450 g/mol, 400 g/mol, 350 g/mol, 300 g/mol 또는 250 g/mol 미만의 임의의 값일 수 있다.
고 분리능 TGA에 의해 측정된, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머 종의 양, 다시 말해 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체로 구성된 개질된 열가소성 수지의 분율은 일 실시양태에서 약 38 중량% 미만이다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머 종의 양은 약 15 중량% 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머 종의 양은 약 10 중량% 미만이다. 상이한 열가소성 수지는 상이한 양의 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체를 포함하기 때문에, 각각의 특정 종의 양은 변하거나 동일하게 유지될 수 있음에 유의해야 한다. 그러나, 전체적으로, 이들 종 모두의 합의 양은 약 40 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 심지어 약 5 중량% 미만이다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머 종의 양은 개질된 열가소성 수지 중 총 열가소성 수지의 약 40 중량%, 38 중량%, 36 중량%, 34 중량%, 32 중량%, 30 중량%, 28 중량%, 26 중량%, 24 중량%, 22 중량%, 20 중량%, 18 중량%, 16 중량%, 14 중량%, 12 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 또는 심지어 약 4 중량% 미만이다.
개질된 열가소성 수지의 z-평균 분자량 Mz는 바람직하게는 약 9,500 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 약 8,000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 약 6,000 g/mol 미만이다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 약 9,000 g/mol, 8,500 g/mol, 8,000 g/mol, 7,500 g/mol, 7,000 g/mol, 6,500 g/mol, 6,000 g/mol, 5500 g/mol, 5000 g/mol, 4500 g/mol, 4000 g/mol, 3500 g/mol, 3000 g/mol, 2500 g/mol, 2000 g/mol, 1500 g/mol, 1000 g/mol 또는 약 900 g/mol 미만의 Mz 값을 갖는다.
개질 또는 비-개질된 모든 수지 유형에 걸쳐 Tg/Mz의 값은 일반적으로 약 0.02 K/(g/mol) 내지 약 0.7 K/(g/mol)이다. 표준 수지는 일반적으로 Mn 값이 약 300 g/mol 정도로 낮지만 더 낮은 값이 가능하다.
본원에 개시된 개질된 열가소성 수지는 다른 물리적 특성에 기초하여 설명될 수 있다. Mn, Tg 및 올리고머 종의 퍼센트 값 외에, 개질된 열가소성 수지는 하기 식 I의 변수들 사이의 관계식에 의해 설명될 수 있다:
Figure pct00003
여기서,
Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(℃)이고;
Mz는 열가소성 수지의 z-평균 분자량이고;
"올리고머"는, 고 분리능 열 중량 분석(TGA) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머의 분율 퍼센트이며, 올리고머는 열가소성 수지 중합체를 구성하는 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 화합물로 정의되고;
T10은 고 분리능 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정되는, 개질된 열가소성 수지가 출발 중량의 약 10%를 소실하는 온도(℃)이고;
여기서 Tmax는 고 분리능 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정되는, 개질된 열가소성 수지의 최대 1차 미분값의 온도(℃)이다.
개질된 열가소성 수지의 식 I의 식에 따른 "S"의 값은 올리고머의 값이 측정되는 방식, 즉 고 분리능 TGA 또는 GPC에 직접적으로 의존한다. 또한, "S"의 값은 올리고머가 GPC에 의해 측정될 때, 분자량이 600 g/mol 미만 또는 300 g/mol 미만인 수지의 분율을 나타내는지 여부에 의존한다. "S"값에 대한 이러한 다양한 범위는, GPC 측정의 경우 표 1a 및 1b에, 고 분리능 TGA 측정의 경우 표 1c에 제공되어 있다. 또한, 표 1a, 1b 및 1c에 언급된 바와 같이, "S"의 값은 개질 공정에 적용되는 수지 유형에 의존한다. 예를 들어, 표 1b에 제공된 바와 같이, C5, C5/C9, C5 H2 및 C5/C9 H2, C9, PMR, PMR H2, C9 H2 및 DCPD H2 유형의 수지에 대해 GPC에 의해 측정된 S의 값의 범위는 2 내지 30,000이다. 그러나, 이론적으로, 올리고머의 값이 약 0.001 정도로 낮으면, S의 값은 약 4,000,000 이상 정도로 높을 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 올리고머의 값은 약 0.01이고, 따라서 S의 값은 400,000 이상이다. 다시 식 I을 참조하면, T10/Tmax에 대한 최소 측정 델타는 약 2.27도 차이난다. T10/Tmax가 약 2.27 정도로 낮고 올리고머 값이 약 0.01 정도로 낮은 실시양태에서, S의 값은 약 784,000 이상 또는 가능하면 그 이상 정도로 높다. 동일한 변수가 주어지면, 다른 실시양태에서, T10/Tmax가 약 1이고 올리고머 값이 0.01만큼 낮다면, 이 실시양태에서 S는 약 1,800,000만큼 높다.
개질된 열가소성 수지는 약 0.70 내지 약 0.98의 T10/Tmax의 값을 갖는다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지는 약 0.75, 0.76, 0.77, 0.78, 0.79, 0.80, 0.85, 0.90, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95 또는 심지어 0.98 이상의 T10/Tmax 값을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 Mz <9,000 g/mol을 갖는 개질된 열가소성 수지는 상응하는 개질되지 않은 열가소성 수지와 비교하여 올리고머 함량이 감소된다. 개질된 열가소성 수지 올리고머 함량은 하기 표 1a, 1b 및 1c에 반영되어 있고 (GPC (표 1a 및 표 1b) 또는 고 분리능 TGA (표 1c) 방법에 의해 결정됨), 상기 방법은 하기 실시예 2에 기재되어 있다. 비교를 위해 비-개질된 열가소성 수지 올리고머 값이 하기 표 2에 제공된다.
표 1a: GPC에 의해 측정될 때 Mz <9,000 g/mol(폴리스티렌 당량)을 갖는 개질된 열가소성 수지의 특성
Figure pct00004
표 1b: GPC에 의해 측정될 때 Mz <9,000 g/mol(폴리스티렌 당량)을 갖는 개질된 열가소성 수지의 특성
Figure pct00005
표 1c: 고 분리능 TGA에 의해 측정될 때 Mz <9,000 g/mol을 갖는 개질된 열가소성 수지의 특성
Figure pct00006
즉, 분자량이 600 g/mol 미만인 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지의 분율뿐만 아니라 분자량이 300 g/mol 미만인 분율, 즉 올리고머 퍼센트는, 표 1a 및 표 1b에서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 표 1c는 또한 고 분리능 TGA에 의해 결정된 개질된 열가소성 수지의 특성을 제시한다. 개질된 수지의 저 분자량 올리고머 분율(올리고머들)을 결정하기 위한 GPC 및 고 분리능 TGA 방법론은 선형 방식으로 관련된다 (상관 관계는 도 1a, 1b, 1c 및 1d를 참조한다).
따라서, 표 1a에 제시된 바와 같이, 예를 들어, 본원에 기술된 C5 및 C5/C9 개질된 열가소성 수지는 Tg/Mz 값과 관련하여 제한이 없으며, 개질된 수지의 퍼센트는 GPC에 의해 측정될 때 분자량이 300 g/mol 미만인 개질된 수지 퍼센트가 3% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만이고, 및/또는 GPC에 의해 측정된 분자량이 600 g/mol 미만인 개질된 수지 퍼센트가 17% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만이다. 즉, GPC 분석에 의해 결정될 때, 분자량이 300 g/mol 미만인 수지 퍼센트는 C5 및 C5/C9의 개질된 열가소성 수지를 정의하기에 충분한 특성이다. 마찬가지로, 분자량이 600 g/mol 미만인 수지 퍼센트는 C5 및 C5/C9의 개질된 열가소성 수지를 정의하기에 충분한 특성이다. 한편, 표 1a는 C9 수지와 관련하여, 예를 들어 GPC에 의해 특성화되는 경우, 두 조건이 모두 충족되어야 한다는 것을 개시한다. 즉, 개질된 C9 수지에서 분자량이 300 g/mol 미만인 올리고머의 양은 5% 미만, 3% 미만 또는 1% 미만이고, 개질된 C9 수지에서 분자량이 600 g/mol 미만인 올리고머의 양은 25% 미만, 20% 미만 또는 15% 미만이어야 한다. 따라서, C9 수지에 대해, 예를 들어, 개질된 열가소성 수지의 정의를 충족시키기 위해서는, 언급된 올리고머 퍼센트 조건 둘다가 모두 충족되어야 한다. 이는 표 1a의 "및/또는" 열에 따른 의미이다. 또한, 표 1a는, 개질된 열가소성 C9 수지에서 발견되는 이러한 양의 올리고머는, 개질된 열가소성 C9 수지가 0.09 K/(g/mol)보다 큰 Tg/Mz 값을 가질 때만 그러함을 기재한다.
표 1b를 참조하면, GPC에 의해 측정될 때, S 값은 올리고머가 600 g/mol 미만의 수지 % 또는 300 g/mol 미만의 수지 %로 정의되는지에 따라 변하는 것으로 관찰된다. 식 I을 참조하면, 올리고머 용어가 S의 값을 정의하는 분획의 분모에 있다면, 올리고머 컷 오프를 600 g/mol 미만에서 300 g/mol 미만으로 변화시키는 것이 S의 값에 영향을 미칠 것이라는 것을 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 표 1b는, 올리고머가 300 g/mol 미만의 수지 %의 컷 오프에 의해 정의되는지 아니면 이에 비교되게 600 g/mol 미만의 수지 %의 컷오프에 의해 정의되는지에 따라, 개질된 열가소성 수지를 정의할 때 가능한 상이한 S 값을 열거한다. 표 1a에서와 같이, 특정 출발 수지 유형에 대한 Tg/Mz의 값과 관련하여 표 1b에서 S의 정의에 대한 추가의 기재(qualification)이 있다. 예를 들어, 출발 수지 유형이 C9 H2인 경우, 표 1b에 제공된 S의 값은 Tg/Mz 값이 ≥ 0.19(K/(g/mol))를 갖는 개질된 열가소성 수지에만 적용된다.
한편, 고 분리능 TGA에 의해 분석될 때, Tg/Mz의 값이 표 1c에 제시된 특정 수지 유형에 대해 본원에 정의된 바와 같은 경우, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지는 "TGA" 제목 아래 표 1c에 제공된 특성 중 임의의 하나 이상을 보유한다. 따라서, 예를 들어 수지 C5의 출발 수지와 관련하여, 표 1c에서는, S는 5 이상, 일부 실시양태에서는 30 초과, 및 다른 실시양태에서 50 초과이다. 표 1a, 1b 또는 1c 중 어느 하나에 대시("-")가 기재된 경우, 이는, 개질된 수지 특성과 관련하여 Tg/Mz 값에 대한 추가 제한이 없고, 이들 수지에 대한 표에서 기재된 개질된 수지 특성 값이 모든 Tg/Mz 값에 걸쳐 적용됨을 의미한다.
표 1a, 1b 및 1c의 "및/또는" 기재와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 상기 기재는 "및" 또는 "또는"이다. 다시 말해서, "및/또는" 열이 없거나 달리 명시되지 않은 경우는, 본원에 기재된 바와 같은 개질된 열가소성 수지의 정의를 충족시키기 위해, 첫 번째 조건 또는 두 번째 조건(표에서 왼쪽에서 오른쪽으로 나열됨)이 충족되거나 첫 번째 조건과 두 번째 조건이 모두 충족되어야 한다.
표 1a, 1b 및 1c에서 알 수 있는 바와 같이, 일부 실시양태에서, PMR, PMR H2, C9 H2, DCPD H2 및 C9와 같은 특정 부류의 일부 개질된 수지는 특정 Tg/Mz 값을 갖지만, C5, C5/C9, C5 H2 및 C5/C9 H2와 같은 다른 개질된 수지는 이 값을 참조하지 않고 확인될 수 있는데, 그 이유는, 후자의 실시양태에서, 개질된 수지는 300 g/mol 미만 및/또는 600 g/mol 미만의 수지 올리고머 퍼센트(GPC에 의해 측정시) 단독에 기초하여 개질되지 않은 수지와 충분히 특성화되거나 구별되기 때문이다. 마찬가지로, 고 분리능 TGA로 개질된 수지를 분석할 때 PMR, PMR H2, C9 H2, DCPD H2 및 C9와 같은 특정 유형의 일부 개질된 수지는 특정 Tg/Mz 값을 갖지만, 다른 개질된 수지는 이 값을 참조하지 않고 확인될 수 있는데, 그 이유는, 후자의 실시양태에서, 개질된 수지는 고 분리능 TGA에 의해 측정된 올리고머 퍼센트, S 값 및/또는 T10/Tmax 값만을 기준으로 하여 개질되지 않은 수지와 충분히 특성화되거나 구별되기 때문이다.
표 1a, 1b 및 1c의 값과 비교하여, 시험된 모든 수지 유형의 상응하는 개질되지 않은 열가소성 수지는 하기 표 2에 반영된 바와 같이 GPC 및 고 분리능 TGA에 의해 결정된 상대적인 양의 올리고머를 보유한다.
표 2: Mz <9,000 g/mol 및 특정 Tg/Mz 값을 갖는 비-개질된 열가소성 수지의 특성
Figure pct00007
따라서, 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지는 적어도 GPC 및 고 분리능 TGA 방법론에 의해 결정된 바와 같이, 표 1 값을 표 2 값과 비교하여, 그의 비-개질된 대응 물과 비교하여 실질적으로 감소된 양의 올리고머를 갖는 것으로 쉽게 관찰될 수 있다.
열가소성 수지의 올리고머 분획, 즉 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 종의 양을 감소시키기 위해, 당업계에 공지된 몇 가지 기술, 예를 들어, 멤브레인 분리, 선택적 침전, 선택적 중합 조건, 증발 및 증류, 및 제조용 겔 투과 크로마토그래피 중 하나 이상 (이에 국한되지 않음)이 적합하다.
막 분리는 열가소성 수지 화학에서 정제 기술로서 일반적으로 사용된다.(예를 들어, 문헌 [Bowen et al., Chem. Eng. Res. Des., 76(8): 885-893, 1998] 및 문헌 [Llosa Tanco et al., Process, 4(29): 1-21, 2016] 참조)). 이 방법에서, 멤브레인은 전형적으로 체질(sieving) 및 수착 확산 메커니즘의 조합에 의해 액체에서 특정 화학 종의 분리를 허용하는 선택적 장벽(barrier)이다. 멤브레인은, 큰 중합체 (즉, 5,000 g/mol 초과의 Mn)에서 저 단분자 물질까지 광범위한 입자 크기 및 분자량에 걸쳐, 입자 크기에 기초하여 액체 조성물의 성분을 선택적으로 분리할 수 있다. 이러한 능력을 감안할 때, 멤브레인 분리는 다양한 유형의 열가소성 수지에서 올리고머 종 분획을 제거하는 데 적합한 기술이다.
선택적 침전 또한, 열가소성 수지로부터 올리고머 분획을 제거하는데 적합하다.(예를 들어, 문헌 [Niederauer et al., Bioseparation, Vol. 47, "Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology," pages 159-188, 2006]; 및 [Loadman, M.J.R., "Analysis of Rubber and Rubber-Like Polymers," 4th Ed., Springer Science and Business Media, B.V., Dordrecht, Netherlands, 1998] 참조). 주어진 용매에서의 용해도는 그의 농도, 분자량 및 용액의 온도에 의존한다. 특정 조건 하에서, 분자량이 특정 값을 초과하는 열가소성 수지는 더 이상 용해되지 않고 침전되는 반면, 저 분자량 종은 가용성을 유지한다. 여과 또는 원심 분리에 의해 용액으로부터 침전물을 분리함으로써, 올리고머 분획이 열가소성 수지로부터 제거될 수 있다.
열가소성 수지로부터 올리고머를 분리하기 위해 일반적으로 사용되는 다른 기술은 제조용 겔 투과 크로마토그래피 (때로는, 문헌에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피로 언급됨)이다 (예를 들어, 문헌 [Lesec, J., J. Liquid Chrom ., 8(5):875-923, 2006]; 및 [Striegel, A. et al., "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel Permeation and Gel Filtration Chromatography," 2nd Ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2009] 참조). 이 방법은 제약 산업에서 혼합물을 분리 및 분별하는데 성공적으로 적용된다. 열가소성 수지 샘플에 적용되는 경우, 열가소성 수지 샘플의 용액을 겔 컬럼의 상부에 적용한다. 겔 입자는, 열가소성 수지의 동일한 범위 이내에 드는 직경의 별개의 기공 크기들을 갖는다. 열가소성 수지의 저 분자량 분획은 겔 입자 기공 내로 깊게 확산되는 반면, 열가소성 수지의 더 큰 분자량 분획은 겔 내로 적은 거리만큼만 확산될 수 있다. 결과적으로, 더 큰 크기의 열가소성 수지 분자는 더 작은 크기의 분자보다 덜 보유되어, 열가소성 수지의 올리고머 분획과 더 큰 열가소성 수지 분자 사이의 분리를 초래한다.
열가소성 수지로부터 올리고머를 분리하기 위해 증발 (와이핑된 필름 증발) 및 증류 기술이 널리 사용된다.(예를 들어, 미국 특허 제 4,160,692 호 참조). 온도와 압력은 적절한 분리를 달성하기 위한 중요한 매개 변수이다. 또한, 질소 스트림 또는 스팀 스트림과 같은 캐리어 가스를 사용하면 분리를 개선하는 데 도움이 될 수 있고, 또한 박막 증발기 또는 증류탑과 같은 증발/증류 하드웨어의 특정 설계도 분리를 향상시킬 수 있다. 증발은 일반적으로 증류보다 선택성이 낮으며 증류물과 잔류물 사이의 비등점 차이가 큰 경우에 사용된다.
개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물 및 그의 용도
상기 기술된 개질된 열가소성 수지는 수많은 용도로 다양한 화학 조성물에 혼입될 수 있다. 화학 조성물은 예를 들어 용매-계, 수-계, 에멀젼, 100% 고형물 또는 핫-멜트 조성물/접착제이다. 예를 들어, 개질된 열가소성 수지는 중합체와 블렌딩될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 실시양태에서, 다양한 열가소성 탄성중합체, EVA, 다양한 폴리올레핀, 폴리에스테르, 아크릴 및 아크릴레이트가 개시된 개질된 열가소성 수지와 블렌딩될 수 있다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 타이어 산업에서 일반적으로 사용되는 다양한 중합체 및 고무 화합물을 포함하는 고무 조성물 또는 혼합물을 포함하며, 이는 아래에 더 상세히 설명된다. 개시된 개질된 열가소성 수지가 다양한 제품에 어떻게 혼입되어 이들 제품에 이전에 이용할 수 없었던 유익하고 유용한 특성을 부여할 수 있는지에 대한 몇 가지 비제한적인 예가 아래에 제공된다.
당업계에 공지된 다른 중합체와 쉽게 블렌딩될 수 있는 개질된 열가소성 수지가 개시된다. 전술한 바와 같이, 개질된 열가소성 수지는, 상응하는 비-개질된 열가소성 수지와 비교하여, 개질된 열가소성 수지로부터 저 분자량 종, 즉 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체의 양을 감소 또는 감소시키는 방식으로 공정처리된다. 따라서, 개질된 열가소성 수지는 더 낮은 올리고머 함량을 갖는다. 개질된 열가소성 수지의 낮은 올리고머 함량은, 현재 입수가능한 상업용 비-개질된 열가소성 수지와 비교하여, 이러한 개질된 열가소성 수지에 중합체와의 더 우수한 상용성 및 더 높은 유리 전이 온도(Tg) 대 z-평균 분자량(Mz) 비(Tg/Mz)를 제공한다. 보다 구체적으로, 개질용으로 중요한 중합체는 전형적으로 열가소성 탄성중합체(예를 들면, 스티렌 블록 공중합체), 탄성중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 및 천연 고무), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 다양한 폴리올레핀 및 알파-폴리올레핀, 반응기용(reactor-ready) 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 폴리에스테르, 아크릴 및 아크릴레이트 (충전되거나 비충전되고, 가교결합이 있거나 없음)이다.
열가소성 탄성중합체 조성물은 추가로, 임의적으로, 2 내지 약 12 개의 탄소 원자 또는 2 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-모노-올레핀으로부터 유도된 비정질 또는 결정성 단독중합체 또는 2 개 이상의 상이한 단량체들의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다. 적합한 올레핀의 비제한적 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-i-프로펜, 3-메틸-i-펜텐, 4-메틸-i-펜텐, 5-메틸-i-헥센, 및 이들의 조합물을 포함한다. 추가의 적합한 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이소택틱 및 신디오택틱), 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 폴리올레핀 공중합체는 또한, 더 많은 중량부의 하나 이상의 올레핀 단량체 및 더 적은 양의 하나 이상의 비-올레핀 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함하는 비닐 단량체, 또는 디엔 단량체, EPDM 등을 포함한다. 일반적으로, 폴리올레핀 공중합체는 약 30 중량% 미만의 비-올레핀 단량체, 20 중량% 미만 또는 약 10 중량% 미만의 비-올레핀 단량체를 포함한다. 폴리올레핀 중합체 및 공중합체는 셰브론, 다우 케미칼, 듀퐁, 엑손 모빌, 렉스택(REXtac), LLC, 티코나 및 웨스트레이크 폴리머를 비롯한 (이에 국한되지 않음) 공급처로부터 다양한 상품명의 것으로 상업적으로 입수가능하다.
접착제, 열가소성 탄성중합체(TPE) 화합물, 성형용 혼련물, 마스틱(mastics) 등과 같은 탄성중합체 화합물을 개질하는데 사용되는 현재 상업적으로 입수가능한 개질되지 않은 열가소성 수지의 저 분자량 성분의 이동 및 휘발은, 사용된 열가소성 수지의 더 고 분자량 부분에 의해 제공되는 바람직한 특성 변화를 얻기 위해 더 많은 양의 열가소성 수지를 사용함으로써, 불쾌한 냄새, 휘발성 물질, 연무의 방출, 생성물 결함, 생성물 응집 강도 감소, 접착력 감소, 시간 경과에 따른 성능 저하 및 비용 증가를 야기한다.
본원에 기술된 개질된 수지를 혼입한 TPE 조성물은 일부 실시양태에서 당업자에게 잘 이해되는 다양한 물품으로 형성된다. 예를 들어, TPE 조성물은 예컨대 최종 물품 및 이의 실시양태들로 압축, 압축 성형, 사출 성형, 캘린더, 열 성형, 블로우 성형 또는 압출됨으로써 다시 공정처리된다. TPE 조성물을 다시 공정처리할 때, 다양한 형상 및 크기의 원하는 물품으로의 추가 형성을 용이하게 하기 위해, 상기 조성물은 일반적으로 TPE 조성물의 열가소성 성분의 적어도 연화점 또는 융점의 온도로 가열된다. TPE 조성물의 최종 사용자는 본 개시에 걸쳐 기술된 공정처리 이점에 의해 이익을 얻을 것이다.
당업계에 공지된 임의의 중합체가, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지와 혼합되어, 본원에 기재된 다양한 최종 생성물(예컨대, 접착제)에 유용한 조성물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, TPE는 블록 공중합체, 열가소성/탄성중합체 블렌드 및 얼로이(alloy), 예컨대 스티렌계 블록 공중합체(TPE-S), 메탈로센-촉매작용된 폴리올레핀 중합체 및 탄성중합체, 및 반응기-제조된 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 상기 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체, 올레핀 블록 공중합체, 코-폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체 및 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 열가소성/탄성중합체 블렌드 및 얼로이는 열가소성 폴리올레핀 및 열가소성 가황물을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 2-상 TPE는, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 이러한 최종 용도 용도에서, 개시된 개질된 열가소성 수지와 조합된다. TPE-S 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
올리고머가 감소된 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지의 사용은, 탄성중합체 화합물에서보다 우수한 상용성을 제공하여, 접착성, 응집성, 치수 안정성, 화학적 안정성 및 내열성(이에 국한되지 않음)과 같은 물성에서의 원하는 성능 개선을 증가시키거나 유지할 것이다.
Tg/Mz 비가 증가된 개질된 열가소성 수지를 갖는 것은, 조성물에 첨가된 개질된 열가소성 수지의 단위당 원하는 성능의 변화를 증가시킬 수 있으며, 예를 들어, 현재 시판되는 비-개질된 열가소성 수지보다 개질된 열가소성 수지의 더 낮은 담지량에서 동등하거나 더 우수한 박리 접착력을 제공할 수 있다. 올리고머의 감소는 저 분자량 성분의 탈기 또는 휘발을 감소시켜, 기포로 인한 결함 감소, 악취 감소 및 연무 감소와 같은 이점을 제공할 수 있다. 개질된 열가소성 수지의 올리고머/오일의 감소는 또한, 개질된 열가소성 수지가 고무, 필름, 식품 등과 같은 인접 물질로 외부-이동될 가능성을 감소시킬 수 있다. 이는 오염 문제를 감소시키고, 임의의 물질의 성능의 변화를 감소시킨다 (예를 들어, 가소제 화합물의 외부-이동으로 인해 탄성중합체가 부서지기 쉬운 경향을 감소시킨다).
표 3a 및 3b는, 좁은 분자량 분포를 갖는, 즉 비교적 감소된 양의 올리고머 분획, 즉 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체를 갖는 개질된 열가소성 수지, 특히 단량체, 이량체, 삼량체 및/또는 오량체 함량이 거의 없거나 전혀 없는 개질된 열가소성 수지의 혼입에 의해 예상되는, 이러한 특성이 유리할 것으로 생각되는 다양한 용도에서의 성능 향상을 나타낸다. 표 3a 및 3b에 표시된 대문자 "X"는, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지에 의해 달성될 수 있고 각 용도에서 바람직한 속성을 나타낸다. 용도 및 개선을 보여주기에 적절한 시험에 대한 간략한 설명이 표 3a 및 3b에 나와 있다.
표 3a: 개질된 열가소성 수지의 예측 성능 향상
Figure pct00008
표 3b: 개질된 열가소성 수지의 예측 성능 향상
Figure pct00009
개질된 열가소성 수지는 다음의 유용한 용도에서 유리하게 수행될 수 있다. 휘발성 올리고머의 제거는 특히, 저 수축성 시트 성형품 및 도우(dough) 성형된 화합물과 같은 제품에, 예를 들어 성형 부품에서 기포 및 다른 결함의 발생을 감소시킴으로써, 유리할 것이다. 또한, 개시된 개질된 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 낮은 저 분자량 분획이 없기 때문에 사이클 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 현재 시판되는 비-개질된 열가소성 수지에 존재하는 고 Mz 성분에 의해 야기되는 헤이즈의 감소에 의해 제품 외관이 개선될 수 있다.
저 프로파일 첨가제는, 표면 마무리를 개선하고 수축을 피하기 위해 제형 동안 폴리에스테르 또는 유리 복합체에 첨가되는 열가소성/탄성중합체 중합체이다. 불포화 폴리에스테르 열가소성 수지의 중합 동안 복합체는 높은 체적 수축을 겪어 표면 외관이 불량해지고, 섬유 돌출, 성형품의 휨, 및 내부 균열 및 공극이 발생하는 것으로 알려져 있다. 저 프로파일 첨가제는 전형적으로, 불포화 폴리에스테르 열가소성 수지와 혼합되어, 중합 동안 수축을 방지하여(7 부피% 내지 10 부피%) 그의 치수 안정성을 보존한다. 저 프로파일 첨가제 및 불포화 폴리에스테르 열가소성 수지는 균질 액상으로 존재하고, 온도의 상승과 함께 불포화 폴리에스테르 열가소성 수지는 중합되어 저 프로파일 첨가제의 팽창을 야기한다 (문헌 ["Low Profile Additives(LPA) Market Analysis by Product(PVA, PMMA, PS, HDPE), by Application(SMC/BMC, Pultrusion, RTM) and Segment Forecasts to 2020" by Grand View Research, Published April 2015, Report ID: 978-1-68038-240-2] 참조).
본원에 개시된 개질된 열가소성 수지는, 현재 상업적으로 이용가능한 비-개질된 열가소성 수지 제품의 저 분자량 성분이 이동되는 플라스틱 및/또는 탄성중합체 화합물과 접촉하는, 비-이동성 가소제용 조성물, 예를 들어 PVC 압출 제품, 또는 접착제에 혼입될 수 있다.
낮은 다분산도 또한, 상응하는 비-개질된 열가소성 수지와 비교할 때 감소된 첨가 수준(또는 phr, 고무/탄성중합체/중합체 100 부당의 열가소성 수지의 부)에서 개선된 성능을 제공할 수 있어, 비용 절감된 제품을 제공할 수 있다. 또한, 좁은 다분산도는 화합물/제형에서 개선된 상용성/용해도를 제공할 수 있기 때문에, 여러 용도에서의 현재 사용 수준 이하의 첨가 수준에서 더 높은 수준의 성능을 얻을 수 있다.
또한, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지의 감소된 고 분자량 테일(tail)은 탄성중합체, 열가소성 및 복합체 조성물과의 상용성을 개선시켜 화합물의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 개질된 열가소성 수지 내의 저 Tg 성분의 부재는 패키징 접착제와 같은 화합물이 보다 신속하게 "고정"될 수 있게 하여 보다 큰 제형 융통성을 허용하며, 조기에 개봉함으로써 실패하는 패키지의 수를 감소시키고/시키거나 포장 라인에서 처리 속도를 높이고 비용을 절감한다. 또한, 개시된 개질된 열가소성 수지의 고 Mz 성분의 감소는 화합물의 다른 성분과의 개선된 상용성을 제공할 수 있다. 이러한 개선된 상용성으로 인해 화합물의 유리 전이가 좁아져서 더 빠른 고정 시간, 더 낮은 히트-씰 온도 및/또는 더 빠른 히트-씰 처리가 유발된다.
따라서, 개질된 열가소성 수지는, 많은 용도에서, 비제한적으로, 예컨대 고무 제형의 성능 향상제를 위한 수소화, 폴리아크릴 블렌드의 질화, 접착제용 메탈로센 폴리에틸렌(m-PE) 점착화제 용도를 위한 수소화, 부직 접착제용 SBS 점착화제 용도를 위한 수소화, 치수 안정성 향상을 위한 로스트-왁스 정밀 주조를 위한 정밀 주조, 시트 성형 수지(SMC) 및 도우 성형 화합물(DMC)에서 저 프로파일 첨가제에 대한 폴리에스테르 용도, 유리 섬유 강화 플라스틱용 말레산 무수물 첨가제, 팽창된 폴리스티렌 및 경량 콘크리트용 첨가제, 목재-플라스틱 복합체 재료용 커플링제를 위한 셀룰로스 충전제 및 염화 비닐(PVC) 압출용 비-이동성 중합체 가소제 등에서, 유연성 향상, 응력 균열 방지, 가공성 개선과 같은 유리한 특성으로 사용될 수 있다.
개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 일회용 위생용품은 라미네이트 구조의 박리 접착력 시험에서의 개선된 값에 의한 개선된 접착 강도 및 응집 강도, 체온에서의 에이징 후 박리 접착력 개선, 시간 경과에 따른 탄성 스트랜드의 크리프 감소 및 최종 위생 물품에서의 코어 안정성를 나타낼 수 있다. 상기 물품은 또한, 특히 체액과 같은 유체에 대한 노출과 관련하여, 개선된 내화학성 및 장벽 특성을 나타낼 수 있다.
에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 아크릴, 반-결정성 단일 부위 촉매화된 (메탈로센) 폴리올레핀, 주로 비정질 폴리 알파-올레핀, 예컨대 지글러-나타 촉매화된 중합체, 반응기-준비 폴리올레핀, 열가소성 올레핀 및 스티렌 블록 공중합체에 기초한, 포장, 제품 조립, 목공, 자동차 조립 및 기타 용도에 유용한 접착제는, 박리 접착 실패 온도(PAFT) 시험, 섬유 인열 시험, 부착된 구조물 상의 박리 시험, 전단 접착 실패 온도(SAFT) 시험, IoPP(미국 일리노이주 네퍼빌 소재의 인스시튜트 오브 패키징 프로패셔날스(Institute of Packaging Professionals)) 시험 T-3006 핫-멜트 접착제의 열 응력 저항성, 및 전단 보유력에 의해 측정될 때 개선된 접착 및 응집 강도를 나타낼 것이다. 압축 및 탈-결합 시간을 조절할 수 있는 다양한 접착 시험기를 사용하여 고정 시간을 측정할 수 있다. 개질된 열가소성 수지를 포함하는 상기 접착제는 60℃와 같은 고온에서 섬유 인열 또는 박리 접착 시험에 의해 입증된 바와 같이 개선된 내열성을 나타낸다. 선택된 화학 물질에 노출된 후 감소된 접착제의 열화 및 응집 강도에 의해 내화학성의 향상이 입증될 수 있다. 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지의 접착제 적용에 대한보다 상세한 설명은 하기에 제공되어 있다.
본원에 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 조성물은, 상기 임의의 시험 방법 중 어느 하나(실온 이상에서의 PAFT, SAFT, 박리, 섬유 인열, 전단 보유력)에 의해 입증되는, 특히 열 에이징 후에, 시간 경과에 따라 개선된 접착성으로 입증되는 바와 같이, 이동을 감소시킴으로써 우수한 가소제로서 작용하거나 가소제 성능을 개선시킬 수 있다. 유사하게, 상기 조성물은 상기 기재된 접착 시험에 의해 입증되는 바와 같이, 다양한 표면 또는 이동성 성분(예를 들어, 슬립 보조제 또는 가소제)을 갖는 기재에 대한 개선된 접착성을 나타낼 수 있다.
개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 정밀 주조 왁스 조성물은 조성물 유동학(응력-변형 곡선)에 의해 입증되는 바와 같이, 부품의 일정한 생산을 위한 개선된 유동학을 나타낼 수 있다. 왁스 주조 조성물의 개선된 치수 안정성 및 몰드 제조 동안의 개선된 주조 조성물 안정성은 주조 제품에 대한 개선된 공차에 의해 입증된다.
히트-씰 코팅 및 접착제는 ASTM F88을 사용하여 밀봉 온도 근처 및 그 이상의 온도에서 개선된 박리 접착 시험에 의해 내열성을 나타낼 수 있다.
밀봉제는 에이징 후 밀봉된 윈도우의 포깅(fogging) 현상을 감소시킬 수 있다.
밀봉제 및 개스킷 및 다른 고무-계 물질의 개선된 구조 안정성은 압축 또는 신장 후 개선된 치수 안정성에 의해 입증될 수 있다.
밀봉제, 개스킷, 구조용 접착제, 시멘트질, 역청 및 아스팔트 접착제, 열가소성 탄성중합체(TPE) 화합물 및 감압성 접착제에 대해 ASTM E756에 의해 진동 및 소음 감쇠 개선이 측정될 수 있다.
역청, 아스팔트 또는 유사한 물질을 함유하는 마스틱은 현재의 조성물보다 점도가 낮아서 가공이 더 쉬우면서도, 부착된 석재 또는 시멘트 샘플에 대한 인장 시험에 의해 입증된 바와 같이, 골재 성분, 충전제 및 석재 또는 시멘트와 같은 기재에 대해 필적가능하거나 더 우수한 접착력을 나타낸다. 이러한 마스틱은 교량 데크, 바닥재, 도로 건설 및 지붕 생산에 적용된다.
조성물, 특히 식품 포장 접착제에서 저 분자량 성분의 감소는, 다음과 같이, 독일의 프라운호퍼 인스티튜트(Fraunhofer Institute)에서 미네랄 오일 함량을 측정하기 위해 사용되는 최근의 시험에 의해 측정될 수 있다:
MOSH = 미네랄 오일 포화된 탄화수소
MOAH = 미네랄 오일 방향족 탄화수소
감압성 접착제(테이프, 라벨, 그래픽 보호 필름, 창 필름)와 같은 조성물에서 저 분자량 성분의 감소는 예를 들어 다음에 의해 측정된 성능 개선을 제공할 수 있다:
접착 강도: 180도 박리 시험, 예를 들어 PSTC 101.
응집 강도: 정적 전단 시험(실온 또는 승온), 예를 들어 PSTC 107.
온도 저항성: 전단 접착 실패 온도(SAFT), 예를 들어 PSTC 17 또는 AFERA 5013 GTF 6001.
열가소성 탄성중합체(TPE)에서 저 분자량 성분의 감소는 예를 들어 다음에 의해 측정된 성능 개선을 제공할 수 있다:
응집 강도: 인장 (ASTM 638) 및 인열 (ASTM D624).
압축 고정(탄성): ASTM 395-15
온도 저항성: 고온 인장 및 인열 강도, 및 고온 압축 고정 (ASTM 395-15).
다양한 복합체에서의 개질된 수지내 저 분자량 성분의 감소로 인한 성능 개선은 예를 들어 다음을 사용하여 측정될 수 있다:
중합체 매트릭스 복합체 재료를 시험하기 위한 표준 안내서 (ASTM D4762 16);
중합체 매트릭스 복합체 재료의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법 (ASTM D3039/D3039M 14); 및
동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis; DMA)에 의한 중합체 매트릭스 복합체의 유리 전이 온도(DMA Tg)에 대한 표준 시험 방법 (ASTM D7028-07(2015)).
일반적으로, 용매, 물, 식품, 세정 제품 및 다른 화학 물질에 대한 저항성은 일정 시간 동안 침지 하의 및 이를 포함하는 직접 노출시킨 후 이를 원래의 물질 시험과 비교하기 위해 상기 시험을 수행하는 것에 의해 측정될 수 있다. 노출 동안/후에 물품의 열화에 대해 일반적으로 육안 관찰이 이루어진다. 시험 유체의 흡수는 중량 측정 또는 분광학적으로 측정될 수 있다.
장벽 특성은 재료의 필름을 통과하는 가스, 수증기, 유체 등의 유량을 측정하는 특수한 장비에서 시험된다.
충전제와의 상용성은 대조군에 비해 개선된 기계적 특성을 통해 간접적으로 식별될 수 있다. 또한, 다양한 현미경 기술로 충전제의 분산 유형 및 정도를 평가하는 것이 일반적이다.
점착성화된 탄성중합체 블렌드에 기초한 감압성 접착제(PSA)와 관련된 하나의 문제점은, 점착화제 및 다른 종이 접착제 조성물 또는 물품 성분으로부터 페이스스톡 또는 기재로 확산 및 이동되는 것이다. 결과적으로, 페이스스톡 또는 기재는 시간이 지남에 따라 오염될 수 있고, 그 구성은 약간의 접착력을 잃을 수 있다. 접착제, 배합된 필름, 또는 열가소성 수지를 포함하는 다른 조성물의 일부 또는 모든 성분의 이러한 이동 또는 누출(bleed)은 또한 보호 필름의 경우와 같이 제거시 접착된 표면에 잔류물을 남길 수 있거나, 바람직하지 않은 표면 오염, 피부 자극 등을 유발할 수 있다. 열가소성 수지를 포함하는 화합물 또는 다층 필름의 접착제 용도에 더 중요하게, 접착된 계면(예컨대, 접착제-기재 또는 필름-접착제-부직포)을 향한 화학 성분의 이동 또는 "누출(bleed through)"은, 접착된 또는 적층된 물품에 대한 접착 강도의 즉각적인 또는 지연된 감소 또는 소실 및/또는 에이징에 의한 접착성의 감소를 유발할 수 있다.
미국 특허 제 6,214,935 호는, 점착화제 성분으로 인해 라벨 페이스스톡 용지의 누출 및 오염을 감소시키는 방법으로서, 약 35℃ 내지 60℃의 고리 및 볼 연화점 및 약 5% 내지 25%의 방향족 함량을 갖는 중간 연화점 수지의 용도를 기술하고 있지만, 시간이 지남에 따라 냉 유동되는 이러한 반-고체 고점성 수지를 취급하는 것은 매우 어렵고 비용이 많이 든다. 따라서, 단독으로 또는 다른 열가소성 수지와 함께 사용될 수 있고 감소된 휘발성 성분, 포그(fog) 발생 및 이동을 나타내는, 접착제에 사용하기 위한 열가소성 수지가 필요하다.
일부 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 상기 언급된 조성물은 하나 이상의 중합체 및 약 0 내지 약 75 중량%의 개질되지 않은 열가소성 점착화제 수지를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 개질된 열가소성 수지 이외에 하나 이상의 열가소성 탄성중합체 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 탄성중합체는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)를 포함하는(이에 국한되지 않음) 수소화된 및/또는 비-수소화된 스티렌계 블록 공중합체 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 접착제 조성물은 177℃에서 약 50 내지 약 10,000 cP의 점도 및 약 60 내지 약 180℃의 연화점을 나타내며 적합한 접착제이다.
본원에 기재된 조성물 실시양태에서, 접착제 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 중량% 이상 및/또는 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 65 중량% 이하의 하나 이상의 개질된 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 조성물은 10, 20, 30 또는 40 중량% 이상 및/또는 90, 80, 70 또는 55 중량% 이하의 하나 이상의 중합체 성분을 포함한다. 개시된 조성물의 예시적인 중합체 성분은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 네오프렌, 아크릴, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 스티렌계 블록 공중합체, 랜덤 스티렌계 공중합체, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌-옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌 및 다양한 C4-C10 알파-올레핀 단량체으로부터 생성된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레에이트화된 폴리올레핀과 같은 작용화된 중합체, 부틸 고무, 폴리에스테르 공중합체, 코-폴리에스테르 중합체, 이소프렌, 단량체 에틸렌, 프로필렌 및 이환식 올레핀으로부터 형성된 삼원 공중합체("EPDM"으로 공지됨), 이소프렌-계 블록 공중합체, 부타디엔-계 블록 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌 아크릴산 공중합체, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 최종 용도 용도에 따라 탄성중합체, 점착화제 수지, 및 기타 첨가제, 예컨대 비제한적으로, 오일, 왁스, 가소제, 산화방지제 및 충전제를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상기 조성물은 개질된 열가소성 수지 100 부당 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 부 이상, 및/또는 500, 450, 400, 350 또는 300 부 이하의 탄성중합체, 점착화제 수지 및/또는 기타 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 개질된 열가소성 수지 100 부당 약 50 내지 약 300 부의 탄성중합체를 함유한다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 기재된 조성물은 특정 최종 용도 적용에 특히 적합한 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 접착제가 전술한 바와 같이 핫-멜트 포장 접착제로서 기능하도록 의도된 경우, 이 실시양태에서, 상기 조성물은 왁스를 추가로 포함할 것이다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 1, 2, 5, 8 또는 10 중량% 이상 및/또는 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하의 하나 이상의 왁스를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 약 1 내지 약 40, 약 5 내지 약 30, 약 8 내지 약 25, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 왁스를 포함한다. 적합한 왁스는 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생성된 왁스, 식물성 왁스, 작용화된 왁스(말레에이트화된, 푸머레이트화된, 또는 작용기를 갖는 왁스) 등을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 이러한 실시양태에서, 왁스는 탄성중합체 성분 100 부당 왁스 약 10 내지 약 100 부의 양으로 조성물에 포함된다.
테이프, 마스틱 및 라벨에 사용되는 접착제와 같은 감압성 접착제(PSA) 조성물 실시양태에서, 및 기재된 접착제 조성물의 부직포 적용에서, 다양한 오일이 접착제 조성물에 첨가된다. 일 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 1, 2, 5, 8, 또는 약 10 중량% 이상 및/또는 약 40, 30, 25 또는 약 20 중량% 이하의 하나 이상의 가공 오일을 포함한다. 감압성 접착제 조성물의 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 2 내지 약 40, 약 5 내지 약 30, 약 8 내지 약 25, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 가공 오일을 포함한다. 가공 오일은 미네랄 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일, 피마자 오일, 유채씨 오일, 트리글리세리드 오일 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 가공 오일은 또한 다양한 감압성 접착제 조성물에 일반적으로 사용되는 증량(extender) 오일을 포함한다. 다른 실시양태에서, 기재된 접착제 조성물은 가공 오일을 포함하지 않는다.
조성물의 다른 실시양태에서, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 다이부틸 프탈레이트 및 다이옥틸 프탈레이트, 벤조에이트, 테레프탈레이트 및 염소화 파라핀과 같은(이에 국한되지는 않음) 하나 이상의 가소제가 접착제 조성물에 첨가된다. 일 실시양태에서, 기재된 접착제 조성물은 적어도 약 0.5, 1, 2 또는 약 3 중량% 이상 및/또는 약 20, 10, 8 또는 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 가소제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 0.5 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 가소제를 포함한다. 다른 예시적인 가소제는 벤조플렉스(Benzoflex)TM 및 이스트만 168TM(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 개질된 수지를 포함하는 조성물은 약 0.1, 0.5, 1, 2 또는 약 3 중량% 이상 및/또는 약 20, 10, 8 또는 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제가 본원에 개시된 접착 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적 예는 아민-계 산화방지제, 예컨대 알킬 다이페닐 아민, 페닐-나프틸 아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-나프틸 아민, 알킬화된 p-페닐렌 다이아민, 테트라메틸-다이아미노다이페닐아민 등; 및 장애 페놀 화합물, 예컨대 2,6-다이-t-부틸-4-메틸 페놀; 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX)® 1010(바스프 코포레이션, 미국 루지애나주 소재), 옥타데실-3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트, 예컨대 이르가녹스® 1076(바스프 코포레이션, 미국 루지애나주 소재) 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용되는 경우, 조성물 중 산화방지제의 양은 조성물의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 0.75 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 다른 이러한 실시양태에서, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다.
조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 비제한적으로 카본 블랙, 탄산 칼슘, 산화 티타늄 및 산화 아연과 같은 하나 이상의 충전제를 포함한다. 기재된 조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 약 10, 20, 30, 또는 약 40 중량% 이상 및/또는 약 90, 80, 70 또는 약 55 중량% 이하의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 약 1 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 약 30 내지 약 70, 또는 약 40 내지 약 55 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함한다.
추가로, 다른 점착화제 수지가 기재된 조성물의 다양한 실시양태에서 존재하며, 이는 임의적으로 물리적 블렌드 형태로 존재한다. 본 실시양태에서 기술된 조성물에 첨가되는 점착화제 수지는 비제한적으로 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족 개질된 C5 수지, C9 탄화수소 수지, 순수한 단량체 수지 (예를 들어 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴 및 메틸 인덴), DCPD 수지, 다이사이클로펜타디엔-계/함유 수지, 사이클로-펜타디엔-계/함유 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 스티렌 수지, 로진 에스테르, 개질된 로진 에스테르, 완전 또는 부분-수소화된 로진의 액체 수지, 완전 또는 부분-수소화된 로진 에스테르, 완전 또는 부분-수소화된 개질된 로진 수지, 완전히 또는 부분적으로 로진 알코올, 완전 또는 부분-수소화된 C5 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 DCPD 수지, 완전 또는 부분-수소화된 다이사이클로펜타디엔-계/함유 수지, 완전 또는 부분-수소화된 사이클로펜타디엔-계/함유 수지, 완전 또는 부분-수소화된 방향족 개질된 C5 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 순수 단량체 수지(예를 들어, 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴 및 메틸 인덴의 공중합체), 완전 또는 부분-수소화된 C5/사이클로지방족 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C5/사이클로지방족/스티렌/C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 사이클로지방족 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 조성물은, 접착제에 대한 원하는 공정처리 또는 성능 특성을 얻기에 충분한 양으로 다른 통상적인 플라스틱 첨가제를 포함한다. 상기 양은 첨가제를 낭비하거나 접착제의 공정처리 또는 성능에 해를 끼치지 않아야 한다. 열가소성 수지 혼련 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 플라스틱 디자인 라이브러리(Plastics Design Library)로부터의 플라스틱 첨가제 데이터베이스(2004)(www.elsevier.com)와 같은 자료를 참조하여 본원에 기술된 화합물에 혼입시키기 위한 다양한 유형의 첨가제 중에서 선택할 수 있다. 임의적인 첨가제의 비제한적인 예는 접착 촉진제; 살생물제(항균제, 살균제 및 살곰팡이제), 김서림 방지제; 정전기 방지제; 접착, 취입 및 발포제; 분산제; 충전제 및 증량제; 화재 및 화염 지연제 및 연기 억제제; 충격 조절제; 개시제; 윤활제; 운모; 안료, 착색제 및 염료; 오일 및 가소제; 가공 보조제; 이형제; 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 슬립 및 항블로킹제; 안정제(예를 들어, 이르가녹스® 1010 및 이르가녹스® 1076, 미국 루지애나주 소재의 BASF 코포레이션); 스테아레이트; 자외선 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합물을 포함한다. 산화방지제는 이들 화합물에 추가적인 내구성을 제공하는데 특히 유용하다.
이러한 조성물은 일 실시양태에서 개질된 열가소성 수지를 탄성중합체(적어도 하나의 중합체)와 블렌딩하여 접착제를 형성함으로써 제조된다. 즉, 본원에 기재된 접착제 조성물은 일 실시양태에서 통상적인 기술 및 장비를 사용하여 개질된 열가소성 수지, 탄성중합체 및 첨가제를 조합함으로써 제조된다. 비제한적인 예시적인 실시양태로서, 본원에 기술된 조성물의 성분은 시그마(Sigma) 블레이드 믹서, 플라스틱오더(plastiorder), 브라벤더(Brabender) 믹서, 이축 압출기, 및/또는 캔내(in-can) 블렌드 캔(파인트 캔)과 같은 믹서에서 블렌딩된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 예를 들어 압출, 압축 성형, 캘린더링 또는 롤 코팅 기술(그라비아, 리버스 롤 등)을 포함하는 적절한 기술에 의해 테이프 또는 시트와 같은 원하는 형태로 성형된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 커튼 코팅, 슬롯-다이 코팅을 사용하여 적용되거나, 전형적인 적용 장비를 사용하여 상이한 속도로 상이한 노즐 구성을 통해 분무된다.
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은, 조성물을 용융시킨 후 당해 기술 분야에서 인식된 통상적인 핫-멜트 접착제 적용 장비를 사용하여 기재에 적용함으로써, 기재를 조성물로 코팅한다. 기재는 예를 들어 텍스타일, 직물, 종이, 유리, 플라스틱 및 금속 재료를 포함한다. 전형적으로, 약 0.1 내지 약 100 g/㎡의 접착제 조성물이 기재에 적용된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지는, 핫-멜트 또는 용매계 감압성 접착제, 예를 들어 테이프, 라벨, 마스틱, HVAC 등, 핫-멜트 부직 접착제, 예를 들어 건축 산업, 탄성 부착 또는 스트레칭에 사용하기 위한 것, 및 핫-멜트 포장 접착제(이에 국한되지 않음)을 포함하는 다양한 유형의 조성물에 혼입된다. 또한, 다른 실시양태에서 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지는 상기 기재된 바와 같이 상이한 중합체 시스템에 혼입되어, 이러한 중합체 시스템의 가공성, 안정성, 열적 특성, 점탄성, 유동성, 휘발성, 포깅 프로파일 및/또는 접착성 및 기계적 특성측면에서 우수한 물리적 및 화학적 특성을 제공한다. 또한, 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지는, 열가소성 탄성중합체 용도, 예를 들어 지붕 용도(건설), 접착제, 밀봉제 용도, 케이블 플러딩/충전 용도 및 타이어 탄성중합체 용도, 예를 들어 트레드 조성물, 측벽, 내측 라이너, 내측-튜브 및 다양한 다른 공압 타이어 구성 요소에서 다양한 물리적 및 화학적 특성을 향상시킨다.
전술한 논의는 주로, 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제 용도에 관한 것이지만, 이러한 원리는 일반적으로 무수한 최종 생성물에 사용하기 위해 개질된 열가소성 수지를 포함하는 다른 열탄성 중합체 조성물로 확장되고 이에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 탄성중합체에 대한 중합체 개질 용도는, 비제한적으로, 루핑 용도(예를 들어, 개질 역청 지붕에서의 아스팔트 개질제), 방수 멤브레인/화합물, 하부재(underlayments), 케이블 플러딩/충전 화합물, 코크(caulk) 및 밀봉재, 중합체 화합물/블렌드, 필름, 예를 들어 클링(cling) 필름, TPE 필름, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름 등, 성형품, 고무 첨가제/가공 보조제, 카펫 백킹, 예를 들어 고성능 예비 코트, 열가소성 화합물 등, 와이어 및 케이블, 전동 및 수동 공구, 펜 그립, 에어백 커버, 그립 및 핸들, 씰 및 라미네이트된 물품, 예를 들어 종이 적층, 수-활성화된, 핫-멜트 검화된, 스크림 강화된 테이프 등을 포함한다. 이들 다양한 최종 용도로 혼입될 때, 일부 실시양태에서, 기재된 개질된 열가소성 수지는 조성물 중 유일한 수지이다. 다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 다른 수지, 탄성중합체/중합체 및/또는 첨가제와 조합된다. 이러한 조합된 수지 용도에서, 상기 언급된 조성물은 약 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 약 60 중량% 이상 및/또는 약 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 또는 약 65 중량% 이하의 하나 이상의 개질된 열가소성 수지를 포함한다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 개질된 열가소성 수지 중 하나 이상은 핫-멜트 접착제 조성물에 혼입된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 접착제는 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 중량% 이상 및/또는 약 95, 90, 80, 70 또는 60 중량% 이하의 개질된 열가소성 수지 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 다른 실시양태에서 접착제는 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지 또는 이의 혼합물의 약 1 내지 95, 5 내지 90, 10 내지 80, 20 내지 70, 30 내지 60 또는 40 내지 60 중량%의 범위로 포함된다. 특정의 추가 실시양태에서, 접착제는 본원에 기재된 하나 이상의 개질된 열가소성 수지로 전체적으로 구성된다. 또한, 원하는 최종 용도에 따라, 이들 핫-멜트 접착제는 또한, 특정 실시양태에서, 예를 들어 중합체, 점착화제, 가공 오일, 왁스, 산화방지제, 가소제, 안료 및/또는 충전제와 같은 다양한 첨가제를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는, 약 5, 10, 20, 30 또는 40 중량% 이상 및/또는 약 95, 90, 80, 70 또는 55 중량% 이하의, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지와 상이한 하나 이상의 수지를 포함한다. 또한, 다른 실시양태에서, 접착제는 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지와 상이한 하나 이상의 수지를 약 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 40 내지 55 중량%의 범위로 포함한다. 고려되는 수지는 상기 열거된 임의의 적합한 수지를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 약 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 중량% 이상 및/또는 약 90, 80, 70 또는 60 중량% 이하의 하나 이상의 점착화제를 포함한다. 더욱이, 접착제는 이러한 실시양태에서 약 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 약 40 내지 60 중량%의 하나 이상의 점착화제를 포함한다. 본원에서 고려되는 적합한 점착화제는 예를 들어 지환족 탄화수소 수지, C5 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 방향족 개질된 C5 수지, C9 탄화수소 수지, 순수한 단량체 수지 (예를 들어 스티렌과 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-메틸 스티렌, 인덴 및 메틸 인덴, C5 수지 및 C9 수지의 공중합체), 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 스티렌 수지, 로진 에스테르, 개질된 로진 에스테르, 완전 또는 부분-수소화된 로진의 액체 수지, 완전 또는 부분-수소화된 로진 에스테르, 완전 또는 부분-수소화된 개질된 로진 수지, 완전히 또는 부분적으로 로진 알코올, 완전 또는 부분-수소화된 C5 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 방향족 개질된 C5 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 순수 단량체 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C5/사이클로지방족 수지, 완전 또는 부분-수소화된 C5/사이클로지방족/스티렌/C9 수지, 완전 또는 부분-수소화된 사이클로지방족 수지 및 이들의 조합물을 포함한다. 예시적인 상업용 탄화수소 수지는 레갈라이트TM 탄화수소 수지(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니)를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 약 1, 2, 5, 8 또는 10 중량% 이상 및/또는 약 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하의 하나 이상의 가공 오일을 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 약 2 내지 40, 5 내지 30, 8 내지 25 또는 약 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 가공 오일을 포함한다. 적합한 가공 오일은 당업계에 공지된 것들이며, 예를 들어 미네랄 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 방향족 오일, 피마자 오일, 유채씨 오일, 트리글리세리드 오일 또는 이들의 조합물을 포함한다. 당업자라면, 가공 오일은 또한 접착제에 일반적으로 사용되는 증량 오일을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 접착제가 테이프 또는 라벨을 제조하기 위한 감압성 접착제(PSA)로서 또는 부직포 물품을 접착시키기 위한 접착제로서 사용되는 경우, 접착제에 오일을 사용하는 것이 일부 경우 바람직하다. 특정한 추가의 실시양태에서, 접착제는 가공 오일을 포함하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 약 1, 2, 5, 8 또는 10 중량% 이상 및/또는 약 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하의 하나 이상의 왁스를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 약 1 내지 40, 5 내지 30, 8 내지 25, 또는 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 왁스를 포함한다. 적합한 왁스는 예를 들어 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생성된 왁스, 작용화된 왁스(말레에이트화된, 푸머레이트화된, 또는 작용기를 갖는 왁스 등) 및 식물성 왁스와 같은 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있다. 접착제가 핫-멜트 패키징 접착제로서 사용되는 경우, 접착제에 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 접착제는 왁스를 포함하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 약 0.1, 0.5, 1, 2 또는 3 중량% 이상 및/또는 약 20, 10, 8 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 약 0.1 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 3 내지 5 중량%의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 접착제는 산화방지제를 함유하지 않는다.
다양한 실시양태에서, 접착제는 약 0.5, 1, 2 또는 3 중량% 이상 및/또는 약 20, 10, 8 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 가소제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 약 0.5 내지 20, 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 3 내지 5 중량%의 하나 이상의 가소제를 포함한다. 적합한 가소제는 당업계에 공지된 것들이며, 예를 들어 다이부틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 염소화된 파라핀, 및 프탈레이트-비함유 가소제를 포함한다. 상업용 가소제는 예를 들어 벤조플렉스™ 및 이스트만 168™ 가소제(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)를 포함한다.
다양한 추가의 실시양태에서, 접착제는 약 10, 20, 30 또는 40 중량% 이상 및/또는 약 90, 80, 70 또는 55 중량% 이하의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 또한, 이러한 실시양태에서, 접착제는 약 1 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 또는 40 내지 55 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 적합한 충전제는 당업계에 공지된 것들이며, 예를 들어 카본 블랙, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 산화 아연 또는 이들의 조합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 조성물은 약 10 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 중합체, 약 5 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 개질된 열가소성 수지, 약 0 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 열가소성 점착화 수지, 약 0 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 왁스, 약 0 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 오일 또는 가소제, 약 0.5 내지 약 3 중량%의 하나 이상의 안정제, 및 약 0 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 대안적으로, 이러한 조성물은 약 40 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 중합체, 약 10 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 개질된 열가소성 수지, 약 0 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 열가소성 점착화 수지, 약 0 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 왁스, 및 약 0 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 오일 또는 가소제를 포함한다. 대안적으로, 감압성 접착제 실시양태인 이러한 실시양태는, 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 또는 40 내지 약 55 중량%의 중합체(이때 하나 이상의 중합체의 약 15 중량% 초과는 탄성중합체 중합체임), 약 35 내지 약 70 중량%의 개질된 열가소성 수지, 약 0 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 열가소성 점착화제 수지, 및 약 5 내지 약 35 중량%의 하나 이상의 오일 또는 가소제를 포함한다. 다른 이러한 실시양태에서, 조성물은 약 10 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 중합체(이때, 하나 이상의 중합체는 탄성중합체임), 약 5 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 열가소성 중합체(이때, 열가소성 중합체는 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체임), 약 5 내지 약 25 중량%의 개질된 열가소성 수지, 약 0 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 열가소성 점착화제 수지, 약 2 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 오일 또는 가소제 및 약 10 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 조성물의 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 중합체 약 40 내지 약 90 중량%, 하나 이상의 개질된 열가소성 수지 약 10 내지 약 60 중량%, 하나 이상의 열가소성 점착화제 수지 약 0 내지 약 50 중량%, 하나 이상의 왁스 약 0 내지 약 30 중량%, 및 하나 이상의 오일 또는 가소제의 약 0 내지 약 20 중량%를 포함한다.
이러한 실시양태에서, 하나 이상의 개질된 열가소성 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 160℃이다. 이러한 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 추가로, 상기 식 I에 기재된 특성을 가지며, 이때 S의 값은 "올리고머"가 GPC에 의해 결정될 때 2 이상 50,000 미만이거나, 또는 "올리고머"가 고 분리능 TGA에 의해 결정될 때 5 이상 10,000 미만이며; Mz의 값은 9,000 g/mol 이하이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 이러한 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 -50℃ 내지 160℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 3,000 g/mol 미만의 수평균(Mn) 분자량을 갖는다. 부가적으로 또는 대안적으로, 이 실시양태에서, 개질된 열가소성 수지는 9,000 g/mol 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 가지며, 개질된 열가소성 수지는 고 분리능 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정될 때 38 중량% 이하의 올리고머를 포함하거나, 또는 GPC에 의해 측정될 때 600 g/mol 이하의 올리고머를 55% 미만 포함한다.
개질된 열가소성 수지를 포함하는 고무 조성물
예를 들어, 자동차 구성 요소, 예컨대 비제한적으로 타이어 및 타이어 구성 요소, 자동차 벨트, 호스, 브레이크 등 뿐만 아니라 비-자동차 및/또는 기계적 장치, 예를 들어 벨트, 컨베이어 벨트, 예컨대 끈, 브레이크, 호스 또는 튜브를 포함하는 기술적 고무 물품, 뿐만 아니라 의류 제품, 예컨대 비제한적으로, 신발, 부츠, 슬리퍼 등에 사용하기 위한, 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 포함하는 고무 조성물이 개시된다.
따라서, 탄성중합체, 충전제 및 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 고무 조성물이 개시된다. 일 실시양태에서, 탄성중합체는 천연 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 할로부틸 고무 및 니트릴 고무, 또는 개질된 고무 등급 또는 이들의 고무 혼합물 중 하나 이상이다. 다른 실시양태에서, 할로부틸 고무는 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 개질된 고무 등급 또는 이들의 혼합물이다. 타이어 실시양태에서 사용될 때, 이러한 타이어 실시양태의 주요 고무 성분은 폴리이소프렌(합성 또는 천연), 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 부타디엔 중합체 등과 같은 다양한 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 고무 중합체(들)은 사슬의 말단 또는 중합체 사슬을 따라 측부 위치에서 다양한 개질 및/또는 작용화를 함유한다. 이들 실시양태에서, 이러한 개질은 하이드록실- 및/또는 에톡시- 및/또는 에폭시- 및/또는 실록산- 및/또는 아민- 및/또는 아민실록산- 및/또는 카복시- 및/또는 프탈로시아닌- 및/또는 실란-설파이드-기 및/또는 이들의 조합과 같은 다양한 표준 잔기를 포함하며, 이에 국한되지는 않는다. 금속 원자와 같은 당업자에게 공지된 추가의 개질 또한, 개시된 타이어 및 본원에 개시된 다른 고무 함유 성분을 제조하는데 사용되는 고무 중합체에 포함되는 것으로 고려된다.
일부 실시양태에서, 본 개시에 따른 고무 혼합물은 또한 5 내지 80 phr, 5 내지 49 phr, 5 내지 30 phr 또는 5 내지 20 phr의 하나 이상의 추가 디엔 고무를 함유한다.
하나 이상의 추가의 고무는, 이 경우에, 천연 폴리이소프렌 및/또는 합성 폴리이소프렌 및/또는 부타디엔 고무 및/또는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 분자량 Mw가 20,000 g/mol보다 큰 액체 고무 및/또는 할로부틸 고무 및/또는 폴리노보넨 및/또는 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및/또는 니트릴 고무 및/또는 클로로프렌 고무 및/또는 아크릴레이트 고무 및/또는 불소 고무 및/또는 실리콘 고무 및/또는 폴리설파이드 고무 및/또는 에피 클로로히드린 고무 및/또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원 공중합체 및/또는 수화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 및/또는 이소프렌-부타디엔 공중합체 및/또는 또는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무 중 하나 이상이다.
일 실시양태에서, 니트릴 고무, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 이들의 혼합물은 끈, 벨트 및 호스 등과 같은 기술적 고무 제품의 제조에 사용된다.
다른 실시양태에서, 추가의 디엔 고무는 합성 폴리이소프렌 및 천연 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 중 하나 이상이다. 추가의 실시양태에서, 추가의 디엔 고무는 적어도 천연 폴리이소프렌이다. 이는 고무 혼합물의 특히 유리한 가공성(압출성, 혼화성 등)을 달성할 수 있게 한다.
본 개시 내용의 추가의 실시양태에 따르면, 고무 혼합물은, 10 내지 70 phr의, -40 내지 + 10℃의 유리 전이 온도를 갖는 통상적인 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및 10 내지 70 phr의, -120 내지 -75℃, -110 내지 -75℃, -110 내지 -80℃, 또는 -87 내지 -80℃의 Tg를 갖는 스티렌-부타디엔 고무를 함유하며, 이 실시양태에서 고무의 스티렌 함량은 1 내지 12 중량%, 9 내지 11 중량%, 또는 10 내지 11 중량%이다.
일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 하나 이상의 추가의 디엔 고무, 예컨대 천연 및/또는 합성 폴리이소프렌을 함유한다.
개질된 열가소성 수지는 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 고무 혼합물에 혼입된다. 고무 혼합물 중 개질된 열가소성 수지의 양은 5 내지 150 phr, 5 내지 120 phr, 또는 심지어 5 내지 100 phr이다. 고무 혼합물은 일부 실시양태에서 개질되지 않은 열가소성 수지를 추가로 포함한다. 또한, 이들 실시양태에서 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지의 혼합물이 고무 혼합물에 혼입된다. 이들 실시양태에서 비-개질된 열가소성 수지 및 개질된 열가소성 수지를 포함하는 총 열가소성 수지 함량은 5 내지 200 phr, 5 내지 150 phr, 또는 심지어 5 내지 100 phr이다. 즉, 개질된 열가소성 수지가 고무 혼합물에 혼입되어 희석에 의해 5 내지 50의 phr 값을 달성한다. 마찬가지로, 개질된 열가소성 수지의 혼합물은 일부 실시양태에서, 원하는 양을 고무 혼합물에 첨가하여 원하는 phr을 달성함으로써 고무 혼합물에 혼입된다.
다른 실시양태에 따르면, 고무 혼합물에 존재하는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무의 양은 5 내지 50 phr, 20 내지 50 phr, 또는 심지어 30 내지 40 phr이다. 본 개시의 고무 혼합물은 약 20 내지 250 phr, 30 내지 150 phr 또는 30 내지 85 phr의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 충전제는, 비제한적으로 실리카, 카본 블랙, 알루미노실리케이트, 초크, 스타치, 산화 마그네슘, 이산화 티타늄 및/또는 고무 겔, 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 또는 비극성 충전제 중 하나 이상이다. 또한, 중공 탄소 섬유(HCF)를 포함하는 탄소 나노 튜브(CNT) 및 하이드록시, 카복시 또는 카보닐 기와 같은 하나 이상의 작용기를 포함하는 개질된 CNT가 일부 실시예에서 충전제로서 사용된다. 또한, "탄소-실리카 이중-상(dual-phase) 충전제" 뿐만 아니라 흑연 및 그래핀이 다른 실시양태에서 충전제 재료로서 사용된다. 당업자에게 공지된 임의의 유형의 카본 블랙을 사용하는 것이 본원에서 고려된다.
일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 단독 충전제 또는 주 충전제로서 카본 블랙을 포함한다. 즉, 카본 블랙의 양은 존재하는 임의의 다른 충전제의 양보다 현저히 많다. 다른 충전제가 카본 블랙과 함께 존재하면, 한 실시양태에서 다른 충전제는 실리카이다. 따라서, 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 고무 혼합물은 유사한 양의 카본 블랙 및 실리카, 예를 들어 20 내지 100 phr의 카본 블랙을 20 내지 100 phr의 실리카와 함께 포함한다. 예를 들어, 카본 블랙 대 실리카의 비는 약 1:150 내지 100:20일 수 있다.
일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 단독 충전제 또는 주 충전제로서 실리카를 포함하여, 실리카의 양이 존재하는 임의의 다른 충전제의 양보다 현저히 많다.
카본 블랙이 충전제로서 존재하는 경우, 바람직하게는 고무 혼합물 중 카본 블랙의 양은 1 내지 150 phr, 2 내지 100 phr, 2 내지 90 phr, 2 내지 80 phr, 2 내지 70 phr, 2 내지 60 phr, 2 내지 50 phr, 2 내지 40 phr, 2 내지 30 phr, 또는 2 내지 20 phr이다. 그러나, 일부 실시양태에서, ASTM D 1510에 따른 요오드 흡착 가(iodine adsoption number)가 30 내지 180 g/kg, 40 내지 180 g/kg, 또는 40 내지 130 g/kg이고, ASTM D 2414에 따른 DMP 가가 80 내지 200 ml/100 g, 90 내지 200 ml/100 g, 또는 90 내지 150 ml/100 g인 카본 블랙이 사용된다.
본원에서 고려되는 실리카는, 타이어 고무 혼합물의 충전제로서 적합한 당업자에게 공지된 모든 실리카를 포함한다. 그러나, 일 실시양태는 35 내지 350 ㎡/g, 35 내지 260 ㎡/g, 100 내지 260 ㎡/g, 또는 130 내지 235 ㎡/g의 질소 표면적(BET 표면적)(DIN ISO 9277 및 DIN 66132에 따름) 및 30 내지 400 ㎡/g, 30 내지 250 ㎡/g, 100 내지 250 ㎡/g 또는 125 내지 230 ㎡/g의 CTAB 표면적 (ASTM D 3765에 따름)을 갖는 미세하게 분산된 침강 실리카를 포함한다. 이러한 실리카는, 예를 들어 타이어 트레드용 고무 혼합물에 사용될 때, 가황물의 특히 바람직한 물리적 특성을 생성한다. 이는 또한, 일부 경우에, 동일한 제품 특성을 유지하면서 혼합 시간을 감소시켜 혼합 공정에서 이점을 제공하며, 이는 생산성을 향상시킨다. 일 실시양태에서, 기재된 고무 혼합물에 혼입된 실리카는 울트라실(Ultrasil) VN3 유형의 실리카(독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)) 및 상기 언급된 HD 실리카와 같은 고-분산성 실리카(예를 들어, 제오실(Zeosil)®1165 MP 로디아(Rhodia), 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이 인터내셔날 케미칼 그룹(Solvay International Chemical Group))를 포함한다.
가공성을 개선하고, 일부 실시양태에서 디엔 고무에 대해 존재하는 실리카 및 다른 극성 충전제를 결합시키기 위해, 기재된 고무 혼합물의 다양한 실시양태에서 실란 커플링제가 사용된다. 이러한 실시양태에서, 하나 또는 복수의 상이한 실란 커플링제가 서로 조합되어 사용된다. 따라서 일부 실시양태에서 고무 혼합물은 다양한 실란의 혼합물을 함유한다. 실란 커플링제는, 고무 또는 고무 혼합물의 혼합 중에 (동일반응계에서(in situ)), 또는 심지어 전처리(예비-개질)로서 고무에 충전제를 첨가하기 전에, 실리카의 표면 실란올 기 또는 다른 극성 기와 반응한다. 이러한 실시양태에서, 실란 커플링제는, 개시된 고무 혼합물에 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 것들 중 임의의 것이다. 통상적인 커플링제의 비제한적 예는, 이탈 기로서 규소 원자 상에 하나 이상의 알콕시, 사이클로알콕시 또는 페녹시 기를 갖고, 다른 작용기로서, 분할 후 중합체의 이중 결합과 임의적으로 화학 반응을 겪을 수 있는 기를 갖는 이작용성 유기 실란이다. 후자의 기는 예를 들어 -SCN, -SH, -NH₂또는 -Sx -(여기서, x는 2 내지 8임)의 화학 기를 구성할 수 있다.
이러한 실시양태에서 사용하기 위한 고려되는 실란 커플링제는 예를 들어 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 3-티오시아네이토-프로필-트라이메톡시실란, 및 2 내지 8 개의 황 원자를 갖는 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필)-폴리설파이드, 예컨대 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT), 상응하는 다이설파이드(TESPD), 및 다양한 설파이드의 함량이 상이한 1 내지 8 개의 황 원자를 갖는 설파이드의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, TESPT 또한, 산업용 카본 블랙(X50S®, 에보닉 인더스트리즈 아게, 독일 에센 소재)과의 혼합물로 첨가되기에 적합하다.
다른 실시양태에서, 40 내지 100 중량%의 다이설파이드, 55 내지 85 중량%의 다이설파이드, 또는 60 내지 80 중량%의 다이설파이드를 함유하는 실란 혼합물이 사용된다. 이러한 유형의 혼합물은, 예를 들어 미국 특허 제 8,252,863 호에 기재되어 있고, 이는 예를 들면 Si 261® (에보닉 인더스트리즈 아게, 독일 에센 소재)을 사용하여 얻을 수 있다. WO 99/09036에서 알려진 것과 같은 차단된 머캅토실란이 또한 실란 커플링제로서 사용되는 것으로 고려된다. 미국 특허 7,968,633; 7,968,634; 7,968,635; 및 7,968,636뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 US 20080161486; US 20080161462; 및 US 20080161452 A1에 기술된 것과 같은 실란 또는 이들의 임의의 조합물 또한 일부 실시양태에서 개시된 고무 혼합물에 혼입된다. 예를 들어, 모멘티브 유에스에이(Momentive, USA) 사에 의해 다른 변형체로 NXT라는 이름으로 판매되는 실란, 또는 에보닉 인더스트리즈 사에 의해 VP Si 363®이라는 이름으로 판매되는 실란이 적합하다.
또한, 일부 실시양태에서, 고무 혼합물은 또한, 탄소 나노 튜브(CNT), 예컨대 이산된(discrete) CNT, 소위 중공 탄소 섬유(HCF), 및 하이드록시, 카복시 및 카보닐 기와 같은 작용기를 하나 또는 복수개 함유하는 개질된 CNT를 함유한다.
흑연, 그래핀 및 소위 "탄소-실리카 이중-상 충전제"가 또한 충전제로서 적합하다.
또한, 일부 실시양태에서 고무 혼합물은 다른 극성 충전제, 예를 들어 알루미노실리케이트, 초크, 스타치, 산화 마그네슘, 이산화 티타늄 또는 고무 겔을 함유한다.
일 실시양태에서, 고무 혼합물에는 다른 충전제가 없다. 즉, 이 실시양태에서 고무 혼합물은 0 phr의 임의의 다른 충전제를 포함한다. 따라서, 이 실시양태에서는, 임의의 제 2 충전제를 첨가할 필요가 없다.
본 개시의 목적 상, 산화 아연은 충전제인 것으로 간주되지 않는다.
일 실시양태에서, 고무 혼합물은 0 내지 70 phr, 0.1 내지 60 phr, 또는 0.1 내지 50 phr의 하나 이상의 가소제를 함유한다. 이들은, 평균 분자량 (BS ISO 11344: 2004를 기준으로 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정됨)이 500 내지 20,000 g/mol인, 당업자에게 공지된 하나 이상의 모든 가소제, 예를 들면 방향족, 나프텐계 또는 파라핀계 미네랄 오일 가소제, 예를 들어 MES(온화한 추출 용매화물) 또는 TDAE(처리된 증류된 방향족 추출물), 액화 고무(RTL) 오일 또는 액화 바이오매스(BTL; biomass-to-liquid) 오일, 팩티스(factices), 가소화 열가소성 수지 또는 액체 중합체(예를 들어, 액체 BR)이다. 액체 중합체가 본원에서 가소제로서 기재된 고무 혼합물에 사용되는 경우, 이들은 중합체 매트릭스의 조성을 계산할 때 고무로서 포함되지 않는다.
미네랄 오일이 사용되는 경우, 미네랄 오일은 예를 들어 DAE(증류된 방향족 추출물) 및/또는 RAE(잔류 방향족 추출물) 및/또는 TDAE(처리된 증류된 방향족 추출물) 및/또는 MES(온화한 추출된 용매) 및/또는 나프텐계 오일 및/또는 파라핀계 오일 중 하나 이상 중에서 선택된다.
또한, 본원에 개시된 고무 혼합물은 일부 실시양태에서 공지된 중량부 값으로 다양한 통상의 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제에는 다음이 포함된다:
a) 산화방지제, 예를 들어 N-페닐-N'-(1,3-다이메틸부틸)-p-페닐렌 다이아민(6PPD), N,N'-다이페닐-p-페닐렌 다이아민(DPPD), N,N''-다이톨릴-p-페닐렌 다이아민(DTPD), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 다이아민(IPPD), N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민(77PD), 및 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ),
b) 활성화제, 예를 들어 산화 아연 및 지방산(예를 들어, 스테아르 산),
c) 왁스,
d) 열가소성 수지, 특히 접착성 열가소성 수지,
e) 저작(mastication) 보조제, 예를 들어 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐다이설파이드(DBD), 및
f) 가공 보조제, 예를 들어 지방산 염, 예컨대 아연 비누, 지방산 에스테르 및 이의 유도체.
특히, 타이어의 내부 구성 요소 또는 존재하는 보강 지지체와 직접 접촉하는 기술적 고무 물품을 위한 본원에 개시된 고무 혼합물의 사용 시에, 종종 접착제 열가소성 형태의 적합한 접착제 시스템 수지가 또한 일반적으로 고무에 첨가된다.
전체량으로 함유된 추가 첨가제의 비율은 3 내지 150 phr, 3 내지 100 phr, 또는 5 내지 80 phr이다.
전체량으로 함유된 추가 첨가제의 비율은 또한 0.1 내지 10 phr, 0.2 내지 8 phr 또는 0.2 내지 4 phr의 산화 아연(ZnO)을 포함한다.
이들 실시양태에 유용한 이산화 아연은 당업자에게 공지된 임의의 유형, 예를 들어 ZnO 과립 또는 분말을 포함한다. 일반적으로, 통상적으로 사용되는 산화 아연은 10 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 나타낸다. 그러나, BET 표면적이 10 내지 60 ㎡/g인 소위 나노 아연 산화물이 또한 고려된다.
가황은 가황 촉진제를 사용하여 황 또는 황 공여제의 존재하에 수행되며, 일부 가황 촉진제는 황 공여제로서도 작용할 수 있다. 황, 또는 황 공여제, 및 하나 또는 복수의 촉진제가 마지막 혼합 단계에서 상기 언급된 양으로 고무 혼합물에 첨가된다. 여기서, 촉진제는 티아졸 촉진제 및/또는 머캅토촉진제 및/또는 설펜아미드 촉진제 및/또는 티오카바메이트 촉진제 및/또는 티우람 촉진제 및/또는 티오포스페이트 촉진제 및/또는 티오우레아 촉진제 및/또는 잔토겐산염 촉진제 및/또는 구아니딘 촉진제 중 하나 이상이다.
적합한 촉진제는 예를 들어, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 및/또는 N,N-다이사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(DCBS), N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS), 머캅토벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐 구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀 다이설파이드, 아연 부틸 잔테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-다이페닐 티오우레아, 다이티오카바밀 설펜아미드, N,N-다이이소프로필 벤조아졸-2-설펜아미드, 아연-2-머캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시에틸 피페라진), 다이티오비스(다이벤질아민) 및 이들의 조합물 중에서 선택된 것들을 포함한다. 다른 가황 촉진제는 예를 들어 티우람 및/또는 모폴린 유도체를 포함한다.
개시된 고무 혼합물의 한 실시양태에서, 혼합물은 촉진제로서 CBS를 포함한다. 따라서 이러한 고무 혼합물에 대해 특히 우수한 인열 특성이 달성된다.
또한, 예를 들어 브랜드명 불쿠렌(Vulkuren)®(란세스(Lanxess), 중국 상하이 소재), 듀랄링크(Duralink)®(켐링크(ChemLink), 미국 미시간주 스쿨크래프트 소재) 및 퍼칼링크(Perkalink)®(란세스, 중국 상하이 소재)로 입수가능한 것과 같은 네트워크 형성 시스템 또는 WO 2010/059402에 기재된 것과 같은 네트워크 형성 시스템이 또한 본원에 기재된 고무 혼합물에 사용되는 것으로 고려된다. 이 시스템에는 4 초과의 작용도로 가교결합하는 가황제 및 하나 이상의 가황 촉진제를 함유한다. 4 초과의 작용도로 가교결합하는 가황제는 예를 들어 화학식 A를 갖는다:
G[CaH2a―CH₂―SbY]c A
여기서, G는 1 내지 100 개의 원자를 함유하는 다가 환형 탄화수소 기 및/또는 다가 헤테로탄화수소 기 및/또는 다가 실록산 기이고; 각각의 Y는 고무-활성 기으로부터 독립적으로 선택된 황-함유 작용기를 함유하고; a, b 및 c는 독립적으로 하기와 같이 적용되는 정수이다: a = 0 내지 6; b = 0 내지 8; c = 3 내지 5.
고무-활성 기는 티오설포네이트 기, 다이티오카바메이트 기, 티오카보닐 기, 머캅토 기, 탄화수소 기 및 나트륨 티오설포네이트 기(착색된 염 기) 중 하나 이상이다. 이는, 본 개시에 따른 고무 혼합물의 매우 양호한 마모 및 인열 특성을 달성할 수 있게 한다.
본 개시의 범위 내에서, 황 및 황 공여제, 예컨대 TESPT와 같은 황-공여성 실란, EP 2288653에 기재된 것과 같은 경화제, 상기 기재된 바와 같은 가황 촉진제, 및 WO 2010/059402에 기재된 바와 같은 4 초과의 작용도로 가교결합되는 가황제, 예를 들어 화학식 A의 가황제, 및 상기 언급된 시스템 불쿠렌®(란세스, 중국 상하이 소재), 듀랄링크®(켐링크, 미국 미시간주 스쿨크래프트 소재) 및 퍼칼링크®(란세스, 중국 상하이 소재)는 가황제라는 용어로 취합된다.
본 개시에 따른 고무 혼합물은 일부 실시양태에서 이들 가황제 중 하나 이상을 포함한다. 이는, 본 개시에 따른 고무 혼합물로부터 특히 차량 타이어에 사용하기 위한 가황물을 생성하는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 가황 지연제가 고무 혼합물에 존재한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 타이어 기술에서 롤링 저항과 습식 제동 사이에는 "타협(trade off)"이 존재한다. 종종 이 두 요소 중 하나가 개선되면 다른 하나가 악화된다. 따라서, 롤링 저항(RR)의 개선은 종종 습식 제동 성능의 악화를 수반하며, 그 반대이기도 하다. 이것은 RR-습식 제동 표적 충돌이다. 그러므로 본 발명에 포함되는 실시양태는, 놀랍게도 습식 제동의 변화 없이 개선된 롤링 저항을 갖는 타이어를 포함한다. 따라서, 개시된 고무 조성물의 목적은 개선된 롤링 저항 거동 및 스노우(snow) 성능을 나타내는 자동차 타이어를 제공하는 것이다. 이 목적은, 자동차 타이어가 전술한 바와 같이 하나 이상의 성분으로 본 개시에 따른 고무 혼합물을 함유할 때 달성된다. 이와 관련하여, 구성 요소 및 그의 특성의 모든 실시양태가 적용된다.
일 실시예에서, 구성 요소는 트레드이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 트레드는 타이어의 전체 롤링 저항에 비교적 많이 기여한다. 특히, 트레드에서의 크래킹 및 크랙 전파에 대한 높은 저항성이 또한 유리하다. 일 실시양태에서, 본원에 기술된 고무 조성물은 타이어의 다른 부분에서도 유용하며, 다양한 타이어 구성 요소 및 다양한 타이어 구성 요소 화합물을 포함할 수 있다. 타이어는 공지된 다양한 방법에 의해 제작, 형상화, 성형 및 경화될 수 있으며, 이는 이러한 기술 분야의 숙련가에게 쉽게 명백할 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 스노우 성능이다. 예를 들어, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지가 크리스탈렉스® F-85와 같은 타이어 트레드에 혼입될 때, 개질된 크리스탈렉스® F-85는 개선된 RR-습식 제동 표적 충돌을 나타낸다.
개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지, 및 실제로 이러한 방식으로 개질된 다른 열가소성 수지는 더 높은 Tg 값을 갖는다. 이어서, 유사한 Tg 값을 갖는 수지들의 성능을 비교하면, 하나 이상의 개시된 개질된 열가소성 중합체를 포함하는 고무 혼합물의 추가의 놀라운 성능 특징을 알 수 있다. 예를 들어, 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-115 열가소성 수지는 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지와 유사한 Tg 값을 갖기 때문에, 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지의 성능을 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-115 열가소성 수지와 비교할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 놀랍게도, 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-115는 유사한 Tg 값 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지와 비교하여, 예를 들면 특히 스노우 성능 면에서, 놀랍게 감소된 성능을 나타내는 것으로 관찰된다. 또한, 타이어 트레드 및 다른 고무 제품의 마모 또는 연마 성능은 개시된 개질된 열가소성 수지를 포함하지 않는 고무 제품에 비해 실질적이고 놀라울 정도로 개선된다.
또한, 전술한 바와 같이, 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지 타이어는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 RR-습식 표적 충돌에서 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 개질된 열가소성 수지의 혼입은, 공압 타이어, 예를 들어 자동차 등에 사용되는 공압 타이어와 같은 타이어에 놀라운 성능 개선을 부여한다.
본 발명의 다른 목적은, 기술적인 고무 물품, 예를 들어 벨트, 끈, 브레이크 및 호스의 마모 거동 및 인열 특성을, 각각의 사용과 관련된 다른 특성에 현저한 부정적인 영향을 미치지 않으면서 최적화하는 것이다.
이 목적은, 예를 들어 벨트(예를 들어, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트와 같은 자동차 엔진 벨트, 예컨대 타이밍 벨트, 구동 벨트 등), 끈, 씰, 튜브 및 호스와 같은 기술적 고무 물품의 제조를 위해 상기 기술된 고무 혼합물을 사용함으로써 달성된다. 다른 이러한 기술적인 고무 물품은 신발 밑창(예를 들어, 운동화, 조깅화, 크로스-훈련 신발, 부츠, 슬리퍼 등을 위한), 걷기, 뛰기, 점프 등과 관련된 비틀림 또는 충격을 주는 동작으로 인한 손상으로부터 발 및 관련 뼈 및 관절을 보호하기 위해 발에 착용되는 물품이다. 고무 혼합물을 신발류에 도입하기 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2013/0291409, 2011/0252671 및 미국 특허 제 8,689,381 호를 참조한다 (이들 모두는 모든 목적을 위해 그 전문을 본원에 참고로 인용함).
본원에 사용된 용어 "차체 혼합물"은 타이어의 내부 구성 요소를 위한 고무 혼합물을 지칭한다. 내부 타이어 구성 요소에는 기본적으로 스퀴지, 측벽, 내측 라이너(내부 층), 코어 프로파일, 벨트, 숄더, 벨트 프로파일, 카커스 플라이, 비드 와이어, 케이블 프로파일, 혼 프로파일 및 밴디지(bandage)가 포함된다.
이들 개시된 고무 혼합물의 제조는 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 수행되며, 이때 먼저 가황 시스템(황 및 가황-영향 물질)을 제외한 모든 성분을 가진 기본 혼합물을 하나 또는 복수의 혼합 단계에서 생성한다. 최종 혼합 단계에서 가황 시스템을 첨가함으로써 최종 혼합물을 생성한다. 최종 혼합물을 예를 들어 압출 공정에 의해 추가로 가공하고 상응하는 형태로 제공한다.
차량 타이어에 사용하기 위해, 혼합물은 트레드로 만들어지고 차량 타이어 블랭크의 제조에 공지된 방식으로 적용되는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 실시양태에서, 트레드는 또한 좁은 고무 혼합물 스트립 형태로 타이어 블랭크 상에 감긴다. 2-파트 트레드 실시양태 (상부 파트: 캡 및 하부 파트: 베이스)에서, 본 개시에 따른 고무 혼합물은 캡 및 베이스 모두에 사용된다.
차량 타이어에서 차체 혼합물로서 사용하기 위한 본 개시에 따른 고무 혼합물의 제조는 트레드에 대해 전술한 바와 같이 수행된다. 차이점은 압출 공정 후 성형에 있다. 하나 또는 복수의 다양한 차체 혼합물에 대해 이러한 방식으로 얻어진 본 개시에 따른 고무 혼합물의 형태는 타이어 블랭크를 제조하는데 사용된다. 본 개시에 따른 고무 혼합물을 벨트 및 끈, 특히 컨베이어 벨트에 사용하기 위해, 압출된 혼합물은 상응하는 형태로 만들어지며, 동시에 또는 그 후에, 종종 보강 지지체, 예를 들어 합성 섬유 또는 스틸 코드가 구비된다. 대부분의 경우, 고무 혼합물의 하나 및/또는 복수의 층, 동일한 및/또는 상이한 보강 지지체의 하나 및/또는 복수의 층, 및 동일한 및/또는 다른 고무 혼합물의 하나 및/또는 복수의 추가의 층으로 구성된 다층 구조를 얻는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 이하에서 설명한다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 모든 목적을 위해 그 전문이 참고로 포함된다. 충돌이 있을 경우, 정의를 포함한 본원이 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다.
실시예
다양한 개질된 열가소성 수지가 자동차 타이어용 고무 혼합물로 제조 및 시험되었다. 이들 개질된 열가소성 수지는 또한 접착제 등과 같은 다른 조성물로 제조되고 시험되었다. 합성 경로 및 실험 데이터는 하기에 제공된다.
개질된 열가소성 수지는 하기 제공된 다양한 방법론 뿐만 아니라 하기 제공된 방법을 읽을 때 당업자에게 명백한 다른 방법론을 사용하여 합성될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학적 시약은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 입수되었다.
실시예 1: 열가소성 수지의 개질 방법
열가소성 수지로부터 올리고머를 분리하기 위해 와이핑된 필름 증발 기술을 선택하였다. 경질 방향족 용매 나프타 중의 크리스탈렉스™ F-85(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니)의 80% 용액을, 실험실 규모의 와이핑된 필름 증발기(미국 뉴햄프셔주 햄프턴 소재의 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific))에 적용하여, 열가소성 수지의 올리고머 분획을 제거하였다. 공급 속도는 증발기 상에서의 체류 시간 20 초로 조정되었다. 증발기 온도는 280℃로 설정되었고 압력은 1.2 mBarA였다. 이러한 조건에서, 약 61℃의 Tg를 갖는 개질된 크리스탈렉스™ F-85 수지를 제조하였다(표 4). 하기 표 5에서, C9, C5, C5/C9, 수소화 방향족 개질된 DCPD, 수소화된 및 부분-수소화된 C9, 및 수소화 PMR 및 비-수소화된 PMR 수지로 제조된 개질된 열가소성 수지의 물리적 특성은, 240 내지 320℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 1013 mBarA 범위의 압력의 공정 조건으로 후술하는 와이핑된 필름 증발기 기술을 사용하여 생성되었다. "T(℃)" 및 "P(mBarA)"로 표시된 열은 개질 공정 중에 사용된 조건에 해당한다.
도 2는 고 분리능 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분리 결과를 나타낸다. 분리는 애질리언트 올리고포어(Agilient OligoPore) 컬럼 (300 x 7.5 mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스(Agilient Technologies))에서 수행하였다. 도 3에서, 실선은 출발 물질이고 점선은 증류된 생성물 GPC 분석값이다.
출발 열가소성 수지 피코® AR85, 피코® A100 및 피코택® 1095 (이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재) 및 그의 개질된 열가소성 수지의 예시적인 GPC 트레이스가 도 4에 도시되어 있다.
개질된 DCPD 열가소성 수지의 중량 손실 대 온도를 나타내는 예시적인 고 분리능 TGA 트레이스가 도 5에 도시되어 있다. 비-개질된 PMR 열가소성 수지의 중량 손실 대 온도를 나타내는 예시적인 트레이스는 도 6에 도시되어 있다. 개질된 PMR 열가소성 수지의 중량 손실 대 온도를 나타내는 예시적인 트레이스는 도 7에 나와 있다.
이 방법은 PMR, 수소화된 DCPD, C9, C5/C9 및 C5 유형의 것들을 포함하는 몇몇 상이한 유형의 열가소성 수지에 대해 반복되었다.
언급된 바와 같이, 분자량 분포는 GPC 분석에 의해 결정되었고, 유리 전이 온도는 DSC를 사용하여 결정되었다. 연화점은 헤르조그(Herzog) 모델 HRB 754 (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 피에씨 엘피(PAC, L.P) 및 링 앤드 볼(ring and ball) 방법(자동화된 링 앤드 볼 장치에 의해 탄화수소 수지 및 로진계 수지의 연화점을 측정하기 위한 표준 시험 방법, ASTM D6493-11 (2015))을 사용하여 결정되었다. Mn, Mw, Mz, Mp, Tg, 및 SP에 대해 수득된 값은 하기 표 4에 제공되어 있다.
표 4: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지의 물리적 변수의 비교
Figure pct00010
또한, 고 분리능 TGA에 의해 Mn, Mw, Mz, Tg, T10, Tmax 및 올리고머 퍼센트 함량의 값을 측정하고, 이하에 기재된 방법론을 사용하여 S 값을 측정하였다. 상기 시험된 열가소성 수지의 값은 표 5에 제시되어 있다 (피코®, 피코택®, 레갈라이트®, 레갈레즈®, 크리스탈렉스®는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니로부터 입수된 것이고, 에스코레즈®는 미국 텍사스주 스프링 소재의 엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터 입수된 것이다). 피코택™ 1095N과 같이, 특정 시작 수지에 대한 더 많은 기재가 있을 경우, 예를 들어 표 5에서 왼쪽에서 오른쪽으로 읽을 때 동일한 출발 수지에 대해 두 가지 시험 조건(온도 및 압력)이 표시된다. 또한, 올리고머 항목은 식 I에 대한 퍼센트, 즉 올리고머 x 100으로 표 5에 제공된다.
표 5: 개질된 열가소성 수지의 물리적 변수
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
마찬가지로, 개질된 열가소성 수지와 비교하기 위해 비-개질된 열가소성 수지에 대해 유사한 물리적 변수를 분석하였다. 비-개질된 열가소성 수지의 변수는 하기 표 6에 반영되어 있다 (플라스톨린(Plastolyn)®은 미국 테네시주 킹스포트 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 입수된 것이고, 오페라(Oppera)®는 미국 텍사스주 스프링스 소재의 엑손 모빌 케미칼 컴퍼니에서 입수된 것이고, 실바레스(Sylvares)®는 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 AZ 켐 홀딩스 엘피에서 입수된 것이고, 수코레즈(Sukorez)® 및 힉코택(Hickotack)®은 한국 코오롱 인더스트리즈 인코포레이티드(Kolon Industries, Inc.)에서 입수된 것이고, 윙택(Wingtack)® 및 노르솔렌(Norsolene)®은 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 크레이 밸리 하이드로카본 스페셜티 케미칼즈(Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals)에서 입수된 것이다.
표 5 및 6의 데이터로부터, 개질 공정은 열가소성 수지 중의 저 분자량 올리고머 성분, 즉 이량체, 삼량체, 사량체 및/또는 오량체 분자의 제거로 인해 Mn(수평균 분자량)의 값을 주로 감소시킨다는 것을 알 수 있다. Mz로 나타낸 바와 같이, 개질된 열가소성 수지의 고 분자량 분획은 개질되지 않은 열가소성 수지, 즉 개질 전에 측정된 열가소성 수지의 물리적 변수와 비교하여 거의 변하지 않는다. 저 분자량, 저 Tg 분획을 제거함으로써, 열가소성 수지 Tg가 상당히 상승된다. 이는 링 앤드 볼 연화점 온도의 증가에도 반영된다.
이들 데이터는 또한 이러한 개질이 적어도 PMR, PMR H2, DCPD, DCPD H2, C5, C5 H2, C9, C9 H2, C5/C9 H2 및 C5/C9 유형의 임의의 수의 상업적으로 이용가능한 열가소성 수지에 대해 이루어질 수 있음을 보여준다. 표 5 및 6의 값은 하기에 추가로 기술된 방법을 사용하여 결정된다.
표 6: 대표적인 비-개질된 열가소성 수지의 물리적 변수
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 2: 개질된 수지의 분석적 특성, 일반적인 방법
일반적인 방법: 시차 주사 열량계법(DSC) 및 고 분리능 열 중량 분석(TGA)을 사용하여 열 안정성을 평가하였다. 분자량 변화를 측정하기 위해 GPC를 사용하였다.
DSC는 TA 인스트루먼츠 Q200(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)으로 20℃/분의 질소 하에서 수행하였다. 제 2 가열 스캔의 값은 가열, 냉각, 가열 사이클에 대해 보고되었다. TA 인스트루먼츠 Q500(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 질소 하에서 고 분리능 TGA를 수행하였다.
RCS 90 냉각 시스템(TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)이 구비된 TA 인스트루먼츠 Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를, 샘플 분석 동안 사용된 것과 동일한 가열 속도, 퍼지 가스 및 유량을 사용하여 보정하였다. 인듐을 칭량하고 표준 알루미늄 팬에서 제조하고, ASTM E 967에 요약된 바와 같이 온도를 보정하는데 사용하였다.
3 내지 5 mg의 열가소성 수지를 표준 알루미늄 팬에 칭량 투입하여 샘플을 제조하였다. 샘플 질량 및 팬 질량 모두를 기록하고, 분석을 위해 TA 소프트웨어에 입력하였다. 샘플 시험 동안, 질소를 50 ml/분의 유속으로 셀을 통해 퍼지시켰다. 샘플을 0℃ 냉각하고 2 분 동안 등온으로 유지한 후 20℃/분의 가열 속도로 135℃로 가열하였다. 이 가열 사이클을 반복하고 제 2 가열 스캔을 분석에 사용하였다.
TA 기기 범용 분석 소프트웨어 (TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)를 샘플 분석에 사용하였다. 샘플의 제 2 가열 스캔을 단계 변화 또는 유리 전이(Tg)에 대해 분석하였다. 단계 중간점은 Tg의 시작과 끝 사이의 절반 높이로 설정되었다. 전이에 대한 초기 및 최종 한계값은, 개시 전 및 Tg 종료 후 대략 20℃의 정상 기준선이 관찰될 때 수동으로 선택되었다.
GPC 방법은 다음과 같았다: 굴절률 검출기(RID)가 장착된 애질리언트 1100 HPLC (애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재)가 GPC 분석에 사용되었다 (예를 들어, 문헌[Mulder et al., J. Chrom. A, 51: 459-477, 1970] 참조). 25 mg의 물질을 10 mL의 THF에 용해시켜 샘플을 제조하고 약 5 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 10 μL의 톨루엔을 첨가하고 진탕시켰다. 이 용액의 일부를 바이알에 첨가하였다. 실행 방법: 유량: 1ml/분, 용매: THF, 실행 시간: 26 분, RID 온도: 30℃, 컬럼 온도: 30℃, 주입량: 50μL, 보정 재료: 이지칼(EasiCal) PS-1 (미국 캘리포니아 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 2010-0505), 컬럼 유형: GPC 가드 컬럼(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 PL1110-1520, 입자 크기 5 μm, 길이: 50 mm x 7.5 mm), 제 1 컬럼: PLGel 5μm MIXED-C, 부품 번호 PL1110-6500, 입자 크기 5 μm, 길이: 300 mm x 7.5 mm, 제 2 컬럼: 올리고포어(OligoPore)(미국 캘리포니아 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드, 부품 번호 PL1113-6520), 입자 크기 6 μm, 기공 유형 100A, 길이: 300 mm x 7.5 mm.
애질리언트 1260 굴절률 검출기를 구비한 애질리언트 1100 HPLC(미국 캘리포니아 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드)를 GPC 분석에 사용하였다. 사용된 이동상은 BHT 보존제(몰릭크로트 파마슈티칼스 인코포레이티드(Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc.), 영국 잉글랜드 스테인즈-어폰-테임즈 소재)로 안정화된 테트라하이드로푸란이었다. 고정상은 애질리언트의 3 가지 컬럼으로 구성된다: PLgel MIXED 보호 컬럼 (5 미크론, 7.5 x 300mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드), PLgel MIXED C 컬럼 (5 미크론, 7.5 x 300mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드) 및 올리고포어 GPC 컬럼 (5 마이크론, 7.5 x 300mm, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질리언트 테크놀로지스 인코포레이티드).
사용된 보정제는 분자량(MW)이 580 내지 4,000,000 범위인 단분산형 폴리스티렌 표준물이었지만, 폴리스티렌 이량체, 삼량체 사량체 및 오량체에 대한 피크도 또한 관찰되었고 보정에 포함되었다. 유동 마커(marker)로서 분석 등급 톨루엔을 사용하였다. 관찰된 체류 시간 대 Log MW에 가장 적합한 것을 찾기 위해 4차(fourth-degree) 다항식을 사용했다. 보정 및 시료 분석에 사용된 기기 변수는 1.0ml/min의 유량, 50μl의 주입량을 포함하며, 컬럼 및 RI 검출기는 30℃로 가열되었다. BHT를 가진 THF 10 ml에 25 mg의 샘플을 용해시켜 샘플을 제조한 후, 10 ㎕의 톨루엔을 유동 마커로서 첨가하였다. 열가소성 수지의 Mw, Mn 및 Mz를 결정하기 위해 샘플을 분석하였다. 300 g/mol 미만 및 600 g/mol 미만(300 g/mol 미만의 양을 포함)의 열가소성 수지 퍼센트를, 애질런트 GPC/SEC 소프트웨어 버전 1.2.3182.29519와 GPC 통합에 의해 결정하였다.
보정 및 샘플 분석에 사용된 장비 변수는 1.0 ml/분의 유속, 50 ㎕의 주입 부피를 포함하고, 컬럼 및 RI 검출기는 30℃로 가열되었다. BHT를 가진 THF 10 ml에 25 mg의 샘플을 용해시켜 샘플을 제조한 후, 10 ㎕의 톨루엔을 유동 마커로서 첨가하였다. 열가소성 수지의 Mw, Mn 및 Mz를 결정하기 위해 샘플을 분석하였다.
올리고머 퍼센트의 고 분리능 TGA 분석 (표 6 및 7)에서, TA 인스트루먼츠 Q500 열 중량 분석기는 ASTM 방법 E1582 절차 C에 요약된 바와 같이 자기적 전이 표준물의 큐리 점을 사용하여 보정되었다. 알루멜(Alumel), 니켈, 퍼칼로이(Perkalloy), 철 및 실온을 사용하여 질소에서 분당 10도의 속도로 보정되었다. 작은 알루미늄 팬을 백금 팬 위에 놓고 분석 전에 칭량하였다. 10 내지 12 mg의 열가소성 수지 샘플을 분석을 위해 알루미늄 팬 내에 넣었다. 분리능 인자 3.0 및 Hi-Res 감도 2.0을 사용하여 주변 온도에서 625℃까지 분당 20℃의 스캔 속도로 샘플을 질소 중에서 가열했다.
샘플은, 중량 퍼센트 대 온도 서모그램 및 동일한 변수의 1차 미분 곡선에서 관찰된 특징에 의해 분석되었다. 최대 1차 미분 값에서의 온도 Tmax를 기준 온도로 사용하고, 올리고머의 퍼센트는 30℃ 이하의 온도 Tmax에서의 중량 손실 퍼센트를 취함으로써 얻어진다. 1차 미분값이 다중-모드형(multimodal)이고 Tmax가 올리고머에 합리적으로 할당된 경우, 1차 미분값의 두 번째 최대 온도가 Tmax로 지정되어야 한다. 또한, 10% 중량 손실 온도 T10도 또한 결정된다.
버밴드 데어 아우토모빌인더스트리 이.브이.(Verband Der Automobilindustrie E.V.)(VDA) 방법 278 (VDA 278)으로 VOC 값 측정에서 휘발성 내지 중간 휘발성 물질을 시험하여, 최대 n-펜타코산(C25H52, 353 g/mol)까지 물질을 결정하고 분석할 수 있다 (독일 베를린 10117 베렌스트라쎄 35 소재의 독일 자동차 산업 협회(VDA)에서 발행한 2011 년 9 월 29 일 발행되고 2011 년 10 월에 업데이트한, 자동차용 비금속 재료의 특성 분석을 위한 유기 방출물의 VDA 278 열 탈착 분석 참조). 이것은, 미네랄 오일에 대한 유럽 식품 접촉 물질 95 정의에 인용된 것과 동일한 탄소 번호이다. VDA 278은 또한, n-알칸 C14H30 내지 C32H66 198-451 g/mol의 비점 범위 내의 총 물질인 FOG 값을 보고한다. 미네랄 오일은, 세계 보건기구(WHO)의 바바소어(Vavasour)와 첸(Chen)에 의해 상대 평균 분자량이 300 내지 600 g/mol인 것으로 특징지어졌다 (문헌 [Vavasour et al., WHO FOOD ADDITIVES SERIES: 50, "Safety evaluation of certain food additives/prepared by the fifty-ninth meeting of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives," 2003, "MINERAL OILS (MEDIUM- AND LOW-VISCOSITY) AND PARAFFIN WAXES"] 참조). 따라서, 본 발명은, 개질된 열가소성 수지를, 분자량이 600 g/mol 미만인 수지 물질의 퍼센트 및 분자량이 300 g/mol 미만인 수지 분획(600 g/mol 미만의 퍼센트에 포함됨)에 의해 특성 분석하는 것을 특징으로 한다.
스티렌, AMS, DCPD, DCP, 인덴 및 피페릴렌을 포함하는 전형적인 수지 단량체에 대해 표준 분자량 값을 사용하였다. 수소화된, 부분-수소화된 및 공단량체-개질된 PMR 및 C9 수지를 비롯한 개질된 열가소성 PMR 수지 및 C9 수지는 일반적으로, 약 300 g/mol 내지 약 600 g/mol의 분자량을 갖는 삼량체, 사량체 및 오량체 올리고머를 갖는다. 이들 수지의 이량체는 분자량이 약 100 g/mol 내지 약 300 g/mol이다. C5, C5/C9, DCPD, 방향족-개질된-DCPD, 및 이들 수지의 다른 공단량체 개질된 버전 뿐만 아니라 이들 수지의 수소화된 및 부분-수소화된 버전과 같은 다른 유형의 수지는, 일반적으로 약 100 g/mol 내지 약 300 g/mol의 분자량을 갖는 이량체 및 삼량체, 및 약 300 g/mol 내지 약 600 g/mol의 분자량의 사량체 및 오량체 올리고머를 포함한다. 방향족 개질되지 않은 C5 수지 및 DCPD 수지, 및 이들의 상응하는 수소화된 및 부분-수소화된 버전은 일반적으로, 분자량이 약 100 g/mol 내지 약 300 g/mol인 사량체 올리고머를 보유한다.
실시예 3: 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 FOG의 감소
개질된 열가소성 수지(C9 H2, PMR H2)를 VDA 방법 278에 따라 제조하고 시험하였다. 비-개질된 상업용 열가소성 수지 레갈라이트™ S5100, 레갈라이트™ R1100, 레갈레즈 1126 및 레갈레즈 1094(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)를 비교 시험하였다.
애질리언트 5977A MS 검출기를 구비한 애질리언트 7890B 가스 크로마토그래피에, 레스텍(Restek) Rtx -5MS 30 미터(m) x 0.25 밀리미터(mm) x 0.25 μm 컬럼(레스텍 코포레이션(Restek Corporation), 미국 펜실바니아주 벨폰트 소재)과 10 m 탈활성화된 인테그라(Integra) 가드를 장착하고, 퍼킨엘머 터보매트릭스 (PerkinElmer Turbomatrix) ATD650 (퍼킨엘머, 미국 매사츠세츠주 월탬 소재)에 연결했다. 15 내지 20 mg 샘플을 펠렛의 내부로부터 절단하고, 스테인레스 스틸 탈착 튜브에 삽입하고, 유리솜으로 제자리에 고정시켰다. VDA 278 방법에 따라, 휘발성 유기 화합물(VOC) 가스 방출에 대해 90℃에서 30 분 동안, 그 후 응축성 물질(FOG) 방출에 대해 120℃에서 60 분 동안, 열 탈착 튜브에서 샘플을 가열하였다. 각각의 경우, 방출물은 테낵스(Tenax) 콜드 트랩(미국 텍사스주 볼티모어 소재의 테낵스 코포레이션(Tenax Corporation))에서 수집된 후, 분리를 위해 GC 컬럼으로 탈착된 다음, 식별 및 정량 분석을 위해 질량 선택적 검출기(MSD)로 보내졌다.
VOC 값은 쉬운 휘발성 내지 중간 정도의 휘발성 물질의 총합이다. 이 방법을 사용하면 n-펜타코산(C25)까지의 물질을 측정하고 분석할 수 있다. FOG 값은 n-알칸 C14 내지 C32의 비점 범위에 있는 물질의 총합이다. 정량 분석은 외부 보정에 의해 달성되며, VOC에 대한 톨루엔 등가 농도 및 FOG에 대한 n-헥사데칸 등가 농도로 보고된다. *로 식별된 샘플 값은, 애질리언트 5975A MS 검출기가 장착된 애질리언트 7890B 가스 크로마토그래피에서 동일한 절차로 시험되었으며, 여기에는, 5m 탈활성화된 용융 실리카 가드 컬럼과 애질리언트 DB-5MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm 컬럼이 장착되었고, 30mg 샘플을 사용하는 게르스텔 열 탈착 시스템(TDS)(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재 애질런트 테크놀로지스)이 연결되었다.
표 7에 있는 톨루엔 당량으로서의 VOC 및 n-헥사데칸 당량으로서의 FOG의 결과는, 현재 시판되는 비-개질된 수지에 비해 개질된 열가소성 수지가 놀랍게도 VOC의 65% 내지 96% 감소 및 FOG의 80% 내지 97% 감소를 나타냄을 보여준다. 이는, 감소된 VDA 278 VOC 및 FOG 값을 갖는 기재된 개질된 열가소성 수지가, 악취, 대기 오염 및/또는 저 분자량 성분의 이동을 감소시키는 것이 관심사인 접착제, 플라스틱 개질재, 필름 개질재 및 열가소성 탄성중합체 화합물의 사용을 포함하는 용도에 고유하게 유리하게 만든다. 이러한 용도는 비제한적으로, 빌딩용 창 밀봉제, 접착성 밀봉제, 개스킷, 씰, O-링, 성형 부품, 압출 부품, 및 자동차, 트럭 및 기타 운송수단용 밀봉제, 목공 접착제, 카펫 백킹 화합물 및 접착제, 바닥재 접착제, 덕트 테이프, 매스틱 및 밀봉제 등을 포함한다.
표 7: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지의 VDA 278 성능
Figure pct00017
Φ nC16 = n-헥사데칸
* 위와 같이 정의됨
실시예 4: 개질된 열가소성 수지의 이원 블렌드의 상용성
2 가지의 개질된 열가소성 수지, 구체적으로는 실시예 3, 표 7의 개질된 레갈라이트™ R1100 열가소성 수지 및 개질된 레갈라이트™ S5100 열가소성 수지, 개질된 크리스탈렉스 F-85 및 제 2 개질된 레갈라이트™ R1100 열가소성 수지를 제조하고, 조합하였다. 핫 플레이트에서 약 150℃로 가열된 알루미늄 트레이에서, 명시된 메탈로센-폴리에틸렌(m-PE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체 (50 중량%)와 조합(50 중량%)하였다. 이 블렌드를 균질해질 때까지 또는 최대 10 분 동안 주걱으로 혼합하였다. 상업적 수지 플라스톨린™ R1140, 크리스탈렉스™ F-115 및 레갈라이트™ S5100(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)을 비교용 수지 블렌드에 혼입시켰다. 또한, 동일한 2 가지의 개질된 레갈라이트™ R1100 열가소성 수지를, 브라벤더(Brabender) 측정 믹서 W50EHT(미국 뉴저지주 핵켄색 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(CW Brabender Instruments, Inc.))에서 200℃ 및 35rpm에서 10 분 동안, 3g/min 용융 유속(MFR)(230℃/2.16kg)의 압출 등급 폴리프로필렌(PP) 중합체(79.9중량%) 및 0.1 중량%의 이르가녹스® 1010(펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), BASF(독일 루드비히스하펜 소재)와 조합(20중량%)하였다. 상업적 수지 플라스톨린™ R1140을 사용하여 비교용 블렌드를 유사하게 제조하였다. 개질된 열가소성 수지, 명시된 중합체 및 제조된 블렌드를 DSC로 특성 분석하고, 수득된 값을 하기 표 8a 및 8b에 제공하였다.
폭스 식(Fox Equation)(
Figure pct00018
)은, 성분들이 서로 완전히 상용성일 때의 중합체 블렌드의 Tg를 설명하는 것으로 잘 알려져 있다. 예측된 폭스 Tg로부터의 편차의 크기는 때때로 상용성의 척도로 간주되며, 완전 상용성 시스템은 제조된 블렌드의 예측된 폭스 Tg와 실제 측정된 Tg 사이의 차이가 전혀 없다. 기재된 개질된 열가소성 수지를 포함하여 본원에 제공된 블렌드는 비교용 블렌드보다 예측된 폭스 Tg에 대해 5℃만큼 더 근접하며, 이는, 개질되지 않은 표준 수지와 비교할 때 중합체 내의 개질된 열가소성 수지의 상용성이 상당히 개선되었음을 나타낸다. 본 발명의 수지 및 PPE1 및 PPE2를 포함하는 폴리프로필렌(PP) 블렌드는 예측된 폭스 Tg 값의 1℃ 이내의 Tg 값을 가졌다는 것이 특히 놀랍다. 또한, 본 발명의 개질된 수지를 포함하는 블렌드는 비교용 블렌드보다 투명하거나 헤이즈가 더 적었으며, 이는 시험된 중합체에서의 본 발명의 수지의 개선된 상용성을 나타낸다.
표 8a: 중합체와 개질된 열가소성 수지의 상용성
Figure pct00019
표 8b: 중합체와 개질된 열가소성 수지의 상용성
Figure pct00020
실시예 5: 개질된 열가소성 C5 수지를 함유하는 HMPSA 조성물
개질된 열가소성 수지(C5)를 제조하고 하기 표 9에 나타낸 비율(모든 값은 phr)로 조합하여 핫-멜트 감압성 접착제(HMPSA) TE1, TE2 및 TE3을 생성하였다. 비-개질된 열가소성 수지(C5), 피코택™ 1115(미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니)를 사용하여 비교용 접착제 TC1을 제조하였다. 스티렌 블록 공중합체 접착제는 율라보(Julabo) 핫 오일 온도 조절 장치(독일 젤바흐 소재의 율라보 라보르테크 게엠베하(Julabo Labortech GmbH)에 부착된 1kg 용량의 린덴 시그마-블레이드 믹서에서 혼합되었다. 믹서는 170℃에서 오일을 사용하여 45 분 동안 예열하여, 대략 150℃의 전형적인 믹서 온도를 생성하였다. 스티렌 블록 공중합체, 산화방지제 및 상기 수지의 절반을 질소 하에 부하하고 대략 12 분 동안 또는 균질해질 때까지 혼합하였다. 각각의 후속 성분 첨가물은 5 내지 10 분 동안 혼합된 다음 다른 첨가가 이루어졌다. 열가소성 수지를 3 회로 나누어 첨가한 후, 명시된 오일을 약 1/3을 첨가하고, 나머지 오일을 3 부분으로 나누어 첨가하였다. 최종 조성물을 전형적인 최종 접착제 온도인 150℃에서 추가로 30 분 동안 혼합하였다.
표 9: 개질된 C5 수지를 함유하는 PSA 테이프 시험을 위한 HMPSA 제형
Figure pct00021
비교용 접착제 TC2 및 실시예 본 발명 접착제 TE1, TE2 및 TE3의 점탄성 특성을, DMA(동적 기계적 분석)에 의해 특성 분석하였고, 수득된 값을 표 10에 제공한다. 제조된 접착제의 점도는 ASTM D-3236, 브룩필드 엔지니어링 실험실 모델(Brookfield Engineering Laboratories Model) DV-II, 스핀들 29에 따라 측정되었다. 샘플 세트 내의 상대 손가락 점착성은 세 명의 시험자에 의해 독립적으로 평가되었으며, 평균값은 표 10에 보고되어 있다.
개질된 열가소성 수지 접착제는 개질된 열가소성 수지와 중합체 미드 블록의 우수한 상용성에 상응하는 증가된 Tan-δ 피크 값을 나타내며, 이는, 개질되지 않은 수지-함유 비교예에 비해 접착제 점착성의 증가를 야기한다.
표 10: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지로 제조된 HMPSA의 물리적 변수의 비교
Figure pct00022
제조된 HMPSA 제형을 180℃에서 보비스(Bobis) 핫-멜트 나이프 코터(네덜란드 랄트 소재의 마안 그룹(Maan Group)에 의해 제조된 LC200 실험실용 코터)를 사용하여 2mil 마일러(Mylar)(BoPET, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 코팅하였다. 비교용 HMPSA 제형을 190℃에서 코팅하여 양호한 유동성을 얻었다. 테이프를 23℃/50% RH에서 24 시간 후 및 40℃의 오븐에서 2 주 숙성한 후 시험하였다. 테이프 성능 시험은 AFERA 5001 (180°박리 강도, 스테인리스 스틸, n = 4), AFERA 5012 (정적 전단 접착력, n = 4, 23℃/2.5 kg, 40℃/1 kg 및 70℃/0.5 kg), AFERA 5013 GTF 6001 (전단 접착 실패 온도, SAFT, n = 4, 0.5 kg) 및 FTM-9 (루프 택(loop tack), n = 4)에 따라 수행되었다. 이러한 시험 결과는 표 11에 나와 있다.
코팅 중량은 18 ± 1 g/㎡이었고, 코팅된 테이프 샘플을, 감압성 접착제 테이프로서 시험하기 전에 밤새 제어된 온도 및 습도 기후 조건 (25℃ 및 50% RH)에서 컨디셔닝하였다.
루프 택 시험은 미국 매사츠세츠주 노우드에 있는 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)의 PSTC-16에 따라 50N 로드 셀을 갖는 인스트론 인장 시험기 타입 3344에서 수행되었다. 크로스 헤드 변위 속도는 5 mm/s였다. 25 mm x 125 mm 루프의 테이프를 실험에 사용하였다. 그립으로 제한되지 않는 테이프의 자유 루프 길이는 75mm였다. 루프의 접촉 면적은 25 mm x 25 mm였고, 시편의 단위 폭당 최대 힘이 기록되었다. 그립의 바닥부에서 기재 표면까지 측정된 초기 높이는 50mm였다. 최대 변위는 44 mm이고 최대 변위에서의 드웰(dwell) 시간은 1 초였다.
전단 접착 실패 온도(SAFT) 측정은 AFERA 5013 GTF 6001 감압성 접착제 테이프의 전단 접착 실패 온도(SAFT)에 대한 시험 방법을 따르고, 고온 전단 뱅크 테스터(켐 인스트루먼츠(Chem Instruments), 미국 오하이오주 페어필드 소재)가 장착된 전단 시험 오븐을 사용하여 측정되었다. 25 x 25 mm(1" x 1") 면적의 테이프를, 표준 2kg(4.5 lb) 핸드 롤러로 1회 완전 통과시켜 스테인레스 스틸 패널에 부착했다. 샘플을 제조하고 25℃ 및 50% RH에서 30 분 동안 기후 처리한 다음 오븐에 넣고 500g의 정적 하중을 테이프에 매달았다. 오븐을 40℃에서 20 분 동안 평형화시킨 후, 온도를 0.5℃/분의 가열 속도로 증가시켰다. 측정된 실패 시간을 기록하고℃단위의 실패 온도로 변환했다. SAFT 시험을 위한 최소 샘플 수는 4 개이다.
전단 보유력 측정은 전단 시험기를 사용하여 AFERA 5012 방법, 자체 접착 테이프-정적 전단 접착의 측정 EN 1943 2002의 변형법으로 수행되었다. 이들 실험은 접착 테이프의 실온, 응집 또는 전단 특성을 측정하기 위해 수행되었다. AFERA 5012에 설명된 25mm x 25mm(1"x1") 접촉 면적이 사용되었다. 표준 4.5 lb(2 kg) 롤러를 사용하여 감압성 접착 테이프(PSAT)를 스테인레스 스틸 쿠폰에 부착하고 2.5 kg의 질량을 테이프에 매달았다. 접착제가 점착 실패한 시간(h)을 보유력으로 기록하였다. 최대 167 시간(10,000 분)에 도달한 후, 샘플을 시험 장치로부터 제거하였다. 70℃에서 전단 보유력을 위한 샘플이 유사하게 제조되었다. 샘플을 오븐에 넣고 70℃로 기후 처리하였다. 이 온도에 도달한 후, 500 g의 정적 하중을 테이프에 매달았다. 측정된 실패 시간을 기록했다. 시험된 최소 샘플 수는 4 개이다.
단위 폭당 180°박리 저항성 또는 박리력은 AFERA 5001에 따라 측정되었다: 자체 접착 테이프 - 스테인레스 스틸 또는 자체 백킹으로부터의 박리 접착력 측정 -단일 코팅된 테이프, 180°각도에서의 박리 접착력. 25mm x 250mm 크기의 직사각형 테이프 스트립을 5mm/s (12 인치/분) 크로스 헤드 변위 속도로 인스트론 모델 3344(인스트론, 미국 매사츠세츠주 노우드 소재)를 사용하여 시험했다. 결과는 N/25mm로 기록되었다.
개질된 열가소성 수지의 접착제에서의 우수한 상용성은, 루프 택에서 100% 이상 개선된 우수한 점착성 및 50% 초과 더 높은 박리 강도로 우수한 접착성을 제공하였다. 놀랍게도, 개질된 열가소성 수지는, 에이징 후 23℃에서 더 긴 전단 접착성에 의해 나타난 바와 같이, 우수한 응집 강도로 점착성, 접착성 및 응집성에서 우수한 성능을 제공하였고, TE2 및 TE3의 더 높은 SAFT 온도에 의해 나타낸 바와 같이, 내열성을 향상시켰다. 놀랍게도, 본 발명의 접착제는 70℃에서 80% 초과만큼 더 긴 전단 접착성으로 나타낸 바와 같이 고온에서 우수한 응집 강도를 갖는다. 가장 놀라운 점은 TE3의 70℃ 전단 접착성이 TC1의 70°전단 접착력보다 400% 이상 더 길다는 것이다.
또한, 접착제 TE3은 비-개질된 수지만을 함유하는 비교용 접착제 TC2만큼 고온 저항성, 응집 강도 및 점착성을 달성하기 위해 더 적은 양의 수지를 사용한다. 이는, TE3의 개질된 열가소성 수지가, 원하는 테이프 성능 특성을 달성하는데 있어서, 현재 상업적으로 이용가능한 개질되지 않은 열가소성 수지보다 사용된 그램 당 더 효과적임을 의미한다.
표 11: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지로 제형화된 HMPSA 테이프의 성능
Figure pct00023
실시예 6: 메탈로센-폴리에틸렌 포장 접착제 조성물
개질된 열가소성 수지(C9 H2)를 제조하고 표 12에 나타낸 비율로 조합하여 핫-멜트 접착제 PE4를 제조하였다. 성분들을 핫 플레이트 상에서 약 150℃로 가열된 알루미늄 트레이에 넣었다. 혼합물을 균질해질 때까지 또는 최대 10 분 동안 주걱으로 혼합하였다. 비-개질된 열가소성 수지(C9 H2) 레갈라이트™ R1125 및 플라스톨린™ R1140(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)을 사용하여 비교용 접착제 PC2 및 PC4를 각각 유사하게 제조하였다.
표 12: 개질된 수지를 포함하는 포장용 접착제 조성물
Figure pct00024
브룩필드 점도는, 지정된 온도에서 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)™이 장착된 브룩필드 엔지니어링 실험실 모델 DV-II (아메텍 브룩필드(AMETEK Brookfield), 미국 매사츠세츠주 미들보로우 소재)를 사용하여 ASTM D3236, "핫-멜트 접착제 및 코팅 재료의 겉보기 점도에 대한 표준 시험 방법"에 따라 측정되었다.
시각적 외관을 1(투명) 내지 5(불투명)의 등급으로 수동으로 결정하였다.
기재 1 (골판지, 플루트(flute) 타입 B, 220g/㎡ 크래프트 라이너, 220g/㎡ 크래프트 라이너, 일본 렌고 주식회사(Rengo Co., Ltd.)로부터 공급됨), 또는 기재 2 (골판지, 플루트 타입 B, 115 g/㎡ 크래프트 라이너, 150 g/㎡ 시험 라이너, 무어맨(네델란드 위스프 소재의 로얄 무어맨 카르톤 위스프 베브이(Royal Moorman Karton Weesp BV)으로부터 공급됨) 중 어느 것을 사용하여 접착된 샘플을 제조하였다.
접착력(섬유 인열) 시험 및 개방 및 고정 시간 측정을 위한 접착된 샘플은, 일본 접착제 산업(JAI) 협회 방법 JAI-7-B에 따라 독일 메트만 소재의 ITW 다이나텍 게엠베하(Dynatec GmbH)에 의해 제조된 접착 시험 유닛을 사용하여 제조되었다 (골판지 홈이 수직임). 섬유 인열 시험은 실온 또는 0℃ 조건 (저온 섬유 인열, LTFT) 하에서 접착된 판지 기재를 수동으로 인열하는 것으로 구성된다. 접착된 판지 기재는 시험 전에 적어도 10 시간 동안 온도 조건에서 컨디셔닝되었다. JAI 방법 JAI-7-A에 따라 SAFT 및 PAFT 시험을 위한 샘플을 제조하고, JAI 방법 JAI-7-C에 따라 보유력 시험(박리 모드)을 위한 샘플을 제조하였다. 모든 샘플은 250N 접촉 압력으로 2 초의 개방 시간 및 20 초의 압축 시간으로 제조되었다. 각 시험마다 최소 8 개의 시편이 시험된다. PAFT 및 SAFT 시험은 각각 100g 및 500g 중량 및 오븐 램프(ramp) 속도 0.5℃/분으로 수행되었다. 보유력 샘플은 250g 중량을 사용하여 지정된 온도에서 시험되었다. 고정 시간 결정은 2 초의 개방 시간 및 8N의 접촉 압력을 사용하였다. 고정 시간은 최소 70%의 섬유 인열과 함께 최대 인장력을 사용하여 결정되었다.
제조된 접착제의 특성 및 성능은 표 13에 제시되어 있다. 놀랍게도, 개질된 140℃ RBSP 열가소성 수지를 사용하여 제조된 개질된 열가소성 수지-함유 접착제 PE4는 160℃에서 투명한 반면, 표준 140℃ 수지 PC4로 제조된 접착제는 용납할 수 없는 거의 불투명한 외관을 갖는다. 이는, 개질된 140℃ RBSP 열가소성 수지와 m-PE 중합체(실시예 4에 기재된 바와 같음) 및 전체 접착제 제형의 상용성이 표준 140℃ RBSP 수지와 비교하여 훨씬 더 큼을 나타낸다. 더 낮은 연화점의 표준 125℃ RBSP 수지 PE4를 포함하는 투명 PC2 접착제와 접착 성능을 비교할 때, PE4는 예상치 못하게, 비슷한 점도를 가지며, 개선된 내열성 (PAFT)과 개선된 -15℃ 저온 섬유 인열 성능 모두를 제공한다.
표 13: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지로 제형화된 메탈로센-폴리에틸렌 포장 접착제 조성물의 특성 및 성능
Figure pct00025
실시예 7: 개질된 수지를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 접착제 조성물
개질된 열가소성 수지를 제조하고 표 14에 나타낸 비율로 조합하여 핫-멜트 접착제 VVE5(PMR) 및 VVE2(C9 H2)를 제조하였다. 비-개질된 열가소성 수지(PMR) 크리스탈렉스™ F-85 및 크리스탈렉스™ F-115를 사용하여 비교용 접착제 VVC5 및 VVC6를 제조하고, 레갈라이트™ S5090 및 레갈라이트™ S5100(C9 H2)을 사용하여 비교용 접착제 VVC1 및 VVC2를 제조했다 (미국 테네시주 킹스포트 소재 이스트만 케미칼 컴퍼니). 접착제는 포장, 목공 및 기타 유사한 용도에 유용하다. 접착제는 실시예 7에 기재된 표준 방법에 따라 제조 및 시험되었다.
표 14: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 EVA 접착제 제형
Figure pct00026
놀랍게도, 본 발명의 접착제 VVE2는 더 높은 RBSP 개질된 열가소성 수지를 사용하여 투명하였고, 이는, VVC1보다 유리하고 상당히 높은 PAFT, 및 VVC1 및 VVC2보다 각각 400% 및 189% 더 긴 50℃ 보유력(박리)을 제공하면서 -15℃에서 접착성을 유지한다. 비닐 아세테이트 함량이 높은 EVA 접착제 VVE5는 놀랍게도 투명하였으며, -15℃에서의 접착성을 유지하면서, VVC5 및 VVC6 둘 다에 비해 100% 개선된 50℃ 보유력(박리)을 가졌다.
표 15: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 EVA 접착제 제형의 특성 및 성능
Figure pct00027
실시예 8: 개질된 수지를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 접착제 조성물
개질된 열가소성 수지(PMR)를 제조하고 표 16에 나타낸 비율로 조합하여 2 개의 상이한 핫-멜트 접착제 VE3 및 VE7을 제조하였다. 비-개질된 열가소성 수지(PMR) 크리스탈렉스™ 3085를 사용하여 비교용 접착제 VC1 및 VC5(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)를 제조하였다. 코일 임펠러가 장착된 기계식 교반기를 사용하여 명시된 중합체, 수지 및 산화방지제를 완전히 혼합한 후, 명시된 왁스를 첨가하여 접착제 제형을 제조하였다. 모든 첨가가 완료된 후 제형을 15 분 동안 혼합하였다. 제형 VC1 및 VE3을 약 150℃에서 혼합하고 130℃에서 판지 기재에 적용하여 시험하였다. 제형 VC5 및 VE7을 약 180℃에서 혼합하고 180℃에서 판지 기재에 적용하여 시험하였다.
표 16: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 EVA 접착제 제형
Figure pct00028
브룩필드 점도는 ASTM D3236, "핫-멜트 접착제 및 코팅 물질의 겉보기 점도에 대한 표준 시험 방법"에 따라 지정된 온도에서 써모셀™ 및 스핀들 27을 갖는 브룩필드 DV-I+를 사용하여 분석하였다(아멕텍 브룩필드, 미국 매사츠세츠주 미들보로우 소재).
섬유 시험, 및 개방 및 설정 시간 측정을 위한 접착된 샘플은 일본 미츠비시 일렉트릭 코포레이션(Mitsubishi Electric Corporation)(MEC)에서 제조된 핫 멜트 시험기 모델 ASM-15N을 사용하여 시험법 JAI-7-B에 따라 제조되었다 (골판지 홈이 수직임). 섬유 인열 시험은 실온 또는 0℃ 조건 하에서 접착된 판지 기재를 수동으로 인열하는 것으로 구성된다. 접착된 판지 기재는 시험 전에 적어도 10 시간 동안 온도 조건에서 컨디셔닝되었다. JAI 방법 JAI-7-A에 따라 SAFT 및 PAFT 시험을 위한 샘플을 제조하고, JAI 방법 JAI-7-C에 따라 보유력 시험(박리 모드)을 위한 샘플을 제조하였다. PAFT 및 SAFT 시험은 오븐 램프 속도 0.5℃/분으로 각각 100g 및 500g 중량으로 수행되었다. 각 시험마다 최소 5 개의 시편이 시험되었다. 보유력 샘플은 250g 중량으로 시험되었다. 모든 시험은 기재 1에서 수행되었다.
제조된 접착제의 특성 및 성능은 표 17에 제시되어 있다. 접착제 VE3 및 VE7에 혼입된 개질된 열가소성 수지는 개질되지 않은 수지로 제형화된 접착제보다 약 20℃ 더 높은 RBSP를 나타냈다. 놀랍게도, 훨씬 더 높은 수지 RBSP에도 불구하고, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제 VE3 및 VE7은 각각 대조군 샘플 VC1 및 VC5의 것에 필적할만한 RBSP 값 및 점도 값을 나타낸다.
본 실시예에 의해 분석된 더 높은 RBSP 개질된 열가소성 수지는 접착제 점도를 증가시키지 않았지만, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제 VE3의 50℃ 보유력에서 비-개질된 수지를 포함하는 VC1에 비해 놀랍고 유리하게도 400% 증가가 있었다. VE3 및 VE7은 모두, 고정 시간, 개방 시간 및 열 저항(PAFT) 면에서 향상되었다. 또한, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제 VE7은 놀랍게도 표준 비-개질된 수지를 포함하는 접착제에 비해 -7℃에서 판지에 대한 접착력이 상당히 개선되었다. 따라서, 개질된 열가소성 수지는 최종 접착제의 RBSP 및 점도를 크게 증가시키지 않으면서 더 높은 RBSP 수지를 사용할 수 있게 하여, 공정처리 용이성 및 더 낮은 접착제 적용 온도를 사용하는 능력을 유지한다. 또한, 본원에 기재된 개질된 열가소성 수지를 이들 접착제 제형에 혼입할 때 내열성 및 고정 특성 면에서 우수한 성능이 관찰되었다.
표 17: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 EVA 접착제의 특성
Figure pct00029
실시예 9: 개질된 수지를 함유하는 SBS 부직 구성 접착제 조성물
개질된 열가소성 수지(C9 H2)를 제조하고 표 18에 나타낸 비율로 조합하여 핫-멜트 접착제 HE3, HE4 및 HE5를 구성하였다. 비-개질된 열가소성 수지(C9 H2) 레갈라이트™ S7125(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)를 사용하여 비교용 접착제 HC3을 제조하였다. 여기에 사용된 절차는 실시예 5에서와 동일하였다.
표 18: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS) 부직 구성 접착제
Figure pct00030
이 실험에서 제조된 접착제의 특성은 표 19에 제공되어 있다. 개질된 열가소성 수지 함유 접착제 HE5는 표준 비-개질된 수지로 제조된 비교용 접착제 HC3보다 RBSP가 낮고 점도가 낮으므로, HE5 접착제의 공정처리 및 적용이 용이하다. 또한, 접착제 HE3, HE4 및 HE5는, Tan-δ 피크의 값이 비교용 접착제 HC3의 Tan-δ 피크의 값과 같거나 이보다 크므로, 접착제 중의 개질된 열가소성 수지의 놀랍게도 우수한 상용성을 나타낸다 (심지어는 개질 열가소성 수지를 포함하는 접착제 HE3이 비교용 수지보다 현저히 높은 RBSP 값을 갖는 수지를 기준으로하는 경우에도).
표 19: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 SBS 부직 구성 접착제의 특성
Figure pct00031
본 발명의 접착제 HE4 및 HE5 및 비교용 접착제 HC3을 150℃에서 사내 실험실 핫-멜트 나이프 코터를 사용하여 50 μm(2 mil) 마일라 필름 상에 코팅하였다. 26 ± 2 g/㎡의 코팅 중량으로 코팅된 테이프 샘플을 감압성 접착제 테이프로서 시험하기 전에 제어된 온도 및 습도 기후(25℃ 및 50% RH)에서 밤새 컨디셔닝하였다. 표 20에 제시된 결과는 예상치 못한 것이었다. HE5는 비교용 접착제 HC3보다 스테인레스 강에서 170% 더 큰 루프 택 및 950% 더 큰 180°박리 접착력을 가졌다. 일반적으로, 접착력의 증가는 응집성의 감소를 수반하지만, 놀랍게도 HE5 및 HE4는 또한 70℃에서 각각 거의 950% 및 200% 더 긴 보유력(전단력)을 가졌다. 추가로, SAFT 온도는 비교용 접착제 HC3보다 약간만 증가했기 때문에 응집력의 증가는 놀라운 것이었다.
본 실시예에서 사용된 시험 방법은 상기 SAFT 및 PSA 보유력에 대해 전술한 바와 같다. 루프 택은 MTS 기준 범위 인장 시험기 모델(Criterion Universal Tensile Tester model) C43-104E (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션(Systems Corporation))를 사용하여 PSTC-16 방법론을 따랐다. 180°박리 접착성은 방법 PSTC 101: MTS 기준 범위 인장 시험기 모델 C43-104E (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션)를 사용한“감압성 테이프의 박리 접착 시험 방법 A의 박리 접착성 - 단일 코팅된 테이프, 180°각도”에 준하는 방법에 따랐다. 25mm x 250mm(1"x10") 치수의 직사각형 스트립을 크로스 헤드 변위 속도 5mm/s (12 인치/분)로 시험했다.
표 20: 개질된 열가소성 수지 및 비교예를 포함하는 SBS 감압성 접착제의 성능
Figure pct00032
실시예 10: 개질된 열가소성 수지를 함유하는 비- 가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEBS 블렌드
제조된 개질된 열가소성 수지(PMR, C9 H2)(20 중량%) 및 크라톤™ G-1650 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (크라톤 퍼포먼스 폴리머스(Kraton Performance Polymers)(80 중량%)(미국 텍사스 휴스턴 소재의 크라톤 코포레이션)를 완전 혼합함으로써 비-가황된 열가소성 탄성중합체 시험 제형을 제조하였다. 개질된 크리스탈렉스® 3085 수지를 사용하여 제형 GE1을 제조하였다. 제형 GE2, GE3 및 GE4는, 개질된 레갈라이트® S7125 수지를 사용하여 제조되었다. 개질된 레갈레즈® 1094 수지를 사용하여 GE5를 제조하였다. GE6 및 GE8은, 개질된 레갈레즈® 1126 수지를 사용하여 제조되었다. 비교를 위해, 비-개질된 열가소성 수지(PMR, C9 H2, PMR H2) 크리스탈렉스™ F-115, 레갈라이트™ S7125, 레갈레즈™ 1094, 레갈레즈™ 1126 및 플라스톨린™ R1140 (이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트 소재)을 사용하여 각각 비교용 제형 GC1, GC2, GC3, GC4 및 GC5를 유사하게 제조하였다. 동일 시간 및 온도 조건 하에서 순수한 중합체를 가공함으로써 수지가 없는 기준(GC0)을 제조하였다. 표 21 및 22는 제형 시험 결과를 제공하며, 이는, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 이원 블렌드에 대한, 바람직한 압축 고정의 감소와 함께, 놀라운 인열 강도, 모듈러스 및 인장의 증가를 보여준다.
하기 시험 방법이 이 실험 및 다음 실험에서 이용되었다. 이원 제형은, 프렙-믹서(Prep-Mixer)™ 믹싱 보울 및 롤러 블레이드 (미국 뉴저지주 사우스 핵켄색 소재의 CW 브라벤더® 인스트루먼츠 인코포레이티드)가 장착된 브라벤더 PL-2000에서 220℃에서 15 분 동안 75 rpm으로 혼합하여 제조하였다. 모든 블렌드는 180℃ 및 약 8 톤의 압력에서 5 분 동안 가열된 카버(Carver) 프레스에서 압축 성형하여 플라크(5"x5"x1/8") 및 (4"x4"x¼")로 형성되었다. 플라크는, 가드너 헤이즈(Gardner Haze)-가드 플러스(Gard Plus) 넘버 4725 기기(독일 베젤 소재의 비와이케이 애디티브스 앤드 인스트루먼츠(BYK Additives and Instruments))를 사용하여 투과율을 시험하였다. 이어서, 필름을 인열 강도, 인장 및 압축 고정을 비롯한 다양한 물리적 시험을 위한 시험 물품으로 다이-커팅하였다. 남은 물질을 용융 유속 측정을 위한 펠렛 크기 조각으로 절단하였다.
인장 샘플을 ASTM D638(타입 V)에 따라 다이-커팅 및 시험하고 MTS 기준 범위 인장 시험기 모델 C43-104E(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션)에서 시험하였다. 인열 샘플은 ASTM D624(다이 C)를 준수하도록 다이 커팅하였다.
500 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 MTS 기준 범위 인장 시험기 모델 C43-104E (미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션)를 사용하여 ASTM D412에 따라 인장 강도, 모듈러스 및 연신율을 측정하였다. 인열 강도는 ASTM D624에 따라 동일한 조건에서 측정되었다. 6 개의 시험 결과를 평균내었다.
용융 유속은 2 kg 중량으로 230℃에서 시스트(Ceast) 용융 유동 모듈형 기기 (미국 매사츠세츠주 노우드 소재의 인스트론(Instron))에서 측정하였다. 표준 편차는 전형적으로 0.1이었다.
압축 고정 시험을 위해, ASTM D395-14가 사용되었다. 시험 시편을 24 시간 동안 주위 실험실 온도 및 습도로 컨디셔닝한 다음, 내경 13 mm의 펀치 스타일 커터를 사용하여 6 mm 두께 플라크에서 절단하였다. 각 플라크의 3 개의 샘플을, 시험 방법 B에 따라 일정한 휨을 위해 4.5mm 스페이서 바를 갖는 플레이트 압축 장치에 부하하였다. 이어서 샘플을 일정한 주변 실험실 조건 또는 70℃ 오븐에서 22 시간 동안 유지시켰다. 장치에서 제거한 후 압축 전에 및 실험실 컨디셔닝 단계 후 30 분에 두께 측정을 수행하였다. 계산된 결과는 ASTM 395-14에 따라 보고되며, 표준 편차는 전형적으로 1%였다.
ASTM D2240-05에 따라 경도 시험을 수행하였다. 압축 시험에 사용된 것과 동일한 6 mm 플라크로부터 샘플을 측정하였으나, 단지 압축 샘플을 절단하기 전에 측정하였다. "타입 B" 쇼어 A 듀로미터를, 시험을 위한 기준으로서 매우 밀집된 실험실 벤치와 함께 사용되었다. ASTM D2240-05에 따라 측정치들을 수집하고 기록하였다.
이원 블렌드 GE1은 대조군 샘플 GC1보다 바람직한 더 낮은 쇼어 A 경도를 나타내었지만, 놀랍게도 GE1은 또한, 26%의 인장 강도 증가 및 9%의 신율 증가와 함께 매우 바람직한 9%의 압축 고정 감소를 나타내었다. 이원 TPE 블렌드 GE2, GE3 및 GE4는 인열 및 인장 특성을 유지하면서 각각 대조군 샘플 GC2에 비해 압축 고정에서 10%만큼 감소된 것으로 나타났다.
표 21: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEBS 제형의 특성
Figure pct00033
개질된 열가소성 수지를 포함하는 제형 GE5, GE6 및 GE8은 모두 개질되지 않은 열가소성 수지를 포함하는 비교예와 비교하여 바람직한 압축 고정 감소를 나타냈다. 놀랍게도, 140℃ 정도로 높은 RBSP를 갖는 개질된 열가소성 수지는, 표 22에 기재된 바와 같이, 유사한 표준 비-개질된 수지를 포함하는 대조군과 비교하여, 블렌드 쇼어 A 경도를 낮추고, 용융 흐름, 투과율, 압축 고정, 인열 강도, 인장 강도 및 신율%를 개선시킨다.
표 22: (수소화된/부분-수소화된/지방족) 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEBS 제형의 특성
Figure pct00034
실시예 11: 이동이 감소된 비-가황된 TPE 이원 SEBS 블렌드
GE6 및 GC4의 직사각형(4"x0.5") 조각 (실시예 10로부터의 샘플)을 스테인레스스틸 쿠폰 상에 놓고, 6인치 직경의 4kg의 황동 추를 샘플 위에 놓았다. 어셈블리를 135℃ 오븐에 30 분 동안 두었다. 황동 추는 뜨거울 때 제거되었고, TPE 이원 블렌드에서 황동 표면으로의 성분 이동의 증거를 위해 두 명의 작업자가 표면을 육안으로 검사했다. 비교용 샘플 GC4는 실제 샘플 크기의 2 배인 면적의 75% 또는 샘플 면적의 약 150%를 덮는 황동 추에 대한 잔류 이미지를 남겼다 (놀랍게도, 샘플 GE6은, 샘플 크기의 약 20%만을 덮는 잔류물 이미지를 가졌으며, 이는 비교용 TPE 이원 블렌드보다 잔류물 면적이 약 86% 더 적다). 표 23은, 황동 표면에 잔류물이 보이는 원래 샘플 면적의 퍼센트가 VDA 278 VOC 및 FOG 값, 특히 FOG 값과 상관관계가 있음을 보여준다. 이는, VDA 278이 올리고머 함량이 감소된 개질된 열가소성 수지를 포함하는 접착제 조성물의 감소된 VOC 및 FOG 성능에 대해서 뿐만 아니라 이러한 개질된 수지가 수지 자체에서 관찰되는 유사한 현저한 특성을 갖는 조성물을 수득할 수 있는 능력에 대해 우수한 예측 수단임을 나타낸다.
표 23: 가시적인 잔류물이 있는 면적: 수소화된/지방족 개질된 열가소성 수지를 함유하는 열적으로 에이징된 비-가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEBS 블렌드로부터의 이동 에이징 후의 잔류물, 원래의 샘플 면적 중의 퍼센트
Figure pct00035
* 상기한 바와 같이 정의됨.
실시예 12: 개질된 열가소성 수지를 함유하는 비- 가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEEPS 제형
개질된 열가소성 수지(C9 수소화됨)를 제조하고 20 중량% 수지 및 80 중량% 중합체의 비로 쿠라레이 셉톤(Kuraray Septon)™ 4033과 177℃에서 조합하여 TPE 이원 블렌드 SE9 및 SE10을 제조하였다. 유사한 비-개질된 열가소성 수지 플라스톨린™ R1140을 사용하여 비교용 블렌드 SC6을 유사하게 제조하였다. 이들 블렌드를 이전 실시예에 기재된 바와 같이 제조 및 시험하였다.
개질된 열가소성 수지를 포함하는 화합물 SE9는 화합물 쇼어 A, 쇼어 D 및 퍼센트 모듈러스를 유리하게 감소시켰다. 예기치 않게 SE9는 표 24에 표시된 것처럼 SC0 및 SC6 아래로 압축 고정을 감소시키고 SC0 및 SC6 값보다 높게 인열 강도를 증가시켰다.
표 24: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 비-가황된 열가소성 탄성중합체 이원 SEEPS 제형의 특성
Figure pct00036
실시예 13: VDA 278 VOC 및 FOG를 포함한 감소된 잔류물을 갖는 제거가능한 SEBS 제형
개질된 열가소성 수지(PMR, 수소화된 것)를 제조하고 표 25에 제시된 비율로 조합하여 핫-멜트 제형 RE1을 제조하고 유사한 비-개질된 열가소성 수지 레갈레즈™ 1094(PMR, 수소화된 것)(이스트만 케미칼 컴퍼니, 미국 테네시주 킹스포트)를 사용하여 비교용 제형 RC1을 제조하였다. 블렌드를 상기한 바와 같이 150℃에서 롤러 블레이드를 갖는 브라벤더 작은 보울에서 혼합하였다. 블렌드를, 22 내지 24 g/㎡의 코팅 중량으로 160℃에서 핫-멜트 나이프 코터로 50 μm(2 밀) 마일라 필름 상에 코팅하였다. 이어서, 이들 코팅된 테이프를 실온에서 스테인레스 스틸 쿠폰에 적용하고, PSTC 101 방법에 따라 상기 기재된 바와 같이 10 분 후에 180°박리 접착력을 시험하였다. 마일라 상에 코팅된 조성물을 VOC 및 FOG 성능에 대해 VDA 278에 따라 시험하였다.
두 블렌드 모두 동등한 180°박리 강도를 나타냈다. 그러나, 놀랍게도, 개질 열가소성 수지를 포함하는 블렌드는 미네랄 오일을 포함함에도 불구하고 이것이 적용된 스테인레스 스틸(SS) 쿠폰 상에 잔류물을 남기지 않았다. 이 제거가능한 제형은, 예상치 못하게, 광범위한 표면에 사용되는 보호 필름용 접착제 층, 및 운송, 저장 및 가공 중의 기계적(스크래치) 또는 화학적(예를 들어, 용매) 손상으로부터 물체를 보호하기 위한 최종 용도와 같은 용도에 사용하기에 적합하다. 놀랍게도, 개질된 열가소성 수지의 개선된 VDA 278 성능은 조성물 RE1의 성능을 현저하고 비례적이지 않게 개선시켰다. 조성물은 단지 50 중량%의 열가소성 수지이지만, 개질된 열가소성 수지를 포함하는 RE1 조성물은 비-개질된 수지를 포함하는 조성물과 비교하여 VDA 278 VOC 값에서 82% 감소하고 FOG 값에서 68% 감소하였다. 이 결과는 조성물이 11.5 중량%의 오일을 함유하였고 추가로 조성물은 휘발성 물질을 감소시키기 위해 가교되지 않았기 때문에 놀라운 것이었다.
표 25: 개질된 열가소성 수소화된 PMR 수지를 포함하는 핫-멜트 제형
Figure pct00037
* 상기한 바와 같이 정의됨.
실시예 14: 개질된 수지를 함유하는 폴리프로필렌 필름 화합물
개질된 열가소성 수지(C9 H2)를 제조하고 모플렌(Moplen) HP400H 폴리프로필렌 단독 중합체(10중량%)(네덜란드 로테르담 소재의 라이온델바쎌 인더스트리즈 엔브이(LyondellBassell Industries, N.V.))와 배합하였다(10중량%). 모든 폴리프로필렌-수지 혼련, 주조 필름 압출 및 히트-씰 시험은 하기 기술된 바와 같이 독일 프라이징 소재의 프라운호퍼 인스티튜트(Fraunhofer Institute) IVV에서 수행되었다.
L/D 30, 30 mm 스크류 직경을 갖는 단일 스크류가 장착된, 콜린 티쉬-라인(Collin Teach-Line) E30Px30L/D의 주 압출기(독일 에베르스베르그 독토르 콜린 소재)를 사용하여 필름을 압출하였다. 다이 폭은 300 mm였고, 최대 최종 필름 폭은 250 mm였다. 에지 트림 및 와인더를 갖는 냉각/가열, 냉각 롤/캘린더 아이템이 압출 구성 요소에 부착되었다. ℃ 단위의 압출기 온도 프로파일은 30(공급 구역)-170-220-240-250-260(구역 1 내지 5)-260(어댑터 및 다이)였고 스크류 속도는 50 rpm이었다. 권취 속도는 3.7 내지 3.9 m/분이고, 공칭 필름 두께는 용량성 센서에 의해 온라인-결정될 때 70 미크론이었다.
필름의 열-밀봉성은 독일 뮌헨의 브루거 파인메카닉 게엠베하(Brugger Feinmechanik GmbH)에 의해 제조된 히트-씰 기계 모델 HSG-C를 사용하여 측정되었다. 밀봉 조건은 0.5 초의 접촉 시간, 5 bar 압력, 두 개의 조(jaw)-가열된 프로파일링되지 않은 부드러운 밀봉 조였다. 밀봉 이음 강도는 쉥크-트레벨(Schenck-Trebel) RM50 시험기(미국 뉴욕주 디어 파크 소재의 쉥크-트레벨 코포레이션)를 사용하여 DIN 55529에 따라 10 회 반복 측정되었다.
수증기 투과율(WVTR)은, 모콘 퍼마트란(Mocon PERMATRAN)™-W 3/31(미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 모콘 인코포레이티드)을 사용하여 38℃/90% RH에서 ASTM F1249에 따라 측정하였다. 보고된 값은 70 μm 두께에 대해 보정되었다.
마찰 계수는, 테스트워크스(TestWorks)™ 4 시험 소프트웨어(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션)를 사용하여 MTS 인사이트(Insight)™ 2 EL 전기기계 시험 시스템에서 슬레드 시험되는 ASTM D1894에 따라 슬레드를 사용하여 23℃, 50% RH에서 측정하였다. 인장 특성은, 게이지 길이 2 인치 및 6"x0.5" 샘플 크기로 MTS 인사이트™ 2 EL에서 ASTM D882에 따라 2 in/min으로 측정되었다. ASTM D1003, 방법 A에 따라 가드너 헤이즈-가드 플러스(Gardner Haze-Gard Plus) 기기(독일 베젤 소재의 비와이케이 애디티브즈 앤드 인스트루먼츠)에서 헤이즈 및 투과율을 측정하였다.
열가소성 수지와 배합된 제형은 순수 중합체보다 용융 압력이 현저히 낮으며, 개질된 열가소성 수지에 대해 추가적인 압력 감소가 관찰되었다. 이는, FFC1의 MFR이 표준 수지를 갖는 FFC2의 MFR보다 놀랍게도 6% 더 높은 것과 일치한다. 다이 압력이 낮고 용융 유량이 높을수록 용융 가공성이 개선되고 필름의 배향을 조정하는 데 필요한 에너지가 감소하며 일반적으로 라인 브레이크 및 재작업이 감소한다.
표 26에 나타낸 바와 같이, 개질된 열가소성 수지는 놀랍게도 FFE1 필름의 헤이즈를 FFC2 필름에 비해 약 30%, 비-개질된 FFC1 필름에 비해 약 77% 감소시켰다.
FFE1 필름과 ASTM D1894 슬레드 사이의 정적 마찰 계수는 FFC2 필름의 정적 COF보다 약 4% 낮았다. 놀랍게도, FFE1 필름의 수증기 투과율(WVTR)은 표준 수지를 갖는 대조군 필름 FFC2보다 약 18% 낮았으며, 이것은, 본 발명의 수지의 사용이, 개선된 유동 특성과 함께 수분 장벽 특성을 유리하게 제공하게 한다.
필름의 밀봉 강도는 또한 중요한 변수이다. 최대 힘은 층의 분리 또는 필름의 찢어짐을 시작하는 데 필요한 힘이며, 평균 힘은 밀봉을 분리하는 데 필요한 힘이다. FFE1은 예기치 않게 최대 밀봉력과 평균 밀봉력이 50% 이상 더 컸다. 필름에서 본 발명의 개질된 열가소성 수지의 함량이 증가하면, 혼련된 필름의 밀봉력이 증가하고, 마찬가지로 다른 기재 또는 필름에 대한 라미네이션 강도가 증가할 것이다. 예기치 않게, 주목할 만한 것은, 20 phr 및 30 phr의 개질된 열가소성 수지를 갖는 필름은 취급시 현저한 점착성을 가지며, 이는 접착제 코팅을 사용하지 않고 다층의 냉(cold) 라미네이션 또는 필름의 적용을 가능하게 한다. 당업자는 향상된 성능을 가진 기능성 장벽 필름, 보호 필름 등을 형성하기 위해, 이러한 더 높은 개질된 수지 함량의 화합물을 단독으로 또는 하나 이상의 추가의 중합체 조성물과 함께 사용할 것이다.
표 26: 개질된 열가소성 수지를 포함하는 폴리프로필렌 필름 화합물의 특성
Figure pct00038
실시예 15: 개질된 열가소성 수지에서 미네랄 오일 포화된 탄화수소( MOSH ) 및 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH) 분율의 감소
개질 열가소성 수지(C9 H2)를 제조하고 그롭(Grob) 등의 방법에 따라 저 분자량 탄화수소(≤ C35)의 함량에 대해 시험하였다 (문헌 [Grob et al., J. of Chromatography A, 1255: 56, 2012] 참조). 개질되지 않은 상업용 열가소성 수지 레갈라이트™ S5090, 레갈라이트™ S5100 및 레갈라이트™ R1100 (미국 미네소타 주 킹스 포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니)도 비교를 위해 시험하였다.
브레흐뷜러 아게(Brechbuehler AG) LC-GC-FID 시스템 (미국 매사추세츠 주 월탬 소재의 써머 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific))에 올류어 실리카(Allure Silica) 컬럼, 5μm, 250 mx 2.1 mm (미국 펜실베니아주 벨폰트 소재의 레스텍 코포레이션)가 장착되었다. 역세척 속도 0.5 ml/분으로 유속은 0.3 ml/분이었다. 내부 표준 용액을 톨루엔 중에서 제조하고 각각 300 mg/L의 n-운데칸, 사이클로헥 실사이클로헥산, 펜틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 트라이-t-부틸-벤젠, 150 mg/L의 n-트라이데칸 및 각각 600 mg/L의 콜레스테인 및 페릴렌으로 이루어졌다. 표준 구성 요소는 레스텍에서 입수했다. 분석에 사용된 모든 용매는 미국 뉴저지주 케닐워쓰 소재의 머크 앤 컴퍼니(Merck & Co.)에 의해 공급된 분석 등급이었다. 20 mg의 n-헥산에 30 mg의 샘플을 용해시켜 샘플 추출물을 제조한 다음, 40 ㎕의 내부 표준 용액을 첨가하였다. 대략 10 ㎕ 내지 90 ㎕의 샘플 추출물을 HPLC에 주입하였다. 구배 용매 프로그램은 다음과 같았다: 용리제 A (n-헥산)-100% 0.0-0.5 분, 60% 0.6-6 분, 100% 15-30 분, 및 용리제 B (다이클로로 메탄)-40% 0.6-6 분, 100% 6-15 분. 포화 (MOSH 분획) 및 방향족 탄화수소 (MOAH 분획)의 분리를 위해 정상 상 LC를 사용하였다. 극성 성분은 HPLC-컬럼에 남아 있고 컬럼의 역세척 동안 폐기물 내로 용리되었다. MOSH 및 MOAH와의 간섭이 발생하지 않았다. 관심 분획을 온라인으로 GC-FID로 옮겼다. 가스 크로마토그래프에는 레스텍 Rxi-1HT 15m x 0.25mm ID 컬럼(미국 펜실베니아주 벨폰트 소재의 레스텍 코포레이션) 및 7 m x 0.53 mm ID 비-코팅 프리컬럼 (수펠코 브랜드(Supelco Brand), 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치)이 구비되었다.
미네랄 오일 포화 탄화수소(MOSH) 및 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH)는, 신문 또는 인쇄된 상자를 통해 리사이클링 체인에 들어갈 수 있는 인쇄 잉크로부터 유래하는 식품 오염물이다. MOSH/MOAH는 기상을 통해 건조 식품(≤ C24) 내로 이동하거나 습윤 접촉을 통해 지방 식품(≤ C35) 내로 이동할 수 있다. C16에서 C35 범위의 MOSH는 인체 조직에 축적되어 건강에 해로운 영향을 줄 수 있다. MOAH의 존재는 발암성 및 돌연변이성과 관련이 있기 때문에 잠재적인 관심사이다 (유럽 식품 안전 당국의 문헌 [식품의 미네랄 오일 탄화수소에 대한 과학적 의견, EFSA Journal, 10(6): 2704, 2012] 참조). 열가소성 수지로부터의 올리고머는 MOSH/MOAH 오염 물질인 것으로 보이고, MOSH/MOAH 시험에서 오탐(false positive)을 초래할 수 있으며, 따라서 특정 최종 용도 및 관련 실시양태에서 겉보기 MOSH/MOAH 분획의 감소가 바람직하다.
표 27의 결과는, 개질된 열가소성 수지가, 놀랍게도, 현재 상업적으로 입수할 수 있는 비-개질된 수지와 비교하여, C16-C20 MOSH 분획에서 94 내지 98% 감소, C20-C24 MOSH 분획에서 86 내지 96% 감소, C24-C35 MOSH 분획에서 4 내지 65% 감소, ≤ C24 MOAH 분획에서 최대 96% 감소, 및 C24-C35 MOAH 분획에서 9 내지 75% 감소를 나타냄을 보여준다. 이는, 감소된 MOSH/MOAH 분획을 갖는 기재된 개질된 열가소성 수지가, 인간 또는 동물 및 식품과 접촉하거나 또는 이들에 근접하는 상기 개질된 열가소성 수지를 포함하는 조성물 및 물품, 뿐 아니라 다른 유사 용도에 대해 독특하게 유리하게 한다.
표 27: 개질된 및 비-개질된 열가소성 수지의 MOSH MOAH 성능
Figure pct00039
실시예 16: 개질된 수지를 함유하는 고무 조성물
하기 표 28에 나타낸 바와 같이, 개질된 열가소성 수지(PMR)를 제조하고 20 phr 및 40 phr의 양으로 고무 혼합물에 첨가하여 고무 혼합물 E1 및 E2를 각각 제조하였다. 역시 하기 표 28에 나타낸 바와 같이, 추가의 비-개질된 열가소성 수지 샘플을 제조하고 0 phr, 20 phr 및 40 phr의 양으로 고무 혼합물에 첨가하여 고무 혼합물 W1, W2 및 W3, W4, W5 및 W6, W7을 각각 제조하였으며, 여기서 "6PPD"는 산화방지제 N-페닐-N'-(1,3-다이메틸부틸)-p-페닐렌 다이아민을 의미하고, "TESPD"는 실란 커플링제의 이황화물인 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드를 의미하고, "DPG"는 촉진제 다이페닐 구아니딘을 의미하고, "CBS"는 촉진제 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드이다. F100 및 F-115는 개질된 열가소성 수지와 Tg가 필적하는 수지로서 선택되었다.
표 28: 기준 혼합물 W1 내지 W7 및 본 발명 조성물 E1 및 E2
Figure pct00040
혼합물 제조는 실험실용 탄젠셜 혼합기(tangential mixer)에서 3 단계로 표준 조건하에 수행되었다. 160℃에서 가압 하에서 최적 가황에 의해 모든 혼합물로부터 시험편을 제조하고, 이 시험편을 사용하여 고무 산업에 전형적인 재료 특성을 결정하였다. 상기한 시험편의 시험에는 다음의 시험 방법이 사용되었다:
DIN 53 505에 따른 실온(RT)에서 쇼어 A 경도 (유닛 쇼어 A, ShA로 약칭됨);
DIN 53 512에 따라 실온(RT) 및 70℃에서 반발 탄성 (반발로 약칭됨);
DIN 53 504에 따라 실온(RT)에서 50, 100 및 300% 신율에서의 인장 (모듈러스 50, 모듈러스 100 또는 모듈러스 300);
DIN 53 504에 따른 실온에서의 파단 인장 강도 및 파단 신율;
DIN53 516 또는 DIN/ISO 4649에 따른 실온에서의 마모; 및
DIN 53 513에 따른 동적 기계적 측정(온도 스윕)에 의한 손실 계수 tan δ(탄젠트 델타)로부터의 고무 혼합물의 유리 전이 온도 Tg.
중합체의 분자량(중량 평균 Mw 및 수평균 Mn)의 결정은 40℃에서 용리제로서 테트라하이드로푸란(THF)으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수행되며, 폴리스티렌-표준물질 이지칼(EasiCal) PS-1(미국 캘리포니아주 산타클라라 소재의 애질런트)로 보정된다 (크기 배제 크로마토그래피(SEC)).
손실 계수 "tan δ"(탄젠트 델타)는 DIN 53513에 따른 동적-기계식 온도 스윕 측정으로 결정되었다.
타이어 성능 시험은 표 29에 나타낸 각각의 트레드 화합물 혼합물을 사용하여 크기 205/55 R16의 타이어에 대해 수행되었다. 롤링 저항 측정은 ISO 28580에 따라 수행되었다. 습윤 제동은 초기 속도 80km/h에서 높고 낮은 μ-값으로 습윤 아스팔트 상에서의 ABS 제동으로서 측정되었다. 건조 제동은 100km/h의 초기 속도에서 높은 μ 값으로 건조한 아스팔트 상에서의 ABS 제동으로서 측정되었다. 스노우 성능의 경우, 가속에 대한 스노우 트랙션은 스노우 시험 트랙 상에서 측정되었다. 마모 성능은 평균 온도 15℃에서 도로 상태에서 8800km를 주행한 후 각 타이어의 질량 손실에 의해 평가되었다. 고무 혼합물 C1, C2 및 E3은, 표 29에 나타낸 바와 같이, 30 phr로 비-개질된 또는 개질된 열가소성 수지를 함유하였다 (모든 값은 phr 단위이다).
표 29: 타이어 성능 시험을 위한 복합 혼합물
Figure pct00041
a: SSBR 및 BR
b: CB 및 실리카
c: NXT (미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈)
모든 값은 기준 혼합물과 비교하여 측정하였다. 기준 값은 100%로 표준화되었다. 100%보다 작은 값은 성능 저하를 나타내는 반면, 100%보다 큰 값은 성능 향상을 나타낸다.
타이어 성능 데이터는 하기 표 30에 제공된다.
표 30: 타이어 성능 결과
Figure pct00042
이러한 데이터는 또한 크리스탈렉스® F-85(C1), 크리스탈렉스® F-115(C2) 및 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지(E3)의 타이어 성능 결과의 스파이더 다이어그램을 나타내는 도 7에 의해 참고로 가시화될 수 있다.
상기 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지의 저 분자량 저 Tg 올리고머 함량을 선택적으로 제거하면 더 높은 Tg가 생성되지만, 고 분자량 분율이 증가하지 않기 때문에, 열가소성 수지의 탄성중합체와의 상용성이 손상되지 않는다. 이는, 샘플 3의 타이어 시험 결과(즉, 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-85(샘플 C1)와 개질된 크리스탈렉스® F-85(샘플 E3)의 RR 및 습윤)에서 보이는 바와 같이, 이러한 특성의 기존 점탄성 예측 수단을 기반으로 한 타이어 트레드 적용 분야에서 습윤 그립과 롤링 저항의 균형을 개선한다. 또한, 이들 용도에 저 올리고머 함량의 열가소성 수지를 사용하면 전형적인 열가소성 수지와 비교하여 유사한 화합물 점도, 가황 거동 및 물리적 특성이 수득된다. 따라서, 개질된 열가소성 수지는 이들 특성에 명백한 부정적인 영향을 미치지 않는다.
또한, 표 30의 결과에 의해 보여지듯이, 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지와 비교하여 상승된 Tg를 갖는 개질된 크리스탈렉스® F-85 열가소성 수지(샘플 E3)를 유사한 Tg를 갖는 열가소성 수지, 예를 들어 개질되지 않은 크리스탈렉스® F-115(샘플 C2)와 비교해보면, 개질된 열가소성 수지를 타이어 트레드에 혼입시켜 열가소성 수지의 Tg를 증가시키는 것은 탁월한 스노우 성능 및 마모 특성 및 RR-습윤 제동 충돌의 현저한 개선을 수득함을 알 수 있다.
본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참조로 포함된 것으로 기재된 것처럼 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다. 불일치의 경우, 본 개시가 우선할 것이다.
위에서 설명된 실시양태들은 또한 그것을 실시하는 것으로 알려진 최상의 모드를 설명하기 위한 것이며, 당업자가 그러한 또는 다른 실시양태에서 그리고 특정 응용 또는 사용에 의해 요구되는 다양한 변형으로 본 개시를 이용할 수 있게 하기 위한 것이다. 따라서, 본 설명은 본 발명을 본원에 개시된 형태로 제한하려는 것이 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 대안적인 실시양태를 포함하도록 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 중합체, 및
    하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된 개질된 열가소성 수지
    를 포함하는 비-가황된(non-vulcanized) 조성물로서,
    상기 개질된 열가소성 수지는, 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 분석시 55 중량% 이하의 올리고머, 또는 고 분리능 열 중량 분석에 의해 분석시 38 중량% 이하의 올리고머를 포함하며,
    상기 올리고머는 상기 하나 이상의 단량체의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 비-가황된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액-중합된 스티렌-부타디엔 (SSBR), 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 (ESBR), 부타디엔 고무 (BR), 할로부틸 고무, 브로모 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 니트릴 고무, 액체 고무, 폴리노보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원 공중합체, 수화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)로부터 형성된 삼원 공중합체, 이소프렌-계 블록 공중합체, 부타디엔-계 블록 공중합체, 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 랜덤 스티렌-계 공중합체, 수소화된 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질(amorphous) 폴리올레핀, 반-결정질(semi-crystalline) 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디(reactor-ready) 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매작용된(catalyzed) 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된(reactor-made) 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물(vulcanizate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌 옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 단량체들로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레산염화된(maleated) 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이며,
    임의적으로, 상기 중합체가, 중합체 내의 중합체 사슬 말단 또는 측부 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌- 및 실란설파이드- 기 중 하나 이상으로부터 선택된 개질(modification) 및/또는 작용성화(functionalization) 기를 포함하며, 및/또는
    상기 개질된 열가소성 수지가, 순수한 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 순수한 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물의 개질에 의해 수득된 것인,
    비-가황된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질된 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 160℃, 0℃ 내지 140℃, 또는 20℃ 내지 120℃이고, 및/또는
    상기 개질된 열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol, 500 g/mol 또는 250 g/mol 이하이고, 및/또는 z-평균 분자량(Mz)이 9,000 g/mol, 8,000 g/mol 또는 6,000 g/mol 이하인,
    비-가황된 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    개질된 열가소성 수지 및 하나 이상의 중합체의 50:50 중량% 블렌드의 시차 주사 열량계법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼(ring and ball) 연화점을 갖는 동일한 유형의 비-개질된 표준 수지의 Tg와 비교할 때, 동일한 시험 조건 하에서 측정시, 예측된(predicted) Fox Tg에 적어도 1℃ 더 가깝고;
    VDA 278에 따라 측정된 조성물의 VOC 및/또는 FOG 값, 또는 미네랄 오일 포화된 탄화수소(MOSH) 및/또는 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH) 값이, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물이 나타내는 VOC, FOG, MOSH 및/또는 MOAH 값보다 낮고; 및/또는
    상기 조성물은, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물과 비교할 때, 조성물 근처 또는 조성물과 접촉하는 영역의 표면 오염이 더 적은,
    비-가황된 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    개질된 열가소성 수지가 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr 또는 5 내지 10 phr의 양으로 존재하는, 비-가황된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공유(processing oil), 아연 화합물, 왁스, 가황제(vulcanizing agent), 가황 지연제, 가황 촉진제 및/또는 산화 방지제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 비-가황된 조성물.
  7. 제 1 항의 비-가황된 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 물품이 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 덮개, 일회용 위생 용품, 마스틱, 코크, 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수 멤브레인, 방수 화합물, 하부기재(underlayment), 케이블 플러딩(flooding)/충전 화합물, 저 수축 시트 성형된 화합물, 도우(dough) 성형된 화합물, 오버몰딩된 화합물, 폴리에스테르 복합물, 유리 복합물, 유리 섬유 강화된 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리염화비닐 압출된 화합물, 폴리아크릴 혼합된 화합물, 로스트-왁스 정밀 주조(lost-wax precision casting), 인베스트먼트(investment) 주조 왁스 조성물, 양초, 창, 필름, 개스킷, 씰(seal), O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 밀봉재, 의류 물품, 시트 성형 화합물 (SMC) 및 도우 성형 화합물 (DMC)용 저 프로파일 첨가제, 직조 섬유 사이징제, 부직포 사이징제(sizing), 고무 첨가/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내측 라이너, 타이어 스퀴지(squeegee), 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼(horn) 프로파일, 타이어 밴디지bandage), 내측-튜브, 호스, 벨트, 끈, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소이고,
    상기 접착제는 포장 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장 접착제, 제품 조립 접착제, 목공 접착제, 바닥재 접착제, 자동차 조립 접착제, 구조용 접착제, 감압 접착제 (PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 연질 포장 접착제, 열 밀봉 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축 접착제, 위생 코어 일체화 접착제 또는 위생 탄성 부착 접착제인,
    물품.
  8. 중합체, 및
    하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된 개질된 열가소성 수지
    를 포함하는 비-가황된 조성물로서,
    상기 개질된 열가소성 수지가 하기 식 I의 특성을 갖는, 비-가황된 조성물:
    Figure pct00043

    여기서,
    Tg는 상기 개질된 열가소성 수지의 유리 전이 온도이고,
    Mz는 상기 개질된 열가소성 수지의 z-평균 분자량이며,
    "올리고머"는 고 분리능 열 중량 분석(TGA) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 상기 개질된 열가소성 수지에 존재하는 올리고머의 분율(fraction)이고,
    T10은 상기 개질된 열가소성 수지가 열 중량 분석 (TGA)에 의해 측정될 때 그의 중량의 약 10%를 소실할 때의 온도이고,
    Tmax는 열 중량 분석 (TGA)에 의해 측정될 때 상기 개질된 열가소성 수지의 최대 1차 미분값의 온도이고,
    올리고머는 상기 하나 이상의 단량체의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 이들의 혼합물로 이루어지고,
    S의 값은, "올리고머"가 GPC에 의해 결정되는 경우 2 이상 50,000 미만이거나, 또는 "올리고머"가 고 분리능 TGA에 의해 결정되는 경우 5 이상 10,000 미만이고,
    Mz의 값은 9,000 g/mol 이하이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체가, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 천연 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 용액-중합된 스티렌-부타디엔 (SSBR), 에멀젼-중합된 스티렌-부타디엔 고무 (ESBR), 부타디엔 고무 (BR), 할로부틸 고무, 브로모 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 니트릴 고무, 액체 고무, 폴리노보넨 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원 공중합체, 수화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 부틸 고무, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)로부터 형성된 삼원 공중합체, 이소프렌-계 블록 공중합체, 부타디엔-계 블록 공중합체, 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌/프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 랜덤 스티렌-계 공중합체, 수소화된 스티렌-계 블록 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀, 반-결정질 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 리액터-레디 폴리올레핀, 아크릴레이트, 메탈로센-촉매작용된 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머, 반응기-제조된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, 코폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리우레탄 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀, 열가소성 가황물, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 네오프렌, 아크릴, 우레탄, 폴리(아크릴레이트), 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 프로필렌-헥센 중합체, 에틸렌-부텐 중합체, 에틸렌 옥텐 중합체, 프로필렌-부텐 중합체, 프로필렌-옥텐 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리프로필렌 중합체, 메탈로센-촉매작용된 폴리에틸렌 중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼원 공중합체, 프로필렌, 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 단량체들로부터 제조된 공중합체, 폴리프로필렌 중합체, 말레산염화된 폴리올레핀, 폴리에스테르 공중합체, 코폴리에스테르 중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및/또는 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상이며,
    임의적으로, 상기 중합체가, 중합체 내의 중합체 사슬 말단 또는 측부 위치에서 하이드록실-, 에톡시-, 에폭시-, 실록산-, 아민-, 아민실록산-, 카복시-, 프탈로시아닌- 및 실란설파이드- 기 중 하나 이상으로부터 선택된 개질 및/또는 작용성화 기를 포함하며, 및/또는
    상기 개질된 열가소성 수지가, 순수한 단량체 열가소성 수지(PMR), C5 열가소성 수지, C5/C9 열가소성 수지, C9 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지, 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 순수한 단량체(PMR) 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 열가소성 수지, 수소화된 또는 부분-수소화된 다이사이클로펜타디엔(DCPD) 열가소성 수지, 테르펜 열가소성 수지, 개질된 인덴-쿠마론(IC) 열가소성 수지 또는 이들의 혼합물의 개질에 의해 수득된,
    비-가황된 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    "올리고머"가 고 분리능 TGA에 의해 결정되고,
    (a) 상기 개질된 열가소성 수지는 PMR 수지이고, 이때 Tg/Mz의 값이 0.14 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트가 17 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.90 이상이고 및/또는 S의 값이 12 초과이거나;
    (b) 상기 개질된 열가소성 수지는 C5 수지이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 14 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.92 이상이고 및/또는 S의 값은 5 이상이거나;
    (c) 상기 개질된 열가소성 수지는 C5/C9 수지이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 15 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.92 이상이고 및/또는 S의 값은 10 이상이거나;
    (d) 상기 개질된 열가소성 수지는 C9 수지이고, 이때 Tg/Mz의 값은 0.12 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 15 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.88 이상이고 및/또는 S의 값은 16 이상이거나;
    (e) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 DCPD 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.25 초과이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 31 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.85 초과이고 및/또는 S의 값이 10 이상이거나;
    (f) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.30 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 16 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.85 초과이고 및/또는 S의 값이 22 이상이거나;
    (g) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.30 미만이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 38 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.75 초과이고 및/또는 S의 값은 5 이상이거나;
    (h) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 수지 또는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지이며, 올리고머의 중량 퍼센트는 30 미만이고 및/또는 T10/Tmax의 값은 0.90 이상이고 및/또는 S의 값이 10 이상이거나; 또는
    (i) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C9이며, 이때 Tg/Mz의 값은 0.19 이상이고, 올리고머의 중량 퍼센트는 13 이하이고 및/또는 T10/Tmax의 값이 0.90 초과이고 및/또는 S의 값이 16 이상인,
    비-가황된 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    "올리고머"가 GPC에 의해 결정되고,
    (a) 상기 개질된 열가소성 수지는 PMR 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.14 K/(g/mol) 이상이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.02 이하이고 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.1 이하이거나;
    (b) 상기 개질된 열가소성 수지는 C5 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.03 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.17 미만이거나;
    (c) 상기 개질된 열가소성 수지는 C5/C9 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.03 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.17 미만이거나;
    (d) 상기 개질된 열가소성 수지는 C9 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.09 K/(g/mol) 이상이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.05 이하이고 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.25 미만이거나;
    (e) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 DCPD 수지이고, Tg/Mz의 값은 0.25 K/(g/mol) 이상이며, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.16 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.55 미만이거나;
    (f) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5 수지 및/또는 수소화된 또는 부분-수소화된 C5/C9 수지이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.15 미만이거나 또는 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.45 미만이거나;
    (g) 상기 개질된 열가소성 수지가 수소화된 또는 부분-수소화된 C9 수지이고, Tg/Mz의 값이 0.19 K/(g/mol) 초과이고, 이때 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.08 또는 0.05 또는 0.02 이하이고 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.3 미만이거나; 또는
    (h) 상기 개질된 열가소성 수지는 수소화된 또는 부분-수소화된 PMR 수지이고, 이때
    Tg/Mz의 값은 0.30 K/(g/mol) 이상이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.08 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.40 미만이거나, 또는
    Tg/Mz 값이 0.30 K/(g/mol) 미만이고, 300 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.09 미만이거나 600 g/mol 미만의 분자량을 가진 "올리고머"가 0.25 미만인,
    비-가황된 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 개질된 열가소성 수지와 하나 이상의 중합체의 50:50 중량% 블렌드의 시차 주사 열량계법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg)가, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 동일한 유형의 비-개질된 표준 수지의 Tg와 비교할 때, 동일한 시험 조건 하에서 측정시, 예측된 Fox Tg에 적어도 1℃ 더 가깝고;
    VDA 278에 따라 측정된 조성물의 VOC 및/또는 FOG 값, 또는 미네랄 오일 포화된 탄화수소(MOSH) 및/또는 미네랄 오일 방향족 탄화수소(MOAH) 값이, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물이 나타내는 VOC, FOG, MOSH 및/또는 MOAH 값보다 낮고; 및/또는
    상기 조성물은, 개질된 열가소성 수지의 3℃ 이내의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 상응하는 비-개질된 열가소성 수지를 포함하는 등가 조성물과 비교할 때, 조성물 근처 또는 조성물과 접촉하는 영역의 표면 오염이 더 적은,
    비-가황된 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    개질된 열가소성 수지가 5 내지 400 phr, 5 내지 120 phr, 5 내지 100 phr, 5 내지 40 phr, 5 내지 30 phr 또는 5 내지 10 phr의 양으로 존재하는, 비-가황된 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 가공유, 아연 화합물, 왁스, 가황제, 가황 지연제, 가황 촉진제 및/또는 산화 방지제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 비-가황된 조성물.
  15. 제 8 항의 비-가황된 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 물품이 접착제, 라미네이트, 테이프, 열 밀봉 코팅, 열 밀봉 덮개, 일회용 위생 용품, 마스틱, 코크, 절연 유리(IG) 유닛, 교량 데크, 방수 멤브레인, 방수 화합물, 하부기재(underlayment), 케이블 플러딩(flooding)/충전 화합물, 저 수축 시트 성형된 화합물, 도우(dough) 성형된 화합물, 오버몰딩된 화합물, 폴리에스테르 복합물, 유리 복합물, 유리 섬유 강화된 플라스틱, 목재-플라스틱 복합재용 커플링제, 폴리염화비닐 압출된 화합물, 폴리아크릴 혼합된 화합물, 로스트-왁스 정밀 주조, 인베스트먼트 주조 왁스 조성물, 양초, 창, 필름, 개스킷, 씰(seal), O-링, 자동차 성형 부품, 자동차 압출 부품, 밀봉재, 의류 물품, 시트 성형 화합물 (SMC) 및 도우 성형 화합물 (DMC)용 저 프로파일 첨가제, 직조 섬유 사이징제, 부직포 사이징제, 고무 첨가/가공 보조제, 신발 밑창, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 내측 라이너, 타이어 스퀴지, 타이어 코어 프로파일, 타이어 벨트, 타이어 숄더, 타이어 벨트 프로파일, 타이어 카커스 플라이, 타이어 비드 와이어, 타이어 케이블 프로파일, 타이어 혼(horn) 프로파일, 타이어 밴디지bandage), 내측-튜브, 호스, 벨트, 끈, 튜브, 브레이크 또는 엔진 구성 요소이고,
    상기 접착제는 포장 접착제, 식품 접촉 등급 접착제, 간접 식품 접촉 포장 접착제, 제품 조립 접착제, 목공 접착제, 바닥재 접착제, 자동차 조립 접착제, 구조용 접착제, 감압 접착제 (PSA), PSA 테이프, PSA 라벨, PSA 보호 필름, 라미네이팅 접착제, 연질 포장 접착제, 열 밀봉 접착제, 산업용 접착제, 위생 부직포 건축 접착제, 위생 코어 일체화 접착제 또는 위생 탄성 부착 접착제인,
    물품.
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