KR20200058449A

KR20200058449A - 개선된 탄성 성능을 갖는 이성분 섬유, 및 이의 부직포

Info

Publication number: KR20200058449A
Application number: KR1020207010586A
Authority: KR
Inventors: 리후아 첸; 유타까 마에하라
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: WO2019061267A1; JP2021503047A; CN111148867B; EP3688208B1; JP7208984B2; KR102445247B1; EP3688208B9; BR112020006050A2; US20200362477A1; AR113182A1; EP3688208A1; EP3688208A4; CN111148867A

Abstract

외피 및 코어를 갖는 이성분 섬유로서, 상기 코어는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도 및 10 g/10분 내지 60 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 적어도 50 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함하고; 상기 외피는 30 g/10분 내지 250 g/10분의 용융 유동 비(MFR)를 갖는 적어도 50 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하고; 코어/외피 점도 비는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 5:1이다.

Description

개선된 탄성 성능을 갖는 이성분 섬유, 및 이의 부직포

본 발명의 기재 내용은 전체적으로 이성분 섬유(bicomponent fiber), 특히 부직포에 사용하기 위한 이성분 섬유에 관한 것이다.

부직포(nonwoven fabric, NW)는 상이한 결합 기술들(예를 들어, 스펀본드 또는 용융취입(meltblown) 공정)을 통해 함께 모인 필라멘트로부터 제조된 직물-유사 물질이다. 이러한 부직포는 위생 및/또는 의료용 적용, 예컨대, 기저귀(diaper), 물수건(wipe), 여성용 위생 제품, 및 성인용 요실금(adult incontinence) 제품을 포함하는 1회용 흡수 물품에 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 스펀본드 용융취입 스펀본드(SMS) 복합체 구조는 점점 더 인기가 있어지고 있다. 스펀본드 층은 역사적으로 폴리프로필렌 단일 성분 섬유로부터 이의 기계적 성능에 기인하여 형성되었다. 폴리프로필렌의 주요 단점들 중 하나는 연질성 및 탄성의 결핍이다.

따라서, 대안적인 수지가 개선된 탄성 성능을 나타낼 수 있는 이성분 섬유 및 부직포에 사용되기에 바람직할 수 있다.

본원에는, 이성분 섬유가 기재되어 있다. 이성분 섬유는 외피 및 코어를 가지며, 여기에서: 상기 코어는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도 및 10 g/10분 내지 60 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 적어도 50 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함하고; 상기 외피는 30 g/10분 내지 250 g/10분의 용융 유동 비(MFR)를 갖는 적어도 50 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하고; 여기에서, 코어/외피 점도 비는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 5:1이다.

본원에는 또한 스펀본드 부직포가 기재되어 있다. 스펀본드 부직포는 이성분 섬유로부터 형성된다. 이성분 섬유는 외피 및 코어를 가지며, 여기에서: 상기 코어는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도 및 10 g/10분 내지 60 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 적어도 50 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함하고; 상기 외피는 30 g/10분 내지 250 g/10분의 용융 유동 비(MFR)를 갖는 적어도 50 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하고; 여기에서, 코어/외피 점도 비는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 5:1이다.

구현예의 추가적인 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명에 제시될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이고, 또는 이하의 상세한 설명, 청구항, 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기재된 구현예를 실시함으로써 인지될 것이다.

상기 및 이하의 설명은 둘 다 다양한 구현예를 설명하며, 청구된 주제의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하기 위하여 의도된 것으로 이해될 것이다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부에 포함되어 이를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하며, 상기 설명과 함께 청구된 주제의 원칙 및 작동을 설명하는 역할을 한다.

도 1은 본원의 하나 이상의 구현예에 의한 2개의 본 발명의 이성분 탄성 부직포 대 비교 부직포에 대한 기계 방향에서의 제2 사이클 이력(hysteresis) 곡선을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 하나 이상의 구현예에 의한 2개의 본 발명의 이성분 탄성 부직포 대 비교 부직포에 대한 가로 방향에서의 제2 사이클 이력 곡선을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 하나 이상의 구현예에 의한 2개의 본 발명의 이성분 탄성 부직포 대 비교 부직포에 대한 밀봉 성능을 그래프로 나타낸 것이다.

이하에서, 이성분 섬유의 구현예에 대해 상세히 참조할 것이며, 이들의 특징은 첨부된 도면에 도시되어 있는데, 이는 부직포, 예컨대 위생 흡수성 물품, 예컨대, 기저귀, 물수건, 여성용 위생용품, 및 성인용 요실금 제품에서 사용하기 위한 스펀본드 부직포를 생산하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 단지 본원에 기재된 구현예의 예시적인 구현인 것에 주목한다. 구현예는 상기 기재된 것들과 유사한 문제에 취약한 다른 기술들에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이성분 섬유는 얼굴 마스크, 수술 가운, 격리 가운, 수술용 드레이프 및 커버, 수술 모자, 티슈, 붕대를 생성하기 위해 스펀본드 부직포에서 사용될 수 있고, 상처 드레싱은 명백하게 본 구현예의 범위 내에 있다.

이성분 섬유

본원의 구현예에서, 이성분 섬유는 코어 및 외피를 포함한다. 외피 대 코어 비는 20/80 내지 5/95, 또는 20/80 내지 10/90의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 외피 대 코어 비는 30/70 내지 5/95의 범위일 수 있다.

본원의 구현예에서, 본원에 기재된 이성분 섬유는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 5:1의 코어/외피 점도 비를 갖는다. 모든 개별값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 이성분 섬유는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 3:1의 코어/외피 점도 비를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 이성분 섬유는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 2:1의 코어/외피 점도 비를 가질 수 있다.

코어

코어는 적어도 50 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 적어도 50 wt.%의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코어는 적어도 55 wt.%, 적어도 60 wt.%, 적어도 70 wt.% 적어도 75 wt.%, 적어도 80 wt.%, 적어도 85 wt.%, 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 100 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 코어는 50 wt.% 초과 내지 100 wt.%, 75 wt.% 초과 내지 100 wt.%, 또는 85 wt.% 내지 100 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 코어는 90 내지 100 wt.%를 포함한다.

용어 "에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체(ethylene-α-olefin block copolymer)" 또는 "OBC"는, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 의미하고, 에틸렌과 하나 이상의 공중합 가능한 α-올레핀 공단량체를 중합 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위들의 다수의 블록 또는 단편을 특징으로 한다. 용어 "혼성중합체(interpolymer)" 및 "공중합체(copolymer)"는, 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 공중합체 내의 "에틸렌(ethylene)" 또는 "공단량체(comonomer)"의 양을 지칭할 때, 이는 이의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에 기재된 구현예에 사용된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 이하의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:

(AB)_n

여기에서: n은 적어도 1이고, 일부 구현예에서는, 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고; "A"는 경질 블록 또는 단편을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 단편을 나타낸다. 일부 구현예에서, A 및 B는 실질적으로 선형인 경향으로 연결되며, 이는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별(star)-형상의 경향과는 반대이다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 달리 말해, 블록 공중합체는 통상 이하와 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA-AA-BBB-BB

또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)을 포함하는 제3 유형의 블록을 통상적으로 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B의 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말해, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 개별적인 조성의 2개 이상의 하위-단편들(또는 하위-블록들), 예컨대 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성을 갖는 말단(tip) 단편을 포함하지 않는다.

본원의 구현예에서, 에틸렌은 전체 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 다수의(majority) 몰분율을 포함할 수 있는데, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 mol.%를 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌은 적어도 60 mol.%, 적어도 70 mol.%, 또는 적어도 80 mol.%을 포함한다. 전체 중합체의 실질적인 나머지는 3개 이상의 탄소 원자 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 알파-올레핀은 C3-C20 아세틸렌성 불포화 단량체 및 C4-C18 디올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 알파-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 50 mol.% 내지 90 mol.%, 60 mol.% 내지 85 mol.%, 또는 65 mol.% 내지 80 mol.%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술, 예컨대 핵자기공명("NMR") 분광분석법에 기초한 기술을 사용하여, 그리고, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,498,282호에 기재된 ¹³C NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.

본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는, 다양한 양의 "경질(hard)" 및 "연질(soft)" 단편을 포함한다. "경질" 단편은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 95 wt.% 초과, 또는 98 wt.% 초과, 최대 100 wt.%의 양으로 존재하는 중합 단위들의 블록이다. 달리 말해, 경질 단편 내의 공단량체 함량(에틸렌이 아닌 단량체의 함량)은, 중합체의 중량을 기준으로 5 wt.% 미만, 또는 2 wt.% 미만이고, 제로만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 단편은 에틸렌으로부터 유도된 모든 또는 실질적으로 모든 단위들을 포함한다. "연질" 단편은 중합 단위들의 블록인데, 여기에서 공단량체 함량(에틸렌이 아닌 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 wt.% 초과, 또는 8 wt.% 초과, 10 wt.% 초과, 또는 15 wt.% 초과이다. 일부 구현예에서, 연질 단편 내의 공단량체 함량은 20 wt.% 초과, 25 wt.% 초과, 30 wt.% 초과, 35 wt.% 초과, 40 wt.% 초과, 45 wt.% 초과, 50 wt.% 초과, 또는 60 wt.% 초과일 수 있고, 최대 100 wt.%일 수 있다.

연질 단편은 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체에서 1 wt.% 내지 99 wt.%의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 총 중량, 또는 5 wt.% 내지 95 wt.%, 10 wt.% 내지 90 wt.%, 15 wt.% 내지 85 wt.%, 20 wt.% 내지 80 wt.%, 25 wt.% 내지 75 wt.%, 30 wt.% 내지 70 wt.%, 35 wt.% 내지 65 wt.%, 40 wt.% 내지 60 wt.%, 또는 45 wt.% 내지 55 wt.%의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 총 중량으로 존재할 수 있다. 역으로, 경질 단편은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 단편 중량 백분율 및 경질 단편 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어, Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 등의 명의로 2006년 3월 15일에 제출되고, Dow Global Technologies Inc.에 양도된 미국 특허 제7,608,668호(발명의 명칭: "Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers")에 기재되어 있고, 이의 기재 내용은 본원에서 참고로 전체가 포함된다. 특히, 경질 및 연질 단편 중량 백분율 및 공단량체 함량은 U.S. 7,608,668의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.

본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 선형 방식으로 연결될 수 있는 2개 이상의 화학적으로 구분된 영역 또는 단편("블록"으로 지칭함), 즉, 중합된 에틸렌 관능기에 대하여, 펜던트 또는 그라프트된 경향보다는 오히려 말단-대-말단이 연결된 화학적으로 차별화된 단위들을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 양, 이러한 조성의 중합체에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성(tacticity)의 종류 또는 정도(아이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)), 레지오(regio) 규칙성 또는 레지오-불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과다 분지 포함)의 양, 균일성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성(fluxional) 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생성된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 양쪽 중합체 다분산성(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 하며, 이는 구현예에서, 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀제(들)의 효과에 기인한다.

일부 구현예에서, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 연속 공정에서 생성되며, 1.7 내지 3.5, 1.8 내지 3, 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정에서 생성될 때, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 1.3 내지 3, 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다. 또한, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 포아송(Poisson) 분포보다는 오히려 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI 맞춤(fitting)을 갖는다. 본원의 구현예에서, 본원에 기재된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 다분산 블록 분포, 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 둘 다 가질 수 있다. 이것은 개선되고 현저한 물리적 특성들을 갖는 중합체 생성물을 형성하였다. 다분산 블록 분포의 이론적인 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌[Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델링되고, 논의되었다.

본원의 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도, 및 10 g/10분 내지 60 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 0.860 g/cc 내지 0.882 g/cc, 0.863 g/cc 내지 0.882 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.880 g/cc의 밀도, 및 10 g/10분 내지 50 g/10분, 10 g/10분 내지 40 g/10분, 10 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 10 g/10분 내지 20 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.

결정성의 수준은 용융점에 반영될 수 있다. "용융점(Melting point)"은 DSC에 의해 결정된다. 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 하나 이상의 용융점을 가질 수 있다. 이들 피크 중 최고의 열 유동(즉, 최고의 피크 높이)을 갖는 피크가 용융점으로 간주된다. 밀도 및 용융 지수 이외에, 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는 시차 주사 열량분석법(DSC)에 의해 결정될 때, 113℃ 내지 128℃, 또는 113℃ 내지 124℃의 범위의 용융점을 가질 수 있다.

본원에 기재된 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체는, 예컨대 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,858,706호에 기재된 사슬 왕복 중합(chain shuttling) 공정을 통해 생성될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 왕복 중합제 및 관련 정보는 컬럼 16, 라인 39 내지 컬럼 19, 라인 44에 나열되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19, 라인 45 내지 컬럼 46, 라인 19에 기재되어 있고, 적합한 공-촉매는 컬럼 46, 라인 20 내지 컬럼 51 라인 28에 기재되어 있다. 공정은 상기 문헌 전반에서, 그러나 특히 컬럼 51, 라인 29 내지 컬럼 54, 라인 56에 기재되어 있다. 공정은 또한 예를 들어, 미국 특허 제7,608,668호; 제7,893,166호; 및 제7,947,793호에 기재되어 있다.

코어는 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 조정제(slip agent)(예를 들어, 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드, 또는 에틸렌비스(아미드)), 블로킹 방지제(예를 들어, 클레이, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 석회, 훈증 실리카, 황산마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 알루미나 삼수화물, 산화마그네슘, 산화아연, 또는 이산화티타늄), 상용화제(예를 들어, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(AMPLIFY™ EA), 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌(AMPLIFY™ GR), 에틸렌 아크릴산(PRIMACOR™), 이오노머(AMPLIFY™ IO), 및 다른 관능성 중합체(AMPLIFY™ TY) (이들 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용 가능함); Kraton Polymers 사로부터 이용 가능한 말레산 무수물 스티렌 블록 공중합체(KRATON™ FG); The ExxonMobil Chemical Company로부터 이용 가능한 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공중합체(EXXELOR™); E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 이용 가능한, 개질된 에틸렌 아크릴레이트 일산화탄소 삼원중합체(terpolymer), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 및 산, 말레산 무수물, 아크릴레이트 관능기(FUSABOND™, BYNEL™, NUCREL™, ELVALOY™, ELVAX™) 및 이오노머(SURLYN™)를 갖는 폴리프로필렌), 항산화제(예를 들어, 힌더드 페놀, 예컨대, Ciba Geigy 사에 의해 공급되는 IRGANOXㄾ 1010 또는 IRGANOXㄾ 1076), 포스파이트(예를 들어, 또한 Ciba Geigy 사에 의해 공급되는 IRGAFOSㄾ 168), 점착 첨가제 (예를 들어, PIB(폴리이소부틸렌)), Standostab PEPQ™(Sandoz 사로부터 공급됨), 안료, 착색제, 충진제(예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 카올린, 펄라이트, 규조토, 돌로마이트, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 비드, 중합체 비드, 세라믹 비드, 천연 및 합성 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 트리하이드록사이드, 규회석, 휘스커, 목분, 리그닌, 전분), TiO2, 대전 방지 첨가제, 내연제, 살생물제, 항미생물제, 및 청징제/핵형성제(예를 들어, Milliken Chemical 사로부터 입수 가능한 HYPERFORM™ HPN-20E, MILLAD™ 3988, MILLAD™ NX 8000)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 첨가제는 이들이 원하는 목적을 달성하기 위하여 당업계에서 통상 사용되는 수준으로 코어에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 첨가제는 코어의 0 내지 10 wt.%, 코어의 0 내지 5 wt.%, 코어의 0.001 내지 5 wt.%, 코어의 0.001 내지 3 wt.%, 코어의 0.05 내지 3 wt.%, 또는 코어의 0.05 내지 2 wt.%의 범위로 포함된다.

외피

외피는 적어도 50 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함한다. 적어도 50 wt.%의 모든 개별값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 외피는 적어도 55 wt.%, 적어도 60 wt.%, 적어도 70 wt.%, 적어도 75 wt.%, 적어도 80 wt.%, 적어도 85 wt.%, 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 100 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함한다. 다른 구현예에서, 외피는 50 wt.% 초과 내지 100 wt.%, 75 wt.% 초과 내지 100 wt.%, 또는 85 wt.% 내지 100 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 외피는 80 wt.% 내지 100 wt.%를 포함한다.

프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌, 및 2개 탄소 원자 또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함한다. 본원의 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 60 wt.%의 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1 내지 40 wt.%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 적어도 60 wt.%의 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1 내지 40 wt.%의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 (a) 적어도 65 wt.%, 적어도 70 wt.%, 적어도 75 wt.%, 적어도 80 wt.%, 적어도 82 wt.%, 적어도 85 wt.%, 적어도 87 wt.%, 적어도 90 wt.%, 적어도 92 wt.%, 적어도 95 wt.%, 적어도 97 wt.%, 60 내지 99 wt.%, 60 내지 99 wt.%, 65 내지 99 wt.%, 70 내지 99 wt.%, 75 내지 99 wt.%, 80 내지 99 wt.%, 82 내지 99 wt.%, 84 내지 99 wt.%, 85 내지 99 wt.%, 88 내지 99 wt.%, 80 내지 97 wt.%, 82 내지 97 wt.%, 85 내지 97 wt.%, 88 내지 97 wt.%, 80 내지 95.5 wt.%, 82 내지 95.5 wt.%, 84 내지 95.5 wt.%, 85 내지 95.5 wt.%, 또는 88 내지 95.5 wt.%의 프로필렌으로부터 유도된 단위; 및 (b) 1 내지 40 wt.%, 예를 들어, 1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 18 중량%, 1 내지 16 중량 %, 1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 3 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량%, 3 내지 16 중량%, 3 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 4.5 내지 20 중량%, 4.5 내지 18 중량%, 4.5 내지 16 중량%, 4.5 내지 15 중량%, 또는 4.5 내지 12 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술, 예컨대 핵자기공명("NMR") 분광분석법에 기초한 기술을 사용하여, 그리고 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,498,282호에 기재된 13C NMR 분석에 의해 측정될 수 있다. 예시적인 프로필렌계 엘라스토머는 Exxon-Mobil Chemical Company의 VISTAMAXX™ 중합체, 및 The Dow Chemical Company의 VERSIFY™ 중합체를 포함할 수 있다.

프로필렌계 엘라스토머는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있고, 랜덤, 블록 및 그라프트 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 배열을 하고 있다. 이들은 지글러-나타(Ziegler-Natta), CGC(구속된 형태의 촉매), 메탈로센, 및 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매 작용에 의해 제조된 혼성중합체를 포함한다. 추가적인 적합한 금속 착체는 이하의 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:

,

여기에서:

R²⁰는 수소를 제외하고(not counting hydrogen) 5 내지 20개 원자를 갖는 방향족 또는 불활성 치환된 방향족기, 또는 이의 다가 유도체이고;

T³는 수소를 제외하고 1 내지 20개 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란 기, 또는 이의 불활성 치환된 유도체이고;

M³는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;

G는 음이온성, 중성 또는 이중음이온성 리간드기; 바람직하게는, 수소를 제외하고 최대 20개 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카르빌 또는 디하이드로카르빌아미드 기이고;

g는 이러한 G 기의 수를 나타내는 1 내지 5개의 정수이고; 그리고

공유 결합 및 전자 공여성 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타난다.

일부 구현예에서, 이러한 착체는 이하의 화학식에 상응한다:

, 여기에서:

T³는 수소를 제외하고 2 내지 20개 원자의 2가 브리지 단위, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C_3-6 알킬렌기이고;

Ar²은 독립적으로 각각의 발생시 아릴렌, 또는 수소를 제외하고 6 내지 20개 원자의 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;

M³는 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;

G는 독립적으로 각각의 발생시 음이온성, 중성 또는 이중음이온성 리간드기이고;

g는 이러한 X 기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이며; 그리고

전자 공여성 상호작용은 화살표로 나타난다.

상기 화학식의 금속 착체의 예는 이하의 화합물을 포함한다:

여기에서:

M³는 Hf 또는 Zr이고;

Ar⁴는 C_6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 카바졸, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 아트라센-5-일이고,

T⁴는 독립적으로 각각의 발생시 C_3-6 알킬렌기, C_3-6 시클로알킬렌기, 또는 이의 불활성 치환된 유도체를 포함하고;

R²¹는 독립적으로 각각의 발생시 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 수소를 제외하고 최대 50개 원자의 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고;

G는, 독립적으로 각각의 발생시 할로 또는 하이드로카르빌, 또는 수소를 제외하고 최대 20개 원자의 트리하이드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 G 기는 함께 상기 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.

본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않고, 본원에 기재된 프로필렌계 엘라스토머를 제조하기 위한 하나의 수단은 이하와 같다: 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체가 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입되며, 일부 구현예에서, 용매는 알칸 탄화수소 용매, 예컨대, ISOPAR™ E이다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 구성된 액체상을 함유한다. 촉매 및 공촉매, 그리고 선택적으로 사슬 이동제는, 반응기 액체상 또는 이의 임의의 재사용 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도는 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조절함으로써, 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 다를 사용함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 조절된다. 압력은 단량체 유속 및 휘발성 성분들의 부분압에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 프로필렌 함량은 반응기 내의 프로필렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되는데, 이는 반응기에 대한 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 조절될 수 있다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로, 다른 중합 변수, 예컨대 이전에 언급된 사슬 이동제의 온도, 단량체 농도, 또는 유속을 조절함으로써 조절된다. 반응기에서 나올 때, 배출물은 촉매 킬링제(catalyst kill agent), 예컨대 물, 증기, 또는 알콜과 접촉된다. 중합체 용액은 선택적으로 가열되고, 중합체 생성물은 감압에서 기체상의 미반응된 단량체, 뿐만 아니라 잔여 용매 또는 희석제를 쏟아냄(flashing off)으로써, 그리고 필요한 경우, 장비, 예컨대, 액화 압출기에서 추가로 액화를 실시함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 내의 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 5분 내지 8시간이고, 일부 구현예에서는 10분 내지 6시간이다.

본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않고, 본원에 기재된 프로필렌계 엘라스토머를 제조하는 다른 수단은 이하와 같다: 연속 용액 중합은 내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 정제된 혼합 알칸 용매(ExxonMobil, Inc.로부터 입수 가능한 ISOPAR™ E), 에틸렌, 프로필렌 및 수소를, 연속적으로 온도 조절용 재킷 및 내부 열전대가 장착된 3.8 L 반응기에 공급할 수 있다. 반응기에 대한 용매 공급은 질량-유동 조절기에 의해 측정될 수 있다. 가변 속도 격막 펌프는 반응기에 대한 용매 유속 및 압력을 조절한다. 펌프의 배출(discharge)시, 촉매 및 공촉매 주입 라인 및 반응기 교반기에 대한 플러시(flush) 유동을 제공하기 위해 측면 스트림(side stream)을 가한다(take). 이들 유동은 질량 유동 측정기에 의해 측정될 수 있고, 제어 밸브, 또는 니들 밸브의 수동 조절에 의해 조절될 수 있다. 잔여 용매는 단량체 및 수소와 합쳐져서, 반응기에 공급된다. 질량 유동 조절기는 필요한 경우 반응기에 수소를 공급하는 데 사용된다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 도입되기 전에 열 교환기의 사용에 의해 조절된다. 이 스트림은 반응기의 바닥에 도입된다.

촉매 및 공촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유동 측정기를 사용하여 칭량될 수 있고, 촉매 플러시 용매와 조합되며, 반응기의 바닥에 도입된다. 촉매는 상기 기재된 금속 착체일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 상기 개략된 바와 같이, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸일 수 있다. 공촉매는 약 1/3의 몰비의 i-부틸/메틸기를 함유하는 3차 성분, 트리(이소부틸)알루미늄-개질된 메탈루목산(MMAO)와 조합된 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(MDB)와 등가의 대략적인 화학양론의 장쇄 알킬 암모늄 보레이트일 수 있다. 촉매/공촉매는 Hf를 기준으로 1.0/1 내지 1.5/1의 몰비, 및 MMAO(25/1 - 35/1의 비, Al/Hf)를 가질 수 있다. 반응기는 500-525 psig(3.45 - 3.62 MPa)로 액체를 가득 채운 상태에서 격렬한 교반과 함께 가동될 수 있다. 반응기 온도는 125℃ 내지 165℃의 범위일 수 있고, 프로필렌 변환 퍼센트는 약 80%일 수 있다. 반응기는 약 15 내지 20 wt.%의 중합체 농도에서 작동한다. 반응기 내의 프로필렌 변환은 촉매 주입 속도를 조절함으로써 유지될 수 있다. 반응 온도는 열교환기의 쉘 측면에 대해 수온을 조절함으로써 유지될 수 있다. 중합체 분자량은 수소 유동을 조절함으로써 유지될 수 있다.

생성물은 반응기의 상부에 있는 배출 라인을 통하여 제거된다. 반응기로부터의 모든 배출 라인은 스팀 트레이싱(steam tracing)되며 절연된다. 중합은 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 배출 라인에 첨가하고, 그 혼합물을 고정식 혼합기를 통과시킴으로써 중단될 수 있다. 이후, 생성물 스트림은 액화되기 전에 열교환기를 통과함으로써 가열될 수 있다. 중합체 생성물은 액화 압출기 및 물 냉각된 펠렛화 장치를 사용하여 압출함으로써 회수될 수 있다.

일부 구현예에서, 중합체 생성물은 추가로 가공되어 용융 유속, MFR을 증가시킬 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 반-결정성 중합체이다. 유기 과산화물은 MFR을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 유기 과산화물을 사용함으로써 생성된 자유 라디칼은 베타-절단(beta-scission)을 통하여 폴리프로필렌 골격을 분해한다고 여겨진다. 이러한 화학적 공정은 다른 것들 중에서도 용융 유속을 조절하고, 분자량 분포를 좁히기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정은 통상 "비스 브레이킹(vis breaking)" 또는 "PP 조절된 레올로지(controlled rheology)"라고 부를 수 있다.

본원의 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 30 g/10분 내지 250 g/10분의 용융 유동 비, MFR을 갖는다. 모든 개별값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 30 g/10분 내지 200 g/10분, 30 g/10분 내지 150 g/10분, 30 g/10분 내지 100 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 80 g/10분의 용융 유동 비(MFR)를 갖는다.

본원의 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 3.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있는데, 여기에서 Mw은 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이며, 이들은 둘 다 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 모든 개별값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 2.8, 1.8 내지 2.8, 2.0 내지 2.8, 또는 2.0 내지 2.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.

분자량 분포(Mw/Mn) 이외에, 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 2.5의 Mz/Mw를 가질 수 있는데, 여기에서 Mz는 z 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이고, 이들은 둘 다 GPC에 의해 결정될 수 있다. 모든 개별값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 2.3, 1.5 내지 2.1, 또는 1.5 내지 2.0의 Mz/Mw를 가질 수 있다.

외피는 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 조정제(예를 들어, 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드, 또는 에틸렌비스(아미드)), 블로킹 방지제(예를 들어, 클레이, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 석회, 훈증 실리카, 황산마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 알루미나 삼수화물, 산화마그네슘, 산화아연, 또는 이산화티타늄), 상용화제(예를 들어, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(AMPLIFY™ EA), 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌(AMPLIFY™ GR), 에틸렌 아크릴산(PRIMACOR™), 이오노머(AMPLIFY™ IO), 및 다른 관능성 중합체(AMPLIFY™ TY)(이들 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용 가능함); Kraton Polymers 사로부터 이용 가능한 말레산 무수물 스티렌 블록 공중합체(KRATON™ FG); The ExxonMobil Chemical Company로부터 이용 가능한 말레산 무수물 그라프트된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공중합체(EXXELOR™); E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 입수 가능한, 개질된 에틸렌 아크릴레이트 일산화탄소 삼원중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 및 산, 말레산 무수물, 아크릴레이트 관능기(FUSABOND™, BYNEL™, NUCREL™, ELVALOY™, ELVAX™)및 이오노머(SURLYN™)을 갖는 폴리프로필렌), 항산화제(예를 들어, 힌더드 페놀, 예컨대, Ciba Geigy 사에 의해 공급되는 IRGANOXㄾ 1010 또는 IRGANOXㄾ 1076), 포스파이트(예를 들어, 또한 Ciba Geigy 사에 의해 공급되는 IRGAFOSㄾ 168), 점착 첨가제(예를 들어, PIB(폴리이소부틸렌)), Standostab PEPQ™(Sandoz 사에 의해 공급됨), 안료, 착색제, 충진제(예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 카올린, 펄라이트, 규조토, 돌로마이트, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 비드, 중합체 비드, 세라믹 비드, 천연 및 합성 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 트리하이드록사이드, 규회석, 휘스커, 목분, 리그닌, 전분), TiO₂, 대전 방지 첨가제, 내연제, 살생물제, 항미생물제, 및 청징제/핵형성제(예를 들어, Milliken Chemical 사로부터 입수 가능한 HYPERFORM™ HPN-20E, MILLAD™ 3988, MILLAD™ NX 8000)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 첨가제가 이들의 원하는 목적을 달성하기 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 외피에 첨가될 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 첨가제는 외피의 0 내지 10 wt.%, 외피의 0 내지 5 wt.%, 외피의 0.001 내지 5 wt.%, 외피의 0.001 내지 3 wt.%, 외피의 0.05 내지 3 wt.%, 또는 외피의 0.05 내지 2 wt.%의 범위의 양으로 포함된다.

부직포

본원에 기재된 이성분 섬유는 부직포, 예컨대 스펀본드 부직포를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 스펀본드 부직포는 본원에 기재된 이성분 섬유로부터 형성된다. 용어 "부직포(nonwoven)", "부직포 망(nonwoven web)" 및 "부직포 섬유(nonwoven fabric)"는, 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. "부직포"는 무작위로 끼어든, 그러나 편직 섬유의 경우와 같은 식별 가능한 방식이 아닌 개별 섬유 또는 실의 구조를 갖는 망 또는 섬유를 지칭한다. 본원에 사용된 "스펀본드(spunbond)"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을 압출된 필라멘트의 직경을 갖는 출사 돌기(spinneret)의 복수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통해 필라멘트로서 압출한 후, 신속히 환원시키고, 그 이후 상기 필라멘트를 수집 표면에 적층하여, 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 평균 직경을 갖는, 무작위 분산된 스펀본드 섬유의 망 또는 섬유를 형성함으로써 형성된 섬유를 지칭한다.

스펀본드 부직포는 복합체 구조에 사용될 수 있다. 복합체 구조는 하나 이상의 스펀본드 또는 용융취입 부직포를 추가로 포함할 수 있다.

시험 방법

밀도

밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되며, 그램/입방 센티미터(g/cc)로 표현된다.

용융 지수/용융 유속

에틸렌계 중합체에 대한 용융 지수(I2)는, ASTM D 1238-10, 조건, 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 기록된다. 프로필렌계 중합체에 대한 용융 유속(MFR2)는 ASTM D 1238-10, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 기록된다.

코어/외피 점도

전단 점도 측정은 Goettefrt Inc.에 의해 제조된 Rheograph 25 모세관 레올로지 측정기를 사용하여 실시한다. 1 mm 직경, 180 도의 유입각, 및 길이 대 직경 비(L/D)=30/1의 모세관 다이가 사용된다. 중합체 펠렛을 모세관 배럴에 로딩하고, 시험 전에 230℃에서 5분 동안 용융시켰다. 전단 속도는 10 s-1 내지 5000 s-1로 설정되고, 겉보기 전단 응력 및 겉보기 전단 점도는, 전단 속도에 대비하여 기록되었다.

고온 겔 투과 크로마토그래피(HT-GPC)

프로필렌계 중합체

중합체는 3개의 선형의 혼합층 컬럼, 300 x 7.5 mm(Polymer Laboratories PLgel 혼합-B(10-마이크론 입자 크기))이 장착된 Polymer Laboratories PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 유닛에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석되었다. 오븐 온도는 160℃이며, 오토샘플러 뜨거운(hot) 영역은 160℃이고, 따뜻한(warm) 영역은 145℃이다. 용매는 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유속은 1.0 밀리리터/분이고, 주입 크기는 100 마이크로리터이다. 샘플의 0.15 중량% 용액은 주입을 위해 샘플을 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는, 질소 퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 2.5 시간 동안 160℃에서 가벼운 혼합으로 용해함으로써 제조된다.

분자량 결정은 10개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (Polymer Laboratories 사, 580 - 7,500,000 g/몰의 범위의 EasiCal PS1)과 이들의 용출 부피를 함께 사용하여 추론된다. BHT는 상대적인 유속 마커로서 사용되었고, 이는 각각의 크로마토그래피 전개기 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로 다시 돌아가는 것을 말한다.

등가 폴리프로필렌 분자량은 마크-호윙크(Mark-Houwink) 수식(수식 1)에서, (본원에 참고로 포함된 문헌[Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers], 및 문헌[A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]에 기재된 바와 같은) 폴리프로필렌 및 (본원에 참고로 포함된 문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)]에 기재된) 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크 계수를 사용함으로써 결정되고, 이는 분자량에 대한 내재성 점도와 관련된다. 각각의 크로마토그래피 지점에서의 순간 분자량(M_(PP))은 유니버셜 보정 및 수식 1에서 정의된 바와 같은 마크-호윙크 계수를 사용하여, 수식 2에 의해 결정된다. 수-평균, 중량-평균, 및 z-평균 분자량 모멘트인 Mn, Mw, 및 Mz는 각각 수식 3, 수식 4, 및 수식 5에 의해 계산되었고, 여기에서 RI는 각각의 크로마토그래피 지점 (i)에서의 중합체 용출액 피크의 기준-삭감 굴절계 신호 높이이다.

(수식 1)

여기에서, K_{pp =}1.90E-04, a_{pp =}0.725, 및 K_{ps =}1.26E-04_,a_{ps =}0.702이다.

(수식 2)

(수식 3)

(수식 4)

(수식 5)

에틸렌계 중합체

적외선 농도 검출기(IR-5)로 이루어지는 PolymerChar (Valencia, Spain) 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템이 MW 및 MWD 결정에 사용되었다. 용매 전달 펌프, 온라인-라인 용매 탈기 장치, 오토-샘플러, 및 컬럼 오븐은 Agilent 사로부터 입수하였다. 컬럼 구획 및 검출기 구획은 150℃에서 작동되었다. 컬럼은 3개의 PLgel 10 ㅅm 혼합-B, 컬럼(Agilent)이었다. 담체 용매는 1.0 mL/분의 유속을 갖는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용했다. 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 크로마토그래피 및 샘플 제조용 용매 공급원은 둘 다 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플은, 주입 직전 160℃에서 3시간 동안 오토-샘플러에서 TCB에 용해시킴으로써, 2 mg/mL의 목표 중합체 농도로 제조되었다. 주입 부피는 200 ㅅL였다.

GPC 컬럼 설정의 보정은 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준에 의해 수행되었다. 상기 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이며, 개별적 분자량들 간에 적어도 10년간 분리된 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같은) 이하의 수식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다:

^M _{폴리에틸렌} ^=A(M _{폴리스티렌} ^)B (1)

여기에서, B는 1.0의 값을 갖고, A의 실험적으로 결정된 값은 약 0.42이다.

3차 다항식은 수식 (1)로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 이들의 관찰된 용출액 부피로 맞추기(fitting) 위해 사용되었다. 실제 다항식 맞춤은 폴리에틸렌 등가 분자량의 로그를, 각각의 폴리스티렌 표준에 대한 관찰된 용출액 부피(및 관련 힘)와 관련시키기 위해 얻었다.

수-, 중량- 및 z-평균 분자량은 이하의 수식에 의해 계산된다:

(2)

(3)

(4)

여기에서, Wf _i 는 i-번째 성분의 중량 분율이며, M _i 는 i-번째 성분의 분자량이다. MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 표현된다.

정확한 A 값은 수식 (3) 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw, 중량 평균 분자량이, 120,000 g/mol의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 단일중합체 기준에 의해 얻어진 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치할 때까지, 수식 (1)에서 A 값을 조절함으로써 결정되었다.

차등 주사 열량분석법(DSC)

DSC가 넓은 범위의 온도에 대한 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하는 데 사용되었다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 장치 Q1000 DSC가 이 분석을 실행하는 데 사용되었다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유동이 사용되었다. 각 샘플은 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 압축되고; 용융된 샘플은 이후 실온(대략 25℃)으로 냉각되었다. 필름 샘플은 "0.1 내지 0.2 그램" 샘플을 175℃, 1,500 psi에서 30초 압축하여, "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성함으로써 형성되었다. 3-10 mg, 6 mm 직경 시료를 냉각된 중합체로부터 추출하여, 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓고, 주름을 잡았다(crimped shut). 이후, 이의 열 특성을 결정하기 위해 분석이 실시되었다.

샘플의 열 거동은 샘플 온도를 상하로 램핑(ramping)하여, 열류량 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정되었다. 먼저, 샘플을 이의 열 이력을 제거하기 위해 180℃로 신속히 가열하고, 5분 동안 등온을 유지하였다. 다음으로, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, 5분 동안 -40℃에서 등온을 유지하였다. 이후, 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃까지 가열하였다(이는 "제2 가열" 램핑이다). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 냉각 곡선은 결정화의 개시부터 -20℃까지 기준 종점을 설정함으로써 분석되었다. 가열 곡선은 -20℃부터 용융 종결시까지의 기준 종점을 설정함으로써 분석되었다. 결정된 값은 최고 피크 용융 온도(T_m), 최고 피크 결정화 온도(T_c), 융해열(H_f)(그램당 줄), 및 이하를 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 % 결정성이었다: % 결정성 = ((H_f)/(292 J/g)) ㅧ 100. 융해열(H_f) 및 최고 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록되었다. 최고 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.

이력 시험

영구 변형률

부직포는 주변 조건 하에서 100 N 로딩 셀 및 공압식 그립이 장착된 Zwick Z010 장치에 의해 기계 및 가로 방향 배향 모두에 대해 측정하였다. 5개의 25 mm x 50 mm 시료를 부직포로부터 절단하고, 각각의 샘플을 25 mm 게이지 길이를 갖는 인장 시험기 조(jaw)에 두었다. 초기에 시료를 신장시켜, 50 mm/분의 속도로 0.1 N의 사전-힘 로딩을 달성하였다. 이후, 시료를 125 mm/분의 일정 속도로 100%의 적용된 변형률(applied strain)까지 신장시킨 후, 30초 동안 100% 변형률을 유지하였다. 이후, 시료를 동일한 속도(125 mm/분)로 0% 변형률까지 언로딩한 후, 60초 동안 유지하였다. 이후, 시료를 동일한 속도(125 mm/분)로 100%의 적용된 변형률로 재-신장시키고, 30초 동안 유지하고, 동일한 속도(125 mm/분)로 0% 변형률로 언로딩하여, 2개의 로딩 및 언로딩 사이클을 완료하였다. 5개의 시료를 각각의 부직포에 대하여 100%의 최대 적용된 변형률로 시험하였다. 영구 변형률은 제2 로딩 사이클에서의 적용된 변형률로 결정되었고, 이때 응력은 0.1 N이었다.

제1 및 제2 사이클 수축 & 확장력

부직포는 주변 조건 하에서 100 N 로딩 셀 및 공압식 그립을 장착한 Zwick Z010 장치로 기계 및 가로 방향 배향 모두에서 측정되었다. 5개의 25 mm x 50 mm 시료를 부직포로부터 잘라내고, 각 샘플을 25 mm 게이지 길이의 인장 시험기 조에 두었다. 시료 두께는 이하의 표 7에 특정되어 있다. 초기에 시료를 신장시켜, 50 mm/분의 속도로 0.1 N의 사전-힘 로딩을 달성하였다. 이후, 시료를 125 mm/분의 일정 속도로 100%의 적용된 변형률까지 신장시킨 후, 30초 동안 100% 변형률을 유지하였다. 이후, 시료를 동일한 속도(125 mm/분)로 0% 변형률까지 언로딩한 후, 60초 동안 유지하였다. 시료를 이후 동일한 속도(125 mm/분)에서 125%의 적용된 변형률로 재-확장하고, 30초 동안 유지하고, 동일한 속도(125 mm/분)에서 0% 변형률로 다시 언로딩하여, 2개의 로딩 및 언로딩 사이클을 완료하였다. 5개의 시료를 각각의 부직포에 대하여 100%의 최대 적용된 변형률로 시험하였다. 100%의 변형률 수준에서의 착용력(donning force)은 제1 및 제2 로딩 사이클에 대해 기록되었다. 50%의 변형률 수준에서의 수축력은 제1 및 제2 언로딩 사이클에 대해 기록되었다.

밀봉 강도

열 밀봉은 J & B 핫 트랙 시험기 400에서, 25 mm 너비의 샘플, 0.5초의 밀봉 시간, 및 0.275 N/mm²의 밀봉 압력으로 실시되었다. 밀봉된 시료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 테이프에 의해 보완되었다. 밀봉 강도는 24시간의 컨디셔닝(23℃ 및 50% 상대 습도) 이후, 500 mm/s의 박리 속도로 ZWICK 유니버셜 시험기에서 시험되었다.

상기 열 밀봉 강도 측정으로부터, 열 밀봉 개시 온도(HSIT)는 밀봉 강도가 5N /25 mm를 초과할 때의 최저 온도로서 결정된다.

실시예

PBE 화합물의 제조

이하 표 2에 나타난 PBE 화합물 제제는, 표 2에 나열된 성분들을 건조 블렌딩함으로써, 코페리온(Coperion) 트윈 스크류 조제 장치, 모델 ZSK-40를 사용하여 제조되었다. 추가적인 공정 정보는 표 3A 및 3B에 제공된다.

표 5의 이성분 섬유 제제를 고려하면, 코어/외피 점도 비 범위는, 미끈거리는 마스터배치를 제외한, 코어 조성물 및 외피 조성에 존재하는 수지에 대해 결정된다. 결과는 1,000/s 내지 5,000/s 범위의 전단 속도에서 1.6:1 대 1.7:1의 코어 / 외피 점도 비이다.

이성분 섬유는 이하 표 5에 나타난 바와 같은 제제를 사용하여 제조된다. 본 발명의 실시예 1 및 2에 나타난 외피 조성물은, 먼저 코페리온 트윈 스크류 조제 장치, 모델 ZSK-40을 사용하여, 열거된 성분들을 건조 블렌딩함으로써 조제된다. 본 발명의 실시예 1 및 2에 대한 외피 조성을 조제하기 위한 추가적인 공정 정보는, 표 6A 및 6B에 제공된다. 스펀본드 부직포를 형성하는 데 사용되는 이성분 섬유에 대한 추가적인 정보는, 이하에 제공된다.

스펀본드 부직포는 일본에서 카센(Kasen) 노즐 이성분 랩 스펀본드 라인에서 제조되었다. 라인은 개방 타입 스피닝 시스템을 적용하였다. 이성분 다이가 사용되고, 90/10 및 95/5 코어/외피 비에서 0.36-0.38/0.40 ghm의 처리 속도로 가동된다. 다이 배열은 0.6 mm의 구멍 직경 및 3/1의 L/D를 갖는 797개의 구멍으로 이루어진다. 퀀칭 공기 온도 및 유동을 각각 12.5℃, 및 0.4 m/초로 설정하였다. 압출기 프로파일은 220℃의 용융 온도를 달성하기 위해 조절되었다. 다이에서 이젝터 거리, 이젝터 압력, 및 이젝터 기류는 각각 1,300 mm, 1.5 kg/cm² 및 500 Nm³/hr로 설정되었다. 부직포를 분석하고, 그 결과를 표 7 및 8에 나타내었다.

표 7를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 A에 비해 전체적으로 더 나은 탄성 성능을 나타낸다. 특히, 실시예 1 및 2는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 그리고 50% 신장 값에서의 더 낮은 갭으로 나타난 바와 같이, 더 낮은 탄성 에너지 손실을 나타낸다. 추가로, 실시예 1 및 2는 비교예 A에 비해, 이력 시험의 제2 사이클의 MD 및 CD 둘 다에서 더 높은 신축력, 더 낮은 영구 변형률, 및 더 낮은 순간 변형률을 나타낸다.

표 8 및 도 3을 참고하면, 실시예 1 및 2는 비교예 A에 비해 더 낮은 열 밀봉 개시 온도를 가짐으로써 더 나은 밀봉 성능을 나타낸다.

본원에 기재된 치수 및 값들은 열거된 정확한 수치값들로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되지 않을 것이다. 대신에, 달리 특정된 지 않는 한, 각각의 이러한 치수는 열거된 값 및 그 값을 둘러싼 기능적으로 등가의 범위 둘 다를 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "40 mm"로 기재된 치수는 "약 40 mm"를 의미하는 것으로 의도된다.

본 출원이 이의 우선권 또는 이점을 주장하는 임의의 교차-언급된 또는 관련 특허 또는 출원 및 임의의 특허 출원 또는 특허를 포함하는, 본원에 인용된 모든 문서는, 존재하는 경우, 명백히 배제되거나 제한되지 않는 경우, 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 어떠한 문서의 인용도 이것이 본원에 기재 또는 청구된 어느 발명에 대하여 선행 기술이라거나, 또는 이것이 단독으로, 또는 임의의 다른 참고 또는 참고들과 임의로 조합하여, 임의의 이러한 발명을 교시, 암시 또는 기재한다는 것을 승인하는 것이 아니다. 추가로, 본 문서 내의 용어의 어느 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문서 내의 동일한 용어의 어느 의미 또는 정의와 모순될 때에는, 본 문서 내의 그 용어에 할당된 정의 또는 정의가 우선할 것이다.

본 발명의 특정 구현예가 예시 및 기재될 때, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고도 다양한 다른 변화 및 개질이 이루어질 수 있는 것은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 따라서, 이는 첨부된 청구항에서, 본 발명의 범주 내에 있는 모든 이러한 변화 및 개질을 커버하는 것으로 의도된다.

Claims

외피 및 코어를 갖는 이성분 섬유(bicomponent fiber)로서,
상기 코어는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도 및 10 g/10분 내지 60 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 적어도 50 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함하고;
상기 외피는 30 g/10분 내지 250 g/10분의 용융 유동 비(MFR)를 갖는 적어도 50 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하되;
코어/외피 점도 비는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 5:1인, 이성분 섬유.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 3.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖되, 여기에서 Mw은 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량인, 이성분 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 1.5 내지 2.5의 Mz/Mw를 갖되, 여기에서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량인, 이성분 섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외피 대 코어 비는 20/80 내지 5/95인, 이성분 섬유.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 적어도 75 wt.%의 에틸렌/알파-올레핀 블록 공중합체를 포함하고, 상기 외피는 적어도 75 wt.%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는, 이성분 섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 30 내지 80 g/10분의 MFR을 갖는, 이성분 섬유.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어/외피 점도 비는 1,000/s 내지 5,000/s의 전단 속도에서 1:1 내지 3:1인, 이성분 섬유.
제1항 내지 제7항의 이성분 섬유로부터 형성된, 스펀본드 부직포.