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KR20200093062A - 수지 조성물, 성형체, 및 열팽창성 미소구 - Google Patents

수지 조성물, 성형체, 및 열팽창성 미소구 Download PDF

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KR20200093062A
KR20200093062A KR1020207020489A KR20207020489A KR20200093062A KR 20200093062 A KR20200093062 A KR 20200093062A KR 1020207020489 A KR1020207020489 A KR 1020207020489A KR 20207020489 A KR20207020489 A KR 20207020489A KR 20200093062 A KR20200093062 A KR 20200093062A
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KR
South Korea
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thermally expandable
expandable microspheres
molded body
weight
resin composition
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KR1020207020489A
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타쿠미 에베
카쓰시 미키
Original Assignee
마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

성형시의 성형체 표면에 발생하는 거스러미를 억제할 수 있는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 및 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 열팽창성 미소구(微小球)를 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재(基材) 수지를 함유하고, 상기 열가소성 수지가 N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체(單量體)를 포함하는 중합성 성분의 중합체이다.

Description

수지 조성물, 성형체, 및 열팽창성 미소구
본 발명은 수지 조성물, 성형체, 및 열팽창성 미소구(微小球)에 관한 것이다.
열팽창성 마이크로캡슐(열팽창성 미소구)은 가열에 의해 팽창하는 특징을 가지는 것으로부터, 발포 잉크나 벽지 등의 의장성 부여제나, 수지, 도료 등의 경량화제로서 폭넓은 용도에 이용되고 있으며, 특히 수지의 경량화에 있어서는 많은 개발이 행해지고 있다.
이러한 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 팽창제가 내포되어 있으며, 통상, 열가소성 수지로서는, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 에스테르계 공중합체가 이용되고 있다. 또, 팽창제로서는, 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다. (특허문헌 1 참조)
근래 내열성이 높은 열팽창성 미소구가 검토되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 니트릴계 모노머 80% 중량 이상, 비니트릴계 모노머 20 중량% 이하 및 가교(架橋)제 0.1~1 중량% 함유하는 성분으로부터 얻어지는 열가소성 수지를 이용하고, 팽창제를 내포한 열팽창성 미소구에 있어서, 비니트릴계 모노머가 메타크릴산 에스테르류 및 아크릴산 에스테르류에서 선택되는 열팽창성 미소구가 개시되어 있으며, 얻어지는 열팽창성 미소구는 140℃이하로는 팽창하지 않으며 내열성이 우수하며, 팽창 온도도 160~180℃로 되어 있다.
마찬가지로, 높은 내열성을 가지는 열팽창성 미소구로서, 니트릴계 단량체(單量體)(I), 분자 내에 1개의 불포화 이중 결합과 카르복실기를 가지는 단량체(II), 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 단량체(III) 및, 필요에 따라 단량체(I), (II), (III)와는 다르고, 공중합 가능한 단량체(IV)로부터 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체로부터 이루어지는 외각 및 상기 외각 내에 봉입된 발포제로부터 이루어지는 열팽창성 미소구가 특허문헌 3에 개시되어 있으며, 얻어지는 열팽창성 미소구는 내열성이 높고, 고온 영역에서 양호한 발포성을 나타나, 다양한 종류의 수지의 압출 가공, 사출 성형 가공에 이용 가능한 것으로 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특소공 42-26524호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 9-19635호 공보
특허문헌 3: 국제 공개 제2003/099955호
그러나, 특허문헌 2와 같은 열팽창성 미소구와 기재(基材) 수지를 포함한 조성물을 이용해서 압출 성형을 행하더라도, 열팽창성 미소구의 내열성이 부족해 성형체를 경량화 할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체 표면의 수지가 벗겨지거나, 보송보송해진, 이른바, 거스러미가 있는 상태가 되어, 성형체의 외관이 현저하게 손상되는 것이 확인되었다.
또 한편, 특허문헌 3과 같은 열팽창성 미소구와 기재 수지를 포함한 조성물을 이용해서 압출 성형을 행한 경우, 기재 수지 중에서 열팽창성 미소구가 팽창하여, 성형체를 경량화 할 수 있는 것은 확인되었지만, 성형체 표면에 거스러미가 있는 상태가 되어, 성형체의 외관이 현저하게 손상될 뿐만 아니라, 발생한 거스러미에 의해 성형체가 부서져, 성형 도중에 성형체가 파단되어 안정적으로 성형할 수 없는 문제가 발생하는 것이 확인되었다.
이와 같이, 기재 수지와 열팽창성 미소구를 포함한 수지 조성물로서, 압출 성형으로 성형되는 성형체 표면의 거스러미에 의해 기인되는 외관 불량을 억제하는 성형체가 제조 가능한 수지 조성물은 지금까지 없었다.
본 발명의 목적은, 성형체 표면의 거스러미의 발생을 억제하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체 및 상기 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 열팽창성 미소구를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭 행한 결과, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재 수지와 열팽창성 미소구를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 외각이 소정의 중합성 성분을 중합하는 것에 의해 얻어지는 열가소성 수지인 열팽창성 미소구를 이용함으로써, 거스러미가 억제된 성형체를 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
다시 말해, 본 발명의 수지 조성물은, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재 수지와 열팽창성 미소구를 포함하고, 상기 열팽창성 미소구가, 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되고, 상기 열가소성 수지가 N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분의 중합체인, 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은, 다음 1)~6)에서 선택되는 적어도 하나를 더 만족하면 바람직하다.
1) 상기 기재 수지가 올레핀계 엘라스토머이다.
2) 상기 중합성 성분이, 하기 조건 1을 만족한다.
조건 1: 상기 중합성 성분에 차지하는 메타크릴로니트릴 및 N-치환 말레이미드의 중량 비율이, 하기 식 (I)의 관계를 가진다.
식 (I): (N-치환 말레이미드의 중량 비율)÷(메타크릴로니트릴의 중량 비율)≥0.33
3) 상기 열팽창성 미소구가 하기 조건 2에서 평가했을 때 하기 (a)~(e)를 동시에 만족한다.
조건 2: 열팽창성 미소구를 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛의 체로 분급(分級)하고, 분급한 열팽창성 미소구에 차지하는 외각보다 내부 쪽에 수지 입자를 적어도 1개 가지는 열팽창성 미소구의 개수 비율이 0~10%인 경우는 A, 10 초과~30%인 경우는 B, 30 초과~70%인 경우는 C, 70 초과~90%인 경우는 D, 90 초과~100%인 경우는 E라고 평가했을 때,
(a) 입자 지름 45~53㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
(b) 입자 지름 38~45㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
(c) 입자 지름 32~38㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
(d) 입자 지름 25~32㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
(e) 입자 지름 25㎛ 미만의 열팽창성 미소구는 A의 평가.
4) 상기 발포제가, 탄소수 8의 탄화수소를 포함한다.
5) 상기 발포제가, 탄소수 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함한다.
6) 상기 발포제가, 탄소수 9 이상의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함한다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되고, 상기 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와, 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하고, 또한 하기 조건 1을 만족하는 중합성 성분의 중합체인 열팽창성 미소구이다.
조건 1: 상기 중합성 성분에 차지하는 메타크릴로니트릴 및 N-치환 말레이미드의 중량 비율이, 하기 식 (I)의 관계를 가진다.
식 (I): (N-치환 말레이미드의 중량 비율)÷(메타크릴로니트릴의 중량 비율)≥0.33
본 발명의 열팽창성 미소구는, 상기 3)~6)에서 선택되는 적어도 하나를 더 만족하면 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 성형용 열팽창성 미소구이면 바람직하다.
본 발명의 습윤 분말상 열팽창성 미소구는, 상기 열팽창성 미소구와, 액상 화합물을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 마스터 배치이면 바람직하다.
본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물, 또는 마스터 배치인 상기 수지 조성물과 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물, 또는 마스터 배치인 상기 수지 조성물과 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 이루어지는 것이면 바람직하다.
본 발명의 성형체가, 건재용 실링재, 자동차용 실링재, 벽지, 신발창, 또는 바닥재이면 바람직하다.
본 발명 수지 조성물은, 거스러미가 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체는, 거스러미가 억제되어, 우수한 외관을 가진다.
본 발명의 열팽창성 미소구를 이용하면, 거스러미가 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2-1에서 얻어지는 성형체 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2-2에서 얻어지는 성형체 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 3은 열팽창성 미소구의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 열팽창성 미소구가 다핵화(多核化)한 상태의 일례를 나타낸 개략도이다.
본 발명의 수지 조성물은, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재 수지와 특정한 열팽창성 미소구를 필수로 포함하는 조성물이다. 이하 각 성분을 상세하게 설명한다.
[기재 수지]
기재 수지는, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종이다.
고무로서는, 예를 들면 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 할로겐화 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 술폰화 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 말레인화 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무 등의 디엔계 고무; 수소 첨가 니트릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 플루오르 고무, 다황화 고무, 프로필렌옥사이드 고무 등의 비디엔계 고무 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 실란 가교성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 실란 가교성 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 직쇄(直鎖)형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 실란 가교성 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 실란 가교성 고밀도 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 무수 말레인산 등의 무수 카르본산으로 변성시킨 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌, 실란 가교성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 등의 무수 카르본산으로 변성시킨 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지; 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지) 등의 수지를 들 수 있다. 이하, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 합쳐서 (메타)아크릴레이트라고 할 수 있으며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
여기서 실란 가교성은 실란커플링제가 올레핀계 수지에 그래프트된 상태인 것이다. 실란 가교성의 올레핀계 수지는 수분과 접촉함으로써, 실란커플링제가 가수분해하여 실라놀기가 발현한다. 그 후, 발현한 실라놀기가 축합함으로써 가교되기 때문에, 강도 등의 기계 특성이나 내용제성(耐溶劑性) 등의 화학적 특성, 내열성 등의 열적 특성 등을 향상시킬 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트로부터 이루어지는 중합체와 소프트 세그먼트로부터 이루어지는 중합체의 혼합물이나, 하드 세그먼트로부터 이루어지는 중합체와 소프트 세그먼트로부터 이루어지는 중합체의 공중합물 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서는, 예를 들면 디이소시아네이트류와 사슬 연장제인 단쇄(短鎖) 디올류의 반응에 의해 생성하는 폴리우레탄을 들 수 있다. 또, 소프트 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리에스테르디올류, 폴리에테르디올류, 폴리카보네이트디올류 등의 폴리머 디올을 들 수 있으며, 우레탄계 엘라스토머는 폴리우레탄과 폴리머 디올로 구성되는 블록 공중합체이다.
우레탄계 엘라스토머로서는, 대일정화 주식회사 제조 「레자민」, 토소 주식회사 제조 「미라크트란」, BASF 재팬 주식회사 제조 「에라스트란」, 일본 루브리졸 주식회사 제조 「에스텐」, DIC 코베스트로폴리머 주식회사 제조 「Desmopan」, 「Texin」, 쇼와화성공업 주식회사 제조 「맥시론」 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리스티렌으로부터 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 또, 소프트 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 수소 첨가된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가된 폴리이소프렌으로부터 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 공중합체 등의 블록 공중합체를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 아사히화성 주식회사 제조 「터프프렌」, 「아사프렌」, 「터프텍」, 「S.O.E.」, 아론화성 주식회사 제조 「엘라스토머 AR」, 쿠라레 주식회사 제조 「세프튼」, 「하이브라」, JSR 주식회사 제조 「JSR TR」, 「JSR SIS」, 쇼와화성공업 주식회사 제조 「맥시론」, 신코화성 주식회사 제조 「트리브렌」, 「슈퍼 트리브렌」, 수미토모화학 주식회사 제조 「에스포렉스 SB 시리즈」, 리켄테크노스 주식회사 제조 「레오스토머」, 「엑티머」, 「고기능 아로이엑티머」, 「엑티머 G」 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머는 하드 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리프로필렌이나 프로필렌-에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌 등으로부터 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다. 또, 소프트 세그먼트로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나, 에틸렌과 함께 소량의 디엔 성분을 공중합한 것(예를 들면 에틸렌-프로필렌-공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), EPDM에 유기 과산화물을 첨가하는 것에 의해 부분 가교한 것 등)으로부터 이루어지는 세그먼트 등을 들 수 있다.
또, 올레핀계 엘라스토머로서의 중합체의 혼합물이나 공중합물은 불포화 히드록시 단량체 및 그 유도체, 불포화 카르본산 단량체 및 그 유도체 등으로 그래프트 변성되는 것이어도 된다.
올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 엑손모빌 주식회사 제조 「Santoprene」, 「Vistamaxx」, JSR 주식회사 제조 「엑세링크」, 쇼와화성공업 주식회사 제조 「맥시론」, 수미토모화학 주식회사 제조 「에스포렉스 TPE 시리즈」, 다우케미컬재팬 주식회사 제조 「인게이지」, 프라임폴리머 주식회사 제조 「프라임 TPO」, 미쓰이화학 주식회사 제조 「미라스토머」, 미쓰비시케미컬 주식회사 제조 「제라스」, 「서모런」, 리켄테크노스 주식회사 제조 「멀티유스레오스토머”, 「엑티머」, 「트리니티」 등을 들 수 있다.
이들 기재 수지 중에서도, 수지 조성물을 안정적으로 제조하는 것을 고려하면, 디엔계 고무, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 우레탄계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 바람직하고, 디엔계 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 우레탄계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 보다 바람직하고, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 더욱 바람직하다.
기재 수지는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 이하의 융점 또는 연화(軟化)점을 가지는 것이 좋다.
수지 조성물이 마스터 배치인 경우, 마스터 배치를 안정적으로 제조하는 것을 고려하면, 상기 기재 수지 중에서도 디엔계 고무, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 우레탄계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 바람직하고, 디엔계 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 보다 바람직하고, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종이면 더욱 바람직하다.
또, 수지 조성물이 마스터 배치인 경우, 수지 조성물과 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 조제하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 성형체가 얻어지지만, 여기서 이용되는 매트릭스 수지는 상기 기재 수지에서 선택되는 적어도 1개의 성분이면 된다.
에틸렌-α-올레핀-비공액디엔 공중합체 고무는 에틸렌, α-올레핀, 비공액디엔의 랜덤 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들의 중에서도 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다. 이들의 α-올레핀은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 특히 한정은 없지만, 40/60~95/5이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/50~85/15, 더욱 바람직하게는 60/40~80/20이다. 비공액디엔으로서는, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-이소부테닐-2-노보넨, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보나디엔 등을 들 수 있다. 이들의 중에서도 5-에틸리덴-2-노보넨, 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들의 비공액디엔은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
기재 수지가 올레핀계 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 올레핀계 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 융점 또는 연화점은 안정적으로 수지 조성물을 경량화하는 관점에서 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 55~200℃, 보다 바람직하게는 65~180℃, 특히 바람직하게는 105~170℃이고, 가장 바람직하게는 110~160℃이다.
또, 수지 조성물이 마스터 배치인 경우, 기재 수지가 올레핀계 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에 있어서, 올레핀계 수지 및 열가소성 일래스터머의 융점 또는 연화점은 마스터 배치 제조시에 열팽창성 미소구를 팽창시키지 않도록, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)보다 낮은 것이 바람직하다. 마스터 배치인 경우, 기재 수지의 융점 또는 연화점은 특히 한정은 없지만, 40~100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~90℃, 더욱 바람직하게는 55℃~85℃, 특히 바람직하게는 60~80℃이다.
기재 수지가 올레핀계 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 올레핀계 수지 및 열가소성 엘라스토머의 인장 파괴 응력은 성형체를 경량화 하고, 또한 성형체 표면의 거스러미의 발생을 억제하는 관점에서 특히 한정은 없지만, 120MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~80MPa, 더욱 바람직하게는 5~65MPa, 특히 바람직하게는 5~50Mpa이다. 인장 파괴 응력의 최소값은 1MPa이다.
기재 수지가 고무를 포함하는 경우, 고무의 무니 점도는 성형체를 경량화 하고, 또한 성형체 표면의 거스러미의 발생을 억제하는 관점에서 특히 한정은 없지만, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ㎖(1+4)(이하, 단순히 무니 점도라고 할 수 있음)는 바람직하게는 5~120, 보다 바람직하게는 10~105, 더욱 바람직하게는 20~95, 특히 바람직하게는 30~85, 가장 바람직하게는 35~80이다.
기재 수지의 SP값은 성형체 표면의 거스러미의 발생을 억제하는 관점에서 특히 한정은 없지만, 7~20(cal/㎤)1/2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5~17(cal/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 8~15(cal/㎤)1/2이다. 기재 수지의 SP값이 상기 범위 이외이면, 열팽창성 미소구와의 상용성(相溶性)이 낮아져, 열팽창성 미소구가 성형체 표면 부근에 머무르기 쉬워질 수 있다. 이로 인해, 성형시의 열팽창성 미소구가 팽창하였을 때에, 성형체 표면 부근의 강도가 낮아져, 성형기로부터 토출되는 때에 토출구와의 마찰에 의해 성형체 표면에 거스러미가 있는 상태가 되어, 성형체의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 거스러미에 의해 성형체가 부서져 성형체가 파단되어, 안정적으로 성형체를 성형할 수 없는 경우도 있다.
[열팽창성 미소구]
열팽창성 미소구는 본 발명의 수지 조성물의 필수 성분이다. 열팽창성 미소구는 도 3에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각(쉘)(11), 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제(코어)(12)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어-쉘 구조를 취하고 있어, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지는 중합성 성분을 중합하여 얻어진다. 열가소성 수지는 중합성 성분의 중합체이다.
중합성 성분은 중합함으로써 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하고, 가교제를 포함할 수 있는 성분이다. 단량체 성분은 중합성 이중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하며, 부가 중합 가능한 성분이다. 또, 가교제는 중합성 이중 결합을 2개 이상 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 교가(橋架) 구조를 열가소성 수지에 도입하는 성분이다.
중합성 성분은 본 발명의 효과를 발휘시키는 관점에서 N-치환 말레이미드를 포함한다. N-치환 말레이미드로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-(2-히드록시에틸) 말레이미드, N-메톡시카보닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-(2-클로로필) 말레이미드, N-라우로일말레이미드 등을 들 수 있다.
이들의 N-치환 말레이미드 중에서도 내열성 및 발포 배율을 높이는 관점에서, N-페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
N-치환 말레이미드는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드의 중량 비율은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 5~45 중량%이다. 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드의 중량 비율의 상한은 보다 바람직하게는 40 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량%, 특히 바람직하게는 33 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량%이다. 한편, N-치환 말레이미드의 중량 비율의 하한은 보다 바람직하게는 7 중량%, 더욱 바람직하게는 9 중량%, 특히 바람직하게는 11 중량%, 가장 바람직하게는 14 중량%이다. N-치환 말레이미드의 중량 비율이 5 중량%보다 낮은 경우는, 열팽창성 미소구의 내열성이 낮아져, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포된 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나오기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공(空孔) 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또, 열팽창성 미소구와 기재 수지로부터 이루어지는 마스터 배치의 제조시에, 열팽창성 미소구가 팽창하여, 안정적으로 마스터 배치를 제조할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 45 중량%보다 많은 경우는 열팽창성 미소구의 팽창성이 낮아져, 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
또한, 중합성 성분은 열팽창성 미소구의 가스 배리어성의 관점에서, 니트릴계 단량체를 포함한다. 니트릴계 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸말로니트릴 등을 들 수 있다.
니트릴계 단량체는 1종 또는 2종 이상 병용해도 된다.
중합성 성분의 중합시에, 중합성 성분이 열가소성 수지로 변환되며, 그 모두가 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 것이 바람직하지만, 니트릴계 단량체 중에서도 메타크릴로니트릴을 포함하지 않는 경우, 열가소성 수지로부터 이루어지는 미소한 수지 입자가 일부 생성되고, 얻어진 열팽창성 미소구에 있어서, 이 수지 입자가 외각보다 내부 쪽 등에 존재하는 현상(이하, 이 현상을 열팽창성 미소구의 다핵화, 이 현상에서 얻어지는 열팽창성 미소구를 다핵 입자라고 할 수 있음.)이 일어난다. 그 일례인 다핵화가 발생한 열팽창성 미소구를 도 4에 나타낸다.
이것은 메타크릴로니트릴을 포함하지 않음으로써, 중합성 성분의 중합 반응 속도가 빨라져, 중합성 성분의 중합체의, 잔존하는 중합성 성분 및 포함되는 발포제에 녹아 있는 시간이 짧아지기 때문에, 상기 중합체가 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지로서 구성되기 전에 열팽창성 미소구의 내부에 수지 입자(13)로서 석출되기 때문이라고 추측된다.
이와 같이 열팽창성 미소구의 다핵화가 일어나면, 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 이론보다 얇아지기 때문에, 열팽창성 미소구의 내열성이나 팽창성이 저하되며, 성형체를 경량화 할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포하고 있는 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나와, 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생한다고 생각된다.
열팽창성 미소구의 다핵화를 억제하는 관점에서, 니트릴계 단량체는 메타크릴로니트릴을 필수로 포함한다.
중합성 성분에 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 50 중량% 초과이다. 중합성 성분에 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율의 상한은 바람직하게는 94 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%, 더욱 바람직하게는 87 중량%, 특히 바람직하게는 84 중량%이다. 한편, 중합성 성분에 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율의 하한은 보다 바람직하게는 55 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량%, 특히 바람직하게는 64 중량%, 가장 바람직하게는 67 중량%이다.
니트릴계 단량체에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 5~60 중량%이다. 니트릴계 단량체에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 상한은 보다 바람직하게는 45 중량%, 더욱 바람직하게는 32 중량%, 특히 바람직하게는 29 중량%, 가장 바람직하게는 24 중량%이다. 한편, 니트릴계 단량체에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 하한은 보다 바람직하게는 7 중량%, 더욱 바람직하게는 8 중량%, 가장 바람직하게는 9 중량%이다. 메타크릴로니트릴의 중량 비율이 5 중량%보다 낮은 경우, 열팽창성 미소구의 다핵화가 일어나, 열팽창성 미소구의 내열성이나 팽창성이 저하되며, 성형체를 경량화 할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포하고 있는 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나와, 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다.
중합성 성분에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 3~40 중량%이다. 중합성 성분에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 상한은 보다 바람직하게는 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%, 특히 바람직하게는 28 중량%, 가장 바람직하게는 24 중량%이다. 한편, 중합성 성분에 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 하한은 보다 바람직하게는 5 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량%이다. 메타크릴로니트릴의 중량 비율이 3 중량%보다 낮은 경우, 열팽창성 미소구의 다핵화가 일어나, 열팽창성 미소구의 내열성이나 팽창성이 저하되며, 성형체를 경량화 할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포하고 있는 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나와, 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 한편, 40 중량% 초과인 경우, 팽창성이 저하되며, 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
니트릴계 단량체가 메타크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴을 포함하면, 열팽창성 미소구의 내열성 및 팽창성을 더욱 높일 수 있으며, 성형체 표면의 거스러미를 억제하면서, 보다 효과적으로 성형체를 경량화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
열팽창성 미소구의 내열성의 관점에서, 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 합계는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 8~60 중량%이다. 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 합계의 상한은 (1) 50 중량%, (2) 46 중량%, (3) 40 중량%, (4) 36 중량%, (5) 32 중량%의 순서로 바람직하다(괄호 내의 수치가 커질 수록 바람직하다). 한편, 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴의 중량 비율의 합계의 하한은 (1) 10 중량%, (2) 15 중량%, (3) 18 중량%, (4) 20 중량%, (5) 21 중량%의 순서로 바람직하다(괄호 내의 수치가 커질 수록 바람직하다). 상기 중량 비율이 8 중량%보다 작아지면 열팽창성 미소구의 내열성이 낮아져, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포된 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나오기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 한편, 60 중량%를 넘으면 팽창성이 저하되며 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
또, 중합성 성분은 본 발명의 효과를 발휘시키는 관점에서, 중합성 성분이, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하고, 또한 하기 조건 1을 만족하는 것이다. 조건 1을 만족하는 것에 의해, 열팽창성 미소구의 다핵화를 억제하면서, 팽창성과 내열성을 만족하며, 성형체의 거스러미를 억제할 수 있는 열팽창성 미소구가 된다.
조건 1: 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율이, 하기 식 (I)의 관계를 가진다.
식 (I): (N-치환 말레이미드의 중합 비율)÷(메타크릴로니트릴의 중량 비율)≥0.33
식 (I)의 수치는 0.33 이상이 바람직하다. 식 (I)의 수치의 상한은 (1) 7, (2) 6.69, (3) 5.0, (4) 4.0, (5) 3.67, (6) 3.0의 순서로 바람직하다(괄호 내의 수치가 커질 수록 바람직하다). 한편, 식 (I)의 수치의 하한은 (1) 0.35, (2) 0.5, (3) 0.7, (4) 0.8의 순서로 바람직하다(괄호 내의 수치가 커질 수록 바람직하다).
상기 수치가 0.33보다 낮으면, 열팽창성 미소구의 내열성이 낮아져, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포된 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나오기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다.
중합성 성분은 팽창 거동을 컨트롤하기 쉬워지는 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더욱 포함해도 된다. 또한, 본 발명에서는, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는 특히 한정은 없지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 성분에 차지하는(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0~20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15 중량%, 특히 바람직하게는 0.8~7 중량%이다. 상기 중량 비율이 40 중량% 이상인 경우, 열팽창성 미소구의 내열성, 가스 배리어성이 저하되기 때문에, 열팽창성 미소구에 내포된 기화한 발포제가, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포된 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나오기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다.
중합성 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 N-치환 말레이미드, 니트릴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 이외의 단량체를 포함해도 된다. 상기 단량체로서는, 할로겐 함유 단량체, (메타)아크릴산 아미드계 단량체, 스티렌계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부틸산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 프로페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 단량체로서는 특히 한정은 없지만, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드계 단량체로서는 특히 한정은 없지만, 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는 특히 한정은 없지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, p-니트로스티렌, 클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.
중합성 성분은 실질적으로 카르복실기 함유 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 중합성 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 포함한 경우, 열팽창성 미소구의 내열성을 효과적으로 높일 수 있지만, 기재 수지와의 상용성이 낮아지기 때문에, 열팽창성 미소구가 성형체 표면 부근에 머무르기 쉬워질 수 있다. 이로 인해, 성형시에 열팽창성 미소구가 팽창하였을 때에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기로부터 토출되는 때에 토출구와의 마찰에 의해 성형체 표면에 거스러미가 있는 상태가 되어, 성형체의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 거스러미에 의해 성형체가 부서져 성형체가 성형 도중에 파단되어, 안정적으로 성형체를 성형할 수 없는 경우가 있다.
실질적으로 카르복실기 함유 단량체를 포함하지 않다는 것은, 중합성 성분 중의 카르복실기 함유 단량체의 중합 비율이 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%이다.
중합성 성분은 전술한 바와 같이 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 이용하여 중합함으로써 얻어지는 열팽창성 미소구에서는, 내포된 발포제의 열팽창시의 보지(保持)율(내포 보지율)의 저하가 억제되며, 효과적으로 열팽창 시킬 뿐만 아니라, 성형체 표면의 거스러미를 억제할 수 있다.
가교제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열팽창성 미소구의 팽창성 및 내열성을 높이는 관점에서, 아크릴레이트기를 2개 이상 가지는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제의 분자량은 특히 한정은 없지만, 140~35000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~25000, 더욱 바람직하게는 250~10000, 특히 바람직하게는 298~5000이며, 가장 바람직하게는 300~3500이다. 가교제의 분자량이 35000 이하이면, 열팽창시에서, 내포된 발포제의 보지성이 향상되며, 팽창성이 향상되는 경향이 있다. 또, 가교제의 분자량이 140 이상이면, 열팽창성 미소구의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
가교제는 없어도 되지만, 그 양에 대해서는 특히 한정은 없고, 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0~4.0 중량부이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~2 중량부, 특히 바람직하게는 0.05~1.5 중량부이다. 가교제가 4.0 중량부보다 많으면, 열팽창성 미소구의 팽창성이 저하되며 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
발포제는 가열하여 기화하는 성분이며, 열팽창성 미소구의 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각에 내포됨에 따라, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타내게 된다.
발포제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과 20 이하의 탄화수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점 150~260℃및/또는 증류 범위 70~360℃인 노말 파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화수소; 그들의 할로겐 화물; 하이드로플루오르에테르 등의 함불소화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 발포제는 직쇄형, 분기(分岐)형, 지환(脂環)형의 어느 것이나 좋고, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는 가열하여 기화하는 물질이지만, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 가지는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창 온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하며, 높은 발포 배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 가지는 물질과 함께, 열가소성 수지의 연화점 초과 비점을 가지는 물질을 내포하고 있어도 된다.
또, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 초과 비점을 가지는 물질을 내포하는 경우, 열가소성 수지의 연화점 초과 비점을 가지는 물질이 발포제에 차지하는 비율에 대해서는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 65 중량% 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 미만이다. 열가소성 수지의 연화점 초과 비점을 가지는 물질의 비율이 95 중량%를 넘으면 최대 팽창 온도(Tmax)는 높아지지만 발포 배율이 저하되며 성형체를 경량화 할 수 없게 된다.
발포제에 대해서는 다른 개념이 있으며, 탄소수 8 이하의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(이하, 탄화수소(a)라 하는 경우가 있음.)을 필수로 하고 있어도 되고, 탄소수 8의 탄화수소를 필수로 해도 된다. 열팽창성 미소구의 팽창성과 내열성을 향상시키는 관점에서, 발포제가 탄소수 8의 탄화수소를 포함하면 바람직하다.
탄화수소(a)의 탄소수는 바람직하게는 4~8, 더욱 바람직하게는 5~8, 특히 바람직하게는 8이다. 탄화수소(a)는 직쇄형, 분기형, 지환형의 어느 것이나 좋고, 지방족인 것이 바람직하다. 탄화수소(a)로서는, 예를 들면 (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄 등의 탄화수소를 들 수 있다. 이들의 탄화수소(a)는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
발포제로서 이용하는 탄화수소(a)가 2종류 이상으로부터 이루어지면, 충분한 발포 배율을 가지는 열팽창성 미소구가 되기 때문에 바람직하다.
발포제는 탄화수소(a)와 함께, 탄소수 9 이상의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(이하, 탄화수소(b)라 하는 경우가 있음.)을 더 함유하면, 성형체의 성형시 또는 마스터 배치의 제조시에, 열팽창성 미소구의 팽창을 억제하는 것이 가능해져, 효율적으로 성형체를 경량화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄화수소(b)의 탄소수는 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 탄화수소(b)의 탄소수의 상한값은 바람직하게는 25이다. 탄화수소(b)는 직쇄형, 분기형, 지환형의 어느 것이나 좋고, 지방족인 것이 바람직하다. 탄화수소(b)로서는, 예를 들면 노난, 이소노난, 데칸, 이소데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸, 에이코산, 헤네이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산 등의 직쇄형 탄화수소; 이소드데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 이소에이코산, 2,2,4,4,6,6,8,8,10-노나메틸운데칸, 이소헤네이코산, 이소드코산, 이소트리코산, 이소테트라코산, 이소펜타코산 등의 분기형 탄화수소; 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등의 지환형 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 탄화수소(b)는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
발포제에서의 탄화수소(a)의 중량 비율에 대해서는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 발포제의 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 탄화수소(a)의 중량 비율의 상한값은 100 중량%이다.
탄화수소(a)의 중량 비율이 발포제에 대하여 50 중량%보다 낮아지면, 열팽창성 미소구의 발포 배율이 낮아져, 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
탄화수소(a)에 대해서, 1종 또는 2종 이상 병용하는 경우, 탄화수소(a)에서의 탄소수가 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(a-1)과, 탄소수가 8의 탄화수소(a-2)의 중량비(a-1)/(a-2)는 열팽창성 미소구의 팽창성과 내열성을 향상시키는 관점에서 특히 한정은 없지만, 80/20~0/100이 바람직하고, 70/30~20/80이 보다 바람직하고, 60/40~30/70이 더욱 바람직하고, 55/45~40/60이 특히 바람직하다. 탄소수가 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(a-1)은 탄소수 4, 5, 6 및 7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종이고, 탄소수 8의 탄화수소(a-2)는 탄소수 8의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종이다.
(a-1)/(a-2)가 상기 범위 이외인 경우, 성형시에 열팽창성 미소구가 팽창하며, 열팽창성 미소구를 구성하는 외각이 얇아지기 때문에, 성형시에 받는 외압에 열팽창성 미소구가 견디지 못하고, 열팽창성 미소구가 수축 또는 찌그러지는 경우가 있다. 이로 인해, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구가 수축 또는 찌그러질 때에, 내포하고 있는 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나와, 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또, 마스터 배치 제조시에는, 열팽창성 미소구가 팽창하며, 마스터 배치를 안정적으로 제조하지 못할 수가 있다.
발포제가 탄화수소(b)를 더욱 포함하는 경우, 탄화수소(b)의 중량 비율에 대해서는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 발포제에서의 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 탄화수소(b)의 중량 비율의 하한값은 0 중량%이다. 탄화수소(b)의 중량 비율이 발포제에 대하여 50 중량% 초과이면, 열팽창성 미소구의 내열성은 향상되지만, 팽창성이 저하되며 성형체의 경량화를 하지 못할 수가 있다.
발포제가 탄소수 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(a-1), 탄소수 8의 탄화수소(a-2), 탄소수 9 이상의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종(b)을 더 포함하면, 내열성 및 팽창성을 양립할 수 있으며, 마스터 배치의 제조시 또는 성형체의 성형시의 열팽창성 미소구의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 성형체의 성형시에 성형체 표면의 거스러미를 억제하면서, 발포 배율이 높은 경량의 성형체를 성형할 수 있기 때문에 바람직하다.
열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여 바람직하게는 1~45 중량%, 바람직하게는 3~35 중량%, 더욱 바람직하게는 5~30 중량%, 특히 바람직하게는 8~25 중량%이다. 내포율이 1 중량% 미만이면, 발포제의 효과가 얻어지지 못하는 경우가 있다. 한편, 내포율이 45 중량%를 넘으면 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 얇아지므로, 내열성이 저하될 뿐만 아니라, 기화한 발포제가 외부로 빠지는 원인이 되며, 성형체 표면 부근의 강도가 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 발현하는 공공 등에 의해 저하되기 때문에, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다.
열팽창성 미소구의 평균 입자 지름에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~70㎛, 더욱 바람직하게는 3~50㎛, 특히 바람직하게는 7~40㎛, 가장 바람직하게는 10~35㎛이다. 평균 입자 지름이 1㎛보다 작은 경우, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아질 수가 있다. 한편, 평균 입자 지름이 100㎛보다 큰 경우, 팽창한 열팽창성 미소구에 의해 성형체 표면의 요철이 커져, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되기 때문에, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동 계수(CV)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 45% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하이다. 변동 계수(CV)는 이하에 나타낸 계산식(1) 및 (2)에서 산출된다.
[수식 1]
Figure pct00001
...(1)
Figure pct00002
...(2)
(식에서, s는 입자 지름 표준편차, <x>는 평균 입자 지름, xi는 i번째의 입자 지름, n은 입자 수이다.)
열팽창성 미소구의 최대 발포 배율은 특별히 한정되지 않지만, (1) 15배 이상, (2) 25배 이상, (3) 40배 이상, (4) 50배 이상, (5) 60배 이상, (6) 70배 이상의 순서로 바람직하다(괄호 내의 수치가 커질 수록 바람직하다). 한편, 최대 발포 배율의 상한값은 바람직하게는 250배이다. 열팽창성 미소구의 최대 발포 배율이 15배 미만이면, 성형품을 충분히 경량화 하지 못할 수가 있다. 한편, 최대 발포 배율이 250배 초과이면, 팽창한 열팽창성 미소구에 의해, 성형체 표면의 요철이 커져, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되기 때문에, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또한, 열팽창성 미소구의 최대 발포 배율의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는 기재 수지의 융점 또는 연화점보다 높으면 특히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 135℃이상, 보다 바람직하게는 140℃이상, 더욱 바람직하게는 150℃이상, 특히 바람직하게는 160℃이상, 가장 바람직하게는 165℃이상이다. 한편, 팽창 개시 온도의 상한값은 바람직하게는 190℃이다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 173~240℃, 보다 바람직하게는 175~210℃, 더욱 바람직하게는 180~205℃, 특히 바람직하게는 180~200℃이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 173℃미만이면 충분한 내열성을 얻어지지 못하고, 성형체의 성형시에 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포하고 있는 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외부로 빠져나오기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 열팽창성 미소구로부터 빠져나와 기화한 발포제에 의해 성형체 표면 부근에 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 240℃를 넘으면, 열팽창성 미소구의 내열성이 높아져, 성형시에 열팽창성 미소구가 충분히 팽창하지 않고, 성형체를 경량화 하지 못할 수가 있다.
또한, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 최대 팽창 온도의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
[열팽창성 미소구의 제조 방법]
열팽창성 미소구의 제조 방법은 상기 설명한 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시킨 수성 분산매(分散媒) 내에서 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하, 중합 공정이라 하는 경우가 있음)을 포함하는 제조 방법이다.
중합 공정에서는, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 이용하고, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 특히 한정은 없지만, 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제로서는, 단량체 성분에 대하여 가용한 유용성의 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 중량 비율에 대해서는, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2~5 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.05 중량% 미만인 경우, 중합성 성분의 중합이 불충분하여, 발포제의 보지성이 저하되고, 기화한 발포제가 열팽창성 미소구의 외부로 빠져, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 빠져나와 기화한 발포제에 의한 성형체 표면 부근에 발현하는 공공 등에 의해, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되기 때문에, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 상기 중량 비율이 10 중량%를 넘는 경우, 내열성 및 팽창성이 저하되며 성형체를 경량화하지 못할 수가 있다.
열팽창성 미소구의 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하여, 중합성 성분을 중합시킨다.
수성 분산매는 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더 함유해도 된다. 본 발명에서의 친수성은 물에 임의에 혼화할 수 있는 상태를 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 100~1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 전해질을 더 함유해도 된다. 전해질로서는, 예를 들면 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 전해질은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 전해질의 함유량에 대해서는 특히 한정은 없지만, 수성 분산매 100 중량부에 대하여 0.1~50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 수산기, 카르본산(염)기 및 포스폰산(염)기에서 선택되는 친수성 작용기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산 알칼리금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민B류 및 수용성 포스폰산(염)류에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유해도 된다. 또한, 본 발명에서의 수용성은 물 100g당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 내에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001~1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 못하는 경우가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하되거나 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하거나 하는 경우가 있다.
수성 분산매는 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유해도 된다.
분산 안정제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 제3 인산칼슘, 복분해생성법에 의해 얻어지는 피롤린산마그네슘, 피롤린산칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 분산 안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
분산 안정제의 배합량은 중합성 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~20 중량부이다.
분산 안정 보조제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온(cation)성 계면활성제, 음이온(anion)성 계면활성제, 양성(兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 분산 안정 보조제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
수성 분산매는 예를 들면 물(이온 교환수)에, 수용성 화합물과 함께 필요에 따라 분산 안정제 및/또는 분산 안정 보조제 등을 배합해서 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 의해 적당히 결정된다.
열팽창성 미소구의 제조 방법에서는 수산화나트륨이나, 수산화나트륨 및 염화아연의 존재 하에서 중합을 행해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는 소정의 입자 지름의 구형(球形) 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 호모 믹서(예를 들면, 프라이믹스 주식회사 제조) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제조) 등의 정지(靜止)형 분산 장치를 이용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 완만히 행하면 된다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 보지하는 시간은 1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특히 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3MPa의 범위이다.
열팽창성 미소구의 제조 방법에서는, 중합 후의 슬러리(열팽창성 미소구 함유 분산액)에 금속염을 첨가하고, 카르복실기와 이온 가교를 형성하게 해도 되고, 금속을 함유하는 유기 화합물로 표면 처리해도 된다.
금속염은 2가 이상의 금속 양이온이 바람직하고, 예를 들면 Al, Ca, Mg, Fe, Ti, Cu 등을 들 수 있다. 첨가하기 쉽도록 수용성이 바람직하지만, 비수용성이라도 괜찮다. 금속 함유 유기 화합물은 표면 처리 효율을 고려하여 수용성이면 바람직하고, 주기표 3~12에 속하는 금속을 함유하는 유기 화합물이면, 내열성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스기, 진공 탈수기 등에 의해 여과하고, 함수율 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%의 케이크형 물(物)로 하여, 케이크형 물 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하고, 함수율 6 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
이온성 물질의 함유량을 저감할 목적으로, 케이크형 물을 수세 및/또는 재분산 후에 재여과하여 건조해도 괜찮다. 또, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여 건조 분체를 얻어도 된다.
열팽창성 미소구에 대해서는, 그 외각보다 내부 쪽에 수지 입자를 적어도 1개 가지는 열팽창성 미소구의 다핵화의 비율이 적을 수록 바람직하다. 평균 입자 지름이 1~100㎛(바람직하게는 2~70㎛, 더욱 바람직하게는 3~50㎛, 특히 바람직하게는 7~40㎛, 가장 바람직하게는 10~35㎛)인 열팽창성 미소구에 대하여, 이것을 확인하기 위해, 예를 들면 실시예에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 눈금이 상이한 각종 체(눈금: 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛)를 마련하고, 열팽창성 미소구를 분급하여 각 분획 시료 중의 다핵 입자의 비율을 평가하는 방법이 있다.
상기 평가 방법으로 다핵 입자의 비율의 평가 기준을, 분급한 열팽창성 미소구에 차지하는 다핵 입자의 개수 비율이, 0~10%인 경우는 A, 10% 초과~30%인 경우는 B, 30% 초과~70%인 경우는 C, 70% 초과~90%인 경우는 D, 90% 초과~100%인 경우는 E라고 할 때, 하기(a)~(e)의 평가를 동시에 만족하면 바람직하다.
(a) 입자 지름 45~53㎛의(즉, 눈금 53㎛를 통과하며, 눈금 45㎛를 통과하지 않았다) 열팽창성 미소구는 A~C의 어느 하나(바람직하게는 A 또는 B의 어느 하나, 보다 바람직하게는 A)의 평가
(b) 입자 지름 38~45㎛의(즉, 눈금 45㎛를 통과하며, 눈금 38㎛를 통과하지 않았다) 열팽창성 미소구는 A~C의 어느 하나(바람직하게는 A 또는 B의 어느 하나, 보다 바람직하게는 A)의 평가
(c) 입자 지름 32~38㎛의(즉, 눈금 38㎛를 통과하며, 눈금 32㎛를 통과하지 않았음) 열팽창성 미소구는 A 또는 B(바람직하게는 A)의 평가
(d) 입자 지름 25~32㎛의(즉, 눈금 32㎛를 통과하며, 눈금 25㎛를 통과하지 않았음) 열팽창성 미소구는 A 또는 B(바람직하게는 A)의 평가
(e) 입자 지름 25㎛ 미만의(즉, 눈금 25㎛를 통과하였음) 열팽창성 미소구는 A의 평가
또한, 상기 분급한 열팽창성 미소구에 차지하는 다핵 입자의 개수 비율의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
상기 바람직한 경우는, 수지 입자를 가지는 열팽창성 미소구의 비율이 작고, 본래 열가소성 수지가 구성할 외각을 구성하게 되므로, 얻어진 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 이론값보다 얇아지기 어려워 그 내열성과 팽창성이 높다.
또, 체 상에 열팽창성 미소구가 거의 잔존하지 않은 경우도 있지만, 이 경우, 상기 체를 열팽창성 미소구가 거의 모두 통과하였다고 판단할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 그 외각이, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 포함하는 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 단량체의 중합체이기 때문에, 내열성 및 내포하고 있는 발포제의 보지성이 높고, 열팽창성 미소구의 수축을 억제하고, 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재 수지를 포함하는 수지 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 종래 열팽창성 미소구가 달성할 수 없었던 표면의 거스러미가 억제되어, 외관이 양호한 수지 조성물, 또는 성형체가 작성하고, 또한, 경량의 성형체가 작성 가능하다. 따라서, 본 발명의 열팽창성 미소구는 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재 수지를 포함하는 수지 조성물, 또는 성형체를 성형하는 성형 용도에 바람직하다.
[습윤 분말상 열팽창성 미소구]
본 발명의 습윤 분말상 열팽창성 미소구는 전술의 열팽창성 미소구와, 후술하는 액상 화합물을 포함하는 습윤 분말 상태의 열팽창성 미소구이다. 습윤 분말상 열팽창성 미소구를 사용함으로써, 수지 조성물을 작성 또는 사용할 때에, 분체인 열팽창성 미소구의 산란을 억제하고, 또 수지 조성물 내의 열팽창성 미소구의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
습윤 분말상 열팽창성 미소구에서의, 액상 화합물의 함유량은 열팽창성 미소구 100 중량부에 대하여 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5~60 중량부, 보다 바람직하게는 1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 2~40 중량부, 특히 바람직하게는 3~30 중량부, 가장 바람직하게는 5~20 중량부이다. 액상 화합물의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 열팽창성 미소구의 산란을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 60 중량부 초과이면, 열팽창성 미소구의 습윤 분말 상태가 불균일하게 될 수 있다.
습윤 분말상 열팽창성 미소구를 제조하는 방법으로서는, 액상 화합물에 의해 열팽창성 미소구를 습윤 분말 상태로 할 수 있으면 특히 한정은 없지만, 예를 들면 열팽창성 미소구를 액상 화합물과 함께, 요동 및/또는 교반하는 방법을 들 수 있다. 요동 및/또는 교반은 일반적인 분체 혼합기를 이용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 리본형 믹서, 부축(副軸) 로터형 혼합기, 헨슬 믹서, 텀블러 믹서, 플래니터리 믹서, 슈퍼 믹서(주식회사 가와타 제조), 초고속 믹서(주식회사 후카에 제조), 뉴 그램 머신(주식회사 세이신 기업 제조), 및 SV 믹서(주식회사 신코 환경 솔루션사 제조) 등을 들 수 있다.
[수지 조성물 및 그 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은 상기 설명한 기재 수지와, 열팽창성 미소구를 필수로 하는 조성물이다. 각각의 성분의 함유량은 특히 한정은 없지만, 기재 수지 100 중량부에 대하여 열팽창성 미소구의 함유량은 바람직하게는 0.25~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~12 중량부, 더욱 바람직하게는 1~10 중량부, 특히 바람직하게는 1.5~8 중량부이다.
상기에서 열팽창성 미소구가 0.25 중량부 미만인 경우에는, 성형체를 충분히 경량화 할 수 없는 경우가 있다. 또, 열팽창성 미소구가 15 중량부 초과인 경우에는, 성형체가 부서져, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또, 성형체가 도중에 파단되어, 연속해서 성형체를 성형할 수 없는 경우도 있다.
본 발명의 수지 조성물이 마스터 배치인 경우는 특히 한정은 없지만, 기재 수지 100 중량부에 대하여 열팽창성 미소구의 함유량은 바람직하게는 25~300 중량부, 보다 바람직하게는 25~250 중량부, 더욱 바람직하게는 40~235 중량부, 특히 바람직하게는 5~200 중량부, 가장 바람직하게는 90~186 중량부이다.
상기에서 열팽창성 미소구가 25 중량부 미만인 경우, 성형체를 경량화 할 때에 마스터 배치를 많이 첨가해야 하기 때문에 비경제적일 수가 있다. 또, 300 중량부 초과인 경우, 기재 수지가 적어지기 때문에 열팽창성 미소구와 기재 수지의 혼련(混練)물의 점도가 커져, 마스터 배치의 제조시에 발생하는 마찰열에 의해 열팽창성 미소구가 팽창하여, 마스터 배치의 치수가 안정되지 않거나 마스터 배치 제조시에 중단되는 경우가 있는 등, 마스터 배치를 안정적으로 제조할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열팽창성 미소구와 기재 수지 이외에도, 필요에 따라, 화학 발포제, 안정제, 충전제, 가소제, 윤활제, 연화제, 습윤제, 착색제, 대전 방지제, 고무 가황·가교제, 가황 촉진제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 열팽창성 미소구 및 기재 수지에 대하여 제3 성분으로서 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
화학 발포제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 탄산 암모늄, 중탄산 나트륨, 무수 질산 나트륨 등의 무기계 화학 발포제; 디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 벤젠설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 아조디카본아미드 등의 유기계 화학 발포제 등을 들 수 있다. 또, 이들의 화학 발포제와 함께, 요소계, 유기산계, 금속염계 등의 발포 조제를 병용해도 된다. 이들의 화학 발포제 및 발포 조제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
안정제로서는 페놀계 안정제, 유황계 안정제, 인계 안정제, 유기 주석계 안정제, 납계 안정제, 칼슘-아연계 안정제 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 안정제 등의 광안정제, 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 이들의 안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
충전제로서는 특히 한정은 없지만, 무기계 충전제든 유기계 충전제든 다 좋다. 무기계 충전제로서는 예를 들면 유리 섬유(금속을 피복한 것을 포함한다), 탄소 섬유(금속을 피복한 것을 포함한다), 티탄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 황산바륨, 황산칼슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 운모, 탈크, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 월러스토나이트, 알루미나, 클레이, 페라이트, 흑연, 석고, 유리 비즈, 유리 벌룬, 석영 등으로부터 이루어지는 충전제를 들 수 있다. 또, 유기계 충전제로서는 예를 들면 셀룰로오스, 케나프, 밀기울의 식물 섬유류; 양모, 실크 등의 동물 섬유류; 아라미드 섬유, 페놀 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유, 불소수지계 섬유 등의 합성 섬유류; 레이온 등의 재생 섬유; 셀룰로오스 아세테이트 등의 반합성 섬유; 목분, 죽분, 비지, 왕겨, 과실 각분, 단당류, 전분 등의 다당류 등으로부터 이루어지는 충전제를 들 수 있다.
이들의 충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 프탈산디이소노닐(DINP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 부틸옥틸프탈레이트(BOP), 아디핀산디이소노닐(DINA), 트리메리트산트리옥틸(TOTM), 인산트리크레실(TCP), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
윤활제로서는 특히 한정은 없지만, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 스테아르산납, 스테아르산아연, 라우린산칼슘, 라우린산바륨, 라우린산아연, 리시놀레산칼슘 등의 금속 비누; 파라핀 왁스, 유동 파라핀 등의 탄화수소계 왁스; 스테아르산 아미드, 올레인산 아미드, 에루카산 아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 아미드계 왁스; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아릴스테아레이트, 스테아르산부틸 등의 에스테르계 왁스; 스테아르산 등의 지방산계 왁스; 스테아릴알코올 등의 고급 알코올계 왁스; 폴리테트라플루오르에틸렌의 변성물 등을 들 수 있다.
연화제 또는 습윤제로서는 기재 수지와 혼합하여 기재 수지를 연화 시킬 수 있는 것이며, 전술의 열팽창성 미소구와 혼합하고, 열팽창성 미소구의 산란을 억제할 수 있는 습윤 분말상 열팽창성 미소구(이하, 습윤 분말상 미소구라 하는 경우가 있음)를 작성할 수 있는 액상 화합물이면 특히 한정은 없고, 예를 들면 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 프로세스 오일, 유동 파라핀, 나프텐계 오일, 아로마계 오일, 유지류 등의 유기계 액상 화합물; 실리콘 오일 등의 무기계 액상 화합물을 들 수 있으며, 본원의 효과를 이루는 관점에서 유기계 액상 화합물이 바람직하고, 프로세스 오일, 실리콘 오일, 유동 파라핀이 보다 바람직하다.
착색제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 카본블랙, 산화 티탄, 카올린, 크롬 황색, 프탈로시아닌 블루, 연단 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면 음이온계 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제 등을 들 수 있다.
고무 가황·가교제로서는 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황 등의 유황; 염화유황, 셀레늄, 텔루륨 등의 무기계 가황제; 모폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드류, 티우람디설파이드류, 디티오카르바민산염 등의 함유 유황 유기 화합물; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 이들의 가황·가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가황 촉진제로서는, 구체적으로는, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드암모니아류; 디페닐구아니딘, 디(o-톨릴)구아니딘, o-톨릴비구아니드 등의 구아니딘류; 티오카르바닐리드, 디(o-톨릴)티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, 디라우릴티오우레아 등의 티오우레아류; 메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아졸디설파이드, N,N'-디(에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸 등의 티아졸류; N-t-부틸-2-벤조티아질술폰아미드 등의 술폰아미드류; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드 등의 티우람류; 디메틸티오카르바민산 아연, 디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산동, 디메틸티오카르바민산 텔루륨, 디메틸티오카르바민산 철 등의 카르바민산염류; 부틸티오크산토겐산 아연 등의 크산토겐산염류 등을 들 수 있다. 이들의 가황 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 기재 수지 및 열팽창성 미소구를 혼합하고, 분산(바람직하게는 균일 분산)하는 것에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 상기 설명한 첨가제를 혼합해도 된다. 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면,
1) 열팽창성 미소구와 기재 수지와 필요에 따라 첨가제를 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 및 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 낮은 온도가 되도록 제어하면서, 기재 수지와 열팽창성 미소구를 혼합하고 수지 조성물(예비 혼합물)을 제조하는 방법.
2) 상기 1)에서 제조한 예비 혼합물을 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮고, 또한 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높은 온도로 혼련하고, 필요에 따라 원하는 형상으로 조형한, 열팽창성 미소구와 기재 수지의 수지 조성물(마스터 배치)을 제조하는 방법.
3) 기재 수지를 팽창 팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮고, 또한 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높은 온도로 미리 혼련하고, 다음에, 열팽창성 미소구 및 필요에 따라 첨가제를 첨가하고, 팽창 개시 온도보다 낮고, 또한 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높은 온도로 혼련하고, 수지 조성물(예비 혼련물)을 제조하는 방법.
4) 상기 3)에서 조제한 예비 혼련물을, 더 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮고, 또한 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높은 온도로 원하는 형상으로 조형한, 열팽창성 미소구와 기재 수지의 수지 조성물(마스터 배치)을 제조하는 방법.
5) 상기 2) 또는 4)에서 제조한 마스터 배치와 매트릭스 수지(기재 수지)를 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도와 마스터 배치에 포함되는 기재 수지 및 매트릭스 수지의 융점 및/또는 연화점보다 낮은 온도가 되도록 제어하면서, 마스터 배치와 매트릭스 수지를 혼합하여, 수지 조성물을 제조하는 방법.
등을 들 수 있다.
수지 조성물을 제조하는 방법의 예로서는 특히 한정은 없지만, 반죽기, 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 제조하는 방법의 예로서는, 기재 수지를 롤, 반죽기, 가압 반죽기, 반바리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기로 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높은 온도, 또한 온도 열팽창 팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 10℃이상 낮은 온도로 미리 혼련시키고, 다음에, 열팽창성 미소구를 첨가하고, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 높은 온도가 되지 않도록, 필요에 따라 온도를 제어하면서 혼련하며 예비 혼련물을 제조한다.
얻어진 예비 혼련물을 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등의 압출기에 투입하여 수지 조성물을 스트랜드(strand)형으로 제조한다. 이때, 얻어진 스트랜드의 굵기는 스트랜드 다이의 지름 및/또는 스트랜드 형태물의 권취(卷取) 속도에 의해 조정할 수 있다. 또, 얻어진 스트랜드를 절단기에 의해 원하는 길이로 함으로써 마스터 배치를 제조한다. 스트랜드의 재단의 방법은 스트랜드가 압출기에 의해 압출된 직후에 절단기로 재단하고, 재단한 마스터 배치를 냉각하는 방법이나, 스트랜드를 압출기로 압출한 후에 냉각하고, 그 후 절단기로 재단하는 방법 등을 들 수 있다.
마스터 배치의 단면 형상은 사용하는 용도 등에 의해 적당히 결정되지만, 예를 들면 원형, 타원형, 다각형 등이 있다.
또, 예비 혼련물을 2축 롤 등의 롤에 투입하고, 롤의 회전 속도나, 롤 간격 등을 조정함으로써 원하는 치수의 시트형 수지 조성물도 제조할 수 있다.
얻어진 마스터 배치와 매트릭스 수지를 리본형 믹서나 부축 로터형 혼합기로 필요에 따라 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮고, 또한 마스터 배치나 매트릭스 수지의 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 낮은 온도가 되도록 제어하면서 혼합하여 수지 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물이 마스터 배치인 경우, 진비중(眞比重)은 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.65~1.5, 보다 바람직하게는 0.70~1.3, 더욱 바람직하게는 0.75~1.0이다. 진비중이 0.65보다 낮은 경우, 열팽창성 미소구가 팽창하고 있어, 제조한 마스터 배치의 치수가 안정되지 않거나, 제조 도중에 파단될 수 있는 등 마스터 배치를 안정적으로 제조할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 마스터 배치를 사용하여 성형체를 성형할 때, 열팽창성 미소구가 팽창하고 있기 때문에, 열팽창성 미소구의 외각이 얇아져, 내열성이나 발포제의 보지성이 저하되고, 내포된 발포제가 기화하였을 때에, 열팽창성 미소구의 외각으로부터 외부로 빠져나와, 수축하여 부서지기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체 표면 부근의 강도가, 기화한 발포제에 의해 발현하는 공공 등에 의해 저하되므로, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 한편, 진비중이 1.5 초과인 경우, 수지 조성물을 이용하여 얻어진 성형체 내부의 공공이 불균일하게 분산되는 경우가 있다. 마스터 배치의 진비중의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
수지 조성물이 마스터 배치인 경우, 기재 수지의 융점 및/또는 연화점보다 높고, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도 부근의 온도에서 가열하는 것에 의해, 기재 수지를 용융 및/또는 연화시켜, 또한 열팽창성 미소구를 팽창시켜 발포체를 제조할 수 있다.
마스터 배치를 상기 조건에서 가열하여 제조한 발포체의 발포 배율은 바람직하게는 10~120배, 보다 바람직하게는 15~100배, 더욱 바람직하게는 20~85배, 특히 바람직하게는 25~75배이다. 발포체의 발포 배율이 10배보다 낮으면, 마스터 배치를 사용하여 얻어진 성형체를 충분히 경량화 할 수 없다. 한편, 발포 배율이 120배 초과인 경우, 마스터 배치를 사용하여 얻어진 성형체 표면의 요철이 커지고, 성형체 표면 부근의 강도가 낮아지며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 발포체의 발포 배율의 평가 방법은 실시예에 기재한다.
[성형체 및 그 제조 방법]
본 발명의 성형체는 수지 조성물을 그대로 성형한 것으로도 되고, 수지 조성물이 마스터 배치인 경우에는, 마스터 배치와 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 성형한 것이라도 된다.
또, 성형체는 필요에 따라 전술의 수지 조성물 또는 전술의 마스터 배치와 매트릭스 수지의 혼합물에, 더 전술의 첨가제를 첨가 및/또는 함유시켜 성형한 것이라도 된다.
성형체의 제조 방법은 전술의 수지 조성물을, 수지 조성물에 함유되는 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도에 가까운 온도에서 성형하는 공정을 포함하는 것이다. 성형하는 방법으로서는 특히 한정은 없지만, 본 발명의 수지 조성물은 이형 등의 압출 성형이 바람직하다. 압출 성형 이외에는 사출 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 중공(中空) 성형, 혼련 성형, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 포함되는 열팽창성 미소구의 외각이, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 포함하는 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 단량체의 중합체이기 때문에, 내열성 및 내포하고 있는 발포제의 보지성이 높고, 성형 시간이 긴 압출 성형에 있어서, 열팽창성 미소구의 수축을 억제할 수 있으며, 성형체 표면의 거스러미가 발생하는 것을 억제하면서, 효과적으로 성형체를 경량화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
성형체의 제조 방법에 대하여, 압출 성형에 의해 성형체를 제조하는 공정을 예를 들어 설명한다. 사용하는 압출 성형기로서는, 실린더부에 히터 및 열전대(熱電對)를 구비하고 있으며, 수지 조성물을 공급하기 위한 원료 공급구가 장비되어 있다. 실린더 내부에는 수지 조성물을 더 용융 및/연화시켜, 혼련하면서 원료 공급구로부터 압출 방향으로 이동시키기 위한 스크류가 설치되어 있다.
실린더 내에 공급된 수지 조성물은 실린더 내에서 기재 수지의 융점 또는 연화점 이상, 또한 함유되는 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도에 가까운 온도(성형체의 성형 온도)로 가열되는 것에 의해 용융 및/또는 연화한 혼련물이 되며, 목적의 형상으로 성형 가능하게 되며, 히터 및 열전대를 구비한 다이를 거쳐 압출 성형되어 성형체가 얻어진다.
여기서, 성형체의 성형 온도는 용융 및/또는 연화한 혼련물이 성형기의 실린더 내를 이동할 때의 용융 및/또는 연화한 혼련물의 온도를 일컫는다.
성형체의 성형 온도는 성형체의 발포 배율의 관점에서, 160~210℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170~210℃, 더욱 바람직하게는 175~205℃, 특히 바람직하게는 180~200℃, 가장 바람직하게는 185~195℃이다. 상기 온도가 160℃미만인 경우, 열팽창성 미소구의 팽창이 불충분하여, 목표의 배율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 온도가 210℃ 초과인 경우, 열팽창성 미소구의 외각이 수축하고, 내포된 발포제가 기화하고, 열팽창성 미소구의 외각으로부터 외부로 빠져나가기 때문에, 경량의 성형체를 성형할 수 없을 뿐만 아니라, 성형체 표면 부근에 기화한 발포제에 의한 공공 등이 발현하기 때문에, 성형체 표면 부근의 강도가 저하되며, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다.
또, 성형체의 제조 공정에서 압출 성형기에 벤트가 설치되어 있는 경우, 벤트를 닫은 상태로 성형하는 것이 바람직하다. 벤트를 개방한 상태로는 벤트로부터 용융 혼련물이 압출되어, 경량의 성형체를 얻기 어려울 수 있다.
또, 압출 성형에서는, 다이 직전에 설치된 벤트에 진공 펌프 등을 접속해서 배기하며, 혼련시 발생한 보이드를 빼는 것도 가능하다.
성형체의 제조 공정에서, 성형용 조성물을 원료 공급구에 투입하고 나서 다이로부터 압출할 때까지의 시간은 스크류의 회전 수에 의해 조정할 수 있다. 스크류의 회전 수는 설비 및 기재 수지의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되는데, 성형용 조성물을 원료 공급구에 투입하고 나서 다이로부터 압출될 때까지의 시간(체류 시간)은 0.5~20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~15분, 더욱 바람직하게는 0.7~10분, 특히 바람직하게는 1~7분이다. 상기 체류 시간이 0.5분 미만이면, 가열이 불충분하여 팽창성 미소구가 충분히 팽창하지 않아, 원하는 발포 배율의 성형체를 얻을 수 없다. 한편, 상기 체류 시간이 20분보다 길어지면, 작업 효율이 저하되며 생산성의 문제가 발생할 수가 있다.
다이로부터 압출된 성형체는 통상 공냉, 수냉, 롤 등의 냉각 설비로 냉각되어, 원하는 경량의 성형체가 된다. 본 발명에서는 냉각 설비, 테이크업(take up) 설비 등의 일반적인 설비를 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체의 발포 배율은 바람직하게는 1.2~3배, 보다 바람직하게는 1.3~2.7배이다. 발포 배율이 3배 초과이면, 얻어진 성형체의 강도가 낮아져, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또한, 성형체의 발포 배율의 평가 방법은 실시예에서 설명한다.
본 발명의 성형체에서, 열팽창 성 미소구에 의해 성형체 내부에 조공된 기포 지름인 성형체 내부의 평균 기포 지름은 바람직하게는 30~300㎛, 보다 바람직하게는 50~200㎛, 더욱 바람직하게는 70~150㎛이다. 성형체 내부의 평균 기포 지름이 30㎛보다 작은 경우는, 얻어진 성형체의 발포 배율이 낮아질 수가 있다. 한편, 성형체의 기포 지름이 300㎛보다 큰 경우, 얻어진 성형체의 강도가 낮아져, 성형기의 토출구와 성형체가 마찰됨으로써 성형체 표면에 거스러미가 발생할 수가 있다. 또한, 성형체 내부의 평균 기포 지름의 평가 방법은 실시예에서 설명한다.
본 발명의 성형체는 예를 들면 경량이며 단열성, 방음성이 있으며, 외관도 양호하기 때문에, 건축물의 창틀 실링재나 문의 패킹 등의 건재용 실링재, 자동차용 글라스 런(glass run)이나 보디 실링 등의 자동차용 실링재, 인스트루먼트 패널이나 도어 트림 등의 자동차용 내장재, 범퍼 등의 자동차용 외장재, 건축물의 벽지, 건축물의 바닥재, 신발창, 전사 롤이나 급지(級紙) 롤 등의 OA 기기용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤, 또는 공업용 롤 등의 용도에 바람직하고, 특히 건재용 실링재, 자동차용 실링재, 벽지, 신발창, 또는 바닥재에 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 제품은 호스류, 웨더 스트립(weather-strips) 등의 자동차나 각종 차량 부품; 전선, 전선 조인트, 실링재, 개스킷 등의 전기·전자 부품; 건축용 개스킷, 건축용 지수(止水) 시트, 토목용 지수 시트 등의 토목·건축 부품; 대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 급지 롤 등의 OA 기기용 롤; 제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤, 공업용 롤 등의 공업용 롤; 일반 산업용 부품 등의 각종 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고무 제품이 웨더 스트립, 인쇄용 블랭킷 고무, 자동차용 수계 호스, 에어계 호스, 루핑 시트(roofing sheet), 전선의 피복재, 또는 신발창이면 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 성형체의 제조 방법의 실시예에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 한정되지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
또, 이하에서 이용하는 열팽창성 미소구, 실시예 및 비교예에서 성형한 성형체에 대해서 다음에 나타내는 요령으로 물성의 평가를 행하였다. 열팽창성 미소구를 단순히 미소구, 습윤 분말 상태의 습윤 분말상 열팽창성 미소구를 습윤 분말상 미소구, 성형체를 발포 성형체라 하는 경우가 있다.
[평균 입자 지름과 입도 분포 측정]
측정장치로서 니기소 주식회사의 마이크로 트럭 입도 분포계(형식 9320-HRA)를 사용하여, 체적 기준 측정에 의한 D50값을 평균 입자 지름으로 하였다.
[팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax) 측정]
측정장치로서 DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제조)를 사용하였다. 미소구 0.5mg를 직경 6.0㎜(내경 5.65㎜), 깊이 4.8㎜의 알루미늄 컵에 넣고 미소구 층의 상부에 알루미늄 덮개(직경 5.6㎜, 0.1㎜)를 올려 놓고 시료를 준비하였다. 그 시료에 위로부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃로부터 300℃까지 10℃의 온도 상승 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하여 최대 변위량을 나타내었을 때의 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)로서 측정하였다.
[열팽창성 미소구의 최대 발포 배율 측정]
열팽창성 미소구의 발포 배율은 이하의 측정 방법으로 측정하였다.
알루미늄 박으로 세로 12㎝, 가로 13㎝, 높이 9㎝의 바닥면이 평평한 상자를 작성하고, 그 안에 열팽창성 미소구 1.0g을 균일하게 되도록 넣고, 기어식 오븐 안에 넣고, 소정 온도로 4분간 가열하여 팽창한 중공 입자를 얻었다.
다음에, 미가열 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구를 가열하여 얻어진 중공 입자의 진비중을 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키미데스법)에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 용량 100㎖의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크 중량(WB1)을 칭량(秤量)하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스(meniscus)까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100㎖의 충만된 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량하였다.
또, 용량 100㎖의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50㎖의 입자(미가열 열팽창성 미소구 또는 열팽창성 미소구를 가열하여 얻어진 중공 입자)를 충전하고, 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량하였다. 그리고, 입자가 충전된 메스플라스크에 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)를 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 하기 식에 도입하여, 입자 각각의 진비중(d)을 계산하였다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
여기서, 열팽창성 미소구를 가열하여 얻어진 중공 입자의 진비중(d1)으로 미가열 열팽창성 미소구의 진비중(d0)을 나누는 것에 의해 발포 배율(E1)을 산출하였다. 열팽창성 미소구의 최대 발포 배율(E1max)은 최대 팽창시의 발포 배율에 상당한다.
[다핵 입자의 비율 평가]
열팽창성 미소구를 음파 분급기(SW-20-AT형 핸드 시프터, 쓰쓰이 이화학기계 주식회사 제조)를 사용하여, 입자 지름마다 분획하고, 각 분획에서의, 외각보다 내부 쪽에 수지 입자를 적어도 1개 가지는 열팽창성 미소구(다핵 입자)를 각각 이하와 같이 하여 관찰하였다.
우선, 각 분획으로 나누기 위해, JISØ200㎜의 플라스틱제 나일론망 체(눈금: 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛)를 마련하였다. 그리고, 아래로부터 수납 용기, 눈금 25㎛ 체, 눈금 32㎛ 체, 눈금 38㎛ 체, 눈금 45㎛ 체, 눈금 53㎛ 체의 순서로 겹쳐, 마지막으로, 최상부에 음파 발생기를 재치(載置)하여 분급 장치를 조립하였다.
다음에, 열팽창성 미소구를 25g 칭취하고, 눈금 53㎛의 체 위에 배치한 후, 음파 주파수를 순서대로 50Hz, 60Hz, 50Hz로 변화시키면서, 각각 15분간 분급 처리를 행하였다. 또한, 음파 주파수는 체의 단수, 체의 눈금, 시료의 특성에 따라 최적값이 있기 때문에, 50~300Hz의 범위에서 변화시킬 수 있으며, 상기에 한정되지 않는다.
분급 처리 후의 각 분획의 시료를 회수하고, 시료 1 중량부와 에폭시 수지(에폭시계 접착제: 아랄다이트 라피드, 훈츠만·어드밴스트·머티리얼스사 제조) 2 중량부를 혼합하고, 20~25℃에서 24시간 경화 시켰다. 그 후, 얻어진 경화물을 마이크로톰(Leica사 제조 RM2235)로 슬라이싱 하였다. 이어서, 슬라이싱된 단면을 전자현미경(배율 300배)으로 관찰하여 각 분획 시료 중의 다핵 입자의 비율을 평가하였다.
평가는 전자현미경으로 관찰되는 열팽창성 미소구 50개를 무작위로 선택하고, 그 중의 다핵 입자의 개수를 세어 행하였다. 다핵 입자의 비율 평가 기준은 0~5개인 경우(즉 0~10%인 경우)를 A, 6~15개인 경우(즉 10% 초과~30%인 경우)를 B, 16~35개인 경우(즉 30% 초과~70%인 경우)를 C, 36~45개인 경우(즉 70% 초과~90%인 경우)를 D, 46~50개인 경우(즉 90% 초과~100%인 경우)를 E로 하여, 각각을 평가하였다.
또, 체 상에 열팽창성 미소구가 거의 잔존되지 않은 경우는 체를 통과한 것으로 평가하였다.
[마스터 배치의 진비중 측정]
마스터 배치의 진비중(d3)은 상기 미가열 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구를 가열하여 얻어진 중공 입자의 진비중 측정 방법과 동일하게 하여 측정을 실시하였다.
[발포체의 발포 배율 측정]
마스터 배치의 발포 배율은 이하의 방법으로 실시하였다.
상기 팽창한 중공 입자의 작성 방법과 동일하게, 알루미늄 박으로 세로 12㎝, 가로 13㎝, 높이 9㎝의 바닥면이 평평한 상자를 작성하고, 그 안에 마스터 배치 0.5g를 균일하게 되도록 넣고, 기어식 오븐 안에 넣고, 소정 온도로 4분간 가열하여 마스터 배치가 발포한 발포체를 얻었다.
다음에, 발포체의 진비중(d4)을 상기 미가열 열팽창성 미소구 및 열팽창성 미소구를 가열하여 얻어진 중공 입자의 진비중 측정 방법과 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 여기서, 마스터 배치를 가열하여 얻어진 발포체의 진비중(d4)으로 미가열 마스터 배치의 진비중(d3)을 나누는 것에 의해 발포 배율(E2)을 산출하였다. 마스터 배치의 발포 배율(E2max)은 마스터 배치의 최대 발포시의 발포 배율에 상당한다.
[마스터 배치의 제조 안정성]
마스터 배치를 45분간 연속해서 제조하였을 때의, 제조 안정성을 이하의 기준으로 3단계 평가를 실시하였다.
○: 45분간에 한 번도 중단되지 않으며, 치수도 안정되어 제조 가능함. 양호.
△: 45분간에 한 번도 중단되지 않지만, 치수가 안정되지 않음. 약간 불량.
×: 45분간에 한 번은 중단되며, 더 치수도 안정되지 않음. 불량.
[성형체 표면 상태]
성형체 표면의 거스러미의 유무를 육안으로 판단하며, 이하 기준으로 4단계 평가를 실시하였다.
◎: 성형체 표면에 거스러미가 인정되지 않음, 양호.
○: 성형체 표면에 작은 거스러미가 약간 수 인정되지만 문제가 없는 레벨임.
△: 성형체 표면에 거스러미가 많이 인정됨. 불량.
×: 성형체 표면에 큰 거스러미가 많이 인정됨. 불량.
[성형체의 성형 안정성]
성형체의 성형을 45분간 실시하였을 때의, 성형 안정성을 이하의 기준으로 3단계 평가를 실시하였다.
○: 45분간에 한 번도 성형체가 절단되지 않고, 또한 성형체의 단부의 찢어짐 또는 성형체에의 부착물이 인정되지 않아 성형 가능함. 양호.
△: 45분간에 한 번도 성형체가 절단되지 않지만, 성형체의 단부의 찢어짐 또는 성형체에의 부착물이 인정됨. 불량.
×: 45분간에 한 번은 성형체가 절단되며, 연속해서 성형체를 성형할 수 없음. 불량.
[성형체 내부의 평균 기포 지름]
성형체를 절단하여, 주사식 전자현미경(주식회사 키엔스사 제조, VE-8800)을 이용하여 가속 전압 20kV, 배율 30배의 조건으로 촬영하여 전자현미경 사진을 얻었다. 상기 전자현미경 사진을 이용하여 임의의 시야(3㎜×3㎜) 중의 기포 지름을 측정하고, 기포의 평균 기포 지름을 산출하여 성형체 내부의 평균 기포 지름으로 하였다.
[성형체의 비중 및 성형체의 발포 배율]
정밀 비중계 AX200(시마쯔 제작소사 제조)을 이용한 액침법에 의해, 성형체의 비중(D1)을 측정하였다. 다음에 기재 수지만, 또는 미소구를 포함하지 않고 기재 수지와 첨가제의 혼합물 또는 혼련물을 성형한 베이스 성형체의 비중(D2)을 측정하였다. 성형체의 발포 배율은 하기 식으로 산출하였다.
성형체의 발포 배율(배) = D2/D1
[제조예 1-1]
이온 교환수 600g에 염화나트륨 150g, 실리카 유효 성분 20 중량%인 콜로이달 실리카 65g, 폴리비닐피롤리돈 1g 및 에틸렌디아민4아세트산·4Na염 0.2g을 가한고, pH를 3으로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다.
이것과는 별도로, N-페닐말레이미드 55g, 메타크릴로니트릴 25g, 아크릴로니트릴 160g, 이소보르닐메타크릴레이트 8.5g, PEG #200 디아크릴레이트 1.5g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5g, 이소펜탄 32.5g, 이소옥탄 35g, 이소드데칸 5g을 혼합해서 유성 혼합물을 조정하였다.
수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 호모 믹서(프라이믹스사 제조, TK 호모 믹서)에 의해 10000rpm으로 1분간 분산하여, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기로 옮겨서 질소 치환을 한 후 반응 초기압 0.3MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃로 20시간 중합하였다. 중합 후에 얻어진 중합액을 여과, 건조하여 얻어진 열팽창성 미소구를 미소구 1로 하였다. 얻어진 미소구 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 1-2~1-15, 제조 비교예 1-1~1-5]
제조예 1-2~1-15, 제조 비교예 1-1~1-5에서는, 제조예 1-1에서 표 1~2에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 각각 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 해서 미소구 2~20을 얻었다. 더 그 물성을 평가하여 표 1~2에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 1-1]
100 중량부의 기재 수지(1)(스티렌계 엘라스토머, 아론화성 주식회사 제조, AR-SC-65, 비중 0.90, 연화점 66℃), 3중량부의 미소구 1 및 0.3 중량부의 프로세스 오일을 미리 리본 믹서로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이때, 수지 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구는 습윤 분말 상태의 습윤 분말상 열팽창성 미소구이었다.
얻어진 수지 조성물을 압출 성형기인 랩 플라스토밀(도요정기사 제조 ME-25, 2축 압출기)의 원료 공급구로부터 공급하여, 실린더 내에서 혼련물의 온도를 190℃, T 다이(폭 150㎜, 립 두께 1.0㎜)의 온도를 190℃로 하고, 스크류 회전수 45rpm(체류 시간 4.5분)로 용융 혼합물을 압출하여 판형 성형체(폭 148㎜, 두께 1.0㎜)를 얻었다.
얻어진 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 1-2~1-20, 비교예 1-1~1-5]
실시예 1-2~1-20, 비교예 1-1~1-5에서는 실시예 1-1에서, 표 4~7에 나타낸 바와 같이 수지 조성물의 배합 조건, 성형체의 성형 온도, 스크류 회전수를 각각 변경하는 것 이외에는 실시예와 동일하게 해서 각 수지 조성물 및 각 성형체를 얻었다. 실시예 1-2~1-20에서의 수지 조성물에 포함되는 각각의 열팽창성 미소구는 실시예 1-1과 같이, 습윤 분말 상태의 습윤 분말상 열팽창성 미소구이었다. 얻어진 각 성형체에 대해, 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3~5에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[제조예 2-1]
용량 10L의 가압 반죽기를 이용하여, 기재 수지(2)(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 토소사 제조, 울트라센 720, 비중 0.947, 융점 67℃) 2.8kg를 용융 혼련하고, 혼련 온드가 80℃에 도달하였을 때, 제조예 1에서 얻어진 미소구 1을 4.2kg 배합해서 균일하게 혼합하여 예비 혼련물로 하였다.
다음에, 얻어진 예비 혼련물을 실린더 구경 40㎜의 2축 압출기의 원료 공급구로부터 공급하여, 압출 온도 70℃로 스트랜드 지름이 2.5~4.0㎜가 되도록 혼련물을 스트랜드형으로 압출하고, 얻어진 스트랜드를 길이가 2.0~4.0㎜가 되도록 펠렛화하여, 마스터 배치(MB1)를 얻었다. 얻어진 마스터 배치의 물성을 표 6에 나타낸다.
[제조예 2-2~2-15, 제조 비교예 2-1~2-5]
제조예 2-2~2-15, 제조 비교예 2-1~2-5에서는, 제조예 2-1에서 표 6~7에 나타낸 바와 같이 마스터 배치의 배합 조건, 제조 조건을 각각 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 해서 MB2~20을 얻었다. 더 그 물성을 평가하여 표 8~10에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[제조예 2-16]
가압 반죽기를 이용하여, JIS K6300에 준거해서 측정한 100℃의 무니 점도 ㎖(1+4)가 40인 에틸렌 프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100 중량부와, 미소구 2를 300 중량부, 프로세스 오일 100 중량부를 혼련 온드가 75℃에 도달할 때까지 혼련하여 예비 혼련물을 얻었다.
다음에, 얻어진 예비 혼련물을 실린더 구경 40㎜의 1축 압출기의 원료 공급구로부터 공급하여, 압출 온도 80℃로 스트랜드 지름이 3.0~5.5㎜가 되도록 혼련물을 스트랜드형으로 압출하여 얻어진 스트랜드를 길이가 2.0~4.0㎜가 되도록 펠렛화하여, 마스터 배치(MB21)를 얻었다. 얻어진 마스터 배치의 진비중은 0.95, 발포체의 발포 배율(E2max)은 60배, 마스터 배치의 제조 안정성은 양호하였다.
[제조예 2-17]
가압 반죽기를 이용하여, JIS K6300에 준거해서 측정한 100℃의 무니 점도 ㎖(1+4)가 40인 에틸렌 프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100 중량부와, 미소구 11을 250 중량부, 프로세스 오일 100 중량부를 혼련 온드가 75℃에 도달할 때까지 혼련하여 예비 혼련물을 얻었다.
다음에, 얻어진 예비 혼련물을 실린더 구경 40㎜의 1축 압출기의 원료 공급구로부터 공급하여, 압출 온도 80℃로 스트랜드 지름이 3.0~5.5㎜가 되도록 혼련물을 스트랜드형으로 압출하여 얻어진 스트랜드를 길이가 2.0~4.0㎜가 되도록 펠렛화하여, 마스터 배치(MB22)를 얻었다. 얻어진 마스터 배치의 진비중은 0.93, 발포체의 발포 배율(E2max)는 40배, 마스터 배치의 제조 안정성은 양호하였다.
[제조예 2-18]
가압 반죽기를 이용하여, JIS K6300에 준거해서 측정한 100℃의 무니 점도 ㎖(1+4)가 40인 에틸렌 프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100 중량부와, 미소구 15를 300 중량부, 프로세스 오일 100 중량부를 혼련 온드가 75℃에 도달할 때까지 혼련하여 예비 혼련물을 얻었다.
다음에, 얻어진 예비 혼련물을 실린더 구경 40㎜의 1축 압출기의 원료 공급구로부터 공급하여, 압출 온도 80℃로 스트랜드 지름이 3.0~5.5㎜가 되도록 혼련물을 스트랜드형으로 압출하여 얻어진 스트랜드를 길이가 2.0~4.0㎜가 되도록 펠렛화하여, 마스터 배치(MB23)를 얻었다. 얻어진 마스터 배치의 진비중은 0.95, 발포체의 발포 배율(E2max)는 53배, 마스터 배치의 제조 안정성은 양호하였다.
[실시예 2-1]
100 중량부의 매트릭스 수지(기재 수지(5)(올레핀계 엘라스토머, ExxonMobil사 제조, Santoprene 8201-60, 비중 0.95), 5 중량부의 MB1을 미리 리본 믹서로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 압출 성형기인 랩 플라스토밀(도요정기사 제조 ME-25, 1축 압출기)의 원료 공급구로부터 공급하여, 실린더 내에서 혼련물의 온도를 185℃, 스트랜드 다이(스트랜드 다이의 노즐 구경 3.0㎜)의 온도를 185℃로 하여, 스크류 회전수 45rpm(체류 시간 4분)로 용융 혼합물을 압출하여 스트랜드형 성형체(스트랜드 지름 3.0㎜)를 얻었다.
얻어진 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 2-2~2-22, 비교예 2-1~2 -4]
실시예 2-2~2-22, 비교예 2-1~2-4에서는 실시예 2-1에서, 표 11~13에 나타낸 바와 같이 수지 조성물의 배합 조건, 성형체의 성형 온도, 스크류 회전수를 각각 변경하는 것 이외에는 실시예와 동일하게 해서 각 수지 조성물 및 각 성형체를 얻었다. 얻어진 핵성형체에 대해, 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8~10에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[실시예 3-1]
100 중량부의 매트릭스 수지(기재 수지(6)(고밀도 폴리에틸렌, 닛폰포리에치렌사 제조, 노바텍 HD HE121, 비중 0.938, 융점 127℃), 5중량부의 MB1을 미리 리본 믹서로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 압출 성형기인 랩 플라스토밀(도요정기사 제조 ME-25, 1축 압출기)의 원료 공급구로부터 공급하여, 실린더 내에서 혼련물의 온도를 180℃, 스트랜드 다이(스트랜드 다이의 노즐 구경 3.0㎜)의 온도를 180℃로 하여, 스크류 회전수 45rpm(체류 시간:5분)로 용융 혼합물을 압출하여 스트랜드형 성형체(스트랜드 지름 3.0㎜)를 얻었다.
얻어진 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 3-2~3-19, 비교예 3-1~3-4]
실시예 3-2~3-19, 비교예 3-1~3-4에서는 실시예 3-1에서, 표 14~16에 나타낸 바와 같이 수지 조성물의 배합 조건, 성형체의 성형 온도, 스크류 회전수를 각각 변경하는 것 이외에는 실시예와 동일하게 해서 각 수지 조성물 및 각 성형체를 얻었다. 얻어진 핵성형체에 대해, 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성의 성형체에 대한 물성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 11~13에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
[실시예 4-1]
우선, 제조예 1-1에서 얻어진 2.5 중량부의 미소구 1과, 프로세스 오일 0.3 중량부를 리본 믹서로 혼합하여 습윤 분말상 미소구 1을 얻었다.
얻어진 습윤 분말상 미소구 1과, JIS K6300에 준거해서 측정한 100℃의 무니 점도 ㎖(1+4)가 54인 에틸렌 프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100 중량부, 탄산칼슘을 100 중량부, 프로세스 오일 30 중량부, 가황 촉진제로서 디티오카바메이트계 가황 촉진제 선셀러 PZ를 3 중량부, 유황 0.4 중량부를 반바리 믹서로, 125℃로 3 분간 혼련하여 예비 혼련물인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 예비 혼련물의 팽창은 확인되지 않았다.
얻어진 예비 혼련물을 압출 성형기의 원료 공급구로부터 공급하여, 실린더 내에서 혼련물의 온도를 125℃로, 압출 성형기의 다이로부터 소정의 단면 형상이 되도록 압출하고, 그 후, 가황로에서 170℃×13 min의 가황 조건이 되도록 가황하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 4-2~4-15, 비교예 4-1~4-3]
실시예 4-2~4-15, 비교예 4-1~4-3에서는 실시예 4-1에서, 표 14~16에 나타낸 바와 같이 수지 조성물의 배합 조건, 혼련 조건, 성형 조건, 및 가황 조건을 변경하는 것 이외에는 실시예와 동일하게 해서 각 수지 조성물 및 각 성형체를 얻었다. 얻어진 핵성형체에 대해, 성형체의 비중, 성형체의 발포 배율, 성형체 내부의 평균 기포 지름, 성형체 표면의 상태, 및 성형체의 안정 성형성에 대한 성형체의 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 14~15에 나타낸다. 또한, 실시예 4-1,4-4, 4-7~4-8, 4-14, 비교예 4-1~4-3에서 미소구를 포함하지 않고, 기재 수지(EPDM), 탄산칼슘, 프로세스 오일, 가황 촉진제, 유황을 표 17~19에서 나타낸 배합량으로 작성한 성형체의 비중은 1.4이며, 실시예 4-1,4-4, 4-7~4-8, 4-14, 비교예 4-1~4-3 이외의 실시예에서는 미소구를 포함하지 않고, 기재 수지, 탄산칼슘, 프로세스 오일, 가황 촉진제, 유황을 표 17~19에 나타낸 배합량으로 작성한 성형체의 비중은 1.3이었다. 또, 표 17~19에서 EPDM, NR, NBR, CR의 약칭은 각각 에틸렌 프로필렌 비공액디엔 공중합체 고무(EPDM), 천연 고무(NR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR)를 나타낸다.
실시예 4-1~4-15는 반바리 믹서로 혼합한 혼련물의 팽창은 확인되지 않았다. 한편, 비교예 4-1~4-3은 혼련 후의 예비 혼련물의 팽창이 확인되고, 또한, 압출 성형기로부터 압출된 수지 조성물의 표면은 거스러미가 확인되었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
표 1~15에서는 표 16에 나타낸 약호(略號)가 사용된다.
약호 내용
PVP 폴리비닐피롤리돈
EDTA 에틸렌디아민4아세트산·4Na염
기재 수지(1) 스티렌계 엘라스토머, 아론화성 주식회사 제조, AR-SC-65, 비중 0.90, 연화점 66℃
기재 수지(2) 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 토소 주식회사 제조, 울트라센 720, 비중 0.947, 융점 67℃
기재 수지(3) 저밀도 폴리에틸렌, 수미토모화학 주식회사 제조, Excellen FX558, 비중 0.89, 융점 79 ℃
기재 수지(4) 폴리프로필렌, 이데미쯔코산 주식회사 제조, L-MODU S600, 비중 0.87, 융점 80 ℃
기재 수지(5) 올레핀계 엘라스토머, ExxonMobil사 제조, Santoprene 8201-60, 비중0.95
기재 수지(6) 고밀도 폴리에틸렌, 일본폴리에틸렌 주식회사 제조, 노바텍 HD HE121, 비중 0.938, 융점 127℃
표 3~4, 표 8~15에서 보는 바와 같이, 함유하는 열팽창성 미소구의 외각을 이루는 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분의 중합체인 수지 조성물을 이용하여 얻어진 실시예의 성형체는, 성형체 표면의 거스러미가 억제되어 있는 것을 알 수 있다(도 1 참조). 한편, 함유하는 열팽창성 미소구의 외각을 이루는 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하지 않는 중합성 성분의 중합체인 수지 조성물을 이용하여 얻어진 비교예의 성형체는, 성형체 표면에 거스러미가 발생하고 있는 것을 알 수 있다(도 2 참조).
또한, 함유하는 열팽창성 미소구의 외각을 이루는 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분의 중합체인 수지 조성물을 이용하여 얻어진 실시예의 성형체는, 성형체의 발포 배율이 높고, 성형체의 안정 성형성도 우수한 것으로 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은 자동차나 각종 차량 부품, 전기·전자 부품, 토목·건축 부품, OA 기기용 롤, 공업용 롤 등의 각종 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
11 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각
12 발포제
13 열가소성 수지로부터 이루어지는 수지 입자

Claims (18)

  1. 고무, 올레핀계 수지, 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 적어도 1종의 기재(基材) 수지와 열팽창성 미소구(微小球)를 포함하고,
    상기 열팽창성 미소구가, 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각(外殼), 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되고,
    상기 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와, 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체(單量體)를 포함하는 중합성 성분의 중합체인,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가 올레핀계 엘라스토머인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 성분이, 하기 조건 1을 만족하는, 수지 조성물.
    조건 1: 상기 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율이, 하기 식 (I)의 관계를 가진다.
    식 (I): (N-치환 말레이미드의 중량 비율)÷(메타크릴로니트릴의 중량 비율)≥0.33
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 하기 조건 2에서 평가했을 때 하기 (a)~(e)를 동시에 만족하는, 수지 조성물.
    조건 2: 열팽창성 미소구를 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛의 체로 분급(分級)하고, 분급한 열팽창성 미소구에 차지하는 외각보다 내부 쪽에 수지 입자를 적어도 1개 가지는 열팽창성 미소구의 개수 비율이 0~10%인 경우는 A, 10 초과~30%인 경우는 B, 30 초과~70%인 경우는 C, 70 초과~90%인 경우는 D, 90 초과~100%인 경우는 E라고 평가했을 때,
    (a) 입자 지름 45~53㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
    (b) 입자 지름 38~45㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
    (c) 입자 지름 32~38㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
    (d) 입자 지름 25~32㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
    (e) 입자 지름 25㎛ 미만의 열팽창성 미소구는 A의 평가.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 8의 탄화수소를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 9 이상의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스터 배치인, 수지 조성물.
  9. 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 그것에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가, N-치환 말레이미드와, 메타크릴로니트릴을 필수로 하는 니트릴계 단량체를 포함하고, 또한 하기 조건 1을 만족하는 중합성 성분의 중합체인, 열팽창성 미소구.
    조건 1: 상기 중합성 성분에 차지하는 N-치환 말레이미드 및 메타크릴로니트릴의 중량 비율이, 하기 식 (I)의 관계를 가진다.
    식 (I): (N-치환 말레이미드의 중량 비율)÷(메타크릴로니트릴의 중량 비율)≥0.33
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구가 하기 조건 2에서 평가했을 때, 하기 (a)~(e)를 동시에 만족하는, 열팽창성 미소구.
    조건 2: 열팽창성 미소구를 25㎛, 32㎛, 38㎛, 45㎛, 53㎛의 체로 분급하고, 분급한 열팽창성 미소구에 차지하는 외각보다 내부 쪽에 수지 입자를 적어도 1개 가지는 열팽창성 미소구의 개수 비율이 0~10%인 경우는 A, 10 초과~30%인 경우는 B, 30 초과~70%인 경우는 C, 70 초과~90%인 경우는 D, 90 초과~100%인 경우는 E라고 평가했을 때,
    (a) 입자 지름 45~53㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
    (b) 입자 지름 38~45㎛의 열팽창성 미소구는 A~C 중 어느 하나의 평가.
    (c) 입자 지름 32~38㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
    (d) 입자 지름 25~32㎛의 열팽창성 미소구는 A 또는 B의 평가.
    (e) 입자 지름 25㎛ 미만의 열팽창성 미소구는 A의 평가.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 8의 탄화수소를 포함하는, 열팽창성 미소구.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 4~7의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 열팽창성 미소구.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발포제가, 탄소수 9 이상의 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 열팽창성 미소구.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형용 열팽창성 미소구인, 열팽창성 미소구.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구와, 액상 화합물을 포함하는 습윤 분말상 열팽창성 미소구.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제8항에 기재된 수지 조성물과 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
  17. 제16항에 있어서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제8항에 기재된 수지 조성물과 매트릭스 수지를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 이루어지는, 성형체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    건재용 실링재, 자동차용 실링재, 벽지, 신발창, 또는 바닥재인, 성형체.
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