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KR20210031700A - 수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210031700A
KR20210031700A KR1020217002130A KR20217002130A KR20210031700A KR 20210031700 A KR20210031700 A KR 20210031700A KR 1020217002130 A KR1020217002130 A KR 1020217002130A KR 20217002130 A KR20217002130 A KR 20217002130A KR 20210031700 A KR20210031700 A KR 20210031700A
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얀 우
지아 탕
제임스 보링
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유지앙 왕
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

감소된 응집물을 갖는 실리콘 아크릴 중합체를 포함하는 수성 분산액, 수성 분산액, 및 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물의 제조 방법 및 개선된 내부식성을 갖는 코팅의 제공 방법이 개시된다.

Description

수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알키드 수지를 포함하는 용매계 코팅 조성물은 내식성, 기계적 특성 및 외관으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수성 아크릴 중합체 분산액은 용매계 분산액보다 환경에 대한 우려가 훨씬 적고, 일반적으로 경질 내지 중질 금속 보호에 사용된다.
US 6,756,459 B2는, 중합 단위로서, 55-58%의 스티렌, 35-37%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.5-3%의 메틸 메타크릴레이트, 및 2.5-3%의 포스포에틸 메타크릴레이트, 0-3.5%의 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 0-0.25%의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 수성 에멀젼 공중합체를 개시한다. 금속 기판에 적용될 때, 이러한 수성 에멀젼 공중합체는 개선된 광택 및 내식성을 갖는, 예를 들어, ASTM B-117-97에 따라 염수 분무에 노출된지 최소 7일 후에 20% 이하의 녹을 나타내거나 또는 "M" 이하의 블리스터 등급을 나타내는 코팅을 제공할 수 있다. 일반 산업 마감 칠 및 농업 건설 장비의 코팅과 같은 일부 코팅 응용물에서는 약 40 내지 80 μm의 건조 필름 두께에서의 염수 분무 시험에서 적어도 240시간을 유지하기 위한 더 나은 내식성을 갖는 코팅이 요구된다.
에멀젼 중합 중 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산과 같은 보다 소수성인 단량체의 중합체 골격으로의 혼입은 내식성을 추가로 개선하기 위한 하나의 접근법일 수 있지만, 흔히 다량의 응집물을 갖는 중합체를 형성한다.
따라서, 상기 기재된 내식성을 갖는 코팅을 제공할 수 있는, 중합에서 형성된 응집물이 감소된 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 실리콘 아크릴 중합체를 포함하는, 특히 코팅 적용에서 바인더로서 유용한, 응집물 함량이 적은 신규한 수성 분산액을 제공한다. 실리콘 아크릴 중합체는 5.0 미만의 중량 비로 특정 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 및 특정 알킬 티올의 잔기를 포함한다. "응집물 함량이 적은"은 각각 100메쉬(149 μm) 및 325메쉬(44 μm)로의 체질 후 200 ppm 미만의 수성 분산액의 응집물 함량을 의미한다. 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 개선된 부식 저항성을 갖는 코팅을 제공할 수 있고, 즉 염수 분무에 노출된지 최소 48시간 후 40-80 μm의 두께를 갖는 코팅은 표면 부식 등급이 >5, 블리스터 등급이 M 이상이다. 응집물 함량 및 내식성은 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
제1양태에서, 본 발명은 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 실리콘-아크릴 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 실리콘-아크릴 중합체는, 실리콘-아크릴 중합체의 중량을 기준으로,
(a) 0.1 중량% 내지 6.5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위로서,
Figure pct00001
(I),
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 20의 정수이고, p는 0 내지 20의 정수이고, 단 n+p>5인, 구조 단위;
(b) 0.1 중량% 내지 4.5 중량%의 이온성 단량체의 구조 단위;
(c) 30 중량% 내지 75 중량%의 경질 단량체의 구조 단위; 및
(d) 20 중량% 내지 65 중량%의 연질 단량체의 구조 단위를 포함하고,
실리콘-아크릴 중합체는 C6-C24 알킬 또는 치환된 C6-C24 알킬을 함유하는 알킬 티올의 잔기를 포함하고;
(메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비는 5.0 미만이다.
제2양태에서, 본 발명은 자유-라디칼 중합에 의한, 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 실리콘-아크릴 중합체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법으로서, 제조 방법은 C6-C24 알킬기 또는 치환된 C6-C24 알킬기를 함유하는 알킬 티올의 존재 하에서 수성 매질 중의 단량체 혼합물의 중합 단계를 포함하고,
단량체 혼합물은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로
(a) 0.1 중량% 내지 6.5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산으로서,
Figure pct00002
(I),
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 20범위의 정수이고, p는 0 내지 20범위의 정수이고, 단 n+p>5인, (메트)아크릴레이트 관능성 실록산;
(b) 0.1 중량% 내지 4.5 중량%의 이온성 단량체;
(c) 30 중량% 내지 75 중량%의 경질 단량체; 및
(d) 20 중량% 내지 65 중량%의 연질 단량체를 포함하고,
실리콘-아크릴 중합체는 알킬 티올의 잔기를 포함하고;
(메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비는 5.0 미만이다.
제3양태에서, 본 발명은 제1양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 수성 매질에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물과, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형체, 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문헌에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 예를 들어 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)("DSC") 또는 폭스 방정식(Fox equation)을 사용한 계산을 포함하여 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 특정 값의 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 것이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 1권, 발행 3호, 123 페이지 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg의 계산에 대해서는,
Figure pct00003
,
상기 식에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )는 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인될 수 있다.
명명된 단량체의 "중합 단위"로도 알려진 "구조 단위"는 중합 후 단량체, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00004
,
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에서 "알킬"은 시클로알킬기를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 실리콘-아크릴 중합체를 포함한다. 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위를 포함한다. (메트)아크릴레이트 관능성 실록산은 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
(I),
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 및 p는 각각 독립적으로 0 이상, 4 이상, 6 이상, 7 이상, 또는 심지어 8 이상, 그리고 동시에, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 심지어 12 이하의 정수이다. n+p의 값은 5 초과, 예를 들어 6 내지 40, 10 내지 36, 14 내지 32, 16 내지 30, 또는 18 내지 28의 범위이다. 바람직하게는, 각각의 R2, R3, R4, R5 및 R6은 메틸기이다. 실리콘 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 0.1 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 그리고 동시에, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위를 포함할 수 있다. "실리콘 아크릴 중합체의 중량"은, 실리콘 아크릴 중합체의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다.
또한, 수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 이온성 단량체, 전형적으로 에틸렌성 불포화 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "이온성 단량체"는 pH=1 내지 14에서 이온 전하를 갖는 단량체를 지칭한다. 이온성 단량체는, 하기를 포함하는 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산: 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아크릴옥시프로피온산, 또는 푸마르산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트; 산기를 산출하거나 후속하여 산기로 전환될 수 있는 산형성기를 갖는 단량체(예컨대, 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 소듐 스티렌 술포네이트(SSS); 소듐 비닐 술포네이트(SVS); 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS); 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 인 함유 산 단량체, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2 (상기 식에서, R1=H 또는 CH3이고, R2=알킬이고, q=1 내지 20임), 예컨대 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 및 SIPOMER PAM-600(모두 Solvay로부터 입수가능함); 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트; 이들의 염; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 이온성 단량체는 아크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트; 이들의 염; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리콘 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 또는 심지어 1.3 중량% 이상, 그리고 동시에, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 또는 심지어 1.6 중량% 이하의 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
또한, 수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 연질 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "연질 단량체"는 단독중합체가 <25℃, 예를 들어 20℃ 이하, 15℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -15℃ 이하, 또는 심지어 -30℃ 이하의 Tg를 갖는, 전술된 이온성 단량체를 배제하는 화합물을 나타낸다. 적합한 연질 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리콘 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 34 중량% 이상, 38 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 심지어 47 중량% 이상, 그리고 동시에 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 54 중량% 이하, 또는 심지어 52 중량% 이하의 연질 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
수성 중합체 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 경질 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "경질 단량체"는 단독중합체가 25℃ 이상의 Tg를 갖는, 전술된 이온성 단량체를 배제하는 화합물을 나타낸다. 경질 단량체의 Tg는 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상 또는 심지어 40℃ 이상일 수 있다. 적합한 경질 단량체의 예는 스티렌, 예를 들어 부틸스티렌, 메틸스티렌, 및 p-메톡시스티렌을 포함하는 치환된 스티렌; 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록실 메타크릴레이트, (메트) 아크릴로니트릴, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 경질 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리콘 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 44 중량% 이상, 47 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 그리고 동시에 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 66 중량% 이하, 62 중량% 이하, 59 중량% 이하, 56 중량% 이하, 또는 심지어 54 중량% 이하의 경질 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 선택적으로 카르보닐, 우레이도, 우레아 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 운반하는, 2% 이하의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 관능기 함유 단량체의 예는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세타미드, 비닐 트리메톡실 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐페닐 트리메톡시 실란, 아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 디메톡시 실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 우레아 및/또는 우레이도 관능기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00006
.
실리콘 아크릴 중합체는 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 0.2 중량% 내지 1 중량%의 관능기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 다중에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 알릴 아세테이트, 알릴 (메트)아크릴아미드, 알릴 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 에틸(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리콘 아크릴 중합체는 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.3 중량% 내지 1 중량%의 다중에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 하나 이상의 알킬 티올의 잔기를 포함한다. "잔기"는 티올기에서 하나의 수소 원자의 제거에 의한 중합 후 알킬 티올의 잔류물을 나타낸다. 예를 들어, n-도데실 메르캅탄의 잔기는 예시된 바와 같다:
Figure pct00007
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 잔기의 부착점을 나타낸다.
본 발명에 유용한 알킬 티올은 R'―SH의 구조를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R'는 C6-C24 알킬기 또는 치환된 C6-C24 알킬기이다. R'는 선택적으로 R''O―, R''CO―, R''COO―, R''CONH―로 치환되는 C6-C24 알킬, C7-C20 알킬, C8-C18 알킬, C9-C16 알킬, C10-C14 알킬, 또는 C11-C12 알킬기일 수 있고, 상기 식에서 각각의 R''는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C10 알킬, C1-C8 알킬, C1-C6 알킬, 또는 C1-C2 알킬이다.
적합한 알킬 티올은 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, 세틸 메르캅탄, 옥타데칸티올, 옥틸 메르캅탄, 헥산티올, 데칸티올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬 티올은, 상기 기재된 단량체의 총 중량을 기준으로, 5.0 미만(<5.0), 예를 들어 4.9 이하, 4.7 이하, 4.5 이하, 4.3 이하, 4.1 이하, 3.9 이하, 3.7 이하, 3.5 이하, 3.3 이하, 3.1 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 또는 심지어 2.4 이하의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알킬 티올은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 하기를 포함하고:
(a) 1 중량% 내지 3 중량%의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위,
(b) 1 중량% 내지 3.5 중량%의 아크릴산, 메틸 아크릴산, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 이온성 단량체 및 이들의 혼합물의 구조 단위;
(c) 35 중량% 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 경질 단량체 및 이들의 혼합물의 구조 단위; 및
(d) 25 중량% 내지 60 중량%의 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 연질 단량체 및 이들의 혼합물의 구조 단위;
(메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비는 3.5 이하이다.
전술된 단량체의 유형 및 수준은 실리콘 아크릴 중합체가 상이한 적용에 적합한 Tg를 갖도록 선택될 수 있다. 실리콘 아크릴 중합체의 Tg는 -20℃ 내지 50℃, -10℃ 내지 40℃, 0 내지 35℃, 또는 10℃ 내지 30℃의 범위일 수 있다.
수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 몰 당 5,000그램(g/mol) 이상, 5,500 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 6,500 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 7,500 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 8,500 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 또는 심지어 9,500 g/mol 이상, 그리고 동시에, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 12,500 g/mol 이하, 12,000 g/mol 이하, 또는 심지어 11,500 g/mol 이하일 수 있다. Mn은 하기 실시예 부분에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정될 수 있다.
수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체는 상기 기재된 단량체의 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해, 하나 이상의 알킬 티올의 존재 하에서 제조될 수 있다. 실리콘 아크릴 중합체의 제조의 중합 방법에서, 실리콘 아크릴 중합체의 제조를 위한 단량체의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체의 혼합물은 원상태로(neat) 또는 물 중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 실리콘 아크릴 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 방법에 적합한 온도는 100℃ 미만, 0 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 90℃의 범위일 수 있다.
실리콘 아크릴 중합체의 제조의 중합 방법에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 방법은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 통상 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.6 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기에 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 방법에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
실리콘 아크릴 중합체의 제조의 중합 방법에서, 하나 이상의 계면활성제는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부분은 또한, 중합 후에 첨가될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포석시네이트 염; 지방산; 반응성 계면활성제; 에톡시화 알코올 또는 페놀; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 계면활성제의 양은 전형적으로, 실리콘 아크릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이다.
실리콘 아크릴 중합체의 중합을 완료한 후, 수득된 수성 분산액은 선택적으로 중화제로서 1종 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 6, 또는 6 내지 11, 또는 7 내지 9의 pH 값까지 중화될 수 있다. 염기는 실리콘 아크릴 중합체의 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기의 부분적인 또는 완전한 중화를 유도할 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화소듐, 수산화포타슘, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산소듐; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 암모니아 용액, 트리에틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액의 제조 방법은 응집물 형성을 감소시킬 수 있고, 예를 들어 수득된 수성 분산액의 응집물 함량은 100 메쉬(149 μm) 또는 325 메쉬(44 μm)로의 체질 후 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 또는 심지어 100 ppm 미만이다.
본 발명의 수성 분산액 중의 실리콘 아크릴 중합체 입자는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정된 수 평균 입자 크기가 50 내지 500 나노미터(nm), 80 내지 400 nm, 또는 130 내지 300 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 전술된 실리콘 아크릴 중합체와 상이한 스티렌 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 스티렌 아크릴 중합체는 실리콘 아크릴 중합체 섹션에서 상기 기재된 바와 같이 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 심지어 0의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위를 포함할 수 있다. 스티렌 아크릴 중합체는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위를 갖지 않을 수 있다.
본 발명에 유용한 스티렌 아크릴 중합체는 하나 이상의 스티렌, 치환된 스티렌의 구조 단위, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 치환된 스티렌은 상기 수성 분산액 섹션에 기재된 것을 포함할 수 있다. 스티렌 아크릴 중합체는 스티렌 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 70 중량%, 25 중량% 내지 65 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 55 중량%의 스티렌 및 치환된 스티렌의 구조 단위를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 유용한 스티렌 아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 구조 단위를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산의 C1-C25-알킬, C1-C22-알킬, C1-C12-알킬 또는 C4-C10-알킬 에스테르일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트) 아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 스티렌 아크릴 중합체는 스티렌 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 80 중량%, 35 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 45 중량% 내지 65 중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 스티렌 아크릴 중합체는 하나 이상의 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 이온성 단량체는 상기 실리콘 아크릴 중합체 섹션에 기재된 것을 포함할 수 있다. 스티렌 아크릴 중합체는 스티렌 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 스티렌 아크릴 중합체는 Tg가 -20℃ 내지 50℃, -10℃ 내지 40℃, 0 내지 35℃, 또는 10℃ 내지 30℃의 범위일 수 있다. 스티렌 아크릴 중합체는 하기 실시예 부분에서 GPC 분석에 따라 측정된 수 평균 분자량(Mn)이 35,000 내지 500,000 g/mol, 50,000 내지 300,000 g/mol, 60,000 내지 200,000 g/mol, 또는 70,000 내지 150,000 g/mol의 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액 중의 스티렌 아크릴 중합체는, 실리콘 아크릴 중합체 및 스티렌 아크릴 중합체의 총 건조 중량을 기준으로, 0 내지 97 중량%, 10 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 93 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 88 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 물을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 수성 분산액은, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 양으로 수성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐(hiding) 역량에 실질적으로 기여할 수 있는 물질을 나타낸다. 이러한 물질은 통상적으로 굴절율이 1.8 초과이다. 무기 안료는 통상적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안료의 예는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연; 내식성 안료, 예컨대 인산아연 및 아연 몰리브데이트, 카본 블랙, 황산바륨, 탄산바륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 통상적으로 아나타제(anastase) 및 루타일(rutile)의 2가지의 결정 형태로 존재한다. 적합한 상업적으로 입수가능한 TiO2는 예를 들어 Kronos Worldwide, Inc.로부터 입수가능한 KRONOS 2310, Chemours(델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수가능한 Ti-Pure R-706, Cristal로부터 입수가능한 TiONA AT1, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수가능할 수 있다. 본원에서 "증량제"는 굴절률이 1.8 이하 및 1.3 초과인 입자상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 황산칼슘, 알루미늄실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬잠암(nepheline syenite), 장석, 규조토, 소결된 규조토, 탈크(수화된 규산마그네슘), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 안료 부피 농도(PVC)가 0% 내지 55%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 35%일 수 있다. PVC는 하기의 방정식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00008
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 소포제는 예를 들어 둘 다 TEGO로부터 입수가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 개질제"로도 알려짐)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 클레이 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 결합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예컨대, 소듐 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예컨대, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예컨대, 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대, 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR이다. 증점제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜, 코팅 조성물이 기판의 표면 전체로 더욱 용이하게 확산되거나 또는 침투하도록 하는 화학적 첨가제를 나타낸다. 습윤제는 폴리카르복실레이트이며, 음이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 습윤제는 예를 들어 Evonik로부터 입수가능한 아세틸렌 디올에 기초한 SURFYNOL 104 비이온성 습윤제, 둘 다 BYK로부터 입수가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 변형된 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 나타낸다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 다양한 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 상기에 기재된 성분들 이외에도 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충액, 중화제, 습윤제, 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소화제, 균염제, 접착 촉진제, 항플래쉬(anti-flash) 녹 첨가제 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 수성 코팅 조성물의 30 중량% 내지90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 실리콘 아크릴 중합체, 선택적으로 스티렌 아크릴 중합체, 및 다른 선택적인 성분, 예를 들어 상기에 기재된 바와 같은 안료 및/또는 증량제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물에서의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기에 언급된 선택적인 성분들 중 어느 것도 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함할 때, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 개선된 내부식성을 갖는 이로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 금속과 같은 부식되기 쉬운 기판의 내식성을 개선시키는 방법을 제공한다. 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는 단계, 및 상기 수성 코팅 조성물을 건조하거나 또는 건조되도록 방치하여 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 개선된 내부식성은 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라, 48시간 이상, 240시간 이상, 또는 340시간 이상 동안 염수 분무에 노출된 후 40-80 μm의 두께를 갖는 코팅의 경우 표면 부식 등급이 >5, 블리스터 등급이 M 이상인 것을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 방법은 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 건조되도록 방치하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 건조되도록 방치하여 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기판에 적용 및 접착될 수 있다. 적합한 기판의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성 기판, 유리, 섬유, 콘크리트, 또는 시멘트 기판을 포함한다. 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 다양한 응용, 예컨대 선박 보호 코팅, 일반 산업 마감재, 금속 보호 코팅, 자동차 코팅, 도로표지용 도료, 외장 단열 및 미장 공법(EIFS: Exterior Insulation and Finish System), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 금속 보호 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은, 단일 코팅 직접-금속 코팅으로서 또는 다른 코팅과 조합하여 밑칠 페인트, 탑코트로서 사용되어 다층 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현존하는 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물을 기판에 도포한 후에, 필름(즉, 코팅)을 형성하기 위해 실온에서(20℃ 내지 35℃), 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 240℃에서 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조되게 방치할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 하기 단량체가 사용된다: 메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메타크릴산(MAA) 및 포스페이트 에틸 아크릴레이트(PEM).
n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 및 메틸 3-메르캅토프로피오네이트(MMP)는 둘 다 Sinopharm Group Co. Ltd로부터 입수가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 스티렌 아크릴 라텍스는 중합체의 중량을 기준으로 약 56 중량%의 스티렌 및 약 44 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체를 포함한다.
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 메타크릴레이트 관능성 실록산("MFS")는
Figure pct00009
구조를 갖고, 상기 식에서 n+p는 약 25이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 OROTAN™ 681 분산제는 소수성 아크릴 공중합체 안료 분산제이다.
SURFYNOL TG 비이온성 습윤제 및 TEGO AIREX 902W 소포제(흄드 실리카를 함유하는 폴리에테르 실록산 공중합체의 에멀젼)은 모두 Evonik으로부터 입수가능하다.
Chemours로부터 입수가능한 Ti-Pure R-706 안료는 이산화티타늄 안료이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 TRITON™ HW-1000 계면활성제는 탄화수소계 습윤 계면활성제이다.
소듐 니트라이트(15%)는 항플래쉬 녹 첨가제로서 사용된다.
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 ACRYSOLTM RM-8W 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
Eastman으로부터 입수가능한 TEXANOL 에스테르 알코올은 유착제로서 사용된다.
OROTAN, TRITON 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법을 본 실시예에서 사용한다.
GPC 분석
GPC 분석을 Agilent 1200에 의해 일반적으로 수행하였다. 샘플을 2 mg/mL의 농도로 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 이후 GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 하기 조건을 사용하여 수행된다:
컬럼: 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 mm x 7.5 mm)과 두 개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm x 300 mm)을 나란히; 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 μL; 검출기: Agilent Refractive Index detector, 40℃; 및 검정 곡선: 3차 다항식 적합(polynom 3 fitness)을 이용하여, 분자량 범위가 2,329,000 내지 580 g/mol의 PL 폴리스티렌 I 내로우 표준(PL Polystyrene I Narrow standards).
수성 분산액의 응집물 함량
각각 100 메쉬 및 325 메쉬 체를 통해 수성 분산액을 여과하였다. 각각의 체에 잔류하는 잔류물을 각각 물로 세척하고, 150℃에서 20분 동안 오븐에 두었다. 각각의 체의 잔류물의 건조 중량을 수성 분산액의 원래 습윤 중량으로 나누어 응집물 함량을 결정한다. 각각 100 메쉬 및 325 메쉬로 체질하는 경우, 허용가능한 응집물 함량은 < 200 ppm 이다. 응집물 함량이 낮을 수록, 수성 분산액의 제조에서 중합 방법이 보다 안정하다.
염수 분무 저항성 시험
150 μm 어플리케이터에 의해 코팅 조성물을 Q 패널(저온 롤링된 강판) 상에 적용하였다. 이후, 수득한 필름을 23℃ 및 50%의 상대 습도(RH)에서 7일 동안 건조시켰다. 염수 분무 저항성을 ASTM B-117 (2011)에 따라, 준비된 코팅된 패널을 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 노출시켜 시험하였다. 노출되기 전에, 노출된 냉연 강판을 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에, 상기 수득된 패널의 아래쪽 절반에 면도날로 만든 스크라이브 마크를 새겼다. 패널을 염수 분무 환경에 특정한 시간 동안 노출시킨 후, 블리스터 및 녹을 평가하기 위해 염수 분무 환경으로부터 이동시켰다. 결과를 블리스터/녹 등급으로 나타내었다.
블리스터 평가는 ASTM D714-02(2010)에 따라 실시되었고, 표 A에 나타난 바와 같이 하나의 숫자 및/또는 하나 이상의 문자를 포함하였다. 문자 F, M, MD 또는 D는 블리스터 밀도의 정성적 표현이다. 상기 숫자는 블리스터의 크기를 나타내고, 여기서 2는 가장 큰 크기를 의미하고, 8은 가장 작은 크기를 의미하며, 10은 블리스터가 존재하지 않는 것을 의미한다. 숫자가 클수록 블리스터의 크기가 작다. 녹 등급은 표 B 및 C에 나타난 바와 같이 ASTM D610-2001에 의해 결정된다. M이상의 블리스터 등급 및 표면 녹 등급 >5인 패널은 코팅의 양호한 내부식성을 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예(Ex) 1
273.75 그램(g)의 탈이온수(DI)에, 15.75 g의 DISPONIL SLS 103 라우릴 소듐 술페이트 염 계면활성제(BASF Chemicals) (28%), 1187.92 g의 MAA, 556.65 g의 BA, 23.1 g의 MMA, 17.80 g의 MFS를 첨가하고, 22.35 g의 n-DDM을 함께 혼합함으로써, 안정한 단량체 혼합물 에멀젼을 제조하였다.
90℃에서 질소 분위기 하에서 DI수(548.25 g)에, SLS 계면활성제(28%) (18.68 g), DI수(82.50 g) 중의 암모늄 바이카르보네이트(100%, 9.45 g), DI수(26.25 g) 중의 84 g의 단량체 혼합물 및 암모늄 퍼술페이트(APS) (7.84 g) 이후 DI수(3.75 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이후, 잔류하는 단량체 혼합물 이후 DI수(22.50 g)를 90분에 걸쳐 88℃에서 첨가하였다. 중합 종료점에서, DI수(15.75 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산(0.0075 g) 과 혼합된 DI수(15.75 g) 중의 FeSO4(0.0041 g), DI수(15.75 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(70%, 0.22 g) 및 DI수(15.75 g) 중의 이소아스코르브산 용액(0.08 g), DI수(11.25 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(1.26 g) 및 DI수(13.50 g) 중의 이소아스코르브산 용액(0.42 g)을 60℃에서 모두 첨가한 다음, DI수(16.65 g) 중의 암모니아(25%, 16.65 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 중합체 분산액을 얻었다.
실시예(Ex) 2-4
표 1에 주어진 단량체 제제 및 n-DDM의 투여량에 기초하여, 상기 Ex 1의 수성 중합체 분산액을 제조하는 것에 대하여 전술한 바와 같은 동일한 절차에 따라 Ex 2-4의 수성 중합체 분산액을 각각 제조하였다.
비교예(CEx) A 내지 E
표 1에 주어진 단량체 제제 및 n-DDM 또는 MMP(사용하는 경우)의 투여량에 기초하여, 상기 Ex 1의 수성 중합체 분산액을 제조하는 것에 대하여 전술한 바와 같은 동일한 절차에 따라 상기 수성 중합체 분산액을 각각 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 1에서 나타난 바와 같이, n-DDM과 같은 특정 사슬 이동제와 메타크릴레이트 관능성 실록산의 특정 비의 조합(실시예 1-4)은 비교예 B-E의 수성 중합체 분산액의 제조를 위한 중합 방법에 비해 유의하게 감소된 응집물 함량의 안정한 중합 방법에 기여하였다.
코팅 조성물
표 3에 기재된 제제를 기초로, 상기 제조된 각각의 수성 분산액(바인더 1), 또는 스티렌-아크릴 라텍스와 이의 조합(바인더 2)를 코팅 조성물 제조에 있어서 바인더로서 사용하였다. 분쇄에 있어서의 성분을 고속 분산기(혼합 속도: 800 내지 1800 rpm)를 사용하여 혼합하였다. 이후, 수득된 분쇄물을 종래의 랩 혼합기(혼합 속도: 50 내지 600 rpm)로 바인더와 혼합하였다. 이후, 렛다운(letdown)에서의 다른 성분을 첨가하여 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을 전술된 염수 분무 저항성 시험 방법에 따라 평가하였고, 특성의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 도료 1 및 2는 도료 A에 비해 보다 더 양호한 염수 분무 저항성(SSR)을 제공하였다.
Figure pct00015
표 4에서 나타난 바와 같이, 실리콘 아크릴 중합체와 바인더로서 스티렌 아크릴 중합체의 조합을 포함하는 도료 3-7은 비교예 A의 수성 분산액을 포함하는 도료 C 또는 스티렌 아크릴 중합체만을 포함하는 도료 B보다 더 양호한 염수 분무 저항성을 입증하였다.
Figure pct00016

Claims (14)

  1. 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 실리콘-아크릴 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 실리콘-아크릴 중합체가, 실리콘-아크릴 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 0.1 중량% 내지 6.5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위로서,
    Figure pct00017
    (I),
    상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 20의 정수이고, p는 0 내지 20의 정수이고, 단 n+p>5인, 구조 단위;
    (b) 0.1 중량% 내지 4.5 중량%의 이온성 단량체의 구조 단위;
    (c) 30 중량% 내지 75 중량%의 경질 단량체의 구조 단위; 및
    (d) 20 중량% 내지 65 중량%의 연질 단량체의 구조 단위를 포함하고,
    실리콘-아크릴 중합체가 C6-C24 알킬 또는 치환된 C6-C24 알킬을 함유하는 알킬 티올의 잔기를 포함하고;
    (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비가 5.0 미만인, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 티올이 n-도데실 메르캅탄, 세틸 메르캅탄, 옥타데칸티올, 옥틸 메르캅탄, 헥산티올, 및 데칸티올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 관능성 실록산이 화학식 (I)의 구조를 갖고, 상기 식에서 n 및 p가 각각 독립적으로 7 내지 16의 범위인, 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비가 3.0 이하인, 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘-아크릴 중합체가, 실리콘-아크릴 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%의 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 이온성 단량체가 아크릴산, 메틸 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 포스포에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 연질 단량체가 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 경질 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 시클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘-아크릴 중합체가 8,000 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 실리콘-아크릴 중합체가 -20℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 분산액.
  11. 제1항에 있어서, 실리콘-아크릴 중합체가, 실리콘-아크릴 중합체의 중량을 기준으로
    1 중량% 내지 3 중량%의, 화학식 (I)의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위, 1 중량% 내지 3.5 중량%의 이온성 단량체의 구조 단위, 35 중량% 내지 70 중량%의 경질 단량체의 구조 단위, 및 25 중량% 내지 60 중량%의 연질 단량체의 구조 단위를 포함하고,
    (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비가 3.5 이하인, 수성 분산액.
  12. 제1항에 있어서, 스티렌-아크릴 중합체를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  13. 자유-라디칼 중합에 의한, 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 실리콘-아크릴 중합체를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법으로서, C6-C24 알킬기 또는 치환된 C6-C24 알킬기를 함유하는 알킬 티올의 존재 하에서 수성 매질 중의 단량체 혼합물의 중합 단계를 포함하고,
    단량체 혼합물이, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로
    (a) 0.1 중량% 내지 6.5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능성 실록산으로서,
    Figure pct00018
    (I),
    상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 20범위의 정수이고, p는 0 내지 20범위의 정수이고, 단 n+p>5인, (메트)아크릴레이트 관능성 실록산;
    (b) 0.1 중량% 내지 4.5 중량%의 이온성 단량체;
    (c) 30 중량% 내지 75 중량%의 경질 단량체; 및
    (d) 20 중량% 내지 65 중량%의 연질 단량체를 포함하고,
    실리콘-아크릴 중합체가 알킬 티올의 잔기를 포함하고;
    (메트)아크릴레이트 관능성 실록산의 구조 단위 대 알킬 티올의 잔기의 중량 비가 5.0 미만인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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