KR20220024521A

KR20220024521A - 반도체 기판용 세정 조성물

Info

Publication number: KR20220024521A
Application number: KR1020227001145A
Authority: KR
Inventors: 릴리 왕; 아이핑 우; 라이셩 순; 이치아 리; 유안메이 카오
Original assignee: 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-03-03
Also published as: TWI752528B; WO2020257103A1; EP3986997A4; EP3986997A1; US20220243150A1; JP2022536971A; TW202106867A; JP2025022908A; CN114008181A

Abstract

반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물 및 방법으로서, 물 약 5 내지 약 60 중량%; 수혼화성 유기 용매 약 10 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 5 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.05 내지 약 20 중량%; 및 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 조성물 및 방법이 제공되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않는다.

Description

반도체 기판용 세정 조성물

본 발명은, 예를 들면, 반도체 기판 상의 원치않는 레지스트 필름, 에칭 후, 및 애싱 후 잔류물을 제거하는 것을 포함하는 다양한 응용에서 사용될 수 있는 세정 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 포토레지스트, 에칭 잔류물, 및 반사방지 코팅(ARC)을 제거하는데 특히 유용하고, 하이드록실아민을 함유하지 않으며, 알루미늄-구리 합금, 질화알루미늄, 텅스텐, 산화알루미늄, 및/또는 다른 물질, 예를 들면, Al, Ti, TiN, Ta, TaN, 또는 규화물, 예를 들면, 텅스텐의 규화물, 또는 유전체와 같은 물질과 우수한 상용성을 나타내는 세정 조성물을 제공한다.

본 발명의 배경은 집적 회로의 제조를 포함하는 세정 응용에서 이의 사용과 관련하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명의 용도는 하기 기재된 바와 같이 더 넓은 이용 가능성을 갖는다는 것이 이해되어야 한다.

집적 회로의 제조에서, 때때로 공정 중 집적 회로 웨이퍼 상에 위치한 규소, 비화갈륨, 유리, 또는 다른 기판의 표면 상에 증착되거나 성장된 박막에서 개구 또는 다른 기하학적 구조물을 에칭할 필요가 있다. 이러한 필름을 에칭하는 현재 방법은 필름의 부분을 제거하기 위하여 화학적 에칭제에 필름이 노출되는 것을 필요로 한다. 필름의 부분을 제거하는데 사용되는 특정한 에칭제는 필름의 성질에 따라 좌우된다. 산화물 필름의 경우, 예를 들면, 에칭제는 플루오르화수소산일 수 있다. 폴리실리콘 필름의 경우, 이는 전형적으로 등방성 규소 에칭을 위하여 플루오르화수소산, 질산 및 아세트산의 혼합물일 것이다.

필름의 원하는 부분만 제거하는 것을 보장하기 위하여, 포토리소그래피 공정이 사용되고, 이를 통해 컴퓨터로 드래프팅된 포토 마스크의 패턴이 필름의 표면으로 전달된다. 마스크는 선택적으로 처리되는 필름의 영역을 식별하는 것을 제공한다. 이 패턴은, 박막에서 공정 중 집적 회로 웨이퍼 상에 스피닝되고, 포토 마스크를 통해 투사된 고강도 방사선에 노출된 감광성 물질인 포토레지스트 물질에 의해 형성된다. 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트 물질은, 이의 조성에 따라, 전형적으로 현상제에 의해 용해되어, 선택된 영역에서 에칭하고 다른 영역에서는 에칭을 방지하는 패턴을 남긴다. 예를 들면, 포지티브형 레지스트는 에칭이 발생하는 경우, 비아, 트렌치, 콘택홀 등이 될 기판 상의 패턴을 묘사하는 마스킹 물질로서 널리 사용되었다.

점점 더, 건식 에칭, 예를 들면, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 또는 이온 밀링은 기판의 포토레지스트-비보호 영역을 공격하여 비아, 트렌치, 콘택홀 등을 형성하는데 사용된다. 플라즈마 에칭 공정의 결과로서, 포토레지스트, 에칭 가스 및 에칭된 물질 부산물이 기판의 에칭된 개구의 측벽 주변 또는 그 위에 잔류물로서 증착된다.

이러한 건식 에칭 공정은 또한 전형적으로 포토레지스트를 극도로 제거하기 어렵게 만든다. 예를 들면, 복잡한 반도체 장치, 예를 들면, 상호연결된 배선의 백 엔드 라인의 다중 층을 갖는 개선된 DRAMS 및 논리 장치에서, 반응성 이온 에칭(RIE)은 중간층 유전체를 통해 비아를 생성하여 규소, 규화물 또는 금속 배선의 한 레벨과 배선의 다음 레벨 사이의 접촉을 제공하는데 사용된다. 이러한 비아는 전형적으로 Al, AlCu, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, 규소 또는 규화물, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄 또는 코발트의 규화물 중 하나 이상을 노출시킨다. RIE 공정은, 예를 들면, 비아를 묘사하는데 사용되는 레지스트로부터 재스퍼터링된 산화물 물질, 에칭 가스로부터 유래된 중합체 물질, 및 유기 물질을 포함할 수 있는 복합적인 혼합물을 포함하는 관련 기판 상의 잔류물을 남긴다.

추가로, 에칭 단계의 종료 후, 포토레지스트 및 에칭 잔류물은 최종 마감 작업이 수행될 수 있도록 웨이퍼의 보호된 영역으로부터 제거되어야 한다. 이는 적합한 플라즈마 애싱 가스의 사용에 의해 플라즈마 "애싱" 단계에서 달성될 수 있다. 이는 전형적으로 고온에서, 예를 들면, 200℃ 초과에서 발생한다. 애싱은 대부분의 유기 잔류물을 휘발성 종으로 전환시키지만, 기판 상에 주로 무기 잔류물을 남긴다. 이러한 잔류물은 전형적으로 기판의 표면 뿐만 아니라 존재할 수 있는 비아의 내부 벽에 잔류한다. 그 결과, 애싱 처리된 기판은 종종 기판으로부터 고도로 접착된 잔류물을 제거하는 "액체 스트립핑 조성물" 또는 "세정 조성물"로 전형적으로 지칭되는 세정 조성물로 처리된다. 악영향, 예를 들면, 부식, 용해 또는 둘링(dulling) 없이, 이러한 잔류물의 제거를 위한 적합한 세정 조성물을 찾는데 있어서, 금속 회로가 또한 문제가 있다는 것이 증명되었다. 잔류물을 완전히 제거하거나 중화시키는 것의 실패는 회로 배선의 불연속 및 전기 저항에서의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있다.

에칭 플라즈마에 후속적으로 적용되는 플라즈마를 사용하는 포토레지스트의 건식 애싱은 저유전율(low-k) 물질의 분해를 야기한다. 따라서, 애싱 공정은 금속층 AlCu과 같은 다른 층의 상용성으로 인한 포토레지스트를 세정하는데 적합하지 않거나, 공정은 통합 설계로 인하여 애싱이 필요하지 않다. 대안적으로 습식 화학이 조성물 중의 포토레지스트의 용해를 기반으로 포토레지스트 필름을 제거하는데 사용된다. 습식 스트립핑은 다른 층, 금속 층, 예를 들면, AlCu 또는 AlN 또는 유전체 층의 손상 없이, 포토레지스트 층을 완전히 제거할 수 있다.

반도체 기판으로부터 포토레지스트 및 다른 잔류물을 제거하는데 사용되는 세정 조성물은 전형적으로 하이드록실아민(HA) 및/또는 수산화 4차 암모늄을 함유한다. HA의 사용은 이의 잠재적으로 폭발적인 성질로 인하여 심각한 환경적 우려를 일으키고, 따라서 일부 최종 사용자는 HA 사용에 심각한 제한을 부과하였다. 당해 기술에서, HA를 함유하지 않는 조성물의 문제는 전형적으로 감소된 포토레지스트 제거 성능을 나타낸다는 것이다.

세정 성능 이외에, 본 발명의 세정 조성물은 반도체 기판 상의 구조물에 존재하는 새로운 또는 추가의 물질, 예를 들면, 질화알루미늄, 알루미늄-구리 합금 및 유전체 물질과 높은 상용성을 가져야 한다. 높은 상용성은 세정 조성물이 이들 물질에 에칭 손상을 유발하지 않거나 단지 제한된 에칭 손상을 유발할 것이고, 따라서 이들 물질로 만들어진 구조물에 에칭 손상을 유발하지 않거나 단지 제한된 에칭 손상을 유발할 것이라는 것을 의미한다. 기판 상의 물질의 에칭을 감소시키면서 세정 성능을 개선하기 위해 세정 조성물을 계속 개선시키는 것은 그 위의 구조물이 계속 수축함에 따라 칩 성능을 증가시키기 위해 필요하다.

따라서, 상기 확인된 단점들을 겪지 않으면서, 알루미늄-구리 합금, 질화알루미늄, 텅스텐, 산화알루미늄, 및 유전체에 대한 높은 상용성 요건을 갖고, 하이드록실아민을 함유하지 않으며, 스트립핑 포토레지스트 및 플라즈마 애싱 잔류물, 예를 들면, 플라즈마 공정에 의해 성성된 것들을 포함하는 다양한 백 엔드 세정 작업에 대하여 비독성이고 환경 친화적인 세정 조성물에 대한 당해 분야의 요구가 존재한다.

본 발명은 알루미늄-구리 합금, 질화알루미늄 및 텅스텐의 최소 에칭으로, 반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물을 제공함으로써 이러한 요구를 만족시키고, 조성물은 물 약 5 내지 약 60 중량%; 피롤리돈, 설포닐 함유 용매, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 폴리올, 환형 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매 약 10 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 5 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.05 내지 약 20 중량%; 및 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 함유하지 않는다.

하나의 측면에서, 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 설폴란, DMSO, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택되거나 이로 이루어진 군으로부터 선택되고; 적어도 하나의 알칸올아민 약 5 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.1 내지 약 20 중량%; 및 적어도 하나의 페놀형 억제제, 예를 들면, 카테콜, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택되거나 이로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 갈산, 또는 t-부틸 카테콜로부터 선택된 적어도 하나 약 0.1 내지 약 10 중량%, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 함유하지 않는다. 또 다른 측면에서, 수혼화성 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 설폴란, DMSO, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올로부터 선택될 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 알루미늄, 알루미늄 구리 합금, 텅스텐, 질화알루미늄, 산화규소 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 기판으로부터 포토레지스트 또는 잔류물을 제거하는 방법으로서, 물 약 5 내지 약 60 중량%; 피롤리돈, 설포닐 함유 용매, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 폴리올, 환형 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택되거나, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설폴란, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있거나, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG) 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있는 수혼화성 유기 용매 약 10 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 5 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.05 내지 약 20 중량% 또는 약 0.1 내지 약 20 중량%; 및 갈산, t-부틸 카테콜, 카테콜, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택될 수 있거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 페놀형 억제제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물과 기판을 접촉시키는 단계로서, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 함유하지 않는 단계; 기판을 물로 린싱(rinsing)하는 단계; 및 기판을 건조시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 조성물은 반도체 산업에서 현재 사용 중인 조성물보다 우수한 세정 성질을 갖고 덜 독성이며 더 환경 친화적이다. 게다가, 본 발명의 조성물은 반도체 기판에서 흔히 확인되는 다양한 금속 및 유전체 물질과 상용성을 증명한다.

본원에 기재된 문헌, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조는 각각의 참조가 본원에 참조로서 개별적이고 구체적으로 기재되고 이의 전문이 본원에 기재된 바와 동일한 정도로 참조로서 본원에 포함된다.

본 발명을 기재하는 문맥에서(특히 하기 청구항의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 기재되거나 문맥에 의해 분명하게 부인되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. 용어 "포함하는", "갖는", "포함한" 및 "함유하는"은 달리 기재되지 않는 한, 개방 종결형 용어로 해석된다(즉, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미한다). 본원에 값의 범위의 기재는 본원에서 달리 기재되지 않는 한, 범위 내에 속한 각각의 분리된 값을 개별적으로 지칭하는 약칭법을 제공하는 것을 단지 의도하고, 각각의 분리된 값은 개별적으로 본원에 기재된 바와 같이 명세서세 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 기재되거나 달리 문맥에 의해 분명하게 부인되는 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 예시, 또는 예시적인 언어(예를 들면, "예컨대")는 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것을 단지 의도하고, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위의 제한을 제시하지 않는다. 명세서에서 언어는 본 발명의 실시에 본질적인 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것을 해석되지 않아야 한다. 명세서 및 청구항에서 용어 "포함하는"의 사용은 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"의 더 좁은 언어를 포함한다.

본 발명의 실시양태는 본 발명을 수행하는데 본 발명자들에게 알려진 가장 우수한 방식을 포함하여 본원에 기재된다. 이들 실시양태의 변형은 상기 기재를 읽고 당해 분야의 숙련가에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 적절한 경우, 숙련가들이 이러한 변형을 사용할 것으로 예상하고, 본 발명자들은 본 발명이 구체적으로 본원에 기재된 바와 달리 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 청구항에 기재된 주제의 모든 변형 및 동등물을 포함한다. 게다가, 모든 가능한 이의 변형 중 상기 기재된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 기재되거나 달리 문맥에 의해 분명하게 부인되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

참조의 용이함을 위하여, "마이크로전자 장치" 또는 "반도체 기판"은 마이크로전자, 집적 회로, 또는 컴퓨터 칩 응용에 사용되기 위하여 제조되는 웨이퍼, 평판 디스플레이, 상변화 메모리 장치, 태양전지판 및 태양전지용 기판을 포함하는 다른 제품, 광전지, 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에 상응한다. 태양전지용 기판은 규소, 비정질 규소, 다결정질 규소, 단결정질 규소, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 및 갈륨 상 비화갈륨을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 태양전지용 기판은 도핑되거나 도핑되지 않는다. 용어 "마이크로전자 장치"는 임의의 방식으로 제한되는 것을 의미하지 않고, 결국 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함한다는 것으로 이해된다.

본원에서 정의된 바와 같이, "저유전율 유전체 물질" 또는 "유전체"은 적층 마이크로전자 장치의 유전체 물질로서 사용되는 임의의 물질에 상응하고, 여기서 물질은 약 3.5 미만의 유전율을 갖는다. 바람직하게는, 저유전율 유전체 물질은 저극성 물질, 예를 들면, 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 혼성 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소, 및 탄소 도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저유전율 유전체 물질은 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있는 것이 인식된다.

"실질적으로 함유하지 않는"은 본원에서 0.001 중량% 미만으로 정의된다. "실질적으로 함유하지 않는"은 또한 0.000 중량%를 포함한다. 용어 "함유하지 않는"은 0.000 중량%를 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "약"은 기재된 값의 ±5%에 상응하는 것으로 의도된다.

조성물의 특정한 성분이 0 하한을 포함하는 중량 퍼센트 범위와 관련하여 논의되는 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정한 실시양태에 존재하거나 부재할 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우, 이들은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량 퍼센트만큼 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 명시된 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량 및 총 100%를 기준으로 한다.

세정 제제는 애싱 및 비애싱 기판의 Al BEOL(back-end-of the-line) 세정에 필요하다. 효과적인 세정제의 주요 성질은 밑에 있는 상호연결된 유전체 또는 금속을 실질적으로 공격하지 않고 에칭 후 및 애싱 후 잔류물을 공격하고 용해시키는 이의 능력이고; 부식 억제제의 선택은 금속 에칭률을 제어하는데 중요할 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 존재할 수 있는 금속은 알루미늄 함유 금속, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄-구리 합금, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 또는 티타늄 함유 금속, 예를 들면, Ti, TiN, 또는 탄탈룸 함유 금속, 예를 들면, Ta, TaN, 또는 텅스텐 함유 금속, 예를 들면, 텅스텐, 또는 텅스텐의 규화물; 또는 다른 규화물일 수 있다. 유전체는 그 안에 존재할 수 있다. Al, AlNi, AlCu, W, TiN 및 Ti이 특히 흥미가 있다.

넓은 측면에서, 본 발명은 이의 성분이 기판, 예를 들면, 반도체 기판으로부터 잔류물 또는 포토레지스트를 효과적으로 제거하는 양으로 존재하는 조성물을 제공한다. 반도체 기판에 관한 응용에서, 이러한 잔류물, 예를 들면, 포토레지스트, 포토레지스트 잔류물, 애싱 잔류물, 및 에칭 잔류물, 예를 들면, 반응성 이온 에칭에 의해 유발된 잔류물을 포함한다. 게다가, 반도체 기판은 또한 금속, 규소, 실리케이트 및/또는 인터레벨 유전체 물질, 예를 들면, 증착된 산화규소를 포함하고, 이는 또한 세정 조성물과 접촉할 것이다. 전형적인 금속은 티타늄, 질화티타늄, 탄탈룸, 텅스텐, 질화탄탈룸, 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 질화알루미늄을 포함한다. 본 발명의 세정 조성물은 이들이 낮은 금속 및/또는 유전체 에칭률을 나타내기 때문에 이러한 물질과 상용성이다.

본 발명의 세정 조성물은 물 약 5 내지 약 60 중량%; 피롤리돈, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈(NMP); 설포닐 함유 용매, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란; 아세트아미드, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAC); 글리콜 에테르, 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG) 및 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 및 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 및 글리세롤; 및 환형 알코올, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 수혼화성 유기 용매 약 10 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 5 내지 약 90 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.05 또는 0.1 내지 약 20 중량%; 및 갈산, t-부틸 카테콜, 카테콜, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택될 수 있거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않고/거나 수산화 4차 암모늄을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않는다. 본원에 개시된 조성물은 그 중에서도 마이크로전자 장치의 제조 동안 반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용하다.

물

본 발명의 세정 조성물은 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은, 예를 들면, 조성물의 하나 이상의 고체 성분을 용해시키고/거나 리프트 오프시키기 위해, 성분의 담체로서, 잔류물의 제거를 촉진하는 보조제로서, 및 희석제로서와 같이, 다양한 방식으로 작용한다. 바람직하게는, 세정 조성물 중에 사용된 물은 탈이온(DI)수이다.

대부분의 응용에 있어서, 물은, 예를 들면, 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%를 포함할 것으로 생각된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 물 약 5 내지 약 40 중량%를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 물 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 10 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%, 또는 12 내지 약 28 중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 물의 양은 하기 중량 퍼센트의 임의의 조합에 의해 정의된 임의의 중량 퍼센트 범위의 양일 수 있다: 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 28, 30, 35, 40, 50 및 60.

수혼화성 유기 용매

본원에 개시된 조성물은 또한 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 조성물 중에 사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 하기 유형의 용매 피롤리돈, 설포닐 함유 용매, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 폴리올, 환형 알코올 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 환형 알코올은 5 또는 6원 탄소 고리를 갖는 알코올이다. 탄소 고리는 방향족 또는 지방족일 수 있고, 고리를 형성하는 탄소만을 가질 수 있거나, 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 피롤리돈의 예는 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 포함한다. 설포닐 함유 용매의 예는 설폴란 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함한다. 아세트아미드의 예는 디메틸아세트아미드(DMAC)를 포함한다. 글리콜 에테르의 예는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예를 들면, 상업적으로 이용 가능한 상표명 다우놀(Dowanol)® DB하에)를 포함한다. 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세롤을 포함한다. 환형 알코올의 예는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올을 포함한다. 용매는 단독으로 또는 임의의 유형의 용매 또는 이의 용매의 임의의 혼합물일 수 있다. 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈(NMP), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다.

다른 바람직한 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 n-메틸 피롤리돈(NMP), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된다. N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 디메틸설폭사이드는 가장 바람직한 수혼화성 유기 용매이다.

다른 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), DMSO, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 일부 실시양태는 용매의 임의의 상기 바로 열거된 부류 또는 개별적인 종을, 단독으로 또는 임의의 조합으로, 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나 함유하지 않을 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 세정 조성물은 피롤리돈, 또는 설포닐 함유-용매, 또는 아세트아미드, 또는 글리콜 에테르, 또는 폴리올 및/또는 환형 알코올을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나 함유하지 않을 수 있거나, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 및/또는 THFA 및/또는 DGME 및/또는 MMB를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.

대부분의 응용에 있어서, 조성물 중의 수혼화성 유기 용매의 양은 하기 중량 퍼센트 목록으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위일 수 있다: 10, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 35, 37, 38, 40, 42, 45, 48, 50, 53, 55, 60, 70, 80, 및 90. 이러한 용매 범위의 예는 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%; 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; 또는 약 30 중량% 내지 약 70%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%를 포함한다.

알칸올아민

본원에 개시된 조성물은 또한 적어도 하나의 알칸올아민을 포함한다. 적어도 하나의 알칸올아민은 포토레지스트 또는 에칭 후 잔류물을 용해시키고 리프트 오프시키기 위한 높은 pH 알칼리성 환경을 제공하는 기능을 할 뿐만 아니라, 이들 원치않는 물질을 용해시키는 것을 보조하는 에칭 후 잔류물 및 포토레지스트를 공격하는 전자 풍부 제제로서 작용한다. 본 발명의 세정 조성물의 pH는 바람직하게는 9 초과, 또는 10 초과, 또는 약 9 내지 약 13, 또는 약 9.5 내지 약 13, 또는 약 10 내지 약 13, 또는 약 10 내지 약 12.5, 또는 약 10 내지 약 12이다.

적합한 알칸올아민 화합물은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 및 3차 아민인 저급 알칸올아민을 포함한다. 이러한 알칸올아민의 예는 N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 사이클로헥실아민디에탄올, 및 이의 혼합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 알칸올아민은 메탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모노에탄올아민(MEA), 아미노(에톡시) 에탄올(AEE), 모노이소프로판올 아민, 사이클로헥실아민디에탄올, 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 알칸올아민은 트리에탄올아민(TEA), N-메틸에탄올아민, 모노에탄올아민(MEA), 아미노(에톡시) 에탄올(AEE), 모노이소프로판올 아민 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 또는 모노에탄올아민(MEA), 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.

조성물 중의 알칸올아민 화합물의 양은 대부분의 응용에 있어서 하기 숫자 군으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위 내의 중량 퍼센트를 포함할 것이다: 5, 7, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 27, 30, 33, 35, 37, 40, 43, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 63, 65, 67, 70, 80, 및 90. 본 발명의 조성물 중의 알칸올아민 화합물의 범위의 예는 조성물의 약 10% 내지 약 70 중량%, 구체적으로, 조성물의 약 20% 내지 약 60 중량%으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 알칸올아민 화합물은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 더 구체적으로, 약 10 내지 약 60%, 또는 약 10 내지 약 50%, 또는 약 15 내지 약 55%, 또는 약 25 내지 약 55%, 또는 약 5 내지 약 15%, 또는 약 25 내지 약 55%, 또는 약 30 내지 약 50%, 또는 약 35 내지 약 50 중량%를 포함한다.

다작용성 유기산

본원에 개시된 조성물은 적어도 하나의 다작용성 유기산을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다작용성 유기산"은 하나 초과의 카복실산기 또는 적어도 하나의 카복실산기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 산 또는 다중산을 지칭하고, (i) 디카복실산(예를 들면, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 석신산 등); 방향족 잔기를 갖는 디카복실산(예를 들면, 프탈산 등), 및 이의 조합; (ii) 트리카복실산(예를 들면, 프로판-1,2,3-트리카복실산, 시트르산 등), 방향족 잔기를 갖는 트리카복실산(예를 들면, 트리멜리트산 등), 및 이의 조합; (iii) 테트라카복실산, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA); 및 (iv) 적어도 하나의 카복실산기 이외에 적어도 하나의 하이드록실(-OH)기를 갖는 산(페놀성 산 제외), 예를 들면, 락트산, 글루콘산 및 글리콜산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다작용성 유기산 성분은 주로 금속 부식 억제제 및/또는 킬레이트제로서 작용한다.

바람직한 다작용성 유기산은, 예를 들면, 적어도 3개의 카복실산기를 갖는 것들을 포함한다. 적어도 3개의 카복실산기를 갖는 다작용성 유기산은 비양성자성 용매와 고도로 혼화성이다. 이러한 산의 예는 트리카복실산(예를 들면, 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카복실산, 벤젠-1,2,3-트리카복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카복실산[트리카발릴산], 1,시스-2,3-프로펜트리카복실산[아코니트산] 등), 테트라카복실산(예를 들면, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라-1,2,3,4-카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산[파이로멜리트산] 등, 펜타카복실산(예를 들면, 벤젠펜타카복실릭), 및 헥사카복실산(예를 들면, 벤젠헥사카복실산[멜리트산]) 등을 포함한다. 본원에 개시된 조성물 중에 사용하기 적합한 시트르산 뿐만 아니라 다른 다작용성 유기산은 알루미늄을 위한 킬레이트제로서 작용한다. 예를 들면, 시트르산은 4좌 킬레이트제이고, 시트르산 및 알루미늄의 킬레이트화는 이를 알루미늄의 효과적인 부식 억제제로 만든다.

본 개시내용의 조성물 중의 다작용성 유기산(순수)의 양은 대부분의 응용에 있어서 하기 숫자 군으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위 내의 중량 퍼센트를 포함할 것으로 생각된다: 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1, 1.2, 1.5, 1.7, 2, 2.3, 2.5, 2.7, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 10, 13, 15, 17 및 20, 예를 들면, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 7.5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%.

부식 억제제

본원에 개시된 조성물은 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제를 포함한다. 페놀형 억제제는, 예를 들면, t-부틸 카테콜, 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 페놀형 억제제는 전형적으로 알루미늄을 위한 부식 억제제로서 작용한다. 적어도 하나의 페놀형 억제제는 t-부틸 카테콜, 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택될 수 있거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 개시된 조성물 중의 적어도 하나의 페놀형 억제제는 매질 중에 산소 함유 부식종을 스캐빈징함으로써 금속 부식을 방지하는 작용을 한다. 알칼리성 용액 중에서, 산소 감소는 음극 반응이고, 부식은 스캐빈저를 사용하여 산소 함량을 감소시킴으로써 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, 페놀형 억제제는 카테콜, 갈산 및/또는 레조르시놀을 포함할 것이다.

대부분의 응용에 있어서, 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택될 수 있거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나일 수 있는 페놀형 부식 억제제는 하기로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위 내의 조성물의 중량 퍼센트를 포함할 것으로 생각된다: 0.1, 1, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 6.5, 7, 8, 9 및 10. 예를 들면, 세정 조성물은 적어도 하나의 페놀형 억제제를 세정 조성물의 약 0.1 내지 약 10%; 또는 약 0.1 내지 약 7%, 또는 약 1 내지 약 7%, 또는 약 2 내지 약 7%, 또는 약 0.1 내지 약 6%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

보조 금속 킬레이트제(임의성분)

본 발명의 세정 조성물 중에 사용될 수 있는 임의의 성분은 보조 금속 킬레이트제이다. 킬레이트제는 용액 중에 금속을 보유하고 금속성 잔류물의 용해를 향상시키는 조성물의 능력을 증가시키는 작용을 할 수 있다. 따라서, 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제가 알루미늄 킬레이트제로서 작용할 수 있지만, 보조 킬레이트제가 알루미늄 이외의 금속을 킬레이트화하는 작용할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 이러한 보조 킬레이트제의 전형적인 예는 하기 유기산 및 이의 이성체 및 염이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 및 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA). 상기 바로 열거된 킬레이트제는 다작용성 유기산이고, EDTA는 유용한 다작용성 유기산 뿐만 아니라 킬레이트제의 예로 열거된다는 것이 인식된다. 킬레이트제가 본 발명의 세정 조성물 중에 존재하는 경우, 이는 조성물 중의 하나 이상의 다작용성 산 및 페놀 함유 억제제와 상이할 것임을 주의한다.

대부분의 응용에 있어서, 보조 킬레이트제는, 사용되는 경우, 하기 숫자 군으로부터 선택된 시작점 및 종점을 갖는 범위 내의 조성물의 중량 퍼센트로 조성물 중에 존재할 것으로 생각된다: 0, 0.1, 1, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 6.5, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18 및 20. 예를 들면, 킬레이트제는 조성물의 0 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본원에 개시된 조성물은 바람직하게는 하이드록실아민 또는 HA 유도체를 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않는다. 추가로, 본 발명의 조성물은 하기 중 하나 이상을 임의의 조합으로 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않을 수 있다: 연마재, 무기산, 무기 염기, 계면활성제, 산화제, 과산화물, 퀴논, 플루오라이드 함유 화합물, 클로라이드 함유 화합물, 인 함유 화합물, 금속 함유 화합물, 수산화 4차 암모늄, 4차 아민, 아미노산, 수산화암모늄, 알킬 아민, 아닐린 또는 아닐린 유도체, 및 금속 염. 일부 실시양태에서, 예를 들면, 본 발명의 조성물은 하이드록실아민 및 수산화테트라메틸암모늄을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않는다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, NMP 또는 DMSO 약 30 내지 약 40 중량%; N-메틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올아민 약 40 내지 약 50 중량%; 시트르산 약 0.5 내지 약 3.5 중량%; 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 약 2.0 내지 약 4 중량%; 및 물인 나머지를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되는 반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물이 제공되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않고, 여기서 성분의 총 중량 퍼센트는 100 퍼센트와 동일하다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 물 약 5 내지 약 50 중량%; N-메틸 피롤리돈(NMP), DMSO, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 수혼화성 유기 용매 약 20 내지 약 60 중량%; 알칸올아민 약 20 내지 약 70 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 구성되는 반도체 기판으로부터 잔류물 및/또는 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물이 제공되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않고, 여기서 성분의 총 중량 퍼센트는 100 퍼센트와 동일하다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 물 약 10 내지 약 30% 또는 약 5 내지 약 15 중량%; N-메틸 피롤리돈(NMP), DMSO, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 및 이의 혼합물로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 수혼화성 유기 용매 약 20 내지 약 60 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 20 내지 약 50 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 5 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 구성되는 반도체 기판으로부터 잔류물 및/또는 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물이 제공되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않고, 여기서 성분의 총 중량 퍼센트는 100 퍼센트와 동일하다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 물 약 5 내지 약 25 중량%; 수혼화성 유기 용매 약 20 내지 약 60 중량%; 적어도 하나의 알칸올아민 약 20 내지 약 50 중량%; 적어도 하나의 다작용성 유기산 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및 카테콜, t-부틸 카테콜, 갈산, 2,3-디하이드록시벤조산, 및 레조르시놀로부터 선택되거나, 이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제 약 0.1 내지 약 5 중량%를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 구성되는 반도체 기판으로부터 잔류물 및/또는 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물이 제공되고, 여기서 조성물은 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않고, 여기서 성분의 총 중량 퍼센트는 100 퍼센트와 동일하다.

본 발명의 세정 조성물은 전형적으로 모든 고체가 액체 매질(즉, 물, 용매, 또는 이의 혼합물) 중에 용해될 때까지 실온에서 용기에서 함께 성분을 혼합함으로써 제조된다.

본 발명의 세정 조성물은 기판으로부터 원치않는 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 사용될 수 있다. 조성물은 반도체 장치를 제조하는 공정 동안 잔류물 및/또는 포토레지스트가 그 위에 증착되거나 형성되는 반도체 기판을 세정하는데 특히 우수한 이점을 제공하는데 사용될 수 있다고 생각되고, 이러한 잔류물의 예는 필름(포지티브 및 네가티브 둘 다) 형태의 레지스트 조성물 및 건식 에칭 동안 형성된 에칭 증착물 뿐만 아니라 화학적으로 분해된 레지스트 필름을 포함한다. 조성물의 사용은 제거되는 잔류물이 금속 필름 노출된 표면을 갖는 반도체 기판 상의 레지스트 필름 및/또는 에칭 증착물인 경우에 특히 효과적이다. 기판 그 자체를 공격하지 않고 본 발명의 조성물의 사용에 의해 세정될 수 있는 기판의 예는 금속 기판, 예를 들면, 알루미늄 티타늄/텅스텐; 알루미늄/규소; 알루미늄/규소/구리; 산화규소; 질화규소; 질화알루미늄, 및 갈륨/비화물을 포함한다. 이러한 기판은 전형적으로 포토레지스트 및/또는 에칭 후 증착물을 포함하는 잔류물을 포함한다.

본 발명의 세정 조성물의 사용에 의해 효과적으로 제거될 수 있는 레지스트 조성물의 예는 에스테르 또는 오르토-나프토퀴논 및 노볼락형 결합제를 함유하는 포토레지스트 및 블록 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리하이드록시스티렌의 공중합체 및 광산발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트를 포함한다. 상업적으로 이용 가능한 포토레지스트 조성물의 예는 클라이언트 코포레이션(Clariant Corporation) AZ 1518, AZ 4620, 쉽피 컴퍼니 인크(Shipley Company, Inc.) 포토레지스트, S1400, APEX-E™ 포지티브 DUV, UV5™ 포지티브 DUV, 메가포지트(Megaposit)™ SPR™ 220 시리즈; 메가포지트™ SPR™ 3600 시리즈; JSR 마이크로인렉트로닉스(Microelectronics) 포토레지스트 KRF® 시리즈, ARF® 시리즈; 및 도쿄 오카 코교 코 엘티디(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) 포토레지스트 TSCR 시리즈 및 TDUR-P/N 시리즈를 포함한다.

본원에 기재된 세정 조성물은 부식 효과가 거의 없이, 예를 들면, 낮은 금속 에칭률로 상대적으로 낮은 온도에서 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후, 다른 유기 및 무기 잔류물 뿐만 아니라 중합체 잔류물을 제거하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 세정 조성물은, 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 전형적으로 세정 조성물이 60℃ 이하의 온도에 있는 경우, 2 Å/분 미만, 또는 60℃ 이하의 온도에서 1 Å/분 미만인, 일부 금속, 예를 들면, Al, AlCu 및/또는 W에 대한 에칭률을 제공한다. 본 발명의 세정 조성물은, 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 전형적으로 세정 조성물 60℃ 이하의 온도에서 기판과 접촉하는 경우, 4 Å/분 미만, 또는 50℃ 이하의 온도에서 1 Å/분 미만인, 일부 금속, 예를 들면, AlN에 대한 에칭률을 제공한다.

세정 조성물은 바람직한 세정 효과를 수득하는데 충분한 시간 기간 동안 표면에 적용되어야 한다. 시간은, 예를 들면, 잔류물의 성질, 세정 조성물의 온도 및 사용되는 특정한 세정 조성물을 포함하는 다수의 요인에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 세정 조성물은, 예를 들면, 기판을 약 25℃ 내지 약 85℃, 또는 약 45℃ 내지 약 65℃, 또는 약 55℃ 내지 약 65℃의 온도에서 약 1분 내지 약 1시간 범위의 시간 기간 동안 접촉시킨 다음, 하나 이상의 린싱 단계(용매 및/또는 물)를 수행하여 세정 조성물을 기판으로부터 린싱하고, 기판을 건조시킴으로써 사용될 수 있다.

따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법으로서, 기판을 상기 기재된 바와 같은 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 기판을 유기 용매 후, 물로 린싱하는 단계, 및 기판을 건조시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

접촉 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들면, 함침, 분무, 또는 단일 웨이퍼 공정에 의해 수행될 수 있고, 포토레지스트, 애싱 또는 에칭 증착물 및/또는 오염물질의 제거를 위한 액체를 사용하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.

탈이온수에 의한 린싱 단계는 전형적으로 중간 유기 용매 린싱이 후속되고, 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 함침 또는 분무 기술에 의해 탈이온수로 기판을 린싱함으로써 수행된다. 유기 용매 린스는 이소프로필 알코올 또는 NMP를 포함할 수 있다. 물 린스는 탄산수에 의할 수 있다. 게다가, 선행 기술의 아민계 세정 조성물은 기판으로부터 규소를 에칭한다. 본 발명의 조성물의 사용은 이러한 기판에서 규소에 대한 손상을 최소화한다.

건조 단계는 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 이소프로필 알코올(IPA) 증기 건조 또는 열 또는 구심력에 의해 수행된다.

본 발명의 세정 조성물은 고처리량 세정이 제조 공정에서 유지될 수 있도록 기판에 손상을 주시 않고 최적의 세정을 달성하도록 변형될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 인식될 것이다. 예를 들면, 당해 분야의 숙련가는, 예를 들면, 일부 또는 모든 성분의 양의 변형이 세정되는 기판의 조성, 제거되는 잔류물의 성질, 및 사용되는 특정한 공정 파라미터에 따라 만들어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.

본 발명은 원칙적으로 반도체 기판의 세정과 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 세정 조성물은 유기 및 무기 잔류물을 포함하는 임의의 기판을 세정하는데 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 목적으로 제공되지만, 결코 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다.

세정 조성물의 제조를 위한 일반적인 과정

본 실시예의 대상이 되는 모든 조성물은 물질 500 g을 테플론 코팅된 교반 막대가 있는 600 mL 비커에서 혼합하여 제조하고, 플라스틱 병에 저장하였다. 액체 성분은 고체 성분 전에 임의의 순서로 첨가될 수 있다.

기판의 조성물

본 실시예에 사용되는 기판은 Al 금속선 및 Al 패드였다. Al 금속선 또는 Al 패드 기판은 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 패턴화되고 에칭된 하기 층 AlN, W, TiN, Al, TiN, Ti 야금 중 하나 이상으로 구성되었다. 포토레지스트는 산소 플라즈마 애싱에 의해 제거되지 않았다. 애싱 단계를 사용하지 않았고, 본원에 평가된 조성물을 접촉된 물질의 임의의 원치않는 에칭 없이 포토레지스트를 세정하는데 사용하였다. 실시예에서 사용된 포토레지스트는 다우(Dow)로부터의 포지티브 포토레지스트인 메카포지트^TM SPR3622이었다.

처리 조건

세정 시험은 둥근 테플론 교반 막대가 있는 세정 조성물 100 mL로 채워진 비커에서 진행되었다. 세정 조성물을, 필요한 경우, 핫 플레이트에서 원하는 온도로 가열하였다. 약 ½" × ½" 크기의 웨이퍼 단편을 홀더에 놓고, 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 조성물 중에 함침시켰다.

완료 후, 단편을 NMP 또는 IPA의 중간 용액으로 3분 동안 린싱한 후, 오버플로우 수조에서 DI수로 린싱하고, 후속적으로 압축된 질소 기체를 사용하여 건조시켰다. 그 다음, SEM 현미경을 사용하여 청결에 대하여 분석하였다.

에칭률 측정 과정

크리에이티브 디자인 엔지니어링 인크(Creative Design Engineering, Inc., 미국 뉴욕주 롱 아일랜드 시티 소재)로부터의 ResMap™ 모델 273 저항 장치를 사용하여 층의 저항력을 측정함으로써, 블랭킷 Al 또는 W 웨이퍼의 쿠폰을 금속층 두께에 대하여 측정하였다. 쿠폰의 금속층의 두께를 초기에 측정하였다. 그 다음, 쿠폰을 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 조성물 중에 함침시켰다. 처리 후, 쿠폰을 조성물로부터 제거하고, 탈이온수로 린싱하고, 건조시키고, 금속층의 두께를 다시 측정하였다. 함침 시간의 함수로서 두께 변화의 그래프를 만들고, 옹스트롬/분의 에칭률을 곡선의 기울기로부터 결정하였다.

필름텍(Filmtek) 편광해석법의 방법을 사용하여 측정한 두께 변화를 측정함으로써 질화알루미늄(AlN) 에칭률을 평가하였다. AlN의 두께는 원하는 공정 조건하에 조성물의 함침 전과 후에 측정한다. 함침 시간의 함수로서 두께 변화의 그래프를 만들고, 옹스트롬/분의 에칭률을 곡선의 기울기로부터 결정하였다.

광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM)으로 세정 결과를 확인하였다. 레지스트 제거는 모든 레지스트가 웨이퍼 쿠폰 표면으로부터 제거된 경우, "깨끗함"으로, 레지스트의 적어도 95%가 표면으로부터 제거된 경우, "대부분 깨끗함"으로, 레지스트의 약 80%가 표면으로부터 제거된 경우, "부분적으로 깨끗함"으로 정의된다.

결과

하기 실시예는 반도체 장치용 기판으로부터 포토레지스트 및 반사방지 코팅(ARC)을 제거하기 위한 세정 조성물을 기재한다. 기재된 용액은 DMSO, NMP, NMEA 또는 MEA, 물, 시트르산, 및/또는 카테콜 또는 하기 표에 기재된 바와 같은 다른 성분을 함유한다.

금속 에칭률에 대한 부식 억제제의 효과는 표 1에 나타냈다. 시트르산 및 카테콜의 첨가는 기판으로부터의 포토레지스트 및 ARC의 세정 성능을 개선시켰다. 시트르산 및 카테콜은 둘 다 금속 에칭률을 감소시켰고, 함께 사용되는 경우, 가장 우수한 결과를 갖는다.

금속 에칭률에 대한 상이한 유기 용매의 효과를 표 2에 나타냈다. 동일한 처리 조건에서, 용매는 금속 에칭률에 대하여 약간의 효과를 가졌다.

금속 에칭률에 대한 상이한 다작용성 유기산의 효과를 표 3에 나타냈다. 비교 실시예 2와 비교하여, 상이한 다작용성 유기산은 금속 에칭률을 감소시켰다.

금속 에칭률에 대한 페놀형 부식 억제제의 효과를 시험하였다. 페놀형 억제제의 첨가는 표 4에 나타낸 바와 같이 금속 에칭률, 즉 AlCu 및 W 에칭률을 감소시켰다.

표 5에 열거된 제제는 포토레지스트 및 ARC를 효과적으로 제거할 수 있다. 시트르산의 첨가는 Al-Cu 및 W 에칭률을 극적으로 감소시킬 수 있다.

실시예 2: 부식 억제제로서의 카테콜

표 3은 카테콜이 Al-Cu 및 W 둘 다에 대하여 부식의 공동억제제 역할을 할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 3: 부식 억제제의 최적화

표 7은 2 중량%의 초기 카테콜 농도에서, 시트르산 농도의 증가는 Al-Cu 및 W 둘 다에 대하여 금속 에칭률을 감소시킨다는 것을 보여준다.

실시예 4: 알칸올아민의 평가

표 8에 관하여, 하기 결과는 MEA 또는 NMEA가 본원에 개시된 조성물에서 효과적이라는 것을 보여준다. 실시예 1A는 우수한 금속 상용성을 보여주었다. 표 9는 1A 처리 후, AlN 표면 거칠기는 이의 매우 낮은 AlN 에칭률과 일관되게 변화하지 않았다는 것을 보여주었다.

실시예 5: 물 함량의 최적화

표 10은 일부 실시양태에 있어서 최적화된 물 함량이 약 10-18% 범위일 수 있다는 것을 나타낸다.

상기 실시예 및 바람직한 실시양태의 설명은 청구항에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명을 제한하는 것보다는 설명으로서 간주되어야 한다. 용이하게 인식될 바와 같이, 상기 기재된 특징의 다수의 변형 및 조합은 청구항에 기재된 본 발명을 벗어나지 않고 이용될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 것으로 간주되고, 모든 이러한 변형은 하기 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

반도체 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 제거하는데 유용한 조성물로서,
약 5 내지 약 60 중량%의 물;
약 10 내지 약 90 중량%의, 피롤리돈, 설포닐 함유 용매, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 폴리올, 환형 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매;
약 5 내지 약 90 중량%의 적어도 하나의 알칸올아민;
약 0.05 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 다작용성 유기산; 및
약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제
를 포함하고, 하이드록실아민을 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
제1항에 있어서, 약 10 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%의 상기 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 35 내지 약 50 중량%의 상기 적어도 하나의 알칸올아민을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 내지 약 20 중량% 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 상기 적어도 하나의 다작용성 유기산을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 7 중량%의 상기 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%의 상기 물을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수혼화성 용매가 N-메틸 피롤리돈(NMP), 설폴란, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DEGME), 부틸 디글리콜(BDG), 3-메톡실 메틸 부탄올(MMB), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 및 벤질 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매가 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알칸올아민이 N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 사이클로헥실아민디에탄올, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민이 N-메틸에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 페놀형 부식 억제제가 t-부틸 카테콜, 카테콜, 2,3-디하이드록시벤조산, 갈산, 레조르시놀, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 유기산이 시트르산, 말론산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 유기산이 시트르산을 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매가 NMP를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매가 DMSO를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 킬레이트제를 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 킬레이트제가 상기 적어도 하나의 부식 억제제 및 상기 적어도 하나의 다작용성 산과 상이한 것인 조성물.
제17항에 있어서, 상기 적어도 하나의 킬레이트제가 상기 조성물 중에 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 적어도 하나의 킬레이트제가 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 이의 이성체 또는 염, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 9 내지 13, 또는 10 내지 12의 pH 값을 갖는 것인 조성물.
알루미늄-구리 합금, 질화알루미늄 및 텅스텐 중 적어도 하나를 포함하는 기판으로부터 잔류물 또는 포토레지스트를 제거하는 방법으로서,
기판을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 및
기판을 물로 린싱하는 단계
를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 접촉 단계 동안 세정 조성물의 온도가 약 25℃ 내지 약 85℃, 또는 45℃ 내지 약 65℃인 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 기판을 물로 린싱하는 단계 전에, 기판을 유기 용매로 린싱하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
제21항 또는 제23항에 있어서, 기판이 반도체 기판인 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 알루미늄 구리 합금을 포함하고, 방법이 접촉 단계 동안 세정 조성물의 온도가 60℃ 이하인 경우, 2 Å/분 미만 또는 바람직하게는 1 Å/분 미만의, 물 린싱 단계 후 측정된 알루미늄 구리 합금의 에칭률을 제공하는 것인 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 텅스텐을 포함하고, 방법이 접촉 단계 동안 세정 조성물의 온도가 60℃ 이하인 경우, 2 Å/분 미만 또는 바람직하게는 1 Å/분 미만의, 물 린싱 단계 후 측정된 텅스텐의 에칭률을 제공하는 것인 방법.
제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 질화알루미늄을 추가로 포함하고, 방법이 접촉 단계 동안 세정 조성물의 온도가 60℃ 이하인 경우, 4 Å/분 미만의, 또는 접촉 단계 동안 세정 조성물의 온도가 50℃ 이하인 경우, 1 Å/분 미만의, 물 린싱 단계 후 측정된 질화알루미늄의 에칭률을 제공하는 것인 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물 린싱 단계 후, 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.