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KR20220024021A - 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

혐기 경화성 조성물 Download PDF

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KR20220024021A
KR20220024021A KR1020217040791A KR20217040791A KR20220024021A KR 20220024021 A KR20220024021 A KR 20220024021A KR 1020217040791 A KR1020217040791 A KR 1020217040791A KR 20217040791 A KR20217040791 A KR 20217040791A KR 20220024021 A KR20220024021 A KR 20220024021A
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KR
South Korea
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anaerobic curable
composition
solid
curable composition
anaerobic
Prior art date
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Application number
KR1020217040791A
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English (en)
Inventor
프랜시스 머피
데이빗 멀런
데이빗 컨드런
브렌단 니프시
나이절 스위니
Original Assignee
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 filed Critical 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

(a) 액체 상을 형성하는, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체; (b) 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체에 의해 형성된 액체 상 내에 고체 상으로서 분산되고, (메트)아크릴레이트 관능기를 갖고, (i) 약 80 pm 내지 약 300 pm 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 미립자 형태를 가지며, (ii) 약 50℃ 내지 약 90℃의 용융 온도를 갖는 고체 성분; 및 (c) 액체 상 내 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 경화 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물. 혐기 경화성 조성물은 그의 유동성 형태로 나사형 패스너 또는 다른 부품과 같은 기재 상에 용이하게 코팅될 수 있고 이어서 고체 형태의 혐기 경화성 조성물로 전환될 수 있다.

Description

혐기 경화성 조성물
본 발명은 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 용이하게 분배되지만 제자리에 잔류하는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다.
혐기 경화성 조성물은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 예를 들어 문헌(R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)) 및 거기에 인용된 참조문헌을 참조하도록 한다. 그의 용도는 매우 많고, 새로운 용도가 계속 개발되고 있다.
혐기 접착제 시스템은 산소의 존재 하에서는 안정하지만 산소의 부재 하에서는 중합되는 것들이다. 중합은 종종 퍼옥시 화합물로부터 생성된 자유 라디칼의 존재에 의해 개시된다. 혐기 접착제 조성물은 산소의 존재 하에서는 중합되지 않은 액체 상태를 유지하고, 산소가 없어지면 고체 상태로 경화되는 능력을 갖는 것으로 널리 공지되어 있다.
종종 혐기 접착제 시스템은 공지된 우레탄 화학에 따라 유도된 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 클로로아크릴레이트 에스테르 [예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄-아크릴레이트 (예를 들어, U.S. 특허 제3,425,988호 (고르만(Gorman))])와 같은 중합성 아크릴레이트 에스테르로 종결된 수지 단량체를 포함한다. 혐기 경화성 접착제 조성물에 전형적으로 존재하는 다른 구성성분은 개시제, 예컨대 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 히드로퍼옥시드 등, 조성물의 경화 속도를 증가시키는 가속제, 및 퍼옥시 화합물의 분해로 인한 접착제의 조기 중합을 방지하는 것을 돕기 위해 포함되는 안정화제, 예컨대 퀴논 또는 히드로퀴논을 포함한다.
혐기 경화를 유도하고 가속하기에 바람직한 경화-유도 조성물은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 및 아세틸 페닐 히드라진 ("APH")과 말레산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 U.S. 특허 제3,218,305호 (크라이블(Krieble)), 제4,180,640호 (멜로디(Melody)), 제4,287,330호 (리치(Rich)) 및 제4,321,349호 (리치)를 참조하도록 한다.
사카린 및 APH는 혐기 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 가속제 성분으로서 사용된다. 실제로, 현재 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수 가능한 록타이트(LOCTITE)®라는 상표의 혐기 접착제 제품 중 다수는 사카린을 단독으로 사용하거나 사카린 및 APH 둘 다를 사용한다.
혐기 경화성 접착제 조성물은 또한 일반적으로 금속 이온을 봉쇄하는 데 사용되는 킬레이트제, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)을 포함한다.
취급을 위해, 혐기 경화성 접착제 조성물은 용이하게 분배되지만 일단 분배되면 제자리에 잔류하는 것이 바람직하다. 발생하는 문제 중 하나는 분배를 용이하게 하기 위해서는 혐기 경화성 접착제 조성물이 액체 형태를 갖는 것이 바람직하다는 것이다. 유동성 액체는 분배하기 용이하다. 그러나 조성물이 액체이고 유동성이면, 조성물을 그것이 분배되는 기재 상에 보유하는 것이 문제가 될 수 있다. 따라서, 분배에 바람직한 점이 이후에 취급에는 문제가 될 수 있다.
혐기 경화성 조성물은 예를 들어 증발 (건조되거나, 일정 기간 동안 건조되도록 허용됨으로써)을 통해 어느 정도 건조한 상태로 될 수 있지만, 상기 물질은 종종 습윤하고 점착성인 상태를 유지한다. 이는 상기 물질이 도포되어 있는 물품과 접촉하는 모든 것의 잠재적인 오염, 및 또한 도포되어 있는 물질의 원치 않는 제거로 이어진다. 후자의 문제점으로 인해, 이후에 혐기 경화성 조성물에 의해 형성되는 임의의 결합 또는 밀봉의 온전성이 잠재적으로 훼손될 수 있는데, 왜냐하면 원하는 결합 또는 밀봉을 형성하기에 충분하지 않은 양이 잔류할 수 있기 때문이다.
물론, 액체 담체 물질 그 자체가 액체 단량체인 경우에, 그것은 혐기 경화될 때까지는 그의 액체 형태를 유지할 것이다. 따라서 이들 조성물은 기재에 도포된 채로 혐기 조건에 노출되기를 기다릴 수 있지만, 그것은 경화될 때까지 습윤 상태를 유지하거나 적어도 점착성을 유지할 것이다.
과거에는 증점제와 같은 추가의 성분을 물질에 첨가함으로써 그것을 덜 유동성으로 만들었지만, 다른 성분이 액체이기 때문에, 전체 조성물은 유동성 및/또는 점착성을 어느 정도 유지한다.
테이프 제품, 예를 들어 록타이트® 249 퀵테이프(Quicktape)™가 존재한다. 이러한 제품은 비-반응성 폴리아미드/폴리우레탄 필름의 두 필름들 사이에 끼워진 액체 혐기 나사고정제(threadlocker)로 이루어진다.
나사고정 용도에 사용하기에 적합한 것들을 포함하는 조성물은 지촉 건조(dry to touch) 형태로 도포될 수 있지만 이후 단계에서 혐기 경화 기능을 갖는다. 이를 달성하기 위해, 추가의 성분이 종종 사용된다.
일부 경우에 지촉 건조 형태는 경화 메커니즘을 사용하여 달성된다. 예를 들어, 제1 경화 메커니즘이 조성물을 물품 상의 제 위치에 유지하기 위해 지촉 건조 형태를 형성할 수 있는 반면에, 제2 (혐기) 경화 메커니즘이 경화를 달성하기 위해, 예를 들어 나사고정을 달성하기 위해 이후에 활성화된다.
예를 들어, 유럽 특허 제0 077 659호 (톰슨(Thompson))에는 엔지니어링 부품을 밀봉하고 고정하기 위한 예비-도포된 중합성 유체가 설명되어 있다. 상기 조성물은 두 가지 경화 메커니즘을 가지며 두 가지 경화 반응이 일어난다. 제1 메커니즘은 UV 광 경화이다. 불투명화제가 유체에 분산되어 있어서, 유체는 방사선에 대해 실질적으로 비투과성이다. 유체가 부품에 도포된 후에, 그것은 UV 방사선에 노출되며, 그 결과 코팅이 형성되어, 건조하고 점착성이 없는 외피인 표면 층이 생성된다. 표피 아래에 있는 유체는 (불투명화제로 인해) 방사선의 영향을 받지 않으며 일반적으로 액체 상태를 유지한다. 부품들이 서로 나사 결합되면, 표면 층이 파괴되고 제2 중합 (예컨대 자유 라디칼 중합)이 개시되고 제2 경화 반응이 일어난다. 제2 중합 메커니즘은 나사들을 함께 고정하는 역할을 한다. 톰슨의 특허에서는, 제1 중합에서 표피만이 형성되고 조성물의 잔여 부분은 표피 아래에서 유체로서 잔류한다. 그러므로, 코팅된 엔지니어링 부품을 취급하는 동안 표피가 찢어져서 유체 조성물이 누출될 위험이 있다.
유럽 특허 제0 548 369호 (우사미(Usami))에는 스크류의 나사형 접촉면에 도포되기 위한, 예비-도포된 접착제 조성물이 설명되어 있다. 상기 조성물은 제2 경화성 조성물이 분산되어 있는 광-경화성 결합제를 포함한다. 제2 경화성 조성물은 마이크로캡슐화된 반응성 단량체/활성화제/개시제를 포함한다.
국제 특허 공개 WO2004/024841 A2 (할러(Haller))에는 나사형 물품에 도포하기 위한 경화성 조성물이 설명되어 있다. 상기 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 관능성 단량체 성분; (b) (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 성분; 및 (c) 광개시제 성분을 포함하는 제1 경화 메커니즘의 성분들; 및 (ii) (e) 아민 성분; 및 (f) 캡슐화된 에폭시 수지 성분을 포함하는 제2 경화 메커니즘의 성분들; 및 (iii) 증점제 성분의 분산액을 포함한다. 광개시제 성분은 조성물에 광이 조사될 때 나사형 물품에 도포된 조성물의 깊이를 통해 제1 경화를 달성하여 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되어 있는 제2 경화 메커니즘의 성분을 갖는 결합제 매트릭스가 형성되도록 하는 데 적합하다.
중국 특허 공개 CN102558490에 대한 영문 요약서에는 (메트)아크릴로일 말단 기를 갖는 우레탄 또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 예비중합체인 열-용융성 예비중합체가 개시되어 있는 것으로 보인다. 예비중합체의 융점은 50-80℃이다. 혐기 접착제는 열-용융성 예비중합체, 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는 단량체, 촉진제, 안정화제 및 개시제로부터 제조된다. 액체 단량체는 예비중합체와 합쳐져서 겔을 형성한다.
본 출원인의 국제 특허 공개 제WO 2017/068196호에는 고체 수지 성분과 고체 혐기 경화성 단량체의 조합인 혐기 경화성 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물이 설명되어 있다. 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분이 포함된다. 조성물은 고체이며 30℃ 내지 100℃ 범위의 융점을 갖는다. 조성물은 지촉 건조되며 테이프, 긴 필라멘트, 개스킷, 패치와 같은 제조 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다.
최신 기술에도 불구하고, 나사고정 용도를 포함하는 전형적인 최종 사용 용도에 적합한 대안적인 혐기 경화성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
한 측면에서, 본 발명은
(a) 액체 상을 형성하는, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체;
(b) 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체에 의해 형성된 액체 상 내에 고체 상으로서 분산되는 고체 성분으로서,
여기서 고체 성분은 (메트)아크릴레이트 관능기를 가지며,
(i) 약 80 μm 내지 약 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 미립자 형태를 가지며,
(ii) 약 50℃ 내지 약 90℃의 용융 온도를 갖는 것인
고체 성분; 및
(c) 액체 상 내 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 경화 성분
을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다.
캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
고체 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 고체 성분은 액체 상에 분산될 때 미립자 형태를 갖는다.
고체 성분은 반응성이며, 즉 그것은 혐기 경화 반응에 참여한다.
경화 성분/개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 액체 상에 용해된 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은 본 발명의 조성물이 페이스트 형태를 가질 때 바람직한 점도를 부여하고 또한 고체 형태에 바람직한 물리적 특성을 제공한다. 다른 점도 조절제, 예컨대 아크릴 수지 (예컨대 루사이트 인터내셔널(Lucite International)로부터 상품명 엘바사이트(Elvacite)®로서 입수 가능한 것들)가 사용될 수 있다. 실리카도 마찬가지일 수 있다. 그러나, 프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 전반적으로 점도 조절제 (프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트 폴리에스테르를 포함함)의 양은 액체 상에 용해된 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다.
고체 성분은 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃의 융점을 갖는 고체 혐기 경화성 단량체를 포함한다.
임의로 고체 성분은 약 50℃ 내지 약 90℃의 융점을 갖는 고체 수지를 포함한다.
고체 수지는 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는다.
한 형태에서, 본 발명의 조성물은 ASTM D4287에 의해 측정 시 25℃에서 약 40,000 mPa·s 내지 500,000 mPa·s, 예컨대 약 60,000 내지 약 180,000 mPa·s, 예를 들어 약 75,000 내지 약 125,000 mPa·s의 점도를 갖는 유동성 페이스트이다.
본 발명의 혐기 경화성 조성물은, 이전의 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가열하여 고체 성분을 용융된 형태로 용융되게 하고 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체와 혼합되도록 하여 혼합물을 형성하고 혼합물을 수동적으로 또는 능동적으로 고체 형태로 냉각시킴으로써 형성된 고체 형태로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기 경화성 조성물이 페이스트 형태로 도포되어 있는 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 혐기 경화성 조성물이 고체 형태로 도포되어 있는 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(a) 액체 상을 형성하는, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체;
(b) 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체에 의해 형성된 액체 상 내에 고체 상으로서 분산되는 고체 성분으로서,
여기서 고체 성분은 (메트)아크릴레이트 관능기를 가지며,
(i) 약 80 μm 내지 약 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 미립자 형태를 가지며,
(ii) 약 50℃ 내지 약 90℃의 용융 온도를 갖는 것인
고체 성분; 및
(c) 액체 상 내 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 경화 성분
을 포함하는 혐기 경화성 조성물의 제제화 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 고체 성분을 액체 상에 분산시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서 고체 성분을 액체 상에 분산시키는 단계 후에 경화 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 경화 성분을 마이크로캡슐화된 형태로 첨가한다.
본 발명은 또한
(a) 조성물을 유동성 조성물로서 제제화하는 단계;
(b) 유동성 조성물을 기재에 도포하는 단계;
(c) 조성물을 가열하여, 고체 성분을 용융된 형태로 용융되게 하고 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체와 혼합되도록 하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(d) 혼합물을 기재 상에서 수동적으로 또는 능동적으로 고체 형태로 냉각시키는 단계
를 포함하는, 본 발명의 혐기 경화성 조성물을 기재에 도포하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 임의의 조성물을 사용하여 함께 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 두 가지의 별개의 형태를 가질 수 있다.
고체 성분의 융점 미만의 온도, 예를 들어 50℃ 미만의 온도, 따라서 주위 온도에서 조성물은 유동성이어서, ASTM D4287에 의해 측정 시 25℃에서 약 40,000 mPa·s 내지 500,000 mPa·s, 예컨대 약 60,000 내지 약 180,000 mPa·s, 예를 들어 약 75,000 내지 약 125,000 mPa·s의 점도를 갖는 페이스트를 형성한다. 고체 성분은 고체이며 액체 상에 분산된 상태를 유지한다. 액체 상에 분산된 고체에 의해 형성된 이러한 제1 페이스트 형태에서, 조성물은 혐기 경화성이지만 여전히 유동성이다. 고체 성분의 융점 미만의 온도에서 고체 성분은 액체 상에 불용성이다.
일단 본 발명의 조성물이 고체 성분의 융점 이상의 온도, 예를 들어 50℃ 이상의 온도, 따라서 주위 온도보다 훨씬 더 높은 온도로 가열되면, 고체 성분은 용융되어 액체가 되고 액체 상으로 이동하여, 합쳐진 단일 상이 존재하게 된다. 고체 성분은 그의 용융된 형태에서 액체 상과 섞일 수 있다. 일단 합쳐진 물질이 고체 성분의 융점 미만으로 냉각되면, 조성물은 유동성 페이스트 형태로 되돌아가지 않으며, 그 대신 고체가 된다. 예를 들어 그것은 왁스질 고체일 수 있다.
이러한 제2 형태에서, 고체 성분과 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체는 더 이상 별개의 상이 아니며, 그 대신 단일 고체 상 내에 존재하게 된다. 조성물은 경화되지 않지만 혐기 경화성인 상태를 유지하며, 여전히 고체이다.
고체 성분이 용융될 때, 고체 성분은 액체 상과 상용성이며 잘 합쳐진다. 그것은 액체 상으로부터 분리되지 않는다.
조성물이 냉각될 때, 조성물은 (가열 전의 페이스트 형태로부터) 고체 형태 (생성물의 균질한 고체 형태를 생성하기 위해)로 변한다.
고체 형태는 분말 형태와 같은 미립자 형태일 수 있다. 분말 형태는 상당히 건조하여 입자가 서로 달라붙거나 뭉치지 않는다.
고체 성분은 적합한 물질의 조합일 수 있다.
고체 성분은 경화성/반응성이다. 고체 성분은 혐기 경화 반응에 참여하며 그 자체로 혐기 경화성이다.
따라서 모든 반응성 성분은, 조성물의 액체 성분이든 고체 성분이든, 혐기 경화 반응에 참여할 수 있다.
본 발명에서 입자 크기는 ASTM E2651-13에 따라 레이저 회절에 의해 결정된다.
용융 및 재-응고는 DSC (시차주사열량측정법)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 개시된 본 발명은 신규한 물리적 형태를 갖는 신규한 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다. 그것은 예비-도포된 제품을 위해 지촉 건조 고체 코팅을 달성하는 데 사용될 수 있는 혐기 접착제 조성물이다. 혐기 경화성 조성물은 액체 반응성 단량체에 현탁되어 합쳐져서 페이스트를 형성하는 경화성 고체 반응성 성분 (임의로 비-반응성 성분을 포함함)을 함유한다. 고체의 융점에서, 페이스트는 고체가 용융됨에 따라 액체로 전환되고, 이어서 냉각 시 고체 물질을 형성한다. 그것은 페이스트 형태로 되돌아가지 않는데, 왜냐하면 조성물이 가열되어 고체 물질이 용융될 때 고체 물질과 액체 물질이 혼합되기 때문이다.
이러한 새로운 형태의 혐기 생성물은 고점도 액체/페이스트로서 제조, 취급 및 분배될 수 있지만, 가열에 의해 용이하게 고체 물질로 전환된다. 그것은 취급, 처리 및 안정성 문제를 해결하도록 설계되었다.
물론, 그것은 그의 제1 형태에서는 유동성이며 혐기 경화성이고, 그의 고체 형태에서는 고체이지만 혐기 경화성이다. 더욱이, 그의 제1 형태의 점도가 25℃에서 75,000 내지 500,000 mPa·s (또는 실제로 본원에 개시된 다른 점도 범위 내)라는 것은 그것이 기재 상에 경화성이면서 유동성인 형태로 분배될 수 있음을 의미한다. 이는 용도의 다양성을 허용한다. 일단 기재 상에서 조성물을 가열하면, 조성물은 고체 형태로 전환되거나 굳어서 고체 형태로 될 수 있다. 고체 형태는 여전히 혐기 경화성이다. 고체 형태는 혐기 경화성 조성물이 기재 상에 보유되도록 비-유동성이라는 이점을 갖는다. 초기 유동성 조성물은 고체 조성물로 전환될 수 있고 따라서 유동성 조성물은 플라스티졸로서 간주될 수 있다.
예를 들어, 혐기 경화성 조성물은 그의 유동성 형태에서는 나사형 패스너 또는 다른 부품과 같은 기재 상에 용이하게 코팅될 수 있고, 이어서 고체 혐기 경화성 조성물로 전환될 수 있다. 일단 혐기 경화성 조성물이 고체로 되면, 물질이 유동성/액체이기 때문에 발생하는 취급 문제가 일어날 위험이 없어진다. 따라서 기재, 및 임의의 코팅된 기재와 접촉하는 다른 기재를 취급하기 위한 장비는 장비 및/또는 다른 기재와의 물리적 접촉으로부터 전이된 혐기 경화성 조성물로 인한 오염을 겪을 가능성이 적다.
본 발명자들의 목적은, 특히 건조 시간을 없앰으로써, 기재의 빠른 순환을 허용하는 빠른 지촉 건조 시간을 갖고서 나사형 패스너와 같은 기재 상에 도포될 수 있는 혐기 접착제와 같은 혐기 경화성 조성물을 개발하는 것이었다.
이는 이후의 사용을 위해 혐기 경화성 조성물로 코팅된 기재와 같은 제조 물품의 경우에 중요하다. 즉, 그것은 본 발명의 조성물로 코팅됨으로써, 전형적으로 (이후에) 현장 외에서 사용되기 위해 현장에서 예비-도포된 혐기 경화성 조성물을 갖게 된다.
예비-도포된 혐기 제품의 시장은 현재 물 및 용매-기반 제품에 의해 제공된다. 이들은 특수 코팅 센터에서 대형 장비를 사용하여 도포된다. 예를 들어 헨켈의 드리-록(Dri-Loc)® 제품은 물-기반 혐기 접착제 기술이다. 이들 선행 기술 조성물 중 일부는 도포 현장에서 혼합되어 특수 장비에서 다량의 나사형 패스너에 도포되는 2-파트 또는 3-파트 제제이다. 이어서 제제의 물 (또는 용매) 성분은 몇 시간에 걸쳐 대형 건조 오븐을 사용하여 제거되어, 예비-도포된 접착제를 갖는 나사형 볼트가 수득된다.
본 발명에서 비교적 낮은 온도 (예를 들어 55-80℃)에서 용융되는 고체 요소를 함유하고 용융된 형태로 나사형 부품에 도포될 수 있고 빠르게 냉각되어 고체 코팅을 부품 상에 남길 수 있는 혐기 접착제가 제공된다. 이로써 대형 건조 오븐 및 특수 코팅 센터가 필요 없게 되고, 예를 들어 더 작은 규모의 사용자를 위한, 예비-도포 해결책이 제공될 수 있다.
실온에서 페이스트 형태는 병입/포장을 포함하는 조성물의 제조 및 취급을 위한 가장 간단한 형태이다.
추가로, 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 예비-도포되기보다는 이후의 사용을 위해 용기 내에 고체 형태로 존재할 수 있다.
페이스트 형태는 분배 팩 또는 카트리지 팩으로부터 페이스트로서 분배될 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 조성물은 예비-도포된 형태의 고체 형태로 전환될 수 있어서, 제1 장소에서 만들어져서 제2 장소에서 사용되도록 설계된 제조 물품은 기재 상에 예비-도포된 고체 형태의 조성물을 가질 수 있다. 대안적으로, 고체 형태로의 전환은 기재에의 분배/도포 현장에서 일어날 수 있다.
본 발명의 한 가지 이점은 조성물이 1-파트 조성물로서 제제화되지만 여전히 혐기 경화성이라는 점이다. 저장 안정성은 본 발명의 조성물이 ASTM: D1337에 따라 22℃의 온도에 노출될 때 적어도 12개월 동안 달성되었다. 일부 기존 혐기 경화성 조성물은 1-파트 조성물로서 제제화되는 경우에 저장 안정성이 아니며 조기 경화되기 때문에 그것은 적어도 2-파트 조성물로서 제제화된다.
본 발명의 또 다른 이점은 조성물이 빨리 건조된다는 점인데, 즉 물-기반 또는 용매-기반 조성물과 같이 건조 오븐 또는 긴 건조 시간이 요구되지 않는다.
따라서, 본 발명의 조성물은 더 작은 규모의 작업에 매우 적합하다.
본 발명의 조성물은 형태의 독특한 조합을 허용한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 페이스트 (고체 입자가 액체 상에 분산됨)로부터 액체 (고체 입자가 용융되어 액체 상과 혼합됨)로, 이어서 고체 (냉각 시 조성물이 응고함)로 순차적으로 전환될 수 있다.
캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체는 임의의 액체 메타크릴레이트; 또는 아크릴레이트; 관능화된 단량체일 수 있다. 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
고체 성분은 경화성/반응성이다. 고체 성분은 혐기 경화 반응에 참여하며 그 자체로 혐기 경화성이다.
그러나 조성물의 다른 성분은 액체 또는 고체일 수 있고, 비-반응성일 수 있으며, 즉 혐기 경화 반응에 참여하지 않는다.
고체 성분은 고체 형태의 혐기 경화성 단량체, 예를 들어 2-메타크릴옥시에틸페닐우레탄, 즉 "2-MAPU"일 수 있다.
고체 성분은 고체 형태의 메타크릴레이트-관능화된 수지, 예를 들어 2000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 장쇄 메트(아타크릴레이트)화된 폴리우레탄일 수 있다.
고체 성분은 전반적으로 상기에 제시된 매개변수를 충족하는 한 임의의 다른 고체 분말 물질일 수 있다.
바람직하게는, 고체 성분은 혐기 경화 반응에서 불활성인 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 입자를 포함하지 않는다.
고체 성분은 전반적으로 상기에 제시된 매개변수를 충족하는 한 상기에 나열된 물질의 임의의 조합일 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 조성물은 전통적인 혐기 경화성 조성물과 같이 다수의 최종-사용 용도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 암나사형 물품을 수나사형 물품에 고정하기 위한, 예를 들어 너트와 볼트를 고정하기 위한 나사고정 조성물과 같이 금속-금속 결합 용도를 갖는다. 상기 제품은 공기의 부재 하에서 서로 꼭 맞는 (예를 들어 금속) 표면들 사이에 가두어질 때 경화된다. 그것은 나사를 녹 및 부식으로부터 보호하고 충격 및 진동으로 인한 풀림을 방지한다.
본 발명의 조성물은 부품 상에 도포된 상태에서도 저장 또는 취급, 예를 들어 선적에 적합하다. 예를 들어 조성물이 코팅으로서 존재할 때, 이러한 저장 또는 취급은 조성물의 온전성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
예를 들어 자동차 산업에서, 과거에는, 플랜지와 같은 교합 표면들을, 액체 혐기 경화성 조성물을 표면들 중 하나의 면에 도포함으로써, 밀봉하였다. 이어서 두 표면, 예를 들어 플랜지 면을 조립하고 제품을 산소의 부재 하에서 경화시킴으로써 개스킷 및 밀봉을 생성한다. 본 발명의 조성물을 이러한 교합 표면에 액체 또는 페이스트 형태로 도포할 수 있다. 예를 들어 그것을 페이스트 형태로 도포하고, 이어서 가열하여 고체 형태로 전환시킬 수 있다.
혐기 경화를 유도하고 가속하기에 바람직한 경화 유도 성분은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 및 아세틸 페닐 히드라진 ("APH")과 말레산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 U.S. 특허 제3,218,305호 (크라이블), 제4,180,640호 (멜로디), 제4,287,330호 (리치) 및 제4,321,349호 (리치)를 참조하도록 한다.
안정화제, 예컨대 퀴논 또는 히드로퀴논이 포함될 수 있다.
캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체는 하기에 제시된 것들을 포함하는 임의의 적합한 혐기 경화성 물질 (또는 물질의 임의의 조합)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 그것은 액체이다.
혐기 경화성 조성물은 적합한 (메트)아크릴레이트 성분에 기반한 혐기 경화성 성분을 가질 수 있다.
하나 이상의 적합한 (메트)아크릴레이트 성분은 화학식 H2C=CGCO2R8을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체인 것들 중에서 선택될 수 있고, 여기서 G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R8은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아르알킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 임의로 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 폴리우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰으로 치환되거나 중단(interrupt)될 수 있다.
하나 이상의 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, 그러나 이로 제한되지는 않게, 이- 또는 삼-관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-F (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 혐기 경화성 성분은 (혐기 경화성 단량체로서) 대략 72 내지 74℃의 융점을 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
본원에서 사용하기에 적합할 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 모이어티 ("SiMA"), 예컨대 U.S. 특허 제5,605,999호 (츄(Chu))에 의해 교시되고 청구된 것과 같은 것들이며, 상기 특허의 개시 내용은 본원에 명시적으로 참조로 포함된다.
다른 적합한 단량체는 하기 화학식으로 나타내어지는 폴리아크릴레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 4와 동일한 정수이고; X는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고 q + 1의 총 결합 능력을 갖는 유기 라디칼이다. X의 탄소 원자 개수에 대한 상한과 관련하여, 사용 가능한 단량체는 본질적으로 임의의 값을 갖는다. 그러나, 실제로, 일반적인 상한은 약 50개 탄소 원자, 예컨대 바람직하게는 약 30개, 바람직하게는 약 20개이다.
예를 들어, X는 하기 화학식의 유기 라디칼일 수 있다:
Figure pct00003
여기서, Y1 및 Y2는 각각 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼, 예컨대 탄화수소 기이고, Z는 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 탄화수소 기이다. 다른 단량체는 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물, 예컨대 프랑스 특허 제1,581,361호에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 적합한 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트-관능화된 올리고머의 예는 하기 일반식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
여기서,
R5는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬, 또는
Figure pct00005
로부터 선택된 라디칼을 나타내고;
R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된 라디칼이고;
R6은 수소, 히드록실, 또는
Figure pct00006
으로부터 선택된 라디칼이다.
m은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 15 또는 그 초과, 바람직하게는 1 내지 약 8과 동일한 정수이고; n은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 40 또는 그 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 10과 동일한 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 일반식에 상응하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 전형적인 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
디- 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 이전 문단에 설명된 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (하나의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)가 또한 사용될 수 있다.
적합한 화합물은 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 유용한 부류의 물질은 모든 이소시아네이트 기를 각각 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시키기에 적합한 비율의 (메트)아크릴레이트-관능화된 히드록실- 또는 아미노-함유 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
그렇게 형성된 (메트)아크릴레이트 우레탄 또는 우레아 에스테르는 그의 비-아크릴레이트 부분에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식의 것들 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00007
여기서,
X는 --O-- 및
Figure pct00008
로부터 선택되고,
R9는 수소, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬로부터 선택되고;
R7은 수소, 할로겐 (예컨대 염소) 또는 알킬 (예컨대 메틸 및 에틸 라디칼)로부터 선택되고;
R8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌 및 나프탈렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다.
이들 기는 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응하여 하기 일반식의 단량체를 생성한다:
Figure pct00009
여기서, n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴, 알카릴 및 헤테로시클릭 라디칼 (치환 및 비치환 둘 다), 및 그의 조합으로부터 선택되는 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기에 주어진 의미를 갖는다.
B의 종류에 따라, 우레아 또는 우레탄 결합을 갖는 이들 (메트)아크릴레이트 에스테르는 그것으로 하여금 올리고머 부류에 속하게 하는 분자량 (예컨대 약 1,000 g/mol 내지 최대 약 5,000 g/mol) 또는 중합체 부류에 속하게 하는 분자량 (예컨대 약 5,000 g/mol 초과)을 가질 수 있다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 혐기 경화성 성분은 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 기를 포함한다.
바람직하게는 혐기 경화성 성분은 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 통상적인 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 가속제, 자유 라디칼 생성 억제제뿐만 아니라, 금속 촉매, 예컨대 철 및 구리를 포함할 수 있다.
히드로퍼옥시드, 예컨대 CHP, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 수많은 널리-공지된 자유 라디칼 중합 개시제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 다른 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 그의 조합을 포함한다.
이러한 퍼옥시드 화합물은 전형적으로 본 발명에서 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 범위로 사용된다.
원하는 경우에 개시제 성분은 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 개시제 성분은 캡슐화된 퍼옥시드, 예를 들어 캡슐화된 벤조일 퍼옥시드 ("BPO")일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물의 경우에, 캡슐화된 물질, 예컨대 마이크로캡슐화된 물질, 예를 들어 캡슐화된 퍼옥시드일 수 있는 개시제 성분, 예를 들어 캡슐화된 벤조일 퍼옥시드가 가열 없이 제1 페이스트 형태에 분산될 수 있다. 이는 마이크로캡슐화된 퍼옥시드 개시제 BPO가 92℃에서 1시간의 반감기를 갖기 때문에 유리하다.
페이스트 형태에서 마이크로캡 및 다른 분말 고체는 용이하게 분산되고; 침강되지 않고; 더 우수한 안정성을 갖는다.
본 발명의 조성물은 증점제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 수지를 포함하는 비-반응성 화학종을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 이러한 성분은 혐기 경화 반응에 참여하지 않는다. 그것은 무반응성이다. 그러나 이러한 성분은 다른 성분의 경화 동안 혼입된 경화 생성물의 일부가 될 수 있다. 이러한 비-반응성 화학종의 예는 흄드 실리카, 폴리에틸렌, PTFE, 운모, 폴리아미드 왁스, 이산화티타늄, 황산바륨을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 첨부된 도면과 관련하여 단지 예로서 설명될 것이다:
도 1은 다양한 나사형 패스너 상의 실시예 2의 조성물의 24시간 경화 강도를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 실시양태는 하기에 단지 예로서 설명될 것이다:
실시예 1 - 페이스트 제제 4158-045.
Figure pct00010
LID 6882는 반결정성 폴리올로부터의 이-관능성 메타크릴레이트화 PU 수지인 관능성 고체 수지이다. 그것은 마이크로화되면 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 표의 조성물은 고체 단량체인 2-메타크릴옥시에틸페닐우레탄과 합쳐진다.
실시예 2: 페이스트 제제 4158-063
Figure pct00011
LID 6882는 반결정성 폴리올로부터의 이-관능성 메타크릴레이트화 PU 수지인 관능성 고체 수지이다. 그것은 마이크로화되면 100 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 표의 조성물은 고체 단량체인 2-메타크릴옥시에틸페닐우레탄과 합쳐진다.
도 1은 다양한 M10 나사형 패스너 상의 본 실시예의 조성물의 24시간 경화 강도를 보여주는 그래프이다. 본 실시예의 조성물을 90℃로 가열된 M10 볼트 상에 도포하였다. 사용된 볼트는 스테인리스강, 인산아연, 중크로뮴산아연-코팅된 강, 황동 및 흑색 산화물-코팅된 연강으로 만들어졌다. 페이스트를 가열된 부품에 도포하여 페이스트가 용융되게 하고, 후속적으로 그것을 냉각시켜 고체 왁스질 코팅을 형성하였다. 교합 너트를 코팅된 부품과 합치고 고정되지 않은 조립체를 24시간 동안 경화시킨 후에, 조립된 너트와 볼트를 분리하는 데 요구되는 강도를 토크-측정 장치에서 ASTM D5649를 사용하여 추정하였다.
실시예 3: 페이스트 제제 4158-064
Figure pct00012
비-관능성 고체 분말: 8000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜.
상기 표의 조성물은 고체 단량체인 2-메타크릴옥시에틸페닐우레탄과 합쳐진다.
본 발명과 관련하여 본원에서 사용된 단어 "포함하다/포함하는" 및 단어 "갖는/포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는 데 사용되지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다.
명료하게 하기 위해, 개별 실시양태와 관련하여 설명된 본 발명의 특정한 특징들은 조합되어 단일 실시양태에서 제공될 수도 있음이 이해된다. 반대로, 간결하게 하기 위해, 단일 실시양태와 관련하여 설명된 본 발명의 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 적합한 부분-조합으로서 제공될 수도 있다.

Claims (16)

  1. (a) 액체 상을 형성하는, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체;
    (b) 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체에 의해 형성된 액체 상 내에 고체 상으로서 분산되는 고체 성분으로서,
    여기서 고체 성분은 (메트)아크릴레이트 관능기를 가지며,
    (i) 약 80 μm 내지 약 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 미립자 형태를 가지며,
    (ii) 약 50℃ 내지 약 90℃의 용융 온도를 갖는 것인
    고체 성분; 및
    (c) 액체 상 내 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 경화 성분
    을 포함하는 혐기 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 상에 용해된, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트 폴리에스테르를 추가로 포함하는 혐기 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 성분이 약 50℃ 내지 약 90℃의 융점을 갖는 고체 혐기 경화성 단량체를 포함하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 성분이 약 50℃ 내지 약 90℃의 융점을 갖는 고체 수지를 포함하는 것인 혐기 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D4287에 의해 측정 시 25℃에서 약 40,000 mPa·s 내지 500,000 mPa·s, 예컨대 약 60,000 내지 약 180,000 mPa·s, 예를 들어 약 75,000 내지 약 125,000 mPa·s의 점도를 갖는 유동성 페이스트인 혐기 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가열하여, 고체 성분을 용융된 형태로 용융되게 하고 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체와 혼합되도록 하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 수동적으로 또는 능동적으로 고체 형태로 냉각시킴으로써 형성된, 고체 형태의 혐기 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물이 도포되어 있는 기재.
  11. 제9항에 따른 혐기 경화성 조성물이 도포되어 있는 기재.
  12. 혐기 경화성 조성물을 제제화하는 방법이며,
    상기 혐기 경화성 조성물은
    (a) 액체 상을 형성하는, 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체;
    (b) 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체에 의해 형성된 액체 상 내에 고체 상으로서 분산되는 고체 성분으로서,
    여기서 고체 성분은 (메트)아크릴레이트 관능기를 가지며,
    (i) 약 80 μm 내지 약 300 μm 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 미립자 형태를 가지며,
    (ii) 약 50℃ 내지 약 90℃의 용융 온도를 갖는 것인
    고체 성분; 및
    (c) 액체 상 내 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 경화 성분
    을 포함하고,
    상기 방법은 고체 성분을 액체 상에 분산시키는 단계를 포함하는 것인
    방법.
  13. 제12항에 있어서, 고체 성분을 액체 상에 분산시키는 단계 후에 경화 성분을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 경화 성분을 마이크로캡슐화된 형태로 첨가하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물을 기재에 도포하는 방법이며,
    (a) 조성물을 유동성 조성물로서 제제화하는 단계;
    (b) 유동성 조성물을 기재에 도포하는 단계;
    (c) 조성물을 가열하여, 고체 성분을 용융된 형태로 용융되게 하고 캡슐화되지 않은 액체 혐기 경화성 단량체와 혼합되도록 하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (d) 혼합물을 기재 상에서 수동적으로 또는 능동적으로 고체 형태로 냉각시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 함께 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는 조립체.
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