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KR20220043693A - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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KR20220043693A
KR20220043693A KR1020200127384A KR20200127384A KR20220043693A KR 20220043693 A KR20220043693 A KR 20220043693A KR 1020200127384 A KR1020200127384 A KR 1020200127384A KR 20200127384 A KR20200127384 A KR 20200127384A KR 20220043693 A KR20220043693 A KR 20220043693A
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KR
South Korea
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carbon atoms
hydrocarbyl
reactor
formula
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Application number
KR1020200127384A
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English (en)
Inventor
전만성
최이영
김도담
김대환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 촉매의 안정성을 증가시켜 다단 반응기를 사용하는 중합 공정시에도 촉매 활성의 급격한 저하없이 폴리올레핀을 제조할 수 있는, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{HYBRID SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PREPARING MEHTOD A POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 촉매의 안정성을 증가시켜 다단 반응기를 사용하는 중합 공정에서 촉매 활성의 급격한 저하없이 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
상업 공정에 적용 중인 전이 금속 기반 올레핀 중합 촉매는 지글러 나타 촉매, 크로뮴 촉매 및 메탈로센 촉매로 분류할 수 있다. 이중 지글러 나타 촉매는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 폴리올레핀이 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 조절에 따라 폴리올레핀의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량 등을 변화시킬 수 있는 특성이 있다.
이처럼 메탈로센 촉매는 기존 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 분포를 제어하기 용이하고, 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 폴리올레핀의 기계적 물성 및 가공성을 동시에 향상시키는데 유리하다. 다만 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
메탈로센 촉매로 가공성이 개선된 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 얻기 위해 2개 이상의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다. 그러나 메탈로센 촉매를 적용할 경우, 전단의 반응기에서의 올레핀 중합 시간 지속에 따라 후단의 반응기에서 촉매 활성이 저하되어 중합이 지속되지 않는 문제가 있었고, 넓은 다봉 분자량 분포를 지니는 폴리올레핀을 안정적으로 제조하는데 한계가 있었다.
그리하여 다봉 분자량 분포를 가져 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있는 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명은 다단 반응기를 사용하는 중합 공정 시에도 촉매 활성의 저하없이 폴리올레핀을 제조할 수 있는, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1메탈로센 화합물; 제2메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 에틸렌; 및 디엔 화합물이 담체에 담지된, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는, 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 다단 반응기를 사용하는 중합 공정 시에도 촉매 활성의 저하가 거의 없이 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이에 따라, 다양한 용도에 적용되는 우수한 물성 및 가공성의 폴리올레핀을 제조하는 데에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제1메탈로센 화합물; 제2메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 에틸렌; 및 디엔 화합물이 담체에 담지된, 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
고밀도 폴리에틸렌은 우수한 기계적 강도를 지녀 블로운 성형체, 필름, 파이프(pipe), 사출 성형체 등의 다양한 용도로 적용될 수 있다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 때 단일 CSTR/슬러리 루프/용액 중합 반응기와 다단 CSTR/슬러리 루프/용액 중합 반응기를 사용할 수 있다. 이 중에서 다단 CSTR 반응기를 이용하여 중합을 수행하는 경우, 일반적으로 촉매는 첫 번째 반응기에만 투입된다. 그런데 2단 이후의 반응기에서는 첫 번째 반응기에 투입된 촉매의 활성이 급격히 저하되어 반응기 압력이 상승하여 공정 운전이 어렵고 원하는 구조의 폴리에틸렌을 수득하지 못하게 되는 문제가 있다. 이러한 촉매 활성의 저하를 방지하기 위하여 두 번째 반응기에도 촉매를 투입하는 등의 방법을 적용할 수 있으나, 상기 방법들의 경우 제품 균일성이 떨어지고 촉매 비용이 상승하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물과 함께 에틸렌 및 디엔 화합물을 담지한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 중합한다.
이와 같이 혼성 담지 메탈로센 촉매에 저압의 에틸렌과 디엔 화합물을 투입하여 예비 중합(prepolymerization)을 먼저 진행할 경우, 담체에 담지된 메탈로센 화합물 사이에 적절한 간격이 유지되어 안정적으로 담지 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 2단 이상의 다단-CSTR 반응기를 이용하여 중합 공정을 수행하는 경우에도 촉매 활성 저하가 거의 없이 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 500 중량부 이하, 또는 250 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌의 함량이 너무 낮으면, 에틸렌 담지에 따른 촉매 활성 향상 효과가 미비하고, 너무 높으면, 촉매 입자 형상 제어가 안될 수 있어서 이러한 관점에서 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디엔 화합물은 탄소수 5 내지 10의 선형 디엔 화합물일 수 있다. 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 및 1,9-데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 디엔 화합물의 탄소수가 5 미만이거나 10 초과일 경우 탄소 사슬의 길이가 너무 짧거나 길어 메탈로센 화합물 사이의 적절한 간격이 형성되지 못하여 안정적인 담지 상태가 유지되지 못할 수 있다. 안정적인 촉매 활성 유지와 비용의 측면에서 바람직하게는 1,5-헥사디엔을 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌만으로 예비 중합을 하거나, 디엔 화합물만으로 예비 중합을 할 경우에도 반응 초반에는 촉매 활성을 유지할 수 있으나, 중합 시간이 지속됨에 따라 촉매 활성이 저하되어 다단 반응기를 이용한 중합 시 두 번째 반응기 이후에는 중합이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디엔 화합물은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 디엔 화합물은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서, 500 중량부 이하, 또는 250 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 디엔 화합물의 함량이 너무 낮으면, 디엔 화합물 담지에 따른 촉매 활성 향상 효과가 미비하고, 너무 높으면, 고압의 에틸렌이 침투할 공간이 부족하여 촉매 활성이 급격이 저하할 우려가 있어 이러한 관점에서 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 및 디엔 화합물은 1:10 내지 10:1의 중량비로, 바람직하게는 1:5 내지 5:1 의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 디엔 화합물의 함량이 에틸렌에 비해 상대적으로 너무 낮으면, 촉매 안정성 향상 효과가 미비하고, 반대로 상기 디엔 화합물의 함량이 에틸렌에 비해 상대적으로 너무 높으면, 촉매 활성이 급격이 저하할 수 있어 이러한 관점에서 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 담지되는 제1 및 제2메탈로센 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌의 중합시 사용 가능한 것으로 알려진 메탈로센 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 화합물이고, 상기 제2메탈로센 화합물은 상대적으로 저분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 및 디엔 화합물은 담체에 메탈로센 화합물, 및 조촉매 화합물이 담지된 후 마지막 단계에서 담지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되고, 상기 제2메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
[Cp1(R11)u][Cp2(R12)v]M2X3X4
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이며,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐기 중 어느 하나이며,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 Z가 -NR7-이며, 상기 R7이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 T가
Figure pat00008
이고, 상기 T1이 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 X1 및 X2가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 1 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 또는 페녹시헥실기 등일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rb'-SO2-Rb"의 구조로 여기서 Rb' 및 Rb"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; -SiH3; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 서로 다른 리간드로 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 1 메탈로센 화합물은 우수한 담지 안정성을 가지며, 올레핀 중합시 높은 활성을 나타내고, 고분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구조 내에서 C1의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성과 올레핀의 공중합 특성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, C1의 리간드로, 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 리간드를 포함하는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성과 높은 공단량체 전환율을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구조 내에서 Z 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 화학식 1의 Z가 -NR7- 이며, 상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 경우 올레핀 중합 공성에서 매우 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 C1의 리간드 및 Z의 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위하여, 상기 -T-는
Figure pat00009
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T1은 C 또는 Si이고, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 예시로 올레핀 중합시 보다 우수한 활성을 나타내고, 고분자량의 폴리올레핀을 제공하기 위한 제 1 메탈로센 화합물로서, 하기 화학식 7 내지 10로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
T1은 C 또는 Si이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 화합물과는 달리 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응의 촉매로 이용하면, 저분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
구체적으로, 화학식 2의 Cp1 및 Cp2는 사이클로펜타다이에닐기일 수 있다. Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고, 사이클로펜타다이에틸기가 가교되어(bridged) 있지 않은 제 2 메탈로센 화합물은 올레핀 중합 시에 알파-올레핀에 대한 낮은 공중합성을 보이며, 저분자량의 폴리올레핀을 우세하게 생성한다. 따라서, 이러한 제 2 메탈로센 화합물을 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 동일 담체에 혼성 담지하여 사용하면, 폴리올레핀의 분자량 분포, 폴리올레핀 사슬 내에 공중합된 단량체의 분포 및 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 폴리올레핀의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 Cp1는 1 내지 5개의 R11에 의하여 치환될 수 있고, 상기 Cp2는 1 내지 5개의 R12에 의하여 치환될 수 있다. 상기 화학식 2에서 u가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 2에서 v가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R12도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. R11 및 R12가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 메탈로센 화합물은 우수한 담지 안정성을 가질 수 있다.
또한, 화학식 2의 X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. X3 및 X4가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 메탈로센 화합물은 조촉매인 알킬 메탈 또는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 할로겐 기가 알킬기로 용이하게 치환될 수 있다. 또한, 이어지는 알킬 추출(alkyl abstraction)에 의해 상기 제 2 메탈로센 화합물이 상기 조촉매와 이온 중간체(ionic intermediate)를 형성함으로써 올레핀 중합 반응의 활성 종인 양이온 형태(cationic form)를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
하나의 예시로 상기 제 1 메탈로센 화합물과 조합되어 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공하기 위한 제 2 메탈로센 화합물로서, 하기 화합물 들을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 제조하고자 하는 폴리올레핀의 물성에 따라 적절한 함량으로 조합될 수 있다. 일 예로, 넓은 분자량 분포 및 고분자량의 폴리올레핀을 제공하기 위하여, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 사용될 수 있다. 이에 따라, 폴리올레핀의 분자량 분포 및 고분자 사슬 내의 공중합된 단량체의 분포와 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기인 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 X3 및 X4가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 촉매 전구체인 메탈로센 화합물들을 활성화시키기 위하여 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 11에서,
R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 12]
D(R22)3
상기 화학식 12에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 13]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 13에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이며, H는 수소 원자이고,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 11로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 12로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 13으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계에 이어서, 에틸렌, 및 디엔 화합물을 담지시키는 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 담체, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 함량은 목적하는 혼성 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 약 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제 1 메탈로센 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 약 120℃의 온도에서 교반한 후, 제 2 메탈로센 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 약 120℃의 온도에서 교반하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
다음에, 조촉매 및 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 담체에 에틸렌, 및 디엔 화합물을 담지한다. 이때, 상기 에틸렌, 및 디엔 화합물은 슬러리 상태로 담지할 수 있으며, 약 25 내지 약 100 ℃의 온도에서 담체와 교반하여 담지할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매로 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀계 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 약 110℃ 또는 약 60 내지 약 100℃의 온도와 약 1 내지 약 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리올레핀의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계는, 다단-CSTR 반응기에서 수행될 수 있다.
다단-CSTR 반응기를 사용한 폴리올레핀의 중합 방법의 일례를 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
제 1 반응기에 공급되는 메탈로센 촉매는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매로, 에틸렌 등의 제 1 올레핀계 단량체가 공급되어 중합이 진행될 수 있다. 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기에는, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 각 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 각 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 제 1 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 약 3 시간으로 될 수 있다. 제 1 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 저분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 분자량 분포가 좁아져 최종 폴리올레핀의 가공성이 저하될 수 있다. 반대로, 제 1 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 70 내지 약 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다. 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 5 내지 약 10 bar로 될 수 있다.
상술한 제 1 올레핀계 단량체 및 혼성 담지 메탈로센 촉매를 포함하는 제 1 반응기에서의 반응 혼합물은 반응 매질 또는 희석제로 되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 이미 상술한 지방족 탄화수소계 용매를 사용할 수 있고, 이러한 반응 매질은 제 1 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있는 함량으로 사용될 수 있다.
상술한 제 1 반응기에서 생성되는 폴리올레핀의 생성 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 30 내지 약 70 중량 %로 될 수 있다. 상기 제 1 반응기에서의 중합 반응을 진행한 후에는, 제 1 반응기에서의 슬러리 반응 혼합물이 제 2 반응기로 전달되어 제 2 단계가 수행될 수 있다. 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에 Flash Vessel 을 설치하여 수소 및 미반응 에틸렌을 벤트하여 제거할 수 있다.
이 때 상기 제 2 반응기에는, 상기 제 1 반응기로부터 전달된 슬러리 반응 혼합물에 더하여, 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합 공정을 진행할 수 있다. 이때, 제 2 반응기에는, 제 2 올레핀계 단량체로 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체가 함께 투입될 수 있다.
그리고, 이러한 제 2 반응기에는, 상기 제 1 반응기로부터 전달된 슬러리 반응 혼합물에 포함된 메탈로센 촉매의 활성의 저하가 거의 없어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 최종 제조될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 약 3 시간으로 될 수 있다. 제 2 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 고분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 최종 제조된 폴리올레핀의 내환경 응력 균열성이나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로, 제 2 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
또, 제 2 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 70 내지 약 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 5 내지 약 10 bar로 될 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서의 중합 반응 압력은 제 1 반응기에서의 압력에 비해, 약 0 내지 약 3bar가 더 낮게 조절될 수 있다. 이를 통해, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 슬러리 혼합물 전달이 용이하게 될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서도, 제 1 반응기에서와 마찬가지로, 지방족 탄화수소계 용매 등이 반응 매질 또는 희석제로 사용될 수 있고, 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있다.
상술한 제 2 반응기에서 형성되는 폴리올레핀 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 30 내지 약 70 중량%로 될 수 있다.
한편, 상술한 다단-CSTR 반응기는 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 반응 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 폴리올레핀을 최종 제조할 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 상술한 제 1 및 제 2 단계 중합의 작용으로 넓은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포로 인해, 발명의 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR)이 우수하고, 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있어, 다양한 제품으로 바람직하게 사용 가능하다.
상기와 같이 제조된 폴리올레핀을 이용하여, 본 발명이 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다양한 방법에 따라 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
메탈로센 촉매의 합성예
합성예 1
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0g(30mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14mL(36mmol, 2.5M in hexane)와 CuCN 1.3g(15mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80℃에서 tigloyl chloride 3.6g(30mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다.
이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
Figure pat00019
1H NMR (CDCl3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)
클로로벤젠 5mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0g(22mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노랑색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5g(91% yield)을 얻었다.
Figure pat00020
1H NMR (CDCl3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)
THF 20mL 및 메탄올 10mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0g(9.2mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570mg(15mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190mg(1.0mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8g(9.0mmol, 98% yield)을 얻었다.
Figure pat00021
1H NMR (CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250mL schlenk flask에 t-부틸아민 13mL(120mmol)와 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16g(60mmol)과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure pat00022
1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39mg(0.43mmol)을 THF 2mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
Figure pat00023
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (pyridine-D5 및 CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H)
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(8.6mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3mL(18mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3mL(38mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2g(83% yield)를 얻었다.
Figure pat00024
1H NMR (CDCl3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H)
합성예 2
[tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
담지 메탈로센 촉매의 제조 실시예
제조예 1
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 35 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다.
이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 hexane으로 치환하였다. 반응기에 1,5-hexadiene 0.25kg 을 투입한 후 2bar 의 에틸렌을 1시간 동안 투입하여 예비중합을 수행하였다. 그 후 벤트하여 에틸렌을 제거한 후, 촉매를 가라앉히고 hexane층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 hexane을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 35 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다.
이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 hexane으로 치환하였다. 그 후 촉매를 가라앉히고 hexane층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 hexane을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 35 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다.
이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 hexane으로 치환하였다. 반응기에 2bar 의 에틸렌을 1시간 동안 투입하여 예비 중합을 수행하였다. 그 후 벤트하여 에틸렌을 제거한 후, 촉매를 가라앉히고 hexane층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 hexane을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 3
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 35 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다.
이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 hexane으로 치환하였다. 반응기에 1,5-hexadiene 0.25kg 을 투입한 후 1시간 동안 교반하여 예비중합을 수행하였다. 그 후 벤트하여 에틸렌을 제거한 후, 촉매를 가라앉히고 hexane층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 hexane을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 4
오토클레이브 반응기에 톨루엔 4.0kg를 넣고 준비된 실리카 1kg을 투입한 후, 반응기 온도를 95℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.7 kg를 투입하고, 95℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이후, 반응기의 온도를 80℃ 로 상승시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 70 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2 시간 교반시켰다. 이후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 35 g을 톨루엔 100 mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다.
이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후 hexane으로 치환하였다. 반응기에 1-hexene 0.25kg 을 투입한 후 1시간 동안 교반하여 예비중합을 수행하였다. 그 후 벤트하여 에틸렌을 제거한 후, 촉매를 가라앉히고 hexane층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 hexane을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
단일 중합 반응기에서의 중합 실시예
실시예 1
상기 제조예 및 비교 제조예 1 내지 4에서 제조한 각각의 담지 촉매 20 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 헥산 0.8kg과 Triisobutylaluminum(1 mol/L) 용액 1.5g 을 주입하고, 제조예 1의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 10 gf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 6시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 70℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
비교예 1
실시예 1에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 3의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 4의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서, 1시간 중합 반응 수행 후 촉매 활성 및 폴리에틸렌의 용융지수MI5와, 6시간 중합 반응 수행 후 촉매 활성 및 폴리에틸렌의 용융지수MI5를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
1시간 중합 후 촉매 활성
(KgPE/g.Cat/h)		 13 15 11 13 12
MI5
(g/10min)		 1.2 1.0 1.3 1.1 1.1
6시간 중합 후 촉매 활성
(KgPE/g.Cat/h)		 11 3 2 3 2
MI5
(g/10min)		 1.5 1.3 1.4 1.2 1.1
(표 1에서, 촉매 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 메탈로센 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였고,
용융지수(MI5)는 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 5 kg 하중 하에서 측정하였다.)
표 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 에틸렌 및 디엔 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 수행한 경우, 6시간의 중합 후에도 촉매 활성의 저하가 거의 없었다. 이에 비해 비교예 1 내지 4는 초기 1시간의 촉매 활성은 유사하였으나, 6시간 동안 중합을 수행한 후에는 촉매 활성이 현저히 하향하였다.
연속 중합 반응기에서의 중합 실시예
실시예 2
hexane을 채운 180 L CSTR 슬러리 중합 반응기 2기를 이용하여 중합을 수행하였다. 첫 번째 반응기에 20 기압의 에틸렌, 수소 및 상기 제조예 1 에서 제조한 담지 촉매 용액 (5 wt% hexane 슬러리)을 연속적으로 주입하여 폴리올레핀을 중합하였다. 촉매는 반응기의 압력이 8 bar 로 유지되도록 조절하여 주입하였다. 첫 번째 반응기의 온도는 80℃를 유지하면서 반응기에 연속적으로 투입하는 hexane의 양은 30 kg/hr로 고정하였고, 에틸렌 기체의 양은 10 kg/hr 로 고정하였다.
첫 번째 반응기 폴리올레핀 파우더의 MI2.16는 10 g/10min이 되도록 수소량을 조절하였다. 첫 번째 반응기의 반응물을 Flash Vessel 을 통하여 벤트하여 에틸렌과 미반응 에틸렌을 제거한 후 두 번째 반응기로 이송하였다.
두 번째 반응기의 온도는 80℃를 유지하면서 반응기에 연속적으로 투입하는 hexane의 양은 30 kg/hr로 고정하였고, 에틸렌 기체의 양은 10 kg/hr 로 고정하고, 폴리올레핀 파우더의 밀도가 0.951 g/cm3가 되도록 연속적으로 투입하는 1-부텐의 양을 조절하여 맞추었고, 폴리올레핀 파우더의 MI2.16는 1.0 g/10min이 되도록 수소량을 조절하였다.
실시예 3
실시예 2 에서 두 번째 반응기의 폴리올레핀 파우더의 MI2.16가 2.0 g/10min이 되도록 수소량을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 5
실시예 2에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 6
실시예 2에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 7
실시예 2에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 3의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
비교예 8
실시예 2에서 제조예 1의 촉매 대신, 비교 제조예 4의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하였다.
실시예 2 내지 3및 비교예 5내지 8에서 수득된 폴리에틸렌의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 밀도(g/cm3)
23℃에서 ISO 1183-2에 따라 폴리에틸렌의 밀도를 측정하였다.
2) 용융지수(MI2.16, g/10min)
ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 폴리에틸렌의 무게(g)로 나타내었다.
3) 분자량 분포(Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Agilent사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Agilent PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
촉매 반응기 종류 반응기 수 용융지수
(MI2.16) (g/10min)
 밀도
(g/cm3)		 MWD
실시예 2 제조예 1 다단 CSTR 2 1.0 0.952 14.8
실시예 3 제조예 1 다단 CSTR 2 2.0 0.952 12.3
비교예 5 비교제조예 1 다단 CSTR 2 두 번째 반응기에서 반응기 압력이 상승하여 중합 반응 불가
비교예 6 비교제조예 2 다단 CSTR 2 공단량체의 공중합성이 저하하여 원하는 밀도까지 중합 반응 불가
비교예 7 비교제조예 3 다단 CSTR 2 두 번째 반응기에서 반응기 압력이 상승하여 중합 반응 불가
비교예 8 비교제조예 4 다단 CSTR 2 두 번째 반응기에서 반응기 압력이 상승하여 중합 반응 불가
표 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 에틸렌 및 디엔 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 CSTR 반응기에서 중합을 수행한 실시예 2 및 3의 경우, 두 번째 반응기에서의 반응 압력 증가없이 원하는 수준의 물성을 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있었다.
한편, 비교예 5, 7, 8의 경우 두 번째 반응기에서 반응기 압력이 비정상적으로 상승하여 중합 반응이 불가하였고, 비교예 6의 경우 두 번째 반응기에서 반응기 압력 증가 현상은 없었으나, 공단량체인 1-부텐의 공중합성이 저하하여 원하는 밀도에 이르기까지 중합 반응이 불가하였다.

Claims (10)

  1. 제1메탈로센 화합물;
    제2메탈로센 화합물;
    조촉매 화합물;
    에틸렌; 및
    디엔 화합물이 담체에 담지된, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 탄소수 5 내지 10의 선형 디엔 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 1,5-헥사디엔인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부로 포함되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 화합물은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부로 포함되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 디엔 화합물은 10 : 1 내지 1 :10의 중량비로 포함되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되고, 상기 제2메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    [Cp1(R11)u][Cp2(R12)v]M2X3X4
    상기 화학식 1 및 2에서,
    C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00026

    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    [화학식 6]
    Figure pat00029

    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
    R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
    Figure pat00030
    또는
    Figure pat00031
    이며,
    T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐기 중 어느 하나이며,
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 11]
    R20-[Al(R19)-O]n-R21
    상기 화학식 11에서,
    R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 12]
    D(R22)3
    상기 화학식 12에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 13]
    [L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
    상기 화학식 13에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이며, H는 수소 원자이고,
    W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  9. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는, 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 다단-CSTR 반응기에서 상기 올레핀계 단량체를 중합하는, 폴리올레핀의 제조방법.
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