KR20220103802A - 저 배출 흡착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡착 조성물 및 물질, 그리고 낮은 DBL 블리드 배출 성능을 제공하는, 이를 포함하는 시스템을 제공한다. 기술된 물질은 현재 이용 가능한 물질과 비교하여 예상치 못한 생산 이점을 제공한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 그 전체가 본원에 참조로서 통합되는, 2019년 12월 2일 출원되고, Low Bleed Emission Adsorbent로 명명된 미국 특허 가출원 제62/942,615호의 우선권을 주장한다.
다양한 양태 및 구현예에서, 본 개시는 흡착 물질 및 이를 포함하는 증발 배출 제어 시스템에 관한 것이다.
차량 연료 시스템으로부터의 가솔린 연료의 증발은 탄화수소 대기 오염의 주요 잠재적 공급원이다. 이러한 연료 증기 배출은 차량의 운전 시, 연료 보충 시 또는 엔진이 꺼진 상태에서의 주차 시 발생한다. 이러한 배출은, 연료 시스템으로부터 배출된 연료 증기의 흡착을 위한 활성탄을 사용하는 캐니스터 시스템에 의해 제어될 수 있다. 특정 엔진 작동 모드 하에서, 흡착된 연료 증기는, 캐니스터 시스템을 주변 공기로 퍼징하여 활성탄으로부터 연료 증기를 탈착함으로써, 활성탄으로부터 주기적으로 제거된다. 그런 다음, 재생된 활성탄은 추가 연료 증기를 흡착할 준비가 된다.
이러한 응용을 위한 보다 용적 효율적인 활성탄 흡착제는, 높은 증기 분압 쪽으로 급격히 경사진 흡착 용량을 갖는 n-부탄 증기 흡착 등온선을 특징으로 하는 것으로 당업계에 공지되어 있다(미국 특허 제6,540,815호). 이와 같은 방식으로, 흡착제는 가솔린 연료와 함께 존재하는 증기의 유형의 비교적 높은 농도에서 높은 용량을 가지며, 흡착제는, 예를 들어 퍼지 중에 낮은 증기 농도 또는 분압에 노출될 때, 이러한 포획된 증기의 배출을 선호한다. 이러한 고성능 활성탄은 다량의 세공 용적(pore volume)을 "작은 메조세공(small mesopores)"으로 세공을 가지며(예를 들어, SAE Technical Papers 902119 및 2001-03-0733, 및 Burchell 1999, pp. 252-253), 이는 바람직하게는 질소 흡착 등온선의 BJH 분석 방법에 의해 측정될 때 약 1.8 nm 내지 약 5 nm 크기이다(예를 들어, 미국 특허 제5,204,310호). (IUPAC 분류에 따르면, 이는 <2 nm 마이크로 세공 크기 범위 내의 약 1.8-2 nm 크기의 세공 플러스 2-50 nm 메조 세공 크기 범위 내의 약 2-5 nm 크기의 세공이다.). 작은 메조 세공은 응축된 상으로서 증기를 포획하기에 충분히 작지만, 증기의 낮은 분합에 노출 시 쉽게 비워진다. 따라서, 이들 세공에서의 용적은, 가솔린 작용 용량(GWC, gasoline working capacity)으로 알려진, 캐니스터 용적에서의 흡착제에 의한 회수가능한 증기 용량과 선형으로 상관되며, 마찬가지로, 본원에 참조로서 통합된 표준 ASTM 5228 방법에 의해 측정했을 때, 흡착제의 ASTM 부탄 작용 용량(BWC)과 선형으로 상관된다. 대체적으로, 이러한 응용을 위한 상업용 활성탄 제품의 ASTM BWC의 범위는 약 3 내지 약 17 g/dL이며, 9+ g/dL BWC 탄소가 캐니스터 시스템의 연료 증기 공급원에 대한 작용 용량에 대해 선호되고, 더 낮은 BWC 탄소는 대기 포트 또는 벤트 측(즉, 벤트 측 흡착제 용적)에 대한 하나 이상의 후속적인 용적에서 사용된다.
환경 우려의 증가는 탄화수소 배출에 대한 엄격한 규제를 계속 추진해 왔다. 낮 동안의 가열(즉, 주간 가열) 동안 차량이 따뜻한 환경에 주차되어 있을 경우, 연료 탱크의 온도 증가로 인해 연료 탱크의 증기압이 증가된다. 일반적으로, 차량으로부터 대기 중으로 연료 증기가 누출되는 것을 방지하기 위해, 연료 탱크는 도관을 통해 연료 증기를 일시적으로 흡착할 수 있는 적절한 연료 흡착 물질을 함유하는 캐니스터로 벤트(vent)시킨다. 캐니스터는, 차량이 휴지 상태일 때, 유체의 연료 증기가 연료 탱크로부터, 연료 탱크 도관을 통해, 하나 이상의 흡착제 용적을 통해, 그리고 대기로 열리는 벤트 포트로 빠져나가도록 증기 또는 유체 스트림 경로를 규정한다. 연료 탱크로부터의 연료 증기 및 공기의 혼합물은 캐니스터의 연료 증기 유입구를 통해 캐니스터로 진입하고, 연료 증기가 흡착되는 임시 저장소인 흡착제 용적 내로 확산되고, 정화된 공기는 캐니스터의 벤트 포트를 통해 대기로 배출된다. 엔진이 켜지면, 주변 공기는 캐니스터의 벤트 포트를 통해 캐니스터 시스템 내로 흡인된다. 퍼지 공기는 캐니스터 내부의 흡착제 용적을 통해 흐르고, 연료 증기 퍼지 도관을 통해 내연 기관으로 진입하기 전에 흡착제 용적에 흡착된 연료 증기를 탈착한다. 퍼지 공기는 흡착제 용적에 흡착된 전체 연료 증기를 탈착하지 않으며, 대기로 배출될 수 있는 잔류 탄화수소("힐(heel)")를 초래한다.
또한, 가스상과 국부 평형을 이루는 힐은 연료 탱크로부터의 연료 증기가 배출물로서 캐니스터 시스템을 통해 배출이동할 수 있게 한다. 이러한 배출은 일반적으로 차량이 주차되어 통상적으로 "주간 증발 손실"(diurnal breathing loss, DBL) 배출로 불리는 수일의 기간에 걸쳐 주간 온도 변화를 받을 때 발생한다. 캘리포니아 저배출 차량 규제(The California Low Emission Vehicle Regulations)는 캐니스터 시스템으로부터의 이러한 DBL 배출이 2003년 모델 연도로 시작하는 다수의 차량에 대해 10 mg("PZEV") 미만이고, 2004년 모델 연도로 시작하는 더 많은 수의 차량에 대해 50 mg 미만, 일반적으로 20 mg 미만("LEV-II")인 것을 바람직하다고 한다.
이제, 캘리포니아 저배출 차량 규제(LEV-III) 및 미국 연방 3단계 규정(United States Federal Tier 3 regulations)은, 2012년 3월 22일자 2001년 캘리포니아 증발 배출 표준 및 테스트 절차 및 후속 모델 차량(the California Evaporative Emissions Standards and Test Procedures for 2001 and Subsequent Model Motor Vehicles)에 기재된 바와 같이, 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 따른 캐니스터 DBL 배출이 20 mg을 초과하지 않을 것을 요구한다. 또한, DBL 배출에 대한 규제는, 특히 퍼지 공기의 수준이 낮을 때 증발 배출 제어 시스템에 대한 지속적인 문제를 야기한다. 예를 들어, DBL 배출의 가능성은, 파워트레인이 내연 기관 및 전기 모터("HEV") 둘 모두인 차량, 및 엔진이 공회전하는 데 소비되는 시간을 감소시키도록 내연 기관을 자동으로 정지시키고 재시작함으로써 연료 소비 및 테일파이프 배출을 감소시키는 시작-정지 시스템이 있는 차량을 포함하는 하이브리드 차량에 대해 더 심각할 수 있다.
이러한 하이브리드 차량에서, 내연 기관은 차량 작동 중 거의 절반의 시간 동안 꺼진다. 흡착제 상의 흡착된 연료 증기는 내연 기관이 켜져 있을 때에만 퍼징되기 때문에, 하이브리드 차량의 캐니스터 내의 흡착제는 종래의 차량에 비해 절반 미만의 시간 동안 신선한 공기로 퍼징되고, 빈번하게 55 BV 내지 100 BV의 범위 내에 있다(여기에서 "BV"는 캐니스터 시스템 내의 흡착제의 용적에 대한 퍼지 흐름의 총 용적(volume)의 비율임). 그러나, 하이브리드 차량은 종래의 차량과 거의 동일한 양의 증발 연료 증기를 생성할 수 있다. 하이브리드 차량의 더 낮은 퍼지 빈도 및 더 낮은 퍼지 용적(purge volume)은 캐니스터 내의 흡착제로부터 잔류 탄화수소 힐을 세척하기에 불충분할 수 있으며, 높은 DBL 배출을 초래한다. 최적의 구동 성능, 연료 효율 및 테일파이프 배출을 위해 설계된 다른 파워트레인도 마찬가지로 캐니스터를 리프레쉬할 수 있는 높은 수준의 퍼지를 제공하고, 최적의 공기-연료 혼합물 및 속도를 엔진에 제공하는데 어려움이 있다. 이러한 파워트레인은 터보차지 또는 터보-보조 엔진, 시작/정지, 고속-기어 변속기 및 가솔린 직접 분사("GDI") 엔진을 포함한다.
대조적으로, 전 세계적으로, 증발 배출 규제는 미국보다 덜 엄격했지만, 현 추세는 미국이 취했던 경로를 따르는 보다 엄격한 규제로 나아가고 있다. 특히, 경량 차량 사용이 급속히 성장하고 있고 대기질 문제에 대한 긴급한 주의가 필요한 지역에서, 차량 연료의 보다 양호한 사용 및 보다 깨끗한 공기를 위한 보다 엄격한 규제로부터의 이점에 대한 인식이 증가하고 있다. 주목할 만한 예로서, 중국 환경보호부(the Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China)는 2020년에 시행하기 위한 연료 증기 배출에 대한 제한을 포함하는 규제를 2016년에 발표하였다("중국 6(China 6)"으로도 알려진, "경량 차량의 배출에 대한 제한 및 측정 방법(Limits and Measurement Methods for Emissions from Light-Duty Vehicles), GB 18352.6-2016" 참조). 이 표준은, 포지티브 점화 엔진이 장착된 하이브리드 전기 차량을 포함하는 경량 차량에 대한, 일반 온도 및 저온에서의 배기가스 배출, 실제 주행 배출(RDE), 크랭크케이스 배출, 증발 배출 및 연료 재공급 배출에 대한 제한 및 측정 방법, 기술 요건, 및 오염 제어 장비와 온보드 진단 시스템(OBD)에 대한 내구성 측정 방법을 규정한다. 증기 배출 제어 외에도 온보드 연료 재공급 증기 회수(ORVR)가 필요하다. 증발 배출은 차량의 연료(가솔린) 시스템으로부터 배출되는 탄화수소 증기로서 정의되며, (1) 연료 탱크의 온도 변화에 의해 야기되는 탄화수소 배출인 연료 탱크 증발 손실(주간 손실), 및 (2) 주행 기간 후 정차된 차량의 연료 시스템으로부터 야기되는 탄화수소 배출인 고온 소크 손실(hot soak loss)을 포함한다. 전체 차량 시험에 대한 시험 프로토콜 및 배출 한계가 규제에 제공되어 있지만, 차량 제조업체에는 총 배출에 기여하는 구성 요소의 설계 제한에 대해 할당된 재량 범위가 있다(예를 들어, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템, 연료 탱크 벽, 호스, 튜브 등). 할당 중에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템에 대한 제한은 일반적으로 연료 시스템 및 차량 설계 프로세스에서 2일차 DBL 배출에 대해 100 mg 미만으로 설정되는데, 이는 중국 6 규제의 전반적인 차량 요건을 충족하기 위한 설계 밸런스의 일부이다.
그러나, 규제 제한 내에서의 연료 배출에 대한 높은 작용 용량 성능 및 시스템 설계에 대한 요구에 직면하여, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, GWC 성능 및 BWC 특성이 증가함에 따르는, 블리드 배출 성능의 불균형한 증가가 존재한다. 예를 들어, SAE Technical Paper 2001-01-0733; 및 미국 특허 제6,540,815호의 표(15 BWC 활성탄 대비 11 BWC에 대한 비교예 및 발명 데이터) 참조.
높은 작용 용량 및 낮은 DBL 배출 성능의 명백한 반대 요구를 충족하기 위해, 여러 가지 접근법이 보고되었다. 하나의 접근법은 퍼지 가스의 부피를 크게 증가시켜 흡착제 용적(adsorbent volume)으로부터 잔류 탄화수소 힐의 탈착을 향상시키는 것이다. 미국 특허 제4,894,072호 참조. 그러나, 이러한 접근법은, 퍼지 단계 동안 엔진에 대한 연료/공기 혼합물의 복잡한 관리의 단점을 가지며, 테일파이프 배출에 악영향을 미치는 경향이 있고, 이러한 높은 수준의 퍼지는 특정 파워트레인 설계에서는 단순한 이용이 불가능하다. 설계 및 설치 비용에도 불구하고, 달리 엔진 진공에만 의존할 경우, 엔진 성능 및 테일파이프 배출 제어와 관련된 일부 문제를 방지하고 엔진 진공을 보완하기 위한 수단으로서, 퍼지 흐름 또는 부피를 보충, 보조 또는 보강하기 위해 증발 배출 제어 시스템 내의 일부 위치에 보조 펌프가 사용될 수 있다.
다른 접근법은 기존의 캐니스터 치수의 재설계에 의해, 또는 적절한 치수의 보충 벤트 측 캐니스터의 설치에 의해, 캐니스터의 벤트 측에 비교적 낮은 단면적을 갖도록 캐니스터를 설계하는 것이다. 이러한 접근법은 퍼지 공기의 강도를 증가시킴으로써 잔류 탄화수소 힐을 감소시킨다. 이러한 접근법의 하나의 단점은 상대적으로 낮은 단면적이 캐니스터에 과도한 흐름 제한을 부여한다는 것이다. 미국 특허 제5,957,114호 참조.
퍼지 효율을 증가시키기 위한 다른 접근법은 퍼지 공기, 또는 흡착된 연료 증기를 갖는 흡착제 용적의 일부, 또는 둘 모두를 가열하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 제어 시스템 관리의 복잡성을 증가시키고 일부 안전 우려를 제기한다. 미국 특허 제6,098,601호 및 제6,279,548호 참조.
또 다른 접근법은 연료 증기를 대기로 벤트하기(vent) 전에, 유체 스트림 내에서 연료 공급원에 근접하여 위치한 연료 측 흡착제 용적, 이어서 연료 측 흡착제로부터 하류에 위치한 적어도 하나의 후속 (즉, 벤트 측) 흡착제 용적을 통해, 이송하는 것이며, 여기에서 연료 측 흡착제 용적(본원에서, 초기 흡착제 용적)는 증분 흡착 용량으로 정의되고, 후속 (즉, 벤트 측) 흡착제 용적에 비해 더 높은 등온선 기울기를 갖는다. 미국 특허 제RE38,844호 참조. 미국 특허 제RE38,844호가 흡착, 퍼지 및 소크(soak) 사이클 동안 증기 흐름 경로에 따른흡착질 농도 구배 및 증기의 동역학에 따라, 높은 BWC 흡착제에 존재하는 흡착 등온선의 높은 기울기 특성의 불가피한 결과로서 BWC와 DBL 블리드 배출 성능의 트레이드오프를 고려한다는 점은 주목할 만하다. 이러한 접근법은, 낮은 배출을 제공하기 위해 다양한 특성을 갖는 일련의 다수의 흡착제 용적을 필요로 한다는 단점을 가지며, 이는 시스템 크기, 복잡성, 및 설계 및 제작 비용을 증가시킨다.
단지 낮은 수준의 퍼지만을 이용할 수 있는 경우에 특히 유용한 또 다른 접근법은, 증분 흡착 용량, BWC, 특정 g-총 BWC 용량, 및 그의 흐름 경로 단면에 걸쳐 대략적으로 균일한 공기 및 증기 흐름 분포를 촉진하는 실질적으로 균일한 구조의 창을 포함하는 적어도 하나의 후속 (즉, 벤트 측) 흡착제를 통해 연료 증기를 이송하는 것이다. 미국 특허 제9,732,649호 및 미국 특허 제2016/0271555A1 참조.
따라서, 높은 작용 용량 탄소에 대한 과도한 DBL 블리드 배출의 딜레마가 인식되고, 일반적으로 추가적인 흡착제, 예를 들어 상대적으로 낮은 BWC를 갖는 흡착제 용적을 포함하는 보조 챔버의 추가에 의해 해결된다. 미국 특허 제9,657,691호 참조. 그러나, 이러한 시스템에 대한 단점 중 하나는 보충 흡착제 용적을 포함하는 추가 비용이다. 예를 들어, 제조 복잡성은 생산 속도 및 생산 기간을 제한한다.
따라서, 낮은 수준의 퍼지 공기가 사용되거나, 또는 하이브리드 또는 시작/정지 차량의 경우에서와 같이 캐니스터 내의 흡착제가 덜 빈번하게 퍼지되는 경우, 또는 둘 모두일 경우, 필요로 하는 낮은 주간 증발 손실(DBL, diurnal breathing loss) 배출을 제공하기 위해, 가능한 한 저비용의, 단순하고 콤팩트한 증발 배출 제어 시스템이 되도록 하는 것이 바람직하다.
차량 배출 제어 캐니스터에 통합될 경우, 놀랍게도 그리고 예상외로 바람직한 배출 성능을 나타내는 동시에, 종래의 하니콤(honeycomb) 흡착제와 비교하여 소정의 제조 이점을 제공하는 흡착 물질(adsorbent material)이 본원에 기술된다. 예를 들어, 기술된 흡착 물질은 보다 가벼우며, 놀랍게도 보다 높은 속도로 압출될 수 있고, 압출 다이에 대한 마모를 보다 적게 생성한다. 따라서, 기술된 바와 같은 흡착 물질은 종래의 흡착 물질만큼 양호하거나 보다 양호하게 기능하는 동시에 제조에 드는 비용이 보다 적다.
따라서, 일 양태에서, 본 설명은 다음을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다:
약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질;
약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체(microsphere); 및
100 wt%에 대한 차이의 양의 적어도 하나의 첨가제 물질.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 첨가제 물질은 유기 결합제, 무기 결합제 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 임의의 양태 또는 구현예에서, 유기 결합제는 셀룰로오스 결합제이다. 본원에 기술된 임의의 임의의 양태 또는 구현예에서, 무기 결합제는 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 소정의 구현예에서, 실리카는 실리카 졸 물질을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 다음을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다:
약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질로서, 예를 들어, 본질적으로 활성 흡착 분말을 포함하거나 이로 이루어진 물질인, 활성 흡착 물질;
약 2 내지 약 10 wt%의 유기 결합제;
약 2 내지 약 50 wt%의 무기 결합제(예를 들어, 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나); 및
약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 설명은 압출된 흡착 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) (i) 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질, 예를 들어 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 조성물, (ii) 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체, 및 (iii) 100 wt%에 대한 차이의 양의 적어도 하나의 첨가제 물질을 혼합하여 흡착 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 흡착 조성물을 압출하고 선택적으로 건조시켜 압출된 흡착 조성물을 생성하는 단계. 임의의 양태 또는 구현예에서, 첨가제 물질은 유기 결합제, 무기 결합제 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 유기 결합제는 셀룰로오스 결합제이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 무기 결합제는 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 소정의 구현예에서, 실리카는 실리카 졸 물질을 포함한다. 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 하니콤 다이가 압출 단계에 사용되어 하니콤 구조를 갖는 압출된 흡착 물질을 생성한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물의 결합제 또는 압출된 흡착 조성물의 결합제는 점토 결합제, 하소 결합제, 미네랄 플럭스, 물 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제, 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 결합제, 약 2 내지 약 20 wt%의 미네랄 플럭스 또는 이의 조합을 포함한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 다음을 포함하는 단계에 따라 생성된 압출된 흡착 조성물 또는 물품을 제공한다: (a) (i) 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질, 예를 들어 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 물질; (ii) 약 2 내지 약 10 wt%의 유기 결합제; (iii) 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제; (iv) 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 점토 결합제; (v) 약 2 내지 약 20%의 미네랄 플럭스; (vi) 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸; 및 (vii) 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체를 혼합하여 흡착 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 흡착 조성물을 압출시켜 압출된 흡착 조성물 또는 물품을 형성하는 단계. 소정의 구현예에서, 하니콤 구조를 갖는 압출된 흡착 조성물을 생성하도록 하니콤 다이가 압출 단계에 사용된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출성 흡착 조성물은, 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 물질; 약 2 내지 약 10 wt%의 중합체성 유기 결합제; 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제; 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 결합제; 약 2 내지 약 20%의 미네랄 플럭스; 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸; 및 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체를 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출성 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 물품(adsorbent article)은, 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과인, 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출성 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 물품은, 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과인, 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 벤트 측 흡착제 용적을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 제공하며, 여기에서 적어도 하나의 연료 측 또는 적어도 하나의 벤트 측 흡착제 용적 중 적어도 하나는 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은 균일한 셀 구조(즉, 흡착제 용적 내의 거의 모든 셀의 크기는 동일하다)를 갖는 하나 이상의 벤트 측 흡착제 용적을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물은, 100 mg 이하의 2일차 일광 증발 손실(DBL) 배출, 예를 들어 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(2012 California Bleed Emissions Test Procedure, BETP)에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용된 특정 양의 퍼지 공기 부피에서 100 mg 이하, 예를 들어 약 5 mg 내지 약 100 mg의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 나타낸다.
추가의 양태에서, 본 설명은 증발 배출 제어 시스템에서 연료 증기 배출을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물을 포함하는, 본원에 기술된 바와 같은 증발 배출 제어 시스템과 연료 증기를 접촉시키는 단계를 포함한다.
전술한 일반적인 유용성 영역은 단지 예시로서 주어지며, 본 개시 및 첨부된 청구 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물, 방법 및 공정과 관련된 추가적인 목적 및 이점은 본 발명의 청구 범위, 설명 및 실시예에 비추어 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태 및 구현예는 다수의 조합으로 이용될 수 있으며, 이들 모두는 본 설명에서 명백히 고려된다. 이러한 추가적인 이점, 목적 및 구현예는 본 발명의 범위 내에 명백히 포함된다. 본 발명의 배경을 밝히기 위해, 그리고 특별한 경우, 사례를 나타내는 추가적인 세부 사항을 제공하기 위해 본원에서 사용된 간행물 및 다른 자료들은 참조로서 포함된다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 발명의 여러 구현예를 도시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면은 본 발명의 구현예를 도시하기 위한 목적으로만 사용되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 예시적인 구현예를 도시하는 첨부 도면과 관련하여 취해진 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 2는 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 추가적인 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 3은 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 4는 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 5는 주 캐니스터 내에 2개의 흡착제 용적만이 존재하고 직렬 보조 벤트-측 캐니스터 내에 2개의 하니콤 PPAV가 존재하는 경우에, 비교예 및 발명예의 DBL 배출 성능이 측정되는 시스템을 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 6은 직렬 보조 벤트-측 캐니스터 내에 2개의 하니콤 PPAV가 존재하는 경우에, 비교예 및 발명예의 DBL 배출 성능이 측정되는 시스템을 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 7은 2개의 상이한 샘플 크기에 대한 예시 및 비교 제형에 대한 가장 안좋은 날 배출(mg)의 비교를 나타낸다.
도 8은 본원에 기술된 바와 같은 예시적인 제형과 비교하여 비교예에 대한 다이 마모의 효과를 나타낸다.
도 9는 본원에 기술된 바와 같은 예시적인 제형과 비교하여 비교예에 대한 다이 마모의 효과를 나타낸다.
도 1은 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 2는 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 추가적인 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 3은 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 4는 본원에 기술된 흡착제 용적(예컨대, PPAV)이 사용될 수 있는 가능한 위치를 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 5는 주 캐니스터 내에 2개의 흡착제 용적만이 존재하고 직렬 보조 벤트-측 캐니스터 내에 2개의 하니콤 PPAV가 존재하는 경우에, 비교예 및 발명예의 DBL 배출 성능이 측정되는 시스템을 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 6은 직렬 보조 벤트-측 캐니스터 내에 2개의 하니콤 PPAV가 존재하는 경우에, 비교예 및 발명예의 DBL 배출 성능이 측정되는 시스템을 도시하는 예시적인 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 단면도이다.
도 7은 2개의 상이한 샘플 크기에 대한 예시 및 비교 제형에 대한 가장 안좋은 날 배출(mg)의 비교를 나타낸다.
도 8은 본원에 기술된 바와 같은 예시적인 제형과 비교하여 비교예에 대한 다이 마모의 효과를 나타낸다.
도 9는 본원에 기술된 바와 같은 예시적인 제형과 비교하여 비교예에 대한 다이 마모의 효과를 나타낸다.
이제, 본 개시는 이하에서 보다 충분히 기술될 것이지만, 본 개시의 모든 구현예를 나타내지는 않는다. 본 개시는 예시적인 구현예를 참조하여 기술되지만, 당업자는 본 개시의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 이의 요소를 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 개시의 필수 범주로부터 벗어나지 않고, 본 개시의 교시에 특정 구조 또는 물질을 적용하기 위해 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본 출원에 수반되는 도면은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 이들은 본 출원의 구현예를 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 도면은 실제 축적대로 도시되지 않는다. 도면들 사이에 공통적인 요소는 동일한 숫자 표시를 보유할 수 있다.
값의 범위가 제공되는 경우, 그 범위의 상한 및 하한 사이의 각각의 중간 값 및 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 값 또는 중간 값이 본 발명 내에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 이러한 더 작은 범위의 상한치 및 하한치는 독립적으로 더 작은 범위 내에 포함될 수 있고, 또한 언급된 범위 내의 임의의 구체적으로 배제된 제한에 종속되어 본 발명의 범위 내에 포함된다. 언급된 범위가 제한치 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 제한치 중 어느 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위 또한 본 발명에 포함된다.
다음의 용어는 본 발명을 설명하기 위해 사용된다. 용어가 본원에서 구체적으로 정의되지 않는 경우, 해당 용어는 본 발명을 설명함에 있어서 그 용어의 용도와 관련된 용어로 적용되며, 그 용어는 당업자에 의해 당업계에 공지된 의미로 주어진다.
본원 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는, 관사 "하나(a)" 및 "하나(an)"라는 단수형은 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 그 관사의 문법상 대상의 하나 또는 하나 보다 많은(예를 들어, 적어도 하나)을 언급하는 데 사용된다. 예로서, "일 요소"는 하나의 요소 또는 하나 보다 많은 요소를 의미한다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 "및/또는"이라는 문구는, 결합되는 요소들의 "하나 또는 둘 다", 즉, 일부 경우에서는 결합하여 존재하고 다른 경우에서는 분리되어 존재하는 요소들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소들은 동일한 방식, 즉, 결합되는 요소들의 "하나 또는 그 이상의"로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별되는 요소들과 관련되든 관련되지 않든, "및/또는" 문구에 의해 구체적으로 식별되는 요소들 이외의 다른 요소들도 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용될 때, 일 구현예에서, 오직 A만(선택적으로, B 이외의 요소를 포함함); 또 다른 구현예에서, 오직 B만(선택적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 구현예에서, A 및 B 둘 다(선택적으로 다른 요소를 포함함); 등을 지칭할 수 있다.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서 본원에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 위에서 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록 내의 항목들을 분리할 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것, 즉, 적어도 하나를 포함하지만, 하나 보다 많은 개수 또는 요소의 항목, 그리고 선택적으로, 열거되지 않은 추가적인 항목들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 반대로, "단지 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이 명확하게 표시되거나, 또는 청구항에서 사용되는 경우에서만, "~(으)로 이루어지는(이루어진)"은, 다수의 요소 또는 요소 항목 중 정확히 하나의 요소만을 포함하는 것을 의미한다. 대체적으로, 배타적인 다른 용어(예를 들어, "~ 중 어느 하나의", "~ 중 하나의", "단지 하나의" 또는 "정확히 하나의")가 선행하는 경우, 본원에서 사용된 용어 "또는"이 배타적 대안(즉, "하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 모두는 아닌")을 나타내는 것으로서 해석되어야 한다.
전술한 명세서뿐만 아니라, 청구항에서, "~을(를) 포함하는", "~을(를) 가지는", "~을(를) 수반하는", "~을(를) 갖는", "~을(를) 함유하는", "~을(를) 포괄하는", "~을(를) 보유하는", "~(으)로 이루어지는" 등과 같은 모든 접속 문구는 개방된 것, 즉, 이에 한정되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "~(으)로 구성된" 및 "~(으)로 필수적으로 구성된"이라는 접속 문구만이, 10 미국 특허국 매뉴얼의 특허 심사 절차, 섹션 제2111.03항에 명시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 접속 문구이다.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 항목에 관하여 "적어도 하나의"라는 문구는, 요소들의 항목 내의 임의의 요소 또는 그 이상의 요소들로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소들의 항목 내에서 구체적으로 나열된 적어도 하나의 각 요소 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없으며, 요소들의 항목 내에서의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 이러한 정의는, 구체적으로 식별된 요소들이 관련되든 관련되지 않든, "적어도 하나"라는 문구가 언급된 요소들의 목록 내에서 구체적으로 식별되는 요소 이외의 요소가 또한 선택적으로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는 균등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 균등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 일 구현예에서, B가 존재하지 않는 (및 선택적으로 B 이외의 요소를 포함하는) 적어도 하나의 A(선택적으로 하나보다 많은 A를 포함함); 또 다른 구현예에서, A가 존재하지 않는 (및 선택적으로 A 이외의 요소를 포함하는) 적어도 하나의 B(선택적으로 하나보다 많은 B를 포함함); 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 A(선택적으로 하나보다 많은 A를 포함함), 및 적어도 하나의 B(선택적으로 하나보다 많은 B를 포함함); 등을 지칭할 수 있다. 또한, 하나 보다 많은 단계 또는 행위를 포함하는 본원에서 청구된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 행위의 순서는, 문맥에서 그 반대로 달리 명시되지 않는 한, 방법의 단계 또는 행위가 언급되는 순서로 반드시 한정되지는 않는다는 점을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어, "유체", "가스" 또는 "가스의" 및 "증기" 또는 "증기의"는 일반적인 의미로 사용되고, 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 상호교환 가능하도록 의도된다.
명칭이 미립자 흡착 물질 및 그의 제조 방법(Particulate Adsorbent Material and Methods of Making the Same)인 2017년 7월 21에 출원된 미국 특허 가출원 제15/656,643호; 미국 특허 공개 US 2016/0271555A; 미국 특허 제9,732,649호; 및 미국 특허 제6,472,343호는 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로서 본원에 포함된다.
기존의 차량 배출 제어 캐니스터에 통합될 경우, 놀랍게도 그리고 예상외로 바람직한 배출 성능을 나타내는 동시에, 종래의 하니콤 흡착제와 비교하여 소정의 제조 이점을 제공하는 흡착 물질이 본원에 기술된다. 예를 들어, 기술된 흡착 물질은 보다 가벼우며, 보다 높은 속도(rate)로 압출될 수 있고, 압출 다이에 대한 마모를 보다 적게 생성한다. 따라서, 기술된 바와 같은 흡착 물질은 제조에 드는 비용이 보다 적다.
따라서, 일 양태에서, 본 설명은 다음을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다:
약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질(activated adsorbent material);
약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체; 및
100 wt%에 대한 차이의 양의 적어도 하나의 첨가제 물질.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 첨가제 물질은 유기 결합제, 무기 결합제, 미네랄 플럭스 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 유기 결합제는 셀룰로오스 결합제이다
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 다음을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다:
예를 들어, 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질로서, 예를 들어, 활성 흡착 분말을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되는 물질인, 활성 흡착 물질;
약 2 내지 약 10 wt%의 유기 결합제;
약 2 내지 약 50 wt%의 무기 결합제(예를 들어, 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나); 및
약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸을 포함하는 흡착 조성물을 제공한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물의 무기 결합제 또는 압출된 흡착 조성물의 무기 결합제는 점토 결합제, 하소 결합제, 미네랄 플럭스, 물 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 무기 결합제는 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 소정의 구현예에서, 실리카는 실리카 졸 물질을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제, 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 결합제, 약 2 내지 약 20 wt%의 미네랄 플럭스 또는 이의 조합을 포함한다.
본원에 기술된 흡착 조성물 및 압출된 흡착 조성물은 휘발성 유기 화합물 및 다른 화학제를 흡착한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 다양한 흡착 물질, 예를 들어, 활성탄이 본 발명에 사용될 수 있다. 가장 적합한 흡착 물질은 의도된 응용, 특히 흡착될 휘발성 종의 성질에 따라 달라질 것이다. 따라서, 본원에서 기술된 흡착 조성물 및 압출된 흡착 조성물의 물리적 특성, 예컨대 표면적 및 세공 구조는 응용에 따라 달라질 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 물질은 활성탄, 탄소 차콜, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 및 이의 조합을 포함한다. 소정의 구현예에서, 활성 흡착 물질은 활성탄이다. 활성탄은 높은 표면적을 부여하는 다공성(즉, 단위 부피 당 많은 수의 세공을 가짐)을 갖도록 가공되었다. 활성탄은 다양한 물질로부터 생성될 수 있지만, 대부분의 상업적으로 이용 가능한 활성탄은 피트, 석탄, 리그나이트, 목재 및 코코넛 껍질로 만들어진다. 공급원에 기초하여, 탄소는 상이한 세공 크기, 재 함량, 표면 정렬(surface order), 및/또는 불순물 프로파일을 가질 수 있다. 코코넛 껍질 기반 탄소는 주로 마이크로세공성 세공 크기를 갖는 반면, 목재 기반 화학적 활성탄은 메조세공성 크기 범위 내에서 상당한 세공 용적을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 활성 흡착 물질은 활성탄 분말을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 물질 전구체는 목재이다. 활성 흡착 물질 전구체는 흡착 물질 전구체를 가열하고, 부가된 산화제, 예컨대, 외생적으로 첨가된 활성화(즉, 산화) 제제, 예컨대, 이산화탄소, 산소, 산 또는 과열 스팀으로 처리함으로써 활성화될 수 있다. 예시적인 활성 흡착 물질은 목재로부터 유래되고 인산으로 활성화되는 NUCHAR®(Ingevity South Carolina, LLC, SC)을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물은 압출된다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물은, 각각 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질, 또는 약 10 내지 약 45 wt%, 약 10 내지 약 40 wt%, 약 10 내지 약 35 wt%, 약 10 내지 약 30 wt%, 약 10 내지 약 25 wt%, 또는 약 10 내지 약 20 wt%, 또는 약 15 내지 약 30 wt%, 또는 약 15 내지 약 25 wt%, 또는 약 15 내지 약 30 wt%, 약 15 내지 약 35 wt%, 약 15 내지 약 40 wt%, 약 15 내지 약 45 wt%, 또는 약 15 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 물질은 활성탄, 탄소 차콜, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 포움(foam), 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 또는 이의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 물질은 활성탄이다. 활성 흡착 물질은 활성 흡착 물질 전구체로부터 유래될 수 있다. 비제한적인 예로서, 활성 흡착 물질 전구체는 목재, 목재 더스트(wood dust), 목재 가루(wood flour), 면 린터, 피트, 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 콜타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 쌀겨나 짚과 같은 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질, 또는 이의 조합일 수 있다. 또한, 활성 흡착 물질은 화학적 활성화, 열 활성화, 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 공정을 사용하여 생성될 수 있다.
일반적으로, 활성 흡착 물질의 표면적이 클수록, 흡착 능력이 커진다. 예를 들어, 활성탄의 이용 가능한 표면적은 그의 세공 용적에 의존한다. 개별 세공 크기가 증가함에 따라 단위 부피 당 표면적이 감소하기 때문에, 매우 작은 치수의 세공의 수를 최대화하고/하거나 매우 큰 치수의 세공의 수를 최소화함으로써, 대체적으로 큰 표면적이 최대화된다.
Brunauer-Emmet-Teller(B.E.T.) 표면적 방법은 물질의 특정 표면적을 특성화할 수 있다. 바람직하게는, 활성 흡착 물질은 약 600 내지 약 2000, 약 800 내지 약 1800, 또는 약 1000 내지 약 1600 m2/g의 질소 B.E.T. 표면적을 갖는다. 적합한 활성탄은 또한, 40 wt% 초과의 활성탄이 325 메쉬 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기, 보다 바람직하게는 65 wt% 초과의 활성탄이 325 메쉬 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 분말, 예를 들어, 활성탄 분말은 적어도 약 50 g/100 g의 부탄 활성(pBACT)을 갖는다. 소정의 구현예에서, 활성 흡착제 전구체의 pBACT는 적어도 약 50 g/100 g, 55 g/100 g, 60 g/100 g, 65 g/100 g, 70 g/100 g, 75 g/100 g, 80 g/100 g, 85 g/100 g, 90 g/100 g, 95 g/100 g 이상이며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 활성 흡착 분말, 예를 들어 활성탄 분말의 pBACT는, 약 50 g/100 g 내지 약 95 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 90 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 85 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 80 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 75 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 70 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 65 g/100 g, 약 50 g/100 g 내지 약 60 g/100 g이며, 그 사이의 모든 중첩 범위, 포함된 범위 및 값을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은, 약 2 내지 약 10 wt%의 유기 결합제를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 유기 결합제는 폴리머 결합제를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제는 셀룰로오스 화합물(cellulosic), 예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 또는 이의 조합이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제는 셀룰로오스 에테르이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 셀룰로오스 에테르는 메틸 하이드록시에틸셀룰로오스이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 셀룰로오스 에테르는 흡착제의 하소 동안 승화된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 결합제는 당업계에 일반적으로 알려진 또는 알려지는 임의의 적절한 결합제를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 구현예 중 어느 하나에서, 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 나일론, 폴리아크릴, 플루오로중합체(PVDF)로부터 선택되는 폴리머 결합제를 포함할 수 있으며, 당업자는 특정 유형의 결합제가 본원에서 명시적으로 고려되는 마이크로세공성 또는 나노세공성, 모노리스모노리스 탄소질 물품에 특히 유용하다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 소정의 구현예에서, 결합제는, 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 에테르, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이의 유도체 및 이의 금속 염(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨), 테플론, 노볼락 페놀 수지, 후민산-유래 나트륨염, 구아 검 셀룰로오스, 전분, 리그닌, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 수지(SBR), 페놀 수지, 폴리스티렌 아크릴산 수지, 폴리아크릴산과 글리세린, 폴리비닐 알코올, 리그닌 및 하이드록시에틸셀룰로오스의 군으로부터 선택되는 폴리올의 반응 생성물, 및 이들의 유도체 및 혼합물, 방향족 술포네이트의 결정질 염, 폴리푸르푸릴 알코올, 등 중 적어도 하나이다. 수성 결합제에 대한 대안은, 특정 비-용해화 비-수성 결합제, 예컨대 점토, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리 비닐 아세테이트, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등의 사용이다. 소정의 구현예에서, 본 개시의 비-수성 결합제는 플루오로중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 또는 퍼플루오로알콕시 알칸), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6,6' 또는 나일론-6), 폴리아미드, 피브릴화 셀룰로오스, 고성능 플라스틱(예를 들어, 폴리페닐렌 술파이드), 플루오로중합체를 갖는 공중합체, 폴리아미드를 갖는 공중합체, 폴리이미드를 갖는 공중합체, 고성능 플라스틱을 갖는 공중합체, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제이다.
소정의 구현예에서, 결합제는 열경화성 폴리머 결합제, 고온 용융 폴리머 결합제 또는 이의 조합을 포함한다. 열경화성 폴리머 결합제는 주위 온도(ambient temperature)에서 액체 또는 고체인 열경화성 수지, 특히, 우레아-포름알데히드, 멜라민-우레아-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 유형의 수지, 바람직하게는 멜라민-우레아-포름알데히드 유형의 수지에 기반하는 조성물 및 라텍스 포움 내의 열경화성 (공)중합체의 유화액이다. 가교제가 혼합물에 혼입될 수 있다. 가교제의 예로서, 염화암모늄을 언급할 수 있다. 고온 용융 폴리머 결합제는 주위 온도에서 일반적으로 고형이며, 고온 용융 유형의 수지를 기반으로 한다. 또한, 폴리머 결합제로서, 피치, 타르 또는 임의의 다른 공지된 폴리머 결합제가 사용될 수 있다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은, 페놀 수지, 리그닌, 리그노술포네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 등, 플루오로중합체, 예를 들어, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리이염화비닐리덴(PVDC), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6,6' 또는 나일론-6), 고성능 플라스틱(예를 들어, 폴리페닐렌 술파이드), 폴리케톤, 폴리술폰, 및 액정 중합체, 플루오로중합체를 갖는 공중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 또는 퍼플루오로알콕시 알칸), 폴리아미드를 갖는 공중합체(예를 들어, 나일론-6,6' 또는 나일론-6), 폴리이미드를 갖는 공중합체, 고성능 플라스틱를 갖는 공중합체(예를 들어, 폴리페닐렌 술파이드), 또는 이의 조합으로부터 선택되는 폴리머 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 분쇄된 전구체 활성탄 물질의 폴리머 결합제 가교 결합으로부터 생성되며, 여기에서 분쇄된 활성탄 물질은 분말 형태이다. 예를 들어, 소정의 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 압출성 조성물은 분말화된 활성탄 물질을 취하고 미국 특허 제6,472,343호의 가교 결합 폴리머 결합제 기술을 적용함으로써 생성된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제는, 각각 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt%, 약 2 wt%, 약 3 wt%, 약 4 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt%, 약 8 wt%, 약 9 wt%, 또는 약 10 wt%의 양으로 포함되며, 그 사이의 모든 값 및 범위를 포함한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제의 양은, 각각 압출성 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 wt% 미만, 예를 들어, 약 0.05 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 1.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 3.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 3.5 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 10 wt%이며, 각각 그 사이의 모든 값을 포함한다. 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 폴리머 결합제는 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스이며, 각각 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 wt% 미만, 예를 들어, 약 0.05 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 1.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 3.0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 3.5 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 존재하며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 청구된 양의 폴리머 결합제에서, 생성된 압출된 물질은 놀랍게도 그리고 예상외로 유리한 BWC 및 상대적으로 낮은 DBL을 제공하는 것으로 관찰되었다.
종래의 조성물은 본질적으로 플라스틱인 성형 가능한, 무기 결합제 물질의 실질적인 부분을 포함하며, 따라서, 액체와 혼합될 경우, 임의의 형상으로 압출되거나 성형될 수 있고, 건조 및 소성을 통해 그 형상을 유지할 것이다. 종래의 조성물에 사용되는 성형 가능한, 무기 결합제 물질의 예는, 볼 점토, 예컨대 상업적으로 이용 가능한 OLD MINE #4 볼 점토(Kentucky-Tennessee Clay Company of Mayfield (KY)로부터 입수 가능함)이다. 그러나, 바람직하지 않게는, 종래의 조성물에에 요구되는 볼 점토와 같은 물질의 높은 로딩은 압출 다이의 마모를 증가시킬 수 있으며, 이는 생산 비용을 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 본 개시의 흡착 물질 및 조성물은 볼 점토의 사용을 최소화하거나 제거함으로써, 압출 공정에 사용되는 압출 다이에 대한 마모를 감소시킨다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 물질 또는 조성물은 무기 결합제를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 무기 결합제는 점토 결합제이거나 이를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 점토 결합제는 제올라이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬트모릴로나이트 점토, 일라이트 점토, 프렌치 그린 점토, 파스칼라이트 점토, 레드몬드 점토, 테라민 점토, 리빙 점토, 풀러 어스 점토, 오르말라이트 점토, 바이탈라이트 점토, 레토라이트 점토, 코디어라이트, 볼 점토, 카올린 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 점토 필러는 수화 카올린이다. 수화 카올린은 그의 미세 입자 크기, 판형 또는 층상(lamellar) 입자 형상 및 화학적 불활성을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 점토 필러는 볼 점토를 배제한다. 예시적인 수화 카올린은 로저스(Rogers) 카올린(Imerys Kaolin, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함)이다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물은 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 점토 결합제는 상대적으로 적은 결정질 실리카를 갖는다(예를 들어, 약 5% 미만). 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 생산 장비, 예를 들어, 압출 다이의 마모를 감소시키고 유효 수명을 연장시키기 위해 점토의 양은 최소화된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은, 예를 들어, 점토 및/또는 실리카 졸을 포함하는, 하소 결합제 물질을 약 5 내지 약 45 wt% 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 하소 점토 결합제는 미세 및 중간 크기의 입자의 조합이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 카올린 점토 결합제는 미세 및 중간 크기의 하소 카올린 입자의 조합이다. 예를 들어, GLOMAX® 카올린(Imerys Kaolin, Inc., GA)은 중간 입자 크기의 하소 카올린이다. 하소 결합제 물질은 하소 키아나이트, 멀라이트, 코디어라이트, 점토 그로그, 실리카, 알루미나, 및 다른 하소 또는 비-플라스틱 불응성(refractory) 세라믹 물질, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 하소 결합제 물질은 하소 카올린 점토, 예를 들어, GLOMAX LL(Imerys Kaolin, Inc., GA)을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 하소 결합제 물질은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 45 wt%, 약 5 내지 약 40 wt%, 약 5 내지 약 35 wt%, 약 5 내지 약 30 wt%, 약 5 내지 약 25 wt%, 약 2 내지 약 20 wt%, 약 2 내지 약 15 wt%, 약 2 내지 약 10 wt%, 약 2 내지 약 8 wt%, 또는 약 5 내지 약 10 wt%의 양으로 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물에 존재한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은, 약 2 내지 약 20 wt%의 미네랄 플럭스를 포함한다. 소정의 구현예에서, 미네랄 플럭스는 장석 광물(feldspar mineral)을 포함한다. 소정의 구현예에서, 미네랄 플럭스는 자연 발생 실리카 결핍 나트륨-칼륨 알루미노실리케이트인, 하석 섬장암, 예를 들어, MINEX®(Covia Canada, Ltd., Ontario, CA)이다. MINEX는 1/10 미만의 유리(free) 결정질 실리카를 함유한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물은, 약 0 내지 약 5 wt%의, 예를 들어 실리카 졸과 같은 무기 결합제를 포함한다. 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 실리카 졸은 건조하지만 소성되지 않은 압출된 물품 및 소성된 압출된 물품 둘 모두의 강도를 증가시키는 규산나트륨이며, 플럭스 물질로서 작용한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 실리카 졸은, 각각 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 5 wt%, 약 0 내지 약 4 wt%, 약 0 내지 약 3 wt%, 약 0 내지 약 2.5 wt%, 약 0 내지 약 2 wt%, 약 0 내지 약 1.5 wt%, 또는 약 0 내지 약 1.2 wt%의 양으로 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물에 존재한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸은 비정질 SiO2(예를 들어, Akzo Nobel로부터 입수 가능한 Bindzil 2040 NH4)이다. 소정의 구현예에서, 압출성 흡착 조성물은 규산나트륨을 배제한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물은 유리 마이크로구체를 포함한다. 소정의 구현예에서, 유리 마이크로구체는 비-중공 또는 중공형 유리 마이크로구체(예를 들어, "유리 버블")이며, 이는 압출의 속도와 용이성을 증가시키고 보다 비용 효율적인 공정을 제공하는 데 추가적인 이점을 제공한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물의 유리 마이크로구체는, 약 500 μm 미만, 약 450 μm 미만, 약 400 μm 미만, 약 350 μm 미만, 약 300 μm 미만, 약 250 μm 미만, 약 200 μm 미만, 약 150 μm 미만, 약 100 μm 미만, 약 50 μm 미만, 약 40 μm 미만, 약 30 μm 미만, 약 25 μm 미만, 약 20 μm 미만, 약 15 μm 미만, 약 10 μm 미만, 약 5 μm 미만; 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 또는 10 μm 내지 약 20 μm의 평균 직경을 가진다.
임의의 양태 또는 구현예에서, 유리 마이크로구체는 유리 버블이다. 통상적으로 "유리 마이크로버블", "중공형 유리 마이크로구체", 또는 "중공형 유리 비드"로도 알려진 "유리 버블"은 중량을 낮추고 조성물의 가공, 치수 안정성 및 흐름 특성을 개선하는 데 유용할 수 있다. 일반적으로, 유리 버블은 압출 중에 부서지거나 깨지지 않도록 강한 것이 바람직하다. 유용한 중공형 유리 입자는, 3M Co.(St. Paul, Minn.)에서 판매하는 상표명 "3M GLASS BUBBLES"(예를 들어, 등급 - S32, K37, S38, S38HS, S38XHS, K46, D32/4500, H50/10000, S60, S60HS, 및 iM30K); Potters Industries, Valley Forge, Pa.(PQ Corporation의 계열사)에서 판매하는 상표명 "Q-CEL HOLLOW SPHERES" 및 "SPHERICAL HOLLOW GLASS SPHERES"의 유리 버블; 및 Silbrico Corp., Hodgkins, Ill.에서 판매하는 상표명 "SIL-CELL"의 중공형 유리 입자를 포함한다. 예시적인 유리 버블은 중간 입자 직경(18 um), 밀도 0.6 g/cc; 27k psi의 파쇄 강도(90% 유지)의 소다-라임-보로실리케이트 유리 버블(중공형 구체)를 포함한다.
유리 마이크로구체는 중량을 낮추고, 조성물의 가공, 치수 안정성 및 흐름 특성을 개선하는 데 유용할 수 있다. 소정의 구현예에서, 유리 마이크로구체는, 연마 결합제, 예를 들어 볼 점토에 대한 필요성을 최소화하거나 제거하기 위해 필러 및/또는 희석제로서 사용된다. 소정의 구현예에서, 유리 마이크로구체는 BWC를 감소시킨다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물은 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질(예를 들어, 활성탄), 약 2 내지 약 10 wt%의 폴리머 결합제(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르(METHOCEL)), 약 5 내지 약 10 wt%의 점토 결합제(예를 들어, 로저스 카올린), 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 점토 결합제(예를 들어, GLOMAX LL), 약 2 내지 약 20 wt%의 미네랄 플럭스(예를 들어, MINEX, The Cary Company), 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸, 및 약 5 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체(예를 들어, iM30K 유리 버블, 3M)를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 설명은 압출된 흡착 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) (i) 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질, 예를 들어 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 조성물, (ii) 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체, 및 (iii) 100 wt%에 대한 차이의 양의 적어도 하나의 첨가제 물질을 혼합하여 흡착 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 흡착 조성물을 압출하여 압출된 흡착 조성물을 생성하는 단계. 임의의 양태 또는 구현예에서, 첨가제 물질은 유기 결합제, 무기 결합제 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 유기 결합제는 셀룰로오스 결합제이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 무기 결합제는 점토, 실리카 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 소정의 구현예에서, 실리카는 실리카 졸 물질을 포함한다. 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 하니콤 다이가 압출 단계에 사용되어 하니콤 구조를 갖는 압출된 흡착 물질을 생성한다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 압출된 흡착 조성물의 건조 성분은, 압출 및 건조 전에 습윤되어 페이스트를 형성할 것이다. 이와 같이, 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 물은 압출 단계 (b) 이전에 습윤된 덩어리 또는 페이스트를 형성하도록 성분 (i) - (ii)에 첨가된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물의 결합제 또는 압출된 흡착 조성물의 결합제는 점토 결합제, 하소 결합제, 미네랄 플럭스, 물 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제, 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 결합제, 약 2 내지 약 20 wt%의 미네랄 플럭스 또는 이의 조합을 포함한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 설명은 다음을 포함하는 단계에 따라 생성된 압출된 흡착 조성물을 제공한다: (a) (i) 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질, 예를 들어 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 물질; (ii) 약 2 내지 약 10 wt%의 유기 결합제; (iii) 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제; (iv) 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 점토 결합제; (v) 약 2 내지 약 20%의 미네랄 플럭스; (vi) 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸; 및 (vii) 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체를 혼합하여 흡착 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 흡착 조성물을 압출시켜 압출된 흡착 조성물을 형성하는 단계. 소정의 구현예에서, 하니콤 구조를 갖는 압출된 흡착 조성물을 생성하도록 하니콤 다이가 압출 단계에 사용된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출된 조성물은, 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 물질; 약 2 내지 약 10 wt%의 폴리머 유기 결합제; 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제; 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 결합제; 약 2 내지 약 20%의 미네랄 플럭스; 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸; 및 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체를 포함한다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 기술된 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물은 종래의 제형보다 빠른 속도로 압출될 수 있다. 종래의 제형을 이용한 더 빠른 압출의 시도는 마찰로 인한 온도 증가를 초래하고, 압출된 부품은 작업이 불가능할 정도의 강성(stiff)을 갖는다. 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물은 종래의 제형보다 적어도 약 40% 더 빠르게 압출될 수 있다(약 3.5 인치/초).
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출성 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 물품은, 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과인, 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출성 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 물품은, 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과인, 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을 포함한다.
상이한 유형의 압출된 흡착 물품이 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물로부터 제조될 수 있다. 이는 과립, 펠릿(예를 들어, 원통형 펠릿), 구체, 시트, 리본, 삼엽(trilobe), 및 모노리스를 모노리스포함하고(그러나, 이에 한정되지 않음), 이를 통해 연장되는 병렬 내부 통로(즉, 병렬 통로 흡착제 용적 또는 PPAV), 예컨대 하니콤, 예를 들어 균일하거나 불균일한 하니콤을 갖는 물품을 포함한다. 원칙적으로, 압출된 물품의 임의의 원하는 형상은 적절한 성형 장치로 형성될 수 있다. 따라서, 균일한 형상의 미립자 매체, 불균일한 형상의 미립자 매체, 압출된 형태의 구조화된 매체, 감긴 형태의 구조화된 매체, 접힌 형태의 구조화된 매체, 주름진 형태의 구조화된 매체, 골판지 형태의 구조화된 매체, 비스듬한 형태의 구조화된 매체, 결합된 형태의 구조화된 매체, 부직포, 직물, 시트, 종이, 포움, 중공형-실린더, 별, 꼬인 나선형, 별표, 구성된 리본, 및 이의 조합을 포함하는, 예컨대 모노리스모노리스, 블록, 다른 모듈식 형태와 같은 형상이 또한 고려된다. 본원에 기술된 바와 같은 제형은 PPAV, 예를 들어 하니콤 -유형 흡착 물품의 압출에 특히 유용하다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 벤트 측 흡착제 용적을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 제공하며, 여기에서 적어도 하나의 연료 측 또는 적어도 하나의 벤트 측 흡착제 용적 중 적어도 하나는 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 물품을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 균일한 셀 구조를 갖는 하나 이상의 벤트 측 흡착제 용적을 포함한다. 즉, 흡착제 용적 내의 거의 모든 셀의 크기는 동일하다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 벤트-측 압출된 흡착 물품을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 나타낸다. 특정 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 벤트-측 압출된 흡착 물품을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 또는 20 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 나타낸다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물은, 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(2012 California Bleed Emissions Test Procedure, BETP)에 의해 측정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 특정 퍼지 공기 부피의 양에서 100 mg 이하, 예를 들어 약 5 mg 내지 약 100 mg의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 나타낸다. 본원에 기술된 임의의 구현예에서, 증발 배출 제어 시스템은 가열 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 설명은 증발 배출 제어 시스템에서 연료 증기 배출을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 물품을 포함하는, 본원에 기술된 바와 같은 증발 배출 제어 시스템과 연료 증기를 접촉시키는 단계를 포함한다.
소정의 추가 구현예에서, 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출성 흡착 조성물은, 후속하는 흡착제 용적을 통해 대략적으로 균일한 공기 또는 증기 흐름 분포를 허용하거나 용이하게 하는, 대략적으로 균일한 셀 또는 기하학적 구조, 예를 들어 하니콤 구성을 갖는 매트릭스를 포함하는 구조로 형성된다. 추가의 구현예에서, 흡착 물질은 전술한 것 중 임의의 조합을 포함하는 구조로 형성된다.
압출된 흡착 조성물 또는 물품은, 본 발명에 따른 임의의 수의 방식으로 조합될 수 있고 본원에서 명시적으로 고려되는, 전술한 특징들 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출된 흡착 물품, 예를 들어, 흡착성 하니콤 구조체는 구조체의 균열을 방지하는 방식으로 건조된다. 균열을 완화하기 위해, 압출된 하니콤 구조체는 압출된 하니콤 구조체 전체에 걸쳐 실질적으로 동일한 속도로 물이 제거되도록 건조된다. 바람직한 건조 방법은 진공 건조, 동결 건조, 마이크로파 건조, 무선 주파수(RF) 건조, 및 습도 조절 건조를 포함한다. 보다 최근의 건조 방법이 본 발명의 압출된 하니콤 구조체를 건조시키는 데 사용될 수 있지만, 상업적으로는 덜 실용적이다. 이러한 종래의 방법은 플라스틱으로 포장된 모노리스를모노리스 이용한 따뜻한 공기 건조 및 유전 건조를 포함한다.
압출된 하니콤 구조체의 진공 건조는, 진공 챔버내에서 초기에 주위 실온 및 대기압을 갖는 진공 챔버 내에 압출된 모노리스를 배치하는 단계, 진공 챔버 내의 압력을 압출된 하니콤 구조체 내의 물을 신속하게 동결시키기에 충분한 속도로, 그리고 동결시키기에 충분한 수준으로 감소시키는 단계, 및 압출된 하니콤 구조체 내의 동결된 물이 압출된 하니콤 구조체가 건조될 때까지 승화될 수 있도록 충분한 시간 동안 진공 챔버 내에 감소된 압력을 유지하는 단계를 포함한다. 이러한 건조 사이클은 압출된 하니콤 구조체가 동결된 후에 다른 챔버로 압출된 하니콤 구조체를 옮기기 위해 일시적으로 중단될 수 있다. 압출된 하니콤 구조체 내의 물을 동결시키는 단계는 물을 고정시키고, 압출된 하니콤 구조체의 크기 및 형상을 안정화시킨다. 초기 진공은 바람직하게는 압출된 하니콤 구조체를 신속하고 균일하게 동결시키기 위한 고 진공이다. 진공은 압출된 하니콤 구조체를 대기압의 저온 챔버에서 동결시킨 경우보다, 압출된 하니콤 구조체를더 균일하게 동결시킨다. 동결시키는 단계 이후, 압출된 하니콤 구조체는 이어서 제1 챔버만큼 고 진공을 필요로 하지 않는 제2 챔버로 이동될 수 있다. 승화는 이 제2 챔버에서 완료될 수 있다. 바람직하게는, 진공 건조 동안, 진공 챔버 내의 압력은 대기압으로부터 약 1 torr 미만의 압력으로, 바람직하게는 30 μm 내지 1 torr의 범위 내에서 약 1분 이내에 감소된다. 대안적으로, 이러한 제2 챔버는 대기압 그리고 동결 온도 보다 낮은 온도(sub-freezing temperature)일 수 있고, 동결된 압출된 하니콤 구조체는 재순환 제습 공기로 건조될 수 있다.
압출된 하니콤 구조체의 동결 건조는, 구조체가 승화에 의한 건조를 위해 진공 챔버 내에 배치되기 전에 급속 냉동되는 것을 제외하고는 진공 건조와 동일한 방식으로 수행된다. 습식 압출된 하니콤 구조체는, 습식 압출된 하니콤 구조체를 액체 질소 또는 당업자에 의해 공지된 다른 수단에 의해 냉각된 초저온 챔버 내에 배치함으로써 동결된다. 대안적으로, 압출된 하니콤 구조체는, 압출된 하니콤 구조체를 동결시키기 위해 액체 질소와 같은 초저온 액체를 붓거나 이에 침지될 수 있다.
압출된 하니콤 구조체에 진공이 가해지는 동결 건조 또는 진공 건조의 건조 단계 동안, 압출된 하니콤 구조체의 온도는, 건조 동안 독립적으로 방사, 전도, 대류, 또는 RF에 의한 에너지 또는 마이크로파 에너지의 인가에 의해 변화되어 수분 제거를 향상시킬 수 있다. 진공 건조에 사용되는 것과 유사한 진공 수준이 사용된다. 불균일한 수분 손실 및 균열을 방지하기 위해, 압출된 하니콤 구조체의 온도는 최대 32 oF 이하로 유지되어야 한다.
습식 압출된 하니콤으로 압출된 하니콤 구조체의 습도 제어 건조는, 초기에 적어도 92%의 챔버 내 상대 습도를 갖는 챔버 내에 압출된 습식 압출된 하니콤 구조체를 배치하는 단계, 및 압출된 하니콤 구조가 건조될 때까지 챔버 내의 상대 습도를 점진적으로 감소시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 챔버 내의 초기 상대 습도 수준은 98% 이상이어야 한다. 챔버 내의 습도는, 각각의 건조 단계 동안 압출된 하니콤 구조체 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 수분 손실이 이루어지도록 단계적으로 낮아질 수 있다. 습도 제어 공기는, 압출된 하니콤 구조체 전체에 걸쳐 수분 제거의 균일한 속도를 보장하도록 건조 챔버 및 하니콤으로 압출된 하니콤 구조체의 통로를 통해 순환된다. 챔버 내의 온도는 건조 작용을 향상시키기 위해 변화될 수 있다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 건조 단계 후, 건조된 압출된 하니콤으로 압출된 하니콤 구조체는 질소 또는 다른 비산화 또는 약한 환원 대기 중에서 약 500 내지 약 1150℃, 또는 약 1000 내지 약 1150℃의 온도에서 소성되거나 하소된다. 압출된 하니콤 구조체는 세라믹 형성 물질을 함께 반응하여, 활성탄을 보유하고 압출의 하니콤 형상을 유지하기 위한 매트릭스를 생성하기에 충분한 온도에서 소성되어야 한다. 소성에 의해 생성된 결합은, 제로그래픽(xerographic) 장치용 오존 필터, 자동차 공기 흡입 시스템의 연료 흡착기, 또는 촉매 지지체와 같은 의도된 적용에서 압출된 하니콤 구조체의 취급 및 사용을 견딜 수 있는 강도를 갖는 매트릭스를 생성하기에 충분해야 한다. 촉매 지지체로 사용될 때, 본 발명의 압출된 하니콤 구조체는 종래의 코팅 방법을 사용하여 종래의 촉매 코팅으로 코팅될 수 있다. 본 발명의 압출된 하니콤 구조체를 형성하는 물질의 상대적으로 높은 표면적은 촉매 지지체로서 바람직하다.
기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 본원에 설명된 바와 같은 압출된 흡착 물품은 1 g/dL 내지 약 10 g/dL인 BWC를 갖는다. 본원에 개시된 흡착 조성물의 성분은 다양한 혼합, 성형 및 열 처리 장비와 함께 작용할 수 있다. 저 전단 분쇄기(muller), 중간 전단 패들 믹서 및 고 전단 핀 믹서와 같은 상이한 혼합 장치는 후속 성형에 적합한 물질을 생성하는 것으로 입증되었다. 적용에 따라, 오거 압출기, 램 압출기, 과립화기, 롤러 펠릿화기, 구상화기, 및 정제화 프레스와 같은 성형 장치가 적합하다. 습식 탄소체의 건조 및 경화는 270℃ 미만의 온도에서 대류 트레이 오븐, 진동 유체 베드 건조기, 및 회전식 가마(rotary kiln)와 같은 다양한 상이한 장치로 수행될 수 있다. 한편, 약 500 내지 1200℃의 더 높은 온도는 일반적으로 회전식 가마를 사용하여, 점토-결합 및 페놀 수지-결합 탄소의 열처리에 사용될 수 있다.
소정의 구현예에서, 본원에 기술된 흡착 조성물 및 물품은 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과로 가지며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율은, 약 70%, 약 71%, 약 72%, 약 73%, 약 74%, 약 75%, 약 76%, 약 77%, 약 78%, 약 79%, 또는 약 80%이며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율은, 70 내지 80%, 또는 75 내지 80%이며, 그 사이의 모든 중첩 범위, 포함된 범위 및 값을 포함한다.
소정의 구현예에서, 본원에 기술된 흡착 물질 및 조성물은 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율을, 약 90% 미만, 약 80% 미만, 약 75% 미만, 약 70% 미만, 약 65% 미만, 약 60% 미만, 약 55% 미만, 약 50% 미만, 또는 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만으로 가지며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율은, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42%, 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 약 51%, 약 52%, 약 53%, 약 54%, 약 55%, 약 56%, 약 57%, 약 58%, 약 59%, 또는 약 60% 이상이다. 소정의 구현예에서, 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적의 비율은 약 20 내지 90%, 약 20 내지 85%, 약 20 내지 80%, 약 20 내지 75%, 약 20 내지 70%, 약 20 내지 65%, 약 20 내지 60%, 약 20 내지 55%, 약 20 내지 50%, 약 20 내지 45%, 약 20 내지 40%, 약 20 내지 35%, 약 20 내지 30%, 또는 약 20 내지 25%이며, 그 사이의 모든 중첩 범위, 포함된 범위 및 값을 포함한다.
소정의 구현예에서, 압출된 물질은, (i) 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 1 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적 비율(예를 들어, 약 70% 초과), (ii) 본원에 기술된 바와 같은 0.05 내지 0.5 μm 대 0.05 내지 100 μm의 세공 용적 비율(예를 들어, 약 20% 초과), 또는 (iii) 이의 조합 중 적어도 하나를 추가로 갖는다. 소정의 구현예에서, 성형 단계는 압출에 의해 수행된다.
소정의 추가 구현예에서, 상기 방법은 압출된 흡착 조성물 또는 물품을 건조, 경화 또는 하소시키는 단계 (e)를 포함한다. 소정의 구현예에서, 건조, 경화 또는 하소 단계는 약 30분 내지 약 20시간 동안 수행된다. 소정의 구현예에서, 건조 경화 또는 하소 단계는, 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 약 6시간, 약 7시간, 약 8시간, 약 9시간, 약 10시간, 약 11시간, 약 12시간, 약 13시간, 약 14시간, 약 15시간, 약 16시간, 약 17시간, 약 18시간, 약 19시간, 또는 약 20시간 동안 수행되며, 그 사이의 모든 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 건조, 경화 또는 하소 단계는 약 100℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소정의 구현예에서, 건조, 경화 또는 하소 단계는 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 160℃, 약 170℃, 약 180℃, 약 190℃, 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 또는 약 750℃, 또는 약 800℃, 또는 약 850℃, 또는 약 900℃, 또는 약 950℃, 또는 약 1000℃, 또는 약 1050℃, 또는 약 1100℃의 온도에서 수행된다.
소정의 양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물 또는 물품은 캐니스터에 포함된다. 압출된 흡착 조성물 또는 물품이 캐니스터 시스템에 포함되는 경우, 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 특정 부피의 퍼지에서, 캐니스터는 약 100 mg 이하, 약 90 mg 이하, 약 80 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 30 mg 이하, 약 20 mg 이하, 또는 약 10 mg이하의 2일차 DBL 블리드 배출 성능(2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출)을 입증한다. 임의의 양태 또는 구현예에서, 압출된 흡착 조성물 또는 물품은 캐니스터 시스템에 포함되고, 캐니스터는 약 100 mg 이하, 약 90 mg 이하, 약 80 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 30 mg 이하, 약 20 mg 이하, 또는 약 10 mg이하의 2일 DBL 블리드 배출 성능(2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출)을 입증한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 시스템은, 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 315 L 초과의 퍼지, 2012 BETP에 의해 측정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 약 315 L(즉, 베이스 캐니스터의 공칭 용적에 기초하여, 약 150 BV) 이하의 퍼지, 또는 2012 BETP에 의해 측정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 210 L(즉, 100 BV) 이하의 퍼지로 퍼징된다.
특정 구현예에서, 퍼지의 양은 약 150 베드 부피(BV) 초과, 약 25 BV 내지 약 150 BV, 약 35 내지 약 150 BV, 약 40 BV 내지 약 150 BV, 약 50 BV 내지 약 150 BV이며, 그 사이의 모든 중첩 범위 및 값을 포함한다. 추가의 구현예에서, 퍼지의 양은 약 25 BV 내지 약 140 BV, 약 25 BV 내지 약 130 BV, 약 25 BV 내지 약 120 BV, 약 25 BV 내지 약 110 BV, 약 25 BV 내지 약 100 BV, 약 25 BV 내지 약 90 BV, 약 25 BV 내지 약 80 BV, 약 25 BV 내지 약 70 BV, 약 25 BV 내지 약 60 BV, 약 25 BV 내지 약 50 BV이며, 그 사이의 모든 중첩 범위 및 값을 포함한다. 소정의 구현예에서, 전술한 퍼지 부피는 2.1 리터 캐니스터 시스템에 기초한다.
소정의 구현예에서, 압출된 흡착 조성물 또는 물품은 본원에 기술된 바와 같은 2.1 리터 캐니스터에 포함되며, 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 충분한 퍼지 부피에서 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 갖는다. 소정의 구현예에서, 압출된 흡착 조성물 또는 물품은 본원에 기술된 바와 같은 2.1 리터 캐니스터에 포함되며, 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피(BV)의 퍼지에서 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 90 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 80 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 70 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 60 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 50 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 40 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 30 mg 이하의 DBL, 또는 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 150 베드 부피의 퍼지에서 20 mg 이하의 DBL을 가지며, 그 사이의 모든 값을 포함한다.
소정의 양태에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속(즉, 벤트 측) 흡착제 용적을 포함하며, 여기에서 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적 또는 적어도 하나의 후속 흡착제 용적 중 적어도 하나는 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 조성물 또는 물품을 포함한다.
소정의 구현예에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은, 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 특정 퍼지 부피에서, 약 100 mg 이하, 약 95 mg 이하, 약 90 mg 이하, 약 85 mg 이하, 약 80 mg 이하, 75 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 65 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 55 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 45 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 35 mg 이하, 약 30 mg 이하, 25 mg 이하, 약 20 mg 이하, 약 15 mg 이하, 약 10 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 갖는다. 소정의 구현예에서, 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는 퍼지 부피는, 약 315 L 이하, 약 310 L 이하, 약 300 L 이하, 약 290 L 이하, 약 280 L 이하, 약 270 L 이하, 약 260 L 이하, 약 250 L 이하, 약 240 L 이하, 약 230 L 이하, 약 220 L 이하, 약 210 L 이하, 약 200 L 이하, 약 190 L 이하, 약 180 L 이하, 약 170 L 이하, 약 160 L 이하, 약 150 L 이하, 약 140 L 이하, 약 130 L 이하, 약 120 L 이하, 약 110 L 이하, 약 100 L 이하, 약 90 L 이하, 또는 약 80 L 이하이다. 소정의 구현예에서, 전술한 2012 BETP에 의해 결정된 바와 같은 2일차 DBL 배출을 제공하는 퍼지 부피의 양은, 약 50 L 내지 약 315 L, 약 75 L 내지 약 315 L, 약 100 L 내지 약 315 L, 약 125 L 내지 약 315 L, 약 150 L 내지 약 315 L, 약 175 L 내지 약 315 L, 약 200 L 내지 약 315 L, 약 210 L 내지 약 315 L, 약 220 L 내지 약 315 L, 약 230 L 내지 약 315 L, 약 240 L 내지 약 315 L, 또는 약 250 L 내지 약 315 L이고, 그 사이의 모든 중첩 범위, 포함된 범위 및 값을 포함한다.
소정의 구현예에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은, 2012년 캘리포니아 블리드 배출 시험에 의해 결정된 바와 같은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후 적용되는, 약 150 BV 이하, 약 145 BV, 약 140 BV 이하, 약 135 BV 이하, 약 130 BV 이하, 약 125 BV 이하, 약 120 BV 이하, 약 115 BV 이하, 약 110 BV 이하, 약 105 BV 이하, 약 100 BV 이하, 약 95 BV 이하, 약 90 BV 이하, 약 85 BV 이하, 약 80 BV 이하, 약 75 BV 이하, 약 70 BV 이하, 약 65 BV 이하, 약 60 BV 이하, 약 55 BV 이하, 약 50 BV 이하, 약 45 BV 이하, 약 40 BV의 퍼지에서, 약 100 mg 이하, 약 95 mg 이하, 약 90 mg, 이하, 약 85 mg 이하, 약 80 mg 이하, 약 75 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 65 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 55 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 45 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 35 mg 이하, 약 30 mg 이하, 약 25 mg 이하, 약 20 mg 이하, 약 15 mg, 또는 약 10 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 갖는다.
용어 "연료 측 흡착제 용적"은 연료 증기 공급원에 근위인 흡착 물질의 용적을 지칭하기 위해 사용되며, 따라서, 이는 벤트 포트(본원에서, "벤트 측 흡착제 용적")에 필연적으로 더 가깝게 위치하는 후속 흡착제 용적에 비해 연료 증기 흐름 경로에서 더 앞에 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 퍼지 사이클 동안, 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(들)은 퍼지 공기 흐름 경로에서 초기에 접촉된다. 편의상, 연료 측 흡착제는, 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적에 대해 연료 증기 흐름 경로의 상류에 위치하기 때문에 "초기 흡착제 용적"으로 지칭될 수 있지만, 초기 흡착제 용적이 필연적으로 캐니스터 내의 제1 흡착제 용적이 되어야 하는 것은 아니다.
도 1은 단일 캐니스터(101) 내에 직렬로 흡착제 용적을 갖는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템(100)의 일 구현예를 도시한다. 캐니스터 시스템(100)은 스크린 또는 포움(102), 분할 벽체(103), 연료 탱크로부터의 연료 증기 유입구(104), 대기로 개방되는 벤트 포트(105), 엔진에 대한 퍼지 유출구(106), 연료 측 또는 초기 흡착제 용적(201), 및 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(202)을 포함한다. 스크린 또는 포움(102)는 흡착제 용적의 봉쇄 및 지지를 제공할 뿐만 아니라, 흡착제 용적 내로의 증기 흐름의 분포를 균일하게 하기 위한 분배기의 역할을 한다. 흡착제 용적(201 및 202)을 포함하는 2개의 챔버는 분할 벽체(103)에 의해 분리되고, 순차적 증기 흐름을 위해 캐니스터 플리넘(plenum)으로 불리는 통로(107)를 통해 지지 스크린(102) 아래로 연결된다. 엔진이 꺼질 때, 연료 탱크로부터의 연료 증기는 연료 증기 유입구(104)를 통해 캐니스터 시스템(100)으로 진입한다. 연료 증기는, 캐니스터 시스템의 벤트 포트(105)를 통해 대기로 방출되기 전에, 공기 및 증기 흐름 경로를 함께 규정하는 연료 측 또는 초기 흡착제 용적(201), 이어서 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(202)으로 확산되거나 흐른다. 엔진이 켜지면, 주위 공기는 벤트 포트(105)를 통해 캐니스터 시스템(100) 내로 흡인된다. 퍼지 공기는 캐니스터(101) 내의 용적(202)을 통해 흐르고, 최종적으로 연료 측 또는 초기 흡착제 용적(201)을 통해 흐른다. 이러한 퍼지 흐름은, 퍼지 유출구(106)를 통해 내연 기관 엔진에 진입하기 전에, 흡착제 용적(201 내지 202) 상에 흡착된 연료 증기를 탈착시킨다. 본원에 기술된 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 임의의 구현예에서, 캐니스터 시스템은 하나 보다 많은 벤트-측 또는 후속 흡착제 용적을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 벤트 측 흡착제 용적(201)은 플리넘(107) 위의 지지 스크린(102) 앞에 추가 또는 복수의 벤트 측 흡착제 용적(202)을 가질 수 있다. 추가의 벤트 측 흡착제 용적(203 및 204)는 분할 벽체의 다른 측면 상에서 찾을 수 있다.
또한, 추가의 구현예에서, 캐니스터 시스템은 독립적으로 선택될 수 있고/있거나 하나 이상의 용기에 포함된, 하나 이상의 유형의 벤트 측 흡착제 용적을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 벤트 측 흡착제 용적(301)를 포함하는 보조 챔버(300)는 연결 호스 또는 스노클(108)을 통해 증기 흐름을 위해 연결된, 복수의 흡착제 용적을 포함하는 주 캐니스터(101)와 공기 및 증기 흐름의 측면에서 직렬로 연결될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 보조 챔버(300)는 2개의 직렬 벤트 측 흡착제 용적(301 및 302)을 포함할 수 있다. 흡착제 용적(301 및 302)은 도 4의 단일 챔버(300)보다는 직렬 챔버 또는 보조 캐니스터 내에 포함될 수도 있다.
본원에 기술된 임의의 구현예에서, 증발 배출 제어 시스템은 가열 유닛 또는 전기 저항 또는 열 전도를 통해 열을 추가하는 수단을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은 연료 증기 흐름 경로의 말단 또는 그 근처에 균일한 셀 구조를 갖는 하나 이상의 벤트 측 흡착제 용적을 포함한다.
특정 구현예에서, 적어도 하나의 연료 측 또는 초기 흡착제 용적 및 적어도 하나의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(또는 용적들)은 증기 또는 기체 연통하고, 이를 통해 공기 및 증기 흐름 경로를 규정한다. 공기 및 증기 흐름 경로는 캐니스터 시스템 내의 각각의 흡착제 용적 사이의 방향성 공기 또는 증기 흐름 또는 확산을 허용하거나 용이하게 한다. 예를 들어, 공기 및 증기 흐름 경로는 적어도 하나의 연료 측 또는 초기 흡착제 용적으로부터 적어도 하나의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(또는 용적들)으로 연료 증기의 흐름 또는 확산을 용이하게 한다.
본원에 기술된 임의의 구현예에서, 적어도 하나의 연료 측 또는 초기 흡착제 용적 및 적어도 하나의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적(들)은 단일 캐니스터, 별도의 캐니스터 또는 둘 모두의 조합 내에 위치될 수 있다. 예를 들어, 소정의 구현예에서, 시스템은 연료 측 또는 초기 흡착제 용적, 및 하나 이상의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하고, 여기에서 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적은 연료 측 초기 흡착제 용적에 연결되어, 이들이 증기 흐름 경로를 형성하는 증기 또는 기체 연통 상태를 형성하고, 공기 및/또는 증기가 그를 통해 흐르거나 확산되게 한다. 소정의 양태에서, 캐니스터는 공기 또는 연료 증기에 의한 흡착제 용적의 순차적 접촉을 허용한다.
추가의 구현예에서, 시스템은, 적어도 하나의 추가적인 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별도의 캐니스터에 연결된 초기 흡착제 용적, 및 하나 이상의 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하고, 여기에서 후속 흡착제 용적은 초기 흡착제 용적에 연결되어, 이들이 증기 흐름 경로를 형성하는 증기 또는 기체 연통 상태를 형성하고, 공기 및/또는 연료 증기가 그를 통해 흐르거나 확산되게 한다.
소정의 구현예에서, 시스템은, 적어도 하나의 추가적인 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별도의 캐니스터에 연결된 연료 측 또는 초기 흡착제 용적, 및 하나 이상의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 벤트 측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 추가적인 후속 흡착제 용적은 초기 흡착제 용적에 연결되어, 이들이 증기 흐름 경로를 형성하는 증기 또는 기체 연통 상태를 형성하고, 공기 및/또는 연료 증기가 그를 통해 흐르거나 확산되게 하며, 시스템의 흡착제 용적 중 적어도 하나는 약 1 g/dL 내지 약 10 g/dL의 BWC를 갖는, 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 물질이다.
소정의 구현예에서, 시스템은, 적어도 하나의 추가적인 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별도의 캐니스터에 연결된 연료 측 또는 초기 흡착제 용적, 및 하나 이상의 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하고, 여기에서 연료 측 초기 흡착제 용적에 연결된 적어도 하나의 추가적인 후속 흡착제 용적 및 하나 이상의 벤트 측 흡착제 용적은, 이들이 증기 흐름 경로를 형성하는 증기 또는 기체 연통 상태를 형성하고, 공기 및/또는 연료 증기가 그를 통해 흐르거나 확산되게 하며, 시스템의 흡착제 용적 중 적어도 하나는 본원에 기술된 바와 같은 압출된 흡착 물질이다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 연료 측 또는 초기 흡착제 용적은 제1 및/또는 제2 흡착제 용적이며, 이와 같이, 벤트 측 또는 후속 흡착제 용적은 동일한 캐니스터 또는 별도의 캐니스터 또는 둘 모두 중 어디에 있는지의 여부와 상관없이 벤트 포트를 향하는 유체 흐름 경로의 하류에 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은, (i) 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 1 g n-부탄/L 내지 35 g n-부탄/L 미만의 효과적인 증분 흡착 용량, (ii) 3 g/dL 미만의 BWC, (iii) 20 g 미만의 g-총 BWC, 또는 (iv) 이의 조합 중 적어도 하나를 갖는 벤트 측 흡착제 용적으로서 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 압출된 흡착제 용적을 포함한다. 소정의 구현예에서, 캐니스터는, 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서, 약 35, 약 34, 약 33, 약 32, 약 31, 약 30, 약 29, 약 28, 약 37, 약 36, 약 35, 약 34, 약 23, 약 22, 약 21, 약 20, 약 19, 약 18, 약 17, 약 16, 약 15, 약 14, 약 13, 약 12, 약 11, 약 10, 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 또는 약 1 g/L의 증분 흡착 용량을 갖는 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 벤트 측 흡착 물질을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은, 25℃에서, 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서, 리터 당 약 35 g n-부탄(g/L) 초과 내지 약 90g/L의 유효 증분 흡착 용량, 또는 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 36, 약 37, 약 38, 약 39, 약 40, 약 41, 약 42, 약 43, 약 44, 약 45, 약 46, 약 47, 약 48, 약 49, 약 50, 약 51, 약 52, 약 53, 약 54, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90 이상의 리터 당 g n-부탄(g/L)을 갖는 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은, 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서, 다음을 초과, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 이상의 리터 당 g n-부탄(g/L) 내지 약 90 g/L의 유효 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 연료 측 흡착제 용적을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 캐니스터 시스템은, 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서, 리터 당 약 35 g n-부탄(g/L) 미만의 유효 증분 흡착 용량, 또는 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 34, 약 33, 약 32, 약 31, 약 30, 약 19, 약 18, 약 17, 약 16, 약 15, 약 14, 약 13, 약 12, 약 11, 약 10, 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 또는 약 1 g/L(리터 당 g n-부탄)을 갖는, 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 벤트 측 흡착 물질을 포함한다.
특정 구현예에서, 증발 배출 제어 시스템은 다음을 포함한다: 연료를 저장하기 위한 연료 탱크; 공기 유도 시스템을 갖지며 연료를 소비하기에 적합한 엔진; 하나 이상의 캐니스터(들)를 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템; 연료 탱크로부터 캐니스터 시스템으로의 연료 증기 유입구 도관; 캐니스터 시스템으로부터 엔진의 공기 유도 시스템으로의 연료 증기 퍼지 도관; 및 엔진이 꺼졌을 때 캐니스터 시스템을 환기(vent)시키고 엔진이 켜졌을 때 캐니스터 시스템으로 퍼지 공기를 유입시키기 위한 벤트 도관. 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 연료 증기 유입구 도관으로부터 초기 흡착제 용적까지의 적어도 하나의 후속 흡착제 용적 및 벤트 도관을 향하는 연료 증기 흐름 경로에 의해, 그리고 벤트 도관으로부터 적어도 하나의 후속 흡착제 용적까지의 초기 흡착제 용적 및 연료 증기 퍼징 도관을 향하는 공기 흐름 경로에 의해 규정된다. 소정의 구현예에서, 초기 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속 흡착제 용적은 단일 캐니스터 내에 위치되거나, 초기 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속 흡착제 용적은 연료 증기에 의한 순차적 접촉을 허용하도록 연결된 별도의 캐니스터 내에 위치된다. 소정의 구현예에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 충분한 퍼지 공기 부피에서 20 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출을 갖는다.
개시된 증발 배출 제어 시스템은 낮은 퍼지 조건 하에서도 낮은 주간 증발 손실(DBL) 배출을 제공할 수 있다. 개시된 증발 배출 제어 시스템의 증발 배출 성능은, 낮은 퍼지 조건 하에서도, 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 정의된 조절 한계인 20 mg 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "낮은 퍼지"는 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 210 리터 이하의 퍼지 수준(즉, 2.1 리터 흡착제 성분 시스템에 대한 100 베드 부피)을 지칭한다.
증발 배출 제어 시스템은 40 g/시간 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 210 리터 이하로 퍼지될 경우에서도 낮은 주간 증발 손실(DBL) 배출을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 증발 배출 제어 시스템은 40 g/시간의 부탄 로딩 단계 후에 적용되는 157.5 리터 이하로 퍼지될 수 있다.
추가의 양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은 유체 분리 시스템에 통합된다. 임의의 양태 또는 구현예에서, 유체 분리 시스템은 과립, 펠릿, 모노리스 또는 하니콤과 같은 형상화된 흡착제를 이용하는 임의의 기체 또는 액체 상 분리 또는 정제 적용을 포함한다. 예를 들어, 비제한적인 예로서, 본원에 기술된 바와 같은 흡착 조성물 또는 압출된 흡착 조성물은, 공기 또는, 다른 가스, 예컨대 탄화수소(예를 들어, 메탄, 천연 가스, 프로판, 부탄, 에틸렌, 용매) 및 비-탄화수소(예를 들어, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 불활성 가스), 및 물, 비수성 공정 및 비공정 액체를 정제하기 위한, 시스템에 통합된다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 각 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중량%(wt%)이다.
표 1의 제형 E1 내지 E10은 건조 성분을 플로우(plow) 믹서에서 혼합한 다음, 액체 성분과 충분한 물을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조함으로써 제조하였다. 모든 성분이 존재하면, 모든 성분의 분산을 보장하기 위해 플로우 혼합기에서 추가로 혼합한다. 이어서, 생성된 습식 혼합물을 시그마 블레이드 믹서에서 또는 단일 스크류 압출기 또는 반죽기(kneader)에서 집중적으로 혼합하고 다중-홀 다이 플레이트를 통한 압출로 페이스트를 형성하였다. 이어서, 페이스트를 하니콤 다이가 장착된 단일 스크류 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 파트(part)를 건조를 위해 거칠게 절단하고, 불활성 분위기에서 고온으로 하소한 후 시험을 위해 정확한 길이로 절단하였다. C1 및 C2는 각각 상업적으로 이용 가능한 하니콤 Nuchar® HCA-LBE 및 Nuchar HCA® (Ingevity®, North Charleston, SC, USA)에 대한 제형이다. 이들 제형 중 어느 것도 유리 마이크로구체를 함유하지 않는다.
겉보기 밀도, BWC, 및 분말 부탄 활성의 결정
표준 방법 ASTM D 2854(이하 "표준 방법")는 미립자 흡착제, 예컨대 연료 시스템을 위한 증발 배출 제어에 일반적으로 사용되는 크기 및 형상의 입상(granular) 및 펠릿화된 흡착제의 공칭 용적 겉보기 밀도(nominal volume apparent density)를 결정하는 데 사용될 수 있다.
표준 방법 ASTM D5228은 미립자 과립형 및/또는 펠릿화된 흡착제를 함유하는 흡착제 용적의 공칭 용적 부탄 작용 용량(BWC)을 결정하는 데 사용될 수 있다. 부탄 보유율은 체적 부탄 활성(즉, g/cc 겉보기 밀도에 g/100g 부탄 활성을 곱한 값)과 g/dL BWC의 차이로서 g/dL 단위로 계산된다.
압출용 분말형 활성탄 성분의 경우, 분말 부탄 활성("pBACT")은 해당 값을 확인하기 위해 등가로 인식되는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 즉, n-부탄의 1.00 atm 분압에 노출되었을 때, 25℃에서 온도 조절된 샘플에 대한, 오븐 건조된 분말 샘플의 평형 그램 중량 용량을 측정하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, pBACT에 대한 하나의 적절한 대안은, 미국 특허 제2019/0226426A1호에 기술된 바와 같은 ASTM 5228 방법에 기초하고, 이는 본원에 참조로서 통합된다.
ASTM D5228 방법의 변형된 버전은 미립자, 하니콤, 모노리스 및/또는 시트 흡착제 용적의 공칭 용적 부탄 작용 용량(BWC)을 결정하는 데 사용될 수 있다. 변형된 방법은 미립자 흡착제에 사용될 수도 있으며, 여기에서 미립자 흡착제는 필러, 공극, 구조적 성분, 또는 첨가제를 포함한다. 또한, 미립자 흡착제가 표준 방법 ASTM D5228과 호환성이 없는 경우, 예를 들어, 대표적인 흡착제 샘플이 시험의 샘플 튜브에 16.7 mL 충전으로 용이하게 배치되지 않는 경우, 변형된 방법이 사용될 수 있다.
하니콤의 공칭 BWC를 결정하기 위해, ASTM D5228 방법의 변형된 버전을 다음과 같이 사용하였다. 흡착 샘플을 110 ± 5℃에서 최소 8시간 동안 오븐 건조시킨 다음, 데시케이터에 넣어 냉각시킨다. 흡착제 샘플의 건조 질량을 기록한다. 빈 시험 조립체의 질량은 흡착제 샘플이 시험 조립체로 조립되기 전에 측정된다. 이어서, 시험 조립체를 유동 장치에 설치하고, n-부탄 가스를 25℃ 및 1 기압에서 500 mL/분의 부탄 유속으로 최소 25분(± 0.2분) 동안 로딩한다. 이어서, 시험 조립체를 BWC 시험 장치로부터 제거한다. 시험 조립체의 질량을 측정하고 가장 가까운 0.001 그램으로 기록한다. 이러한 n-부탄 로딩 단계는 일정한 질량이 달성될 때까지 연속적인 5분의 흐름 간격에 대하여 반복된다. 예를 들어, 35 mm 직경 X 150 mm 길이의 하니콤에 대한 총 부탄 로딩 시간은 87 내지 92분이었다. 시험 조립체는, 공칭 용적이 제거되고 온전한 상태로 시험될 수 있는 경우, 하니콤 또는 모노리스 파트용 홀더가 될 수 있다. 대안적으로, 공칭 용적(nominal volume)은 캐니스터 시스템의 섹션이거나, 그렇지 않으면 캐니스터 시스템에서 마주치게 되는 바와 같은, 가스 흐름에 적절히 배향된 내용물을 갖는 공칭 용적의 적절한 재구성이 필요할 수 있다.
시험 조립체를 시험 장치에 재설치하고, 다음 식에 따라 설정된 퍼지 시간(± 0.2분) 동안 25℃ 및 1 기압에서 2.00 L/분의 공기로 퍼지한다: 퍼지 시간(분) = (719 X 공칭 용적(mL))/(2000(mL/분)).
BWC 시험에서 공기 퍼지 흐름의 방향은 캐니스터 시스템에 적용될 퍼지 흐름과 동일한 방향이다. 퍼지 단계 후, 시험 조립체를 BWC 시험 장치로부터 제거한다. 시험 종료 후 15분 내에 시험 조립체의 질량을 측정하고 가장 가까운 0.001 그램으로 기록한다.
흡착제 샘플의 공칭 용적 부탄 작용 용량(BWC)은 다음 식을 사용하여 결정하였다:
공칭 용적 BWC(g/dL) = 퍼지된 부탄의 양(g)/공칭 흡착제 용적(dL), 식 중 퍼지된 부탄의 양 = 로딩 후 시험 조립체의 질량 - 퍼지 후 시험 조립체의 질량.
본원에서 사용되는 용어 "g-총 BWC"는 퍼지된 부탄의 g-양을 지칭한다.
공칭 흡착제 용적(mL)은, V = (πDo 2 L/4)/1000으로 계산되며, 식 중, Do = 평균 흡착제 직경(mm)이고 L = 평균 흡착제 길이(mm)이다.
공칭 겉보기 밀도(g/mL)는 공칭 용적(mL)/흡착제 질량(g)으로 계산된다.
부탄 활성(g/100g)은, BACT(g/100g) = 로딩된 부탄의 양(g)/(100 x 흡착제 질량(g))으로 계산된다.
부탄 퍼지 비율(%) = BPR(%)은 퍼지된 부탄의 양(g)/로딩된 부탄의 양(g) x 100으로 계산된다.
BETP 시험에 따른 주간 증발 손실(DBL) 배출의 결정
실시예의 증발 배출 제어 시스템을 다음을 포함하는 프로토콜로 시험하였다. 유형 #1 캐니스터 시스템을 사용하는 시험의 경우, DBL 배출 데이터를 생성하는 데 사용된 규정된 2.1 L 캐니스터는 도 5에 도시된 유형이었다. 2개의 펠릿 베드 용적(501 및 202)은, 주 캐니스터(101) 내에 위치하며, 각각 1.40 L 및 0.70 L의 Nuchar® BAX 1100 LD 펠릿(Ingevity®, N. Charleston, SC, USA)을 포함한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 2개의 보조 캐니스터가 직렬로 존재하였다. 제1 보조 캐니스터(300)는 흡착제 용적(502)으로서 PPAV 하니콤을 포함하였고, 직렬로 연결된 제2 보조 캐니스터(503)는 흡착제 용적(504)으로서 PPAV 하니콤을 포함하였으며, 2개의 PPAV 하니콤의 각 단부에 O-링 밀봉부(미도시), 및 비흡착 개방 셀 포움 디스크(102)를 가졌다.
유형 #2 캐니스터 시스템을 사용하는 시험의 경우, DBL 배출 데이터를 생성하는 데 사용된 규정된 2.1 L 캐니스터는 도 6에 도시된 유형이었다. 3개의 펠릿 베드 용적(501, 203 및 204)은, 주 캐니스터(101) 내에 위치하며, 각각 1.40 L, 0.40 L 및 0.30 L 펠릿을 포함한다. 다시, 2개의 보조 캐니스터가 직렬로 존재하였다. 제1 보조 캐니스터(300)는 흡착제 용적(502)으로서 PPAV 하니콤을 포함하였고, 직렬로 연결된 제2 보조 캐니스터(503)는 흡착제 용적(504)으로서 PPAV 하니콤을 포함하였으며, 2개의 PPAV 하니콤의 각 단부에 O-링 밀봉부(미도시), 및 비흡착 개방 셀 포움 디스크(102)를 가졌다. 유형 #2 시스템에서, 흡착제 용적(501)으로서, 플리넘(107) 위에 위치한 지지 스크린(102) 위에 약 19.5 cm 높이를 갖는 1.40 L의 Nuthar® BAX 1500(Ingevity®, North Charleston, South Carolina, USA), 플리넘(107) 위에 위치한 지지 스크린(102) 위에 약 11.1 cm 높이를 갖는 BAX 1500의 0.40 L의 흡착제 용적(203), 및 흡착제 용적(203)과 흡착제 용적(204) 사이의 지지 스크린(102) 위에 약 8.4 cm 높이를 갖는 Nuchar® BAX LBE(Ingevity®, N. Charleston, SC, USA)의 0.30 L의 흡착제 용적(204)이 존재한다. 흡착제 용적(501)은 분할 벽체(103)로부터 캐니스터의 우측 벽체까지 9.0 cm의 평균 폭을 가졌고, 흡착제 용적(203) 및 흡착제 용적(204)은 분할 벽체(103)로부터 그의 좌측 벽체까지 약 4.5 cm의 평균 폭을 갖는다. 흡착제 용적(501, 203 및 204)는 (도 6의 페이지의 깊이 방향으로) 8.0 cm의 유사한 깊이를 갖는다. 펠릿의 각각의 흡착제 베드를 겉보기 밀도에 의해 결정된 각각의 용적 목표(질량 충전 = AD x 용적 목표)를 충족시킬 건식-평형 질량으로 충전하였다.
각각의 예시적인 캐니스터 시스템은 인증된 Tier 3 연료(8.7 내지 9.0 RVP, 10 vol% 에탄올) 및 주 캐니스터 기준 22.7 LPM에서의 건조 공기 퍼지의 공칭 베드(300) 용적(예를 들어, 2.1 L 주 캐니스터의 경우 630 L)을 사용하여 가솔린 증기 흡착을 반복적으로 순환시킴으로써 균일하게 전처리(에이징)되었다. (미국 RE38,844 작업은 인증된 TF-1 연료로 수행되었음.) 가솔린 증기 부하율은 40 g/시간이었고, 탄화수소 조성은 50 vol%였으며, 이는 2 L의 가솔린을 약 38℃로 가열하고 200 ml/분으로 공기를 버블링함으로써 생성되었다. 2 L 분량의 연료를, FID(화염 이온화 검출기) 또는 적외선 검출기에 의한 부탄 검출에 따라, 5000 ppm의 돌파까지 1시간 55분마다 새로운 가솔린으로 자동 교체하였다. 새로운 캐니스터에 최소 25회의 에이징 사이클을 사용하였다. 가솔린 작용 용량(GWC)은 마지막 2-3 사이클 동안 로딩된 증기의 평균 중량 증가 및 퍼지된 증기의 손실로서 측정되었고, 캐니스터 시스템 내의 흡착제 용적의 리터당 그램으로서 기록하였다. 블리드 배출 성능을 추가로 측정하기 위해, GWC 에이징 사이클에 이어서 단일 부탄 흡착/공기 퍼지 단계를 수행하였다. 이 단계는 부탄을 5000 ppm 돌파까지 1 기압에서 공기 중 50 vol% 농도로 40 g/시간으로 로딩하고, 1시간 동안 소크(soak)시킨 다음, 해당 기간 동안 적절한 일정 공기 퍼지 속도를 선택함으로써 도달된 총 퍼지 부피로 21분 동안 건조 공기로 퍼지하는 것이었다. 이어서, 캐니스터 시스템을 약 25℃에서 약 14 내지 18시간 동안 밀봉된 포트로 소크(soak)시켰다(여기에서 12 내지 36시간은 소크 시간에 대한 요건임). 전술한 단일 부탄 흡착 로딩 후의 총 퍼지 부피는 210 L이었고, 이는 예를 들어, 제시된 모든 흡착제 용적을 포함하는 완전한 캐니스터 시스템, 예를 들어, 규정된 캐니스터를 채우는 2.1 L 흡착제 용적, 후속 보조 캐니스터(300)에 배치된 벤트 측 활성탄 하니콤 흡착제(502), 또는 후속 직렬 보조 캐니스터(300 및 503)에 배치된 2개의 활성탄 하니콤 흡착제(502 및 504)를 포함하는 완전한 캐니스터 시스템에 대해 약 92 내지 94 BV에 해당한다. 이들 구성에서, 규정된 주 캐니스터 내의 흡착제 펠릿 용적에 추가될 용적은 보조 캐니스터(300) 내에 존재하는 하니콤 활성탄의 캘리퍼스 측정 치수 용적, 및 존재하는 경우, 직렬 보조 캐니스터(503) 내의 제2 활성탄 하니콤의 캘리퍼스 측정 치수 용적이었다.
후속하여, 실시예의 탱크 포트를 CARB LEV III 연료(6.9 내지 7.2 RVP, 10% 에탄올)로 채워진 연료 탱크에 부착함으로써 DBL 배출을 생성하였다. (미국 RE38,844 작업은 CARB 단계 II 연료로 수행되었음.) 주 캐니스터 내에 BAX 1500 탄소로서 존재하는 대부분의 펠릿을 갖는 실시예의 캐니스터 시스템을 6.2 갤런의 액체 연료(13.8 갤런의 양)로 채워진 20 갤런(총 용적) 탱크에 연결하였다. 주 캐니스터 내에 BAX 1100 LD를 갖는 실시예의 캐니스터 시스템을 4.0 갤런의 액체 연료(11 갤런의 양)로 채워진 15 갤런(총 용적) 탱크에 연결하였다.
부착 전에, 충전된 연료 탱크는 벤팅 동안 18.3℃에서 18 내지 20시간 동안 안정화되었다(여기에서, 12 내지 36시간은 벤팅 동안 요구되는 소크 시간임). 이어서, 탱크 및 캐니스터 시스템을 CARB의 2일 온도 프로파일에 따라, 매일 11시간에 걸쳐 18.3℃에서 40.6℃로, 이어서 13시간에 걸쳐 18.3℃로 낮추는 온도 사이클링에 적용시켰다. 배출 샘플을 (탱크 내의 연료가 최고 온도에 도달할 수 있도록 하기 위해) 가열 단계 동안 6시간차 및 12시간차에서 실시예 벤트로부터 Kynar 백 내로 수집하였다. Kynar 백을 압력에 기초하여 알려진 총 부피까지 질소로 충전한 다음, FID로 배출시켜 탄화수소 농도를 결정하였다. 약 5000 ppm 농도의 정확하게 알려진 부탄 표준으로 FID를 교정하였다. Kynar 백의 부피, 배출 농도로부터, 이상(ideal) 기체로 가정하여, 배출 질량(부탄)을 계산하였다. 매일, 6시간차 및 12시간차에서의 배출 질량을 추가하였다. CARB의 프로토콜에 따라, 총 배출이 가장 높은 날은 "2일차 배출"로 기록하였다. 모든 경우, 가장 높은 배출은 2일차에 이루어졌다. 이 절차는 일반적으로 R. S. Williams 및 C. R. Clontz의 "Impact and Control of Canister Bleed Emissions"이라는 제목의 SAE Technical Paper 2001-01-0733 및 CARB의 LEV III BETP 절차(California Evaporative Emissions Standards and Test Procedures for 2001 and Subsequent Model Motor Vehicles, March 22, 2012의 섹션 D.12)에 기술되어 있다.
실시예 및 비교예 1 - 2는 BAX 1100 LD(공칭 BWC > 11 g/dL 및 공칭 IAC > 35 g/L)로 채워진 2.1 L 주 캐니스터 및 총 부피 15 갤런 연료 탱크를 사용하였다. 실시예 및 비교예 3 - 4는 1.8 L의 BAX 1500(공칭 BWC > 14.8 g/dL 및 공칭 IAC > 35 g/L) 및 0.3 L의 BAX LBE(공칭 BWC 5 내지 7.5 g/dL 및 공칭 IAC < 35 g/L)로 채워진 2.1 L 주 캐니스터 및 총 부피 20 갤런 연료 탱크를 사용하였다.
주 캐니스터에 이어서, 각각의 실시예는 먼저 공칭 BWC ≥ 3 g/dL 및 공칭 IAC < 35 g/L(Nuchar® HCA, Ingevity®, N. Charleston, SC, USA)를 갖는 상업적인 하니콤, 이에 이어서 더 낮은 용량의 하니콤(공칭 BWC < 3 g/dL 및 공칭 IAC < 35 g/L)를 가졌다. 비교예의 경우, 더 낮은 용량의 하니콤은 Nuchar® HCA-LBE(Ingevity®, N. Charleston, SC, USA)인 반면; 예시적인 실시예의 경우, 더 낮은 용량의 하니콤은 본원에 기술된 바와 같았다. 용어 29 x 100-200 및 35 x 150-200은 직경(mm) x 길이(mm)-압출된 셀 밀도(제곱인치당 셀)로서의 공칭 하니콤 치수를 나타낸다.
표 2 및 표 3의 결과는 비교예 3 및 4에서와 같이, 실시예 및 비교예 1 및 2가 유사한 가장 안좋은 날의 배출을 생성한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 도 7에도 도시되어 있다. 도 8 및 도 9에 도시된 압출기 다이 수명의 실질적인 동시 증가를 감안하면, 실시예와 비교예 사이의 배출 결과의 유사성은 놀랍고 예상치 못한 것이다.
도 8은 PPAV 흡착제를 압출하는 데 사용된 다이의 수명을 실시예 제형 및 비교예 제형 둘 모두에서의 결합제의 양의 함수로서 도시한다. 비교예 제형의 결합제 함량이 감소함에 따라 수명이 다소 증가하는 반면, 실시예 제형에서는 유리 마이크로구체의 사용으로 인해 수명이 놀랍게도 유의미하게 높다. 이는 또한 도 9에서 탄소 함량의 함수로서 나타난다. 압출기 다이 수명은 결합제 함량의 감소로 인해 탄소 함량에 따라 다소 증가한다. 그러나, 실시예 제형의 경우 유리 마이크로구체의 사용으로 인해 다이 수명은 실질적으로 증가한다. 도 8 및 도 9 둘 모두에 대해, 사용된 실시예 제형은 E1이었다.
표면적 결정
Micromeritics ASAP 2420(Norcross, GA)에서 ISO 9277:2010에 따른 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 방법을 사용하는 질소 물리흡착으로 표면적을 측정하였다. 샘플 준비 절차는 250℃에서 적어도 2시간 동안, 일반적으로는 샘플이 단리된 상태에서 안정적인 < 2 μmHg의 진공까지 탈기하는 것이었다. 질소 흡착 등온선은 다음의 압력을 목표로 하여, 0.1 g 샘플에 대해 77 K에서 기록하였다: 0.04, 0.05, 0.085, 0.125, 0.15, 0.18, 0.2, 0.355, 0.5, 0.63, 0.77, 0.9, 0.95, 0.995, 0.95, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 0.12, 0.1, 0.07, 0.05, 0.03, 0.01. 실제 포인트는 각각 5 mmHg 또는 5%의 절대 또는 상대 압력 공차 이내 중 보다 엄격한 것으로 기록하였다. 평형화 동안 연속 압력 판독 사이의 시간은 10초였다. 비-이상성 인자는 0.0000620이었다. 밀도 변환 계수는 0.0015468이었다. 열 증산 경질구 직경은 3.860 Å이었다. 분자 단면적은 0.162 nm2 였다. 질소 흡착 등온선의 0.05 내지 0.20 상대 압력 범위의 데이터를 사용하여 BET 모델을 적용하였다.
세공 용적의 결정
0.05 μm 내지 100 μm 범위의 세공 용적을 수은 침입 세공도측정 방법 ISO 15901-1:2016으로 측정하였다. 실시예에 사용된 장비는 Micromeritics Autopore V(Norcross, GA)였다. 사용된 샘플의 크기는 약 0.4 g이었고, 105℃의 오븐에서 적어도 1시간 동안 전처리하였다. Washburn 방정식에 사용된 수은의 표면 장력 및 접촉각은 각각 485 dynes/cm 및 130°였다.
증분 흡착 용량의 결정
Micromeritics 방법. 당업계에 공지된 바와 같이, 흡착 용량은 부피 측정, 중량 측정, 및 동적(흐름) 방법을 포함하는 다수의 수단에 의해 동등하게 측정될 수 있다.
"Micromeritics 방법"은, 흡착성 기체상 압력의 변화에 노출될 때, 공지된 부피 및 온도를 갖는 흡착성 샘플 함유 시스템에 대한 기체상 질량 밸런스를 기반으로 하는 부피 측정 방법이다. 본원의 실시예의 경우, Micromeritics 모델 ASAP 2020A 확장 유닛을 사용하였다(Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA USA). 이러한 방법에 의해, 초기 상태로서, 흡착 가스는 알려진 온도, 압력 및 부피를 갖는 하나의 용기에 포함되고, 흡착성 가스는 알려진 부피 및 온도, 그리고 알려진 상이한 압력의 제2 흡착제 함유 용기에 함유된다. 이어서, 2개의 용기는 연결 밸브의 개구부에 의해 유체 접촉하게 된다. 최종 상태로 평형을 맞춘 후(즉, 안정화된 연결된 시스템 압력에 의해 입증되는 바와 같이, 흡착제 샘플에 의한 열 평형 및 평형화된 흡착물 흡수를 위한 충분한 시간 후), 초기 상태와 최종 상태 사이의 기체상 흡착물의 질량 밸런스 차이는 흡착제 샘플에 의한 흡착된 흡착물의 질량 밸런스이다. 본원에서 보고된 모든 실시예에서, 흡착물은 n-부탄이다.
IAC를 결정하는 제1 단계는 샘플 제조이다. 대표적인 흡착제 샘플을 110℃에서 3시간 이상 오븐 건조시킨다. 겉보기 밀도 값 결정이 그의 분자(numerator)인 질량에 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분의 질량을 동등하게 포함할 경우, 흡착제 샘플은 흡착제 성분의 공칭 용적에 존재하는 비활성 결합제, 필러, 및 구조적 성분의 대표적인 양을 포함해야 한다. 반대로, 겉보기 밀도 값이 그의 분자에 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분의 질량을 동등하게 배제할 경우, 흡착제 샘플은 이들 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분을 배제해야 한다. 보편적인 개념은 공칭 용적 내에서 용적 기준으로 부탄의 흡착 특성을 정확하게 정의하는 것이다.
석영 샘플 튜브를 고무 스토퍼와 함께 칭량하고 중량을 기록한다(WO). 약 0.1 g의 흡착제 샘플을 칭량한 샘플 튜브 내에 로딩하고 고무 스토퍼를 다시 닫는다. 고무 스토퍼를 제거하고, 로딩된 샘플 튜브를 온도가 10℃/분의 속도로 250℃까지 상승하는 탈기 포트 하에 위치시킨다. 샘플을 250℃에서 약 2시간 동안 탈기한다. 샘플을 냉각시키고 튜브를 질소로 다시 채운다. 고무 마개로 다시 닫고 탈기된 튜브를 칭량한다(W). 건조 샘플 중량은 W-WO로서 계산된다. 절차의 제2 단계는 샘플 분석이다. 수조를 25 ± 0.1℃로 설정한다. 기기 샘플 압력을 10 μmHg 미만(보통 1 μmHg 미만)으로 설정한다. 기기 플러그 및 샘플 고무 마개를 제거하고, 탈기된 튜브를 샘플 분석 포트에 삽입한다. 시험을 시작한다. 기기는 다음의 절대 압력(mmHg) 주변의 평형 부탄 등온선 데이터 포인트를 수집한다: 10, 20, 30, 40, 45, 150, 300, 350, 400, 450, 600, 800, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 150, 50, 45, 40, 35, 30, 25. 본원에서 보고된 1 기압(3.8 mmHg)에서의 0.5 vol%에 대한 질량 흡착 등온선 데이터 포인트는 10, 20, 30 및 40 mmHg 등온선 데이터 포인트의 피팅으로부터 유도된 거듭제곱법 회귀(power law regression: 흡착된 질량 = 압력b)로부터 계산되었다.
IAC는 25℃에서 5 내지 50%의 n-부탄의 증분 흡착 용량으로 정의되었다. 임의의 압력에서의 5 vol% n-부탄 농도(부피 단위)는 38 mmHg의 샘플 튜브 내부의 평형 압력으로 제공된다. 1 기압(atmosphere)에서의 50 vol% n-부탄 농도는 380 mmHg의 샘플 튜브 내부의 평형 압력으로 제공된다. 정확하게 38 mmHg 및 380 mmHg에서의 평형화가 용이하게 얻어지지 않을 수 있기 때문에, 5 vol% n-부탄 농도 및 50 vol% n-부탄 농도에서의 흡착제 샘플의 질량 당 흡착된 n-부탄의 질량은 목표 38 및 380 mmHg 압력에 대해 수집된 데이터 포인트를 사용한 그래프로부터 보간된다. 본원에서 제공된 실시예에서, 이는 일반적으로 등온선의 탈착 분지에 대해, 약 300 내지 약 450 mmHg의 압력과 약 30 내지 45 mmHg의 압력 사이의 선형 회귀를 사용하여 수행하였다. 이어서, n-부탄에 대한 이상 기체 법칙 및 흡착제 겉보기 밀도를 사용하여, 50 vol% n-부탄에서의 용량(g/g 단위) - 5 vol% n-부탄에서의 용량을 겉보기 밀도(g/L)로 곱한 값으로서 IAC를 계산할 수 있다.
McBain 방법은 중량 측정 방법이다. 샘플 튜브 내부의 스프링에 부착된 샘플 팬 상에 로딩하기 전, 흡착제 샘플을 110℃에서 3시간 이상 오븐 건조시킨다. 이어서, 샘플 튜브를 기술된 바와 같은 장치 내에 설치한다. 겉보기 밀도 값 결정이 그의 분자(numerator)인 질량에 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분의 질량을 동등하게 포함할 경우, 흡착제 샘플은 흡착제 성분의 공칭 부피에 존재하는 비활성 결합제, 필러, 및 구조적 성분의 대표적인 양을 포함해야 한다. 반대로, 겉보기 밀도 값이 그의 분자에 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분의 질량을 동등하게 배제할 경우, 흡착제 샘플은 이들 불활성 결합제, 필러 및 구조적 성분을 배제해야 한다. 보편적인 개념은 공칭 부피 내에서 부피 기준으로 부탄의 흡착 특성을 정확하게 정의하는 것이다.
1 torr 미만의 진공이 샘플 튜브에 유지되고, 흡착제 샘플은 105℃에서 1시간 동안 가열된다. 이어서, 흡착제 샘플의 질량은 캐시토미터(cathetometer)를 사용하는 스프링의 연장량으로 결정한다. 그 후, 샘플 튜브를 25℃의 온도 조절 수조에 침지시킨다. 샘플 튜브 내부의 압력이 10-4 torr가 될 때까지 공기를 샘플 튜브로부터 펌핑하였다. n-부탄은 선택된 압력에서 평형에 도달할 때까지 샘플 튜브 내로 도입된다. 시험은 각각 약 38 torr 및 약 380 torr로 취해진 4개의 선택된 평형 압력의 2개의 데이터 세트에 대해 수행되었다. n-부탄의 농도는 샘플 튜브 내부의 평형 압력에 기초한다. 선택된 평형 압력에서의 각각의 시험 후, 흡착제 샘플의 질량은 캐시토미터를 사용하는 스프링의 연장량을 기초로 하여 결정한다. 흡착제 샘플의 증가된 질량은 흡착제 샘플에 의해 흡착된 n-부탄의 양이다. 흡착제 샘플의 질량(g 단위) 당 흡착된 n-부탄의 질량(g 단위)을 상이한 n-부탄 평형 압력에서의 각 시험에 대해 결정하고, n-부탄의 농도(vol% 단위)의 함수로서 그래프로 도표화한다. 임의의 압력에서의 5 vol% n-부탄 농도(부피 단위)는 38 torr의 샘플 튜브 내부의 평형 압력으로 제공된다. 임의의 압력에서의 50 vol% n-부탄 농도는 380 torr의 샘플 튜브 내부의 평형 압력으로 제공된다. 정확하게 38 torr 및 380 torr에서의 평형화가 용이하게 얻어지지 않을 수 있기 때문에, 5 vol% n-부탄 농도 및 50 vol% n-부탄 농도에서의 흡착제 샘플의 질량 당 흡착된 n-부탄의 질량은 목표 38 및 380 torr 압력에 대해 수집된 데이터 포인트를 사용한 그래프로부터 보간된다. 이어서, 본원에 기술된 바와 같이 IAC를 계산한다.
유효 용적 특성의 결정
전술한 방법은 흡착제의 공칭 BWC, 부탄 활성, IAC, 및 밀도 특성을 정의하는 데 적용 가능하다. 대조적으로, 흡착제의 유효 부피는 흡착제가 없는 증기 흐름 경로를 따라 흡착제의 공칭 용적 사이에 끼워진 공기 갭, 공극 및 다른 용적을 고려한다. 예를 들어, 흡착제가 없는 용적은, 도 4의 흡착제 용적(301)과 흡착제 용적(302) 사이의 용적, 도 4의 캐니스터(101)와 캐니스터(300) 사이의 포트(108) 및 연결 도관을 포함하는 흡착제 용적(204)과 흡착제 용적(301) 사이의 용적, 및 도 4의 플레넘 용적(107)을 포함하는 흡착제 용적(202)과 흡착제 용적(203) 사이의 용적을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 흡착제의 유효 용적 특성은, 증기 흐름 경로를 따라 흡착제가 없는 흡착제의 공칭 용적 사이의 공기 갭, 공극 및 다른 용적을 고려하는 흡착제 용적의 용적-평균화 특성을 지칭한다. 이들 특성은 미국 특허 제9,732,649호에 기술된 바와 같이 결정되고, 이는 본원에 참조로서 통합된다.
증기 유동 경로의 주어진 길이에 대한 유효 용적(V유효)은, 그 증기 경로 길이를 따라 존재하는 흡착제의 공칭 용적(V공칭, i )과 그 증기 유동 경로를 따르는 흡착제 무함유 용적(V갭, j)의 합이다.
증분 흡착 용량(g/L), 겉보기 밀도(g/mL) 및 BWC(g/dL)와 같은 유효 용적의 체적 흡착 특성(B 유효)은 유효 용적(B 공칭, i )의 일부로서 고려될 개별 공칭 용적의 각 특성에 각각의 개별 공칭 용적(V공칭, i)을 곱한 다음 총 유효 용적(V유효)으로 나눈 값이다.
따라서, 용어 "유효 증분 흡착 용량"은 각각의 공칭 증분 흡착 용량에 각각의 개별 공칭 용적을 곱한 다음 총 유효 용적으로 나눈 값의 합이다.
용어 "유효 부탄 작용 용량(BWC)"은 각각의 BWC 값에 각각의 개별 공칭 용적을 곱한 다음 총 유효 용적으로 나눈 값의 합이다.
용어 "유효 겉보기 밀도"는 각 겉보기 밀도 값에 각각의 개별 공칭 용적을 곱한 다음 총 유효 용적으로 나눈 값의 합이다.
용어 "유효 용적의 g-총 BWC"는 유효 용적 내의 공칭 용적의 g-총 BWC 그램 값의 합이다.
당업자는 본원에 기술된 본 발명의 특정 구현예와 많은 등가물을 통상적인 실험을 사용하여 인지하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 다음의 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에서 기술되는 상세한 실시예 및 구현예는 설명의 목적을 위한 예시로서 주어지며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이에 대한 다양한 변형 또는 변경은 당업자에게 제안될 것이고, 이는 본 출원의 사상 및 범위 내에 포함되며 첨부된 청구범위의 범위 내에서 고려될 것이다. 예를 들어, 성분의 상대적인 양은 목적하는 효과를 최적화하기 위해 변경될 수 있고, 부가 성분이 첨가될 수 있고/있거나 유사한 성분들은 기술된 성분 중 하나 이상을 대체할 수 있다. 본 발명의 시스템, 방법 및 절차와 관련된 부가적인 유리한 특징 및 기능은 첨부된 청구범위들로부터 명백해질 것이다. 또한, 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예는 집합적으로 또는 대안적으로 조합될 수 있고, 이러한 모든 조합은 명시적으로 고려되며 중간 일반화를 나타내지 않는다.
Claims (18)
- 흡착 조성물로서,
약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 물질;
약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체; 및
100 wt%에 대한 차이의 양의 적어도 하나의 첨가제 물질을 포함하는, 흡착 조성물. - 제1항에 있어서, 활성 흡착 물질은 활성탄, 탄소 차콜, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 또는 이의 조합을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 흡착 물질은 활성탄 분말을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 물질은 목재, 목재 더스트, 목재 가루, 면 린터, 피트(peat), 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 콜타르 피치(coal tar pitch), 과일 피트(fruit pit), 과일 스톤(fruit stone), 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질, 또는 이의 조합 중 적어도 하나로부터 유래되는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 약 600 내지 약 2200, 또는 약 800 내지 약 1800, 또는 약 1000 내지 약 1600 제곱미터/그램의 질소 B.E.T. 표면적을 특징으로 하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 물질은 (i) 유기 결합제, 점토 결합제, 하소 점토 결합제, 미네랄 플럭스 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함하고, (ii) 볼 점토를 배제하거나, (iii) (i) 및 (ii)의 조합을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 플럭스는 장석 광물인, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 플럭스는 하석 섬장암인, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 또는 이의 조합을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 방향족 술포네이트의 결정질 염, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리우레탄 중합체, 폴리비닐 알코올 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 결합제는 제올라이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬트모릴로나이트 점토, 일라이트 점토, 프렌치 그린 점토, 파스칼라이트 점토, 레드몬드 점토, 테라민 점토, 리빙 점토, 풀러 어스 점토, 오르말라이트 점토, 바이탈라이트 점토, 레토라이트 점토, 코디어라이트, 볼 점토, 카올린 또는 이의 조합을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 결합제는 수화 카올린인, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 결합제 물질은 하소 키아나이트, 멀라이트, 코디어라이트, 점토 그로그, 실리카, 알루미나, 및 다른 하소 또는 비-플라스틱 불응성 세라믹 물질, 또는 이의 조합을 포함하는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 마이크로구체는 약 500 μm 미만의 평균 직경을 갖는, 흡착 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 흡착 조성물의 압출된 형태를 포함하되, 상기 압출된 형태는 하니콤인, 흡착 물품.
- 제15항의 흡착 물품을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템.
- 하기 단계에 따른 압출된 흡착 물품을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
a. i. 약 10 내지 약 50 wt%의 활성 흡착 분말을 포함하는 활성 흡착 물질;
ii. 약 2 내지 약 10 wt%의 폴리머 결합제;
iii. 약 5 내지 약 50 wt%의 점토 결합제;
iv. 약 5 내지 약 45 wt%의 하소 점토 결합제;
v. 약 2 내지 약 20%의 미네랄 플럭스;
vi. 약 0 내지 약 5 wt%의 실리카 졸;
vii. 약 3 내지 약 40 wt%의 유리 마이크로구체; 및
viii. 물을 포함하는 흡착 조성물을 혼합하는 단계, 및
b. 상기 흡착 조성물을 압출 및 건조시켜 압출된 흡착 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제17항에 있어서, 단계 (b)에서, 흡착 조성물은 하니콤의 형태로 압출되는, 압출된 흡착 물품.
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