[go: up one dir, main page]

KR20220123465A - 큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법 - Google Patents

큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220123465A
KR20220123465A KR1020227027704A KR20227027704A KR20220123465A KR 20220123465 A KR20220123465 A KR 20220123465A KR 1020227027704 A KR1020227027704 A KR 1020227027704A KR 20227027704 A KR20227027704 A KR 20227027704A KR 20220123465 A KR20220123465 A KR 20220123465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid
cuvette
zero
optical path
path length
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020227027704A
Other languages
English (en)
Inventor
제페 샌드빅 클라우젠
Original Assignee
포스 애널리터컬 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포스 애널리터컬 에이/에스 filed Critical 포스 애널리터컬 에이/에스
Publication of KR20220123465A publication Critical patent/KR20220123465A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G01J3/427—Dual wavelengths spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/0303—Optical path conditioning in cuvettes, e.g. windows; adapted optical elements or systems; path modifying or adjustment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/11—Filling or emptying of cuvettes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/129—Using chemometrical methods

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)

Abstract

분광 광도 장치의 큐벳의 광로 길이(L)를 결정하기 위한 방법은: 액체 제로-물질이 흡수되는 적어도 제1 에너지 영역에서 액체 제로-물질의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)을 획득하는 단계(720); 적어도 제1 에너지 영역에서 제2 액체의 단일 빔 스펙트럼(SB2)을 획득하는 단계(740)로, 제2 액체는 액체 제로 물질을 배제하고 상기 제1 에너지 영역에서 흡수를 하지 않는 조성을 가짐; 2개의 획득된 단일 빔 스펙트럼(SBZ; SB2)으로부터 적어도 제1 에너지 영역 내의 제2 액체에 대한 액체 제로-물질의 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)을 결정하는 단계(760); 및 결정된 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)의 제1 에너지 영역으로부터 획득된 스펙트럼 정보에 따라 큐벳을 통한 광학 경로 길이(L)를 계산(780)하는 단계를 포함한다.

Description

큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법
본 발명은 분광 광도 장치(spectrophotometric apparatus)의 큐벳(cuvette)을 통해 광학 경로 길이를 결정하는 방법 및 이러한 장치의 출력에서 경로 길이에 의존하는 진폭 변화를 보정하는 방법에 관한 것이다.
광학 분광 광도 장치는 분석을 위해 샘플이 위치되는 광-경로의 대향 단부들을 한정하는 광 방출기(light emitter) 및 광 검출기(light detector)를 전형적으로 포함한다. 액체 또는 다른 유동성 샘플을 위한 샘플 큐벳(sample cuvette)을 포함하는 것과 같은 샘플 홀더는 광로 내에 위치되고 반복 가능한 방식으로 그 안에 샘플을 위치시키는데 사용된다. 모노크로미터(monochromator) 또는 간섭계(interferometer)와 같은 분광기는 또한 광 경로 내에 위치되어 광 검출기에 의한 검출을 위해 광 이미터로부터의 광을 강도 의존적인 좁은 스펙트럼 대역들로 분리하고 이를 출력하고, 광 이미터로부터 광 검출기로의 광의 이동 방향으로 샘플 홀더 전 또는 후에 배치될 수 있다.
샘플 홀더는 내부 샘플 수용 체적(internal sample receiving volume)을 가지며, 표면, 통상적으로 대향하는 표면을 구비하는데, 이들 표면의 적어도 일부는 광 경로를 횡단하는 광에 대해 투명하다. 이들 투명 부분 사이의 분리는 샘플 홀더를 통해 그리고 따라서 샘플 홀더의 샘플 수용 체적 내에 유지되는 샘플을 통해 광학 경로 길이를 결정한다.
임의의 분광 광도 장치에서 필요한 스펙트럼 데이터를 얻는 일반적인 방식은 샘플의 투과율(또는 흡광도) 스펙트럼을 생성하는 것이다. 이를 행하기 위해, 샘플 및 이를 생성하기 위해 채용된 장치의 구성요소에 관한 스펙트럼 데이터를 포함하는 소위 단일 빔 스펙트럼(SBS)이 획득된다. 샘플에만 관련된 스펙트럼 데이터를 분리하기 위해, 예를 들어, 측정될 샘플이 액체 또는 기체이면, 또는, 예를 들어, 측정될 샘플이 고체이면, 유사한 단일 빔 스펙트럼(SBZ)이 통상적으로 물 또는 물 기반 재료와 같은 소위 제로-물질(zero-material) 상에서 측정된다. 이러한 단일 빔 스펙트럼(SBZ)은 샘플 스펙트럼(SBS)과 같이 장치의 구성 요소와 관련된 동일한 효과를 포함하지만, 샘플로 인한 효과는 존재하지 않는다. 제로-물질 스펙트럼은 그 후 스펙트럼 데이터가 수집되는 스펙트럼 영역에 걸쳐 파장 의존 제로 레벨(wavelength dependent zero level)을 제공하기 위해 사용된다.
이어서, 샘플(SBS)의 단일 빔 스펙트럼은 본질적으로 제로-물질에 대한 샘플의 투과율 스펙트럼이고 사실상 단지 샘플의 투과 특성에만 관련되는 투과율 스펙트럼인 소위 샘플(DBS)의 듀얼 빔 스펙트럼을 얻기 위해 각각의 스펙트럼에 걸쳐 동일한 파장에서 제로-물질의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)으로 순차적으로 분할된다. 잘 알려진 바와 같이, 이의 네거티브 상용로그(negative log10)를 취하는 것은 샘플에 대한 흡광도 스펙트럼을 제공한다. 이들 동작은 분광 광도 장치와 연관되고, 일체형이거나 별개이지만 장치와 작동가능하게 연결되어 제공되는, 예를 들어 적절하게 프로그래밍된 개인용 컴퓨터의 형태인 컴퓨팅 장치의 산술 유닛에서 수행된다.
시간이 지남에 따라 분광 광도 장치의 출력은 변화하는 경향이 있다. 이러한 변화의 일 양태는, 상이한 진폭들이 2개의 다른 유사한 분광 광도 장치에서 동일한 샘플에 대해 동일한 파장에서 또는 상이한 시간에 동일한 분광 광도 장치의 2회 실행(run)에서 측정되는 것과 같은 결과로서, 진폭 변화로서 기술될 수 있다. 이는 샘플 홀더의 마모에 의해 야기되어 대향하는 투명 부분들 사이의 간격의 변화를 일으키고 이에 따른 샘플 홀더를 통한 광학 경로 길이에서의 변화가 일어난다. 알려진 바와 같이, Beer- Lambert 법칙에 따르면, 주어진 에너지(파장 또는 파수)에서 샘플에 의한 광의 흡광도는 샘플을 통한 광학 경로 길이에 비례한다. 따라서, 샘플 홀더가 마모되고 광학 경로 길이가 변화함에 따라 분광 광도 장치의 출력의 진폭이 변화하고 규칙적인 간격으로 보상될 필요가 있다.
샘플 홀더의 마모로 인한 분광 광도 장치의 출력의 진폭 변화를 보상하기 위해, 예를 들어 US 5,933,792로부터 소위 표준화 액체(흔히 "균등화 액체"라고도 함)에 대한 듀얼 빔 분광 측정을 이용하는 것이 공지되어 있다. 이 표준화 액체는 분광기에 의해 기록된 광학 스펙트럼을 초래하는 정밀하게 제어된 화학적 조성을 갖는 액체이며, 분광기는 미리 결정된 주파수 범위에서 특성 강도를 갖는 특성 패턴을 나타낸다. US 5,933,792에 기재된 표준화 액체는 수중 프로판올이다. 패턴에 관한 강도 정보는 표준화 액체로부터의 원하는 표준 응답으로서 이전에 정의된 기준 패턴에 관한 대응하는 강도 정보와 산술 유닛에서 비교된다. 그 후, 비교에 기초하여, 산술 유닛은 분광 광도 장치에 의해 기록된 광학 스펙트럼의 패턴의 강도들의 기준 패턴의 원하는 표준 응답의 강도들로의 변환으로의 변환을 설명하는 수학적 변환을 생성한다. 이러한 수학적 변환은 샘플 홀더 마모로 인한 진폭 변화가 보상되는 광학 스펙트럼을 생성하기 위해 분광 광도 장치에 의해 순차적으로 기록되는 미지의 샘플의 광학 스펙트럼에 적용하기 위한 산술 유닛에 의한 액세스를 위해 저장된다. 이러한 알려진 보상 방법의 문제점은 표준화액의 조성물이 정확하게 제어되는 것을 필요로 한다는 것이다.
특별히 구성된 표준화 액체를 사용하지 않고 분광 광도 장치의 출력의 진폭 변화를 보상하는 방법은 US 9,874,515에 공지되어 있다. 여기서, 통상적으로 물이고 어려운 제조를 필요로 하지 않는 액체 제로-물질이 별도의 표준화 액체 대신에 사용된다. 제로-물질, 전형적으로 물의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)은 분광 측정 장치에 의해 기록된 스펙트럼의 샘플 홀더 마모에 의해 영향을 받지 않는 스펙트럼으로의 변환을 다시 설명하는 수학적 변환을 결정하는 데 사용된다. 안타깝게도, 그렇게 기록된 제로 빔 흡수 스펙트럼(SBZ)은 큐벳에 있는 제로 물질에 대한 정보 뿐만 아니라, 제로 물질과 관련이 없지만 광 강도에 영향을 미치는 광 방출기와 광 검출기 사이의 광 경로 내의 대기 공기 중의 요소 및 광학 구성요소와 관련된 요소를 포함하는 요소에 대한 배경 정보를 포함한다. 이러한 배경 정보를 제거하기 위해, US 9,874,515에 의해 제안된 하나의 솔루션은 공기에 대한 단일 빔 흡수 스펙트럼(SBA)을 결정하는 것이며, 이는 이어서 물의 제로 빔 흡수 스펙트럼(SBZ)과 동일한 배경 정보를 포함하지만, 물론, 물로부터의 어떠한 기여 없이 포함할 것이다. 따라서, 본질적으로 공기에 대한 제로-물질의 투과 스펙트럼인 제로-물질의 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)은 실질적으로 제로-물질의 투과 특성에만 관련될 것이다. 그러나 일반적인 큐벳의 대향하는 투명 윈도우 사이의 간격은 약 50㎛이다. 이는 그러한 배경 측정 동안 모든 샘플이 제거되고 큐벳 내에 공기만 존재하도록 보장하는 것을 어렵게 한다. 각 보상 측정에 대해 큐벳을 해체하고 철저히 건조하는 것은, 샘플 큐벳을 각 보상 측정에 대해 건조한 큐벳으로 교체하는 것과 같이, 비현실적이다. 더욱이, 큐벳 윈도우에서 다중 반사로 인해 큐벳으로 공기의 도입시 발생하는 기록된 스펙트럼에서의 간섭 프린지는 분석을 더욱 복잡하게 한다.
US 9,874,515에서 제안된 또 다른 해결책은 배경 정보를 수학적으로 추정하는 것이다. 그러나, 그러한 추정은 특정 상황들 및 특정 애플리케이션들에 대해 불충분하게 정확한 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 공지된 방법들 중 적어도 하나와 관련된 문제들 중 하나 이상을 완화시키는 것이다.
본 발명의 첫번째 양태에 따르면, 분광 광도 장치의 큐벳의 광학 경로 길이(optical pathlength)를 결정하기 위한 방법이 제공되며, 상기 분광 광도 장치는 분광기를 포함하고 컴퓨팅 장치와 연관되어, 방법은: 분광기에 의해 액체-제로 물질이 흡수되는 적어도 제1 에너지 영역에서 큐벳 내에 유지된 액체 제로-물질의 단일 빔 스펙트럼을 컴퓨팅 디바이스 내로 획득하는 단계; 적어도 상기 제1 에너지 영역에서 제2 액체의 단일 빔 스펙트럼을 분광기에 의해 상기 컴퓨팅 장치 내로 획득하는 단계 - 상기 제2 액체는 큐벳 내의 액체 제로 물질을 대체하고, 액체 제로 물질을 배제하고 상기 제1 에너지 영역에서 흡수를 갖지 않는 조성을 가짐 -; 상기 컴퓨팅 디바이스에서, 2개의 단일 빔 스펙트럼들로부터 적어도 상기 제1 에너지 영역에서 상기 제2 액체에 대한 상기 액체 제로-물질의 듀얼 빔 스펙트럼을 결정하는 단계; 및 컴퓨팅 장치에서 결정된 듀얼 빔 스펙트럼의 상기 제1 에너지 영역으로부터 얻어진 스펙트럼 정보에 따라 큐벳을 통해 광학 경로 길이를 계산하는 단계를 포함한다. 사용된 에너지 영역은 제2 액체가 감지할 수 있는 흡수를 나타내지 않기 때문에, 특성 흡수를 일으키는 제2 액체의 성분의 양이 제어되는 것은 중요하지 않다.
일부 실시예에서, 액체 제로 물질은 물이다. 이는 화학 성분의 정밀한 혼합 등의 특별한 제조가 필요하지 않다는 장점이 있다.
일부 실시예에서, 제2 액체 및 액체 제로-물질은 (적어도 다른 액체 내의 하나의 액체의 존재가 그 다른 액체에 대해 기록된 단일 빔 스펙트럼을 검출가능하게 변경시키지 않는 양으로 존재할 정도로) 비혼화성이고, 예를 들어 액체 제로-물질이 물일 때, 제2 액체는 소수성 액체, 예컨대 식물성 오일, 실록산계 오일(siloxane based oil)(예를 들어, 실리콘 오일) 또는 광유(mineral oil)이다. 이는 제2 액체 및 액체 제로-물질이 그들 각각의 단일 빔 스펙트럼의 측정을 위해 완전히 교환될 수 있음을 보장하는 것을 돕는다.
본 발명의 두번째 양태에 따르면, 분광 광도 장치의 출력의 진폭 변화를 보정하는 방법이 제공되는데, 상기 분광 광도 장치는 액체 샘플을 유지하는 큐벳과 분광기를 포함하고 컴퓨팅 장치와 연관되며, 상기 방법은 큐벳 내의 미지의 액체 샘플을 복수의 에너지에서의 전자기 방사선에 노출시키는 단계; 상기 분광기를 사용하여 상기 컴퓨팅 장치에 상기 미지의 액체 샘플의 단일 빔 스펙트럼을 획득하는 단계; 상기 컴퓨팅 디바이스에서, 액체 제로-물질에 대한 미지의 액체 샘플의 듀얼 빔 스펙트럼을 결정하는 단계; 및 상기 컴퓨터 장치에 의해 상기 분광 광도 장치의 출력에서의 진폭 변화를 보정하기 위해 상기 듀얼 빔 스펙트럼에 수학적 변환(mathematical transform)을 적용하는 단계 - 상기 수학적 변환은 상기 결정된 듀얼 빔 스펙트럼의 진폭 값들의 원하는 진폭 값들로의 변환을 기술함 -를 포함하고; 수학적 변환은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 계산된 큐벳의 광학 경로 길이에 기초한다.
당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 분광 광도 장치에서 사용되고/되거나 분광 광도 장치에 의해 검출되는 전자기 방사선의 에너지는, 전술되고 청구된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있으면서, 파수(wavenumber), 파장, 주파수 또는 채널 수와 같은 다수의 상호 관련 유닛(inter-related unit)을 사용하여 표현될 수 있다.
본 발명과 관련된 전술한 이점 및 다른 이점은 첨부된 도면을 참조하여 이루어지는 본 발명의 비제한적인 예시적인 실시예의 양태에 대한 다음의 설명을 고려하여 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 방법에 따라 동작하는 분광 광도 장치의 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 2는 도 1에 도시된 샘플 홀더의 개략적인 단면 평면도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 광 경로 길이 및 보정 계수 결정 방법을 설명하기 위한 블록도이다.
도 4는 물의 단일 빔 스펙트럼 및 식물성 오일의 단일 빔 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 식물성 오일에 대한 물의 듀얼 빔 스펙트럼을 보여준다.
다음에서, 분광 광도 장치(100)의 실시예가 흡수 분광법(absorption spectroscopy)의 맥락에서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명될 것이다. 장치(100)는 방사선 장치(200), 본 실시예에서 간섭계 배열(interferometric arrangement)인 분광기(300), 검출기(400), 측정 장치(500) 및 분석될 샘플을 유지하기 위한 샘플 홀더(600)를 포함한다.
방사선 장치(200)는 도 1 및 도 2에서 문자 R로 나타낸 방향으로 전자기 스펙트럼의 자외선 내지 적외선 에너지 범위의 일부 또는 전부로부터 다색(polychromatic) 방사선을 방출하도록 배열된 방사선 소스(210)를 포함한다. 본 실시예에서, 그리고 단지 예로서, 방사선 소스(210)는 적외선 에너지 범위 내에서만 방출하도록 구성된다. 에너지 범위는 장치(100)에 의해 측정될 액체 샘플 유형의 예상된 흡수 특성에 따라 선택되고, 전형적으로 전자기 스펙트럼의 자외선과 적외선 에너지 범위 사이의 에너지 영역(또는 영역들) 내로부터 연장될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 실시예의 분광기(300)는 당업자에게 잘 알려진 푸리에 변환 분광법을 구현하기 위해 필요한 장비를 포함한다. 예를 들어, 분광기(300)는 적외선 방사선을 시준하는 시준기(collimator) 및 간섭계에 포함되는 추가 장비, 예를 들어 이동 및 정적 미러, 빔 스플리터 및 렌즈와 같은 광학 구성요소를 포함한다. 당업계에 공지된 다른 유형의 광학 분광기를 구현하기 위한 다른 장비가 다른 실시예에서 사용될 수 있다.
검출기(400)는, 아래를 더 참조하면, 샘플 홀더(600)를 통해 전송된 입사 적외선 방사선을 검출하도록 배열된다.
측정 장치(500)는 검출된 적외선에 대한 처리되지 않은 데이터를 수집하기 위한 검출기(400)에 연결되고, 이를 연관된 컴퓨팅 장치(510)에 전송한다. 컴퓨팅 장치(510)는 유선 또는 무선일 수 있는 연결에 의해 측정 장치(500)에 연결되고, 일부 실시예에서는 측정 장치(500)와 일체이다. 측정 장치(500)는, 이러한 컴퓨팅 장치(510)에 의해, 파수 축을 따라 등간격으로 위치된 개별 수의 채널에서의 투과율을 결정하도록 구성된다. 컴퓨팅 장치(510)는 수집된 데이터를 처리하기 위한 프로세서, 적합한 컴퓨팅 소프트웨어, 및 당업자에게 잘 알려진 추가 장비를 포함한다. 또한, 컴퓨팅 장치(510)는 수집된 데이터 및 처리된 데이터를 연관된 메모리에 저장하도록 마련된다. 본 실시예에 따르면, 검출기(400)로부터의 처리되지 않은 데이터를 파수의 함수로서 강도에 관한 데이터로 변환하기 위해 푸리에 변환 알고리즘을 사용하는 루틴이 사용된다. 추가적으로, 아래에서 언급하는 도 4 및 5를 참조하면 컴퓨팅 디바이스(510)는 2차원 플롯들의 견지에서 데이터를 그래픽적으로 제시하도록 동작하도록 구성될 수 있다.
이하에서, 이러한 분광 광도 장치(100)의 강도 편차(intensity deviation)('진폭 변화'라고도 함)를 보정하는 방법이 설명된다.
본 실시예에서, 샘플 홀더(600)는 분광기(300)를 형성하는 간섭계 배열과 검출기(400) 사이에 배치된다. 또한, 샘플 홀더(600)는 스펙트럼 분석될 액체 샘플(610)을 유지하도록 배치되는데, 여기서 이것을 통해 투과된 적외선 방사선을 모니터링하고 그로부터 단일 빔 스펙트럼(SBS)을 생성한다. 본 실시예에서, 물 샘플(610)은 기준 또는 소위 "제로" 유체로서 사용되며, 큐벳 경로 길이(cuvette pathlength)의 결정 및 본 발명에 따른 방식으로 그에 의존하여 분광기에 의해 기록된 신호의 진폭에 대한 보정을 수행하기 위해 사용되며, 이하를 더 참조한다. 물 샘플(610)은 샘플 홀더(600)의 큐벳(620)에 위치하며, 큐벳(620)은 부분적으로 불화칼슘으로 이루어져 있다. 큐벳(620)의 외부 표면은 직육면체 형상이다. 큐벳(620)은, 도 2의 단면 평면도를 보면, 내벽(630), 윈도우 요소(640), 스페이서(650), 공동(660) 및 액체 샘플(610)을 유지하기 위한 샘플 공간(622)를 포함한다. 내벽(630) 및 윈도우 요소(640)는 방사선 소스(210)에 의해 방출되고 액체 샘플(610)을 통해 보내지는 적외선 방사선에 대해 투명하다. 스페이서(650)는 투명할 필요가 없다는 것이 주목된다. 예를 들어, 상기 스페이서들(650)은 플라스틱으로 형성될 수 있다. 샘플 공간(622)의 체적은 스페이서(650)의 확장을 다양하게 하는 것에 의해 다양해질 수 있다. 또한, 상기 액체 샘플(610)를 상기 샘플 공간(622)으로 도입하기 위한 입구(670)와 상기 액체 샘플(610)를 상기 공간(622)으로부터 제거하기 위한 출구(680)가 있다. 일부 실시예들에 따르면, 도 2에서 화살표로 나타낸 바와 같이, 상기 액체 샘플(610)는 상기 측정 동안 움직임이 유지되며, 상기 입구(670)로부터 상기 샘플 공간(622)을 통해 상기 출구(680)로 흐른다. 그러나, 다른 실시예들에 있어서, 상기 액체 샘플(610)는 상기 측정 동안 상기 샘플 공간(622)에서 움직이지 않고 유지되며, 이 실시예들에서 입구(670)와 출구(680)는 생략될 수 있다.
샘플 공간(622)에서 적외선 방사선에 의해 덮여지는 거리를 광학 경로 길이(L)이라고 한다. 본 실시예에서 방사선은 큐벳(620)의 측면 가장자리에 대해 직각으로 액체 샘플(610)을 통해 전송되기 때문에, 도 1 및 도 2에서 R 방향으로, 광학 경로 길이 L은 윈도우 요소(640) 사이에서 큐벳(620)의 내부 길이 연장부와 일치한다. 큐벳(620)이 마모되면, 광학 경로 길이 L은 변화(증가)할 것이다.
다른 실시예에서, 분광기에서 측정되는 광학 방사선은 샘플 공간(622) 내의 액체 샘플(610)을 복수 회(예를 들어, 윈도우 요소(640) 중 하나로부터의 반사 후) 횡단한 방사선일 수 있다. 그러한 실시예에서, 광학 경로 길이(L)는 큐벳(620)의 내부 길이 연장부와 일치하지 않을 것이지만, 공지된 방식으로 시스템의 검출 기하학 구조(detection geometry)에 따라 이의 몇 배일 것이다. 그러나, 광학 경로 길이(L)는 여전히 내부 길이 연장부에 의존할 것이며, 이러한 내부 길이 연장부에 대한 임의의 변화들이 검출기(400)에 의해 검출된 광학 방사선의 진폭의 변화들로서 나타날 것이라는 것이 이해될 것이다.
실제로, 물 샘플(610)과 접촉하는 윈도우 요소(640)는 불화칼슘으로 만들어지기 때문에, 이들은 시간이 지남에 따라 용해될 것이다. 큐벳(620)은 사용함에 따라 또한 다른 화학물질에 의해 악화될 것이다. 예를 들어, 윈도우 요소(640)의 두께(T)(도 2 참조)는 시간이 지남에 따라 더 작아질 것이다. 결론적으로, 윈도우(640) 사이의 분리는 시간에 따라 증가하고 광학 결로 길이(L)에 있어서 변화를 일으킬 것이다. 또한, 동일한 유형의 상이한 장치(100)에 배치된 큐벳(620)은 상이한 광학 경로 길이(L)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상이한 광학 경로 길이(L)는, 큐벳(620)이 어느 시점에서 실질적으로 유사하더라도, 큐벳(620)의 윈도우 요소(640)를 상이한 정도로 용해시킨 것으로부터 기인할 수 있다. 더욱이, 스페이서(650)의 연장은 상이한 큐벳(620) 사이에서 변화할 수 있고, 이에 의해 다양한 광학 경로 길이(L)를 야기할 수 있다. 따라서, 동일한 유형의 상이한 장치(100)의 특성을 더욱 유사하게 하고 동일한 장치(100)의 특성을 시간에 걸쳐 더욱 안정하게 하기 위해, 광학 경로 길이(L)가 결정되고 임의의 변화가 보상될 필요가 있다.
큐벳(620)의 광학 경로 길이(L)을 결정하는 방법(700)은 도 3의 흐름도를 참조하여 설명된다. 이러한 설명은 도 1 및 도 2에 도시된 분광기(100)에 대해 예시되며, 검출기(400)는 도 1 및 도 2에서 큐벳(620)의 측면 가장자리에 대해 직각에서 R 방향으로 경로 길이(L)의 광학적 광 경로를 따라 샘플 홀더(600)을 통해 투과되는 들어오는 적외선 방사선을 검출하도록 배열되고, 이어서 윈도우 요소(640)사이에서 큐벳(620)의 내부 길이 연장부와 일치한다.
본 예시적 실시예에 따르면, 상기 방법은 큐벳(620)을 통한 광학 경로 길이(L)를 검출하기 위해, 본원에서 명목상 순수한 물 샘플(물 샘플은 측정된 단일 빔 스펙트럼(SBZ)에 영향을 주지 않는 약 0.01 부피%의 세제와 같은 소량의 다른 성분을 함유할 수 있음)인 액체 제로-물질 샘플의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)을 이용한다. 분광 광도 장치(100)가 물 샘플에 대한 측정을 사용하여 보정된 후, 분광 광도 장치(100)는 당업계에 잘 알려진 방식으로 이들 샘플 내의 관심 성분의 정량적 측정을 행하기 위해 우유 또는 와인과 같은 다른 액체 샘플에 대한 측정에 사용될 수 있다.
단계 720에서, 액체 제로-물질이 샘플 공간(622) 내로 도입되고, 제로 액체 샘플의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)이 분광기(300)를 사용하여 컴퓨팅 장치(510) 내로 획득된다. 이러한 스펙트럼(A)은 파수에 대해 인덱싱되고 제로 액체 물질이 방사선 소스(210)에 의해 방출된 입사 광학 방사선의 적어도 일부를 흡수하는 제1 에너지 영역 (도면에서 "관련 영역"으로 식별됨)에서 적어도 수집되는 검출된 방사선 강도(여기서는 전자기 스펙트럼의 적외선 부분)의 플롯을 도시하는 도 4에 도시되어 있다.
단계 740에서, 큐벳(620)에 있는 액체 제로 물질 샘플(610)은 액체 제로 물질을 제외한 조성을 갖고 제1 에너지 영역에서 흡수가 없는 것을 특징으로 하는 제2 액체 샘플로 대체된다. 제2 액체 샘플의 단일 빔 스펙트럼(SB2)은 분광기(300)를 다시 사용하여 컴퓨팅 디바이스(510) 내로 얻어진다. 이러한 스펙트럼(B)의 예는 또한 도 4에 도시되는 식물성 오일로, 예를 들어 여기서 옥수수 오일이고 적어도 제1 에너지 영역에서 수집된다.
제2 액체는 제로 액체(zero liquid)와 비혼화성(immiscible)인 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 예로써 여기서는 제로 액체인 큐벳(620)에 이미 있는 액체(610)가 여기서는 예로써 제2 액체인 다른 액체로 완전히 대체되는 것을 보장하는 것을 돕는다. 단계 720 및 740을 수행하는 순서가 역전되어, 제로 액체가 측정을 위해 큐벳(620) 내의 제2 액체를 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 액체 제로-물질이 물인 본 예에서, 소수성 제2 액체는 예를 들어 해바라기, 올리브, 옥수수 또는 포도 오일과 같은 식물성오일; 예컨대 실리콘 오일과 같은 실록산계 오일; 및 광유로부터 선택된 액체일 수 있다.
단계 760에서, 컴퓨팅 디바이스(510)는 적어도 제1 에너지 영역에서, 제2 물질에 대한 제로 물질의 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ) 및 그로부터의 흡수도 스펙트럼을 결정하도록 동작한다. 이러한 듀얼 빔 흡수도 스펙트럼은 도 5에 도시된다.
단계 780에서 큐벳(620)을 통과하는 광학 경로 길이(L)는 컴퓨팅 장치(510)에서 계산된다. 일부 구체예에서, 이는 물의 몰 흡광도(molar absorptivity)에 대한 지식을 이용하여, 단계 760에서 결정된 제1 에너지 영역에서의 흡광도 스펙트럼에 대한 Beer-lambert 법칙을 적용하는 것으로부터 수행된다. 일부 실시예에서, 이러한 광학 경로 길이(L)은 흡광도 스펙트럼의 특징을 큐벳(620)을 통해 광학 경로 길이(L)에 연결시키는 PLS 모델과 같은 화학 계량(chemometrics) 모델의 적용으로부터 결정된다. 이 모델은 상이한 공지된 기준 광학 경로 길이(Lref)를 갖는 큐벳(620)을 사용하여 수득된 오일(또는 일반적으로 "제2 액체")에 대한 물(또는 일반적으로 "액체 제로 물질")의 다수의 듀얼 빔 흡광도 스펙트럼의 다변량 데이터 분석(multivariate data analysis), 예컨대 부분 최소 제곱(PLS) 분석으로부터 화학 계량의 기술 분야에 잘 공지된 방식으로 생성된다.
어떤 상황에서는 다변량 분석에서 하나 이상의 추가 변수를 통합하는 것이 적절할 수 있다. 분광 광도 장치(100)에 의해 수집된 흡광도 스펙트럼에 영향을 줄 수 있는 이러한 다른 변수의 예는 온도이다. 이 경우, 모델을 생성하는데 사용하기 위해 수집되는 스펙트럼들은 또한 상이한 알려진 온도들에서, 바람직하게는 정상 동작 동안 장치(100)에 의해 경험될 것으로 예상되는 온도들에 걸친 온도 범위에 걸쳐 수집된다. 이에 의해, 최종적으로 계산된 광학 경로 길이(L)에서 하나 이상의 다른 변수의 변동이 보상될 수 있다.
일부 실시예에서, 이렇게 계산된 광학 경로 길이(L)는 컴퓨팅 장치(510)에서 미리 설정된 값 및 결정된 차이(ΔL)와 비교될 수 있다. 컴퓨팅 장치(510)는 그 다음, 차이(ΔL)가 미리 설정된 값을 초과하거나 동일할 때 큐벳(620)이 과도하게 마모되어 교체가 필요함을 나타내는 경고를 생성하도록 프로그래밍될 수 있다.
단계 780에서 결정된 바와 같은 실제 광학 경로 길이(L)의 지식은 분광 광도 장치(100)에 의해 측정된 방사선의 강도에 대한 광학 경로 길이의 변화의 효과를 보정하는데 사용하기 위한 보정 계수(Icorr)의 컴퓨팅 장치(510)에서의 계산에서 일부 실시예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 보정 계수(Icorr)가 결정된 광학 경로 길이(L)에 대한 공칭 광학 경로 길이(L0)의 비율에 의존하여 컴퓨팅 디바이스(510)에서 결정되는 추가적인 단계(800)가 제공된다.
일부 실시예에서, 단계 820가 제공되며, 여기서 후속하여 얻어진 스펙트럼은 이 보정 계수(Icorr)를 사용하여 보정된다.
이 단계 820에서 Icorr은 예를 들어, 하기 관계를 적용함으로써 공칭 경로 길이(L0)에서 예상되는 강도들(Anom)에 대해 측정된 강도(Am)을 보정하기 위해 컴퓨팅 디바이스(510)에서 사용될 수 있다.
Anom = Icorr · Am.
일부 실시예에서, 이 단계 820에서, 보정 계수(Icorr)는 이 보정 계수(Icorr)에 의존하여 제어 신호를 생성하기 위해 컴퓨팅 디바이스(510)에서 사용될 수 있고, 이에 의해 검출기(400)의 이득 스테이지(410)는 입사 방사선의 측정된 강도의 진폭을 공칭 광학 경로 길이(L0)에서 예상되는 진폭으로 보정하기 위해 설정될 수 있다.
일부 실시예에서, 분광 광도 장치(100)의 분광기(300)를 사용하여 수집된 단일 빔 스펙트럼의 x축(또는 파수 스케일)은 y축(진폭) 보정이 수행되기 전에(즉, 보정 계수(Icorr)가 적용되기 전에) 표준화된다. 이는 변환 측정 데이터가 x축을 따라 표준화되는 단일 빔 스펙트럼에 수학적 변환을 적용함으로써 당업계에 잘 알려진 방식으로 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, x축 표준화는 후술하는 바와 같이 적외선 범위의 공기의 CO2 피크에 기초한다.
공지된 바와 같이, 이러한 x축 표준화는 장치(100)에 의해 기록된 광학 스펙트럼을 제공하고 장치(100)의 광 경로에서 대기 공기의 성분으로부터 기원하는 스펙트럼 패턴을 포함함으로써 장치(100)에 의해 기록된 광학 스펙트럼의 파수 스케일을 표준화하는 단계; 장치(100)에서 대기 공기, 여기서는 공기 중 CO2의 성분들로부터 기원하는 스펙트럼 패턴을 선택하는 단계; 선택된 스펙트럼 패턴과 연관된 하나 이상의 파수 의존 위치 값들을 결정하는 단계; 결정된 값 또는 값들과 선택된 스펙트럼 패턴의 대응하는 기준 값 또는 값들 사이의 차이에 기초하여 수학적 변환을 구성하는 단계 및 파수 스케일을 표준화하기 위해 장치(100)에 의해 후속적으로 기록되는 광학 스펙트럼들에 수학적 변환을 적용하는 단계를 포함한다.

Claims (11)

  1. 분광 광도 장치(100)의 큐벳(620)의 광로 길이(L)를 결정하기 위한 방법으로서, 상기 분광 광도 장치(100)는 분광기(300)를 포함하고 컴퓨팅 장치(510)와 연관되고, 상기 방법은:
    상기 분광기(300)에 의해, 액체 제로-물질이 흡수되는 적어도 제1 에너지 영역에서 상기 큐벳(620)에 유지된 상기 액체 제로-물질의 단일 빔 스펙트럼(SBZ)을 상기 컴퓨팅 장치(510) 내로 획득하는 단계(720);
    상기 분광기(300)에 의해 상기 컴퓨팅 장치(510) 내로 적어도 상기 제1 에너지 영역에서 제2 액체의 단일 빔 스펙트럼(SB2)을 획득하는 단계(740) - 상기 제2 액체는 상기 큐벳(620) 내의 상기 액체 제로 물질을 대체하고 상기 액체 제로 물질을 배제하고 상기 제1 에너지 영역에서 흡수를 하지 않는 조성을 가짐 -;
    상기 2개의 획득된 단일 빔 스펙트럼(SBZ; SB2)으로부터 적어도 상기 제1 에너지 영역 내의 상기 제2 액체에 대한 액체 제로-물질의 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)을 상기 컴퓨팅 디바이스(510)에서 결정하는 단계(760); 및
    상기 컴퓨터 디바이스(510)에서 상기 결정된 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)의 상기 제1 에너지 영역으로부터 획득된 스펙트럼 정보에 따라 상기 큐벳(620)을 통한 상기 광학 경로 길이(L)를 계산하는 단계(780)를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학 경로 길이(L)는 상기 결정된 듀얼 빔 스펙트럼(DBZ)의 상기 제1 에너지 영역으로부터 획득된 스펙트럼 정보에 수학적 모델을 적용함으로써 계산되고, 상기 수학적 모델은 상기 스펙트럼 정보의 특징들을 광학 경로 길이(L)에 링크하도록 구성되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수학적 모델은 상기 제2 액체에 대한 상기 액체 제로-물질의 복수의 듀얼 빔 스펙트럼으로부터 획득된 스펙트럼 정보의 화학 계량(Chemometric) 분석을 사용하여 구성된 수학적 모델이고, 각각이 복수의 상이한 알려진 기준 광학 경로 길이(LRef)에서 결정되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 듀얼 빔 스펙트럼은 또한 하나 이상의 환경 조건의 복수의 상이한 알려진 값 하에서 획득되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 액체는 상기 액체 제로-물질과 비혼화성(immiscible)인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액체 제로-물질은 물이고, 상기 제2 액체는 소수성 액체인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소수성 액체는 식물성 오일인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 소수성 액체는 실록산계(siloxane based)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소수성 액체는 실리콘 오일인, 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 소수성 액체는 광유인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 분광 광도 장치(100)의 출력의 진폭 변화에 대해 보정하는 방법으로서, 상기 분광 장치(100)는 액체 샘플(610)을 유지하는 큐벳(620) 및 분광기(300)를 포함하고 컴퓨팅 장치(510)와 연관되며, 상기 방법은,
    상기 컴퓨팅 장치(510)에 의해 액체 제로 물질에 대한 액체 샘플의 듀얼 빔 스펙트럼(DBS)에 수학적 변환(Icorr)을 적용하여 상기 분광 광도 장치(100)의 출력의 진폭 변화를 보정하는 단계를 포함하며, 상기 수학적 변환(Icorr)은 상기 결정된 듀얼 빔 스펙트럼(DB)의 진폭 값을 원하는 진폭 값으로의 변환을 설명하고; 상기 수학적 변환(Icorr)은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 계산되는 상기 큐벳(620)의 광학 경로 길이(L)에 기초하는, 방법.
KR1020227027704A 2020-01-16 2020-10-15 큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법 Ceased KR20220123465A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA202000051 2020-01-16
DKPA202000051 2020-01-16
PCT/IB2020/059690 WO2021144630A1 (en) 2020-01-16 2020-10-15 Method of determining an optical pathlength through a cuvette

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220123465A true KR20220123465A (ko) 2022-09-06

Family

ID=73013778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227027704A Ceased KR20220123465A (ko) 2020-01-16 2020-10-15 큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US12209907B2 (ko)
EP (1) EP4090945B1 (ko)
JP (1) JP2023520836A (ko)
KR (1) KR20220123465A (ko)
CN (1) CN115427788A (ko)
AR (1) AR120439A1 (ko)
AU (1) AU2020422224B2 (ko)
BR (1) BR112022014100A2 (ko)
CA (1) CA3168197A1 (ko)
ES (1) ES3020108T3 (ko)
MX (1) MX2022008709A (ko)
PL (1) PL4090945T3 (ko)
WO (1) WO2021144630A1 (ko)
ZA (1) ZA202207807B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118914082B (zh) * 2024-10-09 2025-01-14 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 溶液吸光率谱测量装置及方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60183560A (ja) 1984-02-29 1985-09-19 Shimadzu Corp 自動分析装置
MY107650A (en) 1990-10-12 1996-05-30 Exxon Res & Engineering Company Method of estimating property and / or composition data of a test sample
US5347475A (en) * 1991-09-20 1994-09-13 Amoco Corporation Method for transferring spectral information among spectrometers
US5298978A (en) * 1992-02-28 1994-03-29 Artel, Inc. Pipette calibration system
KR100358476B1 (ko) 1995-02-09 2003-04-11 포스 일렉트릭 에이/에스 스펙트로미터표준화방법
MXPA02010596A (es) * 2000-04-26 2003-03-10 Glaxo Group Ltd Metodo y aparato para el analisis espectroscopico in -situ.
US6956228B2 (en) * 2002-06-13 2005-10-18 The Boeing Company Surface cleanliness measurement with infrared spectroscopy
EP2507609A1 (en) * 2009-12-04 2012-10-10 Siemens Aktiengesellschaft Method for determining the optical measurement path length in a duct gas monitoring system
JP5955661B2 (ja) * 2011-07-06 2016-07-20 アークレイ株式会社 分光測定装置、分光測定用具、分光測定方法およびプログラム
RU2571185C2 (ru) 2011-08-19 2015-12-20 ФОСС Аналитикал А/С Способ компенсации дрейфа амплитуды в спектрометре и спектрометр, осуществляющий указанный способ
MX356023B (es) 2013-06-04 2018-05-09 Foss Analytical As Metodo y aparato para corregir desviaciones de intensidad en un espectrometro.
JP6134210B2 (ja) * 2013-06-19 2017-05-24 株式会社日立ハイテクノロジーズ 自動分析装置及び自動分析方法
WO2015153449A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Redshift Systems Corporation Fluid analyzer with modulation for liquids and gases
US9377400B2 (en) * 2014-03-31 2016-06-28 Redshift Systems Corporation Motion modulation fluidic analyzer system
US20170205338A1 (en) * 2016-01-18 2017-07-20 Sentelligence, Inc. Sensor system for multi-component fluids

Also Published As

Publication number Publication date
BR112022014100A2 (pt) 2022-09-27
JP2023520836A (ja) 2023-05-22
WO2021144630A1 (en) 2021-07-22
EP4090945A1 (en) 2022-11-23
AU2020422224B2 (en) 2025-10-02
ZA202207807B (en) 2023-03-29
PL4090945T3 (pl) 2025-04-22
MX2022008709A (es) 2022-10-03
AR120439A1 (es) 2022-02-16
ES3020108T3 (en) 2025-05-22
CA3168197A1 (en) 2021-07-22
US20230011975A1 (en) 2023-01-12
US12209907B2 (en) 2025-01-28
AU2020422224A1 (en) 2022-08-18
EP4090945C0 (en) 2025-03-12
EP4090945B1 (en) 2025-03-12
CN115427788A (zh) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6209273B2 (ja) 分光計の強度逸脱について補正する方法及び装置
US9606050B2 (en) Method for compensating amplitude drift in a spectrometer and spectrometer performing said method
KR20220123465A (ko) 큐벳을 통한 광학 경로 길이 결정 방법
US7796261B2 (en) Spectrophotometer
RU2823906C1 (ru) Способ определения длины оптического пути через кювету
EP3526588B1 (en) Determining a size of cell of a transmission spectroscopy device
CN114270171B (zh) 校正光谱仪中的振幅变化的方法
JPH0414298B2 (ko)
RU2805385C2 (ru) Способ коррекции изменения амплитуды в спектрометре
US20240328939A1 (en) Method and system for analysing a sample based on data
Paliwal Design and development of a visible-to-near-infrared spectrograph for determination of moisture content of ground wheat
HK1111463B (en) Spectrophotometer

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601