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KR20220128880A - 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법 Download PDF

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KR20220128880A
KR20220128880A KR1020210033602A KR20210033602A KR20220128880A KR 20220128880 A KR20220128880 A KR 20220128880A KR 1020210033602 A KR1020210033602 A KR 1020210033602A KR 20210033602 A KR20210033602 A KR 20210033602A KR 20220128880 A KR20220128880 A KR 20220128880A
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Abstract

본 발명은 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 일면에 주류 금속 박막을 형성하는 단계; 상기 주류 금속 박막의 표면에 이종금속층을 형성하는 단계; 상기 주류 금속 박막 및 상기 이종금속층이 형성된 기판을 수용액에 담그고, 상기 이종금속층의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물에 환원전류밀도를 흘려 합금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법{ALLOY CATALYST MANUFACTURING METHOD FOR REDUCING CARBON DIOXIDE}
본 발명은 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 높은 효율과 안정성을 갖는 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에 대한 발명이다.
지구의 평균 온도가 증가하는 지구 온난화 현상은, 다양한 기후변화 현상을 야기하여 생태계 변화를 일으키고 궁극적으로 인류 생존에 높은 위협이 된다. 이러한 지구 온난화 현상은 이산화탄소의 대기 중 농도 변화와 매우 밀접한 관련이 있는 것으로 간주된다. 따라서 각국의 연구기관들은 지속적인 이산화탄소 배출량 증가에 따라 높아지는 이산화탄소의 대기 중 농도를 근본적으로 낮추기 위해 다양한 연구를 진행하고 있다.
최근 전기화학적으로 이산화탄소를 유용한 화학 연료로 전환하는 기술이 높은 관심을 받고 있으며, 이는 전기화학적 이산화탄소의 전환을 통해 탄소 배출을 낮춤과 동시에 경제적으로 이산화탄소보다 고부가가치인 화학 연료를 생산할 수 있기 때문이다.
전기화학적 이산화탄소 전환은 보통 이산화탄소가 포화된 수용액에 전기 에너지를 가하여 이산화탄소의 환원 반응을 통해 진행된다. 하지만, 이러한 기술은, 여러 문제점을 가진다. 첫째, 물리화학적으로 안정한 이산화탄소를 환원시키기 위해 필요한 열역학적 에너지가 매우 크고, 둘째, 상온 및 상압 조건에서 이산화탄소는 수용액에서의 용해도가 낮다.
수용액에 전기 에너지를 가하면, 수용액에 포함된 이산화탄소보다 수소이온(H+)의 환원 반응이 먼저 발생하고, 그로 인해 이산화탄소의 환원 반응에 대한 효율이 낮을 수밖에 없다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 이산화탄소 환원에 필요한 열역학적 에너지를 효과적으로 낮추고 이산화탄소를 선택적으로 환원할 수 있는 고성능의 촉매에 대한 개발이 필수적이다.
금(Au) 및 은(Ag) 등은 잘 알려진 이산화탄소의 환원 촉매이다.
특히, 금은 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 우수한 촉매이다. 일산화탄소는 산업적으로 매우 유용한 화학연료이고, 합성가스의 원료 물질이므로 경제적 가치가 이산화탄소보다 매우 높은 물질이다.
하지만, 일반적인 형태의 금, 예컨대, 표면이 비교적 매끈하고 평평한 형태의 금 포일(Au foil)이나 금 박막(Au thin film)을 이산화탄소 환원 촉매로 사용할 경우, 반응에 참여하는 활성부위(active site) 수가 제한적일뿐만 아니라 수용액에서 수소이온의 환원 반응과 이산화탄소 환원 반응이 경쟁적으로 발생한다. 따라서 이산화탄소의 환원 반응의 효율을 높이기 위해서는 상대적으로 높은 에너지를 투입(예컨대, 높은 과전압)하여야 하기 때문에 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위해, 금의 표면을 개질하는 기술이 등장했으며, 전기화학적 표면 개질을 수행하는 금 나노구조 형성법에 대한 연구가 있다.
전기화학적 표면 개질을 통해 형성된 나노구조체는, 나노기공(nanopore), 나노기둥(nanopillar) 등과 같은 다양한 형태로 존재하고, 이들 나노구조체는 평판 대비 표면적이 비약적으로 증가되어 더 많은 촉매 활성부위를 가질 수 있다. 또한, 국소적 수소 이온 농도 지수(pH)를 높게 유지하여 수소 생성 반응이 상대적으로 억제되는 것과 같은, 이산화탄소 환원 반응이 발생할 수 있는 환경이 만들어져 비교적 낮은 과전압에서 이산화탄소 환원 반응의 효율이 높아질 수 있다.
한편, 경제성이 있는 이산화탄소 전환을 위한 고성능 촉매를 개발하는 것은, 전환 효율이 높을 뿐만 아니라, 전환 효율이 오랫동안 유지되는 바와 같이, 촉매 안전성도 필수적으로 고려될 필요가 있다. 상기와 같이, 나노구조체를 이산화탄소의 환원 촉매로 이용할 경우, 낮은 인가전압에서 높은 이산화탄소 전환 효율이 있지만, 높은 효율을 지속적으로 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
예컨대, 금 박막 표면에 약 200nm의 두께로 형성된 금 나노기공 촉매의 경우, 약 ??0.5V의 인가전압 조건에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환할 때, 전환 효율은 약 80%이지만, 유지시간은, 약 5시간 정도로 짧은 문제가 있다.
최근 촉매의 특성 향상 및 안정성 향상을 동시에 이루기 위해, 합금 촉매(alloy catalyst)를 이용하는 기술이 이용된다. 합금 촉매를 이용하는 기술은, 합금 내 비주류(guest atom, hetero atom) 원소로 구성된 금속 원자가 (전기)화학반응 과정에서 주류(host atom, major atom) 원소로 구성된 금속 원자의 표면 확산(surface diffusion)을 억제하는 장벽(diffusion barrier)으로 작용하여 촉매의 미세 구조를 초기 상태와 유사하게 장 시간동안 유지하여 촉매의 성능 안정성을 비교적 오랫동안 유지할 수 있다.
합금 촉매를 이용하는 기술에서 합금 조성은, 금을 주류 원소로 이용하고 구리를 비주류 원소로 이용하는 합금의 경우, 구리 조성비가 금과 유사하거나 혹은 상대적으로 높은 경우, 구리의 촉매 특성이 주로 발현되어 금 촉매 특성이 약화된다. 따라서 고효율 및 고안정성을 갖는 이산화탄소 환원 촉매는 주류인 금속 원소의 촉매 특성을 약화시키지 않으면서 비주류 원소의 존재로 기존 촉매 특성이 향상될 수 있도록 비주류 금속 원소의 조성이 상대적으로 낮게 유지되도록 합성할 필요가 있다.
종래에는 합금 촉매를 제조하기 위해, 용액 기반의 공침법(Co-precipitation method)이나 이종 금속 간 상평형도(phase diagram)정보를 바탕으로 온도와 조성을 변화시켜 합금 촉매를 제조하는 방법이 이용되었다.
하지만, 상기와 같이, 합금 촉매를 제조하면, 첫째, 용액 기반의 공침법은, 합금의 조성 변화를 미세하게 제어할 수 있지만 나노 입자를 합성하는 것에 한정되고, 전구체(precursor) 등의 잔류물들이 합금 표면에 남아 촉매 특성을 약화시킬 수 있는 문제가 있다.
또한, 둘째, 이종 금속 간 상평형도를 바탕으로 합금 촉매를 제조하는 경우, 특정 온도 및 조성 조건에 따라 합금 조성이 결정되고, 고온에서 고용체(solid solution)를 형성한 뒤에 냉각시켜 합금을 형성하기 때문에 비주류 원자가 미량으로 포함된 합금 촉매를 제조하는 것이 어려운 문제가 있다. 더욱이, 3차원 형태의 나노구조체를 갖는 합금을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다.
게다가, 공통적으로 공정 자체가 매우 복잡하여 많은 시간이 소요되는 문제가 있어, 그로 인한 공정비용 상승 및 공정 수율 확보가 어려운 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1932195호 (2018.12.18.)
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 배경에서 발명된 것으로서, 합금 촉매에서 비주류 금속 원소의 조성을 제어할 수 있고, 높은 효율과 안정성을 갖는 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 일면에 주류 금속 박막을 형성하는 단계; 상기 주류 금속 박막의 표면에 이종금속층을 형성하는 단계; 상기 주류 금속 박막 및 상기 이종금속층이 형성된 기판을 수용액에 담그고, 상기 이종금속층의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물에 환원전류밀도를 흘려 합금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 주류 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하고, 상기 접착층 상에 상기 주류 금속 박막을 형성하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 접착층은, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 크롬(Cr) 중 하나 이상의 금속을 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 접착층은, 1nm 내지 10nm의 두께를 가지고, 상기 주류 금속 박막은, 50nm 내지 1000nm의 두께를 갖는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 이종금속층을 형성하는 단계에 의해 형성된 이종금속층은, 미달 전위 석출법(Underpotential Deposition:UPD) 및 전착(Electrodepostion) 중 하나의 방법을 통해 형성되는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 기판은, 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al) 중 하나 이상을 포함하는 금속류, 스테인리스 스틸을 포함하는 합금류, 실리콘(Si) 및 갈륨비소(GaAs) 중 하나 이상을 포함하는 반도체류, 규소(Si), 아크릴레이트(acrylate), 바이닐(vinyle), 및 카보네이트(carbonate) 중 하나 이상을 포함하는 고분자(polymer) 플라스틱류 및 인듐과 산화주석의 화합물, 유리(glass), 및 석영(quartz)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택되어 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 주류 금속 박막은, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 아연(Zn) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속을 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 이종금속은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 철(Fe) 중 하나 이상을 금속을 포함하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 이종금속층은, 연속적인 층상(layer) 구조 또는 불연속적인 덩어리(island) 구조로 형성된, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 연속적인 층상의 두께는 1Å 내지 10nm인, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 불연속적인 덩어리의 두께는, 50nm 내지 400nm인, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 금속 산화물을 형성하는 단계는, 가역수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode;RHE) 대비 1.5 내지 3V의 양극 전압을 1분 이상 인가하는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 환원전류밀도가 -0.1mA/㎠ 내지 ??10.0mA/㎠ 인, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 금속 산화물을 형성하는 단계 및 상기 합금 나노구조체를 형성하는 단계는, 동일한 수용액 내에서 이루어지는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 환원전류밀도는, 상기 금속 산화물에 걸린 전극 전위 값이 음의 방향으로 변화하는 시점까지 흘리는, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 합금 나노구조체에 포함된 이종금속의 조성은, 1원자% 내지 15원자%인, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 주류 금속 박막을 기판에 증착한 뒤에 전착 등의 방법으로 이종 금속을 형성하고 수용액에서 전기화학적인 산화반응 및 환원반응을 연속적으로 수행하는 것으로, 합금 촉매를 제조할 수 있어, 합금 촉매를 종래보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 합금 촉매를 종래보다 쉽고 빠르게 3차원 나노구조체로 합금 촉매를 형성할 수 있어 공정 편의성 및 비용 절감과 함께 양산 가능성 검토 및 생산성도 증대될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 합금 촉매를 이산화탄소 저감을 위한 촉매로 이용할 경우, 합금 내에 이종금속의 조성을 미량 내지 소량으로 제어할 수 있어, 합금 촉매에서 주류 금속의 촉매 특성을 약화시키지 않을 수 있으며, 또한, 이산화탄소 저감 반응이 진행됨에 따라 미세하게 발생하는 주류 금속 원자의 표면 확산(이동)에 따른 구조 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있어, 이산화탄소 저감을 위한 촉매 특성을 장시간 동안 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 기판 상에 접착층 및 주류 금속 박막이 증착된 기판을 도시한 모식도이다.
도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 도시된 기판을 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 2의 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 이종금속층이 형성된 기판을 도시한 모식도이다.
도 2의 (d)는 도 2의 (c)에 도시된 기판을 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 2의 (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 금속 산화물이 형성된 기판을 도시한 모식도이다.
도 2의 (f)는 도 2의 (e)에 도시된 기판을 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 2의 (g)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 합금 나노구조체가 형성된 기판을 도시한 모식도이다.
도 2의 (h)는 도 2의 (g)에 도시된 기판을 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 주류 금속인 금 박막이 증착된 기판 상면을 원자 힘 현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 이종금속인 구리가 미달 전위 석출법(UPD 법)을 이용하여 주류 금속 기판 상에 전착된 상태를 원자 힘 현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 이종금속인 구리가 전착법을 통해 10초 동안 주류 금속 기판 상에 전착된 상태를 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 이종금속인 구리가 전착법을 통해 60초 동안 주류 금속 기판 상에 전착된 상태를 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (b-1) 내지 도 3의 (d-1)는 각각 도 3의 (b) 내지 도 3의 (d)에 도시된 기판을 전기화학적으로 양극 산화한 상태를 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (b-2) 내지 도 3의 (d-2)는 각각 도 3의 (b) 내지 도 3의 (d)에 도시된 기판을 전기화학적으로 양극 산화하여 형성된 금속 산화물을 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법의 실시예 1에서 제조된 구리 및 금 합금 나노구조체를 주사투과전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)의 촬영된 사진을 매핑한 이미지이다.
도 4의 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법의 실시예 2에서 10초 동안 주류 금속 기판 상에 구리가 전착된 상태를 주사투과전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 4의 (d)는 도 4의 (c)의 촬영된 사진을 매핑한 이미지이다.
도 4의 (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법의 실시예 2에서 60초 동안 주류 금속 기판 상에 구리가 전착된 상태를 주사투과전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 4의 (f)는 도 4의 (e)의 촬영된 사진을 매핑한 이미지이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법으로 제조된 합금 촉매를 X-선 광전자 분광법으로 금의 결합 에너지 위치 및 세기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법으로 제조된 합금 촉매를 X-선 광전자 분광법으로 구리의 결합 에너지 위치 및 세기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c)는 도 5의 (b)의 일부를 확대한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 인가전압에 따른 이산화탄소가 일산화탄소로 전환하는 전환 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에서 인가전압이 고정될 때 시간에 따른 촉매 안정성을 확인할 수 있는 촉매 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 구현하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결', '지지', '접속', '공급', '전달', '접촉'된다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결, 지지, 접속, 공급, 전달, 접촉될 수도 있지만 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 상측, 하측, 측면 등의 표현은 도면에 도시를 기준으로 설명한 것이며 해당 대상의 방향이 변경되면 다르게 표현될 수 있음을 미리 밝혀둔다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
도 1 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시예에 따른 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 준비 단계(S101), 주류 금속 박막 형성 단계(S103), 이종금속층 형성 단계(S105), 금속 산화물 형성 단계(S107) 및 합금 나노구조체 형성 단계(S109)를 포함한다.
이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조를 위해, 먼저, 기판을 준비한다(S101).
기판은, 금속 박막을 고정하고 지지하기 위한 것으로, 어떤 것도 이용될 수 있다. 기판은, 예컨대, 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al) 중 하나 이상을 포함하는 금속류, 스테인리스 스틸을 포함하는 합금류, 실리콘(Si) 및 갈륨비소(GaAs) 중 하나 이상을 포함하는 반도체류, 규소(Si), 아크릴레이트(acrylate), 바이닐(vinyle), 및 카보네이트(carbonate) 중 하나 이상을 포함하는 고분자(polymer) 플라스틱류 및 인듐과 산화주석의 화합물, 유리(glass), 및 석영(quartz)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택되어 포함할 수 있다.
구체적으로 기판은, 비전도성 또는 전도성의 기판일 수 있고, 상기 기판은 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 실리콘, 갈륨비소, 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide: ITO) 등의 전도성 물질, 및 유리, 석영, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiolxance: PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트, Polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리카보네이트(Polycarbonate: PV+C)와 같은 고분자 등의 비전도성 물질을 포함할 수 있다.
다만, 고분자 물질은 이산화탄소 저감 촉매로 활용할 때 수용액 내 탄소나 탄소화합물 등과 같은 유기물이 침출되어 이산화탄소 저감 효율을 떨어뜨릴 수 있어 사용되지 않을 수 있다.
그리고 실리콘 또는 갈륨비소 등이 포함된 기판은, 기판 표면에 산화물이 자연적으로 형성될 수 있어, 기판 상에 접착층을 형성할 때 기판과 접착층의 결착력이 떨어질 수 있다. 따라서 실리콘 또는 갈륨비소 등이 포함된 기판은, 불산 또는 불산을 희석한 수용액에 소정의 시간(예컨대, 1초 내지 90초, 1초 내지 60초 및 1초 내지 30초 중 하나)동안 담그고, 증류수로 세척한 다음, 비활성 기체(예컨대, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 이산화탄소(CO2) 등)를 이용하여 건조시켜 이용할 수 있다.
또한, 유리 또는 석영 등이 포함된 기판은, SiOx 구조를 가짐에 따라 불산 또는 불산이 희석된 용액에 용해될 수 있어, 산화물 제거과정이 생략될 수 있다.
기판은 100㎛ 내지 1000㎛ 또는 100㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 여기서, 기판의 형상은, 원형이나 다각형 형상을 가질 수 있으며, 적어도 1㎠ 이상의 면적을 가질 수 있다. 예컨대, 기판은 2인치, 3인치, 4인치, 6인치 등의 지름을 갖는 원 모양, 한 변의 길이가 최소 1cm인 정사각형 또는 직사각형 등일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
기판이 준비되면, 기판의 일면에 접착층 및 주류 금속 박막을 형성한다(S103).
접착층은, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 크롬(Cr) 중 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 그리고 접착층은, 1nm 내지 10nm 또는 1nm 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다. 본 실시예에서, 접착층은, 주류 금속 박막이 기판에서 박리되는 것을 방지할 수 있다.
접착층은, 기판에 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 및 스퍼터링 증착법(RF or DC sputtering) 중 하나의 방법을 통해 진공 분위기에서 형성될 수 있다.
기판에 접착층이 형성되면, 접착층 상에 주류 금속 박막을 형성한다.
주류 금속 박막은, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 아연(Zn) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속을 포함한다. 그리고 주류 금속 박막은, 50nm 내지 1000nm, 50nm 내지 800nm, 50nm 내지 600nm, 50nm 내지 400nm 및 50nm 내지 200nm 중 하나의 두께를 가질 수 있다.
여기서, 주류 금속 박막의 두께가 400nm를 초과하면 박막 형성에 걸리는 시간이 상대적으로 크게 증가하고, 박막 형성에 필요한 금속의 양이 증가하여 경제적으로 불리하다. 또한, 주류 금속 박막의 두께가 50nm 미만이면 박막의 두께가 얇아 이산화탄소 환원 반응 과정에서 벗겨지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
주류 금속 박막은, 기판의 일면 전체에 형성됨에 따라 기판과 동일한 면적을 가질 수 있다.
주류 금속 박막은, 접착층과 마찬가지로, 접착층 상에 판에 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 및 스퍼터링 증착법(RF or DC sputtering) 중 하나의 방법을 통해 진공 분위기에서 형성될 수 있다.
필요에 따른 접착층 및 주류 금속 박막은 연속적으로 기판 상에 증착될 수 있다.
상기와 같이, 기판에 접착층 및 주류 금속 박막이 형성되면, 주로 금속 박막 상에 이종금속층이 형성된다(S105).
이종금속은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 철(Fe) 중 하나 이상을 금속을 포함할 수 있다.
이종금속층은, 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 및 스퍼터링 증착법(RF or DC sputtering) 중 하나의 방법을 통해 진공 분위기에서 형성될 수 있으며, 또는, 미달 전위 석출법(Underpotential Deposition:UPD) 및 전착(Electrodepostion) 중 하나의 방법을 통해 수용액 분위기에서 전기 도금 방법을 통해 형성될 수 있다.
이종금속층은, 수 옴스트롱(Å) 내지 수백 nm 두께를 가질 수 있다.
구체적으로, 미달 전위 석출법을 통해 이종금속층을 형성하는 경우, 미달 전위 석출법의 특성상 해당 금속의 평형 전위보다 낮은 전위(미달 전위)에서 석출이 진행되기 때문에 이종금속이 석출되는 층은 미달 전위가 가해진 시간에 비례하여 수 옴스트롱(Å) 내지 수 nm의 두께로 형성될 수 있다.
예컨대, 이종금속층은 연속적인 층상(layer) 구조로 형성되는 경우, 1Å 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 전착법(electrodeposition)을 통해 이종금속층을 형성하는 경우, 평형 전위보다 높은 전위로 석출이 진행되기 때문에 이종금속층은 수십 nm 내지 수백 nm의 두께로 형성될 수 있다. 여기서, 전착법을 통해 이종금속층을 형성하는 경우, 다수의 크고 작은 덩어리(island)가 무작위로 분포하는 등과 같이, 불연속적인 층으로 형성될 수 있다.
예컨대, 이종금속층은 덩어리 형태로 분포하는 경우, 50nm 내지 400nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 단계는, 필요에 따라 주류 금속 박막이 형성된 다음 연속적으로 진행될 수 있다.
상기와 같이, 이종금속층이 형성되면, 형성된 이종금속층의 표면에 금속 산화물을 형성한다(S107).
금속 산화물은, 주류 금속 박막 및 이종금속층이 형성된 기판을 수용액에 담근 상태에서, 이종금속층의 표면에 전압을 인가하여 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리를 하여 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 산화물은 주류 금속 및 미량 내지 소량의 이종금속을 포함하고, 구체적으로, 금, 은, 구리, 팔라듐, 아연, 주석, 비스무스 및 인듐 중 둘 이상의 금속에 대한 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트계일 수 있다.
본 단계에서, 이종금속층에 양극전압을 인가하면 연속 또는 불연속으로 형성된 이종금속이 용해되어 이온으로 수용액에 용출된다. 그에 따라 이후 단계에서 환원전류밀도를 통해 환원되는 과정에서 이종금속의 이온이 합금 나노구조체 내에 미량이나 소량으로 랜덤(random) 분포할 수 있다.
수용액은 산성, 중성 또는 염기성 수용액일 수 있다. 예컨대, 수용액은, 황산(H2SO4)수용액, 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화나트륨(NaOH) 수용액일 수 있다. 산성 수용액은 pH 0.1 내지 pH 3, pH 0.1 내지 pH 2 및 pH 0.1 내지 pH 1 중 하나일 수 있고, 중성 내지 약염기성 수용액은 pH 7 내지 pH 9일 수 있으며, 염기성 수용액은, pH 12 이상, 또는 pH 13 이상일 수 있다.
전압인가는, 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode;RHE)에 대비하여, 1.5V 내지 3.0V, 1.5V 내지 2.5V 및 1.5 내지 2.0V 중 하나의 양극 전압을 1분 이상, 1분 내지 80분, 1분 내지 60분, 1분 내지 40분 및 1분 내지 20분 중 하나의 시간 동안 인가할 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 기판에 금속 산화물을 형성한 다음, 합금 나노구조체를 형성하기 전에 기판에 형성된 금속 산화물의 표면을 증류수를 이용하여 세척할 수 있다. 이는, 양극 산화된 금속 산화물의 표면에 부착되는 거품을 제거하기 위함이다.
또한, 금속 산화물의 표면을 세척한 다음, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 이산화탄소(CO2) 등과 같은 비활성 기체를 분사하여 건조시킬 수 있다. 예컨대, 비활성 기체를 금속 산화물의 표면에 상온에서 5초 내지 20초 동안 분사하여 건조시킬 수 있다.
상기와 같이, 기판에 금속 산화물이 형성되면, 이산화탄소 저감 특성을 갖는 합금 나노구조체를 형성한다(S109).
본 단계는, 주류 금속과 이종금속으로 구성된 금속 산화물을 산성 수용액, 중성 수용액 및 염기성 수용액 중 하나에서 환원시키는 단계이다. 여기서, 환원시키기 위한 수용액은, 단계 S107에서 사용된 수용액을 연속적으로 사용하는 경우, 수용액 내에 용출된 이종금속의 이온들을 금속 산화물과 동시에 환원시킬 수 있어, 합금 나노구조체에 이종금속이 보다 많이 함유될 수 있다.
또한, 본 단계에서, 합금 나노구조체를 형성하기 위해, 기판 상에 형성된 금속 산화물에 일정한 크기의 환원전류밀도를 흘릴 수 있다. 즉, 전기화학적 환원(electrochemical reduction) 처리를 통해 합금 나노구조체가 형성된다.
여기서, 환원전류밀도는, -0.1mA/㎠ 내지 -10.0mA/㎠, -0.1mA/㎠ 내지 ??5.0mA/㎠ 및 -0.5mA/㎠ 내지 ??2.0mA/㎠ 중 하나일 수 있다.
이렇게 가해지는 환원전류밀도의 크기에 따라 합금 나노구조체가 형성되는 형태가 제어될 수 있다. 환원전류밀도의 크기가 상대적으로 작은 경우, 기공형(pore like)의 합금 나노구조체가 형성될 수 있고, 환원전류밀도의 크기가 상대적으로 큰 경우, 기둥형(pillar like)의 합금 나노구조체가 형성될 수 있다. 이렇게 합금 나노구조체의 형태에 따라 반응물 및 생성물의 물질 전달률 차이가 발생할 수 있고, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 특성에 대한 차이도 발생할 수 있다.
환원전류밀도는 주류 금속 박막의 작용 전극에 대한 전위 값이 음의 방향으로 급격하게 변화하는 시점까지 흘려주어 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 여기서, 환원전류밀도를 흘려주는 시점은, 환원전류밀도의 크기 및 금속 산화물의 두께에 따라 달라질 수 있다.
예컨대, 400nm 내지 500nm 또는 400nm 내지 450nm의 두께로 형성된 금속 산화물층에는, -10mA/㎠의 환원전류밀도를 약 10초 내지 60초 또는 10초 내지 30초 동안 흘려 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 이때, -0.5mA/㎠의 환원전류밀도를 흘리는 경우, 3분 내지 20분 또는 3분 내지 10분 동안 흘려 금속 산화물을 환원시킬 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 생성된 합금 나노구조체는, 이종금속인 구리의 조성이 1원자% 내지 15원자%가 포함될 수 있다.
도 2 내지 도 7을 참조하여, 이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법에 대한 실시예 1에 대해 설명한다.
기판 준비
n형 혹은 p형 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면에 자연적으로 형성되어 있는 수 nm 두께의 실리콘 산화물(SiOx) 층을 제거하기 위해 10중량%로 희석된 불산 수용액에 20초 간 담근 다음, 과량의 3차 증류수로 표면을 세척한 후 질소 기체로 건조시킨다. 이때, 상기 실리콘 웨이퍼의 크기는 4인치 내지 6인치를 사용할 수 있으며, 또한, 8인치 내지 12인치 등 대면적의 웨이퍼도 사용할 수 있다.
접착층 및 주류 금속 박막 형성
전자빔 증착법(E-beam evaporation)을 사용하여 티타늄(Ti)을 1Å/s의 증착속도로 실리콘 웨이퍼의 일면에 5nm의 두께가 되도록 증착시킨다. 그 다음, 연속적으로 금(Au)을 5Å/s의 속도로 200nm의 두께가 되도록 증착시켜 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판 상에 티타늄 및 금이 차례로 형성된다.
그리고 도 2의 (b)의 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진을 통해 금, 티타늄 및 실리콘 기판의 상태를 확인할 수 있으며, 금 및 티타늄이 약 200nm의 두께로 증착된 것을 확인할 수 있다.
이종금속층 형성
이종금속층 형성이 쉽게 되도록 금, 티타늄 및 실리콘 기판을 약 1㎠의 크기로 제조한다. 이렇게 제조된 것을 주류 금속 기판이라 명한다.
그리고 주류 금속 기판을 작용 전극(Working Electrode: WE)으로 하고, 백금 와이어를 상대 전극(Counter Electrode: CE)으로 하며, 3몰농도(3M)의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 담긴 은-염화은 (Ag/AgCl (NaCl, 3M)) 전극을 기준 전극(Reference Electrode: RE)하는 3전극 시스템을 구성한다.
0.05몰농도(50mM)의 황산구리(CuSO4) 수용액과 0.05몰농도(50 mM)의 황산(H2SO4) 수용액으로 구성된 혼합 용액에 작용 전극을 담가 기준 전극 대비 -0.1V의 전압을 약 60초 시간 동안 인가하여, 이종금속인 구리(Cu)를 주류 금속 기판 표면에 전착(Electrodeposition)한다. 그에 따라 도 2의 (c) 및 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 구리, 금, 티타늄 및 실리콘 기판을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 것을 이종금속 기판이라 명한다.
이렇게 제조된 이종금속 기판의 이종금속층은 주류 금속 기판의 표면에 덩어리(island) 형태로 무작위로 분포되어 있으며, 덩어리의 두께는 수십 nm 내지 수백 nm일 수 있다. 그리고 도 2의 (d)의 사진을 통해 덩어리 형태의 구리가 주류 금속 기판의 일면에 전착된 것을 확인할 수 있다.
금속 산화물 형성
작용 전극을 제작하기 위해 이종금속 기판 표면의 한 모서리에 페이스트(Ag paste)를 사용하여 전기적 접촉면을 형성하여 고정한 다음, 접착테이프를 전기적 접촉면과 이종금속 기판의 모든 모서리 부분에 붙여 테두리 격리를 한다. 따라서 이종금속 기판은 구리 및 금 박막 표면만 노출될 수 있고, 접착테이프는 절연성 및 내화학성 성질을 가진다.
전기화학적 양극산화 및 환원 처리를 위해 수소 이온 농도 지수(pH)가 8.4 수준인 0.2몰농도(0.2M)의 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액을 유리비커에 약 60 ml의 부피로 준비한다. 여기서, 구리 및 금 박막 전극을 작용 전극으로 하고, 백금 와이어(Pt wire)를 상대 전극(CE)으로 하며, 3몰농도(3 M)의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 담긴 은-염화은 (Ag/AgCl (NaCl, 3M)) 전극을 기준 전극(RE)으로 한다.
한편, 전기화학적 산화 및 환원 처리가 이루어지는 과정에서 수용액 내 이온 조성을 균일하게 유지하기 위해 마그네틱 교반기(Magnetic stirrer)에 수용액을 올려 80rpm의 속도로 일정하게 회전시킨다.
그리고 전기화학적 양극산화를 위해 이종금속 기판의 작용 전극에 기준 전극 대비 1.8V(vs. Ag/AgCl)의 전압을 40분 동안 인가한다. 이때, 인가된 전압은 수용액의 수소 이온 농도 지수(pH)에 따른 전위차를 보정하여 환산한 값(가역 수소 전위)에 대비하여 2.5V(vs. RHE)이다. 이러한 수치는, 작용 전극에 걸린 전압, 기준 전극에 따른 전위차 보정 값 및 수소 이온 농도 지수에 따른 전위차 보정 값이 더해져 계산될 수 있다. 즉, 1.80 V + 0.209 V (Ag/AgCl (NaCl, 3M)의 경우) + 0.059 Ⅹ 8.4(pH) = 2.50 V (vs. RHE)일 수 있다.
도 2의 (e) 및 도 2의 (f)에 도시된 바와 같이, 전기화학적 양극 산화에 의해 기판 상에 형성된 구리 및 금 박막은 표면부터 산화되어 나노다공성(annoporous) 구조를 갖는 금속 산화물이 형성될 수 있다.
도 2의 (f)에 도시된 바와 같이, 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진을 보면, 금속 산화물은 400nm 내지 450nm의 두께를 가지며 산화반응이 진행되지 않고, 남은 금 박막 두께는 약 90nm 내지 100nm인 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속 산화물 내에 약 15nm 내지 30nm의 나노기공(nanopore)들이 분포된 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 나노기공이 금속 산화물에 형성된 것은, 수용액 내에 전기화학적 산화반응을 진행하는 과정에서 금 박막 표면이나 금 산화물 층과 반응하지 않은 금 박막 계면에서 전기화학적으로 물이 산화되면서 발생된 산소 기체가 금속 산화물이 형성되는 과정에서 산화물 층을 통과하여 밖으로 이동하면서 산소 기체가 템플릿으로 작용하여 기공이 형성된 것으로 예상할 수 있다.
전기화학적 양극산화 처리가 완료된 다음, 구리 및 금의 전기화학적 산화반응 중에 발생되어 작용 전극 표면에 붙은 기포 등을 제거하기 위해 3차 증류수를 이용하여 씻고 질소 기체를 분사하여 건조한다.
금속 산화물의 환원
금속 산화물이 형성된 작용 전극에 ??0.5mA/㎠ 크기를 갖는 환원전류밀도(cathodic current density)를 일정하게 흘린다. 이때, 환원전류밀도는 작용 전극의 전극 전위 값이 음의 방향으로 급격히 변화하는 시점까지 흘려 기판에 형성된 금속 산화물을 환원한다. 환원의 결과로, 도 2의 (g) 및 도 2의 (h)에 도시된 바와 같이, 주류 금속인 금 내에 미량 내지 소량의 구리가 고르게 분포된 희석 합금(Dilute Alloy) 형태의 기공형(Pore-like) 구리/금 합금 나노구조체가 형성된다.
도 2의 (h)에 도시된 바와 같이, 환원전류밀도를 흘려 기판 상에 기공형 구리 및 금 합금 나노구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 구리 및 금 합금 나노구조체는, 약 200nm의 높이를 가지며, 잔존하는 금 박막 두께(약 100nm)까지 고려하면, 구리 및 금 합금 나노구조체의 높이는 약 300nm를 가질 수 있다. 이는 전기화학적 산화 및 환원반응을 통해 초기 주류 금속 박막의 두께에 비해 약 1.5배 증가한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1: 이산화탄소 저감 특성이 나타나는 촉매(금 박막) 제조
실시예 1에서 제조된 합금 촉매와 비교하기 위해, 이종금속층을 형성하지 않고, 전기화학적 산화 및 환원 단계를 수행하지 않은 접착층 및 주류 금속 박막을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
비교예 2: 고효율 이산화탄소 저감 촉매(기공형 금 나노구조) 제조
실시예 1에서 제조된 합금 촉매 및 비교예 1에서 제조된 촉매와 비교하기 위해, 이종금속층을 형성하지 않은 기공형 금 나노구조를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
실시예 2: 합금 내 구리의 조성이 변화되도록 이종금속층 형성 시간 또는 방법을 변화하여 고효율 및 고안정성의 이산화탄소 저감 촉매 제조
이종금속층 형성단계에서, 이종금속의 형성을 위해 실시예 1에서와 동일한 전착법(Electrodeposition)을 사용하되 형성 시간을 짧게(10초) 유지하여 이종금속층을 형성하고, 미달 전위 석출법(UPD)을 사용하여 형성 시간을 실시예 1에서와 동일(60초)하게 유지하여 이종금속층을 형성한 구리 및 금 합금 나노구조체를 제조한다.
도 3의 (b)는 UPD법을 사용하여 60초 동안 이종금속층을 형성 것이고, 도 3의 (c)는 전착법을 사용하여 10초 동안 이종금속층을 형성한 것이다. 이때, 도 3의 (b)의 경우, UPD법의 특성상 원자 레벨 수준으로 전착이 이루어지기 때문에 주사전자현미경의 분해능(resolution) 한계로 촬영이 어려워 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscopy:AFM)을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (a)에 도시된 도면은 비교예 1과 동일한 금 박막 표면으로, 도 3의 (b)와 비교하여 표면 상태 차이를 시각적으로 확인하기 위해 원자 힘 현미경을 통해 촬영된 사진이다. 그리고 도 3의 (d)에 도시된 도면은 실시예 2를 통해 형성한 합금 나노구조체와 비교하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하여 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다.
도 3의 (b)와 도 3의 (d)를 비교하면, 같은 시간 동안 전착하되 다른 형태의 전착법을 사용한 경우, 현저히 다른 결과가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 평형 전위를 기준으로 미달 전위에서 약 60초 동안 진행한 것은, 두 nm 수준의 구리 원자층을 형성할 수 있으며, 평형 전위를 기준으로 초과 전위에서 약 60초 동안 전착을 진행한 결과는 수백 nm 수준의 구리 덩어리가 불연속적으로 분포되어 잇는 이종금속층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3의 (c) 및 도 3의 (d)를 보면, 같은 전착법을 사용하되 전착 시간을 길게 할수록 형성되는 이종금속의 크기가 커지고, 주류 금속 기판 상의 밀도도 더 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (b-1) 내지 도 3의 (d-1)는 이종금속인 구리를 주류 금속인 금 표면에 형성된 후 전기화학적 산화를 통해 구리 및 금 산화물을 형성한 결과를 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다. 도 3의 (b-1)과 도 3의 (d-1) 및 도 3의 (c-1)과 도 3의 (d-1)을 비교하였을 때, 이종금속이 형성된 직후임에 도 불구하고, 전기화학적 산화된 모습은 외형적으로 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (b-2) 내지 도 3의 (d-2)는 구리 및 금 산화물을 전기화학적 환원을 통해 환원되어 구리 및 금 합금 나노구조체를 형성한 결과를 주사전자현미경을 통해 촬영된 사진이다. 실시예 1에 해당하는 도 3의 (d-2)과 비교하여 도 3의 (b-2) 및 도 3의 (c-2)를 보면, 동일한 전착 방법을 선택하더라도 전착 시간이 짧거나(전착법 10초) 또는 동일한 전착 시간을 가지더라도 미달 전위 석출법(UPD 60초)과 같이, 원자 레벨로 미량의 이종금속을 전착하여 이종금속을 형성하면, 합금 나노구조체의 형태가 미세하게 달라지는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 초기 이종금속의 양(mass)이 많을수록 전기화학적 산화 및 환원 처리 후에 형성된 합금 나노구조체의 복잡성이나 구조 간 간격(gap)이 좁아지는 경향이 나타날 수 있다.
또한, 이종금속층을 형성할 때, 전착 방법이나 시간이 달라짐에 따라 합금 나노구조체 내의 이종금속의 함량 및 조성이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 달라지는 것을 도 4의 주사투과전자현미경을 통해 촬영된 사진을 통해 확인할 수 있고, 도 5의 X-선 광전자 분광 결과를 통해 확인할 수 있다.
실시예 1에 해당하는 도 4의 (b)와 비교하여, 도 4의 (d) 및 도 4의 (f)의 경우, 정성적으로 그 함량이 더 적어보이는 것을 시각적으로 확인할 수 있다.
구리의 조성에 대한 차이는, 도 5에 도시된 X-선 광전자 분광법의 결과를 통해 확인할 수 있다. 실시예 1에 해당하는 분석 결과는, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과와 비교할 때, 구리의 존재 유무와 함량 및 금의 결합 에너지 변화에 있어 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다.
합금 나노구조체 내에 구리의 존재 및 함량은 도 5의 (b)에 도시된 Cu2P에 대한 결합 에너지 위치 및 세기를 통해 확인할 수 있다. 도 5의 (b)에서 실시예 1 및 실시예 2에서만 구리의 특성 피크가 확인되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 피크의 세기(그래프에서 피크 내 면적)는 분석 목적 원소의 분포(함량)와 비례할 수 있는데, 이를 통해 실시예 1을 통해 형성된 합금 나노구조체 내 가장 많은 구리가 포함되어 있음을 알 수 있다. 그리고 실시예 2를 통해 형성된 시료 중 미달 전위 석출법(UPD법)을 통해 형성된 합금 나노구조체 내의 구리가 가장 적게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 도 4의 주사투과전자현미경의 매핑 분석을 통한 결과와 상당히 일치하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5의 (a)를 통해 실시예 1 및 실시예 2에서 형성된 나노구조체 내의 구리 및 금이 합금 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 순수한 금의 경우 그 특성 피크는 결합 에너지가 84.04eV 및 87.60eV인 위치에 존재하는데, 불순물 등 다른 물질이 화학적 결합(binding)된 경우 해당 특성 피크는 시프트된다.
이를 통해 도 5의 (a)를 보면, 순수 금으로만 이루어진 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 특성 피크가 이론 값에 위치하지만, 실시예 1 및 실시예 2에 해당하는 합금 나노구조체는 특성 피크가 시프트됨을 알 수 있다. 즉, 피크의 중심 값은 구리의 함량이 높을수록 더 크게 시프트하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 이러한 결과를 통해 실시예 1 및 실시예 2에서 주류 금속 표면상에 이종금속층을 형성한 뒤 전기화학적 산화 및 환원 처리를 진행하는 것은 합금 나노구조체를 손쉽게 형성할 수 있는 방법인 것을 알 수 있다. 그리고 이종금속층이 형성되는 정도(양)에 따라 합금 나노구조체 내의 이종금속의 조성도 제어되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1: 미량 내지 소량의 구리가 함유된 합금 나노구조체의 이산화탄소 저감 효율 비교
실험예 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 형성된 합금 나노구조체를 포함하는 이산화탄소 저감 촉매에 대해 촉매 특성인 전환 효율을 확인하기 위한 실험이다.
이산화탄소가 포화된 수용액 상에서 전기화학적으로 이산화탄소 환원(저감)을 수행하기 위해, 0.2몰농도(0.2M)의 수산화칼륨(KHO3) 수용액에 초고순도(99.999%) 이산화탄소 기체를 약 30분 동안 퍼징(purging)하여 포화 시킨 후, 3 전극 시스템을 닫힌계(Closed system)로 구성한다. 이때, 3 전극 시스템은 이산화탄소 저감 촉매를 작용 전극으로 이용하고, 연봉(Graphite rod)을 상대 전극으로 이용하며, 3몰농도(3M)의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 담긴 은-염화은(Ag/AgCl (NaCl, 3M)) 전극을 기준 전극으로 이용한다.
이산화탄소 저감 반응은 인가전압별 약 0.5쿨롱(Coulomb, C)의 전하량을 흘려주는 시간까지 진행하고, 이산화탄소 전환 산물은 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)장비를 통해 측정 및 분석한다.
한편, 이산화탄소 저감(환원) 반응 과정에서 수용액 내 이온 조성을 균일하게 유지하면서 반응에 참여하는 반응물 및 생성물의 효과적인 물질 전달을 위해, 마그네틱 교반기(Magnetic stirrer)를 400 rpm의 속도로 일정하게 회전시킨다.
그리고 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 각 촉매를 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환할 때, 사용된 전하량(C)을 통해 각 촉매의 전환 효율을 비교한다.
그에 따라 도 6에 도시된 바와 같이, 나노구조체를 형성할수록 보다 낮은 인가전압에서 높은 전환 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 비교예 1과 비교하여 비교예 2는, 동일 인가전압에서 현저히 높은 전환 선택도를 나타내고, 매우 낮은 인가전압(예컨대, -0.39V vs. RHE)에서 약 3배 이상의 전환 선택도를 나타낸다.
한편, 낮은 인간 접압 영역에서, 실시예 1 및 실시예 2는 이종금속인 구리의 조성이 상대적으로 높아질수록 이산화탄소 전환 효율이 약화되는 것을 확인할 수 있다. 이는 주류 금속인 금의 촉매 특성이 이종금속인 구리에 의해 변화되어 구리가 금의 촉매 특성이 발현되는 것을 방해하는 것으로 예상된다. 따라서 구리가 미량인 경우에는 금과의 시너지 효과로 촉매 특성이 향상되지만, 구리의 함량이 많아지면 촉매 특성이 오히려 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예 2에 의해 제조된 순수 금 나노구조체와 비교한 결과를 통해 명확하게 확인할 수 있다.
실험예 2: 구리 및 금 합금 나노구조체의 이산화탄소 저감 촉매 특성의 안정성 비교
실험예 2는 구리 및 금 합금 나노구조체의 이산화탄소 저감 촉매 특성이 얼마나 오랫동안 지속되는지를 실험한다.
이산화탄소 저감 촉매 특성 평기를 위해, 실험예 1과 동일하게 구성한다. 다만, 평가 방법에 있어 인가전압을 ??0.49eV vs. RHE로 일정하게 유지하고 1시간 단위로 이산화탄소 저감 산물의 종류와 그 양을 가스 크로마토그래피로 측정한다.
이때, 가스 크로마토그래피로 측정하고 분석한 다음, 수용액은 동일하게 사용하고, 반응물인 이산화탄소를 재포화시키기 위해 약 5분간 초고순도 이산화탄소를 퍼징하는 과정을 실시한다.
도 7을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 평판 금 박막과 비교예 2에서 제조된 기공형 순수 금 나노구조 촉매에 대해, 시간에 따른 전환 선택도 변화(안정성)를 비교하면, 비교예 2의 촉매가 비교예 1의 촉매에 대비하여 장시간 동안 촉매 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 차이는, 평판 구조 대비 나노구조체의 표면적이 급격하게 넓고, 그에 따른 촉매 활성점이 많아지기 때문인 것으로 예상된다.
또한, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 미량 내지 소량으로 이종금속이 함유되면, 그렇지 않은 경우(비교예 2)와 비교하여 더 높은 일산화탄소로의 전환 선택도를 장시간 동안 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이는 합금 나노구조체 내에 구리가 수용액 내에서 전기화학적 이산화탄소 환원 반응 과정이 일어나는 동안 금 원자의 표면 확산을 억제하는 장벽으로 작용하기 때문인 것으로 예상된다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2는 서로 촉매 안정성의 차이가 있는 것으로 나타난다. 실시예 2에서 구리의 함량이 비교적 적은 경우, 유지시간이 구리 함량이 작아질수록 짧아진다. 반면, 실시예 1에서 구리의 함량이 비교적 많은 경우, 유지시간이 상대적으로 오래 지속된다. 이러한 현상은, 이종금속의 존재가 주류 금속인 금의 촉매 특성을 발현시키고, 촉매 특성을 유지하는 트레드 오프(trade off) 관계에 있기 때문인 것으로 예상된다.
이상 본 발명의 실시예들을 구체적인 실시 형태로서 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되지 않는 것이며, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따르는 최광의 범위를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 당업자는 개시된 실시형태들을 조합/치환하여 적시되지 않은 형상의 패턴을 실시할 수 있으나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 것이다. 이외에도 당업자는 본 명세서에 기초하여 개시된 실시형태를 용이하게 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 권리범위에 속함은 명백하다.

Claims (16)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 일면에 주류 금속 박막을 형성하는 단계;
    상기 주류 금속 박막의 표면에 이종금속층을 형성하는 단계;
    상기 주류 금속 박막 및 상기 이종금속층이 형성된 기판을 수용액에 담그고, 상기 이종금속층의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물에 환원전류밀도를 흘려 합금 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주류 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하고, 상기 접착층 상에 상기 주류 금속 박막을 형성하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층은, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta) 및 크롬(Cr) 중 하나 이상의 금속을 포함하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층은, 1nm 내지 10nm의 두께를 가지고,
    상기 주류 금속 박막은, 50nm 내지 1000nm의 두께를 갖는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종금속층을 형성하는 단계에 의해 형성된 이종금속층은, 미달 전위 석출법(Underpotential Deposition:UPD) 및 전착(Electrodepostion) 중 하나의 방법을 통해 형성되는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은, 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al) 중 하나 이상을 포함하는 금속류, 스테인리스 스틸을 포함하는 합금류, 실리콘(Si) 및 갈륨비소(GaAs) 중 하나 이상을 포함하는 반도체류, 규소(Si), 아크릴레이트(acrylate), 바이닐(vinyle), 및 카보네이트(carbonate) 중 하나 이상을 포함하는 고분자(polymer) 플라스틱류 및 인듐과 산화주석의 화합물, 유리(glass), 및 석영(quartz)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택되어 포함하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 주류 금속 박막은, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 아연(Zn) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속을 포함하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종금속은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 철(Fe) 중 하나 이상을 금속을 포함하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종금속층은, 연속적인 층상(layer) 구조 또는 불연속적인 덩어리(island) 구조로 형성된,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 연속적인 층상의 두께는 1Å 내지 10nm인,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 불연속적인 덩어리의 두께는, 50nm 내지 400nm인,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 형성하는 단계는, 가역수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode;RHE) 대비 1.5 내지 3V의 양극 전압을 1분 이상 인가하는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원전류밀도가 -0.1mA/㎠ 내지 ??10.0mA/㎠ 인,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 형성하는 단계 및 상기 합금 나노구조체를 형성하는 단계는, 동일한 수용액 내에서 이루어지는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원전류밀도는, 상기 금속 산화물에 걸린 전극 전위 값이 음의 방향으로 변화하는 시점까지 흘리는,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 나노구조체에 포함된 이종금속의 조성은, 1원자% 내지 15원자%인,
    이산화탄소 저감을 위한 합금 촉매 제조 방법.
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