[go: up one dir, main page]

KR20230052308A - 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법 - Google Patents

배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230052308A
KR20230052308A KR1020237011322A KR20237011322A KR20230052308A KR 20230052308 A KR20230052308 A KR 20230052308A KR 1020237011322 A KR1020237011322 A KR 1020237011322A KR 20237011322 A KR20237011322 A KR 20237011322A KR 20230052308 A KR20230052308 A KR 20230052308A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanofiber
active material
carbon
nanofibers
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020237011322A
Other languages
English (en)
Inventor
에브게니야 프레이디나
Original Assignee
웰스태트 바이오커탤리시스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 웰스태트 바이오커탤리시스, 엘엘씨 filed Critical 웰스태트 바이오커탤리시스, 엘엘씨
Publication of KR20230052308A publication Critical patent/KR20230052308A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 배터리 및 전극을 제공한다. 이 배터리는 2개의 전극; 및 전해질을 포함할 수 있고, 적어도 하나의 전극은 추가로 나노스케일의 코팅된 망구조를 포함하고, 이 망구조는 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브가 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브에 전기적으로 접속되게 형성된 나노스케일 망구조를 포함하며, 상기 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브 중 적어도 하나는 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브의 다른 나노튜브와 전기적으로 접촉되어 있다. 배터리는 추가로 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브의 일부 및 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브의 일부를 커버하도록 분포된 활성 물질 코팅을 포함할 수 있고, 이 활성 물질 코팅 하에서 복수의 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브는 다른 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 통해 있다. 또한, 본 발명은 배터리 및 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법{METHODS OF MAKING NANOFIBER ELECTRODES FOR BATTERIES}
배터리 사용이 더욱 증가함에 따라, 소비자들은 충전 및 방전 속도뿐만 아니라 배터리 자체의 전하 용량(charge capacity) 면에서 더 우수한 성능을 희망한다.
탄소 나노튜브(및 다른 나노크기 물체)는 공급이 증가할수록 제조업에서의 인기가 더 많아지고 있다. 하지만, 탄소 나노튜브를 코팅하는 방법은 종래의 코팅 기술에 제한되어 있어서, 특히 코팅 전에 탄소 나노튜브가 망상으로 연계되는 경우에는, 균일하지 못한 코팅 특성을 초래한다.
본 발명은 고속 충전 및 방전 성질을 초래할 수 있는 고 출력 밀도와 증가된 용량으로서 반영될 수 있는 고 에너지 밀도를 모두 보유할 수 있는 고속 피브릴 배터리(fast fibril battery)를 제공한다. 고속 충전 및 방전 성질은 집전체(current collector)와 활성 물질(예, 나노스케일 활성 물질) 사이의 거리가 짧은 전극을 제공하기 위해 전도성 나노섬유와 나노스케일 활성 물질을 이용하여 제공할 수 있다. 고 전하 용량은 고 표면적의 지지체(예, 나노섬유)를 이용하여 더욱 다량의 활성 물질을 보유하도록 큰 연속 다공성의 망구조를 형성시켜 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브가 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브에 전기적으로 접속되어 나노스케일의 망구조를 형성하고, 상기 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브의 적어도 하나가 다른 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉해 있는 나노스케일 코팅된 망구조를 포함하는 전극을 제공한다. 이 전극은 추가로 활성 물질 코팅을 포함하는데, 이 코팅은 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 커버(cover)하고 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브는 커버하지 않는 나노스케일의 코팅된 망구조를 형성한다.
또한, 본 발명은 2개의 전극 및 전해질을 포함하고, 적어도 하나의 전극이 추가로 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브가 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브에 전기적으로 접속되어 나노스케일의 망구조를 형성하고 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 다른 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉해 있는 나노스케일 코팅된 망구조를 포함하는 배터리가 제공된다. 이 배터리는 추가로 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브의 일부와 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브의 일부를 커버하도록 분포된 활성 물질 코팅을 포함하고, 복수의 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브들은 활성 물질 코팅 하에서 다른 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 통하는 것이다.
또한, 본 발명은 나노스케일의 코팅된 망구조를 포함하고, 추가로 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브에 전기적으로 접속된 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브를 포함하여 나노스케일 망구조를 형성하는 나노스케일의 코팅된 망구조를 포함하는 제1 전극을 포함하는 전기화학적 커패시터(capacitor)를 제공한다. 이 전기화학적 커패시터는 다른 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉해 있는 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브 중 적어도 하나; 및 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브의 일부와 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브의 일부를 커버하도록 분포된 활성 물질 코팅을 보유한다. 하나 이상의 제2 탄소 나노튜브를 복수개 보유하는 전기화학적 커패시터는 활성 물질 코팅 하의 다른 제2 탄소 나노튜브; 제2 전극; 및 전해질과 전기적으로 통한다.
또한, 본 발명은 전극 화학물질이 서로 상이한 2개의 전극을 포함하고, 이 전극들 중 하나가 추가로 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하며, 이 CNT 함유 전극은 부피 다공성(volume porosity)이 50% 초과인 배터리(battery)를 제공한다. 이 배터리의 CNT 전극은 추가로 중량 기준으로 25% 미만의 CNT를 포함한다. 이 배터리는 주위 조건에서 1C 속도로 방전 시, 이론 전압의 80% 초과의 전지 전압을 보유하고, 2C 속도로 재충전 시 95% 초과의 재충전 효율을 보유한다.
또한, 본 발명은 제1 전극을 제공하는 것을 포함하여 배터리를 제조하는 방법으로서, 제1 전극의 제조가 추가로 제1 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 제2 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 이 제1 탄소 나노튜브를 나노스케일 물질로 코팅하여 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법은 추가로 코팅된 탄소 나노튜브와 제2 탄소 나노튜브의 망구조를 형성시키는 단계; 제1 전해질을 제공하는 단계; 및 제1 전해질에서 망구조 위에 나노스케일 물질을 재분포시켜 제1 전극을 형성시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 제2 전해질을 제공하는 단계; 제2 전극을 제공하는 단계; 및 제2 전해질에 제1 및 제2 전극을 제공하여 배터리를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 전해질과 제2 전해질은 다른 전해질인 것이다.
또한, 본 발명은 제1 전극을 제공하는 단계를 포함하여 배터리를 제조하는 방법으로서, 제1 전극의 제조가 추가로 제1 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 제2 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및 제1 탄소 나노튜브를 나노스케일 물질로 코팅하여 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 본 방법은 제1 전해질 내에서 코팅된 탄소 나노튜브와 제2 탄소 나노튜브의 망구조를 형성시키는 단계; 제1 전해질을 제공하는 단계; 및 제1 전해질에서 망구조 위에 나노스케일 물질을 재분포시켜 제1 전극을 형성시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 방법은 제2 전해질을 제공하는 단계; 제2 전극을 제공하는 단계; 및 제2 전해질에서 제1 전극과 제2 전극을 제공하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전해질과 제2 전해질은 다른 전해질이며, 상기 제1 전해질과 제2 전해질은 수성 이온 전도성 전해질을 함유한다.
또한, 본 발명은 제1 전극을 제공하는 단계를 포함하여 배터리를 제조하는 방법으로서, 제1 전극의 제조가 추가로 제1 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 제2 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및 제1 탄소 나노튜브를 나노스케일 물질로 코팅하여 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 코팅된 탄소 나노튜브와 제2 탄소 나노튜브의 망구조를 형성시키는 단계; 제1 전해질을 제공하는 단계; 및 제1 전해질에서 망구조 위에 나노스케일 물질을 재분포시켜 제1 전극을 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 제2 전해질을 제공하는 단계; 제2 전극을 제공하는 단계; 및 제2 전해질에서 제1 전극과 제2 전극을 제공하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전해질과 제2 전해질은 다른 전해질이며, 제2 전해질은 추가로 pH 수준이 7 내지 12.5 사이인 전해질을 포함한다.
또한, 본 발명은 제1 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 제2 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및 제1 탄소 나노튜브를 나노스케일 물질로 코팅하여 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하여 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 추가로 로컬 완충액(local buffer)을 제공하는 단계; 코팅된 탄소 나노튜브, 제2 탄소 나노튜브 및 로컬 완충액의 망구조를 형성시키는 단계; 전해질을 제공하는 단계; 및 이 전해질에서 상기 망구조 위에 나노스케일 물질을 재분포시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하여, 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 전극을 제공하는 단계를 포함하여 배터리를 제조하는 방법으로서, 상기 제1 전극의 제조가 제1 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 제2 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및 상기 제1 탄소 나노튜브를 나노스케일 물질로 코팅하여 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 로컬 완충액을 제공하는 단계; 코팅된 탄소 나노튜브, 제2 탄소 나노튜브 및 로컬 완충액의 망구조를 형성시키는 단계; 제1 전해질을 제공하는 단계; 및 상기 제1 전해질에서 망구조 위에 나노스케일 물질을 재분포시켜 제1 전극을 형성시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 추가로 제2 전극을 제공하는 단계; 및 제2 전해질에서 제1 전극과 제2 전극을 제공하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 로컬 완충액의 제공은 추가로 고체 형태의 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 제공하는 것을 포함한다.
본 명세서의 일부를 구성하고 본 명세서의 일부를 포함하는 이하 도면들은 본 발명의 한 양태를 예시한다. 도면에서,
도 1은 두꺼운 섬유와 나노섬유가 활성 물질의 지지체로서 사용된 벌크 부피(bulk volume)를 개략적으로 예시한 것이다;
도 2는 전극이 제조될 수 있는 하나의 예시적 방법을 개략적으로 예시한 것이다:
도 3a 내지 도 3f는 도 2의 예시적 방법으로 전극을 제조하기 위한 예시적 설명이다;
도 3g는 도 2의 예시적 방법으로 전극을 사용하여 배터리를 제조하기 위한 예시적 설명이다;
도 4는 나노섬유의 망구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다;
도 5는 나노섬유 내에 활성 물질을 재분포시키기 전에 활성 물질을 표면에 포함하는 나노섬유의 SEM 이미지이다;
도 6은 나노섬유 내에 활성 물질을 재분포시킨 후 활성 물질을 표면에 포함하는 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 7은 도 2의 예시적 방법의 한 단계를 흐름도로 나타낸 예이다;
도 8a 및 8b는 활성 물질이 나노섬유들 사이에 재분포될 때의 나노섬유와 활성 물질의 예시적 도시이다;
도 9는 활성 물질의 재분포 전 및 후에 나노섬유-나노스케일 활성 물질 전극의 한 예가 나타내는 충전-방전 결과를 그래프로 도시한 예이다;
도 10은 Ni 화합물을 함유하는 나노섬유-나노스케일 전극의 한 예에 대한 방전 결과를 그래프로 도시한 예이다;
도 11은 Zn 화합물을 함유하는 나노섬유-나노스케일 전극의 한 예에 대한 방전 결과를 그래프로 도시한 예이다;
도 12는 분리된 전극들로서 2회의 충전-방전 사이클, 분리된 전극들로서 9회의 충전-방전 사이클, 및 배터리 전지(즉, 복합 전극)로서 18회의 충전-방전 사이클 후에, 나노섬유-나노스케일 전극의 예가 나타내는 방전 결과의 예를 그래프로 예시한 것이다.
이하 상세한 설명은 첨부 도면을 참고로 한다. 다른 도면에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 나타낼 수 있다. 도한, 이하 상세한 설명은 본 발명의 양태들을 설명하는 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 대신, 본 발명의 범위는 부속 청구범위 및 등가물에 의해 한정된다.
A. 개론
본원에 설명된 바와 같이, 고속 충전 및 방전 성질 및 고 전하 용량을 보유하는 고속 피브릴 배터리는 종래의 배터리보다 더욱 작은 스케일의 지지체와 활성 물질을 사용하여 제공할 수 있다. 더욱 작은 스케일의 지지체와 활성 물질을 제공하면, 지지체와 활성 물질 사이에 전자 수송 거리가 더욱 짧아질 수 있어서 더욱 고속의 충전 및 방전을 제공한다. 현재, 그리드(grid)와 같은 지지체 구조는 배터리용 전극을 형성하도록 활성 물질을 유지시키는데 사용된다. 그리드의 표면들은 활성 물질의 층으로 코팅되며; 이 층은 보통 더 작은 입자들로 제조된다. 그리드 유래의 전자들은 보통 그리드보다 훨씬 덜 전도성인 활성 물질 층을 통해 활성 물질 입자와 전해질 사이의 경계인 전기화학 반응의 실제 위치에 도달한다. 활성 물질 층의 저항은 배터리의 속도 및 출력 특성에 있어서 제한 요인이다. 활성 층의 저항을 감소시키기 위해, 이 층에는 보통 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유와 같은 전도성 물질, 및 다른 종류의 전도성 첨가제가 첨가된다.
활성 물질 층의 저항을 감소시키는 다른 방법은 활성 물질 층의 두께를 감소시키는 것이다. 주어진 그리드 상에서 활성 물질 층의 두께가 감소되면, 활성 물질의 전체 양도 감소할 것이고, 결과적으로 배터리의 용량도 저하될 것이다. 활성 물질 층의 두께는 감소하면서 동일한 용량을 유지하기 위해서는 예컨대 나노스케일의 그리드를 사용함으로써 그리드의 표면적을 증가시킬 수 있다.
또한, 현행 배터리들은 크기(즉, 더 큰 용량을 위해 더 큰 배터리) 또는 인화성(즉, 더욱 휘발성인 배터리 화학) 면에서 높은 속도(즉, 고속 충전 및 방전 성질)와 높은 용량을 교환하는 경향이 있다. 속도 및 용량의 교환 조건으로서 중량 및 안전성과 관련하여, 대부분의 배터리 설계자들은 허용될 수 없는 손상(예컨대, 높은 속도, 높은 용량, 경량의 배터리의 폭발성 또는 인화성, 또는 더 낮은 속도, 더 낮은 용량 및/또는 더 무거운 중량의 배터리들의 안전성)을 초래하는 바람직하지 않은 결정을 하게 된다.
본 발명은 배터리에 고속, 고 용량, 경량 및 안전성을 제공할 수 있는 전극을 제공한다. 이러한 전극은 집전체와 함께, 나노섬유 및 나노스케일의 활성 물질의 성질을 이용하여, 추가 중량 및/또는 추가 안전성 문제 없이 속도 및 용량을 증가시킬 수 있다.
본원에 사용된, 집전체란 용어는 금속 또는 다른 전도성 물질(예, 탄소)을 포함할 수 있고, 메쉬, 호일, 플레이트, 그리드 등의 구조일 수 있다. 또한, 집전체는 부하물(load)에 전기적으로 접속되어 있다. 집전체에 대한 또 다른 정보는 예컨대 서적["Handbook of Batteries and Fuel Cells", ed. David Linden, McGraw Hill Inc., 1984(본원에 전문이 참고 인용됨)]에서 찾아볼 수 있다.
속도 증가는 나노섬유 및 나노스케일 활성 물질을 이용하는 고속 피브릴 배터리를 제공하여 시행할 수 있다. 나노스케일 활성 물질이 나노섬유 위에 위치한 전극을 제공하여 나노스케일 활성 물질과 집전체(예, 나노스케일 지지체 물질) 간에 전기적 경로가 짧아지도록 하면, 고속 충전 및 방전 성질이 달성될 수 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 전도성이 불량한 활성 물질의 두께는 충전 반응과 방전 반응의 속도를 좌우한다. 박층의 활성 물질(즉, 전도성 나노스케일 섬유 상에 나노스케일 활성 물질)을 제공하면, 이러한 제한은 조절될 수 있고, 활성 물질을 통해 전자가 이동해야 하는 거리(및 이에 따라 이 거리를 이동하는 시간)은 감소될 수 있다. 고속 피브릴 배터리는 나노스케일 전도성 지지체(즉, 나노섬유)의 높은 다공성으로 인해 배터리의 상당 부피가 활성 물질일 수 있도록 하기 때문에 박막 배터리와 같은 다른 고 출력밀도의 배터리보다 더 높은 용량을 보유할 수도 있다.
도 1은 활성 물질에 대한 지지체로서 사용된 나노섬유(110) 및 더 두꺼운 섬유(120)를 가진 벌크 부피를 도시한 것이다. 도 1에 예시된 바와 같이, 나노섬유(110) 상에 박층의 활성 물질은 동일한 벌크 부피의 더 두꺼운 섬유(120)에 존재하는 박층의 활성 물질보다 더 큰 용량을 제공한다.
배터리는 전해질 중에 전극들을 포함한다. 전극들은 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)를 포함한다. 방전 동안, 애노드에 존재하는 화학적 화합물, 또는 "활성 물질"은 하나 이상의 전자를 방출시키는 산화 반응을 겪고, 한편 캐소드에 존재하는 활성 물질은 유리 전자들을 이온들과 결합시키는 환원 반응을 겪는다. 활성 물질의 종류는 두 전극의 화학물질들의 반전지 전위(half-cell potential)에 기초하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극들은 서로 가능한 한 많이 다른 전위를 기초로 하여 선택할 수 있다(즉, 하나의 전극은 양의 전위를 보유할 수 있고, 다른 전극은 음의 전위 vs. 표준 수소 전극(SHE)을 보유할 수 있다). 예를 들어, 배터리는 전위차가 0.5V 내지 3V 사이인 2개의 전극을 함유할 수 있다. 애노드와 캐소드는 함께 작용하여 이들의 화학적 반응을 통해 전기 에너지를 제공한다.
배터리의 용량은 전극의 에너지 밀도(즉, 각 전극에 존재하는 활성 물질이 보유할 수 있는 에너지의 양)뿐 아니라, 패키징의 중량, 집전체 및 막의 중량 등과 같은 엔지니어링 요인들에 따라 달라지고, 배터리의 속도 또는 출력 밀도는 에너지 생산성 화학적 반응들이 수행될 수 있는 속도(즉, 전기 에너지가 각 전극의 활성 물질에 의해 제공될 수 있는 속도)에 따라 달라진다.
에너지 밀도는 활성 물질의 종류 및 활성 물질의 양에 따라 결정될 수 있다. 이러한 이유로, 특정 종류의 활성 물질(즉, 화학적 화합물)이 특정 이용분야를 기반으로 할 때 우수하다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 경량의 고성능 이용분야, 예컨대 모바일 장치 및 컴퓨터에 사용될 수 있는데, 그 이유는 이 배터리가 이러한 고성능 이용분야에 바람직한 에너지 밀도를 보유하기 때문이다. 다른 배터리들, 예컨대 납-산(lead-acid)은 에너지 밀도가 낮아서, 이들의 높은 중량으로 인해 경량의 고성능 출력 이용분야에는 사용될 수 있다. 다른 한편, 저가 비용, 높은 신뢰성, 더 낮은 에너지 밀도 요건의 이용분야, 예컨대 자동차 SLI(시동, 조명, 점화) 배터리인 경우에는, 저가 비용과 허용되는 중량이 납-산 배터리를 리튬 이온 배터리보다 더 바람직하게 만들 수 있다.
배터리의 에너지 밀도 증가는 주어진 공간에 더 많은 활성 물질을 제공하여 달성할 수 있다. 하나의 실시예에 따르면, 더 작은 지지체 구조, 예컨대 나노섬유 또는 바람직하게는 나노섬유의 망구조를 사용함으로써, 지지체에는 더 작은 부피를, 활성 물질에는 더 큰 부피를 할당할 수 있다. 이와 마찬가지로, 전도성 지지체를 사용함에 의한 집전체 제거는 배터리의 에너지 밀도를 증가시킬 수도 있다.
미국 특허 6,205,016 및 이의 분할 특허 미국 특허 6,491,789, 미국 특허 6,031,711 및 미국 특허 6,099,960에 기술된 바와 같이(이들 모두는 본원에 분명하게 참고 인용됨), 나노섬유는 전기화학적 커패시터(EC)에 사용될 수 있다. EC는 일반적으로 배터리보다 에너지 밀도가 훨씬 낮다. EC는 보통 이온 전도성 전해질에 의해 분리된 다공성 전극들 사이의 전기장에 에너지를 저장한다. 따라서, 전기화학적 커패시터는 본질적으로 표면 전하만으로 에너지를 저장하는 반면, 배터리는 전지 내에서 화학적 반응에 대응하는 에너지를 저장하고 반응물 1몰당 특정한 수의 전자 또는 패러데이의 통과와 관련된 화학 반응에 기초하여 에너지를 방전한다.
또한, 활성 물질의 에너지 밀도는 전도성 지지체 망구조를 통해 활성 물질을 분배함으로써 증가시킬 수 있다. 한 실시예에 따르면, 활성 물질의 에너지 밀도 증가는 전도성 지지체 시스템을 활성 물질로 코팅하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같이, 고속 피브릴 전극은 방법 예(200)에 의해 한 양태로서 제공될 수 있다.
B. 전극을 제조하는 방법
도 2는 전극이 제조될 수 있는 방법 예(200)를 도시한 것이다. 도 3a 내지 도 3f는 도 2의 방법(200)으로 전극을 제조하는 예증의 예이다. 도 3g는 도 2의 방법(200)으로부터 전극을 사용하여 배터리를 제조하기 위한 예증 예이다.
방법(200)은 단계 (210)에서 나노섬유를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 한 실행에서, 나노섬유는 액체 매질 또는 다른 매질, 예컨대 공기에 제공될 수 있다.
예를 들어, 도 3a에 예시된 바와 같이, 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)는 제1 용기(320)에 제공될 수 있다. 나노섬유(310, 315)는 동일하거나 상이한 크기(즉, 직경, 길이/직경 비, 집합(agglomeration) 크기 등)의 나노섬유일 수 있고, 각 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315) 내에서, 또는 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315) 사이에서 동일한 종류 또는 상이한 종류의 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)는 단일 벽 또는 다중 벽의 나노튜브일 수 있고, 추가로 고체 나노스케일 섬유, 피쉬본(fishbone) 나노스케일 섬유 등을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 제2 나노섬유(315) 중의 하나 이상의 나노섬유는 제1 나노섬유(310) 중의 하나 이상의 나노섬유 또는 다른 제2 나노섬유(315) 중의 하나 이상의 나노섬유와 비교 시, 동일하거나 상이한 나노섬유(및 마이크로섬유 및/또는 매크로섬유)를 포함할 수 있다.
또한, 나노섬유(310, 315)는 동일하거나 상이한 배취에서 생산될 수 있고, 크기, 모양 또는 구조의 변동을 산출할 수도 있다. 한 양태에 따르면, 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)는 각각 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)의 각 그룹 내에서는 유사하다. 한 양태에 따르면, 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)는 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315) 전반에 걸쳐 크기 및 모양이 유사할 수 있다. 또한, 나노섬유(310, 315)의 다양한 모양, 크기 및 구조에 대해서는 이하에 논의된다.
나노섬유(310, 315)는 나노섬유(310, 315)가 자기조립(self-assemble)(즉, 응집 또는 집괴)할 수 있도록 하거나, 또는 다른 나노섬유(310, 315)와 독립된 상태를 유지하도록(즉, 특정 이격 거리를 유지하도록) 할 수 있는 액체 매질(325)에서 제공될 수 있다. 한 양태에 따르면, 액체 매질(325)은 액체 매개제, 수용액 또는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 매질(325)은 물일 수 있다. 나노섬유의 망구조에 대한 추가 논의는 본원에 전문이 참고인용되는 미국 특허 6099965, 미국 특허 7,923,403 및 미국 특허출원공개번호 2008/0176052 A1에서 찾아볼 수 있다.
도 4는 나노섬유의 망구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 4에 예시된 바와 같이, 나노섬유(310, 315)는 망구조화되거나 얽혀서 하나 이상의 응집을 형성할 수 있다. 나노섬유(310, 315)에 대한 추가 논의는 이하에 제시된다.
방법(200)은 단계(220)에서 코팅된 나노섬유를 형성하기 위해 제1 나노섬유(310) 상에 활성 물질을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 활성 물질은 이하에 더 자세히 논의되는 바와 같이, 배터리 전극에 허용되는 에너지 밀도 및 전위를 제공할 수 있는 임의의 물질, 예컨대 이하에 더 자세히 논의되는 전기화학적 활성 나노스케일 고체 물질일 수 있다. 한 구현예에 따르면, 활성 물질의 침착은 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)를 분리하여 수행할 수 있어서, 제1 나노섬유(310)만 (또는 제2 나노섬유(315) 만)이 활성 물질의 침착을 받아서 코팅된 나노섬유를 형성할 수 있고, 반면 제2 나노섬유(315)는 미코팅된 나노섬유를 유지할 수 있다. 활성 물질은 제1 나노섬유(310) 상에 침착되어 단계 (220)에서 나노섬유를 코팅하지만, 나노스케일의 물질과 같은 다른 물질들도 제1 나노섬유(310) 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 로컬 완충액 또는 다른 나노스케일 물질들도 이하에 더 상세히 논의되는 바와 같이 침착될 수 있다.
예를 들어, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제1 나노섬유(310)는 제2 용기(340)에 투입될 수 있고, 반면 제2 나노섬유(315)는 제3 용기(350)에 투입될 수 있다. 활성 물질(330)은 제2 용기(340)에서 제1 나노섬유(310)에 침착될 수 있는 한편, 제3 용기(350)에서 제2 나노섬유(315)는 활성 물질(330) 없이 남아있을 수 있다. 활성 물질(330)의 침착은 제1 나노섬유(310)의 표면에 활성 물질(330)이 접착하도록 하는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 침착은 액체 상에서 화학적 또는 전기화학적 침착에 의해 일어날 수 있다. 다른 예로서, 침착은 기체 상에서 화학적 증착 또는 물리적 증착에 의해 일어날 수 있다. 한 구현예에 따르면, 활성 물질(330)은 전기화학적 활성 나노스케일 고체 물질, 예컨대 하나 이상의 화합물, 예컨대 Ni, Zn, Cd, Fe, Pb, Mn, Co, Ag, Al 또는 Mg의 수산화물, 탄산염, 플루오르화물, 황산염, 옥살산염, 인산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 활성 물질의 침착은 로컬 완충액의 제공과 함께 일어날 수 있다. 로컬 완충액은 중성 전해질(즉, "중성"은 본원에서 논의된 활성 물질(330)인 경우, pH 7 내지 12.5, 바람직하게는 9 내지 11.5 사이이다)의 pH를 가감할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있고, 이는 배터리의 작동을 위해 제공될 수 있다.
또한, 방법(200)은 활성 물질(330)(단계(210) 등에서 유래)로 코팅된 제1 나노섬유(310)와 아직 코팅되지 않은 제2 나노섬유(315)를 단계(230)에서 배합하는 것을 포함할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 활성 물질(330) 코팅을 보유한 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)는 액체 매개제에서 이들을 함께 물리적으로 혼합함으로써 배합될 수 있다. 예를 들어, 혼합기, 교반기, 초음파분쇄기(sonicator), 또는 초음파분쇄기(ultrasonicator)와 같은 임의의 수단으로 혼합할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 건조 상태에서 임의의 수단, 예컨대 혼합기, 블렌더 또는 밀(mill)을 사용하여 혼합할 수 있으며, 상기 밀은 임의의 종류의 고강도 장치, 예컨대 비제한적으로 볼 밀(ball mill) 또는 막대 밀(rod mill), 콜로이드 밀(colloid mill) 또는 미세유동화기(microfluidizer)에서 활성 물질과 나노섬유를 함께 연속식 또는 회분식으로 밀링하여 혼합할 수 있다.
예를 들어, 도 3c에 예시된 바와 같이, 제2 용기(340) 유래의 코팅(330)을 보유하는 제1 나노섬유(310)는 제3 용기(350) 유래의 미-코팅된 제2 나노섬유(315)와 배합될 수 있다.
한 예로서, 도 3d에 도시된 바와 같이, 코팅(330)을 보유하는 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)[코팅(330)을 보유하지 않음]는 함께 망구조화되어 전기적 소통 영역(360) 및 전기적 접촉(365)을 보유하는 나노섬유의 전기전도성 망구조를 형성할 수 있다. 활성 물질(330)을 보유한 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)를 배합함으로써, 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315) 간의 전기전도성이 전기적 소통 영역(360) 내에, 그리고 전기적 접촉(365)을 하고 있는 제2 나노섬유(315)들 간에 제공될 수 있다. 제2 나노섬유(315)들 간의 전기적 접촉(365)은 활성 물질(330)에 의해 방해되지 않을 수 있어 제2 나노섬유(315)들 간의 직접적인 표면 접촉이 가능할 수 있다는 것이 주목된다. 제2 나노섬유(315)들 간에 제1 나노섬유(310) 또는 활성 물질(330)이 없이 제2 나노섬유(315)가 다른 제2 나노섬유(315)와 얽힐 수 있기 때문에 이러한 직접적인 표면 접촉이 유지될 수 있다. 또한, 이러한 복수의 전기적 접촉(365)으로 인해, 상기 전체 망구조는 매우 전도성일 수 있다. 상기 망구조 형성 후 상기 활성 물질(330)이 코팅된 제1 나노섬유(310)로부터 활성 물질(330)의 적어도 일부를 상기 코팅되지 않은 제2 나노섬유(315)로 재분포시킴으로써, 제2 나노섬유(315) 간의 전기적 접촉(365)을 방해하지 않으면서 활성 물질(330)이 제1 나노섬유(310)의 표면으로부터 제2 나노섬유(315)로 이동할 수 있다.
예를 들어, 나노섬유 내 활성 물질의 재분포 전에 표면에 활성 물질을 포함하는 나노섬유의 SEM 이미지인 도 5에 예시된 바와 같이, 활성 물질(330)을 보유하는 제1 나노섬유(310)[즉, 활성 물질(330)이 표면 위에 위치한 나노섬유(310)]와 제2 나노섬유(315)[즉, 활성 물질(330)이 표면 위에 위치하지 않는 나노섬유(315)]의 망구조가 제공될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 활성 물질(330)은 제1 나노섬유(310) 위에 존재할 수 있고 제2 나노섬유(315)에는 존재하지 않을 수 있다 [그리고 활성 물질(330)은 전기적 접촉(365)하고 있는 제2 나노섬유(315)들 간에 존재하지 않음].
방법(200)은 단계 (240)에서 망구조 전반으로 활성 물질(330)을 재분포시키는 것을 포함할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 활성 물질(330)의 재분포는 제1 나노섬유(310)의 표면에 있는 활성 물질(330) 유래의 활성 물질(330)을 제2 나노섬유(315)의 표면으로 재결정화시켜 제공할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 활성 물질(330)의 재분포는 전기적 충전 및 방전을 통해 제공될 수 있다.
예를 들어, 도 3e에 예시된 바와 같이, 코팅된 제1 나노섬유(310) 유래의 활성 물질(330)은 이전에 미-코팅된 제2 나노섬유(315)의 부분 위로 재분포시켜, 활성 물질(330)을 재분포시킬 수 있다. 유리하게는, 한 구현예에 따르면, 코팅된 제1 나노섬유(310) 유래의 활성 물질(330)은 코팅된 제1 나노섬유(310) 표면의 도포율 및 이전에 미-코팅된 제2 나노섬유(315) 표면의 도포율을, 코팅된 제1 나노섬유(310) 및 이전에 미-코팅된 제2 나노섬유(315)와 접촉하게 될 수 있는 전해질이 기저의 나노섬유(310, 315)와 접촉하지 않을 정도로 제공할 수 있다. 전술한 바와 같이, 코팅되지 않은 제2 나노섬유(315)들은 활성 물질(330)이 제2 나노섬유(315)들 간에 있지 않은 전기적 접촉(365)을 유지할 수 있다.
나노섬유(310, 315) 위에 직접 활성 물질(330)을 제공함으로써, 나노섬유(310, 315)와 활성 물질(330) 간의 전기적 전도 경로의 길이가 감소할 수 있어, 최종 전극을 통한 전기전도 속도를 증가시킬 수 있다.
한 구현예에 따르면, 나노섬유 내 활성 물질의 재분포 후 표면에 활성 물질을 포함하는 나노섬유의 SEM 이미지인 도 6에 예시된 바와 같이, 코팅된 제1 나노섬유(310) 유래의 코팅은 활성 물질(330)을 코팅된 제1 나노섬유(310)로부터 이전에 미-코팅된 제2 나노섬유(315)로 분포시킴으로써 나노섬유(310, 315)의 많은 영역을 침전물로 도포하기 위해 이동할 수 있다.
한 구현예는 도 2의 방법(200) 중 단계 (240)의 흐름도 예인 도 7 및 활성 물질(330)이 나노섬유(310, 315) 중에 재분포된 경우의 활성 물질(330)과 나노섬유(310, 315)의 예시 예인 도 8a에 예시되어 있다. 도 7 및 8a에서, 활성 물질(330)의 재분포는 단계 (240)의 하위단계(710)에서 제1 나노섬유(310)(즉, 코팅된 나노섬유)와 제2 나노섬유(315)(즉, 미-코팅된 나노섬유)를 포함하는 나노섬유 망구조(810)에 전기적 전하를 제공함으로써 일어날 수 있다. 전기적 전하를 제공하면, 활성 물질(330)의 일부는 제1 나노섬유(310)로부터 방출된 활성 물질(820)로서 방출될 수 있다. 방출된 활성 물질(820)은 코팅된 제1 나노섬유(310)와 미-코팅된 제2 나노섬유(315) 사이의 영역으로 방출될 수 있다.
방출된 활성 물질(820)의 제1 나노섬유(310)로부터 제2 나노섬유(315)로의 재분포는 하위단계(820)에서 일어날 수 있다. 방출된 활성 물질(820)은 제2 나노섬유(315)의 미-코팅된 표면인 것이 좋은 제2 나노섬유(315)의 전기화학적 활성 영역 대부분 위에 침착할 것으로 생각한다. 또한, 제2 나노섬유(315)의 미-코팅된 영역은 방출된 활성 물질(820)에 의해 코팅되는 반면, 새롭게 코팅된 영역은 제2 나노섬유(315)의 미-코팅된 영역에 비해, 방출된 활성 물질(820)에 덜 끌리고 덜 전기화학적 활성이 될 것이다. 결국, 제2 나노섬유(315)의 미-코팅된 영역이 코팅될 수 있고, 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)의 전기화학적 활성은 방출된 활성 물질(820)의 재분포로부터 평형에 도달할 것이다.
대안적으로, 제2 나노섬유(315) 위에 침착시키기 위한 방출된 활성 물질(820)로서, 코팅된 제1 나노섬유(310)로부터 활성 물질(330)을 방출시키기 위해 다른 기전들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 활성 물질(330)을 보유한 코팅된 제1 나노섬유(310)와 미코팅된 제2 나노섬유(315)의 망구조는 액체 매개제에서 반복된 가열 및 냉각 사이클로 처리될 수 있다. 활성 물질(330)은 가열 사이클 동안 방출된 활성 물질(820)로서 부분 방출될 수 있고, 냉각 사이클 동안 다른 위치에 재침착될 수 있다.
다음으로, 활성 물질(330)이 나노섬유(310, 315) 사이에 재분포될 때 활성 물질(330)과 나노섬유(310, 315)의 예시적 예인 도 8b에 예시된 바와 같이, 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)의 집괴물 또는 응집물일 있는 나노섬유 망구조(810)는 방출된 활성 물질(820)에 접근하게 될 수 있다. 코팅된 나노섬유 망구조(830)는 방출된 활성 물질(820)이 미-코팅된 제2 나노섬유(315)(및 코팅된 제1 나노섬유(310)에 부착하여 재분포를 통해 코팅된 나노섬유 망구조(830)를 형성하도록 함으로써 제조될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 활성 물질(330)의 다양한 재분포 기전을 통한 여러 번의 재분포는 방출된 활성 물질(820)이 이전에 미-코팅된 제2 나노섬유(315)를 코팅하도록 일어날 수 있다. 재분포 기전의 1가지 예는 재결정화(recrystallization)일 수 있다.
코팅된 나노섬유 망구조(830)를 형성하도록 활성 물질(330)을 재분포시키면, 코팅된 나노섬유 망구조(830) 내에서 제2 나노섬유(315) 간의 전기적 소통이 수립될 수 있다. 이것은 제2 나노섬유(315) 간의 전기적 소통이 보존되도록 제2 나노섬유(315)가 코팅되기 전에 일어날 수 있다. 전기적 소통의 보존에 의해, 제2 나노섬유(315) 간의 전기전도성은 활성 물질(330)에 의해 방해되지 않을 것이지만, 코팅된 나노섬유 망구조(830)를 통한 활성 물질(330)의 도포는 최적화될 수 있다.
상기 망구조화 전에 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)의 코팅은 활성 물질(330)이 나노섬유(310,315) 간의 접합점이 절연되도록 할 수 있어 상기 나노섬유들(310, 315)이 서로 전기적 소통되지 않게 할 수 있다. 이로써, 망구조 형성 단계는 코팅 전 또는 최소한 코팅 단계의 완료 전(예컨대, 재분포가 완료되기 전)인 것이 바람직하다. 상기 망구조화 전에 제2 나노섬유(315)를 코팅하지 않으면서 상기 망구조화 전에 제1 나노섬유(310)를 코팅함으로써, 그 표면들 사이에 어떠한 활성 물질(330)이 없는 제2 나노섬유(315)들 간에 직접적인 표면 접촉이 생성될 수 있다. 추가적으로, 상기 망구조화 후에 활성 물질(330)을 재분포시킴으로써, 제2 나노섬유(315)들 사이의 상기 직접적인 표면 접촉이 유지될 수 있고, 따라서 재분포동안 제공될 수 있는 활성 물질(330)의 표면 아래에서 전기적 소통이 보존 될 수 있다. 나노섬유(310, 315)의 망구조는, 나노섬유(310, 315) 사이에 틈새(interstitial) 공간이 형성되어 단단히 결합 될 수 있다는 것이 주목된다. 딥(dip) 코팅, 스프레이 코팅 등과 같은 종래 코팅 기술을 사용하는 경우에 이러한 틈새 공간은 너무 작은데, 이것은 나노섬유(310, 315)의 표면 장력 및 작은 나노 스케일 크기로 인하여 코팅이 나노섬유(310, 315) 사이의 상기 나노 크기 틈새 공간으로 침투하지 못하게 하기 때문이다. 따라서, 상기 망구조화 후 종래 코팅 기술은 상기 망구조의 외부 부분을 코팅할 수 있지만, 종래 코팅 기술과 관련된 크기 조건으로 인해 규칙성을 갖는 상기 틈새 공간을 관통하거나 침투하지 못한다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 나노섬유(310, 315) 사이의 이러한 틈새 공간은 200 nm 미만의 최대 크기를 가질 수 있다. 도 4 및 도 5는 또한 나노섬유(310, 515)의 표면뿐만 아니라 상기 틈새 공간 내의 활성 물질(330)을 도시한다.
도 9는 활성 물질(330)의 재분포 전 및 후에 나노섬유-나노스케일 활성 물질 전극의 한 예가 나타내는 충전-방전 결과를 그래프로 도시한 예이다. 도 9에 예시된 바와 같이, 분리되고, 코팅되고, 망구조화되고, 재분포된 나노섬유는 망구조화 전에 코팅된 나노섬유에 비해 우수한 충전 및 방전 성질을 나타낸다. 도 9에는 2가지 유사 샘플, 즉 나노섬유가 ZnCO3으로 코팅된 제1 샘플, ZnCO3으로 코팅된 나노섬유의 2/3와 미-코팅된 나노섬유 1/3이 혼합된 제2 샘플이 제시된다. 두 샘플은 2C 속도(배터리가 1/2 시간 내에 충전 및 방전될 것으로 예상되는 전류)로 충전 및 방전되었다. 도 9는 ZnO 전해질로 포화된 30% K2CO3에서의 사이클을 도시한 것이다. 충전 곡선은 제1 샘플의 경우 요란스럽고, 이는 불량한 전기적 접촉을 가리킨다. 다른 한편, 제2 샘플은 평활하다. 이 결과는 제2 샘플의 방전 곡선에서의 더 큰 퍼텐셜 외에도, 제2 샘플이 더 양호한 전기적 접촉(더 낮은 내부 저항)을 보유한다는 것을 나타내는 것으로 보인다.
방법(200)은 단계(250)에서 코팅된 나노섬유 망구조(830)로부터 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 한 수행예에 따르면, 코팅된 나노섬유 망구조(830)는 전해질로 습윤화될 수 있다. 다음으로, 습윤화된 코팅된 나노섬유 망구조(830)는 페이스트로 제조될 수 있고, 이 페이스트는 전극으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 페이스트는 현행 수집기, 예컨대 전도성 필름, 전류 수집기 판 등의 위에 압착될 수 있다. 다른 수행예에 따르면, 코팅된 나노섬유 망구조(830)는 그 자체가 전류 수집기일 수 있다.
또한, 도 3f에 예시된 바와 같이, 코팅된 나노섬유 망구조(830)(또는 다른 코팅된 나노섬유 망구조)의 페이스트는 전류 수집기 판(370) 위에 제공될 수 있다. 납(380)이 부착되어 전극(390)을 형성할 수 있다. 한 수행예에 따르면, 코팅된 나노섬유 망구조(830)는 단계 (240)에서 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)를 망구조화하는데 사용된 전해질과 동일하거나 상이한 전해질로 습윤화될 수 있다. 또한, 단계(240) 및 단계(250)은 단계(250)에서 전극을 제조한 뒤, 단계(240)에서 활성 물질을 재분포시켜; 단계(240)에서 활성 물질을 재분포시킨 뒤, 단계(250)에서 전극을 제조하여; 단계(240) 및 (250)에서 전극의 제조와 활성 물질의 재분포를 동시에 수행하는 것과 같이 임의의 순서로 수행할 수 있거나; 또는 추가 중재 단계를 포함할 수 있다. 제1 전해질 및 제2 전해질, 또는 하나의 전해질을 단계(240) 및 (250)에서 사용할 수 있다.
방법(200)은 추가 전극을 제공하기 위해 반복 단계(210) 내지 (250)을 포함할 수 있다. 한 수행예에 따르면, 단계(210) 내지 (250)은 애노드를 형성하기 위해 수행할 수 있고, 그 다음 다른 활성 물질을 사용하여 캐소드를 형성하기 위해 반복할 수 있다.
도 3g는 도 2의 방법(200)으로부터 전극을 사용하여 배터리를 제조하기 위한 예시적 예이다. 예를 들어, 도 3g에 예시된 바와 같이, 납(380)을 보유한 두 전극(390)은 전해질(395)을 보유한 용기(385)에 배치되어 배터리를 형성할 수 있다.
C. 전해질 선택
배터리의 충전/방전 속도를 증가시키는 1가지 방법은 고속 전해질을 이용하는 것이다. 수성 전해질은 안전하고 빠를 수 있지만, 약 1볼트에서 물이 분해하기 때문에 유용성이 제한적일 수 있다. 비-수성 전해질은 더 높은 전압을 견딜 수 있으나, 보통 수성 전해질보다 덜 전도성(즉, 더 느림)일 뿐만 아니라, 인화성 및 폭발성과 같은 안전성 문제가 있다. 한 양태에 따르면, 전해질은 수성의 이온 전도성 전해질을 포함할 수 있다.
전해질은 선택된 전극과 융화성을 기반으로 하여 선택할 수 있다. 많은 배터리 화학물질, 특히 금속 애노드의 물질은 전해질에 활성 물질의 느린 용해 및/또는 부적절한 부반응에 의한 느린 자가방전(self-discharge)을 겪는다. 이것을 경감시키는 방법은 알려져 있지만, 문제의 정도는 기본적으로 활성 물질의 표면적에 비례한다. 나노섬유 전극은 대부분의 배터리 전극들보다 표면적이 훨씬 큰 바, 많은 공지의 방법들은 나노섬유계 전극들에는 실행불가능한 것으로 드러난다. 예를 들어, 첨가제, 경감제 등의 양은 용해성을 초과할 수 있고, 또는 사용하기에는 비현실적이 될 수 있다.
한 수행예에 따르면, 전해질은 탄산염, 수산화물, 인산염, 플루오르화물 및/또는 황산염을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본원의 전해질에는 KOH, NaOH, K2CO3, K2SO4, KF, NaF, Na2CO3, K3PO4 및/또는 H2SO4가 함유될 수 있다.
한 수행예에 따르면, 더욱 중성에 가까운 전해질을 이용한 pH 조정은 용액을 제공할 수 있다. 본원에 사용된, "중성" 전해질은 pH가 7 내지 12.5 사이의 수준인 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 벌크(즉, 총) pH가 9 내지 11.5 수준인 전해질은 본원에서 논의된 전극 화학물질 및 전해질과 함께 부적절한 부반응을 경감시키기에 바람직하다.
한 수행예에 따르면, 전극에 로컬 완충액을 첨가하여 국재적인 pH 조정을 제공할 수 있다. 로컬 완충액을 제공하면, 활성 물질의 느린 용해와 같이 애노드에 문제를 일으킬 수 있는 가성 전해질(즉, pH 수준이 14가 넘는 전해질)을 피할 수 있고; 가성 전해질을 보유한 전극과 유사한 전기화학적 결과를 로컬 완충액을 보유한 더 거의 중성인 전해질을 이용하여 달성할 수 있다. 로컬 완충액의 첨가는 전극-전해질 시스템 내의 국소 영역이 11보다 높은 국재적인 pH를 보유하도록 할 수 있고, 이에 따라 중성의 전해질 전극으로부터 가성의 전해질 전극으로 유사한 결과를 나타낼 수 있다.
로컬 완충액은 나노스케일의 고체 형태로 제공될 수 있다. 고체 형태의 로컬 완충액을 제공하면, 고체 로컬 완충액은 전해질에 로컬 완충액의 벌크 용해도를 초과하는 양으로 시스템의 국소 영역에 제공될 수 있다. 또한, 로컬 완충액은 나노스케일의 입자 형태로 제공되어, 이보다 큰 입자보다 나노스케일 코팅된 망구조 전체에 더 쉽게 분포되어, 전해질에 용해되지는 않지만, pH 조정 반응에 로컬 완충액이 더 쉽게 이용될 수 있게 한다. 로컬 완충액을 제공하면, 전체적으로 더 낮은 pH 벌크에서 국소 pH를 상승시키기 위해 로컬 영역에 수산화물 이온을 제공하는데 이온을 이용할 수 있어 바람직하다. 한 수행예에 따르면, 고체 형태의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이 로컬 완충액으로서 제공될 수 있다. 로컬 완충액의 한가지 예는 Mg(OH)2이고, 이것은 특정 전해질에 의해 용해되지는 않지만 수산화물 이온을 쉽게 제공할 수 있다. 다른 로컬 완충액의 예는 Ca(OH)2이며, 이것 역시 특정 전해질에 의해 용해되지는 않지만, 수산화물 이온을 쉽게 제공할 수 있다.
로컬 완충액은 나노섬유 위에 활성 물질을 침착시키기 전, 침착시킨 후 또는 침착시키는 동안 로컬 완충액 고체 첨가 나노섬유를 침착시켜 제공할 수 있다. 예를 들어, 로컬 완충액은 나노섬유의 표면에, 또는 활성 물질의 표면에 침착될 수 있고, 또는 활성 물질과 공침착될 수 있다.
한 수행예에 따르면, 벌크 pH가 약 11인 중성 전해질에서, 로컬 완충액은 (1) 코팅된 제1 나노섬유(310)(활성 물질(330)을 침착시키기 전 또는 후에); (2) 제2 나노섬유(315); (3) 코팅된 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315) 모두에; 및/또는 (4) 망구조를 형성하기 위해 단계(230)에서 제1 나노섬유(310) 및 제2 나노섬유(315)를 보유한 시스템에 첨가되거나 침착될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 수성 전해질은 기체 발생을 유발하는 바람직하지 않은 부반응을 겪을 수 있다. 전도성 지지체 망구조의 노출된 표면은 바람직한 반전지 반응을 일으키는데 필요한 거의 동일한 전압에서 물로부터 수소 발생 또는 산소 발생을 촉진할 수 있다. 따라서, 전도성 지지체 망구조의 표면들은 기체 발생을 감소시키고 충전-방전 효율을 증가시키기 위해 활성 물질로 도포하여 적당하게 전기화학적으로 절연될 수 있다.
추가 활성 물질의 침착은 기체 발생을 감소시키거나 방지하기 위한 전도성 지지체 망구조의 도포를 달성하지 못할 수 있다. 본원의 한 양태에 따르면, 활성 물질(330)은 바람직하게는 코팅된 나노섬유 망구조(830)로서 망구조화될 때 활성 물질(330)이 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315)를 전해질로부터 전기화학적으로 절연시키도록 제공될 수 있다. 더 많은 활성 물질(330)의 침착이 완전한 도포를 달성하지 못할 수 있는 것으로 생각된다. 용액으로부터의 침착 또는 결정화는 나노섬유(310,315)의 나머지 미도포된 표면의 도포를 개선하기보다는 이미 있는 활성 물질(330) 상에 활성 물질(330)을 우선적으로 침착시킬 것이다. 동일 물질 상에서의 결정 형성 에너지는 일반적으로 다른 물질 상에서의 핵화보다 낮아서, 이미 침착된 활성 물질(330)이 추가 물질(330)의 추가 침착에 더 바람직한 기재로서 작용할 수 있다.
D. 나노섬유 선택
활성 물질은 일반적으로 많은 양을 제공하지 못하는 바, 임의의 기계적 지지체라면, 나노섬유 망구조 형태의 나노섬유가 전극에서 활성 물질의 기계적 지지체로서 제공될 수 있다. 활성 물질을 위한 지지체를 제공하는 것 외에, 나노섬유의 망구조는 또한 전극으로부터 외부 부하까지 전기를 전도하는(즉, 전자의 경로를 제공하는)데에도 사용될 수 있다. 나노섬유의 망구조는 나노섬유를 불규칙한 상호투과성 망구조(random interpenetrating network)로 응집시켜 제조할 수 있고, 이는 불규칙한 상호투과성 망구조에 의해 담지된 활성 물질에 접근하는 전자의 경로를 제공할 수 있다.
또한, 배터리를 충전 및 방전 시 모두, 고속이 되게 하기 위해서는 나노섬유에 근접하게(즉, 접촉하여) 활성 물질을 제공할 수 없다. 활성 물질을 담지하는 나노섬유의 망구조를 제공하면, 나노섬유 망구조 내의 나노섬유와 활성 물질 사이의 거리는 0에 가까워져 활성 물질과 나노섬유 사이를 전자가 쉽게 유동할 수 있게 할 수 있다.
"나노튜브", "피브릴" 및 "탄소 나노튜브"란 용어들은 호환 사용되어 단일 벽(즉, 나노튜브 축에 어느 정도 평행한 그래핀 층이 단 하나인 것) 또는 다중벽(즉, 나노튜브 축에 어느 정도 평행한 그래핀 층이 하나보다 많은 것) 탄소 나노튜브 또는 다른 나노스케일 크기의 섬유를 의미한다. 각각은 횡단면(예, 모서리가 있는 각이 있는 섬유) 또는 직경(예, 둥급형)이 예컨대 다중벽 나노튜브의 경우 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.2 미크론 미만, 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만이거나; 또는 예컨대 단일벽 나노튜브의 경우 5 나노미터 미만인 세장형 구조를 의미한다. 다른 종류의 탄소 나노튜브도 알려져 있으며, 예컨대 피쉬본 피브릴(예, 그래핀 시트가 나노튜브 축에 대해 헤링본 패턴으로 배치되어 있는 것), "버키튜브(buckytube)" 등이 있다. 제조된 상태에서 탄소 나노튜브는 분리된 나노튜브, 나노튜브의 응집물(즉, 엉킨 탄소 나노튜브를 함유하는 밀집된 현미경적 미립자 구조), 또는 이 둘의 혼합물 형태일 수 있다. 이러한 입체구조(conformation) 및 구조(structuer)들은 각각 본원에 논의된 바와 같은 "나노섬유"로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 각각이 활성 물질을 담지하는 전기전도성 망상성(networkable) 구조를 제공할 것이기 때문이다.
"나노섬유"란 용어는 더 광범위한 것으로, 나노튜브 및 중공이 아니거나 그래핀 시트의 일정 배향이 부족할 수 있거나, 또는 열분해 탄소의 외층으로 커버될 수 있는 다른 나노크기의 섬유도 포함한다. 나노섬유에 대한 더 상세한 논의는 각각의 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,800,706 및/또는 미국 특허 6,099,960에서 찾아볼 수 있다.
나노섬유는 다양한 형태로 존재하고, 금속 표면에서 다양한 탄소 함유 기체의 촉매적 분해를 통해 제조되었다. 그 예는 전문이 본원에 참고인용된 미국 특허 6,099,965(Tennent), 및 미국 특허 5,569,635(Moy et al.)에 기술된 것을 포함한다.
한 양태에 따르면, 나노섬유는 담지되거나 자유 부유성 촉매 입자에 의해 매개되는, 탄화수소 또는 CO와 같은 기타 기체성 탄소 화합물 유래의 촉매적 성장에 의해 제조된다.
또한, 나노섬유는 탄소 나노튜브의 응집물로서 제조될 수 있으며, 이 응집물은 엉킨 탄소 나노튜브의 밀집된 현미경적 미립자 구조일 수 있고 새 둥지("BN"), 솜사탕("CC"), 코마사(combed yarn)("CY") 또는 열린 망("ON") 형태와 유사할 수 있다. 또한, 나노섬유는 한쪽 말단이 지지체에 부착된 편평한 지지체 상에서 성장할 수도 있고, 서로 평행하여, "포레스트" 구조를 형성하기도 한다. 응집물은 탄소 나노튜브의 제조 동안 형성되고 응집물의 형태는 선택한 촉매 지지체의 영향을 받는다. 내부 조직이 완전히 불규칙한 다공성 지지체, 예컨대 발연 실리카 또는 발연 알루미나는 나노튜브를 모든 방향으로 성장시켜 새둥지 응집체를 형성시킨다. 코마사 및 열린 망 응집체는 하나 이상의 쉽게 절단가능한 평면을 가진 지지체를 사용하여 제조하며, 그 예로는 하나 이상의 쉽게 절단가능한 표면을 갖고 표면적이 1㎡/g 이상인 지지체 물질 위에 침착된 철 또는 철함유 금속 촉매 입자가 있다.
응집물에서 각각의 탄소 나노튜브는 특정 방향(예, "CC', "CY" 및 "ON" 응집물에서와 같이)으로 배향되거나, 또는 비-배향성(즉, "BN" 응집물에서와 같이 다른 방향으로 불규칙하게 배향됨)일 수 있다. 탄소 나노튜브 "집괴물(agglomerate)"은 탄소 나노튜브 "응집물"로 구성된다. 탄소 나노튜브 "응집물"은 탄소 나노튜브 "집괴물"에서 자신의 구조를 유지한다. 이에 따라, "BN" 집괴물은 예컨대 "BN" 응집물을 함유할 수 있다.
"BN" 구조는 전문이 본원에 참고인용된 미국 특허 5,456,897에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. "BN" 집괴물은 치밀하게 패킹되어 있어, 일반적인 밀도가 0.1g/cc 초과, 예컨대 0.12g/cc 이다. 투과전자검경법("TEM")은 "BN" 집괴물로서 제조된 탄소 나노튜브의 진정한 배향을 나타내지 못한다. "BN" 집괴물을 생산하는데 사용된 방법 및 촉매를 기술하는 특허로는 본원에 전문이 참고인용되는 미국 특허 5,707,916 및 5,500,200을 포함한다.
다른 한편, "CC", "ON" 및 "CY" 집괴물은 밀도가 낮아서, 일반적으로 0.1g/cc 미만, 예컨대 0.08g/cc 여서, 이들의 TEM은 나노튜브의 바람직한 배향을 나타낸다. 전문이 참고인용된 미국 특허 5,456,897은 편평한 지지체 위에 담지된 촉매로부터 상기 배향성 집괴물의 생산을 설명하고 있다. 또한, "CY"는 일반적으로 각각의 탄소 나노튜브가 배향된 응집물을 의미할 수도 있고, "CC" 응집물은 "CY" 응집물의 더욱 특별한 저밀도 형태이다.
탄소 나노튜브는 시판되는 연속 탄소 섬유와 구별될 수 있다. 예를 들어, 연속 탄소 섬유의 직경은 항상 1.0 미크론 초과, 일반적으로 5 내지 5 미크론으로, 보통 1.0 미크론 미만인 탄소 나노튜브의 직경보다 훨씬 크다. 또한, 탄소 나노튜브는 탄소 섬유보다 대단히 우수한 강도와 전도율을 보유한다.
또한, 탄소 나노튜브는 표준 흑연 및 카본블랙과 같은 다른 형태의 탄소와 물리적 및 화학적으로 상이하다. 표준 흑연은 정의상, 편평하다. 카본 블랙은 불규칙한 형태의 무정형 구조로서, 일반적으로 sp2 및 sp3 결합의 존재를 특징으로 한다. 다른 한편, 탄소 나노튜브는 나노튜브의 원통형 축에 대하여 거의 동심원적으로 배치된 정연한 흑연 탄소 원자들의 하나 이상의 층을 보유한다. 이러한 차이는 무엇보다도 흑연 및 카본블랙을 탄소 나노튜브 화학의 불량한 전조가 되게 한다.
본원에 사용된 "다중벽 나노튜브"는 직경이 실질적으로 일정한 실질적으로 원통형의 흑연 나노튜브이고 c-축이 원통 축에 대해 실질적으로 수직인 원통형 흑연성 시트 또는 층을 함유하며, 이는 예컨대 미국 특허 5,171,560(Tennent et al.)에 기술된 바와 같다. "다중벽 나노튜브"란 용어는 상기 용어의 모든 변형들과 호환가능한 것으로, 예컨대 "다중벽 나노튜브", "다중벽성 나노튜브" 등을 포함하고, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "단일벽 나노튜브"는 직경이 실질적으로 일정한 실질적으로 원통형의 흑연 나노튜브이고 c-축이 원통 축에 대해 실질적으로 수직인 단일 원통형 흑연성 시트 또는 층을 함유하며, 이는 예컨대 미국 특허 6,221,330(Moy et al.)에 기술된 바와 같다. "단일벽 나노튜브"란 용어는 상기 용어의 모든 변형들과 호환가능한 것으로, 예컨대 "단일-벽 나노튜브", "단일-벽성 나노튜브", "단일벽 나노튜브" 등을 포함하고, 이에 국한되는 것은 아니다.
다중벽 탄소 나노튜브는 쉽게 작용기화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 나노튜브를 작용기화하는 방법은 본원에 전문이 참고 인용된 미국 특허 6,203,814, 미국 특허 7,413,723 및 미국 특허 6,872,681에 설명되어 있다. 이와 같이 작용기화된 다중벽 탄소 나노튜브는 제조된 상태의 비-작용기화된 다중벽 탄소 나노튜브보다 수성 매질에 더 쉽게 분산될 수 있다. 작용기화된 것이든, 또는 제조된 그대로이든 나노튜브는 본원에 사용될 수 있다.
일반적으로, 작용기적 변형된 나노튜브는 작용기적 변형된 나노튜브와 수성 전해질의 부반응을 가중시킬 수 있다. 하지만, 표면에 존재하는 작용기는 나노섬유에 활성 물질(330)을 더 잘 부착시키는데 유익할 수 있다. 한 실시예에 따르면, 코팅된 나노섬유 망구조(830)에 활성 물질을 재분포시키는 단계가 작용기의 도움을 받을 수 있다. 재분포 후, 나노섬유는 더 이상 전해질과 직접 접촉하지 않을 것이고(나노섬유가 코팅될 것이므로); 이에 따라 부반응은 최소화될 수 있다. 나노섬유 망구조의 전도율은 나노섬유의 고유 전도율뿐만 아니라, 망구조 내의 섬유의 평균 길이 및 공간 밀도에 따라서 달라진다. 망구조 저항은 주로 교차점에서의 섬유-섬유 저항으로부터 유래하는 것으로 생각된다.
E. 활성 물질 선택
"활성 물질" 및 "전기활성제"란 용어들은 호환사용되며, 배터리에서 전기 에너지로 변환시키기 위한 화학 에너지를 제공하는 화학적 화합물을 의미한다. 활성 물질은 전자의 방출 또는 수용에 참여할 수 있는 물질일 수 있다는 점에서 전기화학적 활성 물질일 수 있다. 이 활성 물질은 또한 나노스케일 수준으로 제공될 수도 있다. 한 양태에 따르면, 활성 물질은 전기화학적 활성 나노스케일 고체 물질, 예컨대 전기화학적 활성 물질의 나노스케일 크기의 입자일 수 있다.
배터리용 활성 물질의 선택은 에너지 밀도 및 출력 밀도 외에 다른 인자들에 의존적이다. 그 예로는 비용, 안전성, 수명, 신뢰성, 온도 안정성, 파손 방식 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본원에 제공된 양태들에 따르면, 전극은 임의의 배터리 시스템 또는 각각의 전극의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 것이 제공된다. 하지만, 가역성인 것으로 알려진 전극 화학물질이 바람직하다. 그 예로는 비제한적으로 NiOOH/Ni(OH)2; Zn/ZnOH; Cd/Cd(OH)2; Fe/Fe(OH)2; Pb/Pb(OH)2; Pb/PbS04; Mn02/Mn203; Pb02/PbS04; Co/Co(OH)2; Ag/AgO; A1/A1203; Mg/Mg(OH)2, 금속/금속 수소화물 등을 포함한다.
한 양태에 따르면, 활성 물질은 용액으로부터 나노스케일 크기의 형태로 활성 물질을 침착시켜 제공할 수 있다. 한 양태에 따르면, 활성 물질은 나노섬유 위에 침착된 후의 나노스케일 고체 물질일 수 있다.
추가로, 활성 물질은 적용되면, 본원에 기술된 바와 같이, 전극에서 전해질과의 절연을 제공할 수 있다. 한 양태에 따르면, 활성 물질은 전극에서 전해질과 나노섬유 간의 상호작용을 감소시키거나 방해할 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 방법을 이용하면 나노섬유와 전해질 간에 부반응이 전해질로부터 나노섬유를 절연시키는 활성 물질의 존재로 인해 감소할 수 있다.
수성 전해질과 융화성인 시스템도, 수성 전해질이 본원에 기술된 배터리의 에너지 밀도를 더 잘 이용할 수 있기 때문에, 역시 바람직하다.
F. 전극 제조
본원의 양태들에서, 전극은 2차원 시트 또는 매트(mat) 형태로 제조 또는 제공될 수 있다. 2차원 시트가 제공된다면, 이 시트는 그 다음 집전체를 가진 장치에 조립될 수 있다. 예를 들어, 집전체는 전극에 평행하게 정렬되고 친밀하게 접촉해 있는 호일(foil) 또는 전도성 층의 형태로 제공될 수 있다.
3차원 매트가 제공된다면, 이 매트는 필요하다면 두께가 있을 수 있다. 전극의 성능이 활성 물질의 두께에 따라 달라질 수 있는 한편, 다른 활성 물질에 근거하여 이러한 변형이 나타날 수도 있다.
한 양태에 따르면, 코팅된 나노튜브 망구조 전극은 자신의 집전체로서 작용할 수 있다. 이러한 경우, 코팅된 나노튜브 망구조 전극은 모서리를 통해 외부 부하(또는 스택 중의 다른 전지)에 접속될 수 있고, 이는 전극 면 방향으로의 전도율이 전지 저항에 중요해지도록 할 수 있다. 이러한 전지 저항은 200 ohms-cm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ohms-cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 ohms-cm 미만일 수 있다.
G. 양태
한 양태에 따르면, 나노섬유-MnO2 전극은 나노섬유-Zn 전극과 쌍을 이루어, 배터리에 한 쌍의 고속 피브릴(나노섬유) 전극을 제공할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 나노섬유와 Zn, Co, Cd, Fe 및/또는 Pb 화합물을 보유한 전극은 나노섬유 및 Ni 화합물을 보유한 전극과 쌍을 이루어 고속 피브릴 전극을 제공할 수 있다.
한 양태에 따르면, 나노섬유 전극은 나노섬유보다 더 많은 활성 물질을 함유하여 전극에 더 많은 활성 물질이 존재하도록 할 수 있다. 예를 들어, 나노섬유 전극은 50 wt% 미만 나노섬유를 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 나노섬유 전극은 25wt% 미만의 나노섬유를 함유할 수 있고, 또한 75 wt% 초과의 활성 물질을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 나노섬유 전극은 침전 없이 충전 및 방전을 완료하기에 충분한 전해질을 허용하는 다공성 수준을 보유할 수 있다. 예를 들어, 나노섬유 전극은 50 내지 90 vol.%의 부피 다공성을 보유한 망구조를 함유할 수 있고, 이는 충분한 수준의 전해질이 침전 없이 충전 및 방전을 완료하도록 할 수 있다. 다른 예로서, 다공성이 활성 물질에 헌신될 수 있는 전극 부피를 감소시키기 때문에, 나노섬유 전극은 활성 성분에 헌신된 전극 부피를 증가시키기 위해 부피 다공성이 50 내지 80 vol%인 망구조를 함유할 수 있다.
한 양태에 따르면, 활성 물질(330) 및 전해질은 나노섬유 전극과 함께, 충전-방전 효율이 90% 초과일 수 있도록 선택할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 활성 물질(330) 및 전해질은 나노섬유 전극과 함께, 충전-방전 효율이 95% 초과일 수 있도록 선택할 수 있다. 예를 들어, K2CO3 전해질과 Zn 활성 물질(330)을 보유한 전극은 90% 초과의 충전-방전 효율을 제공할 수 있다(이하에 더 상세히 논의됨).
본원의 양태들은 바람직한 전극의 전기화학적 관점을 설명하는 것임을 이해하고 있는 것이 좋다. 기타 성분들은 전극의 물리적 또는 화학적 성질을 변경시키기 위해 페이스트 또는 매트에 첨가될 수 있다. 결합제, 전도율, 주기(cycle life), 열안정성, 충전 유지, 사용수명, 구조적 무결성 또는 다른 파라미터를 향상시키는 첨가제들이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제의 양은 전극의 에너지 또는 출력 밀도를 중대하게 변경시키지 않기에 충분하게 작아야 한다. 예를 들어, 첨가제는 전극의 20wt% 미만, 더욱 바람직하게는 전극의 10wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 전극의 5 wt% 미만으로 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는 전문이 참고 인용되는 미국 특허 6,790,559(예컨대, Ni 전극에 대한 첨가제: 활성 물질 이용성을 위한 플루오르화물 염 0.1 내지 1%) 및 미국 특허 6,811,926(예, Zn 전극에 대한 첨가제: 주기를 위한 무기 충전제(알루미나 및 실리카, 2 내지 15%) 및 비스무스 옥사이드(2 내지 10%))에서 찾아볼 수 있다.
한 양태에 따르면, 비대칭 전극은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 나노섬유 전극은 기존 배터리를 변형시키기 위해 전통의 전극과 조합될 수 있다. 다른 예로서, 본원에 제공된 나노섬유 전극은 전기화학 커패시터(예, 수퍼커패시터) 전극과 조합되어 기존 수퍼커패시터를 변형시킬 수 있다.
H. 실시예
실시예 1 - 전극을 제조하는 방법
먼저, 활성 물질(330)은 음이온이 예컨대 활성 물질(330)의 양이온과 난용성 염, NiCO3 또는 ZnCO3 만을 형성하는 수성 전해질에서 나노섬유의 일부 위에만 사전 "대충(rough)" 침착에 의해 망구조 형성 단계로 도입될 수 있다. 난용성 염은 용해성이 1g/100g 미만이지만, 0보다는 큰 임의의 염일 수 있다. 한 양태에 따르면, 난용성 염은 용해성이 0 초과 0.1 g/100g 미만인 것일 수 있다. 예를 들어, 난용성 염은 수산화물, 탄산염, 플루오르화물, 황산염, 옥살산염, 인산염을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
난용성 염은 코팅의 임의의 재분포를 돕기 위한 중간체로서 제공될 수 있다. 난용성염이 나노섬유의 일부 위에 사전 침착되었다면, 그 다음 망구조 형성 단계는 "대충 코팅된" 나노섬유와 "순수(plain)"(미코팅/미침착된) 나노섬유를 모두 포함할 수 있다.
전술한 방법(200)을 사용하여, 제1 나노섬유(310), 바람직하게는 미산화된 나노섬유는 용해 용이성(readily soluble) 염, 예컨대 Ni(NO3)2 또는 ZnSO4를 포함할 수 있는 액체 매개제에 제공될 수 있다. 미산화 섬유 또는 산화 섬유가 사용될 수 있다. 미산화 섬유 및 산화 섬유에 대한 더 상세한 설명은 본원에 전문이 참고 인용된 미국 특허 7,413,723에서 찾아볼 수 있다.
본원에 사용된 용해 용이성 염은 바람직한 화학의 난용성 화합물을 형성할 수 있는 임의의 용해성 화합물일 수 있다. 방법(200)의 활성 물질(220)의 침착 단계에는 염화물, 질산염, 중탄산염, 일부 황산염 및 기타 용해성 염이 사용될 수 있다. 그 다음, 용해성 염을 포함하는 액체 매개제에 K2CO3 또는 KOH와 같은 반응물이 첨가될 수 있고, 이 반응물은 용해성 염과 결합하여 코팅된 나노섬유(310) 상에 대응하는 난용성 염을 침착시킬 수 있다. 이 난용성 염은 앞서 논한 방법(200)에서 단계(240) 후에 활성 물질(330)이 될 수 있다.
그 다음, 적당한 전해질에서 코팅된 제1 나노섬유(310)와 미코팅된 제2 나노섬유(315)의 망구조에 충전 및 방전을 반복하면, 전체 나노섬유(310,315) 위로 활성 물질(330)이 재분포하여 코팅된 나노섬유 망구조(830)를 형성할 수 있다.
경우에 따라, "로컬 완충액(local buffer)"이 코팅된 제1 나노섬유(310), 미코팅된 제2 나노섬유(315) 또는 이 둘 다에 제공될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 로컬 완충액은 난용성 염(이후 활성 물질(330)이 될 것이다)과 함께 침착될 수 있고, 또는 난용성 염 전이나 후에 침착될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 로컬 완충액은 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 로컬 완충액은 Mg 또는 Ca의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 로컬 완충액은 Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 로컬 완충액은 Mg(OH)2 일 수 있고, 두 전극의 활성 물질은 각각 Ni(OH)2 및 Zn(OH)2일 수 있다.
활성 물질(330)과 로컬 완충액의 공침착은 전극 성능을 향상시킬 수 있고, 이는 충전 복구율(charge recovery)%로 측정할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 로컬 완충액은 제1 나노섬유(310) 상에 활성 물질(330)과 함께 공침착될 수 있거나, 활성 물질(330) 후에 제1 나노섬유(310) 상에 침착될 수 있거나, 제2 나노섬유(315) 상에 침착될 수 있거나, 또는 코팅된 제1 나노섬유(310)와 제2 나노섬유(315) 둘 모두에 침착될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 로컬 완충액은 활성 물질(330)의 양과 동등한 20 내지 100% 화학물질의 양으로 첨가될 수 있다.
이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 로컬 완충액, 예컨대 Mg(OH)2는 미코팅된 나노섬유의 망구조 내에서 pH를 국소적으로 증가시킬 수 있고, 그 결과 반전지(half-cell) 반응, 예컨대 Ni(OH)2 산화 또는 Zn(OH)2 환원의 성능을 향상시킬 수 있다. Zn 측에서 pH 증가는 수소 발생 동안 Zn 환원에 유리할 수 있는 한편, Ni 측에서 pH의 국소 증가는 대체 사용될 수 있는 고농도 가성 전해질보다 더욱 중성인 전해질에서 충전 과정이 작동하도록 할 수 있다.
또한, 전극 제조에는 전지 용도와 다른 전해질을 사용할 수 있다. 한 양태에 따르면, 고농도 가성 전해질(즉, pH가 14 초과인 것), 예컨대 KOH는 전극 제조에 사용될 수 있고, 더 중성인 전해질(즉, pH가 7 내지 12 사이인 것), 예컨대 K2CO3은 전지 용도에 사용될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 전극 조립체용 전해질은 중간 염의 용해성을 기반으로 하여 선택할 수 있는 반면, 전지 용도의 다른 전해질은 활성 물질의 안정성을 기반으로 하여 선택할 수 있다. 예를 들어, Ni(OH)2 전극은 KOH 전극 제조 전해질 용액으로부터 분리하여, 전지 용도의 탄산염 전해질로 전달할 수 있다. 다른 양태에 따르면, K2SO4와 같은 중성 전해질은 PbSO4 전극의 제조에 사용될 수 있고, H2SO4와 같은 다른 전해질은 전지 용도에 사용될 수 있다.
실시예 2 - 배터리를 제조하는 방법
한 양태에 따르면, 탄산염 전해질을 보유한 Ni-Zn 배터리가 제공된다.
활성 물질 및 나노섬유의 Ni 전극 물질은 다음과 같이 제조했다:
a. CC 형태의 나노섬유 30mg을 Triton X-100™ 계면활성제가 2방울 첨가된 100ml 탈이온수(DI)에서 초음파처리했다.
b. 이 현탁액의 1/3은 남겨두었다.
c. 현탁액의 2/3에 3mM Ni(NO3)2*6H2O 및 1.5mM MgCl2을 용해시켰다.
d. 4.5mM K2CO3를 10ml DI수에 용해하고 상기 현탁액에 적가하여, NiCO3 및 MgCO3을 침전시켰다.
e. 이 혼합물을 비등시킨 후, 냉각하여 MgCO3의 침전을 촉진했다.
f. 미코팅된 나노섬유를 함유하는 남겨둔 1/3의 현탁액을 상기 2/3의 현탁액(즉, NiCO3 및 MgCO3 침전물을 함유하는 현탁액)에 첨가하고, 교반한 뒤, 나일론 막 상에 여과했다.
g. 여과 후 분리된 남은 물질은 120℃에서 건조했다.
h. 이 물질은 약 126mg MgCO3(1.5mM) 및 약 275mg NiCO3(2.3mM)인 것으로 추정되는 401mg의 중량 증가를 나타냈다.
Zn 전극 물질은 다음과 같이 제조했다:
a. CC 피브릴 20mg을 Triton X-100™ 계면활성제가 2방울 첨가된 100ml DI 수에서 초음파처리했다.
b. 이 현탁액의 1/3은 남겨두었다.
c. 현탁액의 2/3에 1.5mM ZnSO4을 첨가하고, 1.5mM K2CO3(DI 수 10ml에 용해된 것)로 적가하여 침전시켰다.
d. 1.5mM MgCl2를 현탁액에 첨가하고, 3mM KOH(10ml DI 수에 용해된 것)로 적가하여 침전시켰다.
e. 남겨둔 1/3 피브릴을 첨가하고, 잘 교반한 뒤, 나일론 막 상에 여과했다.
f. 물질은 120℃에서 건조했다.
g. 이 물질은 약 87mg Mg(OH)2(1.5mM) 및 약 138mg ZnCO3(1.1mM)인 것으로 추정되는 225mg의 중량 증가를 나타냈다.
Ni 전극은 다음과 같이 제조했다:
a. 니켈 물질(40mg → 0.21mM Ni, C 속도 = 5.7mA)을 30% KOH로 습윤화시키고 페이스트(paste)로 분쇄했다.
b. 이 페이스트를 집전체(뒷면에 니켈 판이 있는 것)로서 전도성 필름을 보유한 단일 전극 전지에 투입했다.
c. 전극을 대향전극으로서 Pt 판을 사용하고 30% KOH 전해질에서 약 2C 속도로 2회 충전 및 방전시켰다. 2차 방전은 이론적 용량의 84%를 제공했다. 나노섬유-나노스케일 Ni 전극의 예가 나타내는 방전 결과를 그래프로 도시한 예인 도 10을 참조한다. 수 회 더 반복 시(여기에 제시되지는 않음), 충전-방전 효율은 100%에 가까워질 수 있고, 이는 이와 같이 제조된 전극에서 수분해 및 산소 발생의 부반응이 실질적으로 일어나지 않는다는 것을 시사한다.
d. 전지로부터 전극을 꺼내지 않고, DI 수로 세정했다.
Zn 전극은 다음과 같이 제조했다:
a. Zn 물질(23mg → 0.10mM Zn, C 속도 = 5.5mA)을 전해질(ZnO로 포화된 30% K2CO3)로 습윤화시켰다.
b. 이 물질을 집전체(뒷면에 니켈 판이 있는 것)로서 전도성 필름을 보유한 단일 전극 전지에 투입했다.
c. 전극을 대향전극으로서 Pt 판을 사용하고 2C 속도로 1회 충전 및 방전시켰다. 방전은 이론적 용량의 94%를 제공했다. 나노섬유-나노스케일 Zn 전극의 예가 나타내는 방전 결과를 그래프로 도시한 예인 도 11을 참조한다.
d. Pt 판과 대조 전극(Ag/AgCl)을 전지로부터 꺼내고, 니켈 전극은 대신 비이커에 담았다.
e. 전지는 처음 6회 동안 2C 속도의 정전류로 충전하고, 그 다음 다른 정전압에서 충전했다.
Zn-Ni 전극은 분리 고정물(fixture)에서 2C 속도 하에 70% 용량을 제공했다. 도 12는 분리 전극으로서 2회 충전-방전 사이클, 분리 전극으로서 9회 충전-방전 사이클 및 배터리 전지(즉, 복합 전극)로서 18회 충전-방전 사이클 후 나노섬유-나노스케일 전극 예의 방전 결과를 그래프로 도시한 것이다. 도 12에서는 약 1V 컷오프(cutoff) 전압에서 배터리가 완전히 충전되지 않는다는 것을 볼 수 있다. 풀 용량(full capacity)을 조사하기 위해, 2C 속도에서 방전 후, 배터리를 0.2C 속도에서 방전시켰다(컷오프 전압은 1V로 유지시켰다). 2번째 사이클에서, 풀 복구 용량(full returned capacity)은 74%였고, 9번째 사이클에서는 82%였다. 하지만, 전압은 1차 사이클의 충전 효율이 충분히 높지 않았기 때문에 저하되었다. 약 85%에서 시작했고, 10번째 사이클에서 90%까지 되었다. 추가 사이클은 100%에 가까운 개별 충전 효율을 제공할 수 있을 것으로 생각된다.
13번째 사이클 후, 30분 동안 충전과 방전을 서로 이동할 수 있게 하고, 복구 용량 결과를 지체없이 12번째 사이클과 비교했다. 이 두 사이클 간에 총 복구 용량의 차이는 4% 미만이었다.
14번째 사이클 후, 샘플을 배터리 전지에 담았다. 도 12는 이 배터리의 방전 곡선을 2C 속도에서 도시한 것이다. 샘플을 이동시키는 과정에서 일부 용량이 손실되는 것으로 나타났지만, 전압은 예상과 같이 향상되었다.
상기 예는 코팅된 나노섬유로 제조된 2개의 전극과 비교적 중성 전해질을 이용하는 Ni-Zn 배터리를 예시한 것이다. Ni-Zn 배터리는 활성 물질의 나노스케일 성질과 또한 선택된 전해질에서 전극의 높은 안정성으로 인하여, 높은 출력 특성을 나타낼 수 있다.
나노섬유/NiOOH 전극 및 나노섬유/Zn 전극은 고속 충전 및 방전을 할 수 있는 것으로 제조될 수 있다. 하지만, 표준 30% KOH 전해질에서, Zn 전극은 불안정할 수 있고, 아연염 이온으로 빠르게 용해할 수 있다. 이 문제를 극복하기 위해, 덜 활성인 30% K2CO3 전해질이 이용될 수 있다. Zn은 과량의 OH- 이온의 부재 하에 훨씬 더 안정할 것으로 생각된다. 하지만, 하이드록시 이온은 배터리의 충전 사이클에 사용될 수 있다.
애노드(anode) 측에서는 pH가 높을수록 형성되는 H2 양이 적은데, 그 이유는 수소 발생 가능성이 전해질의 pH에 따라 직접적으로 좌우되기 때문이다. 캐소드(cathode) 측에서는 충전 동안 산이 형성될 수 있고, 이는 Ni 활성 물질에 미치는 산의 효과를 차단하거나 감소시키고, 또한 탄산염 이온이 CO2 기체로 변환되는 것을 감소시키기 위해 중화를 필요로 할 수 있다. OH- 이온을 제공하기 위해, Mg(OH)2이 활성 물질에 첨가될 수 있다. 수산화마그네슘뿐만 아니라 탄산마그네슘도 전해질에 용해되지 않을 수 있고, 이는 초기 침전의 위치에서 이동 없이 전후로 변환할 것으로 생각할 수 있다.
배터리의 한 예에 따르면, 배터리는 다른 전극 화학을 가진 2개의 전극을 포함할 수 있다. 이 구현예에 따르면, 2개의 전극 중 하나는 나노섬유, 예컨대 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 이 구현예에 따르면, 나노섬유 함유 전극은 부피 다공성이 50%, 60%, 70% 또는 80% 초과일 수 있다. 또한, 나노섬유 함유 전극은 25wt%, 20wt%, 15wt% 또는 10wt% 미만의 나노섬유를 포함할 수 있다. 또한, 배터리는 1C 속도로 주위 조건에서 방전 시, 전지 전압이 이론 전압의 80%, 85%, 90% 또는 95% 초과일 수 있다. 또한, 배터리는 2C 속도로 재충전 시 재충전 효율이 95%, 98% 또는 99% 초과일 수 있다. 또한, 배터리는 pH가 12.5 이하이고 K2CO3을 함유할 수 있는 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 나노섬유 함유 전극은 전극 중의 나노섬유와 별도로 집전체를 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 2개의 전극은 Ni 화합물을 함유하는 전극 또는 Zn 화합물을 함유하는 전극일 수 있다.
본원에 기술된 전극은 배터리에 사용될 수 있다. 이 전극은 1회용, 재충전 불가 배터리(종종, "1차 배터리"라 불림) 또는 다중 사용 재충전가능 배터리(종종 "2차 배터리"라 불림)에 제공될 수 있다. 또한, 이 전극은 플렉시블(flexible) 배터리 또는 다른 종류의 배터리에 제공될 수도 있다.
이상, 본 발명은 바람직한 양태들을 참조로 하여 상세하게 설명되었지만, 당업자라면, 후속되는 청구 범위에서 벗어나지 않는 다양한 변형과 개량을 만들 수 있고, 등가물을 이용할 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.
110: 나노섬유
120: 더 두꺼운 섬유
310: 제1 나노섬유
315: 제2 나노섬유
325: 액체 매질
320: 제1 용기
330: 활성 물질
340: 제2 용기
350: 제3 용기
390: 전극
395: 전해질

Claims (15)

  1. 제2 탄소 나노섬유에 전기적으로 접속되어 전기적 전도성 망구조를 형성하는 제1 탄소 나노섬유, 및 다른 제2 탄소 나노섬유에 전기적으로 접속된 제2 탄소 나노섬유; 및
    상기 제1 탄소 나노섬유의 표면과 상기 제2 탄소 나노섬유의 적어도 일부의 부분적 표면상에 전기화학적 절연을 제공하는 활성 물질
    을 포함하는 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조로서,
    상기 제2 탄소 나노섬유 중 적어도 하나는 상기 제2 탄소 나노섬유 중 다른 하나와 직접 표면 접촉되어 있는 것이고,
    상기 활성 물질은 상기 전기적 전도성이고 화학적 절연된 망구조의 적어도 50 중량%를 차지하며, 상기 활성 물질은 상기 제1 탄소 나노섬유와 상기 제2 탄소 나노섬유 사이의 영역을 비롯하여 상기 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조의 전체에 전기화학적 절연을 제공하는 것인, 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질은 상기 제1 탄소 나노섬유의 표면을 둘러쌈으로써 제1 탄소 나노섬유를 화학적으로 절연시키고, 상기 제2 탄소 나노섬유의 표면을 부분적으로 둘러쌈으로써 제2 탄소 섬유를 부분적으로 화학적으로 절연시키는 것인, 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조는 50 내지 90 vol.%의 다공성의 부피를 갖는 것인, 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소 나노섬유와 상기 제2 탄소 나노섬유는 또한 200 nm 미만의 최대 치수를 가진 틈새 공간을 형성하며, 상기 활성 물질은 상기 틈새 공간내의 상기 제1 탄소 나노섬유와 상기 제2 탄소 나노섬유의 표면에 위치되며, 상기 제2 탄소 나노섬유 중 적어도 하나는 상기 제2 탄소 나노섬유 중 다른 하나와 직접 표면 접촉하는 것인, 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질은 Ni, Zn, Cd, Fe, Pb, Mn, Co, Ag, Al 또는 Mg의 화합물을 포함하는 것인, 전기적 전도성이고 화학적 절연된 나노섬유 망구조.
  6. 제1 탄소 나노튜브;
    제2 탄소 나노튜브; 및
    활성 물질 코팅을 포함하며,
    적어도 하나의 제1 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 다른 제2 탄소 나노튜브에 전기적으로 접속되어 나노섬유 망구조를 형성하며, 적어도 하나의 제2 탄소 나노튜브는 추가의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉하며, 상기 활성 물질 코팅은 상기 하나 이상의 제1 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 커버하고 상기 적어도 하나의 제2 탄소 나노튜브와 상기 추가의 제2 탄소 나노튜브 사이의 전기적 접촉은 커버하지 않는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질 코팅은 상기 추가의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉하는 상기 적어도 하나의 탄소 나노튜브 사이의 전기적 접촉을 물리적으로 방해하지 않는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  8. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질 코팅은 상기 추가의 제2 탄소 나노튜브와 전기적으로 접촉하는 상기 적어도 하나의 탄소 나노튜브 사이의 전기적 접촉을 전기적으로 파괴하지 않는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  9. 제6항에 있어서, 상기 나노스케일의 코팅된 망구조는 50 내지 90 vol.%의 부피 다공성을 갖는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질 코팅은 전기활성제를 포함하는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  11. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질 코팅은 Ni 또는 Zn을 포함하는 것인, 나노스케일의 코팅된 망구조.
  12. 제1 탄소 나노튜브;
    제2 탄소 나노튜브; 및
    코팅된 탄소 나노섬유 망구조를 형성하기 위하여 나노섬유 망구조의 적어도 일부를 커버하는 나노스케일 입자를 포함하는 코팅을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 제1 탄소 나노튜브는 둘 이상의 제2 탄소 나노튜브와 얽혀서(entangled) 나노섬유 망구조를 형성하며, 상기 제2 탄소 나노튜브 중 적어도 하나는 상기 제2 탄소 나노튜브 중 추가의 하나와 전기적으로 접촉하며, 상기 코팅된 탄소 나노섬유 망구조는 50 내지 90 vol.%의 부피 다공성을 갖는 것인, 코팅된 나노섬유 망구조.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅은 상기 제1 탄소 나노튜브의 전체 길이 및 상기 제2 탄소 나노튜브의 전체 길이 미만을 코팅하는 것인, 코팅된 나노섬유 망구조.
  14. 제12항에 있어서, 상기 코팅은 전기활성제를 포함하는 것인, 코팅된 나노섬유 망구조.
  15. 제12항에 있어서, 상기 코팅은 Ni 또는 Zn을 포함하는 것인, 코팅된 나노섬유 망구조.
KR1020237011322A 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법 Ceased KR20230052308A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361786833P 2013-03-15 2013-03-15
US61/786,833 2013-03-15
PCT/US2014/024468 WO2014150890A1 (en) 2013-03-15 2014-03-12 Methods of making nanofiber electrodes for batteries
KR1020227009881A KR102519169B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227009881A Division KR102519169B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230052308A true KR20230052308A (ko) 2023-04-19

Family

ID=51580850

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227009881A Active KR102519169B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법
KR1020237011322A Ceased KR20230052308A (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법
KR1020217000206A Active KR102380095B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법
KR1020157029508A Expired - Fee Related KR102200992B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227009881A Active KR102519169B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217000206A Active KR102380095B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법
KR1020157029508A Expired - Fee Related KR102200992B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 배터리용 나노섬유 전극을 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (4) US9911980B2 (ko)
EP (2) EP2973786B1 (ko)
JP (3) JP6442804B2 (ko)
KR (4) KR102519169B1 (ko)
CN (2) CN105051943B (ko)
CA (1) CA2906453A1 (ko)
TW (2) TWI672853B (ko)
WO (1) WO2014150890A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6442804B2 (ja) * 2013-03-15 2018-12-26 ウェルスタット バイオカタリシス、エルエルシー バッテリー用ナノファイバー電極を作製する方法
WO2014150885A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Hyperion Catalysis International, Inc. Depositing nanoscale materials within coated networked nanofibers
KR101620066B1 (ko) * 2013-03-19 2016-05-11 주식회사 엘지화학 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
DE112020001068T5 (de) * 2019-03-04 2021-11-25 Honda Motor Co., Ltd. Gegenstand mit multifunktionalem leitfähigem draht
CN111310346B (zh) * 2020-02-24 2021-11-30 浙江大学 考虑尺寸参数的碳纳米管在复合材料中破坏模式的判断方法
WO2022030684A1 (ko) * 2020-08-05 2022-02-10 전북대학교산학협력단 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법
WO2022244363A1 (ja) * 2021-05-18 2022-11-24 株式会社村田製作所 二次電池用負極および二次電池
CN113690435B (zh) * 2021-07-02 2022-11-29 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) 一种锂离子二次电池极片及其制备方法和应用
EP4427276A1 (en) * 2021-12-07 2024-09-11 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Lithium metal electrode, method of manufacturing a lithium ion electrode and lithium ion battery
TWI866018B (zh) * 2023-01-06 2024-12-11 財團法人工業技術研究院 熱傳遞流體、熱管理裝置及電池熱管理系統

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171560A (en) 1984-12-06 1992-12-15 Hyperion Catalysis International Carbon fibrils, method for producing same, and encapsulated catalyst
US5707916A (en) 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
ZA907803B (en) 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
US5569635A (en) 1994-05-22 1996-10-29 Hyperion Catalysts, Int'l., Inc. Catalyst supports, supported catalysts and methods of making and using the same
US6203814B1 (en) 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
US5800706A (en) 1996-03-06 1998-09-01 Hyperion Catalysis International, Inc. Nanofiber packed beds having enhanced fluid flow characteristics
CN1230283A (zh) 1996-05-15 1999-09-29 海珀里昂催化国际有限公司 用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维
EP0907773B1 (en) 1996-05-15 2006-08-16 Hyperion Catalysis International, Inc. High surface area nanofibers
CA2254970C (en) 1996-05-15 2007-10-02 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
US6205016B1 (en) 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US8107223B2 (en) * 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
MXPA02000576A (es) 1999-07-21 2002-08-30 Hyperion Catalysis Int Metodos para oxidar nanotubos de carbono de paredes multiples.
CA2325308A1 (en) 2000-11-10 2002-05-10 Jeffrey Phillips Negative electrode formulation for a low toxicity zinc electrode having additives with redox potentials negative to zinc potential
CA2377062A1 (en) 2001-03-15 2002-09-15 Powergenix Systems Inc. Alkaline cells having positive nickel hydroxide electrodes with fluoride salt additives
US6872681B2 (en) 2001-05-18 2005-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
CN1516304A (zh) * 2003-01-03 2004-07-28 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种锂离子电池
US7923403B2 (en) 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
WO2006067891A1 (ja) 2004-12-22 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 複合負極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
EP1922781B1 (en) * 2005-09-09 2018-04-18 A123 Systems LLC Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
WO2008051239A2 (en) 2005-11-16 2008-05-02 Hyperion Catalysis International, Inc. Mixed structures of single walled and multi walled carbon nanotubes
US8491999B2 (en) 2006-09-14 2013-07-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal-coated vertically aligned carbon nanofibers
WO2008124167A1 (en) 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
KR101110297B1 (ko) * 2007-08-06 2012-02-14 연세대학교 산학협력단 나노복합체, 그의 제조 방법 및 상기를 포함하는 커패시터
KR101494435B1 (ko) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US20100159366A1 (en) * 2008-08-15 2010-06-24 Massachusetts Institute Of Technology Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices
WO2010028162A2 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 The Regents Of The University Of California Charge storage device architecture for increasing energy and power density
JP4465407B1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-19 花王株式会社 電池用正極活物質粒子の製造方法
WO2010091116A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 The Florida International University Board Of Trustees Method of forming an anode material for a lithium ion battery
US8246860B2 (en) 2009-10-23 2012-08-21 Tsinghua University Carbon nanotube composite, method for making the same, and electrochemical capacitor using the same
JP5119277B2 (ja) * 2010-01-12 2013-01-16 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用電極及びその製造方法
KR20120127599A (ko) 2010-01-14 2012-11-22 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전기 전도성 나노구조의 박막을 성장시키기 위한 일반적 해법
US8665581B2 (en) * 2010-03-02 2014-03-04 Applied Nanostructured Solutions, Llc Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
KR101280914B1 (ko) * 2010-05-17 2013-07-18 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
CN102971889A (zh) * 2010-06-02 2013-03-13 佛罗里达州立大学研究基金有限公司 高能量密度电化学电容器
KR101120053B1 (ko) * 2010-06-04 2012-03-22 삼화콘덴서공업주식회사 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터
JP2012252824A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Asahi Glass Co Ltd 蓄電素子用電極の製造方法および蓄電素子
KR101851317B1 (ko) * 2011-07-26 2018-05-31 삼성전자주식회사 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
JP6442804B2 (ja) 2013-03-15 2018-12-26 ウェルスタット バイオカタリシス、エルエルシー バッテリー用ナノファイバー電極を作製する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7014693B2 (ja) 2022-02-01
EP2973786A4 (en) 2017-04-19
KR20220047657A (ko) 2022-04-18
US20230327130A1 (en) 2023-10-12
JP6442804B2 (ja) 2018-12-26
TWI629821B (zh) 2018-07-11
JP2016518677A (ja) 2016-06-23
EP2973786A1 (en) 2016-01-20
JP2020098790A (ja) 2020-06-25
CN105051943B (zh) 2018-10-19
KR102380095B1 (ko) 2022-03-29
TW201907605A (zh) 2019-02-16
US20160043404A1 (en) 2016-02-11
JP2019036550A (ja) 2019-03-07
KR20150133228A (ko) 2015-11-27
TW201503472A (zh) 2015-01-16
US20180205088A1 (en) 2018-07-19
EP2973786B1 (en) 2023-03-01
US10700359B2 (en) 2020-06-30
EP4220748A2 (en) 2023-08-02
WO2014150890A1 (en) 2014-09-25
CN109300704A (zh) 2019-02-01
KR102200992B1 (ko) 2021-01-08
KR20210005319A (ko) 2021-01-13
CN109300704B (zh) 2021-05-25
US20200365907A1 (en) 2020-11-19
US9911980B2 (en) 2018-03-06
KR102519169B1 (ko) 2023-04-06
TWI672853B (zh) 2019-09-21
US11482710B2 (en) 2022-10-25
CA2906453A1 (en) 2014-09-25
CN105051943A (zh) 2015-11-11
JP7014827B2 (ja) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7014827B2 (ja) バッテリー用ナノファイバー電極を作製する方法
CN104662726A (zh) 包含支撑丝的混合式能量存储装置
US20230163312A1 (en) Method of depositing nanoscale materials within a nanofiber network and networked nanofibers with coating
JP2020129540A (ja) 支持フィラメントを含むハイブリッドエネルギー貯蔵デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20230403

Application number text: 1020227009881

Filing date: 20220324

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231206

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20240316

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20231206

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I