[go: up one dir, main page]

KR20230107671A - 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카 - Google Patents

표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카 Download PDF

Info

Publication number
KR20230107671A
KR20230107671A KR1020237020402A KR20237020402A KR20230107671A KR 20230107671 A KR20230107671 A KR 20230107671A KR 1020237020402 A KR1020237020402 A KR 1020237020402A KR 20237020402 A KR20237020402 A KR 20237020402A KR 20230107671 A KR20230107671 A KR 20230107671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
doped
metal
vinylpyrrolidone
porous silica
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020237020402A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈아키 오하시
마리코 키무라
다이스케 이쿠타메
Original Assignee
도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20230107671A publication Critical patent/KR20230107671A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8176—Homopolymers of N-vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/014—Deodorant compositions containing sorbent material, e.g. activated carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3289—Coatings involving more than one layer of same or different nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 파마 처리제로 예시되는 화장품 등의 물품에 배합해서 안정하게 분산 유지시킬 수 있는, 금속이 도프된 다공질 실리카를 제공하는 것이다.
그 해결 수단으로서의 본 발명의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 구체예로서는, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체나 폴리바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

Description

표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카
본 발명은, 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카에 관한 것이다.
다공질 실리카는, 흡착제, 조습제, 촉매 담체 등으로서, 각종 분야에서 이용되고 있는 것은 주지인 바와 같다. 근년에, 다공질 실리카의 기능성을 높이기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 본 발명자들도, 연구 성과의 하나로서, 구리 등의 금속이 도프된 다공질 실리카가, 유황 함유 취기(臭氣)에 대한 우수한 소취(消臭) 효과를 발휘한다는 것을 특허문헌 1에 있어서 보고하였다.
본 발명자들이 특허문헌 1에 있어서 보고한, 금속이 도프된 다공질 실리카는, 예를 들어, 시스테아민, L－시스테인, 티오글리콜산 등의 유황 함유 물질을 환원제로서 사용하여 행해지는 파마 시술 후에, 모발에 잔존하는 유황 함유 취기를 소취하기 위한 소재로서의 이용이 기대되지만, 그 효과를 유감없이 발휘시키기 위해서는, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 파마 처리제에 어떻게 배합해서 안정하게 분산 유지시키는지가 무엇보다 중요하다. 또, 금속이 도프된 다공질 실리카가 배합했을 때 안정적으로 분산 유지될 필요가 있는 것은, 배합하는 물품이 파마 처리제 이외의 물품에 있어서도 마찬가지이다.
일본공개특허 특개2020－15640호 공보
그래서 본 발명은, 파마 처리제로 예시되는 화장품 등의 물품에 배합해서 안정적으로 분산 유지시킬 수 있는, 금속이 도프된 다공질 실리카를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 점을 감안해서 예의 검토를 행한 결과, 파마 처리제로 예시되는 화장품 등의 성분으로서 범용되고 있는, 폴리쿼터늄-10(하이드록시에틸 셀룰로스의 염화 글리시딜트라이메틸암모늄과의 4급 암모늄염), 폴리쿼터늄-11(바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 황산 다이에틸과의 4급 암모늄염), 아모다이메티콘(amodimethicone)이라고 하는 캐티온성 고분자나, 비이온계 고분자인 폴리바이닐피롤리돈의, 수용액 내지(또는) 물 분산액에, 금속이 도프된 다공질 실리카를 그대로 더하면, 금속이 도프된 다공질 실리카가 안정하게 분산 유지되지 않고 침전이 생성되는 것, 이 침전의 생성은, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식하는 것에 의해서 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
상기한 지견(知見)에 기초하여 이루어진 본 발명의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 1에 기재된 대로, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진다.
또, 청구항 2 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 1 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카에 있어서, 다공질 실리카에 도프되는 금속이, 구리, 알루미늄, 지르코늄, 코발트, 망간, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또, 청구항 3 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 2 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카에 있어서, 다공질 실리카에 도프되는 금속이, 구리 및/또는 알루미늄이다.
또, 청구항 4 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 1 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카에 있어서, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가, 바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체이다.
또, 청구항 5 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 4 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카에 있어서, 바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체가, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체이다.
또, 청구항 6 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 청구항 1 기재의 금속이 도프된 다공질 실리카에 있어서, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가, 폴리바이닐피롤리돈이다.
또, 본 발명의 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의 제조 방법은, 청구항 7에 기재된 대로, 금속이 도프된 다공질 실리카를 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리를, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체 및 볼밀에 사용하는 볼(미디어)과 함께 처리 용기에 수용하고(분산매를 더 수용해도 됨), 이것들을 수용한 처리 용기를 볼밀 가대(架台)에 얹어놓고(올려놓고) 회전시키는 것에 의해, 금속이 도프된 다공질 실리카를 표면 처리하는 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 슬러리는, 청구항 8에 기재된 대로, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진다.
또, 본 발명은, 청구항 9에 기재된 대로, 청구항 1 기재의 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 아모다이메티콘, 폴리바이닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 물품에 배합하는 것에 의한, 물품에 대한 소취를 위한 용도이다.
본 발명에 의하면, 파마 처리제로 예시되는 화장품 등의 물품에 배합해서 안정하게 분산 유지시킬 수 있는, 금속이 도프된 다공질 실리카를 제공할 수가 있다.
본 발명의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진다.
본 발명에 있어서, 금속이 도프된 다공질 실리카는, 예를 들어 본 발명자들이 일본공개특허 특개2020－15640호 공보에 기재한 것이더라도 된다. 여기서, 「금속이 도프된 다공질 실리카」란, 다공질 실리카를 구성하는 실록산 결합으로 이루어진 무기 네트워크 속에 금속이 화학 결합해서 내포되어 있는 다공질 실리카를 의미한다. 구체적으로는, 다음과 같다.
다공질 실리카에 도프되는 금속으로서는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 지르코늄, 코발트, 망간, 철을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
금속이 도프된 다공질 실리카중의 금속의 함량(2종 이상의 금속을 조합해서 사용하는 경우는 각각의 합계량)은, 예를 들어 0.01∼10 wt%, 바람직하게는 0.1∼5 wt%이다. 금속이 도프된 다공질 실리카중의 금속의 함량이 0.01 wt%를 하회하면(밑돌면), 충분한 소취(냄새제거) 효과가 얻어지지 않을 우려가 있는 반면에, 10 wt%를 넘는 양의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 제조가 곤란할 우려가 있다. 2종 이상의 금속을 조합해서 사용하는 경우, 금속 간의 함량 비율은, 예를 들어 하나의 금속의 함량에 대해서 그밖의 금속의 함량이 0.1∼2배이더라도 된다.
다공질 실리카로서는, 예를 들어 직경 2∼50 ㎚의 세공(메소구멍)이 규칙적으로 배열된 메소포러스 실리카를 들 수 있다.
다공질 실리카의 비표면적은, 예를 들어 500∼2000 ㎡/g인 것이, 내구성을 유지할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다.
금속이 도프된 메소포러스 실리카의 제조는, 예를 들어 일본공개특허 특개2020－15640호 공보에 기재된 자체가 공지되어 있는 이하의 방법에 따라서 행할 수가 있다.
(공정 1)
우선, 계면활성제와, 금속을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료를, 용매에 용해시키고, 예를 들어 30∼200℃에서 0.5∼10시간 교반함으로써, 계면활성제에 마이셀(미셀)을 형성시킨다.
계면활성제의 용매에의 용해량은, 예를 들어 10∼400 m㏖/L, 바람직하게는 50∼150 m㏖/L이다. 혹은, 계면활성제의 용매에의 용해량은, 후술하는 공정 2에 있어서 첨가하는 실리카 원료 1 ㏖에 대해, 예를 들어 0.01∼5.0 ㏖, 바람직하게는 0.05∼1.0 ㏖이다.
계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 어느것을 사용해도 되지만, 바람직하게는 알킬 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제이다. 알킬 암모늄염은, 탄소수가 8 이상인 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이함을 감안하면, 탄소수가 12∼18인 알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 알킬 암모늄염의 구체예로서는, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이테트라데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이도데실다이메틸암모늄 클로라이드, 다이테트라데실다이메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 계면활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
금속을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료의 용매에의 용해량(2종 이상의 금속을 조합해서 사용하는 경우는 각각의 원료의 합계량)은, 후술하는 공정 2에 있어서 첨가하는 실리카 원료 1 ㏖에 대해, 예를 들어 0.001∼0.5 ㏖, 바람직하게는 0.01∼0.1 ㏖이다.
금속을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료로서는, 예를 들어 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 옥시염화물을 사용할 수가 있다. 구리를 도프하는 경우는 질산 구리나 염화 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄을 도프하는 경우는 염화 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄을 도프하는 경우는 옥시염화 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다. 코발트를 도프하는 경우는 질산 코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 망간을 도프하는 경우는 염화 망간을 사용하는 것이 바람직하다. 철을 도프하는 경우는 염화 철을 사용하는 것이 바람직하다. 금속을 도프하기 위한 원료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
용매로서는, 예를 들어 물을 사용할 수가 있다. 용매는, 물과, 메탄올, 에탄올, 다이에틸렌 글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 비롯한 수용성 유기 용매의 혼합 용매이더라도 된다.
(공정 2)
다음에, 공정 1에 있어서 얻은, 계면활성제가 마이셀을 형성하는 용액에, 실리카 원료를 예를 들어 실온에서 용해시키고, 균일하게 될 때까지 교반해서, 계면활성제의 마이셀 표면에 실리카 원료를 집적시킨다. 실리카 원료의 용액에의 용해량은, 예를 들어 0.2∼1.8 ㏖/L이다. 혹은, 용매로서 물이나 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 물 1 ㏖에 대해, 예를 들어 0.001∼0.05 ㏖이다.
실리카 원료는, 탈수 축합함으로써 메소포러스 실리카를 구성하는 실록산 결합으로 이루어진 무기 네트워크를 형성하는 것이라면 딱히 한정되지 않는다. 실리카 원료의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라－n－뷰톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인이나, 규산 나트륨을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라알콕시실레인이고, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실레인이다. 실리카 원료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(공정 3)
다음에, 계면활성제의 마이셀의 표면에 집적시킨 실리카 원료를 탈수 축합시켜서, 메소포러스 실리카를 구성하는 실록산 결합으로 이루어진 무기 네트워크를 형성시킴과 함께, 무기 네트워크 속에 금속을 화학 결합시켜서 내포시킨다. 실리카 원료의 탈수 축합은, 예를 들어, 계 내에 염기성 수용액을 첨가해서 ㎊를 올린 후, 실온에서 1시간 이상 교반함으로써 행하게 할 수가 있다. 염기성 수용액은, ㎊가 첨가 직후에 8∼14로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 9∼11로 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 수용액의 구체예로서는, 수산화 나트륨 수용액, 탄산 나트륨 수용액, 암모니아수를 들 수 있지만, 바람직하게는 수산화 나트륨 수용액이다. 염기성 수용액은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 한편, 실리카 원료의 탈수 축합은, 계 내에 염산 수용액 등의 산성 수용액을 첨가해서 ㎊를 내린 후, 교반함으로써 행하게 할 수도 있다.
(공정 4)
마지막으로, 공정 3에 있어서 얻은, 메소포러스 실리카를 구성하는 실록산 결합으로 이루어지고, 금속이 화학 결합해서 내포된 무기 네트워크를 표면에 형성시킨 계면활성제의 마이셀을, 침전물로서 여과해서 회수하고, 예를 들어, 30∼70℃에서 10∼48시간 건조시킨 후, 400∼600℃에서 1∼10시간 소성(燒成)함으로써, 목적으로 하는 금속이 도프된 메소포러스 실리카를 얻는다. 이렇게 해서 얻은 금속이 도프된 메소포러스 실리카는, 필요에 따라 믹서나 밀로 분쇄하고, 원하는 입경(예를 들어 메디안 지름을 0.01∼100 ㎛로 하는 것이 파마 처리제 속에 안정하게 분산 유지시키는 것이 용이하다는 점에 있어서 바람직하다)을 가지도록 해도 된다.
한편, 금속을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료의 계 내로의 첨가는, 상기한 공정 1에 있어서 계면활성제와 함께 용매에 용해시키는 양태에 한정되지 않고, 공정 3에 있어서의 실리카 원료가 탈수 축합되는 것에 의한 메소포러스 실리카를 구성하는 실록산 결합으로 이루어진 무기 네트워크의 형성이 완결될 때까지라면, 공정 2나 공정 3에 있어서 용액에 용해시키는 양태이더라도 된다.
본 발명에 있어서, 금속이 도프된 다공질 실리카를 표면 수식하기 위해서 사용하는 것은, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체이다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체는, 예를 들어 바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체이더라도 되고, 그 구체예로서는, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 염화 메틸바이닐이미다졸리늄의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노프로필아마이드의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 4급화 이미다졸린의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 바이닐카프로락탐과 메틸바이닐이미다졸리움메틸 황산염의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 공중합체들은, 그의 4급 암모늄염이, 각각, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-46의 화장품 표시 명칭으로, 이미 화장품 원료로서 사용되고 있다는 점에 있어서 적합하다. 또, 바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체로서, 바이닐피롤리돈과 아세트산(酢酸) 바이닐의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 에이코센의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 헥사데센의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 스타이렌의 공중합체, 바이닐피롤리돈과 바이닐카프로락탐과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 이것들도, 이미 화장품 원료로서 사용되고 있다는 점에 있어서 적합하다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체는, 폴리바이닐피롤리돈이라도 된다. 폴리바이닐피롤리돈도 역시, 이미 화장품 원료로서 사용되고 있다는 점에 있어서 적합하다. 금속이 도프된 다공질 실리카에의 부착성(付着性)이나 표면 수식의 용이성(容易性) 등을 감안한다면, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 호적한 분자량은, 그 종류에 따라 예를 들어 5000∼5000000의 범위이다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체인 경우, 그 분자량은 100000∼1200000의 범위가 호적하고, 폴리바이닐피롤리돈인 경우, 그 분자량은 40000∼1600000의 범위가 호적하다. 또, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 호적한 유리 전이 온도(Tg)는, 그 종류에 따라 예를 들어 120∼200℃의 범위이다.
금속이 도프된 다공질 실리카를, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고, 금속이 도프된 다공질 실리카와, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체를, 필요에 따라 온도를 조절한 다음 혼합해서 교반함으로써 행하면 되지만, 호적한 방법으로서는, 금속이 도프된 다공질 실리카를 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리를, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체 및 볼밀에 사용하는 볼(미디어)과 함께 처리 용기에 수용하고(분산매를 더 수용해도 된다), 이것들을 수용한 처리 용기를 볼밀 가대에 얹어놓고(올려놓고) 회전시키는 것에 의해(회전수는 예를 들어 15∼500 rpm의 범위에서 채용된다), 금속이 도프된 다공질 실리카를 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 아모다이메티콘이라고 하는 캐티온성 고분자나, 비이온계 고분자인 폴리바이닐피롤리돈 등을 포함하는 파마 처리제에 대해서 우수한 분산성을 가지는 슬러리에 포함되는 형태로, 용이하게 얻을 수가 있다. 볼밀하는 시간은, 예를 들어 1∼50시간, 바람직하게는 6∼30시간이다. 금속이 도프된 다공질 실리카를 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리에 있어서의 분산매나, 처리 용기에 더 수용해도 되는 분산매로서는, 예를 들어 물을 사용할 수가 있다. 분산매로서 사용하는 물은, 메탄올, 에탄올, 다이에틸렌 글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 비롯한 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 되지만, 물의 함량은 50 wt% 이상인 것이 바람직하다. 분산매의 ㎊는, 예를 들어 5∼11, 바람직하게는 6∼9이다. 분산매의 ㎊가 5를 하회하면, 다공질 실리카에 도프된 금속이 용해될 우려가 있는 반면에, 분산매의 ㎊가 11을 상회하면, 다공질 실리카가 용해될 우려가 있다. 또, 분산매의 ㎊가 지나치게 산성이거나 너무 알칼리성이라면, 파마 처리제의 성상(性狀)에 악영향을 미칠 우려가 있다.
사용하는 금속이 도프된 다공질 실리카와 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 양은, 전자(前者)의 중량에 대해서 후자(後者)의 중량을 0.1배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 금속이 도프된 다공질 실리카의 중량에 대해서 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 중량이 너무 적으면, 전자를 후자로 표면 수식하는 것의 효과를 충분히 얻지 못해, 파마 처리제에 대한 분산성이 저하할 우려가 있다. 금속이 도프된 다공질 실리카의 중량에 대한 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 중량을 0.5배까지로 함으로써, 후자의 거의 전량 내지 전량을 전자에 부착시킬 수가 있고, 전자를 후자로 표면 수식하는 것의 효과를 충분히 얻을 수가 있다. 금속이 도프된 다공질 실리카의 중량에 대한 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 중량이 0.5배를 넘으면, 슬러리에 포함되는 전자에 부착하지 않은 유리의 후자의 양이 많아지지만, 후자가 이미 화장품 원료로서 사용되고 있는 것이라면, 특별한 문제는 없다. 그렇지만, 금속이 도프된 다공질 실리카의 중량에 대한 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체의 중량의 상한은 2배로 하는 것이 바람직하다. 유리의 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체를 다량으로 포함하는 슬러리는, 고점도로서 취급하기 어려운 점에 더해, 이러한 슬러리를 파마 처리제에 첨가하면, 파마 처리제의 조성에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 슬러리중의 함량은, 예를 들어 0.1∼10 wt%로 하는 것이, 슬러리를 취급하기 쉽다는 등의 점에 있어서 바람직하다. 볼밀에 사용하는 볼(예를 들어 1∼5 ㎜φ의 알루미나 볼이나 지르코니아 볼)은, 금속이 도프된 다공질 실리카, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체, 분산매의 합계 중량의 1∼5배의 중량이 되는 개수를 사용하는 것이 바람직하다.
바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 배합하는 파마 처리제는, 스트레이트 파마 처리용의 것이더라도 되고, 퍼머넌트 웨이브(permanent wave) 처리용의 것이더라도 된다. 또, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 배합하는 파마 처리제는, 시스테아민, L－시스테인, 티오글리콜산 등의 환원제를 포함하는 제1제이더라도 되고, 과산화 수소수나 브로민산(臭素酸)염 등의 산화제를 포함하는 제2제이더라도 되고, 환원제도 산화제도 포함하지 않는 중간 처리제나 후처리제이더라도 된다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 배합하는 파마 처리제의 제형(劑型)은, 예를 들어 액상이더라도 되고, 크림상(狀)이더라도 된다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 파마 처리제에의 배합량은, 0.01∼5 wt%가 바람직하고, 0.02∼0.5 wt%가 보다 바람직하다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 파마 처리제에의 배합량이 너무 적으면, 금속이 도프된 다공질 실리카에 의한 파마 시술 후의 모발의 소취(냄새제거) 효과가 저하할 우려가 있다. 반면에, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 파마 처리제에의 배합량이 너무 많으면, 파마 시술 후의 모발의 질감에 저하를 초래한다고 하는 우려나, 씻어낼 때에 품(수고)이 든다고 하는 우려가 있다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 파마 처리제에의 배합은, 예를 들어, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리를, 파마 처리제를 제조하는 공정의 어느 한 시점에서 더함으로써 행하면 된다.
한편, 상기에 있어서는, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합할 수 있는 물품으로서, 파마 처리제를 예로 들어서 설명했지만, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합할 수 있는 물품은, 각종 화장품, 예를 들어, 스킨 케어 화장품(세정용 화장품, 피부정돈용(整肌用) 화장품, 보호용 화장품, 미백 화장품, 자외선 방지 화장품 등), 메이크업 화장품(베이스 메이크업 화장품, 포인트 메이크업 화장품 등), 헤어케어 화장품(세발용(洗髮用) 화장품, 정발제(整髮劑), 염모제(染毛劑), 탈색제 등), 보디케어 화장품(신체 세정용 화장품, 목욕용품제(浴用劑) 등), 프레이그런스(fragrance) 화장품 외에, 육모제(育毛劑)나 제한제(制汗劑)나 치약제(齒磨劑) 등의 의약부 외품을 비롯한, 금속이 도프된 다공질 실리카가 소취 효과를 발휘할 수 있는 온갖(모든) 물품이더라도 된다.
또, 구리 등의 항균 작용이나 항바이러스 작용을 가지는 금속이 도프된 다공질 실리카는, 소취 효과에 더하여 항균 효과나 항바이러스 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리 등의 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합할 수 있는 물품은, 손소독용 액제나 젤제, 세탁용 세제, 세탁용 유연제, 클리너나 세정제(변좌용, 욕실용, 창문 용 등), 왁스(바닥용(床用), 벽용 등) 등이더라도 된다. 또한, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리 등의 금속이 도프된 다공질 실리카는, 섬유 제품, 부직포 제품, 피혁 제품, 건재(建材), 목재, 도료, 접착제, 플라스틱, 필름, 세라믹스, 종이, 펄프, 금속 가공유, 물 처리제, 문방구(文房具), 완구, 용기, 캡, 주출도구(注出具), 스파우트(spout) 등의 물품에, 항균성이나 항바이러스성을 부여하기 위해서 배합할 수도 있다. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리 등의 금속이 도프된 다공질 실리카의, 이러한 물품에의 배합 방법은, 공지된 무기 항균제나 무기 항바이러스제의 배합 방법과 동일해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
제조 참고예 1：구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 제조
계면활성제로서의 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 구리를 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료로서의 염화 구리, 알루미늄을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료로서의 염화 알루미늄을, 용매로서의 물에 용해시키고, 100℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고 나서, 실리카 원료로서의 테트라에톡시실레인을 더욱 용해시켜서 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 다음에, 반응액에, 염기성 수용액으로서의 수산화 나트륨 수용액을, 첨가 직후의 ㎊가 9로 되도록 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 생성된 침전물을 여과해서 회수하고, 50℃에서 24시간 건조시킨 후, 570℃에서 5시간 소성함으로써, 목적으로 하는 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 아주(극히) 조금 푸른 빛이 도는 백색 분말로서 얻었다.
한편, 계면활성제로서의 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 구리를 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료로서의 염화 구리, 알루미늄을 메소포러스 실리카에 도프하기 위한 원료로서의 염화 알루미늄, 용매로서의 물의 각각의 사용량은, 실리카 원료로서의 테트라에톡시실레인 1 ㏖에 대해, 이하와 같이 했다.
　　헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드：0.225 ㏖
　　염화 구리：0.0204 ㏖
　　염화 알루미늄：0.0482 ㏖
　　물：125 ㏖
또, 염기성 수용액으로서의 수산화 나트륨 수용액을 조제하기 위해서, 수산화 나트륨을, 실리카 원료로서의 테트라에톡시실레인 1 ㏖에 대해, 0.195 ㏖ 사용했다.
이상의 방법으로 얻은 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카는, 비표면적이 1100 ㎡/g, 세공의 직경이 약 2.5 ㎚였다(마이크로트랙벨(MicrotracBEL)사제 BELSORP　MAX Ⅱ형을 사용하여 다점법으로 액체 질소 온도에서 질소 가스의 흡착 등온선을 측정하고 BJH 계산에 의해 산출). 또, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카 약 50 ㎎을 정확(精確)하게 계량해서 취하고, 4 mL의 염산에 용해시킨 후, 염산 용액중의 구리와 알루미늄의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(Thermo　Scientific사제 ICP－OES)를 사용하여 측정하고, 측정 결과에 기초하여, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카중의 구리의 함량과 알루미늄의 함량을 산출했더니, 구리의 함량은 2.09 wt%이고, 알루미늄의 함량은 2.00 wt%였다. 메소포러스 실리카에 구리와 알루미늄이 도프되어 있는 것은, X선 광전자 분광 장치(Thermo　Scientific사제 K－Alpha　Surface　Analysis)와 투과형 전자현미경(JEOL사제 JEM2010)으로 확인했다.
제조 참고예 2：구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리의 제조
250 mL의 아이보이(iBoy) PP 주둥이가 큰 병(廣口甁)에, 제조 참고예 1에서 제조한 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카 11 g, 물 99 g, 2 ㎜φ의 알루미나 볼 220 g을 넣고 실온에서, 볼밀 가대에 얹어놓고(올려놓고) 회전수 180 rpm으로 8시간 처리한 후, 알루미나 볼을 제거해서, 메디안 지름이 약 0.5 ㎛인 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량이 10 wt%인 슬러리를 얻었다(메디안 지름의 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사(SHIMADZU CORPORATION)제 SALD－3100)에 의한다(이하 동일)).
제조예 1：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 1)
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에, 제조 참고예 2에서 얻은 슬러리 55 g, 오사카 유우키 카가쿠 코교사(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)의 H.C. 폴리머 1N(M)(분자량이 500000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃) 11 g, 물 44 g, 2 ㎜φ의 알루미나 볼 220 g을 넣고 실온에서, 볼밀 가대에 얹어놓고 회전수 90 rpm으로 24시간 처리한 후, 알루미나 볼을 제거해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 2：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 2)
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에, 제조 참고예 2에서 얻은 슬러리 55 g, 후지필름 와코 쥰야쿠사(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)의 폴리바이닐피롤리돈 K90(분자량과 Tg가 개시되어 있지 않은(非開示) 폴리바이닐피롤리돈)의 10 wt% 수용액 22 g, 물 33 g, 2 ㎜φ의 알루미나 볼 220 g을 넣고, 실온에서, 볼밀 가대에 얹어놓고 회전수 90 rpm으로 24시간 처리한 후, 알루미나 볼을 제거해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 3：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 3)
제조예 2에 있어서 사용한, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90 대신에, 후지필름 와코 쥰야쿠사(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)의 폴리바이닐피롤리돈 K30(분자량과 Tg가 개시되어 있지 않은 폴리바이닐피롤리돈)을 사용하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 4：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 4)
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에 넣는, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90의 10 wt% 수용액을 11 g, 물을 44 g으로 하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 1 wt%)를 얻었다.
제조예 5：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 5)
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에 넣는, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90의 10 wt% 수용액을 44 g, 물을 11 g으로 하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 4 wt%)를 얻었다.
제조예 6：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 6)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머-1NS(분자량이 500000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 7：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 7)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 2L(분자량이 200000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 8：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 8)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 3M(분자량이 300000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 9：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 9)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 5(분자량이 150000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 10：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 10)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 5W(분자량이 300000인 폴리쿼터늄-11을 20 wt% 함유, Tg：126℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 11：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 11)
제조예 2에 있어서 사용한, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90 대신에, BASF 재팬사(BASF Japan Ltd.)의 루비스콜(Luviskol) K90(분자량이 1200000인 폴리바이닐피롤리돈, Tg：개시되어 있지 않음(非開示))를 사용하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 12：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 12)
제조예 2에 있어서 사용한, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90 대신에, 다이이치 코교 세이야쿠사(DKS Co. Ltd.)의 크리쟈스 K－90(분자량이 1200000인 폴리바이닐피롤리돈, Tg：비개시)을 사용하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 13：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 13)
　제조예 2에 있어서 사용한, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90 대신에, 애슐랜드사(Ashland Inc.)의 PVP　K－90(분자량이 900000인 폴리바이닐피롤리돈, Tg：개시되어 있지 않음)을 사용하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 폴리바이닐피롤리돈의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 14：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조(그의 14)
제조예 1에 있어서 사용한, 오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M) 대신에, 애슐랜드사의 코폴리머 845(분자량이 1000000인 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체를 20 wt% 함유, Tg：172℃)를 사용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 해서, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체의 함량은 2 wt%)를 얻었다.
제조예 15：구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조
실온에서, 제조 참고예 2에서 얻은 슬러리 50 g에 물 50 g을 첨가해서, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%)를 얻었다.
제조예 16：도데실아민으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에, 제조 참고예 2에서 얻은 슬러리 50 g, 도쿄 카세이 코교사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)의 도데실아민 염산염 1 g, 물 49 g을 넣고, 실온에서, 잘 흔들어 교반해서, 도데실아민으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 도데실아민의 함량은 1 wt%)를 얻었다.
제조예 17：고분자량 블록 공중합물과 TWEEN(등록상표)－20의 혼합물로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조
250 mL의 아이보이 PP 주둥이가 큰 병에, 제조 참고예 2에서 얻은 슬러리 50 g, 빅케미·재팬사(BYK Japan KK)의 DISPERBYK－190(고분자량 블록 공중합물을 40 wt% 함유) 0.25 g, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 TWEEN(등록상표)－20을 0.25 g, 물 49.5 g을 넣고, 실온에서, 잘 흔들어 교반하고, 고분자량 블록 공중합물과 TWEEN(등록상표)－20의 혼합물로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 고분자량 블록 공중합물의 함량은 0.10 wt%이고 TWEEN(등록상표)－20의 함량은 0.25 wt%)를 얻었다.
제조예 18：말단을 아미노기로 수식한 실리콘 중합체(아모다이메티콘)로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리의 제조
제조예 2에 있어서 사용한, 후지필름 와코 쥰야쿠사의 폴리바이닐피롤리돈 K90의 10 wt% 수용액의 대신에, 다우·토레이사(Dow Toray Co.,Ltd.)의 DOWSIL　FZ－4671(아모다이메티콘(amodimethicone)을 31.7wt% 함유)을 물로 희석해서 조제한 아모다이메티콘의 10 wt% 수용액을 사용하는 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 해서, 아모다이메티콘으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카(메디안 지름：약 0.5 ㎛)가 균일하게 분산된 슬러리(구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 함량은 5 wt%이고 아모다이메티콘의 함량은 2 wt%)를 얻으려고 했지만, 보라색(紫色)의 찐득거리는(끈적근적한) 거품형(泡狀) 점액이 병의 내벽이나 알루미나 볼의 표면에 들러붙어 버려, 얻을 수가 없었다. 이 원인으로서는, 아모다이메티콘이 가지는 복수의 아미노기가, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 입자의 가교를 일으키고, 응집해서 엉기게 되었다(집괴화(集塊化)했다)고 생각되었다.
제조예 1∼18에서 제조한 슬러리를 표 1에 정리한다.
Figure pct00001
참고예 1：제조예 2, 4, 5에서 제조한 슬러리에 포함되는, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 분석
제조예 2, 4, 5에서 제조한 슬러리의 각각을, φ70 ㎜의 거름종이(濾紙)로 흡인 여과하고, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 거름종이 위에 회수했다. 회수한, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 물로 씻어내는 일 없이 100℃에서 1시간 정도 건조시키고, 냉각한 후, 약 8 ㎎을 계량해서 취하고, 5℃/min의 승온 속도로 40℃로부터 600℃까지 승온시키고, 600℃에서 1시간 보존유지(保持)했을 때의 질량 변화를, 열분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사(Hitachi High-Tech Science Corporation)제 STA7220)를 사용하여 측정했다. 100℃까지는, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카에 포함되는 물이 증발하고, 100℃부터는, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카에 부착한 폴리바이닐피롤리돈이 소실(消失)한다고 간주하고, ((A－B)/A)×100(A：승온전 중량-100℃까지의 감소 중량, B：승온후 중량)의 계산식으로부터, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 중량에 있어서의 폴리바이닐피롤리돈의 중량 비율(실측값：％)을 산출했다. 또, 슬러리를 제조하기 위해서 사용한, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 중량과 폴리바이닐피롤리돈의 중량으로부터, 양자의 합계 중량에 대한 폴리바이닐피롤리돈의 중량 비율(계산값：％)을 산출했다. 실측값과 계산값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 제조예 4와 제조예 2에서 제조한 슬러리에 있어서는, 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 실측값과 계산값에서 거의 동일하다는 점에서, 슬러리를 제조하기 위해서 사용한, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 중량에 대한 폴리바이닐피롤리돈의 중량이, 적어도 0.4배까지는, 모든 폴리바이닐피롤리돈이 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카에 부착한다는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 제조예 5에서 제조한 슬러리에 있어서는, 실측값이 계산값보다도 작다는 점에서, 슬러리를 제조하기 위해서 사용한 모든 폴리바이닐피롤리돈이 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카에 부착하지 않고, 유리(遊離)의 폴리바이닐피롤리돈이 슬러리에 포함된다는 것을 알 수 있었다.
시험예 1：폴리쿼터늄-10의 수용액에 대한 분산성의 평가
(평가 방법)
제조예 2, 15에서 제조한 슬러리 각각 0.5 mL와, 물 1.5 mL를, 유리제 용기에 넣은 폴리쿼터늄-10(시그마 알도리치사(Sigma-Aldrich Co. LLC)제)의 1.25 wt% 수용액 8 mL에 더하고, 실온에서, 10초간 잘 흔듦으로써 교반하고 나서 60분간 정치(靜置)한 후의 혼합액 외관을 목시(目視)하고, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지되어 있는 경우는 ○, 분산 유지되지 않고 침전이 생성되고 있는 경우는 ×로 평가했다.
(평가 결과)
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 혼합액의 외관의 목시에 의한 평가에 있어서, 제조예 2에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 ○, 제조예 15에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 ×였다. 따라서, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식해서 폴리쿼터늄-10의 수용액에 배합하면, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지된다는 것을 알 수 있었다.
시험예 2：폴리쿼터늄-11의 수용액에 대한 분산성의 평가
(평가 방법)
제조예 1∼17에서 제조한 슬러리 각각 0.5 mL와, 물 1.5 mL를, 유리제 용기에 넣은 폴리쿼터늄-11의 1.25 wt% 수용액(오사카 유우키 카가쿠 코교사의 H.C. 폴리머 1N(M)을 사용하여 조제) 8 mL에 더하고, 실온에서, 10초간 잘 흔듦으로써 교반하고 나서 60분간 정치한 후의 혼합액의 외관을 보고, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지되어 있는 경우는 ○, 분산 유지되지 않고 침전이 생성되고 있는 경우는 ×로 평가했다.
(평가 결과)
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 혼합액의 외관의 목시에 의한 평가에 있어서, 제조예 1∼14에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 모두 ○, 제조예 15∼17에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 모두 ×였다. 따라서, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체나 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식해서 폴리쿼터늄-11의 수용액에 배합하면, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지된다는 것을 알 수 있었다.
시험예 3：아모다이메티콘의 물 분산액에 대한 분산성의 평가
(평가 방법)
제조예 1∼17에서 제조한 슬러리 각각 0.5 mL와, 물 1.5 mL를, 유리제 용기에 넣은 아모다이메티콘의 1.25 wt% 수용액(다우·토레이사의 DOWSIL　FZ－4671을 사용하여 조제) 8 mL에 더하고, 실온에서, 10초간 잘 흔듦으로써 교반하고 나서 60분간 정치한 후의 혼합액의 외관을 보고, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지되고 있는 경우는 ○, 분산 유지되지 않고 침전이 생성되고 있는 경우는 ×로 평가했다.
(평가 결과)
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 혼합액의 외관의 목시에 의한 평가에 있어서, 제조예 1∼14에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 모두 ○, 제조예 15∼17에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 모두 ×였다. 따라서, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체나 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식해서 아모다이메티콘의 물 분산액에 배합하면, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지된다는 것을 알 수 있었다.
시험예 4：폴리바이닐피롤리돈의 수용액에 대한 분산성의 평가
(평가 방법)
제조예 2, 15에서 제조한 슬러리 각각 0.5 mL와, 물 1.5 mL를, 유리제 용기에 넣은 폴리바이닐피롤리돈의 1.25 wt% 수용액(BASF 재팬사의 루비스콜 K90을 사용하여 조제) 8 mL에 더하고, 실온에서, 10초간 잘 흔듦으로써 교반하고 나서 60분간 정치한 후의 혼합액의 외관을 보고, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지되고 있는 경우는 ○, 분산 유지되지 않고 침전이 생성되고 있는 경우는 ×로 평가했다.
(평가 결과)
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 혼합액의 외관의 목시에 의한 평가에 있어서, 제조예 2에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 ○, 제조예 15에서 제조한 슬러리를 사용한 경우는 ×였다. 따라서, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식해서 폴리바이닐피롤리돈의 수용액에 배합하면, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 안정하게 분산 유지된다는 것을 알 수 있었다.
시험예 5：시스테아민에 대한 흡착 작용의 평가
(평가 방법)
제조예 1∼17에서 제조한 슬러리를 각각 0.1 mL 넣은 원심관 튜브에, 물 1.8 mL를 더하고, 실온에서, 잘 흔들어 균일한 분산액으로 한 후, 농도가 5.86 wt%인 시스테아민 수용액 0.1 mL를 더욱(추가로) 더하고, 30초간 잘 흔들고 나서, 원심 분리 처리를 90초간 행했다. 그 후, 원심관 튜브로부터 상징액(상청액)을 꺼내어 그의 235 ㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 시스테아민 수용액의 농도와 흡광도의 검량선으로부터, 상징액의 시스테아민 농도를 구하고((0.293 wt% 상징액의 시스테아민 농도)/0.293 wt%)×100의 계산식으로부터, 제조예 1∼17에서 제조한 슬러리 각각의 시스테아민에 대한 흡착률(%)을 산출했다. 한편, 흡광도의 측정은, 코로나 덴키사(CORONA ELECTRIC Co.,Ltd.)의 코로나 흡광 그레이팅 마이크로플레이트 리더 SH－1000을 사용하여 행했다.
(평가 결과)
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 제조예 1∼17에서 제조한 슬러리 어느것이나(모두), 시스테아민에 대한 높은 흡착률을 가지고 있으며, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를, 표면 수식제로 표면 수식한 것에 의한 시스테아민에 대한 흡착률의 저하는 확인되지(보이지) 않았다.
참고예 2：제조예 1∼17에서 제조한 슬러리의 제타 전위
오오츠카 덴시사(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)의 제타 전위·입경·분자량 측정 시스템(ELSZ－2000ZS)으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 일반적으로, 제타 전위의 절대값이 클수록 정전 반발력이 크고 분산 안정성이 높다. 사실, 제조예 15에서 제조한 슬러리는, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 슬러리이지만, 그 제타 전위의 절대값은 30 ㎷ 이상이다. 그렇지만, 이렇게 해서 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 슬러리이더라도, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 아모다이메티콘이라고 하는 캐티온성 고분자의 수용액이나 물 분산액에 배합되면, 마이너스(負)의 전하를 띠고 있는 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카와, 캐티온성 고분자 사이에서, 전하의 상쇄(캔슬링)가 일어나고, 그 결과, 양자가 흡착하는 것 등에 의해 가교되고, 응집해서 엉기게 됨으로써(집괴화함으로써) 침전이 생성된다. 이에 비해, 제조예 1∼14에서 제조한 슬러리는, 어느 제타 전위의 절대값이든, 제조예 15에서 제조한 슬러리의 제타 전위의 절대값과 비교해도 작고, 정전 반발력이 작음에도 불구하고, 슬러리 속에서 분산 안정성이 높은 것은, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 표면에 존재하는 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가 가지는 높은 입체 장해성(障害性)에 의한 반발력에 기인한다고 생각되며, 이 반발력이, 캐티온성 고분자의 수용액이나 물 분산액에 배합된 후에 있어서도, 캐티온성 고분자와 응집해서 엉기게 되는 것을 저해함으로써, 분산 안정성의 유지에 기여하고 있다고 생각된다. 제조예 16, 17에서 제조한 슬러리가, 캐티온성 고분자의 수용액이나 물 분산액에 배합된 후에 분산 안정성을 유지할 수 없는 것은, 사용한 표면 수식제가, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체와 같이 높은 입체 장해성에 의한 반발력을 가져오지(제공하지) 않는 화학 구조이기 때문이라고 생각된다. 제조예 15에서 제조한 슬러리를, 비이온계 고분자인 폴리바이닐피롤리돈의 수용액에 배합하면, 침전이 생성되는 이유는, 상기와 같은 전하의 상쇄에 의한 것이 아닐까 생각되며, 반드시 명확하지는 않다. 그렇지만, 제조예 2에서 제조한 슬러리를 배합하면 침전이 생성되지 않는 것은, 역시, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카의 표면에 존재하는 폴리바이닐피롤리돈이 가지는 높은 입체 장해성에 의한 반발력에 기인한다고 생각된다.
Figure pct00003
응용예 1：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 파마 처리제의 제조
제조예 1에서 얻은, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는(시판중인) 폴리쿼터늄-11을 적어도 포함하는 파마 처리제(제2제)에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 파마 처리제를 제조할 수가 있었다.
응용예 2：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 샴푸제의 제조
제조예 2에서 얻은, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는 폴리쿼터늄-10을 적어도 포함하는 샴푸제에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 샴푸제를 제조할 수가 있었다.
응용예 3：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 헤어 트리트먼트제의 제조
제조예 2에서 얻은, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는 아모다이메티콘을 적어도 포함하는 헤어 트리트먼트제에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 헤어 트리트먼트제를 제조할 수가 있었다.
응용예 4：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 헤어 스타일링제의 제조
제조예 2에서 얻은, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는 폴리바이닐피롤리돈을 적어도 포함하는 헤어 스타일링제에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 헤어 스타일링제를 제조할 수가 있었다.
응용예 5：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 변좌(便座) 클리너의 제조
제조예 2에서 얻은, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는 폴리쿼터늄-55를 적어도 포함하는 변좌 클리너에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 변좌 클리너를 제조할 수가 있었다.
응용예 6：바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를 배합한 알코올 핸드젤의 제조
제조예 13에서 얻은, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카를 포함하는 슬러리를, 시판되는 카보머(carbomer)를 적어도 포함하는 알코올 핸드젤에 첨가하고, 실온에서, 잘 교반함으로써, 폴리바이닐피롤리돈으로 표면 수식되어 이루어진, 구리와 알루미늄이 도프된 메소포러스 실리카가 균일하게 분산된 그 함량이 0.5 wt%인 알코올 핸드젤을 제조할 수가 있었다.
본 발명은, 파마 처리제로 예시되는 화장품 등의 물품에 배합해서 안정하게 분산 유지시킬 수 있는, 금속이 도프된 다공질 실리카를 제공할 수 있다는 점에 있어서, 산업 상의 이용가능성을 가진다.

Claims (9)

  1. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식(修飾)되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    다공질 실리카에 도프되는 금속이, 구리, 알루미늄, 지르코늄, 코발트, 망간, 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  3. 제2항에 있어서,
    다공질 실리카에 도프되는 금속이, 구리 및/또는 알루미늄인, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  4. 제1항에 있어서,
    바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가, 바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체인, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  5. 제4항에 있어서,
    바이닐피롤리돈 유닛과 바이닐피롤리돈 이외의 유닛의 공중합체가, 바이닐피롤리돈과 메타크릴산 다이메틸아미노에틸의 공중합체인, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  6. 제1항에 있어서,
    바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체가, 폴리바이닐피롤리돈인, 금속이 도프된 다공질 실리카.
  7. 금속이 도프된 다공질 실리카를 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리를, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체 및 볼밀에 사용하는 볼(미디어)과 함께 처리 용기에 수용하고(분산매를 더 수용해도 됨), 이것들을 수용한 처리 용기를 볼밀 가대에 얹어놓고 회전시키는 것에 의해, 금속이 도프된 다공질 실리카를 표면 처리하는 공정을 포함하는, 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의 제조 방법.
  8. 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카를, 분산매에 현탁시켜서 이루어진 슬러리.
  9. 제1항에 기재된 바이닐피롤리돈 유닛을 함유하는 중합체로 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카의, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 아모다이메티콘, 폴리바이닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 물품에 배합하는 것에 의한, 물품에 대한 소취(消臭)를 위한 용도.
KR1020237020402A 2020-12-09 2021-12-08 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카 Pending KR20230107671A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020204555 2020-12-09
JPJP-P-2020-204555 2020-12-09
PCT/JP2021/045186 WO2022124347A1 (ja) 2020-12-09 2021-12-08 表面修飾されてなる、金属がドープされた多孔質シリカ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230107671A true KR20230107671A (ko) 2023-07-17

Family

ID=81973349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237020402A Pending KR20230107671A (ko) 2020-12-09 2021-12-08 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240018007A1 (ko)
EP (1) EP4261188A4 (ko)
JP (1) JPWO2022124347A1 (ko)
KR (1) KR20230107671A (ko)
CN (1) CN116547239A (ko)
WO (1) WO2022124347A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020015640A (ja) 2018-07-25 2020-01-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多孔質シリカ、消臭剤、及び消臭剤の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2236862C2 (de) * 1972-07-27 1974-09-05 Istvan Prof. Dr. 6600 Saarbruecken Halasz Sorptionsmittel für die Chromatographie
JPS5367694A (en) * 1976-11-29 1978-06-16 Japan Atom Energy Res Inst Surface modifying method for inorganic porous material
DK0909156T3 (da) * 1996-07-01 2004-01-05 Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh Anvendelse af hydrogeldannere og midler til behandling af keratiniske fibre
DE19639016A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Basf Ag Mesoporöses Siliciumdioxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
JP3959205B2 (ja) * 1999-08-04 2007-08-15 ポーラ化成工業株式会社 表面処理粉体及びそれを含有してなる皮膚外用剤
JP2005281644A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 樹脂添加剤、その製造方法および熱可塑性樹脂フィルム
DE102005052585A1 (de) * 2005-11-02 2007-05-03 Henkel Kgaa Pulverförmiges Stylingmittel
EP1880707A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-23 Wella Aktiengesellschaft Method and composition for permanently shaping hair
CN101457126B (zh) * 2007-12-14 2013-10-02 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
US8256892B2 (en) * 2008-01-15 2012-09-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. High performance porous ink-jet media with superior image quality
KR20120122712A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 주식회사 위노바 항균성, 탈취성 및 원적외선 방사성을 갖는 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
FR2975090B1 (fr) * 2011-05-11 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Nanoparticules autodispersantes
US20160032180A1 (en) * 2012-11-26 2016-02-04 Agienic, Inc. Antimicrobial Resin Coated Proppants
FR2992177B1 (fr) * 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere fixant
CN105561988A (zh) * 2014-10-16 2016-05-11 西安艾菲尔德复合材料科技有限公司 一种二氧化硅/银纳米复合微球的合成方法
CN104559927A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 上海新安纳电子科技有限公司 一种含多孔二氧化硅磨料的抛光液及其制备方法
BR102015007401B1 (pt) * 2015-04-01 2020-08-18 International Flavors & Fragrances Inc Formulação de cápsula de sílica estável e fluida
US20190224086A1 (en) * 2015-12-30 2019-07-25 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions with improved deposition
JP7117844B2 (ja) * 2017-12-26 2022-08-15 小林製薬株式会社 口腔用組成物
JP7428955B2 (ja) * 2018-07-25 2024-02-07 東洋製罐グループホールディングス株式会社 パーマ処理毛髪用消臭剤組成物、消臭剤組成物の製造方法、及び毛髪の消臭方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020015640A (ja) 2018-07-25 2020-01-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多孔質シリカ、消臭剤、及び消臭剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022124347A1 (ja) 2022-06-16
JPWO2022124347A1 (ko) 2022-06-16
CN116547239A (zh) 2023-08-04
EP4261188A4 (en) 2025-01-15
US20240018007A1 (en) 2024-01-18
EP4261188A1 (en) 2023-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4073788B2 (ja) 金属ナノ粒子のコロイド溶液、金属−高分子ナノ複合体およびそれらの製造方法
ES2898324T3 (es) Microcápsulas
JP7527548B2 (ja) 多孔質シリカ、消臭剤、及び消臭剤の製造方法
JP6659019B2 (ja) マイクロカプセル及びその製造方法
KR20090125194A (ko) 표면-개질된 나노입자상 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 산화금속 수산화물의 제조 방법
US10383798B2 (en) Benefit delivery particle comprising a phenylalanine chitosan salt
CN104725956A (zh) 一种包装印刷用抗菌水性光油的制备方法
MX2012005503A (es) Nanocompuestos de oxido de metal para proteccion uv.
KR102276411B1 (ko) 백금나노를 함유한 이염방지시트
KR20230107671A (ko) 표면 수식되어 이루어진, 금속이 도프된 다공질 실리카
Ma et al. Fractal evolution of dual pH-and temperature-responsive P (NIPAM-co-AA)@ BMMs with bimodal mesoporous silica core and coated-copolymer shell during drug delivery procedure via SAXS characterization
Pei et al. Preparation of TiO2 nanocapsules for loading and release of antimicrobial triclosan molecules
EP3981381B1 (en) Particle-containing composition
JP2009120753A (ja) 着色アルミナ・シリカ粒子、その製造方法および該粒子を配合してなる化粧料
KR101071788B1 (ko) 금/고분자 나노복합 구형체, 금/고분자 나노복합 구형체의제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물
CN109569455B (zh) 一种柠檬香型微胶囊的制备方法
JP5657284B2 (ja) 繊維処理剤組成物
JP2010133048A (ja) 繊維処理剤
JP2000265154A (ja) 酸化鉄被覆板状硫酸バリウム及びその製造方法
DE10041004A1 (de) Mikrokapseln
JP7417665B2 (ja) 抗ウイルス性エアゾール組成物、塗膜、および、物品
JP7392905B1 (ja) 経時安定性に優れた抗微生物性を有する金属微粒子含有分散液
WO2014123111A1 (ja) 表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法
JP2025018327A (ja) 金属微粒子を有効成分とする抗微生物性分散液
WO2023238842A1 (ja) 抗ウイルス性塗料組成物、塗膜、および、物品

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902