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KR20240044501A - 4족 올레핀 중합 촉매에서 비공유 분산 상호작용을 사용한 공단량체 선택성 조절 - Google Patents

4족 올레핀 중합 촉매에서 비공유 분산 상호작용을 사용한 공단량체 선택성 조절 Download PDF

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KR20240044501A
KR20240044501A KR1020247008778A KR20247008778A KR20240044501A KR 20240044501 A KR20240044501 A KR 20240044501A KR 1020247008778 A KR1020247008778 A KR 1020247008778A KR 20247008778 A KR20247008778 A KR 20247008778A KR 20240044501 A KR20240044501 A KR 20240044501A
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KR
South Korea
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metallocene
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framework
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KR1020247008778A
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English (en)
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KR102820398B1 (ko
Inventor
스티븐 엠. 비쇼프
큉 양
올슨 엘. 시도라
그레이엄 알. 리프
리차드 엠. 벅
다니엘 에이치. 에스
스티븐 엠. 말리
Original Assignee
셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

본 개시내용은 중합체에 대한 공단량체 혼입을 조정하는 개선된 능력에 기반한 지르코노센과 같은 4족 메탈로센 촉매를 포함한 에틸렌 중합 촉매의 설계 및 개발을 위한 새로운 방법을 제공한다. 분산 보정이 있거나 없는 계산적 분석은 들어오는 α-올레핀 공단량체와의 안정화 비공유 분산형 상호작용을 유도하는 촉매 스캐폴드를 설계하는 것이 폴리에틸렌 쇄에 대한 공단량체 선택성을 조절하는 데 사용될 수 있다는 것을 입증하였다. 분산 보정(D3BJ)을 할 수 없고, B3LYP가 Grimme의 D3 분산 및 Becke-Johnson(BJ) 감쇄 없이 사용된 경우 실험적 ΔΔG ‡ 값에 대한 계산된 ΔΔG ‡ 값의 상관관계는 부족하지만, 새로운 촉매 스캐폴드를 설계하는 데 사용되는 B3LYP+D3BJ를 사용하여 실험적 ΔΔG ‡에 대한 계산된 상관관계가 있다는 것이 본원에서 입증된다.

Description

4족 올레핀 중합 촉매에서 비공유 분산 상호작용을 사용한 공단량체 선택성 조절
관련 출원에 대한 상호 참조
없음.
개시내용의 기술 분야
본 개시내용은 에틸렌 및 알파(α)-올레핀의 공중합을 위한 메탈로센 기반 촉매 시스템을 포함하는 새로운 촉매 시스템을 개발하기 위한 계산 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 실용적이고 경제적으로 중대한 필수 화학물질 중 하나이며 대규모(연간 약 1억 톤)로 생산된다. 고유한 물질 특성을 갖고 여러가지 적용에 적합한 상이한 유형의 폴리에틸렌은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 선형 α-올레핀(알파-올레핀)과 에틸렌의 공중합을 통해 생산될 수 있다. 이러한 공중합체는 에틸렌 단독중합체보다 더 낮은 밀도 중합체를 구성할 수 있고 특이적 적용에서 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
지르코노센 촉매와 같은 4족 메탈로센 촉매는 에틸렌을 특히 α-올레핀 공단량체와 중합하여 다양한 폴리에틸렌 모음을 생성하는 데 유용하다. 성장 폴리에틸렌 쇄에 대한 올레핀 공단량체의 혼입은 생성된 중합체에 다양한 유리한 특성을 부여할 수 있고, 공단량체의 선택 및 성장 폴리에틸렌 쇄에 대한 공단량체 대 에틸렌 혼입의 상대 비율과 같은 인자를 사용하여 중합체 특성을 조절할 수 있다.
결과적으로, 올레핀 중합 촉매에서 공단량체 선택성을 이해하고 조절하는 능력을 제공할 수 있는 방법은 폴리에틸렌의 원하는 특성을 맞춤화하는 데 유용할 것이다. 따라서, 공단량체 선택성을 조정하고 조절하는 능력이 개선된 에틸렌 중합 촉매를 설계하고 개발하는 새로운 계산 방법을 포함한 새로운 방법에 대한 필요성이 남아있다. 또한 새로운 에틸렌 중합 촉매를 더 잘 설계하도록 실험적으로 검증될 수 있는 새로운 계산 방법에 대한 필요성이 있다.
본 개시내용은 성장 중합체 쇄에 대한 공단량체 선택성을 조정하거나 조절하는 개선된 능력에 기반한 4족 메탈로센 촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매의 설계 및 개발을 위한 새로운 방법을 제공한다. 이전에, 촉매작용 동안 α-올레핀 공단량체 혼입을 제어하기 위해 새로운 4족 촉매, 특히 지르코노센 촉매의 설계에서 반발성 입체 상호작용만 고려되었다. 한 측면에서, 안정화 비공유 분산 유형 상호작용은 폴리에틸렌 쇄에 대한 공단량체 선택성을 조절하는 데 사용될 수 있다는 것이 촉매의 계산 분석을 통해 예기치 않게 발견되었다. 이러한 안정화 비공유 분산 유형 상호작용을 조절하는 것은 결국 폴리에틸렌에 대한 원하는 공단량체 혼입을 제공하도록 촉매 설계를 맞춤화하는 데 사용될 수 있다.
하나의 측면에서, 메탈로센 올레핀 중합 촉매의 통상적인 설계는 사이클로펜타디에닐(Cp)형 리간드로부터 금속 중심 및 반발 입체 영향을 강조하였다. 본 개시내용에서, 공단량체 혼입을 조절하기 위한 새로운 촉매 후보를 식별할 수 있는 전이 상태 모델 및 계산적으로 스크리닝된 리간드에 기반한 촉매 설계가 제공된다. 에틸렌/프로필렌 공중합 지르코노센 촉매의 실험적으로 검증된 테스트 세트의 경우, 비공유 분산 안정화는 특정 촉매 설계의 상대적 선택성을 예측하는 데 있어서 정량적 정확성을 제공함이 발견되었다. 이러한 촉매 및 이들의 상대적 선택성에 대한 추가 분석은 전이 상태 ΔG ‡ 값 및 이에 따른 공단량체 혼입율에 대한 전이 상태 모델에서 분산 안정화의 영향에 대한 예기치 못한 실현을 제공하였다. 한 측면에서, 본 개시내용은 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매, 예를 들어 지르코노센 촉매에서 에틸렌/1-헥센 선택성을 제어하는 방법을 제공하며, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법을 추가로 제공한다.
메탈로센 촉매 골격체의 계산적 스크리닝은 에틸렌 중합 동안 공단량체 1-헥센 혼입을 억제하거나 향상시키는 지르코노센 리간드의 식별을 야기한다. 전이 금속 착체 촉매화 반응에서 분산 상호작용의 영향은 이러한 상호작용이 중요하지 않은 것으로 크게 무시되었기 때문에 이전에 인식되지 않았다.
따라서, 한 측면에서, 본 개시내용은 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계; (b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계; (c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1), 및 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1), 및 |Δ(Disp EA2-Disp EA1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EA|에 대한 값을 결정하는 단계; (d) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1 및 TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1), 및 TSB2 및 TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 Δ(Disp EB2-Disp EB1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EB|에 대한 값을 결정하는 단계; 및 (e) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계를 포함한다.
이 방법 및 방법에 의해 제공되는 정보는 당업자가 표적 공단량체 선택성이 바람직한 올레핀 중합 촉매로서 사용하기 위한 촉매 구조를 식별하고, 설계하고, 우선시하게 할 수 있다. 바로 위의 방법의 단계 (a) 내지 (c)는 바로 위에 기재된 것과 유사한 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 다시 반복될 수 있으며, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 메탈로센 촉매 골격체 및/또는 제2 메탈로센 촉매 골격체에 대해 공단량체 혼입자 또는 공단량체 거부자로서 식별될 수 있는 제2 테스트 치환기를 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 개시내용은 또한 당업자가 표적 공단량체 선택성이 바람직한 올레핀 중합 촉매로서 사용하기 위한 촉매 구조를 식별하고, 설계하고, 우선시하게 할 수 있는 상이한 전이 상태에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI)의 수를 계산하고 비교하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 한 측면에서, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계; (b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계; (c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1)를 포함한 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1), 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2)를 포함한 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), 및 ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1)에 대한 값을 결정하는 단계; (d) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, (1) 제1 전이 상태 모델 구조 TSA1(NCIA1)에서 에틸렌 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드, 및 (2) 제2 전이 상태 모델 구조 TSA2(NCIA2)에서 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI)의 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIA)를 결정하는 단계; (e) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)을 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1)를 포함한 TSB1, TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2)를 포함한 TSB2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 TSB1(NCIB1) 및 TSB2(NCIB2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIB)에 대한 값을 결정하는 단계; 및 (f) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB < ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계를 포함한다.
바로 위의 방법의 단계 (a) 내지 (d)는 또한 바로 위에 기재된 것과 유사한 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 다시 반복될 수 있으며, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 메탈로센 촉매 골격체 및/또는 제2 메탈로센 촉매 골격체에 관해 공단량체 혼입자 또는 공단량체 거부자로서 식별될 수 있는 제2 테스트 치환기를 포함한다.
공정, 방법, 조성물, 및 촉매 시스템의 이들 및 다른 구현예 및 측면은 상세한 설명 및 청구범위 및 본원에 제공된 실시예와 같은 추가 개시내용에 더욱 완전하게 기재되어 있다.
특허 또는 출원 파일은 컬러로 실행된 적어도 하나의 도면을 함유한다. 컬러 도면(들)이 함유된 이 특허 또는 특허 출원 간행물의 사본은 요청 시 및 필요한 비용 지불 시 사무소에서 제공될 것이다.
아래 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고 본 개시내용의 특정 측면을 추가로 입증하기 위해 포함된다. 본 발명은 본원에 제시된 특이적 측면의 상세한 설명과 조합하여 이들 도면 중 하나 이상을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본원에 개시된 방법에 사용된 대표적인 지르코노센 촉매 골격체 또는 스캐폴드를 보여주는 개시내용의 측면을 예시한다.
도 2a는 분산 보정을 포함하는 이 B3LYP+D3BJ 계산 방법의 결과를 입증하는 개시내용의 측면을 예시한다. 이 플롯은 본원에 개시된 것과 같은 다양한 지르코노센 촉매에 대해 실험적 ΔΔG 값에 대한 계산된 ΔΔG 값의 상관관계를 보여주며; 반응식 1을 참조한다.
도 2b는 표 1에 제시된 바와 같은 지르코노센 촉매에 대한 분산 보정 없이 B3LYP 계산 방법의 결과를 입증하는 개시내용의 측면을 예시한다. 이 플롯은 분산 보정(D3BJ)을 할 수 없고, Grimme의 D3 분산 및 Becke-Johnson(BJ) 감쇄의 부재 하에 B3LYP가 사용된 경우 상관관계의 부족을 입증한다. 이 플롯에서, 실험과의 선형 상관관계가 사라진다.
도 3a는 Yang(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(18), 6498-6506)에 의해 기재된 NCI 시각화 기술을 사용한 그래픽을 예시하며, 이는 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 에틸렌 삽입을 위해 에틸렌 이동성 삽입 전이 상태에 대한 비공유 상호작용을 입증한다. 이것은 도 3b의 프로필렌 이동성 삽입 전이 상태와 비교될 수 있다. 이 도면에서 촉매 부위는 촉매 8이다(도 1 참조). 상호작용 컬러 검색표가 제공되며, 차가운 컬러(파란색)가 헤테로원자를 수반할 수 있는 수소 결합과 같은 강한 인력을 나타내고, 따뜻한 컬러(빨간색)가 강한 반발력을 나타내고, 중간 녹색 컬러가 사실상 반 데르 발스(van der Waals) 인력을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 3b는 Yang(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(18), 6498-6506)에 의해 기재된 NCI 시각화 기술을 사용한 그래픽을 예시하며, 이는 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 프로필렌 삽입을 위해 프로필렌 이동성 삽입 전이 상태에 대한 비공유 상호작용을 입증한다. 이것은 도 3a의 에틸렌 이동성 삽입 전이 상태와 비교될 수 있다. 이 도면에서 촉매 부위는 촉매 8이다(도 1 참조). 상호작용 컬러 검색표가 제공되며, 차가운 컬러(파란색)가 헤테로원자를 수반할 수 있는 수소 결합과 같은 강한 인력을 나타내고, 따뜻한 컬러(빨간색)가 강한 반발력을 나타내고, 중간 녹색 컬러가 사실상 반 데르 발스 인력을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 4a는 분산 상호작용을 포함하는 본 개시내용의 측면에 따른 새로운 리간드 및 촉매 설계를 예시한다. 이 도면은 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와의 분산형 상호작용을 조사하기 위해 촉매 스캐폴드 6의 인데닐형 리간드에 대한 치환기 R을 예시한다.
도 4b는 분산 상호작용을 포함하는 본 개시내용의 측면에 따른 새로운 리간드 및 촉매 설계를 예시한다. 이 도면은 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와의 분산형 상호작용을 조사하기 위해 촉매 스캐폴드 8의 4-페닐-인데닐형 리간드에 대한 치환기 R을 예시한다.
도 5는 촉매 스캐폴드 6의 R-치환된 인데닐형 리간드 및 촉매 스캐폴드 8의 R-치환된 4-페닐-인데닐형 리간드에 대해 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태를 비교하여 비공유 상호작용 수의 차이(ΔNCI)와 분산 에너지의 절대 차이(|ΔDisp E|) 사이의 관계를 입증하는 개시내용의 측면을 플롯으로 예시한다. 분산 에너지 차이는 kcal/mol 단위이다. R-치환된 스캐폴드의 ΔΔG ‡ 값(지르코늄 프로필 결합에 대한 삽입을 위해 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태 비교)이 R 작용기가 없는 상응하는 ΔΔG ‡ 값보다 더 작은 원(
Figure pct00001
) 플롯 촉매는 1-헥센 선택성을 향상시켜 1-헥센 혼입으로 이어질 것이다. R-치환된 스캐폴드의 ΔΔG ‡ 값(지르코늄 프로필 결합에 대한 삽입을 위해 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태 비교)이 R 작용기가 없는 상응하는 ΔΔG ‡ 값보다 더 큰 십자형(x) 기호 플롯 촉매는 1-헥센 선택성 증가, 즉, 1-헥센 거부 및 에틸렌 선택성 향상으로 이어질 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 Yang(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(18), 6498-6506)에 의해 기재된 NCI 시각화 기술을 사용한 그래픽을 예시하며, 이는 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 1-헥센 삽입을 위해 치환된 지르코노센 촉매 골격체에서 1-헥센 이동성 삽입 전이 상태에 대한 비공유 상호작용을 입증한다. 상호작용은 도 6a 내지 도 6d 각각에서 컬러 검색표에 따라 컬러가 지정되며, 여기서 차가운 컬러(파란색)는 헤테로원자를 수반할 수 있는 수소 결합과 같은 강한 인력을 나타내고, 따뜻한 컬러(빨간색)는 강한 반발력을 나타내고, 중간 녹색 컬러는 사실상 반 데르 발스 인력을 나타낸다. 도 6a 내지 도 6d 전이 상태에 대한 정량적 데이터는 표 2에 있다.
도 6a는 [μ-Me2Si(η5-C9H6)2Zr](6) 촉매 스캐폴드의 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 1-헥센 이동성 삽입을 예시하는, 비치환된 인데닐 골격체(L1)를 포함하는 촉매 스캐폴드의 NCI 시각화를 제공한다.
도 6b는 [μ-Me2Si(η5-4-FC9H5)2Zr](6-F) 촉매 스캐폴드의 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 1-헥센 이동성 삽입을 예시하는, 4-플루오로 치환된 인데닐 골격체(L2)를 포함하는 촉매 스캐폴드의 NCI 시각화를 제공한다.
도 6c는 {μ-Me2Si[η5-4-N(C6H11)2(C9H6)]2Zr}(6-NCy 2 , 또한 6-N(C 6 H 11 ) 2 ) 촉매 스캐폴드의 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 1-헥센 이동성 삽입을 예시하는, 4-디사이클로헥실아민 치환된 인데닐 골격체(L3)를 포함하는 촉매 스캐폴드의 NCI 시각화를 제공한다.
도 6d는 [μ-Me2Si(η5-4-(3-CH3C6H4)C9H6)2Zr](8-Me) 촉매 스캐폴드의 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 1-헥센 이동성 삽입을 예시하는, 4-메틸 치환된 인데닐 골격체(L4)를 포함하는 촉매 스캐폴드의 NCI 시각화를 제공한다.
무엇보다도, 본 개시내용은 성장 중합체 쇄에 대한 공단량체 선택성을 조정하거나 조절하는 개선된 능력에 기반하여 지르코노센 촉매와 같은 4족 메탈로센 촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매의 설계 및 개발을 위한 새로운 방법을 제공한다. 한 측면에서, 안정화 비공유 분산형 상호작용은 폴리에틸렌 쇄에 대한 공단량체 선택성을 조절하는 데 사용될 수 있음이 촉매의 계산적 분석을 통해 예기치 않게 발견되었다. 더 많은 수의 이러한 안정화 비공유 분산형 상호작용을 혼입하는 촉매를 설계함으로써, α-올레핀 공단량체 혼입이 향상될 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어를 보다 명확히 정의하게 위해, 아래 정의가 제공되며, 달리 지시되지 않거나 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 이러한 정의는 본 개시내용 전반에 걸쳐 적용가능하다. 용어가 본 개시내용에 사용되지만 본원에 구체적으로 정의되지 않은 경우, 해당 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나, 해당 정의가 적용되는 임의의 청구범위가 분명히 규정되지 않거나 이용할 수 없는 한 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참조로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 한 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 전환 용어 또는 문구와 관련하여, "포함한," "함유하는," 또는 "를 특징으로 하는"과 동의어인 전환 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방적이며 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 전환 문구 "로 이루어진"은 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전환 문구 "로 본질적으로 이루어진"은 청구항의 범위를 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적이고 새로운 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 제한한다. 청구항으"로 본질적으로 이루어진"은 "로 이루어진" 형식으로 글로 표현된 폐쇄형 청구항과 "포함하는" 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간 지점을 차지한다. 반대로 명시되지 않는 한, "로 본질적으로 이루어진" 화합물 또는 조성물로 기재하는 것은 "포함하는"으로 해석되어서는 안 되지만, 용어가 적용된 조성물 또는 방법을 유의하게 변경하지 않는 물질을 포함하는 언급된 구성요소를 기재하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 물질 A로 본질적으로 이루어진 공급원료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적으로 생산되거나 상업적으로 이용가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 상이한 특징 및/또는 특징 부류(여러 가능성 중에서 예를 들어, 방법 단계, 공급원료 특징, 및/또는 생성물 특징)를 포함하는 경우, 전환 용어 포함하는, 로 본질적으로 이루어진, 및 로 이루어진은 활용되는 특징 부류에만 적용되며 청구항 내에서 상이한 특징과 함께 활용되는 상이한 전환 용어 또는 문구를 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 방법은 여러 언급된 단계(및 다른 언급되지 않은 단계)를 포함할 수 있지만 특이적 단계로 이루어진 촉매 조성물 제조를 활용하나 언급된 구성요소 및 다른 언급되지 않은 구성요소를 포함하는 촉매 조성물을 활용한다. 조성물, 공정, 및 계산 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는" 관점에서 기재되는 반면, 조성물, 공정, 및 계산 방법은 또한 다양한 구성요소 또는 단계 "로 본질적으로 이루어진" 또는 "로 이루어질" 수 있다.
단수 용어는 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, "유기알루미늄 화합물"의 개시내용은 달리 명시되지 않는 한 하나의 유기알루미늄 화합물, 또는 하나 초과의 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해, 제시된 일반 구조 또는 명칭은 또한 달리 지시되지 않는 한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조적 이성질체, 입체형태 이성질체, 및 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은 달리 명시적으로 지시되지 않는 한 모든 구조적 이성질체를 포함하며; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸-프로판을 포함하는 반면, 부틸 기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸 기, sec-부틸 기, 이소-부틸 기, 및 tert-부틸 기를 포함한다. 추가적으로, 일반 구조 또는 명칭에 대한 언급은 문맥상 허용되거나 요구되는 바와 같이 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체든 또는 라세미 형태든 다른 광학 이성질체, 뿐만 아니라 입체이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 공식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반적인 공식 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 입체형태 이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 탄소 원자의 수가 명시되지 않은 임의의 탄소 함유 기는 적절한 화학적 관행에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자, 또는 이들 값 사이의 임의의 범위 또는 범위의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한 또는 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 임의의 탄소 함유 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자 등을 가질 수 있다. 한 측면에서, 문맥상 다른 범위 또는 제한이 요구될 수 있으며, 예를 들어, 대상 탄소 함유 기가 아릴 기 또는 알케닐 기인 경우, 이들 대상 기에서 탄소의 하한은 각각 6개의 탄소 원자 및 2개의 탄소 원자이다. 더욱이, 특정 치환기의 존재 또는 부재, 특정 위치화학 및/또는 입체화학, 또는 분지형 기본 구조 또는 백본의 부재의 존재 등을 나타내기 위해 다른 식별자 또는 한정 용어가 활용될 수 있다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시되어 있다. 출원인이 다양한 임의의 유형을 개시하거나 주장하는 경우, 출원인의 의도는 달리 명시되지 않는 한 범위의 종료점 뿐만 아니라 그 안에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함한 이러한 범위를 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 숫자를 개별적으로 개시하거나 주장하는 것이다. 예를 들어, 결합 각이 90° 내지 100°일 수 있다는 것을 개시함으로써, 출원인의 의도는 그 안에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함한 90°, 91°, 92°, 93°, 94°, 95°, 96°, 99°, 98°, 99°, 및 100°를 개별적으로 언급하는 것이며, 이러한 범위를 기재하는 이들 방법은 상호교환가능하다. 더욱이, 단서에 의해 제외되지 않는 한 본원에 개시된 범위의 모든 수치 종료점은 근사치이다. 대표적인 예로서, 출원인이 본원에 개시된 공정에서 하나 이상의 단계가 10℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다고 명시하는 경우, 이 범위는 "약" 10℃ 내지 "약" 75℃ 범위의 온도를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
값 또는 범위는 "약" 하나의 특정 값에서, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지 "약"으로 본원에서 표현될 수 있다. 이러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 구현예는 하나의 특정 값에서, 및/또는 다른 특정 값까지 언급된 특이적 값을 포함한다. 유사하게, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로서 표현될 때, 특정 값은 또 다른 구현예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 본원에 개시된 다수의 값이 있으며, 각각의 값이 또한 값 자체에 더하여 "약" 해당 특정 값으로서 본원에 개시된다는 것이 추가로 이해될 것이다. 또 다른 측면에서, 용어 "약"의 사용은 명시된 값의 ±15%, 명시된 값의 ±10%, 명시된 값의 ±5%, 명시된 값의 ±3%, 명시된 값의 ±2%, 또는 명시된 값의 ±1%를 의미한다.
예를 들어, 출원인이 출원 제출 당시에 알지 못할 수 있는 참조를 설명하기 위해 개시내용의 전체 척도보다 적게 청구하기 위해 어떤 이유로든 출원인이 선택한 경우, 출원인은 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는 기 내의 임의의 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 포함한 값 또는 범위의 임의의 이러한 그룹의 임의의 개별 구성원을 단서로 지정하거나 배제할 권리를 보유한다. 추가로, 예를 들어, 출원인이 출원 제출 당시에 알지 못할 수 있는 참고문헌 또는 이전 개시내용을 설명하기 위해 개시내용의 전체 척도보다 적게 청구하기 위해 어떠한 이유로든 출원인이 선택한 경우, 출원인은 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이의 기, 또는 청구된 기의 임의의 구성원을 단서로 지정하거나 배제할 권리를 보유한다.
용어 "치환된"은 기를 설명하기 위해 사용되는 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 언급하는 경우 해당 기에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 설명하는 것으로 의도되며, 비제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 "비치환된" 또는 "치환되지 않은" 것과 같은 동등한 용어로 언급될 수 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 해당 기 내에서 수소를 대체하지 않는 원래 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되며 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
특이적 화학 기는 금속에 결합되거나 "산소 기"라고도 불리는 "산소-결합된 기"와 같은 치환기로서 또 다른 화학 모이어티에 결합된 원자에 따라 명시될 수 있다. 예를 들어, 산소-결합된 기는 하이드로카르빌옥사이드(-OR 여기서 R은 하이드로카르빌 기이며, 하이드로카르복시라고도 불림), 알콕사이드(-OR 여기서 R은 알킬 기임), 아릴옥사이드(-OAr 여기서 Ar은 아릴 기임), 또는 명시된 위치에서 리간드 또는 치환기로서 기능하는 이의 치환된 유사체와 같은 종을 포함한다. 따라서, 알콕사이드 기 및 아릴옥사이드 기는 각각 하이드로카르빌옥사이드(하이드로카르빌옥시) 기의 하위속이다. 유사한 정의가 금속에 결합되거나 치환기로서 또 다른 화학 모이어티에 결합된 원자에 따라 명시될 수 있는 화학 기에 적용되며, 여기서 자유 원자가는 "황 기," "질소 기," "인 기," "비소 기," "규소 기," "게르마늄 기," "주석 기," "납 기," "붕소 기," "알루미늄 기" 등과 같은 헤테로원자(비-탄소 원자)에 놓여 있다.
화학 "기"는 또한 해당 기가 문자 그대로 이 방식으로 합성되지 않을지라도, 해당 기가 참조 또는 "모" 화합물로부터 공식적으로 어떻게 유도되는지에 따라, 예를 들어, 기를 생성하기 위해 모 화합물로부터 공식적으로 제거된 수소 원자의 수에 의해 설명될 수 있다. 이들 기는 치환기로서 활용되거나 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, "알킬 기"는 공식적으로 알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유래될 수 있는 반면, "알칸디일 기"("알킬렌 기"로도 언급됨)는 공식적으로 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 유래될 수 있다. 더욱이, 보다 일반적인 용어는 모 화합물로부터 임의의 수("하나 이상)의 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 유래되는 다양한 기를 포괄하는 데 사용될 수 있으며, 이 예에서 "알킬 기," "알칸디일 기"를 포괄하는 "알칸 기"로서 설명될 수 있으며 물질은 상황에 대해 필요에 따라 알칸으로부터 제거된 3개 이상의 수소 원자를 갖는다. 치환기, 리간드, 또는 다른 화학 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시내용은 해당 기가 기재된 바와 같이 이용될 때 화학 구조 및 결합의 알려진 규칙을 따른다는 것을 암시한다. 기를 "에 의해 유래된," "로부터 유래된" "에 의해 형성된," 또는 "로부터 형성된" 것으로 설명할 때, 이러한 용어는 형식적 의미로 사용되며 달리 명시되지 않거나 문맥상 달리 요구되지 않는 한 임의의 특이적 합성 방법 또는 절차를 반영하는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "오르가닐 기"는 IUPAC에 의해 제시된 정의에 따라 본원에 사용된다: 작용 유형에 관계없이 유기 치환 기는 탄소 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는다. 유사하게, "오르가닐렌 기"는 작용 유형에 관계없이 유기 화합물로부터 2개의 수소 원자, 즉, 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자 각각으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유래된 유기 기를 지칭한다. "유기 기"는 유기 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 및 "유기 기"는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들), 즉, 탄소 및 수소 이외의 작용기 및/또는 원자를 포함할 수 있는 유기 기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 탄소 및 수소 이외의 원자의 비제한적인 예는 할로겐, 산소, 질소, 인 등을 포함한다. 작용기의 비제한적인 예는 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 술파이드, 아민, 및 포스핀 등을 포함한다. 하나의 측면에서, "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 또는 "유기 기"를 형성하기 위해 제거되는 수소 원자(들)는 작용기, 예를 들어, 다른 가능성 중에서 아실 기(-C(O)R), 포르밀 기(-C(O)H), 카르복시 기(-C(O)OH), 하이드로카르복시카르보닐 기(-C(O)OR), 시아노 기(-C≡N), 카르바모일 기(-C(O)NH2), N-하이드로카르빌카르바모일 기(-C(O)NHR), 또는 N,N'-디하이드로카르빌카르바모일 기(-C(O)NR2)에 속하는 탄소 원자에 부착될 수 있다. 또 다른 측면에서, "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 또는 "유기 기"를 형성하기 위해 제거되는 수소 원자(들)는 작용기, 예를 들어, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2 등에 속하지 않고 이로부터 멀리 떨어진 탄소 원자에 부착될 수 있다. "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 또는 "유기 기"는 환형 또는 비환형을 포함하여 지방족일 수 있거나, 방향족일 수 있다. "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 및 "유기 기"는 또한 헤테로원자-함유 고리, 헤테로원자-함유 고리 시스템, 헤테로방향족 고리, 및 헤테로방향족 고리 시스템을 포괄한다. "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 및 "유기 기"는 달리 명시되지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다. 마지막으로, "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 또는 "유기 기" 정의는 각각 "하이드로카르빌 기," "하이드로카르빌렌 기," "탄화수소 기"를 포함하고, 구성원으로서 각각 "알킬 기," "알킬렌 기," 및 "알칸 기"(당업자에게 알려진 것들 중)를 포함한다는 점에 유의한다. 전이 금속에 결합된 경우, "오르가닐 기," "오르가닐렌 기," 또는 "유기 기"는 일반적인 ηx(에타-x) 명명법에 따라 추가로 설명될 수 있으며, 여기서 x는 예를 들어, 18-전자 법칙에 따라 전이 금속에 배위되어 있거나 전이 금속에 배위될 것으로 예상되는 원자의 수에 상응하는 정수이다.
용어 "탄화수소"는 본 명세서 및 청구범위에 사용될 때마다 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내 수소 원자의 등가 수를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄).
용어 "하이드로카르빌" 기는 다음과 같이 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소 및 수소만을 함유하는 기). 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예는 에틸, 페닐, 톨릴, 프로페닐, 사이클로펜틸 등을 포함한다. 용어 "하이드로카르빌렌" 기는 또한 다음과 같이 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: "하이드로카르빌렌" 기는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 지칭하며, 그의 자유 원자가는 이중 결합 형성에 연루되지 않는다. 예 및 비교로서, 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌렌 기의 예는 각각 아릴 및 아릴렌; 알킬 및 알칸디일(또는 "알킬렌"); 사이클로알킬 및 사이클로알칸디일(또는 "사이클로알킬렌"); 아르알킬 및 아르알칸디일(또는 "아르알킬렌") 등을 포함한다. 예를 들어, "아릴렌" 기는 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아렌으로부터 유래된 2가 기를 지칭하기 위해 IUPAC 정의에 따라 사용되며, 이는 또한 "아렌디일" 기로도 불릴 수 있다. 하이드로카르빌렌 기의 예는 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,2-프로판디일; 1,3-프로판디일; 1,2-에탄디일; 1,4-부탄디일; 2,3-부탄디일; 및 메틸렌(-CH2-)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "헤테로하이드로카르빌" 기는 모 "헤테로탄화수소" 분자의 헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 형성된 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 1가 기를 지칭하기 위해 본원에서 사용되며, 헤테로탄화수소 분자는 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것이다. 따라서, "헤테로원자"는 산소, 황, 질소, 인, 규소 등과 같은 비-탄소 원자를 지칭한다. 헤테로탄화수소 분자의 헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 형성된 "헤테로하이드로카르빌" 기의 예는 예를 들어: [1] 하이드로카르빌옥사이드 기, 예를 들어, tert-부톡사이드와 같은 알콕사이드(-OR) 기 또는 모 알코올 또는 페놀 분자의 하이드록실(OH) 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 치환 또는 비치환된 페녹사이드와 같은 아릴옥사이드(-OAr) 기; [2] 하이드로카르빌술파이드 기, 예를 들어, 알킬티올 또는 아릴티올의 황화수소(-SH) 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 알킬티올레이트(-SR) 기 또는 아릴티올레이트(-SAr) 기; [3] 하이드로카르빌아미노 기, 예를 들어, 알킬아민 또는 아릴아민 분자의 아미노(-NH2) 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 알킬아미노(-NHR) 기 또는 아릴아미노(-NHAr) 기; 및 [4] 트리알킬실릴(-SiR3) 또는 트리아릴실릴(-SiAr3) 기와 같은 트리하이드로카르빌실릴 기를 포함한다.
"지방족" 화합물은 방향족 화합물을 제외한 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄소 화합물의 부류이며, 예를 들어, 지방족 화합물은 비-방향족 유기 화합물이다. "지방족 기"는 지방족 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기에 대해 필요에 따라)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기이다. 지방족 화합물 및 이에 따른 지방족 기는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다.
용어 "올레핀"은 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 방향족 화합물의 공식적인 것과는 별개로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형 및 환형 탄화수소. 따라서, 용어 "올레핀"은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 방향족 고리 또는 고리 시스템의 일부가 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 및 방향족, 비환형 및 환형, 및/또는 선형 또는 분지형 화합물을 포함한다. "올레핀" 부류는 알켄 및 사이클로알켄 및 상응하는 폴리엔을 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센 등은 올레핀의 비제한적인 예이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같은 용어 "알파 올레핀"은 탄소 원자의 가장 긴 연속 쇄의 첫번째 탄소 원자와 두번째 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 "알파 올레핀"은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 올레핀 올리고머화 반응과 관련하여, 계산 및 반응 연구는 에틸렌을 사용하여 수행되므로, 용어 "올레핀"의 사용은 일반적으로 본 개시내용의 문맥상 달리 허용되거나 요구되지 않는 한 에틸렌을 지칭한다.
본 개시내용의 맥락에 따라, 달리 명시되지 않는 한, "C6" 또는 "C6"과 같이 탄소 수를 지정하는 약어는 여기에 지정된 6개의 탄소 원자와 같은 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 화합물을 지칭하기 위해 사용될 수 있다.
"방향족 기"는 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기에 대해 필요에 따르며 그 중 적어도 하나는 방향족 고리 탄소 원자임)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같은 "방향족 기"는 방향족 화합물, 즉, 휘켈(4n+2) 법칙을 따르는 환형으로 접합된 탄화수소를 함유하고 (4n+2) pi-전자를 함유하는 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거함으로써 유래된 기를 지칭하며, 여기서 n은 1 내지 약 5의 정수이다. 방향족 화합물 및 따라서 "방향족 기"는 달리 명시되지 않는 한 단환형 또는 다환형일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"(방향족 시스템의 연속 pi-전자 시스템 특성 및 휘켈 법칙(4n + 2)에 상응하는 면외 pi-전자의 수를 유지하는 방식으로, 하나 이상의 메틴(-C=) 탄소 원자를 3가 또는 2가 헤테로원자로 대체함으로써 아렌으로부터 공식적으로 유래된 헤테로방향족 화합물)으로도 불리는 "헤테로아렌"을 포함한다. 아렌 화합물 및 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물 기의 상호 배타적인 구성원이지만, 해당 화합물의 아렌 기 및 헤테로아렌 기를 둘 다 갖는 화합물은 일반적으로 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 방향족 화합물, 아렌, 및 헤테로아렌은 달리 명시되지 않는 한 단환형 또는 다환형일 수 있다. 아렌의 예는 벤젠, 나프탈렌, 및 톨루엔 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 헤테로아렌의 예는 푸란, 피리딘, 및 메틸피리딘 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 바와 같이, 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 모이어티가 해당 기에서 수소를 공식적으로 대체하는 방향족 기를 설명하는 데 사용될 수 있으며, 비제한적인 것으로 의도된다.
아렌은 측쇄가 있거나 없는 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등)이다. "아릴 기"는 아렌 화합물로부터 방향족 탄화수소 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 공식 제거함으로써 유래된 기이다. "아릴 기"의 하나의 예는 오르토-톨릴(o-톨릴)이며, 그의 구조가 여기에 제시되어 있다.
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아렌은 단일 방향족 탄화수소 고리(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔)를 함유할 수 있고, 융합된 방향족 고리(예를 들어, 나프탈렌 또는 안트라센)를 함유할 수 있고, 결합을 통해 공유적으로 연결된 하나 이상의 단리된 방향족 고리(예를 들어, 비페닐) 또는 비-방향족 탄화수소 기(들)(예를 들어, 디페닐메탄)를 함유할 수 있다.
"헤테로환형 화합물"은 고리 구성원 원자로서 적어도 2개의 상이한 원소를 갖는 환형 화합물이다. 예를 들어, 헤테로환형 화합물은 탄소 및 질소(예를 들어, 테트라하이드로피롤), 탄소 및 산소(예를 들어, 테트라하이드로푸란), 또는 탄소 및 황(예를 들어, 테트라하이드로티오펜) 등을 함유하는 고리를 포함할 수 있다. 헤테로환형 화합물 및 헤테로환형 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"아르알킬 기"는 비-방향족 탄소 원자에 자유 원자가를 갖는 아릴-치환된 알킬 기, 예를 들어, 벤질 기이며, 2-페닐에틸 기는 "아르알킬" 기의 예이다.
"할라이드"는 일반적인 의미를 가지며; 따라서, 할라이드의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 포함한다
용어 "공촉매"는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등과 같은 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 일반적으로 사용되며, 예를 들어, 본 개시내용의 지르코노센과 같은 4족 메탈로센 화합물과 함께 사용될 때 촉매 조성물의 하나의 구성요소를 구성할 수 있다. 용어 "공촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘과 관계없이 사용된다.
용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매 시스템" 등은 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 구성요소의 접촉 또는 반응, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 공촉매, 전이 금속 촉매 화합물(들), 촉매 반응에 사용되는 임의의 올레핀 단량체의 운명 등으로부터 생성된 실제 생성물 또는 조성물에 따라 달라지지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물." "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 구성요소, 뿐만 아니라 이들 초기 출발 구성요소와의 접촉으로 생성될 수 있는 어떠한 생성물(들)을 포괄하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전반에 걸쳐 상호교환가능하게 사용된다.
"유기알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 화합물을 설명하는 데 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 하이드로카르빌 알루미늄 화합물 예컨대 트리하이드로카르빌-, 디하이드로카르빌-, 또는 모노하이드로카르빌알루미늄 화합물; 하이드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물; 하이드로카르빌알루목산 화합물; 및 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트 염과 같은 알루미늄-오르가닐 결합을 함유하는 알루미네이트 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "유기붕소" 화합물, "유기아연 화합물," "유기마그네슘 화합물," 및 "유기리튬 화합물"은 유기 기와 언급된 금속 사이에 직접 금속-탄소 결합을 함유하는 임의의 화합물을 설명하기 위해 유사한 방식으로 사용된다.
기체, 액체, 및/또는 고체 물질에 대한 언급은 25℃ 및 대기압에서 물질의 물리적 상태를 지칭한다.
최소 값으로 제공되는 본 개시내용 내의 특징은 본원에 개시된 특징에 대해 "적어도" 임의의 언급된 최소 값 또는 "이상"으로 대안적으로 언급될 수 있다. 최소 값으로 제공되는 본 개시내용 내의 특징은 본원에 개시된 특징에 대해 "이하"로 대안적으로 언급될 수 있다.
본 개시내용 내에서, 유기 명명법의 일반적인 규칙이 우선할 것이다. 예를 들면, 치환된 화합물 또는 기를 언급할 때, 치환 패턴에 대한 언급은 지시된 기(들)가 지시된 위치에 위치하고 모든 다른 지시되지 않은 위치가 수소임을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 4-치환된 페닐 기에 대한 언급은 비-수소 치환기가 4 위치에 있고 수소가 2, 3, 5, 및 6 위치에 위치함을 나타낸다. 또 다른 예로서, 3-치환된 나프트-2-일에 대한 언급은 비-수소 치환기가 3 위치에 위치하고 수소가 1, 4, 5, 6, 7, 및 8 위치에 위치함을 나타낸다. 지시된 위치 이외의 위치에 치환을 갖는 화합물 또는 기에 대한 언급은 포함 또는 일부 다른 대체 언어를 사용하여 언급될 것이다. 예를 들어, 4 위치에 치환기를 포함하는 페닐 기에 대한 언급은 4 위치에 비-수소 원자를 갖거나 2, 3, 5, 및 6 위치에 수소 또는 임의의 비-수소 기를 갖는 기를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 접촉된, 조합된, 및 "의 존재 하에"는 중합 공정의 2개 이상의 구성요소를 접촉 또는 조합하기 위한 임의의 첨가 순서, 순서, 또는 농도를 지칭한다. 본원에 기재된 다양한 방법에 따라 중합 구성요소의 조합 또는 접촉은 온도, 압력, 접촉 시간, 유속 등과 같은 적합한 접촉 조건 하에 하나 이상의 접촉 구역에서 발생할 수 있다. 접촉 구역은 용기(예를 들어, 저장 탱크, 토트, 컨테이너, 혼합 용기, 반응기 등), 파이프 길이(예를 들어, 티, 주입구, 주입 포트, 구성요소 공급 라인을 공통 라인으로 조합하기 위한 헤더), 또는 구성요소를 접촉시키기 위한 임의의 다른 적합한 장치에 배치될 수 있다. 공정은 주어진 구현예에 적합할 수 있는 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
청구항의 임의의 요소와 관련하여 용어 "임의적으로"의 사용은 대상 요소가 요구되거나, 대안적으로 요구되지 않음을 의미하도록 의도된다. 두 대안은 청구범위의 범위 내에 있도록 의도된다.
본원에 기재된 공정은 본원에 독립적으로 기재된 단계, 특징, 화합물 및/또는 장비를 활용할 수 있다. 본원에 기재된 공정은 단계 식별자(예를 들어, 그 중에서도 1), 2), 등, a), b), 등, i), ii), 등, 또는 제1, 제2 등), 특징 식별자(예를 들어, 그 중에서도 1), 2), 등, a), b), 등, i), ii), 등, 또는 제1, 제2 등), 및/또는 화합물 및/또는 조성물 식별자(예를 들어, 그 중에서도 1), 2), 등, a), b), 등, i), ii), 등, 또는 제1, 제2 등)를 활용할 수 있거나 활용하지 않을 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 공정은 기술어를 사용하지 않거나 때때로 동일한 일반 식별자를 갖는 다중 단계, 특징(예를 들어, 다른 고려사항 중에서 시약 비율, 형성 조건), 및/또는 다중 화합물 및/또는 조성물을 가질 수 있다는 점에 유의해야 한다. 결과적으로, 본원에 기재된 공정은 본원에 기재된 특정 측면 및/또는 구현예에서 활용되는 단계, 특징, 및/또는 화합물 식별자와 관계없이 적절한 단계 또는 특징 식별자(예를 들어, 그 중에서도 1), 2), 등, a), b), 등, i), ii), 등, 또는 제1, 제2 등), 특징 식별자(예를 들어, 그 중에서도 1), 2), 등, a), b), 등, i), ii), 등, 또는 제1, 제2 등), 및/또는 화합물 식별자(예를 들어, 제1, 제2 등)를 사용하도록 변형될 수 있고 단계 또는 특징 식별자는 일반적인 개시내용을 손상시지키 않고 공정 내에서 활용되는 개별적인 상이한 단계/특징/화합물을 나타내도록 첨가 및/또는 변형될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어, 현재 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구성 및 방법론을 기재하고 개시하려는 목적을 위해 참조로 본원에 포함된다. 텍스트 전반에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 개시내용에 대해서만 제공된다. 본원의 어떤 것도 발명자들이 이전 발명으로 인해 이러한 개시내용에 앞선 권리가 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
방법 설명
새로운 촉매를 설계하는 데 있어서, 계산적 촉매 설계 또는 최적화를 위한 단일의 일반적인 전략은 없었지만, 등장한 한 가지 접근법은 구조-활성 관계를 개발하기 위해 기저 상태 리간드 특성을 사용한다. 이 접근법은 겉보기에 관련 없는 리간드 사이의 화학적 연결을 신속하게 하고 식별한다는 장점이 있지만, 이 접근법은 일반적으로 특이적 촉매의 예측 및 실험적 테스트로 이어지지 않는다. 유사하게, 다변량 선형 회귀 및 기계 학습 방법과 같은 수치 또는 데이터 과학 분석 접근법은 또한 일반적으로 추가 촉매 설계를 가능하게 하는 화학적 원리를 식별하지 않는다. 새로운 촉매를 스크리닝하고 순위를 매길 수 있는 양자 역학적 계산조차도 종종 큰 구조를 계산하는 데 필요한 계산 리소스 비용에 의해 제한되고 많은 입체형태가 존재하고 리간드 스크리닝의 우선순위를 정하는 명확한 방법이 없는 경우 효과적이지 않을 수 있다. 따라서, 실험적 실현 후 구체적인 유기금속 촉매 예측이 이루어진 사례는 찾기 힘들다.
비-수소 결합 비공유 분산 상호작용은 전자 변동으로 인해 순간적으로 유도된 인력 쌍극자-쌍극자 상호작용이며, 전형적으로 유도된 쌍극자를 생성하기 위해 전자 여기(전자 상관)에 의해 모델링된다. 전이 금속 촉매작용에서, 큰 리간드가 안정화 비공유 분산형 상호작용을 통해 입체 반발 제제보다 안정화(특히 π-시스템을 갖는 것들)로서 역할을 할 가능성이 있다는 본 발명의 개념은 공단량체 선택성이 향상된 새로운 올레핀 중합 촉매를 위한 설계 플랫폼을 제공하였다.
올레핀 이동성 삽입 전이 상태에서 분산 상호작용 에너지를 포함하는 것은 이전에 인식되지 않았던 메탈로센 촉매를 사용한 실험과 유의하게 긴밀한 상관관계를 초래하는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 측면은 일반적으로 비관적이고 이전 연구로부터 교시되었다. 예를 들어, 일부 연구는 반경험적 분산을 포함하는 것이 기체상 리간드 해리 에너지에 대한 실험으로부터 훨씬 더 큰 편차를 초래한다는 것을 보여주었다. Weymuth, T.; Couzijn, E. P. A.; Chen, P.; Reiher, M. New Benchmark Set of Transition-Metal Coordination Reactions for the Assessment of Density Functionals. J. Chem. Theory Comput. 2014, 10(8), 3092-3103; Husch, T.; Freitag, L.; Reiher, M. Calculation of Ligand Dissociation Energies in Large Transition-Metal Complexes. J. Chem. Theory Comput. 2018, 14(5), 2456-2468을 참조한다. 다른 것들은 명시적 분산을 포함하는 것이 Fe 및 Ru 금속 중심(BDA=벤질리덴아세톤, COD=사이클로옥타디엔)에서 포스핀에 의한 BDA 및 COD 리간드 치환에 대한 과안정화를 초래한다는 것을 시사하였다. Jacobsen, H.; Cavallo, L. On the Accuracy of DFT Methods in Reproducing Ligand Substitution Energies for Transition Metal Complexes in Solution: The Role of Dispersive Interactions. ChemPhysChem 2012, 13(2), 562-569를 참조한다. 또 다른 것들은 분산보다 용매화가 실험으로부터의 편차에 대한 가장 큰 요인이었음을 보여주었다. Grimme, S. Comment on: "On the Accuracy of DFT Methods in Reproducing Ligand Substitution Energies for Transition Metal Complexes in Solution: The Role of Dispersive Interactions" by H. Jacobsen and L. Cavallo. ChemPhysChem 2012, 13(6), 1407-1409; Jacobsen, H.; Cavallo, L. Reply to the Comment by Grimme on: "On the Accuracy of DFT Methods in Reproducing Ligand Substitution Energies for Transition Metal Complexes in Solution: The Role of Dispersive Interactions." ChemPhysChem 2012, 13(6), 1405-1406을 참조한다.
반응식 1은 (A)에서 에틸렌/선형 α-올레핀(1-알켄) 공단량체 폴리에틸렌 중합 촉매로서 메탈로센의 사용 및 분지 조절을 가능하게 하여 단쇄 분지형 폴리에틸렌을 형성하는 새로운 촉매 설계를 개발하려는 목표를 요약하고 예시한다. 반응식 1은 또한 (B)에서 공단량체 선택성 및 폴리에틸렌 쇄에 대한 혼입을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 안정화 비공유 분산형 상호작용을 제공하는 새로운 메탈로센 촉매의 계산적 스크리닝을 요약하고 예시한다.
반응식 1
메탈로센 올레핀 중합 촉매의 이전 또는 통상적인 설계는 금속 중심 및 사이클로알카디에닐(사이클로펜타디에닐형) 리간드로부터의 반발 입체 영향에 중점을 둔다. 대조적으로, 본원에 개시된 일반적인 촉매 설계는 공단량체 혼입을 조절할 수 있는 새로운 촉매 후보를 식별하기 위해 리간드를 계산적으로 스크리닝할 수 있는 전이 상태 모델을 기반으로 한다. 한 측면에서, 지르코노센 촉매를 사용하여 에틸렌 및 프로필렌 공중합체의 실험적으로 검증된 테스트 세트에 대해 비공유 분산 안정화를 결정하는 것은 공단량체 선택성을 제공하고 검증하는 데 있어서 정량적 정확성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 본 개시내용의 추가의 측면에서, 계산적 스크리닝은 에틸렌 중합 동안 1-헥센 혼입과 같은 공단량체를 억제하거나 향상시키는 4족 메탈로센 리간드, 특히 지르코노센 리간드의 식별로 이어질 수 있다. 이러한 발견은 촉매화된 반응에 대한 비공유 분산형 상호작용의 새로운 인식, 개발, 및 사용을 제공한다.
본 개시내용의 방법은 새로운 메탈로센 촉매의 건전한 계산적 설계를 가능하게 하기 위해 정확하고 실험적으로 보정된 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 이용한다. 한 측면에서, 광범위한 테스트 후 Grimme의 D3 분산("D3") 및 Becke-Johnson 감쇄("BJ")와 조합하여 B3LYP를 사용하면 실험에 매우 합리적으로 일치하는 에틸렌 및 프로필렌 공단량체 삽입 장벽 높이를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 측면은 도 2a에 예시되어 있으며, 이 B3LYP+D3BJ 방법의 결과가 입증된다. 도 2a는 본원에 개시된 바와 같은 다양한 지르코노센 촉매에 대해 실험적 ΔΔG 값에 대한 계산된 ΔΔG 값의 상관관계가 있으며; 반응식 1을 참조한다. 분산 보정이 Grimme의 D3 분산 및 Becke-Johnson(BJ) 감쇄의 부재 하에 B3LYP만을 사용함으로써 불가능하게 된 경우, 도 2b에 예시된 바와 같이 실험과의 선형 상관관계가 사라졌다.
아래 반응식 2는 메탈로센 촉매를 사용한 에틸렌 중합 메커니즘의 일반적인 개요를 예시하며, 초기에 금속-수소화물 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 메탈로센-에틸(또는 "금속-에틸") 중간체를 형성한다. 메커니즘은 생성된 금속-에틸 중간체로부터 분기되어 (1) 또 다른 에틸렌 분자의 이동성 삽입(낮은 경로)에 의해 에틸렌의 혼입을 계속하거나 (2) 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐과 같은 α-올레핀(CH2=CHR)을 혼입하여, 주요 성장 폴리에틸렌 백본으로부터 알킬 쇄 분지를 초래한다. 이들 2가지 경로에 대한 전이 상태는 반응식 2에 예시되어 있다. 본 개시내용의 이러한 방법은 하나의 경로 또는 다른 경로를 선호하도록 이 공정의 선택성을 조절하는 것을 허용한다.
반응식 2
중합 동안 프로필렌에 대한 에틸렌의 혼입을 위해 선택성에 대한 분산력의 식별 및 영향이 조사되었으며, 이론에 얽매이지 않으면서, 1-헥센과 같은 더 큰 선형 α-올레핀이 분산 및 다른 비-수소 결합, 비공유 안정화 상호작용에 의해 프로필렌보다 유의하게 더 많은 영향을 받을 것으로 여겨졌다. 메탈로센 사이클로펜타디에닐형 리간드는 생성된 사이클로펜타디에닐형 리간드가 작용기를 혼입하여 분산 상호작용을 향상시키는 새로운 리간드를 설계하기 위한 실용적인 스캐폴드를 제공하는 것으로 보인다. 예를 들어, 반응식 1 (B)를 참조한다.
분산 상호작용이 에틸렌과 프로필렌 이동성 삽입 전이 상태 사이의 중대한 차이 작동자로서 역할을 한다는 본 발명자들의 믿음을 조사하기 위해, 본 발명자들은 또한 Yang 등에 의해 기재된 비공유 상호작용(NCI) 시각화 기술을 사용하였다(Johnson, E. R.; Keinan, S.; Mori Sanchez, P.; Contreras Garca, J.; Cohen, A. J.; Yang, W. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(18), 6498-6506 참조. 이 시각화 방법의 결과는 에틸렌 이동성 삽입 전이 상태(도 3a)와 프로필렌 이동성 삽입 전이 상태(도 3b)에 대한 NCI 플롯을 비교하는 도 3a 및 3b의 비공유 상호작용(NCI) 그래픽에 제시되어 있다.
이 NCI 기술은 감소된 밀도 구배가 낮은 전자 밀도에서 사라지는 전자 밀도 영역을 조사하였다. 반발력 및 인력 상호작용은 전자 밀도 Hessian의 두번째 고유값 부호로부터 결정된다. NCI는 3차원으로 시각화되고, 분산 상호작용은 녹색 컬러에 의해 나타내고 시각화된다. 따라서, 차가운 컬러(파란색)는 헤테로원자를 수반할 수 있는 수소 결합과 같은 강한 인력을 나타내고, 따뜻한 컬러(빨간색)는 강한 반발력을 나타내고, 중간 녹색 컬러는 NCI 반 데르 발스 유형 인력을 나타낸다. 도 3a 및 도 3b는 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 삽입하기 위해 촉매 8에 대한 에틸렌 및 프로필렌 삽입 전이 상태 구조에 대한 NCI 플롯을 나타낸다. 본원에 기재된 B3LYP+D3BJ 계산과 일치하게, 녹색으로 나타낸 뚜렷한 분산 상호작용은 들어오는 프로필렌의 메틸 기와 에틸렌 전이 상태에 존재하지 않는 리간드의 아릴 기 사이에서 관찰된다.
공단량체 혼입을 제어하기 위한 선택성 특징으로서 분산력의 식별에 따라, 본 발명자들은 이 효과가 프로필렌과 비교하여 1-헥센에 대해 증폭될 수 있다는 가설을 세웠다. 하나의 측면에서, 안정화 분산형 상호작용으로부터 비롯된 에틸렌/1-헥센 선택성 조절을 제공하는 새로운 촉매는 계산적으로 설계되었다. 에틸렌/프로필렌 선택성에 대한 계산된 결과와 일치하게, 모든 설계에서 본 발명자들은 에틸렌 및 1-헥센 배위의 신속한 평형화를 가정하였으며, 이는 선택성의 추정으로서 전이 상태 에너지의 직접 비교를 가능하게 하였다. 일반적으로, 각 쌍별 분산/비공유 상호작용은 대략 1 kcal/mol의 가치가 있는 것으로 밝혀졌으며, 전이 상태에서 상대적으로 작은 에너지 차이로 인해, 여러 분산 상호작용이 선택성에 대한 중대한 영향을 초래할 수 있다.
하나의 측면에서, 도 1은 본원에 개시된 방법에 사용된 대표적인 지르코노센 촉매 골격체 또는 스캐폴드를 예시한다. 도 1에 제시된 비치환된 형태의 이러한 메탈로센 골격체를 유사한 치환된 메탈로센 골격체와 비교하였고 에틸렌 대 α-올레핀 공단량체의 전이 상태에 대한 ΔΔG ‡ 값을 계산하였다. 이 방법 및 결과는 도 1의 촉매 스캐폴드 6 및 8에 대해 본원에 상세하게 입증되어 있다. 따라서, 한 측면에서, 아래 예시된 촉매 스캐폴드 6 및 8에 기반한 새로운 촉매를 계산적으로 설계하였다.
이러한 2개의 리간드 유형은 배위된 1-헥센의 n-부틸 기와 상당한 정도로 잠재적으로 상호작용할 수 있는 치환 위치를 갖기 때문에 선택되었다. 따라서, 6 및 8을 조사하고 아래 제시된 6-R 및 8-R로 지정된 치환된 유사체와 비교하였으며, 여기서 R은 다양한 치환기를 나타낸다.
촉매 스캐폴드 6은 또한 소위 공단량체 "거부자"의 예를 제공하며 여기서 에틸렌 대 공단량체의 전이 상태에 대한 계산 및 실험적 ΔΔG ‡ 값은 상대적으로 크다. 에틸렌/1-헥센 공중합의 경우, ΔΔG ‡ 값은 2.41 kcal/mol이고, 16.1 1-헥센/1000개의 총 탄소에 상응하며, 이는 소량의 1-헥센만이 에틸렌 중합체에 혼입될 것임을 나타낸다. 이 ΔΔG ‡는 궁극적으로 폴리(에틸렌-코-1-헥센)에서 부틸 분지의 매우 작은 수 또는 농도를 초래한다. 대조적으로, 촉매 8은 에틸렌/1-헥센 공중합에 대해 1.58 kcal/mol의 훨씬 더 작은 ΔΔG ‡ 값을 가지며, 52.6 1-헥센/1000개의 총 탄소에 상응하고, 전이 상태 사이의 이러한 작은 에너지 차이는 더 많은 양의 1-헥센 공단량체가 촉매작용 동안 에틸렌 중합체에 혼입될 것임을 시사한다.
계산적 분석을 위해 6-R 및 8-R을 제공하기 위해 6 및 8에 부착된 작용기는 분산을 향상시키는 능력을 위해 선택되었거나 분산 상호작용을 향상시키지 않을 기의 대표로서 선택되었으며; 도 4a 및 도 4b를 참조한다. 따라서, 도 4a 및 도 4b는 분산 상호작용을 혼입하는 본 개시내용의 측면에 따른 새로운 리간드 및 촉매 설계를 예시한다. 도 4a는 촉매 스캐폴드 6의 인데닐형 리간드에 대한 치환기 R을 예시하고, 도 4b는 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와의 분산형 상호작용을 조사하기 위해 사용되는 촉매 스캐폴드 8의 4-페닐-인데닐형 리간드에 대한 치환기 R을 예시한다.
비공유 상호작용이 올레핀 공단량체 선택성에서 중요할 수 있다는 가설과 일치하게, 비공유 분산형 상호작용 정도를 결정하는 예기치 못한 놀라운 방법에 기초하여 분산(비공유 상호작용)이 향상된 촉매 스캐폴드 6 및 8에 대한 여러 작용화된 형태를 식별하였다. 구체적으로, 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 범위 내에 존재하는 올레핀 기질과 촉매 스캐폴드 리간드 사이의 CH-H, CH-X(X = F, Cl, Br, N, O), 및 CH-π 상호작용의 수를 결정하고, Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합에 대한 이동성 삽입을 위해 에틸렌 대 1-헥센 전이 상태에서 이러한 분산형 상호작용의 총 수를 비교하여, 분산이 향상되어 공단량체 혼입을 향상시키는 촉매 스캐폴드 6 및 8에 대한 작용화된 형태에서 특이적 치환이 식별될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 "직접 계수" 방법은 분산 안정화의 추정치를 제공하는 데, 각각의 추가적인 분산형 비공유 상호작용이 α-올레핀 공단량체 혼입의 상응하는 증가에서 관찰된 전이 상태 안정화를 증가시켰다는 것이 예기치 않게 밝혀졌기 때문이다.
직접 계수 방법이 분산 안정화의 추정치를 제공한다는 것을 입증하기 위해, 각각의 새로운 촉매 에틸렌 및 1-헥센 이동성 삽입 전이 상태에 대해, 도 5는 본원에 기재된 바와 같이 총 분산 에너지의 차이(D3(BJ) 보정(|Δ Disp E ‡|)의 유무에 따라 결정됨) 대 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 범위 내에 존재하는 계수된 비공유 상호작용의 차이(ΔNCI)를 플롯한다. 따라서, 도 5는 촉매 스캐폴드 6의 R-치환된 인데닐형 리간드 및 촉매 스캐폴드 8의 R-치환된 4-페닐-인데닐형 리간드에 대해, 지르코늄-프로필 결합에 대한 삽입을 위한 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태를 비교하여 비공유 상호작용 수의 차이(ΔNCI)와 분산 에너지의 절대 차이(|ΔDisp E|) 사이의 관계를 입증한다. 분산 에너지 차이는 kcal/mol 단위이다. R-치환된 스캐폴드의 ΔΔG ‡ 값(지르코늄 프로필 결합에 대한 삽입을 위해 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태 비교)이 R 작용기가 없는 상응하는 ΔΔG ‡ 값보다 더 작은 원(
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) 플롯 촉매은 1-헥센 선택성을 향상시켜 1-헥센 혼입 향상으로 이어질 것이다. R-치환된 스캐폴드의 ΔΔG ‡ 값(지르코늄 프로필 결합에 대한 삽입을 위해 에틸렌 및 1-헥센 전이 상태 비교)이 R 작용기가 없는 상응하는 ΔΔG ‡ 값보다 더 큰 십자형(x) 기호 플롯 촉매는 1-헥센 선택성 감소, 즉, 1-헥센 거부 및 에틸렌 선택성 향상으로 이어질 것이다.
표 1은 또한 선택된 치환기 R에 대한 1-헥센과 에틸렌 전이 상태 사이의 차이에 대해 총 1000개의 탄소 당 계산된 1-헥센 혼입(1-Hex/1000 TC)과 함께 도 5에 예시된 ΔΔG ‡, ΔNCI, 및 |Δ Disp E ‡| 값을 제공한다. 표 1에 제시된 결과 순서는 먼저 R = H(비치환된) 이어서 ΔΔG ‡ 값 증가이다. ΔΔG ‡ 및 |Δ Disp E‡| 값은 kcal/mol 단위이다. 도 5에 제시된 정성적 선형 상관관계에 의해 예시된 바와 같이, 상호작용 수의 차이가 클수록 에틸렌과 1-헥센 전이 상태 사이의 분산 에너지 차이의 증가와 상관관계가 있을 수 있다. 이러한 놀라운 결과는 비공유 상호작용의 향상이 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 방법으로서 이들 지르코노센형 촉매에서 합리적으로 설계될 수 있다는 것을 입증한다. 본 발명의 발견과 일치하게, 가장 큰 분산 에너지를 갖는 4개의 촉매 중 3개가 공단량체 혼입을 향한 중대한 변화를 제공하였다.
예를 들어, 촉매 스캐폴드 8에 기반한 3개의 촉매는 에틸렌 전이 상태와 비교하여 1-헥센 전이 상태에서 22-25 kcal/mol의 더 많은 분산 안정화를 갖는다. 이러한 에너지 차이는 CF3 치환된 버전(1.77 kcal/mol)을 제외하고 전반적으로 낮은 ΔΔG ‡ 값(0.82 내지 1.24 kcal/mol)을 초래하였으며, 이는 더 큰 1-헥센 혼입(85.4 내지 155.4 1-헥센/1000개의 총 탄소)을 시사한다. 이 결과는 선택성의 중대한 변화가 많은 약한 분산 상호작용의 합을 통해 가능할 수 있다는 것을 입증한다. 도 5 및 표 1은 또한 촉매 스캐폴드 8의 코어에 기반한 새로운 촉매가 촉매 스캐폴드 6의 코어에 기반한 새로운 촉매(1-헥센 전이 상태에 대한 1-6 더 많은 상호작용)보다 더 많은 가능한 분산 상호작용(1-헥센 전이 상태에 대한 9-12 더 많은 상호작용)을 제공하였음을 입증한다. 따라서 일부 리간드 스캐폴드는 새로운 분산 상호작용을 삽입하기 위한 더 유리한 골격체를 제공한다.
표 1. 촉매 스캐폴드 6 및 8에서 선택된 치환기 R에 대한 1-헥센과 에틸렌 전이 상태 사이의 차이에 대한 ΔΔG ‡, 총 1000개 탄소 당 1-헥센 혼입(1-Hex/1000 TC), ΔNCI, 및 |Δ Disp E‡|의 계산 결과. ΔΔG ‡ 및 |Δ Disp E‡|는 kcal/mol 단위로 보고된다.
본원에 기재된 계산적 분석은 분산을 향상시키는 치환기에 의해 도입된 임의의 반발 상호작용 외에도 전이 상태에서 분산 상호작용을 분석할 수 있다는 점에서 또 다른 장점을 입증한다. 한 측면에서, 본 개시내용은 분산 상호작용이 공단량체 혼입을 향상시키도록 설계될 수 있다는 것을 입증하지만; 분산 상호작용 및 1-헥센 혼입을 위한 선택성을 향상시키는 기의 도입이 임의의 분산 효과를 에너지적으로 초과하고 압도할 수 있는 반발 유형 상호작용을 유도할 수 있음이 가능할 수 있다. 실제로, 전이 상태에서 작용기 또는 보조기의 입체 요구를 선험적으로 결정하는 어려움이 기재된 바 있고(Wagner, J. P.; Schreiner, P. R. London Dispersion in Molecular Chemistry - Reconsidering Steric Effects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2015, 54(42), 12274-12296) 합리적인 촉매 설계를 어럽게 만들 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 계산적 분석은 분산이 깁스 에너지(Gibbs energy)에 기반하여 반발 상호작용보다 전반적으로 더 선호가능한지 여부를 결정하는 것 외에도 전이 상태에서 얼마나 많은 분산 상호작용이 가능한지를 결정할 수 있다는 점에서 또 다른 장점을 입증한다.
임의의 반발 상호작용 외에도 전이 상태에서 분산 상호작용을 분석하는 이러한 측면은 표 1의 데이터에 의해 입증될 수 있다. 예를 들어, 표 1에서 촉매 스캐폴드 8은 계산된 ΔNCI(비공유 상호작용)에 대해 6의 높은 값 및 18.51 kcal/mol의 |ΔDisp E ‡|, 뿐만 아니라 6.97 kcal/mol의 큰 ΔΔG ‡를 제공하는 t-부틸 기로 치환될 수 있으며, 1000개의 총 탄소 원자 당 혼입된 0개의 1-헥센 공단량체가 계산된다. 대조적으로, 촉매 8의 비치환된 유사체는 각각 계산된 ΔNCI가 0이고 |ΔDisp E ‡|가 16.80 kcal/mol이고, ΔΔG ‡가 2.41 kcal/mol이며, 총 1000개의 총 탄소 원자 당 혼입된 16.1개의 1-헥센 공단량체가 계산된다.
비공유 상호작용 수를 계산하는 것 외에도, 새로운 지르코노센 촉매의 대표적인 예에 대해, NCI 플롯의 3D 사진의 정성적 조사가 수행되었고, 정량적인 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 계산(ALMO-EDA)을 수행하였다. Horn, P. R.; Mao, Y.; Head-Gordon, M. Probing Non-Covalent Interactions with a Second Generation Energy Decomposition Analysis Using Absolutely Localized Molecular Orbitals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18(33), 23067-23079를 참조한다. ALMO-EDA 방법은 전이 상태에서 총 분산 에너지뿐만 아니라, 정전 상호작용, 파울리 반발(Pauli repulsion), 및 궤도(전하 이동) 상호작용과 같은 다른 주요 물리적 구성요소에 접근하는 능력을 제공한다.
표 2는 Zr-Pr(지르코늄-프로필) 결합으로 1-헥센 대 에틸렌 이동성 삽입에 대한 ΔΔG ‡(kcal/mol), Zr-Pr 결합에 대한 1-헥센 대 에틸렌 이동성 삽입에 대한 ΔNCI, 및 선택된 치환기 R을 갖는 촉매 스캐폴드 6 및 8의 1-헥센 전이 상태에 대한 ALMO-EDA 계산 결과를 수집한다. 구체적으로, 표 2 데이터는 촉매 스캐폴드 [μ-Me2Si(η5-C9H6)2Zr](6), [μ-Me2Si(η5-4-FC9H5)2Zr](6-F), {μ-Me2Si[η5-4-N(C6H11)2(C9H6)]2Zr}(6-NCy 2 , 또한 6-N(C 6 H 11 ) 2 ), 및 [μ-Me2Si(η5-4-(3-CH3C6H4)C9H6)2Zr](8-Me)에 대해 제시된다. 따라서, 표 2 및 도 6a 내지 도 6d에서, L1은 비치환된 인데닐이고, L2는 불소로 치환된 인데닐이고, L3은 디사이클로헥실아민으로 치환된 인데닐이고, L4는 메틸로 치환된 4-페닐 인데닐이다. 이 분석으로부터, 이들 전이 상태는 반발 입체 유형 상호작용과 안정화 분산 상호작용 사이의 상호작용 및 ΔΔG ‡에 대한 생성된 효과를 명확하게 예시하는 것으로 관찰되었다. 표 2의 입체 반발은 정전 및 파울리 항의 합이다.
도 6a 내지 도 6d는 치환된 지르코노센 촉매 골격체에서 1-헥센 이동성 삽입 전이 상태에 대한 비공유 상호작용을 입증하는 NCI 시각화 기술을 사용한 그래픽을 예시한다. 상호작용은 도 3a 및 도 3b의 검색표에 따라 컬러가 지정되므로, 차가운 컬러(파란색)는 헤테로원자를 수반할 수 있는 수소 결합과 같은 강한 인력을 나타내고, 따뜻한 컬러(빨간색)는 강한 반발력을 나타내고, 중간 녹색 컬러는 사실상 반 데르 발스 인력을 나타낸다. 도 6a 내지 도 6d 전이 상태에 대한 정량적 데이터는 표 2에 있다.
표 2: 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석 결과, ΔΔG ‡(1-헥센-에틸렌) 값, 및 1-헥센 및 에틸렌 전이 상태에서 비공유 상호작용 수의 차이(ΔNCI). 모든 에너지는 kcal/mol 단위이다.
표 2에 제시된 에너지 은 1-헥센 전이 상태 및 1-헥센 전이 상태 단편과 촉매 전이 상태 단편 사이의 상호작용에만 해당한다. 따라서, 표 2의 분산 에너지(Disp)는 표 1에 제시된 분산 차이(ΔDisp E ‡)와 동일하지 않다. 입체 반발의 영향은 ALMO-EDA 계산으로부터 파울리 반발 및 정전 항을 사용하여 정량화될 수 있으며, 여기서 입체 반발은 파울리 및 정전 항의 합으로 계산된다.
표 2 데이터에 예시된 바와 같이, 비치환된 인데닐 리간드(L1)는 입체 반발로 인한 최저량의 불안정화 뿐만 아니라 분산으로 인한 극소량의 안정화를 갖는다. 이에 비해, 입체 반발로 인한 불안정화 및 분산으로 인한 안정화 양이 유사한 L2는 ΔΔG ‡가 더 작아서 1-헥센으로부터 선택성이 증가한다(16.1 1-Hex/1000TC(L1) 대 123.7 1-Hex/1000TC(L2)). L3 리간드는 분산으로 인해 안정화 양이 가장 크지만, 이는 또한 입체 반발로 인해 불안정화 양이 가장 크다. 분산으로 인한 안정화는 불안정화 반발에 의해 상쇄되기 때문에, 1-헥센 TS(전이 상태)는 에틸렌에 비해 불안정화되며, 더 큰 ΔΔG‡로 표시된다. 반면에, L4는 L1 및 L2에 필적하는 입체 반발로 인해 불안정화 양을 갖지만, 분산으로 인해 ~7 kcal/mol 더 큰 안정화를 갖는다. 이 L4 예에서, 분산으로 인한 안정화 증가로 인해, 1-헥센 TS는 에틸렌 TS에 비해 안정화되어, 더 낮은 ΔΔG‡ 및 1-헥센의 더 큰 혼입(122.0 1-Hex/1000TC)을 초래한다. 따라서, 한 측면에서, 표 2 데이터의 이러한 분석은 촉매 설계에서 분산의 혼입이 분산 증가로 얻은 안정화를 최대화하면서 불안정화 입체 반발의 영향을 최소화하는 작용기 선택으로 달성될 수 있는 방법을 강조한다.
따라서, B3LYP+D3BJ를 비교한 다음 B3LYP만을 사용함으로써 분산 보정이 불가능하게 된 본원에 개시된 B3LYP 계산적 분석에서, 이 분산 삭제 분석 및 NCI 시각화 분석은 에틸렌 대 프로필렌 전이 상태에 대한 매우 미묘한 메틸 기 유도 차이에도 불구하고, 에틸렌 대 프로필렌에 대한 전이 상태 분산 상호작용은 지르코노센 촉매를 사용한 α-올레핀 공단량체 선택성에 대한 유의한 영향을 가짐을 입증하였다. 이러한 발견은 에틸렌/1-헥센 공중합을 위한 설계 특징 및 α-올레핀 공단량체 혼입을 위한 선택성 조정 방법으로서 안정화 비공유 분산 상호작용의 사용을 허용하였다.
촉매 6 및 8과 같은 도 1의 촉매 스캐폴드로부터 유래된 새로운 촉매의 계산적 설계는 상호작용 및 총 안정화 분산 상호작용의 양이 리간드 구조에 의해 크게 조절될 수 있으며, 공단량체 혼입 선택성을 제어하고 공단량체 삽입 또는 거부 경로가 있는 촉매를 개발하기 위한 플랫폼을 제공한다는 것을 입증하였다. 본원에 개시된 방법에 따라 공단랑체 삽입률을 설계하고 제어하는 직접적인 능력을 제공함으로써, 유리한 특성 및 개선된 성능을 갖는 개선된 폴리에틸렌 수지의 개발이 달성될 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법을 제공하며, 여기서 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
(b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
(c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1), 및 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1), 및 |Δ(Disp EA2-Disp EA1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EA|에 대한 값을 결정하는 단계;
(d) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1 및 TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1), 및 TSB2 및 TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 |Δ(Disp EB2-Disp EB1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EB|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(e) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계.
이 측면에서, 이 방법은 다음 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(f) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1 및 TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1), 및 TSC2 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제3 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 |Δ(Disp EC2-Disp EC1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EC|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(g) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계.
이 방식으로, 일련의 치환기를 에틸렌에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 능력에 따라 조사하고 순위를 매길 수 있으며, 바람직한 공단량체 함량을 위해 촉매를 조정하는 역할을 할 수 있다.
추가 측면에 따라, 본 개시내용은 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법을 제공하며, 상기 방법을 다음을 포함한다:
(a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
(b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
(c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1)를 포함한 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1), 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2)를 포함한 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), 및 ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1)에 대한 값을 결정하는 단계;
(d) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, (1) 제1 전이 상태 모델 구조 TSA1(NCIA1)에서 에틸렌 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드, 및 (2) 제2 전이 상태 모델 구조 TSA2(NCIA2)에서 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI) 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIA)를 결정하는 단계;
(e) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1)를 포함한 TSB1, TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2)를 포함한 TSB2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 TSB1(NCIB1) 및 TSB2(NCIB2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIB)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(f) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB < ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계.
이 측면에서, 이 방법은 다음 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(g) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1)를 포함한 TSC1, 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2)를 포함한 TSC2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 TSC1(NCIC1) 및 TSC2(NCIC2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIC)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(h) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC < ΔNCIA인 경우 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC > ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC < ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계.
촉매 골격체를 분산형 상호작용(NCI) 수에 따라 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입에 대해 조사하거나 순위를 매기는 경우, 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 비공유 분산형 상호작용 NCIA, NCIB, 및 NCIC의 수는 에틸렌 분자 또는 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드와 2.5 내지 4.0 Å의 거리 범위 내에서 제1 메탈로센 촉매 골격체 또는 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기 사이의 CH-H, CH-X(X = F, Cl, Br, N, O), 및 CH-π 상호작용의 수를 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기, 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기, 또는 제1 테스트 치환기 및 제2 테스트 치환기 둘 다를 (a) 적절한 경우 ΔΔG ‡A, ΔΔG ‡B, 및/또는 ΔΔG ‡C의 상대 에너지를 비교하거나, (b) |ΔDisp EA|, |ΔDisp EB| 및/또는 |ΔDisp EC|의 상대 에너지를 비교하는 것에 기반하거나, (c) ΔNCIA, ΔNCIB, 및/또는 ΔNCIC 또는 이들 매개변수의 조합에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 것을 제공한다. 예를 들어, 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 함유하는 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 조사하는 경우, ΔΔG ‡A와 ΔΔG ‡B, |ΔDisp EA|와 |ΔDisp EB|, ΔNCIA와 ΔNCIB, 또는 이의 임의의 조합 사이에서 비교가 이루어진다. 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 함유하는 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 조사하는 경우, ΔΔG ‡A와 ΔΔG ‡C, |ΔDisp EA|와 |ΔDisp EC|, ΔNCIA와 ΔNCIC, 또는 이의 임의의 조합 사이에서 비교가 이루어진다. 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기에 비해 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 조사하는 경우, ΔΔG ‡B와 ΔΔG ‡C, |ΔDisp EB|와 |ΔDisp EC|, ΔNCIB와 ΔNCIC, 또는 이의 임의의 조합 사이에서 비교가 이루어진다.
실시예 섹션에서과 같이 본원에 추가로 설명된 바와 같이, 본 개시내용에 따라 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 데 있어서, 기저 상태 모델 구조(GSA, GSB, GSC) 중 임의의 하나 이상 및 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, TSC2) 중 임의의 하나 이상의 에너지는 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있는 B3LYP 단일 점 에너지 계산(B3LYP+D3BJ)으로 계산될 수 있다. 게다가, 분산 에너지(Disp EA, Disp EB, Disp EC) 중 임의의 하나 이상은 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있거나 없는 B3LYP 단일 점 에너지 계산 사이의 차이로 계산될 수 있다. 추가로, 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCIA1, NCIA2, NCIB1, NCIB2, NCIC1, NCIC2)의 수 중 임의의 것은 각각의 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, 및 TSC2)의 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석(ALMO-EDA)을 사용하여 계산될 수 있다.
임의의 테스트 치환기는 본 개시내용의 방법에 따라 메탈로센 촉매와 함께 사용될 수 있고, 이들 방법은 또한 치환된 메탈로센을 비치환된 메탈로센과 비교하는 것을 허용한다. 한 측면에서, 제1 테스트 치환기, 제2 테스트 치환기, 또는 임의의 추가적인 테스트 치환기는 할라이드(F, Cl, 또는 Br); 할라이드(F, Cl, 또는 Br), N, O, P, 또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 C1-C10 헤테로하이드로카르빌 기; C1-C10 지방족 기; 또는 C6-C10 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 동일한 치환기의 다중 발생을 포함한 이들 치환기의 임의의 조합이 이러한 테스트에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노-할라이드 치환된 메탈로센은 디-할라이드 치환된 메탈로센 등과 비교될 수 있다. 테스트 치환기의 예는 F, Cl, Br, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 여기서 R1은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택된다. 예를 들어, 테스트 치환기는 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh를 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 방법을 개발하는 데 사용되는 촉매 "골격체" 또는 "스캐폴드"는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄에 기반한 메탈로센 촉매 골격체, 즉 4족 메탈로센 촉매 골격체를 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있다. 다른 치환된 메탈로센을 비교하기 위한 제1 또는 "기준선" 메탈로센 촉매 골격체는 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함할 수 있다. 제2, 제3, 또는 임의의 후속 메탈로센 촉매 골격체는 제1 메탈로센에 대해 테스트되고 비교되는 η5-사이클로알카디에닐 리간드(들) 상의 어딘가에 존재하는 하나 이상의 치환기 외에도, 동일한 4족 금속, 하이드로카르빌 리간드, 및 제1 또는 "기준선" 메탈로센 촉매 골격체에 존재하는 1 또는 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함한다. 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드의 예는 가교기에 연결되거나 연결되지 않을 수 있는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 추가로, η5-사이클로알카디에닐 리간드(들)는 제1 기준선 메탈로센에서 치환 또는 비치환될 수 있지만 제2, 제3, 또는 임의의 후속 메탈로센 촉매 골격체에서 치환된다.
개시된 방법에서, 임의의 치환기는 제1 메탈로센 촉매와 비교하기 위해 제2, 제3, 또는 임의의 후속 메탈로센 촉매 골격체에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 테스트 치환기가 부재하고 제2 테스트 치환기가 부재하는 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4-페닐-인데닐, 2-메틸인데닐, 3-t-부틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오레닐, 또는 2-메틸플루오레닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 개시된 방법의 추가 측면에서, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있다. 더욱이, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 식 (1) >ER1R2, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기이고, R2는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 기, 또는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C10 알케닐 기인 것, 또는 (2) CR1 2CR2-, 여기서 R1 및 R2는 수소 또는 C1-C6 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된 것의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있다. 하나의 측면에서, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 식 >CMe2, -CH2CH2, >SiMe2, 또는 >CH[(CH2)2CH=CH2]의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 지르코노센 촉매 골격체 또는 스캐폴드의 예는 도 1에 예시되어 있다.
임의의 하이드로카르빌 리간드는 본 개시내용의 계산에 사용될 수 있고, 계산에 사용되는 하이드로카르빌 리간드의 예는 C1-C6 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 C1-C4 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 에틸(C2) 리간드일 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 측면에서, 임의의 α-올레핀 공단량체가 이러한 계산에 사용될 수 있다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 스티렌을 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있고 성장 중합체 쇄를 구성하는 하이드로카르빌 리간드 외에도 음이온성 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 이 측면에서, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있고 할라이드, 수소화물, C1-C20 하이드로카르빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카르빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하며 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, 제1 메탈로센 촉매 골격체는 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함할 수 있고 F, Cl, Br, 수소화물, C1-C12 하이드로카르빌 기, C1-C12 하이드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카르빌아미노 기, C1-C12 디하이드로카르빌아미노, 또는 트리하이드로카르빌실릴 기로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하며 여기서 각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기이다. 제2, 제3, 또는 임의의 후속 메탈로센 촉매 골격체는 제1 메탈로센과 동일한 리간드를 구성할 수 있지만, 그런 다음 제1 메탈로센과의 계산 비교를 위해 추가로 치환된다.
본 개시내용에 따라 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법은 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기 또는 임의의 후속 테스트 치환기를 포함한다. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법에 따라 또한 다음 단계를 추가로 포함할 수 있다: (a) 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 제공하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인 단계; 및 (b) 중합 조건 하에 4족 메탈로센 촉매를 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 분자와 접촉시켜 폴리에틸렌 공중합체를 형성하는 단계.
설계될 수 있는 특이적 지르코노센 촉매 시스템과 관련하여, 한 측면에서, 본 개시내용은 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템을 제공하며, 상기 촉매 시스템은 다음을 포함한다:
치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매로서, 여기서
2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 향상된 분산형 상호작용을 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환된다.
추가의 측면에 따라, 본 개시내용은 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템을 제공하며, 촉매 시스템은 다음을 포함한다:
치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매로서, 여기서
2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 α-올레핀 분자와 적어도 하나의 치환기 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 향상된 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI) 수를 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환된다.
한 측면에서, 본 개시내용에 따른 올레핀을 중합하기 위한 이 촉매 시스템은 다음 구조 중 하나를 포함할 수 있는 지르코노센 촉매를 포함할 수 있다:
여기서:
R은 F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R1은 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
R은 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 H이다.
이 측면에서, R은 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 개시내용은 또한 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템을 제공하며, 여기서 촉매 시스템은 본원에 기재된 측면 중 임의의 것에 따라 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기, 제2 테스트 치환기, 또는 제1 메탈로센 촉매 골격체의 α-올레핀 공단량체 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 것으로 식별될 수 있는 임의의 후속 제2 테스트 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 경우, η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기, 제2 테스트 치환기, 또는 제1 메탈로센 촉매 골격체의 에틸렌 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별될 수 있는 임의의 후속 제2 테스트 치환기를 포함할 수 있다.
메탈로센 외에도, 본 개시내용의 촉매 시스템은 올레핀을 중합하는 데 필요한 임의의 추가적인 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 다음을 추가로 포함할 수 있다:
(a) 전자 구인성(electron-withdrawing) 음이온(활성인자-지지체)으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 활성인자; 및
(b) 임의적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 공촉매.
이 측면에서, 활성인자는 전자 구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서:
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 아연 산화물, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이의 혼합 산화물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있고;
전자 구인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 비술페이트, 플루오로술페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오술페이트, C1-C10 알킬 술포네이트, C6-C14 아릴 술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
이 측면에 추가로, 활성인자는 전자 구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서:
고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
전자 구인성 음이온은 플루오라이드, 술페이트, 또는 포스페이트를 포함한다.
활성인자의 예는 플루오르화 알루미나, 플루오르화 실리카, 플루오르화 실리카-알루미나, 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(멀라이트)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
추가 측면에 따라, 본 개시내용에 따른 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에토사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미녹산, 또는 이의 임의의 조합과 같은 알킬 알루미늄 화합물로 존재할 수 있고 이를 포함할 수 있다.
실시예
일반적인 방법.
모든 구조는 DFT(밀도 함수 이론)를 사용하여 최적화하였고 Gaussian 16의 주파수 분석에 의한 전이 상태로 확인하였다(Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; 등 Gaussian16, Rev. B.01. Gaussian Inc.: Wallingford, CT 2016). Becke 3-매개변수 교환 함수(Becke, A. D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. J. Chem. Phys. 1993, 98(7), 5648-5652)를 Lee, Yang, 및 Parr의 상관 함수(Gaussian 버전)(Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density. Phys. Rev. B 1988, 37(2), 785-789), Grimme(D3)의 경험적 분산 보정 및 Becke 및 Johnson의 감쇠 함수(Grimme, S.; Huenerbein, R.; Ehrlich, S. On the Importance of the Dispersion Energy for the Thermodynamic Stability of Molecules. ChemPhysChem 2011, 12(7), 1258-1261; Grimme, S.; Hansen, A.; Brandenburg, J. G.; Bannwarth, C. Dispersion-Corrected Mean-Field Electronic Structure Methods. Chem. Rev. 2016, 116(9), 5105-5154)와 조합하였다. B3LYP+D3(BJ) 함수를 주요 그룹 요소에 대한 6-31G** 기준 세트 및 Zr에 대한 LANL2DZ 기준 세트 및 유사 전위와 조합하였다.
보고된 자유 에너지는 B3LYP+D3(BJ)/Def2TZVPP//B3LYP+D3BJ/6-31G**[LANL2DZ] 이론 수준에서 계산하였다(추가 세부사항은 아래 참조). 분산 에너지는 D3BJ 보정이 있거나 없는 B3LYP 단일 점 계산 사이의 차이로 계산하였다. 온도 보정은 실험적 조건(323.15K)에 따라 적용하였고 압력 보정은 적용하지 않았다. 표준 강체 회전자 및 조화 진동자 근사치를 사용하였다. 분산 상호작용의 추가적인 분석은 Multiwfn(Lu, T.; Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyze. J. Comput. Chem. 2012, 33(5), 580-592)에서 구현되고 VMD(Humphrey, W.; Dalke, A.; Schulten, K. VMD - Visual Molecular Dynamics. J. Molec. Graph. 1996, 13, 33-38)에서 시각화된 바와 같이 NCI 방법(Johnson, E. R.; Keinan, S.; Mori Sanchez, P.; Contreras Garca, J.; Cohen, A. J.; Yang, W. NCI: Revealing Non-Covalent Interactions. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(18), 6498-6506)을 사용하여 수행하였다. 추가적인 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석(ALMO-EDA)(Horn, P. R.; Mao, Y.; Head-Gordon, M. Probing Non-Covalent Interactions with a Second Generation Energy Decomposition Analysis Using Absolutely Localized Molecular Orbitals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18(33), 23067-23079) 계산은 QChem 5.2(Shao, Y.; Gan, Z.; Epifanovsky, E.; Gilbert, A. T. B.; Wormit, M.; Kussmann, J.; Lange, A. W.; Behn, A.; Deng, J.; Feng, X.; 등 Advances in Molecular Quantum Chemistry Contained in the Q-Chem 5.2 Program Package. Mol. Phys. 2015, 113(2), 184-215)에서 수행하였다.
ALMO-EDA를 사용하여 분자 단편 사이의 상호작용을 계산한다. 상호작용은 정전, 파울리 반발, 분산, 전하 이동, 및 분극화 항으로 구분한다. 파울리 반발 및 정전 항을 합하여 분자 단편의 입체 반발을 정량화할 수 있다. 이러한 계산은 Linnolahti(Laine, A.; Coussens, B. B.; Hirvi, J. T.; Berthoud, A.; Friederichs, N.; Severn, J. R.; Linnolahti, M. Effect of Ligand Structure on Olefin Polymerization by a Metallocene/Borate Catalyst: A Computational Study. Organometallics 2015, 34(11), 2415-2421)에 의해 논의된 바와 같은 미처리(bare) 양이온을 가정한다. 성장 중합체 쇄를 프로필 쇄로 모델링하였고 올레핀 삽입을 2,1-방식으로 발생하는 전면 삽입으로 모델링하였다(Margl, P.; Deng, L.; Ziegler, T. General Aspects of Ethylene Polymerization by D0 and D0fn Transition Metals. Top. Catal. 1999, 7, 187-208).
추가적인 계산 세부사항.
모든 DFT 계산은 Gaussian 16 버전 B.01에서 수행하였다. 기하학적 최적화는 B3LYP+D3BJ/6-31G** [Zr의 경우 LANL2DZ](소형) 이론 수준에서 수행하였다. 진동 주파수를 계산하여 정상점을 1차 안장점(전이 상태)으로 확인하였다. B3LYP+D3BJ 함수는 본문에서 논의된 실험적 공중합 비율을 가장 정확하게 재현하였기 때문에 선택하였다. 전자 에너지는 def2-TZVPP 기준 세트(대형)를 사용하여 단일 점 계산으로 추가로 정제하였다. 보고된 최종 자유 에너지는 B3LYP+D3BJ/def2-TZVPP//B3LYP+D3BJ/6-31G** [LANL2DZ] 이론 수준에서 계산한다. 자유 에너지는 E대형 + ΔEZPE(소형) + ΔUvib(소형) + ΔUrot(소형) + ΔUtrans(소형) + nRT - TΔSvib(소형) - TΔSrot(소형) - TΔStrans(소형)의 합이다. E는 총 SCF 에너지이다. ΔEZPE(소형)는 0-점 에너지 보정이다. ΔUvib(소형), ΔUrot(소형), 및 ΔUtrans(소형)는 열 에너지 진동, 회전, 및 병진 보정이다. R은 기체 상수이고 T는 온도이다. TΔSvib(소형), TΔSrot(소형), 및 TΔStrans(소형)는 온도 의존적 진동, 회전, 및 병진 엔트로피 보정이다. 압력 보정은 적용하지 않았고, 표준 조화 진동자 및 강체 회전자 근사치를 적용하였다. 본원에 논의된 바와 같이, 분산 에너지는 D3BJ 보정이 꺼진 상태에서 소형 기준 세트 단일 점 계산을 수행하여 계산하였다. 분산 에너지는 보정이 적용되거나 적용되지 않은 SCF 에너지의 차이로 계산하였다.
절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석 계산(ALMO-EDA) 계산은 B3LYP+D3BJ/6-31G** [LANL2DZ] 이론 수준에서 Gaussian16을 사용하여 계산된 기하학을 사용하여 B3LYP+D3BJ/6-31G** [LANL2DZ] 이론 수준에서 Q-Chem 5.2에서 수행하였다. ALMO-EDA로부터 분산 에너지를 계산하기 위해 분산 자유 밀도 함수를 명시하고, 이러한 계산에 B3LYP를 사용하였다. ALMO-EDA 계산에 사용되는 분자 단편은 1-헥센 및 촉매였다.
개시내용의 측면
본 발명의 이들 및 다른 특징은 아래 제시된 다양한 측면, 진술, 구현예, 및 특징을 추가로 포함할 수 있다.
측면 1. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법으로서,
(a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
(b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
(c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1), 및 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1), 및 |Δ(Disp EA2-Disp EA1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EA|에 대한 값을 결정하는 단계;
(d) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1 및 TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1), 및 TSB2 및 TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 |Δ(Disp EB2-Disp EB1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EB|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(e) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
를 포함하는, 방법.
측면 2. 측면 1에 있어서,
(f) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1 및 TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1), 및 TSC2 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제3 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 |Δ(Disp EC2-Disp EC1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EC|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(g) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A,인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 3. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법으로서,
(a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
(b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
(c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1)를 포함한 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1), 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2)를 포함한 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), 및 ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1)에 대한 값을 결정하는 단계;
(d) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, (1) 제1 전이 상태 모델 구조 TSA1(NCIA1)에서 에틸렌 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드, 및 (2) 제2 전이 상태 모델 구조 TSA2(NCIA2)에서 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI) 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIA)를 결정하는 단계;
(e) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1)를 포함한 TSB1, TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2)를 포함한 TSB2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 TSB1(NCIB1) 및 TSB2(NCIB2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIB)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(f) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB < ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
를 포함하는, 방법.
측면 4. 측면 3에 있어서,
(g) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1)를 포함한 TSC1, 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2)를 포함한 TSC2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 TSC1(NCIC1) 및 TSC2(NCIC2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIC)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
(h) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC < ΔNCIA인 경우 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC > ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC < ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 5. 측면 3-4 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 비공유(분산형) 상호작용 NCIA, NCIB, 및 NCIC의 수가 에틸렌 분자 또는 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드와 2.5 내지 4.0 Å의 거리 범위 내에서 제1 메탈로센 촉매 골격체 또는 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기 사이의 CH-H, CH-X(X = F, Cl, Br, N, O), 및 CH-π 상호작용의 수를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 6. 측면 1 내지 5 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 ΔΔG ‡A 및 ΔΔG ‡B의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 ΔΔG ‡A, ΔΔG ‡B, 및 ΔΔG ‡C 중 2개의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 7. 측면 1-2 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 |ΔDisp EA| 및 |ΔDisp EB|의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 |ΔDisp EA|, |ΔDisp EB| 및 |ΔDisp EC| 중 2개의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 8. 측면 3-5 중 어느 한 측면에 있어서,
상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 ΔNCIA 및 ΔNCIB에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 ΔNCIA, ΔNCIB, 및 ΔNCIC에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 9. 측면 1 내지 8 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 기저 상태 모델 구조(GSA, GSB, GSC) 중 임의의 하나 이상 및 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, TSC2) 중 임의의 하나 이상의 에너지가 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있는 B3LYP 단일 점 에너지 계산(B3LYP+D3BJ)으로 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 10. 측면 1-2, 7, 또는 9 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 분산 에너지(Disp EA, Disp EB, Disp EC) 중 임의의 하나 이상이 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있거나 없는 B3LYP 단일 점 에너지 계산 사이의 차이로서 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 11. 측면 3-5 또는 8-9 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCIA1, NCIA2, NCIB1, NCIB2, NCIC1, NCIC2)의 수 중 임의의 것이 각각의 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, 및 TSC2)의 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석(ALMO-EDA)을 사용하여 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 12. 측면 1 내지 11 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 할라이드(F, Cl, 또는 Br); 할라이드(F, Cl, 또는 Br), N, O, P, 또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 C1-C10 헤테로하이드로카르빌 기; C1-C10 지방족 기; 또는 C6-C10 방향족 기로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 13. 측면 1 내지 12 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 F, Cl, Br, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1로부터 선택되며, 여기서 R1은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 14. 측면 1 내지 13 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 15. 측면 1 내지 14 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 Ti, 대안적으로 Zr, 또는 대안적으로 Hf를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 16. 측면 1 내지 15 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 하이드로카르빌 리간드가 C1-C6 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 C1-C4 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 에틸(C2) 리간드인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 17. 측면 1 내지 16 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 스티렌을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 18. 측면 1 내지 17 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 19. 측면 1 내지 18 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기가 부재하고 제2 테스트 치환기가 부재하는 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드가 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4-페닐-인데닐, 2-메틸인데닐, 3-t-부틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오레닐, 또는 2-메틸플루오레닐로부터 독립적으로 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 20. 측면 1 내지 19 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 21. 측면 1 내지 20 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 식 (1) >ER1R2, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기이고, R2는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 기, 또는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C10 알케닐 기인 것, 또는 (2) CR1 2CR2-, 여기서 R1 및 R2는 수소 또는 C1-C6 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되는 것의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 22. 측면 1 내지 21 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 식 >CMe2, -CH2CH2, >SiMe2, 또는 >CH[(CH2)2CH=CH2]의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 23. 측면 1 내지 22 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 다음 구조 중 하나를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법:
측면 24. 측면 1 내지 23 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고, 음이온성 리간드를 추가로 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 25. 측면 1 내지 24 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고 할라이드, 수소화물, C1-C20 하이드로카르빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카르빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 26. 측면 1 내지 25 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고 F, Cl, Br, 수소화물, C1-C12 하이드로카르빌 기, C1-C12 하이드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카르빌아미노 기, C1-C12 디하이드로카르빌아미노, 또는 트리하이드로카르빌실릴 기로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하며 여기서 각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 27. 측면 1 내지 26 중 어느 한 측면에 있어서, 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 합성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 28. 측면 1 내지 27 중 어느 한 측면에 있어서,
1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 제공하되, 여기서η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 단계; 및
중합 조건 하에 4족 메탈로센 촉매를 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 분자와 접촉시켜 폴리에틸렌 공중합체를 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
측면 29. 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템으로서,
치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매를 포함하되, 여기서
2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 향상된 분산형 상호작용을 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 것인, 촉매 시스템.
측면 30. 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템으로서,
치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매를 포함하되, 여기서
2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 α-올레핀 분자와 적어도 하나의 치환기 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 향상된 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI)의 수를 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 것인, 촉매 시스템.
측면 31. 측면 29-30 중 한 측면에 있어서, 상기 지르코노센 촉매가 다음 구조 중 하나를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템:
여기서:
R은 F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R1은 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R은 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 H이다.
측면 32. 측면 31에 있어서, 상기 R이 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh로부터 독립적으로 선택되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 33. 측면 1-28 중 어느 한 측면에 따른 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 포함하며;
여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 34. 측면 33에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기가 제1 메탈로센 촉매 골격체의 α-올레핀 공단량체 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 35. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매가 측면 2 및 4-28 중 어느 한 측면에 따른 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하며;
여기서 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 36. 측면 35에 있어서, 상기 제2 테스트 치환기가 제1 메탈로센 촉매 골격체의 α-올레핀 공단량체 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 37. 측면 33-36 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 촉매 시스템이
(a) 전자 구인성 음이온(활성인자-지지체)으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 활성인자; 및
(b) 임의적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 공촉매
를 추가로 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 38. 측면 37에 있어서, 상기 활성인자가 전자 구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하며, 여기서:
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 아연 산화물, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이의 혼합 산화물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하고;
전자 구인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 비술페이트, 플루오로술페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오술페이트, C1-C10 알킬 술포네이트, C6-C14 아릴 술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 39. 측면 38에 있어서,
상기 고체 산화물이 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
전자 구인성 음이온이 플루오라이드, 술페이트, 또는 포스페이트를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 40. 측면 37에 있어서, 상기 활성인자가 플루오르화 알루미나, 플루오르화 실리카, 플루오르화 실리카-알루미나, 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(멀라이트)를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
측면 41. 측면 37-40 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에토사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이의 임의의 조합으로 존재하고 이를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
참고문헌
아래 참고문헌 및 아래 참고문헌에 수반되는 임의의 지원 정보는 본 개시내용의 다양한 측면 또는 구현예와 관련한 배경 정보 또는 다른 유용한 정보를 제공할 수 있다. 이들 참고문헌 및 임의의 수반되는 지원 정보는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (41)

  1. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법으로서,
    (a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
    (b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
    (c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1), 및 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1), 및 |Δ(Disp EA2-Disp EA1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EA|에 대한 값을 결정하는 단계;
    (d) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1 및 TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1), 및 TSB2 및 TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 |Δ(Disp EB2-Disp EB1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EB|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
    (e) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EB| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (f) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(c)를 반복하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1 및 TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1), 및 TSC2 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제3 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 |Δ(Disp EC2-Disp EC1)|로서 계산된 분산 에너지의 절대 차이 |ΔDisp EC|에 대한 값을 결정하는 단계; 및
    (g) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A,인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EA|인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| > |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, |ΔDisp EC| < |ΔDisp EB|인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
    를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  3. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법으로서,
    (a) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제1 메탈로센 촉매 골격체를 선택하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체로부터 유래된 제1 기저 상태 모델 구조(GSA)를 생성하는 단계;
    (b) (1) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 에틸렌 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1) 및 (2) 제1 메탈로센 촉매 골격체의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입으로부터 유래된 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2)를 생성하는 단계;
    (c) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, 제1 기저 상태 모델 구조(GSA), TSA1과 연관된 분산 에너지(Disp EA1)를 포함한 제1 전이 상태 모델 구조(TSA1), 및 TSA2와 연관된 분산 에너지(Disp EA2)를 포함한 제2 전이 상태 모델 구조(TSA2) 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제1 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡A1(TSA1-GSA), ΔG ‡A2(TSA2-GSA), 및 ΔΔG ‡A(TSA2-TSA1)에 대한 값을 결정하는 단계;
    (d) 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, (1) 제1 전이 상태 모델 구조 TSA1(NCIA1)에서 에틸렌 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드, 및 (2) 제2 전이 상태 모델 구조 TSA2(NCIA2)에서 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI) 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIA)를 결정하는 단계;
    (e) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제2 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제2 기저 상태 모델 구조(GSB), 제3 전이 상태 모델 구조(TSB1), 및 제4 전이 상태 모델 구조(TSB2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSB, TSB1과 연관된 분산 에너지(Disp EB1)를 포함한 TSB1, TSB2와 연관된 분산 에너지(Disp EB2)를 포함한 TSB2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡B1(TSB1-GSB), ΔG ‡B2(TSB2-GSB), ΔΔG ‡B(TSB2-TSB1), 및 TSB1(NCIB1) 및 TSB2(NCIB2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIB)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
    (f) 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡B < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡B > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIB < ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    (g) 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 제3 메탈로센 촉매 골격체를 사용하여 단계 (a)-(d)를 반복하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것이고, 상응하는 제3 기저 상태 모델 구조(GSC), 제5 전이 상태 모델 구조(TSC1), 및 제6 전이 상태 모델 구조(TSC2)를 생성하고, 장치의 적어도 하나의 처리기에 의해, GSC, TSC1과 연관된 분산 에너지(Disp EC1)를 포함한 TSC1, 및 TSC2와 연관된 분산 에너지(Disp EC2)를 포함한 TSC2 각각의 상대 에너지를 결정하고, 제2 메탈로센 촉매 골격체에서 에틸렌 분자 대 α-올레핀 분자의 이동성 삽입을 위해 ΔG ‡C1(TSC1-GSC), ΔG ‡C2(TSC2-GSC), ΔΔG ‡C(TSC2-TSC1), 및 TSC1(NCIC1) 및 TSC2(NCIC2)에서 안정화 비공유(분산형) 상호작용 수, 및 이러한 NCI 상호작용 수 사이의 차이(ΔNCIC)에 대한 값을 결정하는 단계; 및
    (h) 제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기를 (1) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC > ΔNCIA인 경우, 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (2) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡A인 경우, ΔNCIC < ΔNCIA인 경우 또는 이의 조합에서 제1 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키거나, (3) ΔΔG ‡C < ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC > ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나, (4) ΔΔG ‡C > ΔΔG ‡B인 경우, ΔNCIC < ΔNCIB인 경우, 또는 이의 조합에서 제2 메탈로센 촉매 골격체에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별하는 단계
    를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  5. 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 비공유(분산형) 상호작용 NCIA, NCIB, 및 NCIC의 수가 에틸렌 분자 또는 α-올레핀 분자 및 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드와 2.5 내지 4.0 Å의 거리 범위 내에서 제1 메탈로센 촉매 골격체 또는 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기 사이의 CH-H, CH-X(X = F, Cl, Br, N, O), 및 CH-π 상호작용의 수를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 ΔNCIA 및 ΔNCIB에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
    제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 ΔNCIA, ΔNCIB, 및 ΔNCIC에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 ΔΔG ‡A 및 ΔΔG ‡B의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
    제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 ΔΔG ‡A, ΔΔG ‡B, 및 ΔΔG ‡C 중 2개의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  8. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 촉매 골격체의 제1 테스트 치환기가 |ΔDisp EA| 및 |ΔDisp EB|의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되거나;
    제3 메탈로센 촉매 골격체의 제2 테스트 치환기가 |ΔDisp EA|, |ΔDisp EB| 및 |ΔDisp EC| 중 2개의 상대 에너지에 기반하여 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키거나 에틸렌 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저 상태 모델 구조(GSA, GSB, GSC) 중 임의의 하나 이상 및 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, TSC2) 중 임의의 하나 이상의 에너지가 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있는 B3LYP 단일 점 에너지 계산(B3LYP+D3BJ)으로 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  10. 제1항 내지 제2항, 제8항, 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 에너지(Disp EA, Disp EB, Disp EC) 중 임의의 하나 이상이 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 D3BJ 보정이 있거나 없는 B3LYP 단일 점 에너지 계산 사이의 차이로서 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  11. 제3항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCIA1, NCIA2, NCIB1, NCIB2, NCIC1, NCIC2)의 수 중 임의의 것이 각각의 전이 상태 모델 구조(TSA1, TSA2, TSB1, TSB2, TSC1, 및 TSC2)의 절대적으로 국한된 분자 궤도 에너지 분해 분석(ALMO-EDA)을 사용하여 계산되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 할라이드(F, Cl, 또는 Br); 할라이드(F, Cl, 또는 Br), N, O, P, 또는 S로부터 선택된 헤테로원자를 포함하는 C1-C10 헤테로하이드로카르빌 기; C1-C10 지방족 기; 또는 C6-C10 방향족 기로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 F, Cl, Br, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1로부터 선택되되, 상기 R1은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기가 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 Ti, 대안적으로 Zr, 또는 대안적으로 Hf를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로카르빌 리간드가 C1-C6 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 C1-C4 하이드로카르빌 리간드, 또는 대안적으로 에틸(C2) 리간드인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 스티렌을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기가 부재하고 제2 테스트 치환기가 부재하는 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드가 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4-페닐-인데닐, 2-메틸인데닐, 3-t-부틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 플루오레닐, 또는 2-메틸플루오레닐로부터 독립적으로 선택되는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 식 (1) >ER1R2, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기이고, R2는 수소, C1-C12 하이드로카르빌 기, 또는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C10 알케닐 기인 것, 또는 (2) CR1 2CR2-, 여기서 R1 및 R2는 수소 또는 C1-C6 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되는 것의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 식 >CMe2, -CH2CH2, >SiMe2, 또는 >CH[(CH2)2CH=CH2]의 연결 기에 의해 가교된 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 다음 구조 중 하나를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법:
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고, 음이온성 리간드를 추가로 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고 할라이드, 수소화물, C1-C20 하이드로카르빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카르빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하되, 상기 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 골격체가 하나의 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하고 F, Cl, Br, 수소화물, C1-C12 하이드로카르빌 기, C1-C12 하이드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카르빌아미노 기, C1-C12 디하이드로카르빌아미노, 또는 트리하이드로카르빌실릴 기로부터 선택된 음이온성 리간드를 추가로 포함하되, 상기 각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 합성하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 또는 2개의 독립적으로 선택된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 4족 메탈로센 촉매를 제공하되, 상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기 또는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 단계; 및
    중합 조건 하에 4족 메탈로센 촉매를 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 분자와 접촉시켜 폴리에틸렌 공중합체를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 설계하는 방법.
  29. 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템으로서,
    치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매를 포함하되,
    상기 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
    η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 향상된 분산형 상호작용을 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 것인, 촉매 시스템.
  30. 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템으로서,
    치환 또는 비치환된 η5-사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환 또는 비치환된 η5-인데닐 리간드로부터 독립적으로 선택된 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매를 포함하되,
    상기 2개의 η5-사이클로알카디에닐 리간드는 연결 기에 의해 임의적으로 가교되고;
    η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 하나는 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드를 포함하는 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입에 비해 지르코노센 촉매의 금속-하이드로카르빌 리간드 결합에 대한 α-올레핀 공단량체 분자의 이동성 삽입을 위해 전이 상태에서 α-올레핀 분자와 적어도 하나의 치환기 사이를 포함하여 2.5 Å 내지 4.0 Å의 거리 내에서 향상된 안정화 비공유(분산형) 상호작용(NCI)의 수를 부여하는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 것인, 촉매 시스템.
  31. 제29항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코노센 촉매가 다음 구조 중 하나를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템:
    여기서:
    R은 F, Cl, Br, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C6 알콕사이드, -OC(O)R1, -CH2C(O)R1, -NR1 2, -PH3, PR1 3, 또는 -SR1로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R1은 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    R은 상응하는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 H임.
  32. 제31항에 있어서, 상기 R은 치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에서 F, Cl, Br, -CH3, -CMe3, -C(CH2)3CH, -CF3, -OMe, -OC(O)Me, -CH2C(O)Me, -OC6H11, -OPh, -NMe2, -N(C6H11)2, PH3, PMe3, -SC6H11, 또는 -SPh로부터 독립적으로 선택되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  33. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하는 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 포함하되;
    상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제1 테스트 치환기를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제1 테스트 치환기가 제1 메탈로센 촉매 골격체의 α-올레핀 공단량체 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  35. 4족 메탈로센 올레핀 중합 촉매가 제2항에 따른, 하이드로카르빌 리간드 및 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 η5-사이클로알카디에닐 리간드에 결합된 4족 금속을 포함하되;
    상기 η5-사이클로알카디에닐 리간드 중 적어도 하나는 제2 테스트 치환기를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제2 테스트 치환기가 제1 메탈로센 촉매 골격체의 α-올레핀 공단량체 혼입에 비해 폴리에틸렌 공중합체에 대한 α-올레핀 공단량체 혼입을 향상시키는 것으로 식별되는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이
    (a) 전자 구인성 음이온(활성인자-지지체)으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 활성인자; 및
    (b) 임의적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 공촉매
    를 추가로 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  38. 제37항에 있어서, 상기 활성인자가 전자 구인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하되,
    상기 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 아연 산화물, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이의 혼합 산화물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하고;
    전자 구인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 비술페이트, 플루오로술페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오술페이트, C1-C10 알킬 술포네이트, C6-C14 아릴 술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 고체 산화물이 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
    전자 구인성 음이온이 플루오라이드, 술페이트, 또는 포스페이트를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  40. 제37항에 있어서, 상기 활성인자가 플루오르화 알루미나, 플루오르화 실리카, 플루오르화 실리카-알루미나, 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(멀라이트)를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
  41. 제37항에 있어서, 상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에토사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이의 임의의 조합으로 존재하고 이를 포함하는 것인, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템.
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