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KR20240065906A - 리튬 금속 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20240065906A
KR20240065906A KR1020220147186A KR20220147186A KR20240065906A KR 20240065906 A KR20240065906 A KR 20240065906A KR 1020220147186 A KR1020220147186 A KR 1020220147186A KR 20220147186 A KR20220147186 A KR 20220147186A KR 20240065906 A KR20240065906 A KR 20240065906A
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KR
South Korea
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lithium
lithium metal
electrolyte
protective film
anode
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Pending
Application number
KR1020220147186A
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English (en)
Inventor
권은지
이지용
김원근
서사무엘
오연종
곽규주
이동현
류경한
임지호
김동원
오명근
김지완
김연아
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 한양대학교 산학협력단 filed Critical 현대자동차주식회사
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Publication of KR20240065906A publication Critical patent/KR20240065906A/ko
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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면 상에 안정한 보호막을 형성하여, 가동 중 그 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제 가능한 리튬 금속 음극 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 보호막에 저장된 첨가제가 지속적으로 전해액으로 용출될 수 있어, 장기 사용 환경에서도 안정적인 구동이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 금속 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조방법 {Lithium metal anode, lithium secondary battery including the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 금속 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 금속을 음극 소재로 사용하는 이차 전지이다. 리튬 금속은 상용화된 리튬 이차 전지에서 음극으로 사용되는 흑연보다 비용량이 10배 이상 높으면서 낮은 환원 전위를 지니고 있어 고에너지밀도 이차 전지용 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 금속은 실제 이차 전지의 음극 소재로 상용화하기에는 어려움이 있다.
리튬 이차 전지의 구동 중, 산화/환원 과정에서 불균일한 전류 집중 현상이 발생하여 리튬 금속 음극 표면에서 수지상의 리튬 덴드라이트가 성장될 수 있다. 리튬 덴드라이트는 리튬 금속 음극의 손실을 발생시켜 전지의 용량과 수명 특성을 저하시키며, 음극과 양극의 단락을 유발하여 안전성 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 액체 전해질의 분해를 유발하며, 이로 인해 리튬 금속 음극 표면에 낮은 기계적 강도와 높은 이온 저항성을 가진 불안정한 절연성 피막을 형성시킬 수 있다. 리튬 금속 음극 표면에 생성된 피막은 리튬 이온의 전도를 방해하여 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 감소시킬 수 있다.
리튬 금속의 보호를 위해 리튬 금속 음극 표면에 보호층을 형성하거나, 리튬 금속 음극 계면에 안정적인 피막을 형성하기 위해 첨가제를 적용하는 연구가 활발하게 수행되고 있다.
물리적인 강성 및 전기 전도성을 갖는 금속 기반의 인공 코팅층을 리튬 금속의 표면에 적용할 경우, 내구성이 확보된 제한된 시간 동안 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 하지만, 충방전 과정 중에 리튬의 반복적인 전착(deposition) 및 탈착(dissolution) 과정을 겪은 코팅층은 손상과 변형이 계속 일어나고, 코팅층과 인접한 리튬 금속에서 부반응이 발행하여 부가적인 저항체로 작용하여 계면 저항을 증가시키는 단점이 있다.
또한, 첨가제를 전해질에 소량 포함시키는 경우, 충방전이 반복됨에 따라 피막 형성 반응이 반복되어 첨가제가 점차 소모되고, 이로 인해 장기 사용 환경에서의 지속적인 작용이 어려운 단점이 있다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0130307호 (2019.11.22. 공개) 한국 공개특허공보 제10-2020-0012514호 (2020.02.05. 공개) 한국 공개특허공보 제10-2020-0132515호 (2020.11.25. 공개) 한국 공개특허공보 제10-2021-0115979호 (2021.09.27. 공개)
본 발명의 목적은 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면 상에 안정한 보호막을 형성하여, 가동 중 그 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제 가능한 리튬 금속 음극 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 보호막에 저장된 첨가제가 지속적으로 전해액으로 용출될 수 있어, 장기 사용 환경에서도 안정적인 구동이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극 및 상기 음극 상에 위치하며 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막을 포함할 수 있다.
상기 질산염은 LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Ag(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 섬유화된 고분자 보호막은 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필랜) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막의 두께는 5~30㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속을 포함하는 음극의 두께는 10~200㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조방법은 고분자 용액을 전기 방사하여 섬유화된 고분자 박막을 제조하는 단계, 질산염이 해리된 용액에 상기 고분자 박막을 함침한 후 건조하는 단계 및 상기 함침 및 건조된 고분자 박막을 리튬 금속을 포함하는 음극상에 제공한 후 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 질산염이 해리된 용액은 LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Ag(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상이 해리된 용액일 수 있다.
상기 고분자 용액은 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필랜) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 금속 음극, 양극 및 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiNixCoyAlzO2 (x + y + z = 1), LiFePO4, sulfur 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 에테르계 유기 용매, 카보네이트계 유기 용매 또는 불소계 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 상기 리튬 금속 음극을 제조하고, 양극 및 전해질을 준비하는 단계, 상기 리튬 금속 음극과 상기 양극을 대향시켜 전극 조립체를 제조하는 단계 및 상기 전극 조립체 내에 상기 전해질을 주액하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면 상에 안정한 보호막을 형성하여, 가동 중 그 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제 가능한 리튬 금속 음극 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 보호막에 저장된 첨가제가 지속적으로 전해액으로 용출될 수 있어, 장기 사용 환경에서도 안정적인 구동이 가능한 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 질산 리튬의 용출 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 3에 의해 제조된 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1의 고분자 보호막과 실시예 1의 고분자 보호막의 optical, SEM, EDX mapping 이미지이다.
도 4는 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 2에서 제작된 전지에 주사전류법을 적용하여 얻은 선형주사전위 곡선이다.
도 5는 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 2에서 제작된 전지에 일정 시간 동일한 전류를 인가하여 리튬을 구리 표면에 증착 시킨 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이들의 몰폴로지를 관찰한 결과이다.
도 6는 실험예 3에서 얻어진 비교예 2와 실시예 2의 구리 표면에 증착된 금속의 표면 화학 성분을 X-선 광전자 분광 장비를 이용하여 분석한 결과이다.
도 7은 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 2를 통해 제작된 코인형 전지를 이용하여 측정된 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 4의 리튬 대칭 셀에 일정 전류(1.5 mA/cm2)를 1시간 동안 교대로 인가하여 리튬의 deposition/stripping 사이클을 반복하여 얻은 직류 분극(dc polarization) 곡선이다.
도 9는 비교예 7, 비교예 8 및 실시예 5를 통해 제작된 리튬 금속 전지의 고율 특성을 평가한 결과이다.
도 10 및 도 11은 비교예 7, 비교예 8 및 실시예 5를 통해 제작된 카보네이트계 전해질 적용 리튬 금속 전지의 수명 특성을 3.0~4.2V 범위에서 평가한 결과이다.
도 12는 비교예 9, 비교예 10, 실시예 6 및 실시예 7을 통해 제작된 에테르계 전해질 및 에테르계 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬 금속 전지의 수명 특성을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 음극 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 음극 상에 위치하며 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막을 포함할 수 있다.
음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다. 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다. 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다. 음극의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 10 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다.
리튬 금속은 단위중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이온의 전착 및 탈착(Deposition and Dissolution) 과정 중 수지상 구조가 성장하여 양극과 음극 사이에 단락을 유발할 수 있다. 또한, 리튬 금속은 전해질에 대한 반응성이 높아 이들 간의 부반응에 의해 전지의 수명이 줄어들 수 있다. 한편, 리튬 금속은 충방전 과정 중 부피 변화가 크기 때문에 이로 인해 음극으로부터 리튬 탈착이 일어날 수 있다.
본 발명은 음극 상에 위치하며 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막을 포함하므로, 음극 표면에 지속적으로 안정적인 피막을 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
섬유화된 고분자 보호막은 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하여 박막 형태로 제공될 수 있다. 고분자 보호막의 제조에 이용되는 고분자 용액은 리튬 이차 전지에 사용되는 다양한 전해질과 상용성이 좋은 소재로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필랜) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리에스테르설폰(PES) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 전기방사 방식은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 특별한 기술적 어려움 없이 고분자 박막을 제조하기 위해 적용 가능한 전기방사 방식이라면 적용 가능하다.
전기방사에 의해 제조된 섬유화된 고분자 박막은 음극에 전기화학적으로 우수한 안전성을 가지며, 치밀(dense)하게 제작된 보호층 대비 놓은 공극률을 가지므로 전해질 함침 능력이 우수하여 높은 이온 전도도를 가진다. 한편, 전기방사에 의해 제조된 섬유화된 고분자 박막은 높은 공극률을 가지므로 후술하는 첨가제인 질산염의 저장층으로 활용될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 측면에 따르면 기계적 강도 및 가공성이 우수한 고분자를 이용하여 보호막을 제조하므로, 보호막의 유연성, 박막 특성 및 가격적인 측면에서 이점을 확보할 수 있다.
섬유화된 고분자 박막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 5 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.
섬유화된 고분자 박막을 제조한 후, 질산염이 해리된 용액에 고분자 박막을 함침한 후 건조하여 고분자 보호막을 제조할 수 있다. 질산염이 해리된 용액은 LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 및 Ag(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상이 해리된 용액일 수 있다. 질산염이 해리된 용액에 고분자 박막을 함침한 후 건조하므로, 첨가제로 작용하는 질산염이 고분자 박막 내에 저장될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 섬유화된 고분자 보호층에 저장된 질산염은 전해액에 지속적으로 용출되어 해리된 이온의 화학적, 전기화학적인 반응을 통해 리튬 금속 표면에 이온 전도성이 높고 물리적 강성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 금속 음극; 양극; 및 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지에 구비되는 리튬 금속 음극은 전술한 리튬 금속 음극과 대응하므로 리튬 금속 음극 및 그 제조방법에 대한 설명은 전술한 설명으로 대신한다.
양극은 양극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함하여 제공될 수 있다.
양극 활물질은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiNixCoyAlzO2 (x + y + z = 1), LiFePO4 및 sulfur 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
전해질은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성으로, 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함할 수 있다. 전해질은 보호막과 양극 사이에 위치할 수 있으며, 전해질은 분리막에 함침되어 있을 수 있다.
전해질은 일종의 유기 용매로서 리튬이차전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않으며, 리튬 염, 에테르계 유기 용매, 카보네이트계 유기 용매, 불소계 유기 용매가 혼합된 것일 수 있다.
전해질의 리튬 염은 LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9O3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiB(C2O4)2 및 LiDFOP 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
전해질에 사용되는 에테르계 유기 용매는, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥살레인, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
전해질에 사용되는 카보네이트계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로디메틸 카보네이트 및 플루오로에틸메틸 카보네이트 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
전해질에 사용되는 불소계 유기용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸에테르(TFOFE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFTFE), 메톡시노나 플루오로부탄(MOFB) 및 에톡시노나플루오로부탄(EOFB) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 전해질은 전술한 액체 전해질과 아크릴레이트 작용기를 2개 이상 가지는 가교제를 첨가하여 제조되는 겔 고분자 전해질일 수 있다. 아크릴레이트 작용기를 2개 이상 갖는 가교제는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트, 부탄다이올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 트리메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막을 포함하는 리튬 금속 음극, 양극 및 전해질을 준비한 후 리튬 금속 음극과 양극을 대향시켜 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체에 전해질을 주액하여 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 음극의 일면 또는 양면에 대면하고 안정적이고 균일한 계면을 형성 가능한 질산염 첨가제를 저장한 섬유화된 고분자 보호막을 구비하므로, 리튬 이차 전지의 작동 과정에서 질산염 첨가제가 지속적으로 용출되어 덴드라이트 형성을 억제할 뿐만 아니라, 제한적인 해리도를 가진 전해질을 사용하더라도 전지의 안정적인 구동이 가능하다.
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 한정되는 것은 아님을 유의할 필요가 있다.
아래와 같은 방법을 이용하여 전해질 1 내지 전해질 3을 제조하였다.
전해질 1 ( 카보네이트 기반 액체 전해질)
카보네이트계 환형 용매인 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 선형 용매인 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)가 25/75의 부피비로 혼합된 유기 용매에 리튬 비스-트리플루오로메탄 설포닐-이미드 (lithium bis-trifluoromethanesulfonyl-imide, LiTFSI) 0.8M, 리튬 디플루오로-옥살레이트-보레이트 (lithium difluoro-oxalate-borate, LiDFOB) 0.2M, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6) 0.05M을 용해하여 전해질 1을 제조하였다.
전해질 2 (고농도 에테르 기반 액체 전해질)
1,3-디메톡시에탄(1,3-dimethoxyethane, DME)과 불화 에테르(fluorinated ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-1H,1H,5H-octafluoropentyl ether, TFOFE)가 80/20의 부피비로 혼합된 유기 용매에 리튬 비스-플루오로 설포닐-이미드(lithium bis-fluorosulfonyl-imide, LiFSI) 2.5M을 용해시키고, 여기에 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate) 0.3wt%와 질산 리튬(lithium nitrate) 1.0wt%를 첨가하여 전해질 2를 제조하였다.
전해질 3 (겔 고분자 전해질)
전해질 2에 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 2.0wt% 비율로 혼합하고 중합 개시제로 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴(2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN)을 가교제 함량 대비 1.0wt% 첨가하여 혼합한 후, 70℃에서 3시간 동안 반응시켜 겔 고분자 전해질인 전해질 3을 제조하였다.
(실시예 1) 질산 리튬이 포함된 섬유화된 고분자 보호막
아세톤과 디메틸 아세트아마이드 용매를 7:3 부피비로 혼합한 유기 용매에 PVdF-HFP 고분자 20wt%를 45℃에서 24시간 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 주사기와 방사 노즐에 주액한 후, 16kV 전압을 인가하여 노즐과 알루미늄 금속 표면의 전기적 상호작용을 유도하는 전기방사를 통해 섬유화된 고분자 박막을 제작하였다. 제작된 섬유화된 고분자 박막의 표면에 질산 리튬을 0.6M 녹인 에탄올 용액을 5μL/cm2 주액하여 용액을 충분히 함침시킨 후, 100℃, 진공 조건에서 24시간 건조하여 고분자 박막 내부에 질산 리튬이 저장된 10μm 두께의 질산 리튬이 포함된 섬유화된 고분자 보호막을 제작하였다.
(실시예 2) 리튬 금속과 구리 호일이 전극으로 사용된 코인형 전지
실시예 1에서 제작된 질산 리튬이 포함된 섬유화된 고분자 보호막의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 리튬 음극과 구리 호일을 사용하여 코인형 전지를 제작하였다. 리튬 금속을 기준 및 상대 전극으로, 구리 호일을 작업 전극으로 사용하고, 전해질 1을 사용하였다. 두 개 전극을 격리하기 위하여 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 구리 호일과 분리막 사이에 실시예 1에서 제작된 질산 리튬이 포함된 섬유화된 고분자 보호막을 적용하였다.
(실시예 3) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극
실시예 1에서 제작된 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막을 리튬 금속 표면에 올린 후, 롤프레스기를 이용하여 리튬 금속과 고분자 보호막을 일체화 하였다. 도 2는 실시예 3에 의해 제조된 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 촬영한 사진이다.
(실시예 4) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 대칭 전지
실시예 3의 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극과 전해질 1을 사용하여 코인형 리튬 대칭 전지(리튬/전해질/리튬)를 제작하였다. 이때, 두 개 전극을 격리하기 위하여 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(실시예 5) 전해질 1 및 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 금속 전지
실시예 3의 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 1을 적용하고, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(실시예 6) 전해질 2 및 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 금속 전지
실시예 3의 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 2를 적용하였고, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(실시예 7) 전해질 3 및 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 금속 전지
실시예 3의 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 양극 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 3을 적용하였고, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 1) 첨가제를 포함하지 않은 섬유화된 고분자 보호막
아세톤과 디메틸 아세트아마이드 용매를 7:3 부피비로 혼합한 유기 용매에 PVdF-HFP 고분자 20wt%를 45℃에서 24시간 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 주사기와 방사 노즐에 주액한 후, 16kV 전압을 인가하여 노즐과 알루미늄 금속 표면의 전기적 상호작용을 유도하는 전기방사를 통해 섬유화된 고분자 보호막을 제작하였다. 비교예 1의 고분자 보호막은 실시예 1과 달리 리튬 질산 해리 용액에 침지하는 과정을 거치지 않았다.
(비교예 2) 리튬 금속과 구리 호일이 전극으로 사용된 코인형 전지
보호막을 갖지 않는 리튬 음극과 구리 호일을 각각 전극으로 사용하여 코인형 전지를 제작하였다. 전해질 1을 적용하였으며, 리튬 금속을 기준 및 상대 전극으로, 구리 호일을 작업 전극으로 사용하였다. 두 개 전극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 3) 리튬 금속과 구리 호일이 전극으로 사용된 코인형 전지
비교예 1에서 제작된 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 리튬 음극과 구리 호일을 사용하여 코인형 전지를 제작하였다. 리튬 금속을 기준 및 작업 전극으로, 구리 호일을 상대 전극으로 사용하고, 전해질 1을 사용하였다. 두 개 전극을 격리하기 위하여 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 구리 호일과 분리막 사이에 비교예 1에서 제작된 질산 리튬이 포함된 섬유화된 고분자 보호막을 적용하였다.
(비교예 4) 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극
비교예 1에서 제작된 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막을 리튬 금속 표면에 올린 후, 롤프레스기를 이용하여 리튬 금속과 고분자 보호막을 일체화하였다.
(비교예 5) 코인형 리튬 대칭 전지
리튬 금속(pristine 리튬 금속)을 양쪽 전극으로 사용하고, 전해질 1을 사용하여 코인형 리튬 대칭 전지(리튬/전해질/리튬)를 제작하였다. 이때 두 개 전극을 격리하기 위하여 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 6) 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 대칭 전지
비교예 4의 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극과 전해질 1을 사용하여 코인형 리튬 대칭 전지(리튬/전해질/리튬)를 제작하였다. 이때, 두 개 전극을 격리하기 위하여 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 7) 전해질 1과 보호막이 없는 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지
보호막이 없는 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 1을 적용하였으며, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 8) 전해질 1 및 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 이용하여 제조된 코인형 리튬 금속 전지
비교예 4의 첨가제를 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막이 코팅된 리튬 금속 음극을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 양극 활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 1을 적용하고, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 9) 전해질 2와 보호막이 없는 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지
보호막이 없는 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 2를 적용하였으며, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(비교예 10) 전해질 3과 보호막이 없는 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 금속 전지
보호막이 없는 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 양극으로 하이 니켈 활물질인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 사용하여 코인형 리튬 금속 전지를 제작하였다. 이때, 음극으로 사용된 리튬 금속의 두께는 20μm이고, 양극의 면적당 용량은 3.3mAh/cm2 이다. 전해질 3을 적용하였으며, 음극과 양극을 격리하기 위해 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
(실험예 1) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막의 분석
질산 리튬을 포함하지 않는 섬유화된 고분자 보호막(비교예 1)과 질산 리튬을 함유하는 섬유화된 고분자 보호막(실시예 1)의 optical, SEM, EDX mapping 이미지를 도 3에 나타내었다. 이미지 분석 결과, 질산 리튬을 포함하지 않는 비교예 1은 PVdF-HFP 고분자의 C, F 성분이 주를 이루는 것을 확인할 수 있으며, 질산 리튬이 포함된 실시예 1은 PVdF-HFP 고분자의 C, F 성분 외에 질산 리튬의 성분인 N, O 성분이 추가로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막의 환원 안전성 평가
질산 리튬을 함유하는 섬유화된 고분자 보호막(실시예 1)의 환원 안정성을 평가하기 위하여, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3을 통해 제작된 리튬 금속과 구리 호일을 전극으로 사용한 전지를 이용하여 상온에서 0.5mV/s의 속도로 선형 주사전류법을 진행하여 얻은 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 질산 리튬을 함유하는 섬유화된 고분자 보호막은 전기화학적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.
(실험예 3) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막의 적용 시 구리 금속 표면에 증착된 리튬 몰폴로지 분석
구리 호일과 리튬 금속을 전극으로 하여 제작된 비교예 2(a), 비교예 3(b) 및 실시예 2(c)의 전지에 일정 시간 동일한 전류를 인가하여 리튬을 구리 표면에 증착 시킨 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이들의 몰폴로지를 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 보호막을 적용하지 않은 비교예 2 또는 질산 리튬이 포함되지 않은 보호막이 적용된 비교예 3에 비해, 질산 리튬이 포함된 보호막이 적용된 실시예 2의 경우 보다 조밀하고 균일하게 리튬이 전착(deposition)된 것을 알 수 있다. 섬유화된 고분자 보호막에서 전해질로 용출된 질산 리튬이 환원 과정에서 침상형 덴드라이트의 성장을 억제하는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 4) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막의 적용 시 구리 표면에 증착된 리튬 피막의 성분 분석
도 6는 실험예 3에서 얻어진 비교예 2와 실시예 2의 구리 표면에 증착된 금속의 표면 화학 성분을 X-선 광전자 분광 장비를 이용하여 분석한 결과이다. 표면 깊이에 따른 변화를 확인하기 위하여 아르곤 가스 이온 빔을 이용하여 구리 전극 표면을 0초 내지 60초 동안 스퍼터링 한 후 X-선 광전자 분광 분석을 진행하였다. 질산 리튬이 전해질 내에 포함된 경우 이들의 환원 분해로 인해 질소계 화합물이 형성된다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 작업 전극으로 사용된 구리 표면 위에 증착된 금속의 표면 성분에 다양한 질화물 성분이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 질산 리튬을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막에 존재하는 질산 리튬이 용출 및 분해되어 질화물이 존재하는 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(실험예 5) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막의 이온 전도도
도 7은 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 2를 통해 제작된 코인형 전지를 이용하여 측정된 이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 비하여 고분자 보호막이 포함된 비교예 3의 이온 전도도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 그러나 질산 리튬을 함유하는 고분자 보호막을 포함하는 실시예 2의 경우, 비교예 2 및 비교예 3과 대비하여 이온 전도도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 섬유화된 고분자 보호막 내에 저장되어 있던 질산 리튬이 리튬 양이온 및 질산 음이온으로 용출되어 이온 전도도에 기여하기 때문인 것으로 파악된다.
(실험예 6) 질산 리튬을 함유한 섬유화된 고분자 보호막 적용 시 리튬 deposition/stripping 특성
도 8은 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 4의 리튬 대칭 셀에 일정 전류(1.5 mA/cm2)를 1시간 동안 교대로 인가하여 리튬의 deposition/stripping 사이클을 반복하여 얻은 직류 분극(dc polarization) 곡선이다. 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막을 적용한 실시예 4의 경우, 보호층이 없는 비교예 5 또는 질산 리튬이 포함되지 않은 섬유화된 고분자 보호층만 적용한 비교예 6보다 안정적으로 사이클이 진행되는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 7) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 금속 전지의 고율특성
도 9는 비교예 7, 비교예 8 및 실시예 5를 통해 제작된 리튬 금속 전지의 고율 특성을 평가한 결과이다. 평가 시 전압 범위는 3.0~4.2V로 설정하였고, 인가되는 전류의 C rate는 0.33, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0C로 구간당 5회 충방전하여 진행하였다. 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극을 적용하는 실시예 5의 경우, 보호층이 없는 비교예 7 또는 질산 리튬이 포함되지 않은 섬유화된 고분자 보호층만 적용한 비교예 8에 비해 고율에서 용량 발현이 우세한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 리튬 금속 표면에 안정적이고 이온 전도성이 높은 피막 형성되며, 이에 따라 리튬 계면 저항 감소로 고율 방전용량 발현 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
(실험예 8) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극과 카보네이트계 전해질을 적용한 리튬 금속 전지의 수명 특성
도 10 및 도 11은 비교예 7, 비교예 8 및 실시예 5를 통해 제작된 카보네이트계 전해질 적용 리튬 금속 전지의 수명 특성을 3.0~4.2V 범위에서 평가한 결과이다. 도 10은 충전 및 방전 속도를 0.33C로, 도 11은 충전 및 방전 속도를 1.0C로 설정하여 평가한 결과이다. 도 10과 도 11을 통해 안정적인 피막과 높은 이온 전도도 및 리튬 금속의 표면 형상 제어가 가능한 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극이 적용된 실시예 5의 리튬 금속 전지가 0.33C 및 1.0C에서 가장 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 9) 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극과 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬 금속 전지의 수명 특성
도 12는 비교예 9, 비교예 10, 실시예 6 및 실시예 7을 통해 제작된 에테르계 전해질 및 에테르계 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬 금속 전지의 수명 특성을 평가한 결과이다. 평가 시 전압 범위는 3.0~4.2V로 설정하였고, 충전 및 방전 속도를 0.33C로 설정하여 평가하였다. 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 실시예 6 및 실시예 7이 고분자 보호막이 없는 비교예 9 및 비교예 10에 비해 우수한 수명 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이로부터 질산 리튬이 함유된 섬유화된 고분자 보호막이 적용된 리튬 음극은 에테르계 전해질 및 에테르계 겔 고분자 전해질에서도 향상된 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
상술한 실시예 및 비교예에 의하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면 상에 안정한 보호막을 형성하므로, 가동 중 그 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제 가능한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전치는 보호막에 저장된 첨가제가 지속적으로 전해액으로 용출되므로, 장기적인 사용 환경에서도 안정적인 구동이 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 음극 상에 위치하며 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막을 포함하는, 리튬 금속 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산염은 LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 및 Ag(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 금속 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유화된 고분자 보호막은 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필랜) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리에스테르설폰(PES) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 금속 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질산염을 포함하는 섬유화된 고분자 보호막의 두께는 5~30㎛인, 리튬 금속 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속을 포함하는 음극의 두께는 10~200㎛인, 리튬 금속 음극.
  6. 고분자 용액을 전기 방사하여 섬유화된 고분자 박막을 제조하는 단계;
    질산염이 해리된 용액에 상기 고분자 박막을 함침한 후 건조하는 단계;
    상기 함침 및 건조된 고분자 박막을 리튬 금속을 포함하는 음극상에 제공한 후 압착하는 단계를 포함하는, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 질산염이 해리된 용액은 LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 및 Ag(NO3)2 중에서 선택된 어느 하나 이상이 해리된 용액인, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 폴리(비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필랜) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리에스테르설폰(PES) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 용액인, 리튬 금속 음극의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 선택된 리튬 금속 음극;
    양극; 및
    상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiNixCoyAlzO2 (x + y + z = 1), LiFePO4 및 sulfur 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매는 에테르계 유기 용매, 카보네이트계 유기 용매 및 불소계 유기 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 리튬 금속 음극을 제조하고, 양극 및 전해질을 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속 음극과 상기 양극을 대향시켜 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조립체 내에 상기 전해질을 주액하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), LiNixCoyAlzO2 (x + y + z = 1), LiFePO4 및 sulfur 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매는 에테르계 유기 용매, 카보네이트계 유기 용매 및 불소계 유기 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법.
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