KR20240081435A - Dysprosium-doped hafnium oxide thin film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막에 관한 것이다. The present invention relates to a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film doped with dysprosium (Dy) through a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process.
누설 전류(leakage current)란 전류가 흘러야 하는 곳이 아닌 다른 곳으로 흐르는 현상을 의미한다. 반도체에 누설 전류가 발생하는 경우, 전력 소모가 커져 방전 시간이 짧아지므로, 높은 유전율(permittivity)을 가지고, 누설 전류를 감소시키는 반도체를 개발하는 것이 중요하다.Leakage current refers to the phenomenon of current flowing somewhere other than where it should flow. When leakage current occurs in a semiconductor, power consumption increases and discharge time is shortened, so it is important to develop a semiconductor that has a high permittivity and reduces leakage current.
전류 누설을 해결하기 위하여, 반도체 게이트, 커패시터 등 제조 시 산화 하프늄(HfO2), 산화 란탄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 디스프로슘(Dy2O3)등의 하이-k 소재들이 대체 가능한 게이트 유전체로 고려되고 있다. 그 중 HfO2는 유전율이 높고 열 안정성이 우수해 많은 관심을 가지고 있다. 그러나, HfO2 박막의 경우 열안정성(termal stability)이 약 500 ℃로 낮아서, 다결성 성장으로 인해 누설 전류(current density)가 증가하여, 성능이 저하되고 회로 전력 소비가 증가하는 문제점이 있다.To solve current leakage, when manufacturing semiconductor gates, capacitors, etc., hafnium oxide (HfO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (Ce 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and dysprosium oxide are used. High-k materials such as (Dy 2 O 3 ) are being considered as alternative gate dielectrics. Among them, HfO 2 is receiving a lot of attention due to its high dielectric constant and excellent thermal stability. However, in the case of the HfO 2 thin film, the thermal stability is low at about 500° C., and the leakage current (current density) increases due to polycrystalline growth, which reduces performance and increases circuit power consumption.
원자층 증착(ALD;Atomic layer deposition) 공정은 반도체 제조 공정 중 화학적으로 붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술로서, 원자층 두께의 초미세 층간 증착이 가능하고, 다른 증착기술 대비 낮은 온도에서 불순물 오염이 적은 고품질의 초박형(ultrathin), 균일하고 우수한 적합성 게이트(conformality gate) 유전막을 생산할 수 있다. 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD) 공정은 상기 원자층 증착 공정에서 반응물 노출단계 시 플라즈마를 발생시켜 반응성을 향상시키는 공정으로, 기존 ALD 공정 대비 저온 증착이 가능하고, 증착 속도가 빨라지는 장점이 있다. The atomic layer deposition (ALD) process is a nano-thin film deposition technology that utilizes the phenomenon of chemically bonded single atomic layers during the semiconductor manufacturing process. It enables deposition of ultra-fine interlayers with an atomic layer thickness and at a lower temperature than other deposition technologies. It is possible to produce high-quality, ultrathin, uniform, and excellent conformality gate dielectric films with less impurity contamination. The plasma atomic layer deposition (PE-ALD) process is a process that improves reactivity by generating plasma during the reactant exposure step in the atomic layer deposition process. Compared to the existing ALD process, it has the advantage of enabling low-temperature deposition and faster deposition speed. .
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 플라즈마 증강 원자층 증착(PE-ALD) 공정을 사용하여 하프늄옥사이드(Hafnium oxide, HfO2) 박막에 디스프로슘(Dy; dysprosium)을 도핑시켜 결정면의 수를 감소시키고, 입자 크기를 증가시켜 박막의 결정 구조를 안정화시켰고, 이를 통해 누설 전류가 감소된 반도체를 얻을 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Under this background, the present inventors used a plasma-enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process to dope dysprosium (Dy) into a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film to reduce the number of crystal planes and increase the particle size. By increasing , the crystal structure of the thin film was stabilized, and it was confirmed that a semiconductor with reduced leakage current could be obtained through this, thereby completing the present invention.
본 발명은 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘(Dy)이 도핑된, 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film doped with dysprosium (Dy) through a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process.
본 발명은 또한 (a) 표적기판 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘 박막을 증착하는 제1단계; (b) 상기 디스프로슘 박막 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 사염화 하프늄 박막을 증착하는 제2단계; 및 (c) 상기 제1단계를 1회 수행하고, 연속하여 상기 제2단계를 1 내지 20회 반복하는 1 슈퍼사이클을 수행하는 제3단계를 포함하는, 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention also includes (a) a first step of depositing a dysprosium thin film on a target substrate by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; (b) a second step of depositing a hafnium tetrachloride thin film on the dysprosium thin film by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; and (c) a third step of performing one supercycle of performing the first step once and successively repeating the second step 1 to 20 times. Dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide ( The purpose is to provide a method for manufacturing HfO 2 ) thin films.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 따라 제조된, 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공하고자 한다.The present invention also seeks to provide a dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film manufactured according to the above manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘(Dy)이 도핑된, 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film doped with dysprosium (Dy) through a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process.
본 발명은 또한 (a) 표적기판 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘 박막을 증착하는 제1단계; (b) 상기 디스프로슘 박막 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 사염화 하프늄 박막을 증착하는 제2단계; 및 (c) 상기 제1단계를 1회 수행하고, 연속하여 상기 제2단계를 1 내지 20회 반복하는 1 슈퍼사이클을 수행하는 제3단계를 포함하는, 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes (a) a first step of depositing a dysprosium thin film on a target substrate by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; (b) a second step of depositing a hafnium tetrachloride thin film on the dysprosium thin film by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; and (c) a third step of performing one supercycle of performing the first step once and successively repeating the second step 1 to 20 times. Dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide ( Provides a method for manufacturing HfO 2 ) thin films.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 따라 제조된 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공한다.The present invention also provides a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film doped with dysprosium (Dy) prepared according to the above manufacturing method.
본 발명에 따른 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 사용하는 경우, 평면 수가 감소되고, 평균 입자 크기가 단일 HfO2 박막 대비 약 4배 증가하여 누설 전류 밀도를 1000배 감소시키고, 고장 강도를 향상시켜 신뢰성이 향상된 반도체를 제조하는데 효과적으로 활용될 수 있다.When using the dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film according to the present invention, the number of planes is reduced and the average particle size increases by about 4 times compared to a single HfO 2 thin film, reducing the leakage current density by 1000 times. , it can be effectively used to manufacture semiconductors with improved reliability by improving breakdown strength.
도 1(a)는 다양한 ALD 사이클 비율(Dy2O3/HfO2) 별 슈퍼사이클 수에 따른 유전체 두께를, 도 2(b)는 Dy 대 Hf가 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2박막의 러더포드 후방 산란 분광법(RBS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 단일 Dy2O3, HfO2 및 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 XRD 패턴을, 도 2(b)는 m(-111) 플레인 주변의 XRD 패턴을, 도 2(c)는 층간 거리(d(-111)) 및 압축(compression) 응력을 그리고 도 2(d)는 단일 HfO2 및 Dy가 도핑된 HfO2박막의 다결성 구조의 크기를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 단면 TEM 이미지를, 도 3(b)는 TEM-FFT 회절 패턴을, 도 3(c)는 1:2 ALD 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2박막의 m(-111) 평면의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 단일 HfO2 박막과 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 평면 투시 TEM 이미지를, 도 4(c) 및 도 4(d)는 단일 HfO2 및 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 SAED 패턴을, 도 4(e) 및 도 (f)는 단일 HfO2 및 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 I-V 곡선을, 도 5(b)는 VFB-1V/cm에서의 누설 전류 밀도를, 도 5(c)는 누설 전류 밀도(Jg) 대 등가 산화물 두께(EOT)를, 도 5(d)는 단일 HfO2, Dy2O3및 다양한 Dy가 도핑된 HfO2 박막을 사용한 MOS 커패시터의 유전체 파괴 필드(VBD)를 나타낸 것이다.
도 6은 다양한 Dy 함량을 가진 단일 HfO2의 결정립 크기를 나타낸 것이다.
도 7은 다양한 Dy 함량을 가진 단일 HfO2의 PES 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 다양한 Dy 함량을 가진 단일 HfO2의 문턱전압(Vth) 변화 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 Dy가 도핑된 HfO2의 유전상수(dielectric constant) 및 플랫 밴드 전압(flat band voltage)을 나타낸 것이다.Figure 1(a) shows the dielectric thickness according to the number of supercycles for various ALD cycle ratios (Dy 2 O 3 /HfO 2 ), and Figure 2(b) shows HfO doped with Dy at a 1:2 cycle ratio of Dy to Hf. 2 This shows the results of Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) analysis of the thin film.
Figure 2(a) shows the XRD pattern of a single Dy 2 O 3 , HfO 2 and Dy-doped HfO 2 thin film, Figure 2(b) shows the XRD pattern around the m(-111) plane, and Figure 2(c) shows the represents the interlayer distance (d(-111)) and compression stress, and Figure 2(d) shows the size of the polycrystalline structure of a single HfO 2 and Dy-doped HfO 2 thin film.
Figure 3(a) shows the cross-sectional TEM image, Figure 3(b) shows the TEM-FFT diffraction pattern, and Figure 3(c) shows the m(-111) of the HfO 2 thin film doped with Dy at a 1:2 ALD cycle ratio. This shows a flat TEM image.
Figures 4(a) and 4(b) show planar perspective TEM images of a single HfO 2 thin film and a HfO 2 thin film doped with Dy at a 1:2 cycle ratio, respectively, and Figures 4(c) and 4(d) show, respectively. The SAED patterns of single HfO 2 and HfO 2 thin films doped with Dy at a 1:2 cycle ratio, Figures 4(e) and (f) show the SAED patterns of single HfO 2 and HfO 2 thin films doped with Dy at a 1:2 cycle ratio. This shows the particle size distribution.
Figure 5(a) shows the IV curve, Figure 5(b) shows the leakage current density at VFB-1V/cm, and Figure 5(c) shows the leakage current density (Jg) versus equivalent oxide thickness (EOT). 5(d) shows the dielectric breakdown field (V BD ) of a MOS capacitor using single HfO 2 , Dy 2 O 3 , and various Dy-doped HfO 2 thin films.
Figure 6 shows the grain size of single HfO 2 with various Dy contents.
Figure 7 shows the PES measurement results of single HfO 2 with various Dy contents.
Figure 8 shows the results of analysis of the change in threshold voltage (Vth) of single HfO 2 with various Dy contents.
Figure 9 shows the dielectric constant and flat band voltage of Dy-doped HfO 2 .
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present invention, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
본 발명에서 어느 구성요소 또는 어느 단계를 "포함한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소 또는 다른 단계를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소 또는 다른 단계를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, when it is said to "include" a component or a step, this does not exclude other components or steps unless specifically stated to the contrary, but may further include other components or steps. it means.
본 발명에서, 용어 "유전율(permittivity)"이란 외부에서 전기장을 가했을 때 전하가 편극되는 척도를 의미하며, 유전율이 클수록 유전 상수(dielectric constant) 값이 커지며, 이는 원자 사이 결합이 약해 에너지 밴드 갭이 커 전류가 잘 흐르는 것을 의미한다.In the present invention, the term "permittivity" refers to the measure by which charge is polarized when an external electric field is applied. The larger the permittivity, the larger the dielectric constant, which is due to the weak bond between atoms, resulting in an energy band gap. Larger means that current flows well.
본 발명에서, SiO2의 유전 상수(k; dielectric constant)는 3.9이며, 이보다 높은 경우를 하이-k(high-k), 이보다 낮은 경우를 로우-k(low-k)를 의미한다. 하이-k를 사용하여 박막을 제조하는 경우 에너지 밴드 갭이 감소하여 누설 전류가 증가하게 될 수 있다.In the present invention, the dielectric constant (k) of SiO 2 is 3.9. If it is higher than this, it means high-k, and if it is lower than this, it means low-k. When manufacturing thin films using high-k, the energy band gap may decrease, resulting in increased leakage current.
본 발명에서, 용어 "절연 파괴(dielectric breakdown)"란, 절연된 물질 상호간 전기 저항이 감소되어 많은 전류가 흐르게 되는 현상을 의미한다.In the present invention, the term “dielectric breakdown” refers to a phenomenon in which electrical resistance between insulated materials is reduced and a large amount of current flows.
본 발명에서, 용어 "박막(thin film)"이란, 진공 증착이나 스패터링 등을 이용해 절연된 유리, 세라믹 또는 반도체 등의 기판상에 형성된 아주 얇은 피막 또는 그 피막을 만드는 기술을 의미한다.In the present invention, the term “thin film” refers to a very thin film formed on an insulated substrate such as glass, ceramic, or semiconductor using vacuum deposition or sputtering, or a technology for making the film.
본 발명은 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘(Dy)이 도핑된, 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공한다.The present invention provides a hafnium oxide (HfO 2 ) thin film doped with dysprosium (Dy) through a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process.
상기 플라즈마 원자층 증착 공정은 플라즈마를 이용해 반응물을 활성화시켜 원자층 증착 공정 대비 낮은 온도에서 박막을 제조할 수 있는 공정을 의미한다.The plasma atomic layer deposition process refers to a process that can produce a thin film at a lower temperature than the atomic layer deposition process by activating reactants using plasma.
상기 디스프로슘(Dy; dysprosium)은 란탄족에 속하는 희토류 원소 중 하나로, 고온에 내성을 가져 네오디뮴 영구자석, 원자로 제어봉, 자기변형 합금, 레이저 장비 등의 재료로 활용되고 있다.Dysprosium (Dy) is one of the rare earth elements belonging to the lanthanide family. It is resistant to high temperatures and is used as a material for neodymium permanent magnets, nuclear reactor control rods, magnetostrictive alloys, and laser equipment.
상기 하프늄 옥사이드(HfO2)는 산화 하프늄으로도 명명될 수 있으며, 하이-k 소재로 고집적 반도체 칩에 게이트 절연체로 사용된다.The hafnium oxide (HfO 2 ) may also be called hafnium oxide, and is a high-k material used as a gate insulator in highly integrated semiconductor chips.
상기 박막의 격자 상수(lattice constant)는 0.2 내지 0.5 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The lattice constant of the thin film may be 0.2 to 0.5 nm, preferably 0.2 to 0.4 nm, but is not limited thereto.
상기 격자 상수란, 결정구조를 나타낼 때, 단위 조직의 형태와 그 변의 길이를 사용하는데 그 변의 길이, 즉 원자간 중심거리를 의미하며, 격자 정수로도 명명될 수 있다.The lattice constant refers to the shape of the unit structure and the length of its side when expressing the crystal structure. It refers to the length of the side, that is, the center distance between atoms, and can also be called the lattice constant.
상기 플라즈마 원자층 증착 공정은 사염화 하프늄 박막 증착 사이클을 1 내지 20회로 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 16회로 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The plasma atomic layer deposition process may include 1 to 20 hafnium tetrachloride thin film deposition cycles, preferably 2 to 16 cycles, but is not limited thereto.
이 때, 상기 하프늄 박막 증착 사이클은 연속적으로 일어나며, 바람직하게는 디스프로슘 박막 증착 사이클을 1회 수행한 이후 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.At this time, the hafnium thin film deposition cycle occurs continuously, and may preferably be performed after performing the dysprosium thin film deposition cycle once, but is not limited thereto.
상기 박막의 층간 거리(d-spacing)은 3 내지 4Å 일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 3.2 Å 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The interlayer distance (d-spacing) of the thin film may be 3 to 4 Å, preferably 3 to 3.2 Å, but is not limited thereto.
상기 박막의 평균 입자 크기는 500 내지 600 nm2일 수 있고, 바람직하게는 500 내지 550 nm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The average particle size of the thin film may be 500 to 600 nm 2 , preferably 500 to 550 nm 2 , but is not limited thereto.
본 발명은 또한 (a) 표적기판 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 디스프로슘 박막을 증착하는 제1단계; (b) 상기 디스프로슘 박막 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 사염화 하프늄 박막을 증착하는 제2단계; 및 (c) 상기 제1단계를 1회 수행하고, 연속하여 상기 제2단계를 1 내지 20회 반복하는 1 슈퍼사이클을 수행하는 제3단계를 포함하는, 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes (a) a first step of depositing a dysprosium thin film on a target substrate by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; (b) a second step of depositing a hafnium tetrachloride thin film on the dysprosium thin film by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; and (c) a third step of performing one supercycle of performing the first step once and successively repeating the second step 1 to 20 times. Dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide ( Provides a method for manufacturing HfO 2 ) thin films.
상기 표적기판은 상기 플라즈마 원자층 증착 공정에 의한 모폴로지 변화 등 불리한 영향을 받지 않는 내성을 지니면서 고유의 특성을 유지할 수 있는 기판을 사용할 수 있으며, 실리콘(Si) 기판, 실리카(SiO2) 기판, 백금(Pt) 기판, 게르마늄(Ge) 기판 및 질화갈륨(GaN) 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기판일 수 있고, 바람직하게는 실리콘 기판일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The target substrate may be a substrate capable of maintaining its original characteristics while being resistant to adverse influences such as morphological changes caused by the plasma atomic layer deposition process, and may be a silicon (Si) substrate, a silica (SiO 2 ) substrate, It may be any one substrate selected from the group consisting of a platinum (Pt) substrate, a germanium (Ge) substrate, and a gallium nitride (GaN) substrate, and preferably a silicon substrate, but is not limited thereto.
상기 슈퍼사이클은 1 내지 20회 반복되어 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15회 반복될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The supercycle may be repeated 1 to 20 times, preferably 1 to 15 times, but is not limited thereto.
상기 플라즈마 원자층 증착 공정은 (a) 기체상태인 전구체를 운반 가스를 통해 반응 챔버 내부로 공급하는 단계; (b) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; (c) 반응물을 상기 챔버 내부에 공급하는 단계; 및 (d) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.The plasma atomic layer deposition process includes (a) supplying a gaseous precursor into the reaction chamber through a carrier gas; (b) purging the inside of the chamber with a purge gas; (c) supplying reactants into the chamber; and (d) purging the inside of the chamber with a purge gas.
상기 기체상태인 전구체는 비스(이소프로필사이클로펜타디에닐) 디이소프로필아세타미디네이트 디스프로슘(Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium) 또는 사염화 하프늄(HfCl4)일 수 있다.The gaseous precursor is bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium (Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium) or hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) can be.
상기 비스(이소프로필사이클로펜타디에닐) 디이소프로필아세타미디네이트 디스프로슘(Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium)은 디스프로슘 박막을 증착시키기 위한 디스프로슘의 전구체이며, 상기 사염화 하프늄(HfCl4)은 하프늄 박막을 증착시키기 위한 하프늄의 전구체이다.The bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium (Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium) is a precursor of dysprosium for depositing a dysprosium thin film. , The hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) is a precursor of hafnium for depositing a hafnium thin film.
상기 (a) 단계의 운반 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아르곤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The carrier gas in step (a) may be at least one selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ), and is preferably argon. It is not limited to this.
상기 (b) 또는 (d) 단계의 퍼지 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 네온(Ne)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아르곤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The purge gas in step (b) or (d) may be at least one selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and neon (Ne), and is preferably argon, but is limited thereto. It doesn't work.
상기 (c) 단계의 반응물은 산소 플라즈마일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The reactant in step (c) may be oxygen plasma, but is not limited thereto.
상기 (c) 단계에서 사용되는 반응물은 반응 가스일 수 있으며, 상기 반응 가스는 오존, 산소, 산소 플라즈마 또는 수증기일 수 있고, 바람직하게는 산소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The reactant used in step (c) may be a reactive gas, and the reactive gas may be ozone, oxygen, oxygen plasma, or water vapor, preferably oxygen, but is not limited thereto.
상기 플라즈마 원자측 증착 공정의 단계는, 디스프로슘 박막을 증착하는 경우 각각 2초, 5초, 1초 및 5초 동안 진행될 수 있고, 하프늄 박막을 증착하는 경우 각각 1.5초, 5초, 1초 및 5초 동안 진행될 수 있으나, 단위 공정을 구성하는 각 단계의 실행시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.The steps of the plasma atom-side deposition process may be performed for 2 seconds, 5 seconds, 1 second, and 5 seconds, respectively, when depositing a dysprosium thin film, and for 1.5 seconds, 5 seconds, 1 second, and 5 seconds, respectively, when depositing a hafnium thin film. It may last for seconds, but the execution time of each step that makes up the unit process can be adjusted appropriately as needed.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 따라 제조된, 디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막을 제공한다.The present invention also provides a dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film prepared according to the above manufacturing method.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples presented below.
<실시예 1> 실험 재료 및 방법<Example 1> Experimental materials and methods
1.1 박막 재료 및 제조1.1 Thin film materials and manufacturing
최적의 균일성을 보장하기 위해 8인치 ALD(Atomic Layer Deposition) 반응기(NCD Co., Lucida M100-PL)를 샤워헤드와 함께 사용하였다. 비스(이소프로필사이클로펜타디에닐) 디이소프로필아세타미디네이트 디스프로슘(Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium) 및 사염화 하프늄(HfCl4) 전구체는 스테인리스 스틸 분류기(bubbler)에 포함시켜 각각 Dy2O3 및 HfO2의 ALD를 수행하는 데 사용했다. 높은 증기압을 얻기 위해 각각 130°C와 170°C에서 증발시켰다. 전달 라인의 온도는 전구체 분자의 응축(condensation)을 방지하기 위해 분류기(bubbler)의 온도보다 15°C 높게 유지시켰다. 전구체 증기는 질량 유량 제어기(MFC; mass flow controller)로 제어되는 50 sccm의 유속에서 아르곤(Ar) 운반 가스를 사용하여 실리콘 기판이 내장된 반응 챔버 내부로 공급했다. 각 전구체(precursor) 및 반응물 노출 단계(reactant exposure step) 사이에 과도한 가스 분자와 부산물을 퍼징하기 위해 동일한 유속의 아르곤 가스를 사용했다. 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced-atomic layer deposition) 공정 동안 MFC를 사용하여 산소 가스의 유량을 200sccm으로 유지하고 주파수를 13.56MHz로 설정하여 300W로 플라즈마 출력을 제공했다. PE-ALD 슈퍼사이클 공정은 HfO2 로의 Dy 도핑을 위해 수행되었으며, 이는 한 번의 PE-ALD Dy2O3 사이클과 n번의 PE-ALD HfO2 사이클 반복으로 구성되었다. 이를 통해 PE-ALD Dy가 도핑된 HfO2 박막에서 Dy/(Dy+Hf) 조성의 변조가 가능해졌다. PE-ALD 공정 동안 기판 온도는 180°C로 유지했다. 공정 타이밍(전구체 노출, 퍼징, 반응물 노출, 퍼징으로 구성된 시퀀스의 경우)은 PE-ALD Dy2O3 및 HfO2 의 경우 각각 2-5-1-5초 및 1.5-5-1-5초였다.To ensure optimal uniformity, an 8-inch ALD (Atomic Layer Deposition) reactor (NCD Co., Lucida M100-PL) was used with a showerhead. Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium (Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd)) and hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) precursors were stored in a stainless steel fractionator. It was included in a bubbler and used to perform ALD of Dy 2 O 3 and HfO 2 , respectively. To obtain high vapor pressure, they were evaporated at 130°C and 170°C, respectively. The temperature of the transfer line was maintained 15°C higher than the temperature of the bubbler to prevent condensation of the precursor molecules. The precursor vapor was supplied into the reaction chamber containing the silicon substrate using argon (Ar) carrier gas at a flow rate of 50 sccm controlled by a mass flow controller (MFC). The same flow rate of argon gas was used to purge excess gas molecules and by-products between each precursor and reactant exposure step. During the plasma enhanced-atomic layer deposition (PE-ALD) process, MFC was used to maintain the flow rate of oxygen gas at 200 sccm and set the frequency at 13.56 MHz to provide plasma output at 300 W. The PE-ALD supercycle process was performed for Dy doping into HfO 2 , which consisted of repeating one PE-ALD Dy 2 O 3 cycle and n number of PE-ALD HfO 2 cycles. Through this, it became possible to modulate the Dy/(Dy+Hf) composition in the PE-ALD Dy-doped HfO 2 thin film. The substrate temperature was maintained at 180°C during the PE-ALD process. The process timing (for the sequence consisting of precursor exposure, purging, reactant exposure, and purging) was 2-5-1-5 s and 1.5-5-1-5 s for PE-ALD Dy 2 O 3 and HfO 2 , respectively. .
1-2. 전기적 특성 평가1-2. Electrical property evaluation
플라즈마 증진 원자층 증착 (PE-ALD) 유전체(dielectrics)의 전기적 특성을 평가하기 위해 금속-산화물-반도체 (MOS; Metal-oxide-semiconductor) 커패시터를 제작했다. 다양한 사이클 비율의 Dy : Hf = 1 : n (n=16, 8, 4, 2) 및 Dy2O3 의 PE-ALD Dy가 도핑된 HfO2 박막을 p형 Si 기판(001)에 증착하고, 70°C에서 10분 동안 RCA 용액(1:1:5(v/v/v) NH4OH/H2O2/H2O)으로 세척했다. 그 후, 박막을 완충된 산화물 부식액(buffered oxide enchant solution)에 30초 동안 담가서 자연 산화물(native oxides)을 제거했다. 산화물 증착 후 트랩 전하 밀도를 낮추기 위해 질소 환경 600°C에서 10분간 급속 열 어닐링(RTA; rapid thermal annealing, SNTEK Co.,) 시스템을 사용하여 증착 후 어닐링(PDA; Post-deposition annealing)을 수행했다. 마지막으로 패턴화된 섀도 마스크(shadow mask)를 통해 스퍼터링(sputtering)을 사용하여 금속 게이트로서 루테늄(Ru)을 증착시켰다(SNTEK Co.,).To evaluate the electrical properties of plasma-enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) dielectrics, a metal-oxide-semiconductor (MOS) capacitor was fabricated. PE-ALD Dy-doped HfO 2 thin films with various cycle ratios of Dy:Hf = 1:n (n=16, 8, 4, 2) and Dy 2 O 3 were deposited on a p-type Si substrate (001); Washed with RCA solution (1:1:5 (v/v/v) NH 4 OH/H 2 O 2 /H 2 O) for 10 min at 70°C. Afterwards, the thin film was soaked in a buffered oxide enchant solution for 30 seconds to remove native oxides. To reduce the trap charge density after oxide deposition, post-deposition annealing (PDA) was performed using a rapid thermal annealing (RTA; rapid thermal annealing, SNTEK Co.,) system at 600°C for 10 minutes in a nitrogen environment. . Finally, ruthenium (Ru) was deposited as a metal gate using sputtering through a patterned shadow mask (SNTEK Co.,).
1-3. 박막의 두께 및 굴절률 측정1-3. Thickness and refractive index measurement of thin films
증착된 박막의 두께와 굴절률은 타원 편광 분석법(Ellipso Technology, Elli-SE-F)를 사용하여 측정했다. 박막의 미세 구조는 X-선 회절(XRD, Rigaku, ATX-G)로 분석했다. 또한 200kV의 가속 전압에서 투과전자현미경(TEM, JEM 2100)을 사용하여 원자 단위의 미세 구조를 관찰했다. TEM 관측용 시료의 단면 및 평면도 관찰을 위해 1050 TEM 밀(E.A. Fischione Instruments)을 사용하여 트라이포트 폴리싱(tripod polishing) 및 저각도 이온 에칭을 통해 아르곤(Ar+) 이온을 집중적으로 희석하여 준비했다. 화학적 조성 및 불순물 수준은 단색(monochromatic) Al Kα 소스(빔 에너지: 1486.6 eV, 분석 영역: 100 mm2)를 사용하여 X-선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy, KRATOS, AXIS NOVA)으로 분석했으며, XPS 분석 전에 Ar+ 이온 충돌(Ar+ ion bombardment)(에너지: 3 keV, 빔 전류 밀도: 22.2mA/cm2, 유도 빔 전류: 2mA, 3 Х 3mm2영역에 걸쳐 래스터링)로 표면을 세척했다. 스펙트럼 에너지를 보정하기 위해 284.5eV의 표면 C(surface C) 1s 피크를 기준으로 사용했다. 원소 정량화(elemental quantification)는 러더퍼드 후방 산란 분광법(RBS; Rutherford backscattering spectroscopy, NES)을 이용하여 수행했다. 포항가속기연구소(PLS; Pohang Accelerator Laboratory)의 4D 빔라인에서 측정한 광방출 분광법(PES; photoemission spectroscopy)을 통해 PE-ALD Dy가 도핑된 HfO2 박막의 밴드 구조를 조사했다. 원자가 밴드(valence band) 스펙트럼은 90-eV 방사선을 사용하여 얻었다. 에너지 보정을 위해 참고 재료로 금 판(Au foil)을 사용했다. 전기적 특성은 커패시턴스-전압 (C-V; capacitance-voltage) 및 전류-전압 (I-V; current-voltage) 특성을 기반으로 측정되었으며 각각 Keithley 590 C-V 분석기 및 Agilent 4155C 반도체 매개 변수 분석기(semiconductor parameter analyzer)를 사용하였다.The thickness and refractive index of the deposited thin film were measured using ellipsometry (Ellipso Technology, Elli-SE-F). The microstructure of the thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD, Rigaku, ATX-G). Additionally, the atomic-level fine structure was observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM 2100) at an acceleration voltage of 200 kV. To observe the cross section and top view of the sample for TEM observation, it was prepared by intensively diluting argon (Ar + ) ions through tripod polishing and low-angle ion etching using a 1050 TEM mill (EA Fischione Instruments). Chemical composition and impurity levels were determined by analyzed, and the surface was subjected to Ar + ion bombardment (energy: 3 keV, beam current density: 22.2 mA/cm 2 , guided beam current: 2 mA, rastering over an area of 3 Х 3 mm 2 ) before XPS analysis. washed. To correct the spectral energy, the surface C 1s peak at 284.5 eV was used as a reference. Elemental quantification was performed using Rutherford backscattering spectroscopy (NES). The band structure of the PE-ALD Dy-doped HfO 2 thin film was investigated through photoemission spectroscopy (PES) measured at the 4D beamline of the Pohang Accelerator Laboratory (PLS). Valence band spectra were obtained using 90-eV radiation. For energy correction, a gold plate (Au foil) was used as a reference material. Electrical characteristics were measured based on capacitance-voltage (CV) and current-voltage (IV) characteristics using a Keithley 590 CV analyzer and an Agilent 4155C semiconductor parameter analyzer, respectively. .
<실시예 2> 박막의 조성 측정<Example 2> Measurement of composition of thin film
PE-ALD HfO2 및 Dy2O3 공정을 사용하여 다양한 ALD 사이클 비율(Dy2O3/HfO2)로 Dy가 도핑된 HfO2 박막을 증착하여 HfO2 게이트 유전체(dielectric)에 대한 Dy 도핑의 효과를 체계적으로 조사했다. 슈퍼사이클(n) 당 ALD HfO2 사이클 수는 n 을 2 내지 16 범위에서 변조시켰다(Dy2O3: HfO2 = 1:n(n = 2, 4, 8, 16)). 전체 성장 사이클 당 두께는 다양한 ALD 사이클 비율을 가진 Dy가 도핑된 HfO2 박막에 대해 측정하였다(도 1(a)). Dy 구성에 상관 없이 두께의 증가는 선형적으로 관찰되었다. HfO2 사이클 비율이 점차 증가함에 따라 기울기가 증가하였다. 이는 ALD Dy2O3의 사이클당 성장률(~0.3 Å /사이클)이 ALD HfO2 (~1.3 Å /사이클)에 비해 현저히 낮았기 때문이다. HfO2 사이클 비율의 증가에 따른 박막 두께의 변화는 ALD를 통해 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 미세한 두께 제어가 가능함을 시사한다. 또한, 삼원계 박막(ternary film)의 원자 조성을 RBS(Rutherford Back-Scattering)로 정확하게 측정하기 위해 Dy가 도핑된 HfO2 박막을 선택했다. 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 샘플인 Dy 대 (Dy + Hf)의 비율이 약 0.569임을 보여주며, Dy가 도핑된 HfO2 박막의 조성은 8.0 Х 1016 atoms/cm2의 원자 밀도에서 Dy1.0Hf1.3O2Cl0.05임을 알 수 있다(도 1(b)).PE-ALD HfO 2 and Dy 2 O 3 processes were used to deposit Dy-doped HfO 2 thin films at various ALD cycle ratios (Dy 2 O 3 /HfO 2 ) to determine the effect of Dy doping on the HfO 2 gate dielectric. The effects were systematically investigated. The number of ALD HfO 2 cycles per supercycle (n) was modulated with n ranging from 2 to 16 (Dy 2 O 3 : HfO 2 = 1:n (n = 2, 4, 8, 16)). Thickness per total growth cycle was measured for Dy-doped HfO 2 thin films with various ALD cycle ratios (Figure 1(a)). Regardless of Dy composition, the increase in thickness was observed linearly. The slope increased as the HfO 2 cycle rate gradually increased. This is because the growth rate per cycle of ALD Dy 2 O 3 (~0.3 Å/cycle) was significantly lower than that of ALD HfO 2 (~1.3 Å/cycle). The change in thin film thickness as the HfO 2 cycle rate increases suggests that fine thickness control of Dy-doped HfO 2 thin films is possible through ALD. In addition, in order to accurately measure the atomic composition of the ternary film using RBS (Rutherford Back-Scattering), a Dy-doped HfO 2 thin film was selected. It shows that the ratio of Dy to (Dy + Hf) in the Dy-doped sample at a 1:2 cycle ratio is about 0.569, and the composition of the Dy-doped HfO 2 thin film is at an atomic density of 8.0 Х 10 16 atoms/cm 2. It can be seen that Dy 1.0 Hf 1.3 O 2 Cl 0.05 (Figure 1(b)).
<실시예 3><Example 3>
3-1. XRD(X-ray Diffraction) 패턴 측정3-1. XRD (X-ray Diffraction) pattern measurement
도 2(a)는 600°C에서 어닐링된 20nm 두께의 HfO2, Dy2O3 및 1:2, 1:4, 1:8 및 1:16 의 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 XRD 패턴을 보여준다. HfO2 박막은 (110), (-111), (111) 및 (-122) 반사(reflection)를 갖는 단사상(monoclinic phases)의 다결정(polycrystalline) 구조를 보인 반면, Dy2O3 박막은 (111), (200) 및 (220) 반사를 갖는 입방상(cubic phases)의 다결정 구조를 보였다. 1:16의 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 경우, 다결정 구조는 단사상 (-111) 으로 변경되었으며 (110), (111), (020), (120) 및 (-122)를 포함한 단사선 피크의 강도는 현저히 감소했다. Dy 농도를 1:2로 증가시키면 도 2(a)와 같이 강도가 증가하면서 유사한 결정 구조가 관찰되었다. 또한, Dy2O3 의 입방상은 Dy가 도핑된 HfO2 박막에서 관찰되지 않았는데, 이는 Dy 도핑이 HfO2 와 Dy2O3 사이의 상 분리 없이 잘 조직화된 구조를 유도했음을 나타낸다. (-111) 플레인(plane)은 단사 HfO2 에서 가장 낮은 표면 에너지를 나타낸다. 이를 통해 선호되는 (-111) 텍스처링의 결정체를 갖는 단사 HfO2 박막의 성장은 다른 방향 플레인의 성장에 비해 열역학적으로 유리함을 알 수 있다. Figure 2(a) shows 20 nm thick HfO 2 , Dy 2 O 3 , and Dy-doped HfO 2 thin films at cycle ratios of 1:2, 1:4, 1:8, and 1:16, annealed at 600°C. Shows the XRD pattern. The HfO 2 thin film showed a polycrystalline structure of monoclinic phases with (110), (-111), (111) and (-122) reflections, while the Dy 2 O 3 thin film showed ( It showed a polycrystalline structure of cubic phases with 111), (200), and (220) reflections. For the HfO 2 thin film doped with Dy at a cycle ratio of 1:16, the polycrystalline structure was changed to monoclinic (-111) and (110), (111), (020), (120) and (-122). The intensity of the monocline peaks included was significantly reduced. When the Dy concentration was increased to 1:2, a similar crystal structure was observed with increased strength as shown in Figure 2(a). Additionally, the cubic phase of Dy 2 O 3 was not observed in the Dy-doped HfO 2 thin film, indicating that Dy doping induced a well-organized structure without phase separation between HfO 2 and Dy 2 O 3 . The (-111) plane represents the lowest surface energy in monoclinic HfO 2 . This shows that the growth of monoclinic HfO 2 thin films with crystals of preferred (-111) texturing is thermodynamically advantageous compared to the growth of other planes.
3-2. 박막의 층간 거리(d-spacing) 측정3-2. Measurement of interlayer distance (d-spacing) of thin films
(-111) 피크의 고해상도 스캔은 도 2(b)에서 확인할 수 있다. HfO2 박막에서 Dy 함량이 증가함에 따라 더 높은 회절 각도로의 점진적인 이동이 관찰된다. 이는 원자 간 층간 거리(inter-atomic d-spacing)와 결정 크기(D)의 변화로 인한 것이다. 층간 거리(d-spacing, d(-111)) 대 Dy 함량 플롯은 도 2(c)에서 확인할 수 있다. d(-111) 는 Dy 함량이 증가함에 따라 감소하였다. Dy 함량에 따른 (-111) 플레인의 층간 거리를 통해 도핑된 HfO2 박막의 격자 변형에 대한 정량적 정보를 얻을 수 있다. 격자 불일치에서 파생되는 압축(Γ)이라는 변형 계수는 하기 식 1을 통해 계산했다.A high-resolution scan of the (-111) peak can be seen in Figure 2(b). A gradual shift to higher diffraction angles is observed with increasing Dy content in HfO 2 thin films. This is due to changes in the inter-atomic d-spacing and crystal size (D). A plot of interlayer distance (d-spacing, d(-111)) versus Dy content can be seen in Figure 2(c). d(-111) decreased as Dy content increased. Quantitative information about the lattice strain of the doped HfO 2 thin film can be obtained through the interlayer distance of the (-111) plane depending on the Dy content. The strain coefficient called compression (Γ) derived from lattice mismatch was calculated using Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
HfO2 박막에서 Dy 함량이 증가함에 따라 Γ(%)가 선형적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 층간 거리와 반비례하는 관계임을 나타낸다(도 2(c)). Dy 원자의 공유 반경(covalent ratio, 192㎚)이 Hf의 공유 반경(175㎚)보다 크기 때문에, HfO2 박막에 Dy 원자가 포함되면 HfO2 의 공극(voids) 또는 격자 무질서(disordering of the lattice)가 발생하여 HfO2 박막에 압축 응력을 생성할 수 있다. 이 압축 응력은 결정면의 방향에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 기존 보고(S. K. Shrama et al, "Tuning of structural, optical, and magnetic properties of ultrathin and thin ZnO nanowire arrays for nano device applications," Nanoscale Research Letters, vol. 9, 2014)에 따라, 본 발명에서의 Dy 원자의 통합은 (-111) 방향으로 결정 형성을 가능하게 하였다. 또한, 도 2(d)를 통해 Dy 함량의 함수로 반전치폭(FWH; full width at half-maximum)으로 계산된 D 값을 확인할 수 있다. HfO2 박막의 Dy 함량이 증가함에 따라 D의 값이 증가한다는 점에 유의해야 한다. 이러한 결과는 Dy 원자가 단사 플레인(monoclinic plane) 수를 줄이고 결정체 크기를 증가시켰음을 보여준다. It can be observed that Γ (%) linearly increases as the Dy content increases in the HfO 2 thin film, indicating a relationship inversely proportional to the interlayer distance (Figure 2(c)). Since the covalent ratio (192 nm) of Dy atoms is larger than that of Hf (175 nm), when Dy atoms are included in the HfO 2 thin film, voids or disordering of the lattice of HfO 2 occur. This can generate compressive stress in the HfO 2 thin film. Previous reports have shown that this compressive stress can significantly affect the orientation of crystal planes (SK Shrama et al, "Tuning of structural, optical, and magnetic properties of ultrathin and thin ZnO nanowire arrays for nano device applications," Nanoscale Research Letters, vol 9, 2014), the incorporation of Dy atoms in the present invention enabled crystal formation in the (-111) direction. In addition, through Figure 2(d), the D value calculated as a full width at half-maximum (FWH) can be confirmed as a function of Dy content. It should be noted that the value of D increases as the Dy content of the HfO 2 thin film increases. These results show that Dy atoms reduced the number of monoclinic planes and increased the crystallite size.
<실시예 4> 박막의 결정성 분석<Example 4> Crystallinity analysis of thin films
도 3(a)에 표시된 단면 TEM 이미지를 사용하여 1:2사이클 비율의 10nm 두께 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 미세 구조를 분석하여 결정성을 추가로 조사했다. Dy가 도핑된 HfO2 박막은 Dy가 도핑된 HfO2 층과 Si 기판 사이에 2nm 이하의 중간층이 있는 결정 구조를 나타냈다. TEM 이미지의 전체 영역에 대한 고속 푸리에 변환(FFT; fast Fourier transformation)의 결과는 도 3(b)에 나와 있다. 스팟 1, 스팟 2 및 Si (001) 피크에서 6개의 반사가 관찰되었다. 이 때, 스팟 1 과 스팟 2는 가장 높은 피크 강도를 나타내며, 이는 XRD 데이터에서 HfO2의 단사선(-111) 플레인에 해당한다. 또한, [-111] 방향을 따라 표시된 청록색 선의 강도 프로파일에서 도 3(c)와 같이 단사성(-111) 상임을 나타내는 Dy가 도핑된 HfO2 의 격자 상수가 약 0.309 nm임을 확인할 수 있다. The crystallinity was further investigated by analyzing the microstructure of the 10 nm thick Dy-doped HfO 2 thin film at a 1:2 cycle ratio using the cross-sectional TEM image shown in Figure 3(a). The Dy-doped HfO 2 thin film showed a crystal structure with an intermediate layer of 2 nm or less between the Dy-doped HfO 2 layer and the Si substrate. The results of fast Fourier transformation (FFT) for the entire area of the TEM image are shown in Figure 3(b). spot 1, spot Six reflections were observed at 2 and Si (001) peaks. At this time, spot 1 and spot 2 show the highest peak intensity, which corresponds to the monocline (-111) plane of HfO 2 in the XRD data. In addition, from the intensity profile of the cyan line shown along the [-111] direction, it can be seen that the lattice constant of Dy-doped HfO 2 , indicating a monoclinic (-111) phase, is about 0.309 nm, as shown in FIG. 3(c).
<실시예 5> <Example 5>
5-1. 평균 입자크기 평가5-1. Average particle size evaluation
단일 HfO2 및 Dy가 도핑된 HfO2 박막(1:2비율)을 평면 투과전자현미경(plane-view TEM)을 사용하여 평균 입자 크기를 평가했다. 도 4(a) 및 도 4(b)에 이미지가 표시되어 있으며, 추가로 삽입된 이미지는 확대된 이미지를 나타낸다. Dy가 도핑된 HfO2 박막은 단일 HfO2 박막에 비해 입자 크기가 증가한 것으로 확인된다. 단일 HfO2 박막의 예상 입자 직경은 약 50nm로, 도 4(a) 및 도 4(b)의 삽입된 도면에서 볼 수 있듯이 1:2의 농도로 Dy가 도핑된 HfO2 박막보다 3배 더 작게 관찰되었다. 그러나 이 값은 도 2(d)에서 볼 수 있듯이 XRD를 통해 얻은 결정 크기보다 크며, 기존 보고에 따르면 이 현상은 전위와 관련이 있다. 방향 차이가 작은 전위의 경우 XRD는 이를 두 개의 다른 영역으로 인식하나, 반대로 TEM은 이 차이를 결정립 경계가 아닌 큰 결정립으로 인식한다(Triloki, P. et al, "Structural characterization of as-deposited cesium iodide films studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques," Nov. 2013). 따라서 XRD와 TEM에서 다른 값의 결과가 도출된다는 것을 알 수 있다. The average particle size of single HfO 2 and Dy-doped HfO 2 thin films (1:2 ratio) was evaluated using plane-view TEM. Images are displayed in Figures 4(a) and 4(b), and the additional inserted images show enlarged images. The Dy-doped HfO 2 thin film was confirmed to have an increased particle size compared to the single HfO 2 thin film. The expected particle diameter of a single HfO 2 thin film is about 50 nm, which is 3 times smaller than that of a HfO 2 thin film doped with Dy at a concentration of 1:2, as can be seen in the insets of Figures 4(a) and 4(b). was observed. However, as can be seen in Figure 2(d), this value is larger than the crystal size obtained through XRD, and according to existing reports, this phenomenon is related to dislocations. In the case of dislocations with a small difference in direction, films studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy techniques," Nov. 2013). Therefore, it can be seen that different values are obtained from XRD and TEM.
5-2. 선택 영역 회절(SAED) 측정5-2. Selected area diffraction (SAED) measurements
도 4(c) 및 도 4(d)는 각각 도 4(a) 및 도 4(b)의 평면도 이미지에서 얻은 단일 HfO2 및 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2의 선택 영역 회절(SAED; selected area diffraction) 패턴을 보여준다. SAED 패턴은 밝은 동심원 고리를 가진 다결정 특성을 확인했으며 링 패턴의 강도는 박막의 결정 플레인 방향 수를 나타낸다. 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 입자 크기는 단일 HfO2 박막에 비해 증가했으며, 동일한 시야에서 링 패턴이 선이 아닌 점에 더 가까워지는 것을 관찰할 수 있었다. 더 높은 강도는 도 4(d)에서 1번으로 표시된 단사 HfO2 의 주 반사 플레인(-111)에 해당하며, 이는 도2 및 3에서 설명한 대로 선호되는 배향(preferred orientation)의 결과 때문일 수 있다. 표 1은 단일 HfO2 및 1:2 사이클 비율로 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 결정성을 XRD 및 TEM을 사용하여 분석한 결과를 나타낸다. 단일 HfO2 박막에 존재하는 다양한 배향(orientations)은 Dy 도핑 후 단사 HfO2 의 주 반사 플레인(-111)으로 변형되었다. 또한 도 4(e) 및 도 4(f)는 두 박막의 평균 입자 크기(nm2) 간의 통계적 비교를 위한 히스토그램을 나타낸다(표 2). Figures 4 (c) and 4(d) show selected area diffraction ( Shows the SAED; selected area diffraction) pattern. The SAED pattern confirmed the polycrystalline character with bright concentric rings, and the intensity of the ring pattern indicates the number of crystal plane orientations in the thin film. The particle size of the HfO 2 thin film doped with Dy at a 1:2 cycle ratio increased compared to the single HfO 2 thin film, and it was observed that the ring pattern became closer to a point rather than a line in the same field of view. The higher intensity corresponds to the main reflection plane (-111) of monofilamentous HfO 2 , labeled 1 in Figure 4(d), which may be a result of the preferred orientation as explained in Figures 2 and 3. Table 1 shows the results of analyzing the crystallinity of single HfO 2 and HfO 2 thin films doped with Dy at a 1:2 cycle ratio using XRD and TEM. The various orientations present in the single HfO 2 thin film were transformed into the main reflection plane (-111) of the monoclinic HfO 2 after Dy doping. Additionally, Figures 4(e) and 4(f) show histograms for statistical comparison between the average particle size (nm 2 ) of the two thin films (Table 2).
m(111)
m(-120)m(-111)
m(111)
m(-120)
m(-112)m(-211)
m(-112)
m(-211)m(-102)
m(-211)
Dy가 도핑된 HfO2 박막은 HfO2 박막에 비해 훨씬 더 큰 입자를 가졌으며, 이는 입자 경계 밀도의 감소를 나타낸다. 일반적으로 결정립 경계는 기기 성능 저하를 유발할 수 있는 주요 누설 경로로 간주된다. 따라서, 결정성을 개선하면 이러한 누설 경로를 효과적으로 줄일 수 있다.The Dy-doped HfO 2 thin film had much larger grains compared to the HfO 2 thin film, indicating a decrease in grain boundary density. Grain boundaries are generally considered to be major leakage paths that can cause device performance degradation. Therefore, improving crystallinity can effectively reduce these leakage paths.
<실시예 6><Example 6>
6-1. MOS 커패시터 제작6-1. MOS capacitor fabrication
Dy가 도핑된 HfO2 박막의 유전체 특성을 평가하기 위해 p-Si당 Dy 함량이 다른 Ru/10nm 두께의 HfO2, Dy2O3 및 Dy가 도핑된 HfO2로 구조화된 MOS(metal-oxide-semiconductor) 커패시터를 제작했다. MOS 샘플의 전류-전압(I-V) 특성은 도 5(a)에 나와 있다. Dy가 도핑된 HfO2 샘플의 전체 누설 전류 밀도는 HfO2 및 Dy2O3 샘플의 누설 전류 밀도에 비해 억제되었음을 확인할 수 있다. 도 5(b)는 VFB-1V/cm에서 얻은 누설 전류 값을 나타내며, Dy 구성에 관계없이 두 배로 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 최소 누설 전류 밀도는 2.2 x 10-8 A/cm2 (-1MV/cm) 로 측정되었다. To evaluate the dielectric properties of Dy-doped HfO 2 thin films, metal-oxide-MOS (MOS) structured with Ru/10 nm thick HfO 2 , Dy 2 O 3 , and Dy-doped HfO 2 with different Dy content per p-Si was used. semiconductor capacitor was manufactured. The current-voltage (IV) characteristics of the MOS sample are shown in Figure 5(a). It can be seen that the total leakage current density of the Dy-doped HfO 2 sample was suppressed compared to the leakage current density of the HfO 2 and Dy 2 O 3 samples. Figure 5(b) shows the leakage current value obtained at V FB -1V/cm, and it can be seen that it decreased by two-fold regardless of Dy configuration. Additionally, the minimum leakage current density was measured to be 2.2 x 10 -8 A/cm 2 (-1MV/cm).
6-2. 누설 전류 평가6-2. Leakage current evaluation
도 5(c)는 3~10nm 범위의 두께를 가진 MOS 커패시터에 대한 누설 전류 밀도(Jg) 대 등가 산화물 두께(EOT; equivalent oxide thickness) 그래프로, ALD HfO2, Dy2O3 및 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 Jg 값은 VFB-1V에서 측정되었다. Dy가 도핑된 HfO2 박막은 단일 HfO2 및 Dy2O3 박막에 비해 두께에 관계없이 훨씬 작은 누설 전류를 나타냈다. 기존 보고에 따르면, 기판 소재보다 전기 음성도가 낮은 3가 이온 도펀트를 추가하면 누설 전류를 효과적으로 줄일 수 있다(W. J. Maeng et al, "Flat band voltage (VFB) modulation by controlling compositional depth profile in La2O3/HfO2 nanolaminate gate oxide," Journal of Applied Physics, vol. 107, no. 7, Apr. 2010,). 이에 따라 상대적으로 전자 음성이 낮은 Dy3+ 이온 도펀트(1.22)는 모체 물질인 Hf4+(1.3)의 산화 상태를 안정화시켰다. 따라서 HfO2의 Dy 함량이 증가하면 산소 공극의 통합을 최소화하여 누설 전류에서 호핑형 전도(hopping-type conduction)의 기여를 억제할 수 있음이 분명하다. 또한, 도 7및 표 3과 같이 다양한 Dy 함량을 가진 단일 HfO2 및 Dy가 도핑된 HfO2 박막의 광전자 분광학(PES; photoemission spectroscopy) 측정을 수행했다. PES를 기반으로 한 분석에 따라 Dy 도핑이 전도대 오프셋을 증가시킨다고 가정했다. 이는 Ru 상부 전극으로부터의 전자 주입을 감소시키고 결정립 경계의 면적 감소와 함께 누설 전류를 감소시켰다.Figure 5(c) is a graph of leakage current density (Jg) versus equivalent oxide thickness (EOT) for MOS capacitors with thicknesses ranging from 3 to 10 nm, doped with ALD HfO 2 , Dy 2 O 3 and Dy. The Jg value of the HfO 2 thin film was measured at VFB-1V. Dy-doped HfO 2 thin films showed much smaller leakage current regardless of thickness compared to single HfO 2 and Dy 2 O 3 thin films. According to existing reports, adding a trivalent ion dopant with lower electronegativity than the substrate material can effectively reduce leakage current (WJ Maeng et al, "Flat band voltage (VFB) modulation by controlling compositional depth profile in La2O3/HfO 2 nanolaminate gate oxide," Journal of Applied Physics, vol. 107, no. 7, Apr. 2010,). Accordingly, the relatively low electronegativity Dy 3+ ion dopant (1.22) stabilized the oxidation state of the parent material, Hf 4+ (1.3). Therefore, it is clear that increasing the Dy content in HfO 2 can minimize the incorporation of oxygen vacancies, thereby suppressing the contribution of hopping-type conduction in the leakage current. In addition, photoemission spectroscopy (PES) measurements were performed on single HfO 2 and Dy-doped HfO 2 thin films with various Dy contents, as shown in Figure 7 and Table 3. Based on PES-based analysis, it was assumed that Dy doping increases the conduction band offset. This reduced the electron injection from the Ru top electrode and reduced the leakage current along with a reduction in the area of the grain boundaries.
6-3.6-3. 고유 유전체 파괴 필드(VIntrinsic dielectric breakdown field (V BDB.D. ) 측정) measurement
마지막으로 도 5(d)는 ALD HfO2, Dy2O3 및 다양한 Dy가 도핑된 HfO2 박막을 사용한 MOS 커패시터의 고유 절연 파괴 필드(VBD; intrinsic dielectric breakdown field)를 보여준다. 단일 HfO2 및 Dy2O3 박막에 비해 HfO2 박막의 Dy 함량이 증가함에 따라 VBD 특성이 향상되는 것으로 관찰되었으며, 이는 누설 전류에 대해 얻은 결과와 일치한다. 전자가 게이트 유전체를 통과할 때 전자 트랩 및 계면 상태와 같은 결함이 산화물 영역에 점차적으로 축적될 수 있으며, 이는 게이트와 기판 사이에 퍼콜레이션(percolation) 누설 경로가 형성되었음을 나타낸다. 이러한 누설 경로 주변에서 발생하는 엄청난 열로 인해 임계 전기장을 넘어서는 고에너지 전자가 생성될 수 있으며, 이는 제한된 산화물 영역에 형성된 트랩 유도 경로를 통해 전류의 흐름을 촉진한다. 이러한 유전체 특성은 결정립 경계의 밀도가 유전체 신뢰성(dielectric reliability) 및 누설 전류의 성능 저하에 큰 영향을 미치기 때문에 미세 구조와의 상관관계를 사용하여 이해할 수 있다. 입자 경계는 트랩에 의해 터널링 전류가 발생하는 산소 공극(vacancy)의 싱크 역할을 한다. 따라서, 무작위로 분포된 산소 공극에 의한 결과적인 퍼콜레이션 경로의 생성은 입자 경계를 따라 우선적으로 위치할 수 있다. Dy 도핑은 입자 크기가 큰 잘 정렬된(-111) 단사선상(monoclinic phase)을 우세하게 형성하여 입자 경계 밀도의 형성을 억제하는 것으로 관찰되었다. 이는 게이트 스택(gate stack)을 통해 흐르는 누설 전류가 감소하고 VBD 신뢰성이 향상되었음을 시사한다.Finally, Figure 5(d) shows the intrinsic dielectric breakdown field ( VBD ) of a MOS capacitor using ALD HfO 2 , Dy 2 O 3 , and various Dy-doped HfO 2 thin films. It is observed that the V BD properties improve with increasing Dy content in HfO 2 thin films compared to single HfO 2 and Dy 2 O 3 thin films, which is consistent with the results obtained for leakage current. As electrons pass through the gate dielectric, defects such as electron traps and interface states may gradually accumulate in the oxide region, indicating the formation of a percolation leakage path between the gate and the substrate. The enormous heat generated around these leakage paths can generate high-energy electrons that exceed the critical electric field, which promotes the flow of current through the trap induction path formed in the confined oxide region. These dielectric properties can be understood using correlation with microstructure because the density of grain boundaries has a significant impact on dielectric reliability and performance degradation of leakage current. Grain boundaries act as sinks for oxygen vacancies through which tunneling currents are generated by traps. Therefore, the creation of the resulting percolation path by randomly distributed oxygen vacancies may be preferentially located along the grain boundaries. Dy doping was observed to suppress the formation of grain boundary density by predominantly forming a well-ordered (-111) monoclinic phase with large grain size. This suggests that the leakage current flowing through the gate stack is reduced and V BD reliability is improved.
6-4. 문턱전압(Vth) 변화 분석6-4. Threshold voltage (Vth) change analysis
또한 최근 보고에 따르면 MOS 트랜지스터에서 이중층 금속 게이트를 사용하는 문턱전압(Vth;Threshold Voltage) 변조가 어렵다는 것이 입증되었다. 금속 게이트 일함수(workfunction)를 변경하여 문턱전압(Vth) 튜닝을 수행할 수 있지만 변조 폭이 충분하지 않다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 다양한 Dy 함량을 가진 단일 HfO2와 Dy가 도핑된 HfO2의 문턱전압(Vth) 변화를 분석하면 Dy 도핑 농도를 사용하여 문턱전압(Vth)을 변조할 수 있으며, C-V 측정에서 계산된 특성 값은 표 4에 요약되어 있다. 따라서 희토류 금속(REM; rare-earth metal)을 하이-k(High-k) 유전체에 도핑하는 것은 밴드 엣지 금속 일함수 솔루션을 찾는 것과 비교하여 문턱전압(Vth)을 변조하는 효과적인 솔루션이 될 수 있다(Y. Yamamoto et al, "Study of Lainduced flat band voltage shift in metal/HfLaOx/SiO2/Si capacitors," Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers, vol. 46, no. 11, pp. 7251-7255, Nov. 2007 X. P. Wang et al., "Tuning effective metal gate work function by a novel gate dielectric HfLaO for nMOSFETs," IEEE Electron Device Letters, vol. 27, no. 1, pp. 31-33, Jan. 2006).Additionally, recent reports have demonstrated that threshold voltage (V th ) modulation using double-layer metal gates in MOS transistors is difficult. Threshold voltage (V th ) tuning can be performed by changing the metal gate work function, but the modulation width is not sufficient. As can be seen in Figure 8, by analyzing the change in threshold voltage (V th ) of single HfO 2 and Dy-doped HfO 2 with various Dy contents, the threshold voltage (V th ) can be modulated using the Dy doping concentration. , the characteristic values calculated from CV measurements are summarized in Table 4. Therefore, doping a rare-earth metal (REM) into a high-k dielectric can be an effective solution to modulating the threshold voltage (V th ) compared to finding the band edge metal work function solution. (Y. Yamamoto et al, "Study of Lainduced flat band voltage shift in metal/HfLaOx/SiO2/Si capacitors," Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers, vol. 46, no 11, pp. 7251-7255, Nov. 2007 XP Wang et al., “Tuning effective metal gate work function by a novel gate dielectric HfLaO for nMOSFETs,” IEEE Electron Device Letters, 27, no. 31-33, Jan. 2006).
(dielectric constant)(dielectric constant)
(cm(cm
-2-2
eVeV
-1-One
))
(histerisis, mV)(histerisis, mV)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
(b) 상기 디스프로슘 박막 위에 플라즈마 원자층 증착(PE-ALD; plasma enhanced atomic layer deposition) 공정으로 사염화 하프늄 박막을 증착하는 제2단계; 및
(c) 상기 제1단계를 1회 수행하고, 연속하여 상기 제2단계를 1 내지 20회 반복하는 1 슈퍼사이클을 수행하는 제3단계를 포함하는,
디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법.(a) a first step of depositing a dysprosium thin film on a target substrate by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process;
(b) a second step of depositing a hafnium tetrachloride thin film on the dysprosium thin film by a plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD) process; and
(c) comprising a third step of performing one supercycle of performing the first step once and continuously repeating the second step 1 to 20 times,
Method for producing a dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
(a) 기체상태인 전구체를 운반 가스를 통해 반응 챔버 내부로 공급하는 단계;
(b) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
(c) 반응물을 상기 챔버 내부에 공급하는 단계; 및
(d) 상기 챔버 내부를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;를 포함하는,,
디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the plasma atomic layer deposition process
(a) supplying a gaseous precursor into the reaction chamber through a carrier gas;
(b) purging the inside of the chamber with a purge gas;
(c) supplying reactants into the chamber; and
(d) purging the inside of the chamber with a purge gas; comprising,
Method for producing a dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
디스프로슘(Dy)이 도핑된 하프늄 옥사이드(HfO2) 박막의 제조방법. The method of claim 9, wherein the gaseous precursor is bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium (Dy(iPrCp)2(N-iPr-amd); Bis(isopropylcyclopentadienyl)diisopropylacetamidinate dysprosium). or hafnium tetrachloride (HfCl 4 ),
Method for producing a dysprosium (Dy)-doped hafnium oxide (HfO 2 ) thin film.
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Non-Patent Citations (1)
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| C. Mahata, Y. C. et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 10, 4195-4201 |
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