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KR20240116915A - 빠르고 효과적인 상호 확산성을 갖는 리튬 포스포알루미노 실리케이트 유리 - Google Patents

빠르고 효과적인 상호 확산성을 갖는 리튬 포스포알루미노 실리케이트 유리 Download PDF

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KR20240116915A
KR20240116915A KR1020247019358A KR20247019358A KR20240116915A KR 20240116915 A KR20240116915 A KR 20240116915A KR 1020247019358 A KR1020247019358 A KR 1020247019358A KR 20247019358 A KR20247019358 A KR 20247019358A KR 20240116915 A KR20240116915 A KR 20240116915A
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KR
South Korea
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glass
mol
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less
mpa
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Pending
Application number
KR1020247019358A
Other languages
English (en)
Inventor
존 필립 핀켈디
티모시 마이클 그로스
샤를렌 마리 스미스
징시 우
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 인코포레이티드 filed Critical 코닝 인코포레이티드
Publication of KR20240116915A publication Critical patent/KR20240116915A/ko
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • H—ELECTRICITY
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Abstract

유리 조성물은 45　mol% 이상 60　mol% 이하의 SiO2; 15　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3; 10　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0　mol% 이상 7.5　mol% 이하의 Na2O; 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 7　mol% 이상 13　mol% 이하의 P2O5; 및 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 TiO2를 포함한다. 상기 유리 조성물은 1300 ℃ 이하의 액상선 온도 및 4000　㎛2/hour 이상의 상호 확산 계수를 가질 수 있다. 상기 유리 조성물은 화학적으로 강화 가능하다. 상기 유리 조성물은 유리-계 물품 또는 소비자 전자 장치에서 사용될 수 있다.

Description

빠르고 효과적인 상호 확산성을 갖는 리튬 포스포알루미노 실리케이트 유리
본 출원은 2021년 11월 30일 출원된 미국 가출원 번호 제 63/284,070 호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된다.
배경
분야
본 명세서는 일반적으로 전자 장치용 커버 유리로 사용하기에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 커버 유리로 형성될 수 있는 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 휴대용 미디어 플레잉, 개인용 컴퓨터 및 카메라와 같은 휴대용 장치의 모바일 특성은 이들 장치가 바닥과 같은 단단한 표면에 우발적으로 낙하하는 경우 특히 취약하게 한다. 이들 장치는 일반적으로 커버 유리를 포함하며, 이는 단단한 표면에 충격 시 손상될 수 있다. 이러한 장치 중 다수에서, 커버 유리는 디스플레이 커버와 같은 기능을 하고 터치 기능을 포함할 수 있어, 커버 유리가 손상되는 경우 장치의 사용에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
관련 휴대용 장치가 단단한 표면에 낙하되었을 때 커버 유리의 2가지 주요 파손 모드가 있다. 상기 모드 중 하나는 굴곡 파손으로, 장치가 단단한 표면과의 충격으로부터의 동적 하중에 도입될 때 유리의 굽힘에 의해 야기된다. 다른 모드는 날카로운 접촉 파손으로, 유리 표면에 대한 손상의 도입에 의해 야기된다. 유리의 아스팔트, 화강암 등과 같은 거칠고 단단한 표면과의 충격은 유리 내에 날카로운 압입을 초래할 수 있다. 이러한 압입은 크랙이 발생하고 전파할 수 있는 유리 표면 내의 파손 부위가 된다.
유리는 유리 표면에 압축 응력을 유발하는 것을 포함하는 이온-교환 기술에 의해 굴곡 파손에 보다 저항을 가질 수 있다. 그러나, 이온-교환된 유리는 여전히 동적 날카로운 접촉에 취약할 것이며, 이는 날카로운 접촉으로부터의 유리 내 국부적인 압입에 의해 야기되는 높은 응력 집중으로 인한 것이다.
유리 제조사 및 핸드헬드 장치 제조사는 날카로운 접촉 파손에 대한 핸드헬드 장치의 저항성을 개선하기 위해 지속적으로 노력해왔다. 해결책은 커버 유리 상의 코팅부터 장치가 단단한 표면으로 낙하할 때 커버 유리가 단단한 표면에 직접 닿는 것을 방지하는 배젤까지 다양하다. 그러나, 미적 및 기능적 요구 사항의 제약으로 인해, 커버 유리가 단단한 표면에 충격을 가하는 것을 완전히 방지하는 것은 매우 어렵다.
또한, 휴대용 장치는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 따라서, 강도 뿐만 아니라, 휴대용 장치의 커버 유리로서 사용되는 유리는 가능한 얇게 만드러질 것이 요구된다. 따라서, 커버 유리의 강도를 증가시키는 것 외에도, 유리는 얇은 유리 시트와 같이 얇은 유리-계 물품을 제조할 수 있도록 하는 공정에 의해 형성될 수 있도록 하는 기계적 특성을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 이온 교환에 의한 것과 같이 강화될 수 있고, 얇은 유리-계 물품으로 형성되도록 하는 기계적 특성을 갖는 유리에 대한 필요성이 있다.
관점 (1)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: 45　mol% 이상 60　mol% 이하의 SiO2; 15　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3; 10　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O; 0　mol% 이상 7.5　mol% 이하의 Na2O; 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O; 7　mol% 이상 13　mol% 이하의 P2O5; 및 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 50 mol% 이상 60 mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 15　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 0　mol% 이상 7　mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 Na2O가 실질적으로 없다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 0　mol% 이상 2.5　mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 K2O가 실질적으로 없다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 0　mol% 이상 0.1　mol%　이하의 SnO2를 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, 상기 유리는 Cs2O가 실질적으로 없다.
관점 (11)에 따르면, 관점 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, Li2O/Al2O3의 몰비는 1.2 이하이다.
관점 (12)에 따르면, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, Li2O/Al2O3의 몰비는 1 이하이다.
관점 (13)에 따르면, 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, Li2O/Al2O3의 몰비는 0.6 이하이다.
관점 (14)에 따르면, 관점 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 1.0 초과이다.
관점 (15)에 따르면, 관점 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 3.5 이하이다.
관점 (16)에 따르면, 관점 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, (R2O+P2O5)/Al2O3의 몰비는 1 이상이다.
관점 (17)에 따르면, 관점 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 따른 유리가 제공되며, (R2O+P2O5)/Al2O3의 몰비는 2 이하이다.
관점 (18)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: 10　mol% 이상의 Li2O를 포함하며, 여기서 상기 유리는 1300 ℃ 이하의 액상선 온도 및 4000 ㎛2/hour 이상의 상호 확산 계수(inter-diffusion coefficient)를 갖는다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (18)의 유리가 제공되며, 여기서 Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 1.0 초과이다.
관점 (20)에 따르면, 관점 (18) 또는 (19)의 유리가 제공되며, 여기서 Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 3.5 이하이다.
관점 (21)에 따르면, 관점 (18) 내지 (20) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 P2O5를 포함한다.
관점 (22)에 따르면, 관점 (18) 내지 (21) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 1,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (23)에 따르면, 관점 (18) 내지 (22) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 40,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (24)에 따르면, 관점 (18) 내지 (23) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 100,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (25)에 따르면, 관점 (18) 내지 (24) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 500 ℃ 이상의 변형점을 갖는다.
관점 (26)에 따르면, 관점 (18) 내지 (25) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 550 ℃ 이상의 어닐링점을 갖는다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (18) 내지 (26) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 75 × 10-7/℃ 이하의 열팽창계수를 갖고, 여기서 상기 열팽창계수는 0 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (18) 내지 (27) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 70 GPa 이상의 영률을 갖는다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (18) 내지 (28) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 0.6　MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
관점 (30)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이 DOC로 연장하는 압축 응력 영역을 포함하고, 여기서 DOC ≥ 0.1t이고, t는 유리-계 물품의 두께이며, 유리-계 물품의 중심은 관점 (1) 내지 (29) 중 어느 하나의 유리와 동일한 조성 및 미세 구조를 갖는다.
관점 (31)에 따르면, 관점 (30)의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 중심 장력을 포함한다.
관점 (32)에 따르면, 관점 (30) 또는 (31)의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함한다.
관점 (33)에 따르면, 관점 (30) 내지 (32) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 DOC ≥ 0.2t이다.
관점 (34)에 따르면, 관점 (30) 내지 (33) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함한다.
관점 (35)에 따르면, 관점 (30) 내지 (34) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 150 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함한다.
관점 (36)에 따르면, 관점 (30) 내지 (35) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함한다.
관점 (37)에 따르면, 관점 (30) 내지 (36) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함한다.
관점 (38)에 따르면, 관점 (30) 내지 (37) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 200 ㎛ ≤ t ≤ 2 mm이다.
관점 (39)에 따르면, 관점 (30) 내지 (38) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 DOC ≥ 175 ㎛이다.
관점 (40)에 따르면, 관점 (30) 내지 (39) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 DOC ≥ 200 ㎛이다.
관점 (41)에 따르면, 관점 (30) 내지 (40) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 20　J/m2 이하의 저장된 변형 에너지를 포함한다.
관점 (42)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품, 상기 전자 부품은 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 있으며; 및 상기 디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고, 여기서 상기 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점 (30) 내지 (41) 중 어느 하나의 유리-계 물품을 포함한다.
관점 (43)에 따르면, 유리-계 물품을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은: 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판을 용융 염 욕에서 이온 교환하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이 DOC로 연장하는 압축 응력 영역을 포함하고, DOC ≥ 0.1t이며 t는 유리-계 물품의 두께이고, 상기 유리-계 기판은 관점 (1) 내지 (29) 중 어느 하나의 유리를 포함한다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (43)의 방법이 제공되며, 여기서 상기 용융 염 욕은 적어도 NaNO3 및 KNO3를 포함한다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (43) 또는 (44)의 방법이 제공되며, 여기서 상기 용융 염 욕은 100　wt% NaNO3를 포함한다.
관점 (46)에 따르면, 관점 (43) 내지 (45) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 이온 교환 단계는 0.5시간 이상 24시간 이하의 시간 주기 동안 지속된다.
관점 (47)에 따르면, 관점 (43) 내지 (46) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 용융 염 욕은 370 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도이다.
관점 (48)에 따르면, 관점 (43) 내지 (47) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 중심 장력을 포함한다.
관점 (49)에 따르면, 관점 (43) 내지 (48) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함한다.
관점 (50)에 따르면, 관점 (43) 내지 (49) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 DOC ≥ 0.2t이다.
관점 (51)에 따르면, 관점 (43) 내지 (50) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함한다.
관점 (52)에 따르면, 관점 (43) 내지 (51) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 150 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함한다.
관점 (53)에 따르면, 관점 (43) 내지 (52) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함한다.
관점 (54)에 따르면, 관점 (43) 내지 (53) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함한다.
관점 (55)에 따르면, 관점 (43) 내지 (54) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 200 ㎛ ≤ t ≤ 2 mm를 포함한다.
관점 (56)에 따르면, 관점 (43) 내지 (55) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 DOC ≥ 175 ㎛를 포함한다.
관점 (57)에 따르면, 관점 (43) 내지 (56) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 DOC ≥ 200 ㎛를 포함한다.
관점 (58)에 따르면, 관점 (43) 내지 (57) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 20　J/m2 이하의 저장된 변형 에너지를 포함한다.
관점 (59)에 따르면, 관점 (43) 내지 (58) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 이온 교환 단계는 4시간 미만의 시간 주기 동안 지속되고; 상기 용융 염 욕은 430 ℃의 온도이며; 상기 용융 염 욕은 100　wt% NaNO3를 포함하고; 및 상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함한다.
추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이며 부분적으로는 해당 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 첨부된 도면 뿐 아니라 다음의 상세한 설명, 청구범위를 포함하여 본원에 설명된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하는 의도임이 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 3원계(ternary) Li2O-Al2O3-SiO2 시스템에 대한 상평형도이고;
도 2는 본원에 설명되고 개시된 구현예에 따른 압축 응력 영역을 갖는 유리-계 물품의 단면을 개략적으로 도시하며;
도 3은 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이고;
도 4는 도 3의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 5는 구현예에 따른 약 15 mol% Li2O를 함유하는 유리에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼이고;
도 6은 구현예에 따른 약 20 mol% Li2O를 함유하는 유리에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼이며;
도 7은 구현예에 따른 약 15 mol% Li2O를 함유하는 유리에 대한 이온 교환 시간의 함수로서의 CT의 플롯이고;
도 8은 구현예에 따른 약 20 mol% Li2O를 함유하는 유리에 대한 이온 교환 시간의 함수로서의 CT의 플롯이며;
도 9는 구현예에 따른 약 12.5 mol%의 Li2O를 함유하는 유리에 대한 이온 교환 시간의 함수로서의 CT의 플롯이고;
도 10은 구현예에 따른 유리 물품의 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도 프로파일의 플롯이며;
도 11은 구현예에 따른 유리 물품의 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도 프로파일의 플롯이고;
도 12는 구현예에 따른 유리 물품의 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도 프로파일의 플롯 및 상기 농도 프로파일에 대한 erfc 핏(fit)이며;
도 13은 구현예에 따른 유리 물품의 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도 프로파일의 플롯 및 상기 농도 프로파일에 대한 erfc 핏이고;
도 14는 구현예에 따른 유리 물품의 계산된 응력 프로파일 및 RNF 측정된 응력 프로파일의 플롯이며;
도 15는 도 14의 응력 프로파일의 첫 200 ㎛의 상세한 도면이고;
도 16은 구현예에 따른 유리 물품의 계산된 응력 프로파일 및 RNF 측정된 응력 프로파일의 플롯이며;
도 17은 도 16의 응력 프로파일의 첫 200 ㎛의 상세한 도면이고;
도 18은 구현예에 따른 유리 물품에 대한 EMPA 데이터 및 중량 증가 데이터를 기초로 계산된 응력 프로파일의 플롯이며;
도 19는 구현예에 따른 유리 물품에 대한 EMPA 데이터 및 중량 증가 데이터를 기초로 계산된 응력 프로파일의 플롯이고;
도 20은 구현예에 따른 유리 물품에 대해 계산된 응력 프로파일의 일부의 플롯이며; 및
도 21은 구현예에 따른 유리 물품에 대해 계산된 응력 프로파일의 일부의 플롯이다.
참조는 이제 다양한 구현예에 따른 리튬 포스포알루미노 실리케이트 유리에 대해 보다 상세하게 이루어질 것이다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 우수한 이온 교환성을 갖고, 화학적 강화 공정은 리튬 알루미노실리케이트 유리의 고강도 및 고인성 특성을 달성하기 위해 사용되어 왔다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 품질을 갖는 이온 교환성이 높은 유리이다. Al2O3의 실리케이트 유리 네트워크로의 대체는 이온 교환 중의 1가 양이온의 상호-확산성을 증가시킨다. 용융 염 욕(예를 들어, KNO3 또는 NaNO3)에서의 화학적 강화에 의해, 고강도, 고인성, 및 높은 압입 크래킹 저항성을 갖는 유리가 달성될 수 있다. 화학적 강화를 통해 달성되는 응력 프로파일은 낙하 성능, 강도, 인성, 및 유리-계 물품의 다른 속성을 증가시키는 다양한 형상을 가질 수 있다.
따라서, 우수한 물리적 특성, 화학적 내구성, 및 이온 교환성을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리가 커버 유리로서의 사용에 주목받고 있다. 특히, 리튬 함유 포스포알루미노 실리케이트 유리가 본원에 제공된다. 다양한 이온 교환 공정을 통해, 보다 높은 중심 장력(CT), 압축 깊이(DOC), 및 높은 압축 응력(CS)이 달성될 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트 유리에 대한 리튬의 첨가는 유리의 용융점, 연화점, 또는 액상선 점도를 감소시킬 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물의 구현예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준의 몰 퍼센트(mol%)로 주어진다. 구현예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물의 구성 성분은 아래에서 개별적으로 논의된다. 일 구성 성분의 다양하게 인용된 범위 중 임의의 것은 임의의 다른 구성 성분에 대해 다양하게 인용된 범위 중 임의의 것과 개별적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 숫자의 뒤따르는 0은 해당 숫자의 유효 숫자를 나타내기 위한 의도이다. 예를 들어, 숫자 "1.0"은 2개의 유효 숫자를 포함하고, 숫자 "1.00"은 3개의 유효 숫자를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "유리 기판"은 이온 교환되지 않은 유리 조각을 지칭한다. 유사하게, "유리 물품"은 이온 교환되고 유리 기판을 이온 교환 공정에 도입하여 형성된 유리 조각을 지칭한다. "유리-계 기판" 및 "유리-계 물품"은 이에 따라 정의되며 표면 코팅을 포함하는 유리 기판과 같이 전체 또는 부분적으로 유리로 제조된 기판 및 물품 뿐 아니라 유리 기판 및 유리 물품을 포함한다. 유리 기판 및 유리 물품은 본원에서 편의상 일반적으로 지칭될 수 있으나, 유리 기판 및 유리 물품의 설명은 유리-계 기판 및 유리-계 물품에 동일하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 것은 높은 상호-확산 계수를 나타내는 리튬 포스포알루미노실리케이트 유리 조성물이다. 구현예에서, 유리 조성물은 1300 ℃ 이하의 액상선 온도를 특징으로 한다. 이러한 특성은 적어도 부분적으로 알루미노실리케이트 유리 내의 Li2O 및 P2O5의 포함으로 인해 달성된다.
본원에 기재된 유리 조성물에서, SiO2는 가장 큰 구성 성분이며, 따라서 SiO2는 유리 조성물로부터 형성되는 유리 네트워크의 주요 구성 성분이다. 순수한 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 그러나, 순수한 SiO2는 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 유리 조성물 내의 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높아질수록 유리 조성물의 성형성은 저하될 수 있으며, 이는 결과적으로 유리의 성형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 유리 조성물 내에 너무 많은 SiO2가 포함되면 이온 교환을 통해 압축 응력을 생성하는 유리의 능력이 감소된다. 유리 조성물 내의 SiO2의 농도가 너무 낮으면 유리의 화학적 내구성이 저하될 수 있으며, 유리는 성형-후 처리 동안 표면 손상되기 쉬울 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 일반적으로 45　mol% 이상 56　mol% 이하, 46　mol% 이상 59 mol% 이하, 47　mol% 이상 58 mol% 이하, 48　mol% 이상 57 mol% 이하, 49　mol% 이상 56 mol% 이하, 50　mol% 이상 55 mol% 이하, 51　mol% 이상 54 mol% 이하, 52　mol% 이상 53　mol% 이하와 같이, 45　mol% 이상 60　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양의 SiO2를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 50 mol% 이상 60 mol% 이하의 양의 SiO2를 포함한다.
유리 조성물은 Al2O3를 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사하게 유리 네트워크 형성제로서 역할을 할 수 있다. Al2O3는 사면체 배위로 인해 유리 조성물로부터 형성되는 유리 용융물의 액상선 점도를 증가시킬 수 있고, Al2O3의 양이 너무 많은 경우 유리 조성물의 성형성을 감소시킨다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물 내 SiO2 농도 및 알칼리 산화물의 농도에 대해 균형을 이루는 경우, Al2O3는 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 액상선 점도를 강화시키고 유리 조성물의 특정 성형 공정과의 호환성을 개선할 수 있다. 유리 조성물 내의 알칼리 및 알칼리 토 산화물의 총 함량에 대한 Al2O3의 함량의 증가는 일반적으로 유리의 내구성을 개선시킨다. 알칼리 산화물(R2O)의 농도가 유리 조성물 내의 Al2O3의 양에 가깝거나 이보다 큰 경우, 유리 내 거의 모든 또는 모든 알루미늄은 알칼리 이온이 전하 보상기(charge-compensator)인 사면체 배위로 존재한다. 이러한 전하 균형은 알칼리 이온의 높은 확산성을 가능하게 하며, 이는 이온 교환 속도를 증가시킨다. 구현예에서, 유리 조성물은 16　mol% 이상 24　mol% 이하, 17　mol% 이상 23　mol% 이하, 18　mol% 이상 22　mol% 이하, 19　mol% 이상 21　mol% 이하, 15　mol% 이상 20　mol%, 15　mol% 이상 25　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 농도의 Al2O3를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 15　mol% 이상 20　mol% 이하의 농도의 Al2O3를 포함한다.
유리 조성물은 Li2O를 포함한다. 유리 조성물 내에 Li2O가 포함되는 것은 이온 교환 공정의 보다 나은 제어를 가능하게 하고 또한 유리의 연화점, 액상선 온도, 및 용융 온도를 감소시키며, 이에 의해 유리의 제조성을 증가시킨다. 유리 조성물 내 Li2O의 존재는 또한 포물선 형상을 갖는 응력 프로파일의 형성을 가능하게 한다. 유리 조성물 내 너무 많은 Li2O가 포함되는 경우, 이는 열팽창계수를 증가시키고 유리의 화학적 내구성을 낮춘다. 유리 조성물 내에 충분하지 않은 Li2O가 포함되는 경우, 유리의 이온 교환되는 능력이 바람직하지 않게 감소되며 원하는 응력 프로파일이 달성되지 않을 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 11　mol% 이상 20　mol% 이하, 12 mol% 이상 19 mol% 이하, 13 mol% 이상 18　mol% 이하, 14 mol% 이상 17 mol% 이하, 15 mol% 이상 16 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같은, 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 양의 Li2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 14 mol% 이상 21 mol% 이하의 양의 Li2O를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 Na2O를 포함한다. Na2O의 포함은 유리 조성물의 이온-교환성을 도우며, 유리 조성물의 성형성, 및 제조성을 개선한다. 그러나, 너무 많은 Na2O가 유리 조성물에 첨가되는 경우, CTE는 너무 낮을 수 있다. 또한, Li2O의 양에 비해 너무 많은 Na2O가 유리에 포함되는 경우 이온 교환 시 유리의 깊은 압축 깊이를 달성하는 능력이 감소될 수 있다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 0　mol% 이상 7　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 6　mol% 이하, 1　mol% 이상 5　mol% 이하, 2　mol% 이상 4　mol% 이하, 3　mol% 이상 7　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0　mol% 이상 7.5　mol% 이하의 양의 Na2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 이상 7　mol% 이하의 양의 Na2O를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 Na2O가 실질적으로 없거나 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 구성 성분이 최종 유리 조성물에 0.1 mol% 미만과 같이 오염 물질로서 매우 적은 양으로 존재할 수 있음에도 불구하고 배치 물질의 구성 성분으로서 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 K2O를 포함할 수 있다. 유리 조성물 내의 K2O의 포함은 유리 내 칼륨 확산성을 증가시키며, 이는 보다 짧은 양의 이온 교환 시간 내에 보다 깊은 압축 응력 스파이크의 깊이(DOLSP)가 달성되는 것을 가능하게 한다. 너무 많은 K2O가 조성물에 포함되는 경우 이온-교환 공정 동안 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 2.5　mol% 이하, 0.25　mol% 이상 4　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 3　mol% 이하, 1　mol% 이상 2　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 양의 K2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 2.5　mol% 이하의 양의 K2O를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 K2O가 실질적으로 없거나 없다.
본원에 기재된 유리 조성물은 P2O5를 포함한다. 유리 내 P2O5의 포함은 유리의 액상선 온도 및 용융 온도를 낮춘다. P2O5는 또한 유리 내 이온의 확산성을 증가시키며, 이는 이온 교환 공정의 속도를 증가시킨다. 조성물 내에 너무 많은 P2O5가 포함되는 경우, 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양은 감소될 수 있으며 제조 동안 자유 표면에서의 휘발성이 원하지 않는 수준으로 증가할 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 8　mol% 이상 12　mol% 이하, 9　mol% 이상 11　mol% 이하, 7　mol% 이상 10　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 7 mol% 이상 13 mol% 이하의 양의 P2O5를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 TiO2를 포함할 수 있다. 유리 조성물 내에 너무 많은 TiO2가 포함되는 것은 유리가 실투되기 쉽게 하거나 및/또는 원하지 않는 착색을 나타내게 할 뿐 아니라 액상선을 바람직하지 않게 증가시킬 수 있다. 유리 조성물 내에 너무 많은 TiO2가 포함되는 것은 유리 배치 원료에서 일반적으로 발견되는 철 불순물과 결합될 때 원하지 않은 노란색 착색을 생성할 수 있다.유리 조성 내에 일부 TiO2가 포함되는 것은 후-처리 동안과 같이 강한 자외선에 노출 시 유리의 바람직하지 않은 착색을 방지할 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 TiO2가 실질적으로 없거나 없다. 구현예에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 2　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 3　mol% 이하, 1　mol% 이상 2　mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 양의 TiO2를 포함한다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 TiO2가 실질적으로 없거나 없다.
유리 조성물은 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 구현예에서, 청징제는 예를 들어, SnO2를 포함할 수 있다. 구현예에서, SnO2는 유리 조성물에 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.2 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, SnO2는 유리 조성물 내에 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리 조성물은 SnO2가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 실질적으로 없을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 없을 수 있다.
상기 유리 조성물은 Cs2O를 포함할 수 있다. 유리 조성물 내에 Cs2O가 포함되는 것은 유리의 변형점을 증가시키며, 이는 유리가 긴 시간 주기 동안 또는 감소된 정도의 응력 완화로 증가된 온도에서 이온 교환되도록 할 수 있다. 유리 조성물 내 Cs2O의 존재는 또한 액상선 온도의 감소에 기여할 수 있다. 유리 조성물 내 Cs2O의 포함은 알칼리 이온 이동성을 감소시킬 수 있으며, 너무 많은 Cs2O가 유리 조성물에 포함되는 경우 유리의 이온 교환 능력이 바람직하지 않게 감소된다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 Cs2O가 실질적으로 없거나 없다.
유리 조성물은 또한 Li2O/Al2O3 몰비를 기준으로 특징지어질 수 있다. Li2O/Al2O3 몰비는 유리의 전하 균형 상태를 나타낸다. Li2O/Al2O3 몰비가 1 미만인 경우, 모든 Al2O3의 전하 균형을 이루고 알루미늄이 4-배위된(Al[4]) LiAlO2 구조를 형성하는데 사용될 수 있는 충분한 Li2O가 없다. Li2O에 의해 전하 균형이 맞춰지지 않은 Al2O3는 보다 높은 배위 상태(Al[5] 또는 Al[6])이거나 다른 개질제에 의해 균형을 이루어야 한다. 보다 높은 배위 상태의 알루미늄은 도 1에 도시된 바와 같이 액상선 멀라이트상 및 관련된 높은 액상선 온도에 기여한다. 또한, 알루미늄을 -배위 상태로 유지하는 것은 유리의 액상선 점도 및 용융 온도를 낮춘다. 도 1의 중앙의 점선은 몰비 Li2O/Al2O3 = 1인 경우를 나타내며, 선의 왼쪽은 Li2O/Al2O3 < 1 (퍼알칼리, peralkaline)이고 선의 오른쪽은 Li2O/Al2O3 > 1 (퍼알루미늄, peraluminous)이다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.7　이상 1.1 이하, 0.8　이상 1.0 이하, 0.9　이상 1 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.6 이상 1.2 이하의 Li2O/Al2O3 몰비를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 상기 유리 조성물은 1 미만의 Li2O/Al2O3 몰비를 갖는다.
보다 높은 알루미늄 배위 상태를 회피하기 위해, P2O5는 Al2O3과 전하 균형을 이루고 AlPO4 구조를 형성하도록 유리 조성물에 첨가되었다. 본원에 기재된 유리 조성물 내의 알루미늄 배위 상태는 이에 의해 몰비 (R2O+ P2O5)/Al2O3와 연관되며, 여기서 R2O는 유리 내 알칼리 금속 산화물의 총 함량이다. (R2O+ P2O5)/Al2O3 > 1인 경우, 유리가 1.2 미만 또는 심지어 1 미만의 Li2O/Al2O3 몰비를 갖는 경우에도 유리는 퍼알칼리성 유리로 작용하여 액상선 온도를 낮추고 폴류사이트(pollucite) 액상선상을 형성한다. 또한, 유리 내 대부분의 알루미늄은 4-중 배위 상태인 것으로 관측된다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 1 이상의 (R2O + P2O5)/Al2O3 몰비를 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 그 미만과 같이 2 이하의 (R2O+ P2O5)/Al2O3 몰비를 갖는다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 1.0 이상 2.0 이하, 1.1 이상 1.9 이하, 1.2 이상 1.8 이하, 1.3 이상 1.7 이하, 1.4 이상 1.6 이하, 1.0 이상 1.5 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 1 이상 2 이하의 (R2O+ P2O5)/Al2O3 몰비를 갖는다.
유리 조성물의 액상선 온도는 또한 몰비 Li2O/(Al2O3-P2O5)와 관련된다. 몰비 Li2O/(Al2O3-P2O5)가 1.0 초과인 경우, 액상선 온도는 감소된다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 1.0 초과 3.5 이하, 1.1 이상 3.4 이하, 1.2 이상 3.3 이하, 1.3 이상 3.2 이하, 1.4 이상 3.1 이하, 1.5 이상 3.0 이하, 1.6 이상 2.9 이하, 1.7 이상 2.8 이하, 1.8 이상 2.7 이하, 1.9 이상 2.6 이하, 2.0 이상 2.5 이하, 2.1 이상 2.4 이하, 2.2 이상 2.3 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 1.0 초과의 몰비 Li2O/(Al2O3-P2O5)를 갖는다.
본원에 기재된 유리 조성물은 주로 SiO2, Al2O3, Li2O, 및 P2O5로부터 형성될 수 있다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, 및 P2O5 외의 구성 성분이 실질적으로 없거나 없다. 구현예에서, 상기 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, P2O5 외의 구성 성분, 및 청징제가 실질적으로 없거나 없다.
구현예에서, 상기 유리 조성물은 Fe2O3이 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 철은 종종 유리 조성물을 형성하기 위한 원료에 존재하며, 결과적으로 유리 배치에 적극적으로 첨가되지 않는 경우에도 본원에 기재된 유리 조성물에서 검출될 수 있다.
전술한 바와 같은 유리 조성물의 물리적 특성이 이제 논의될 것이다.
구현예에 따른 유리 조성물은 낮은 액상선 온도를 갖는다. 감소된 액상선 온도는 제조 난이도 및 비용을 감소시킬 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액상선 온도"는 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각될 때 결정이 처음으로 나타나는 온도, 또는 온도가 상온으로부터 증가될 때 가장 마지막 결정이 용융되는 온도를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 유리의 액상선 온도는 “Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method”로 명명된 ASTM C829-81 (2015)에 따라 측정된다. 달리 명시되지 않는 한, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 온도는 조성물 또는 물품이 임의의 이온-교환 공정 또는 임의의 다른 강화 공정에 도입되기 전에 측정된다. 특히, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 온도는 조성물 또는 물품이 이온-교환 용액에 노출되기 전, 예를 들어 이온-교환 용액에 침지되기 전에 측정된다. 구현예에서, 액상선 온도는 1275 ℃ 이하, 1250 ℃ 이하, 1225 ℃ 이하, 1200 ℃ 이하, 또는 그 미만과 같이, 1300 ℃ 미만이다. 구현예에서, 액상선 온도는 1025 ℃ 이상 1275 ℃ 이하, 1050 ℃ 이상 1250 ℃ 이하, 1175 ℃ 이상 1225 ℃ 이하, 1200 ℃ 이상 1300 ℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 1300 ℃ 이하이다.
본원에 기재된 유리 조성물은 특히 얇은 유리 시트 형성에 적합한 제조 공정과 호환 가능한 액상선 점도를 갖는다. 예를 들어, 유리 조성물은 다운-인발, 플로트, 롤링, 또는 프레싱 공정과 같은 전통적인 성형 방법과 호환 가능하다. 유리-계 기판의 구현예는 융합-성형 가능한(즉, 융합 인발 공정을 사용하여 성형 가능한) 것으로 설명될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 양 면 상에 채널의 길이를 따라 탑(top)이 개방된 위어(weir)를 갖는다. 채널이 용융 원료로 채워지면, 용융 유리는 위어를 오버플로우한다. 중력으로 인해, 용융 유리는 2개의 유동 유리 필름으로 인발 탱크의 외부 표면을 아래로 흐른다. 이러한 인발 탱크의 외부 표면은 아래쪽 및 내측으로 연장하여 인발 탱크의 아래 에지(edge)에서 연결된다. 두 개의 유동 유리 필름은 이 에지에서 결합하여 융합하고 단일 유동 유리-계 물품을 형성한다. 유리 필름의 융합은 유리-계 기판 내에 융합 라인을 생성하며, 이 융합 라인은 유리-계 기판이 제조 이력에 대한 추가 지식 없이 융합 형성된 유리-계 기판을 식별할 수 있도록 한다. 융합 인발 방법은 채널 위로 유동하는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 생성되는 유리-계 물품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 융합 인발된 유리-계 물품의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향받지 않는다.
본원에 기재된 유리 조성물은 융합 인발 공정과 호환 가능한 액상선 점도를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 유리 조성물은 기존의 성형 방법과 호환 가능하며, 이는 유리 조성물로부터 형성되는 유리-계 물품의 제조성을 증가시킨다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "액상선 점도"는 액사선 온도에서의 용융 유리의 점도를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 개시된 액상선 점도 값은 다음의 방법에 의해 결정된다. 먼저, 유리의 액상선 온도는 본원에 기재된 바와 같이 측정된다. 다음으로, 액상선 온도에서의 유리의 점도는 “Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point”로 명명된 ASTM C965-96 (2012)에 따라 측정된다. 달리 명시되지 않는 한, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 임의의 이온-교환 공정 또는 임의의 다른 강화 공정에 도입되기 전에 측정된다. 특히, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 이온-교환 용액에 노출되기 전, 예를 들어 이온-교환 용액에 침지되기 전에 측정된다.
구현예에서, 유리 조성물은 40,000 poise 이상, 100,000 poise 이상과 같이, 1,000 poise 이상의 액상선 점도를 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 40,000 poise 이상 275,000 poise 이하, 100,000 poise 이상 200,000 poise 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 1,000 poise 이상 300,000 poise 이하의 액상선 점도를 갖는다. 40,000 poise 이상의 액상선 점도는 유리 조성물을 저-점도 융합 제조 플랫폼에 호환 가능하게 만들고, 100,000 poise 이상의 액상선 점도는 유리 조성물을 융합 제조 플랫폼에 호환 가능하게 한다.
구현예에 따른 유리 조성물은 상대적으로 높은 변형점을 갖는다. 높은 변형점은 유리가 장시간 이온 교환 처리 또는 증가된 온도에서의 이온 교환 처리에 도입될 때 생성되는 응력 완화를 감소시킨다. 달리 명시되지 않는 한, 변형점은 ASTM C598-93(2013)의 빔 굽힘 점도 방법을 사용하여 결정되었다. 구현예에서, 유리 조성물은 505 ℃ 이상, 510 ℃ 이상, 515 ℃ 이상, 520 ℃ 이상, 525 ℃ 이상, 530 ℃ 이상, 535 ℃ 이상, 540 ℃ 이상, 545 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 555 ℃ 이상, 560 ℃ 이상, 565 ℃ 이상, 570 ℃ 이상, 575 ℃ 이상, 580 ℃ 이상, 585 ℃ 이상, 590 ℃ 이상, 595 ℃ 이상, 600 ℃ 이상, 605 ℃ 이상, 610 ℃ 이상, 615 ℃ 이상, 620 ℃ 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 500 ℃ 이상의 변형점을 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 505 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 510 ℃ 이상 615 ℃ 이하, 515 ℃ 이상 610 ℃ 이하, 520 ℃ 이상 605 ℃ 이하, 525 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 530 ℃ 이상 595 ℃ 이하, 535 ℃ 이상 590 ℃ 이하, 540 ℃ 이상 585 ℃ 이하, 545 ℃ 이상 580 ℃ 이하, 550 ℃ 이상 575 ℃ 이하, 555 ℃ 이상 570 ℃ 이하, 560 ℃ 이상 565 ℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 500 ℃ 이상 625 ℃ 이하의 변형점을 갖는다.
구현예에 따른 유리 조성물은 높은 어닐링점을 갖는다. 높은 어닐링점은 유리가 장시간 이온 교환 처리 또는 증가된 온도에서의 이온 교환 처리에 도입될 때 생성되는 응력 완화를 감소시킨다. 달리 명시되지 않는 한, 변형점은 ASTM C598-93(2013)의 빔 굽힘 점도 방법을 사용하여 결정되었다. 구현예에서, 유리 조성물은 565 ℃ 이상, 570 ℃ 이상, 575 ℃ 이상, 580 ℃ 이상, 585 ℃ 이상, 590 ℃ 이상, 595 ℃ 이상, 600 ℃ 이상, 605 ℃ 이상, 610 ℃ 이상, 615 ℃ 이상, 620 ℃ 이상, 625 ℃ 이상, 630 ℃ 이상, 635 ℃ 이상, 640 ℃ 이상, 645 ℃ 이상, 650 ℃ 이상, 655 ℃ 이상, 660 ℃ 이상, 665 ℃ 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 560 ℃ 이상의 어닐링점을 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 565 ℃ 이상 665 ℃ 이하, 570 ℃ 이상 660 ℃ 이하, 575 ℃ 이상 655 ℃ 이하, 580 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 585 ℃ 이상 645 ℃ 이하, 590 ℃ 이상 640 ℃ 이하, 595 ℃ 이상 635 ℃ 이하, 600 ℃ 이상 630 ℃ 이하, 605 ℃ 이상 625 ℃ 이하, 610 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 605 ℃ 이상 615 ℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 560 ℃ 이상 670 ℃ 이하의 어닐링점을 갖는다.
유리 조성물은 열팽창계수(CTE)에 의해 특징지어질 수 있다. 0-300 ℃의 온도 범위에 걸친 선형 열팽창계수(CTE)는 10-7/℃ 단위로 표현되고 ASTM E228-11에 따른 푸시-로드(push-rod) 팽창계를 사용하여 결정되었다. 구현예에서, 유리 조성물은 70 × 10-7/℃ 이하, 65 × 10-7/℃ 이하, 60 × 10-7/℃ 이하, 55 × 10-7/℃ 이하, 또는 그 미만과 같이, 75 × 10-7/℃ 이하의 CTE를 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 55 × 10-7/℃ 이상 70 × 10-7/℃ 이하, 60 × 10-7/℃ 이상 65 × 10-7/℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같은 50 × 10-7/℃ 이상 75 × 10-7/℃ 이하의 CTE를 갖는다.
유리 조성물은 원하는 이온 교환 성능을 가능하게 하는 상호 확산 계수를 가질 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 상호 확산 계수는 아래에 설명된 방식으로 전자 마이크로프로브 분석기 측정에 의해 결정된다. 유리-계 기판은 이온 교환 시간 주기 동안 100 wt% NaNO3를 포함하는 이온 교환 욕에서 이온 교환된다. 생성되는 Na2O 농도 프로파일은 전자 마이크로프로브 분석기(EMPA)에 의해 측정되며, 상보 오차 함수(erfc)가 측정된 Na2O 프로파일에 피팅되었다. 상기 함수는 다음의 식으로 정의되며:
여기서 는 깊이 에서의 Na2O 농도이고, D는 상호-확산 계수이며, T는 시간 단위의 이온 교환 시간이고, Csurf는 표면에서의 Na2O 농도이며, Cbase는 이온 교환 전의 유리의 Na2O 농도이고, t는 두께이며, 두께 방향의 유리-계 물품의 중심은 z = 0에 위치되어 유리-계 물품의 표면이 z = -t/2 및 z = t/2에 위치되도록 한다. Csurf 및 D는 위의 식에서 피팅 파라미터이며, 피팅된 곡선이 측정된 농도 프로파일에 매치되도록 한다.
상호 확산 계수 D는 또한 측정된 Na2O 농도가 사용 불가능한 경우 이온 교환 질량 증가 측정으로부터 계산될 수 있다. 이온 교환으로 인한 질량 증가는 3차원 평균 Na2O 농도()와 직접적인 관련이 있으며, 이는 아래의 식에 의해 계산될 수 있다:
여기서 ΔM은 이온 교환으로 인한 질량 증가이고, Mglass는 이온 교환 전의 유리의 질량이며, WNa2O는 Na2O의 분자량이고, WLi2O는 Li2O의 분자량이며, Wglass는 이온 교환 전 유리의 분자량이다. 여기서, 용어 질량 증가 및 중량 증가는 일반적으로 상호 교환적으로 사용된다.
2차원에서의 평균 Na2O 농도 Cavg는 아래의 식에 의해 정의된다:
.
위의 식에서 나타나는 바와 같이, Cavg는 측정된 Na2O 농도에 기초하여 결정될 수 있고, 일반적으로 Cavg는 의 약 90%이다. Cavg가 결정되면, D는 본원에 기재된 유리에 대해 Csurf가 77%라고 가정하여 평가될 수 있다. 실험 결과는 이온 교환 질량 증가 측정에 기초하여 계산된 D와 EMPA 측정에 기초하여 계산된 D 사이의 일치를 나타내었다.
구현예에서, 유리 조성물은 4500　㎛2/hour 이상, 5000　㎛2/hour 이상, 5500　㎛2/hour 이상, 6000　㎛2/hour 이상, 6500　㎛2/hour 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 4000　㎛2/hour 이상의 상호 확산 계수를 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 4500　㎛2/hour 이상 6500　㎛2/hour 이하, 5000　㎛2/hour 이상 6000　㎛2/hour 이하, 5500　㎛2/hour 이상 7000　㎛2/hour 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 4000　㎛2/hour 이상 7000　㎛2/hour 이하의 상호 확산 계수를 갖는다.
유리 조성물은 파괴 인성에 의해 특징지어질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 파괴 인성은 달리 언급되지 않는 한 쉐브론 노치 숏 바 방법에 의해 측정된 KIC 값을 지칭한다. KIC 값을 측정하는데 사용되는 쉐브론 노치 숏 바(CNSB) 방법은 Y*m이 Bubsey, R.T. 등의 "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements," NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)의 식 5를 사용하여 계산되는 점을 제외하고는 Reddy, K.P.R. 등의 "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens," J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 개시된다. 또한, KIC 값은 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판을 이온 교환하기 전에 KIC 값을 측정하는 것과 같이 비-강화된 유리 샘플에 대해 측정된다. 본원에서 논의된 KIC 값은 MPa·m0.5 단위로 보고된다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.60 MPa·m0.5 이상, 0.61 MPa·m0.5 이상, 0.62 MPa·m0.5 이상, 0.63 MPa·m0.5 이상, 0.64 MPa·m0.5 이상, 0.65 MPa·m0.5 이상, 0.66 MPa·m0.5 이상, 0.67 MPa·m0.5 이상, 0.68 MPa·m0.5 이상, 0.69 MPa·m0.5 이상, 0.70 MPa·m0.5 이상, 0.71 MPa·m0.5 이상, 0.72 MPa·m0.5 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 0.6 MPa·m0.5 이상의 KIC 값을 나타낸다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.60 MPa·m0.5 이상 0.74 MPa·m0.5 이하, 0.61 MPa·m0.5 이상 0.73 MPa·m0.5 이하, 0.62 MPa·m0.5 이상 0.72 MPa·m0.5 이하, 0.63 MPa·m0.5 이상 0.71 MPa·m0.5 이하, 0.64 MPa·m0.5 이상 0.70 MPa·m0.5 이하, 0.65 MPa·m0.5 이상 0.69 MPa·m0.5 이하, 0.66 MPa·m0.5 이상 0.68 MPa·m0.5 이하, 0.60 MPa·m0.5 이상 0.67 MPa·m0.5 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 0.6 MPa·m0.5 이상 0.75 MPa·m0.5 이하의 KIC 값을 나타낸다.
유리 조성물은 영률에 의해 특징지어질 수 있다. 본원에 이용된 바와 같이, 영률(E)은 “Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts”로 명명된 ASTM E2001-13에 제시된 일반 유형의 공명 초음파 분광학 기술에 의해 측정된 값을 지칭한다. 구현예에서, 유리 조성물은 71 GPa 이상, 72 GPa 이상, 73 GPa 이상, 74 GPa 이상, 75 GPa 이상, 76 GPa 이상, 77 GPa 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 70 GPa 이상의 영률을 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 71 GPa 이상 79 GPa 이하, 72 GPa 이상 78 GPa 이하, 73 GPa 이상 77 GPa 이하, 74 GPa 이상 76 GPa 이하, 70 GPa 이상 75 GPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 70 GPa 이상 80 GPa 이하의 영률을 갖는다.
본원에 기재된 유리 조성물은 또한 그 조성 및 특성을 참조하여 설명될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 10 mol% 이상의 Li2O를 포함하고, 1300 ℃ 이하의 액상선 온도를 가지며, 4000 ㎛2/hour 이상의 확산 계수를 갖는다. 구현예에서, 유리 조성물은 10 mol% 이상의 Li2O를 포함하고, 1300 ℃ 이하의 액상선 온도를 가지며, 525 ℃ 이상의 변형점을 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기재된 유리 조성물은 비정질 미세 구조를 나타내고 결정 또는 미결정이 실질적으로 없을 수 있는 유리-계 기판 및 물품을 형성할 수 있다. 다시 말해, 본원에 기재된 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 기판 및 물품은 유리-세라믹 물질을 배제할 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 구현예에서, 본원에 기재된 유리 조성물은 이온 교환과 같이 강화될 수 있으며, 이는 디스플레이 커버와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 적용에 대한 내손상성을 갖는 유리-계 물품을 만든다. 도 2를 참조하면, 유리-계 물품은 표면으로부터 유리-계 물품의 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력 하의 제1 영역(예를 들어, 도 2의 제1 및 제2 압축층(120, 122)) 및 DOC로부터 유리-계 물품의 중심 또는 내부 영역으로 연장하는 인장 응력 또는 중심 장력(CT) 하의 제2 영역(예를 들어, 도 2의 중심 영역(130))을 갖는 것으로 도시된다. 본원에 사용된 바와 같이, DOC는 유리-계 물품 내의 응력이 압축으로부터 인장으로 변하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양(압축)의 응력으로부터 음(인장)의 응력으로 변하고 따라서 0의 응력 값을 나타낸다.
본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음(< 0)의 응력으로 표현되고 장력 또는 인장 응력은 양(> 0)의 응력으로 표현된다. 그러나 본 설명 전체에 걸쳐, CS는 양의 값 또는 절대값으로 표현된다-즉, 본원에 인용된 바와 같이, CS = │CS│이다. 압축 응력(CS)은 유리-계 물품의 표면 또는 그 부근에서 최대값을 갖고 CS는 함수에 따라 표면으로부터 거리 d에 따라 달라진다. 도 2를 다시 참조하면, 제1 세그먼트(120)는 제1 표면(110)으로부터 깊이 d1으로 연장하고 제2 세그먼트(122)는 제2 표면(112)으로부터 깊이 d2로 연장한다. 함께, 이러한 세그먼트는 유리-계 물품(100)의 압축 또는 CS를 정의한다. 표면 압축 응력(CS)은 본 기술 분야에 공지된 산란 광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
구현예에서, 유리-계 물품의 CS는 500 MPa 이상 1900 MPa 이하, 600 MPa 이상 1800 MPa 이하, 700 MPa 이상 1700 MPa 이하, 800 MPa 이상 1300 MPa 이하, 900 MPa 이상 1200 MPa 이하, 1000 MPa 이상 1100 MPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 400 MPa 이상 2000 MPa 이하이다.
구현예에서, Na+ 및 K+ 이온은 유리-계 물품 내로 교환되고 Na+ 이온은 K+ 이온보다 유리-계 물품 내 깊은 깊이로 확산한다. K+ 이온의 침투 깊이("칼륨 DOL")는 이온 교환 공정의 결과로서 칼륨 침투의 깊이를 나타내기 때문에 DOC와 구별된다. 칼륨 DOL은 일반적으로 본원에 기재된 물품에 대한 DOC 미만이다. 칼륨 DOL은 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존하는 Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에 의해 제조된 시판 중인 FSM-6000 표면 응력계와 같은 표면 응력계를 사용하여 측정될 수 있다. 칼륨 DOL은 압축 응력 스파이크의 깊이(DOLSP)를 정의할 수 있으며, 여기서 응력 프로파일은 가파른 스파이크 영역에서 덜-가파른 깊은 영역으로 전환한다. 깊은 영역은 스파이크의 바닥(bottom)으로부터 압축 깊이로 연장한다. 유리-계 물품의 DOLSP는 4 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
두 개의 주표면(도 2의 110, 112)의 압축 응력은 유리-계 물품의 중심 영역(130) 내 저장된 장력에 의해 균형을 이룬다. 표면 압축 응력(CS), 최대 중심 장력(CT) 및 DOC 값은 본 기술 분야에 공지된 산란 광 편광기(SCALP)를 사용하여 측정될 수 있다. SCALP 방법은 또한 유리-계 물품의 응력 프로파일을 결정하는데 사용될 수 있다.
응력 프로파일은 EMPA 측정과 같은, 측정된 알칼리 이온 농도 프로파일에 기초하여 계산될 수 있다. 이 접근법은 SCALP 응력 프로파일 측정 기술에 내재된 피팅 절차 및 관련 잠재적 정확도 문제에 의존하지 않는다는 이점이 있다. SCALP에 의해 생성된 중심 장력 측정은 신뢰 가능하며 응력 계산의 시작점으로 활용된다. CT는 다음의 식에 의해 Na2O 농도와 관련되며:
여기서 σ(0)는 SCALP에 의해 측정된 CT(z = 0인 유리 물품의 중심에서의 응력)이고, C(0)는 z = 0인 유리 물품의 중심에서의 Na2O 농도이며, B는 유리 조성물의 격자 팽창 상수, E는 이온 교환 이전의 유리의 영률이며, υ는 이온 교환 이전의 유리의 푸아송 비이다. C(0)는 EMPA 데이터로부터 취해지거나 erfc 식으로부터 계산될 수 있다. B는 EMPA 데이터 또는 질량 증가 데이터에 기초하여 계산될 수 있으며, 이온 교환 시간에 관계 없이 유리 조성물에 대해 일정하다.
응력 프로파일은 이후 아래의 식에 의해 계산될 수 있다:
위의 식을 사용하여 계산된 응력 프로파일은 일반적으로 RNF 방법으로 측정된 응력 프로파일과 매치되며, 50 ㎛의 표면으로부터의 깊이 또는 두께의 5% 이상에서는 거의 완벽하게 일치한다.
최대 CT 값의 측정은 강화된 물품에 저장된 응력의 총량을 나타낸다. 이러한 이유로, 보다 높은 CT 값을 달성하는 능력은 보다 높은 정도의 강화 및 증가된 성능을 달성하는 능력과 상호 관련이 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 100 MPa 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같은, 50 MPa 이상의 최대 CT를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 60 MPa 이상 290 MPa 이하, 70 MPa 이상 280 MPa 이하, 80 MPa 이상 270 MPa 이하, 90　MPa 이상 260 MPa 이하, 100 MPa 이상 250 MPa 이하, 110　MPa 이상 240 MPa 이하, 120　MPa 이상 230 MPa 이하, 130　MPa 이상 220 MPa 이하, 140　MPa 이상 210 MPa 이하, 150　MPa 이상 200 MPa 이하, 160　MPa 이상 190 MPa 이하, 170　MPa 이상 180 MPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같은, 50 MPa 이상 300 MPa 이하의 최대 CT를 가질 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물을 활용하여 생성된 유리-계 물품의 취성 한도(frangibility limit)는 파괴 인성에 적어도 일부분 의존된다. 취성 한도와 파괴 인성 사이의 관계는 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2020년 3월 12일 발행된 "Glass-based Articles with Improved Fracture Resistance"로 명명된 미국 특허 출원 공보 제 2020/0079689 A1에 기재된다. 파괴 인성과 낙하 성능과의 관계는 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2019년 12월 5일 발행된 "Glass with Improved Drop Performance"로 명명된 미국 특허 출원 공보 제 2019/0369672 A1에 기재된다.
전술한 바와 같이, DOC는 본 기술 분야에 공지된 산란 광 편광계(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다. DOC는 본원의 일부 구현예에서 유리-계 물품의 두께(t)의 일부로 제공된다. 구현예에서, 유리-계 물품은 0.15t 이상, 0.16t 이상, 0.17t 이상, 0.18t 이상, 0.19t 이상, 0.2t 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 0.1t 이상의 압축 깊이(DOC)를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 0.10t 이상 0.24t 이하, 0.11t 이상 0.23t 이하, 0.12t 이상 0.22t 이하, 0.13t 이상 0.21t 이하, 0.14t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.2t 이하, 0.16t 이상 0.19t 이하, 0.17t 이상 0.18t 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.1t 이상 0.25t 이하의 압축 깊이(DOC)를 가질 수 있다. 유리-계 물품은 180 ㎛ 이상, 185 ㎛ 이상, 190 ㎛ 이상, 195 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 205 ㎛ 이상, 210 ㎛ 이상, 215 ㎛ 이상, 220 ㎛ 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 175 ㎛ 이상의 DOC를 가질 수 있다. 높은 DOC 값은 개선된 내파손성, 특히 깊은 결합이 도입될 수 있는 상황에 대해 개선된 내파손성을 제공한다. 파괴는 이온 교환된 유리 내의 강도 제한 결함이 압축층의 깊이 전체에 걸쳐 연장하고 저장된 중심 장력에 의해 작용할 때 발생할 수 있다. 이러한 결함은 거친 표면에 대한 낙하에 의해 생성될 수 있으며 테스트는 모바일 전자 장치를 거친 표면(30 그릿 사포)에 낙하하는 것이 약 175 ㎛의 결함 크기를 생성한다는 것을 나타내었다. 이 결함 크기보다 큰 DOC를 갖는 이온 교환된 유리 물품은 결함이 DOC를 지나 연장하지 않고 중심 인장 영역과 접촉하지 않기 때문에 보다 높은 생존율을 갖는다. 본원에 기재된 유리는 1 mm 두께의 기판이 4시간 이상 동안 430 ℃의 100 wt% NaNO3 욕에서 이온 교환될 때 175 ㎛ 이상의 DOC를 생성할 수 있다.
유리-계 물품은 또한 표면 아래의 지정된 깊이에서의 응력에 의해 특징지어질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 110 MPa 이상, 120 MPa 이상, 130 MPa 이상, 140 MPa 이상, 150 MPa 이상, 160 MPa 이상, 170 MPa 이상, 180 MPa 이상, 190 MPa 이상, 200 MPa 이상, 210 MPa 이상, 220 MPa 이상, 230 MPa 이상, 240 MPa 이상, 250 MPa 이상, 260 MPa 이상, 270 MPa 이상, 280 MPa 이상, 290 MPa 이상, 300 MPa 이상, 310 MPa 이상, 320 MPa 이상, 330 MPa 이상, 340 MPa 이상, 350 MPa 이상, 360 MPa 이상, 370 MPa 이상, 380 MPa 이상, 390 MPa 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 10 MPa 이상의 표면 아래 50 ㎛ 깊이에서의 압축 응력(CS50)을 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 60 MPa 이상, 70 MPa 이상, 80 MPa 이상, 90 MPa 이상, 100 MPa 이상, 110 MPa 이상, 120 MPa 이상, 130 MPa 이상, 140 MPa 이상, 150 MPa 이상, 160 MPa 이상, 170 MPa 이상, 180 MPa 이상, 190 MPa 이상, 200 MPa 이상, 210 MPa 이상, 220 MPa 이상, 230 MPa 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 50 MPa 이상의 표면 아래 10 ㎛ 깊이에서의 압축 응력(CS100)을 가질 수 있다. 유리-계 물품의 깊이에서의 높은 응력 값은 유리-계 물품 내의 크랙의 성장을 방지한다.
유리-계 물품은 또한 저장된 변형 에너지에 의해 특징지어질 수 있다. 저장된 변형 에너지의 양은 날카로운 접촉 사건이 DOC를 지나 연장하는 경우 작은 입자 방출 가능성에 영향을 미친다. 저장된 변형 에너지의 차이(Σdifference)는 방출되는 입자의 양과 밀접한 상관 관계가 있으며, 다음의 식에 의해 정의된다:
여기서 Σdifference는 압축 응력 영역 내 저장된 변형 에너지이고, Σtension는 인장 응력 영역 내 저장된 변형 에너지이며, E는 이온 교환 전의 유리의 영률이고, υ는 이온 교환 전의 유리의 푸아송의 비이며, t는 두께이고, 및 두께 방향의 유리-계 물품의 중심은 z = 0에 위치되어 유리-계 물품의 표면이 z = -t/2 및 z = t/2에 위치되도록 한다. 구현예에서, 유리-계 물품은 20 J/m2 이하의 저장된 변형 에너지를 갖고, 이 값은 작은 입자의 방출을 회피하기 위한 안전한 임계값으로 간주된다. 유리-계 물품의 저장된 변형 에너지는 이온 교환 시간을 증가시킴으로써 감소될 수 있으며, 이는 CT가 이의 최대값을 통과하여 감소하기 시작하도록 한다. 저장된 변형 에너지는 CT의 감소에 따라 감소한다.
유리-계 물품(100)의 두께(t)는 표면(110)과 표면(112) 사이에서 측정된다. 구현예에서, 유리-계 물품(100)의 두께는 300 ㎛ 이상 1.5 mm 이하, 400 ㎛ 이상 1 mm 이하, 500 ㎛ 이상 900 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 200 ㎛ 이상 2 mm 이하의 범위일 수 있다. 유리-계 물품을 형성하는데 활용되는 유리 기판은 유리-계 기판에 대해 원하는 두께와 동일한 두께를 가질 수 있다.
압축 응력층은 유리를 이온 교환 매체에 노출시킴으로써 유리 내에 형성될 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매체는 용융 질산염을 함유하는 욕과 같은 용융 염 욕일 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 KNO3, NaNO3, 또는 이의 조합을 포함하는 용융 염 욕일 수 있다. 구현예에서, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염, 또는 황산염과 같은 다른 나트륨 및 칼륨 염이 이온 교환 매질에서 사용될 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 LiNO3과 같은 리튬 염을 포함할 수 있다. 이온 교환 매질은 유리를 이온 교환할 때 일반적으로 포함되는 규산과 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 이온 교환 공정은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층 및 중심 인장 영역을 포함하는 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판에 적용된다. 이온 교환 공정에 활용되는 유리-계 기판은 본원에 기재된 임의의 유리 조성물을 포함할 수 있다.
구현예에서, 이온 교환 매질은 NaNO3를 포함한다. 이온 교환 매질 내의 나트륨은 유리 내 리튬 이온과 교환하여 압축 응력을 생성한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 90　wt% 이하, 80　wt% 이하, 70　wt% 이하, 60　wt% 이하, 50　wt% 이하, 40　wt% 이하, 30　wt% 이하, 20　wt% 이하, 10　wt% 이하, 또는 그 미만과 같이, 95 wt% 이하의 양의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10　wt% 이상, 20　wt% 이상, 30　wt% 이상, 40　wt% 이상, 50　wt% 이상, 60　wt% 이상, 70　wt% 이상, 80　wt% 이상, 90　wt% 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이, 5 wt% 이상의 양의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10　wt% 이상 90　wt% 이하, 20　wt% 이상 80　wt% 이하, 30　wt% 이상 70　wt% 이하, 40　wt% 이상 60　wt% 이하, 50　wt% 이상 90　wt% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같이, 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 용융 이온 교환 욕은 100 wt% NaNO3를 포함한다. 구현예에서, 용융 이온 교환 욕은 100 wt% NaNO3를 포함하고, 용융 이온 교환 욕은 430 ℃의 온도이며, 이온 교환은 4시간 미만의 시간 주기 동안 지속되고, 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 최대 중심 장력을 갖는다.
구현예에서, 이온 교환 매질은 KNO3를 포함한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 90　wt% 이하, 80　wt% 이하, 70　wt% 이하, 60　wt% 이하, 50　wt% 이하, 40　wt% 이하, 30　wt% 이하, 20　wt% 이하, 10　wt% 이하, 또는 그 미만과 같이 95　wt% 이하의 양의 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10　wt% 이상, 20　wt% 이상, 30　wt% 이상, 40　wt% 이상, 50　wt% 이상, 60　wt% 이상, 70　wt% 이상, 80　wt% 이상, 90　wt% 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이, 5 wt% 이상의 양의 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10　wt% 이상 90　wt% 이하, 20　wt% 이상 80　wt% 이하, 30　wt% 이상 70　wt% 이하, 40　wt% 이상 60　wt% 이하, 50　wt% 이상 90　wt% 이하, 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양의 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 용융 이온 교환 욕은 100 wt% KNO3를 포함한다.
이온 교환 매질은 나트륨 및 칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 NaNO3 및 KNO3 모두를 포함하는 용융 염 욕과 같은, 칼륨 및 나트륨의 혼합물이다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 80 wt% NaNO3 및 20　wt% KNO3를 함유하는 용융 염 욕과 같이, 전술한 양의 NaNO3 및 KNO3의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
유리 조성물은 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판을 이온 교환 매질의 욕에 디핑하는 것, 이온 교환 매질을 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판 상에 분무하는 것, 또는 그렇지 않으면 이온 교환된 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판에 이온 교환 매질을 물리적으로 적용하는 것에 의해 이온 교환 매질에 노출될 수 있다. 유리 조성물에 노출 시, 이온 교환 매질은, 구현예에 따르면, 380 ℃ 이상 440 ℃ 이하, 390 ℃ 이상 430 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 420 ℃ 이하, 370 ℃ 이상 410 ℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같이, 370 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도일 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 1시간 이상 24시간 이하, 2시간 이상 12시간 이하, 1시간 이상 18시간 이하, 2시간 이상 16시간 이하, 7시간 이상 12시간 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같이, 0.5시간 이상 48시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질에 노출될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0.5시간 이상 24시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은 제2 이온 교환 처리를 포함할 수 있다. 구현예에서, 제2 이온 교환 처리는 제2 용융 염 욕에서 유리-계 물품을 이온 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 이온 교환 처리는 본원에 기재된 임의의 이온 교환 매질을 활용할 수 있다. 구현예에서, 제2 이온 교환 처리는 KNO3를 포함하는 제2 용융 염 욕을 활용한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 이온 교환을 통해 포물선-형 응력 프로파일이 달성되도록 한다. 이러한 응력 프로파일은 높은 충격의 날카로운 접촉 사건에 의해 생성되는 것과 같은 큰 결함에 대한 내파손성을 제공하는 데 유리하다. 구현예에서, 이온 교환 공정은 전체가 참조로서 본원에 포함된 미국 특허 출원 공보 제 2016/0102014 호에 설명된 응력 프로파일과 같은 유리-계 물품 내의 포물선 응력 프로파일을 형성하도록 선택될 수 있다. 이온 교환 공정은 또한 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 포함된 미국 특허 출원 공보 제 2016/0102011 호에 개시된 바와 같이 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 처리 조건 하에서 이온 교환 매질 내에서 수행될 수 있다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 이온 교환된 유리-계 물품의 표면에서의 조성은 형성된 대로의(as formed) 유리 기판(즉, 이온 교환 공정을 겪기 전의 유리 기판)의 조성과 상이하다는 것이 이해되어야 한다. 이는 형성된-대로의 유리 기판 내의 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은 일 유형의 알칼리 금속 이온이 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 보다 큰 알칼리 금속 이온으로 대체된 것으로 인한 결과이다. 그러나, 구현예에서, 유리-계 물품의 깊이의 중심 또는 그 부근의 유리 조성물은 여전히 유리-계 물품을 형성하는데 활용되는 형성된-대로의 비-이온 교환된 유리 기판의 조성 및 미세 구조를 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 유리-계 물품의 중심은 이의 모든 표면으로부터 적어도 0.5t의 거리인 유리-계 물품 내 임의의 위치를 지칭하며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
본원에 개시된 유리-계 물품은 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 모바일 폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 장치), 건축용 물품, 운송 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해양 선박 등), 가정용 기기 물품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구한는 임의의 물품과 같은 다른 물품에 포함될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 예시적인 물품은 도 3 및 4에 도시된다. 구체적으로, 도 3 및 4는 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 적어도 부분적으로 또는 전체가 하우징 내에 있으며 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 있는 디스플레이(210)를 포함하는 전자 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 상기 하우징의 전면 또는 그 위에 있는 커버(212)를 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 나타낸다. 구현예에서, 커버(212) 및 하우징(202) 중 적어도 하나의 적어도 일부는 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함할 수 있다.
실시예
구현예는 다음의 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다. 이들 실시예는 전술한 구현예를 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
유리 조성물이 제조되고 분석되었다. 분석된 유리 조성물은 아래 표 1에 나열된 구성 성분을 포함하였고 기존의 유리 형성 방법에 의해 제조되었다. 표 1에서, 모든 구성 성분은 mol% 단위이고, KIC 파괴 인성은 본원에 기재된 쉐브론 노치(CNSB) 방법으로 측정되었다. 액상선 온도 및 액상선 점도는 본원에 기재된 방법에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 푸아송의 비(υ), 영률(E) 및 전단 계수(G)는 “Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts”로 명명된 ASTM E2001-13에 제시된 일반적인 유형의 공명 초음파 분광학 기술에 의해 측정되었다. 589.3 nm에서의 굴절률 및 기판의 응력 광학 계수(SOC)는 또한 표 1에 보고된다. 굴절률은 PerkinElmer 950 분광계를 사용하여 측정되었다. SOC는 “Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”로 명명된 ASTM 표준 C770-16에 기재된 Procedure C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 밀도는 ASTM C693-93(2013)의 부력 방법을 사용하여 결정되었다.
조성 A B C D E F G H
SiO2 60.33 60.48 57.96 57.96 57.90 57.93 55.31 55.50
Al2O3 17.43 17.40 17.40 17.42 19.92 19.92 19.84 19.85
P2O5 7.32 7.45 9.79 9.98 7.35 7.49 9.89 9.93
Li2O 14.84 14.67 14.77 14.64 14.74 14.67 14.89 14.72
Na2O 　 　 　 　 　 　 　 　
K2O 　 　 　 　 　 　 　 　
SnO2 　 　 　 　 　 　 　 　
Li2O/Al2O3 0.85 0.84 0.85 0.84 0.74 0.74 0.75 0.74
Li2O/(Al2O3-P2O5) 1.47 1.47 1.94 1.97 1.17 1.18 1.50 1.48
(R2O+P2O5)/(Al2O3) 1.27 1.27 1.41 1.41 1.11 1.11 1.25 1.24
밀도
(g/cm3)		 2.346 2.346 2.334 2.335 2.360 2.361 2.346 2.346
CTE
(10-7/℃)		 55.7 　 56.3 　 54.4 　 55.5 　
몰 질량
(g/mol)		 68.8940 　 70.9202 　 69.9862 　 71.9822 　
몰 부피
(cm3)		 29.3666 　 30.3857 　 29.6552 　 30.6829 　
푸아송의 비 0.201 0.202 0.205 0.203 0.209 0.207 0.202 0.212
전단 계수
(GPa)		 30.8 30.8 29.9 29.9 31.1 31.4 30.1 30.1
영률
(GPa)		 73.9 74.1 71.9 71.8 75.2 75.7 72.5 72.9
KIC
(MPa*m0.5)		 　 0.70 　 0.68 　 0.72 　 0.66
SOC
(nm/mm/Mpa)		 　 2.970 　 2.986 　 2.955 　 2.987
굴절률 　 1.502 　 1.498 　 1.506 　 1.500
변형점
(℃)		 602.3 601.4 571.9 570.9 621.1 620.4 594.1 594.6
어닐링점
(℃)		 652.2 649.6 620.7 620.1 669.9 669.5 642.5 642.9
액상선 온도
(℃)		 　 1265 　 1205 　 >1305 　 1235
액상선 상 　 　 　 　 　 　 　 　
액상선 점도
(Poise)		 　 7242 　 14378 　 < 2998 　 7499
(표 1 계속)
(표 1 계속)
약 15 mol% Li2O를 함유하는 유리인, 조성 B, D, F, H 및 J에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼이 도 5에 도시된다. 약 20 mol% Li2O를 함유하는 유리인, 조성 L, N, P, 및 R에 대한 27Al MAS NMR 스펙트럼이 도 6에 도시된다. 도 5 및 6에서, 45 ppm과 55 ppm 사이에 위치된 피크는 4-배위 알루미늄(Al[4])이고 0 ppm에 위치된 피크는 NMR 로터 배경이다. 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 유리 조성물 중 대부분의 알루미늄은 4-배위 상태이다.
기판은 표 1의 조성물로부터 형성되었고, 이후 이온 교환되어 실시예 물품을 형성하였다. 기판은 1 mm의 두께를 가졌다. 이온 교환은 기판을 용융 염 욕에 침지하는 단계를 포함하였다. 염 욕은 100 wt% NaNO3를 포함하였고 430 ℃의 온도였다. 표 2에서, 이온 교환 길이, 이온 교환으로 인한 중량 증가, 및 이온 교환된 물품의 최대 중심 장력(CT)이 보고된다. 최대 중심 장력(CT)은 SCALP에 의해 측정되었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
조성 C C C C C E E E E E
IOX 시간
(hours)		 0.5 2 4 8 17.5 0.5 2 4 8 17.5
중량 증가
(%)		 0.7 1.3 2 2.7 3.7 0.7 1.3 1.9 2.8 3.9
CT
(MPa)		 63 125 158 133 84 74 148 211 191 118
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
표 2의 실시예의 측정된 CT는 도 7-9에 이온 교환 시간의 함수로 플롯되었고, 실시예는 해당 도면에서 대략적인 Li2O 함량으로 그룹화되었다. 도 7은 약 15 mol% Li2O를 갖는 유리를 포함하고, 도 8은 약 20　mol% Li2O를 갖는 유리를 포함하며, 도 9는 약 12.5　mol% Li2O를 갖는 유리를 포함한다.
표 2의 실시예 12, 13, 26 및 27의 유리 물품은 Na2O 농도 프로파일을 결정하기 위해 EMPA를 사용하여 측정되었다. 실시예 12 및 13의 EMPA 측정된 Na2O 농도 프로파일은 도 10에 도시되며 실시예 26 및 27의 EMPA 측정된 Na2O 농도 프로파일은 도 11에 도시되고, 여기서 는 유리 물품의 중심으로부터의 정규화된 거리이다.
erfc는 실시예 12 및 13의 EMPA 측정된 Na2O 농도 프로파일에 피팅되었다. Csurf 및 D 파라미터는 실시예 12 및 13에 대해 본원에 설명된 바와 같이 erfc의 핏에 기초하여 결정되었다. 실시예 12의 측정된 Na2O 농도 프로파일 및 핏 erfc는 도 12에 도시된다. 실시예 13의 측정된 Na2O 농도 프로파일 및 핏 erfc는 도 13에 도시된다. Csurf 및 D 파라미터는 실시예 26 및 27에 대해 본원에 기재된 바와 같이 erfc의 핏에 기초하여 결정되었다. CLi2O 값은 표 1의 유리 조성물에 대한 Li2O 농도이다. 계산된 Csurf 및 D 파라미터는 표 3에 제공된다. 는 표 2의 중량 증가 데이터로부터 계산되었고, Cavg는 본원에 기재된 바와 같은 EMPA 데이터를 적분하여 계산되었다.
실시예 12 13 26 27
Csurf
(mol%)		 11.5 11.6 15.6 15.4
Csurf/CLi2O 0.77 0.78 0.78 0.78
D
(㎛2/hour)		 5812 5649 4199 4375
Cavg
(mol%)		 2.62 3.7 3.31 4.65
C3D avg
(mol%)		 2.84 3.99 3.64 5.18
Cavg/C3D avg 0.92 0.93 0.91 0.9
Csurf 및 D는 또한 표 2의 중량 증가 측정으로부터 Cavg를 추정하고 Csurf = 0.77*CLi2O로 가정하여 결정되었다. 추정된 Cavg에 기초하여 계산된 결과적인 Csurf 및 D 파라미터는 표 4에 보고된다.
실시예 1 2 3 6 7 8 11 12 13 16 17 18
Csurf
(mol%)		 11.4 11.4 11.4 11.3 11.3 11.3 11.5 11.5 11.5 11.4 11.4 11.4
D
(㎛2/hour)		 5813 5943 5989 5715 5905 5633 5531 5749 5665 5277 5558 5489
(표 4 계속)
격자 팽창 상수 B는 EMPA로부터 얻어진 Cavg 및 C(0)를 활용하여 표 2의 실시예 7 및 8에 대해 계산되었으며, 압축 응력 및 DOC 값은 EMPA로부터의 Na2O 농도 프로파일에 기초하여 계산된 응력 프로파일로부터 얻어졌다. 격자 팽창 상수 B, DOC, CSsurface, CS50, CS100, 및 두께는 표 5에 보고된다. 표 5의 압축 응력 값은 관례에 따라 절대값으로 표현된다.
실시예 12 13 26 27
B
(ppm/mol)		 547 549 563 541
DOC
(㎛)		 195 222 168 202
CSsurface
(MPa)		 512 502 781 712
CS50
(MPa)		 265 271 379 343
CS100
(MPa)		 155 170 141 196
두께
(㎛)		 1063 1062 983 992
격자 팽창 상수 B는 중량 증가 측정으로부터 얻어진 Cavg 및 C(0)를 활용하여 표 2의 실시예 1-3, 6-8, 11-13, 16-18, 21-23, 25-27, 30, 및 33에 대해 계산되었고, 압축 응력 및 DOC 값은 EMPA로부터의 Na2O 농도 프로파일에 기초하여 계산된 응력 프로파일로부터 얻어졌다. 실시예 11에 대한 계산된 응력 프로파일 및 RNF 측정된 응력 프로파일은 도 14 및 15에 도시되며, 도 14는 전체 응력 프로파일을 나타내고 도 15는 표면으로부터 첫 200 ㎛의 응력 프로파일을 나타낸다. 실시예 25에 대한 계산된 응력 프로파일 및 RNF 측정된 응력 프로파일은 도 16 및 17에 도시되며, 도 16은 전체 응력 프로파일을 나타내고 도 17은 표면으로부터 첫 200 ㎛의 응력 프로파일을 나타낸다. 도 14 내지 17에 도시된 바와 같이, 측정된 응력 프로파일과 계산된 응력 프로파일 사이의 차이는 50 ㎛(두께의 5%) 초과의 깊이에서 0에 가깝고, 계산된 DOC 값과 측정된 DOC 값이 일치한다. 격자 팽창 상수 B, DOC, CSsurface, CS50, CS100, 및 두께는 표 5에 보고된다. 표 VI의 압축 응력 값은 관례에 따라 절대값으로 표현된다.
실시예 1 2 3 6 7 8 11 12 13
B
(ppm/mol)		 523 516 505 581 579 649 536 543 583
DOC
(㎛)		 120 181 206 118 181 203 118 183 211
CSsurface
(MPa)		 477 406 339 553 476 463 498 436 413
CS50
(MPa)		 213 270 245 245 317 333 219 290 300
CS100
(MPa)		 39 147 156 43 173 209 38 159 193
두께
(㎛)		 1040 1030 1000 1020 1030 1000 1070 1063 1062
(표 6 계속)
실시예 12에 대한 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도로부터 계산된 응력 프로파일, 중량 증가에 기초한 Na2O 농도로부터 계산된 응력 프로파일, 및 두 응력 프로파일 사이의 차이는 도 18에 플롯된다. 실시예 13에 대한 EMPA에 의해 측정된 Na2O 농도로부터 계산된 응력 프로파일, 중량 증가에 기초한 Na2O 농도로부터 계산된 응력 프로파일, 및 두 응력 프로파일 사이의 차이는 도 19에 플롯된다. 도 18 및 19에 도시된 바와 같이, 두 응력 프로파일 계산 접근법 사이의 가장 높은 불일치는 표면에서 발생하며, 여기서 차이는 약 100 MPa이다. 그러나, 응력 프로파일 사이의 차이는 표면으로부터 첫 20 ㎛에서 빠르게 작아지고 응력 프로파일의 나머지는 일치한다.
유리 기판은 표 1의 조성물로 0.8 mm의 두께로 형성되었고, 이후에 실시예 물품을 형성하기 위해 이온 교환되었다. 이온 교환은 기판을 용융 염 욕에 침지하는 단계를 포함하였다. 염 욕은 100　wt% NaNO3를 포함하였고 430 ℃의 온도였다. 표 7에서, 이온 교환 길이 및 생성되는 유리 물품의 저장된 변형 에너지 Σdifference가 보고된다.
실시예 36 37 38 39 40 41 42 43 44
조성 C C C E E G G I I
두께
(㎛)		 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
IOX 시간
(hours)		 4 6 8 4 8 4 8 4 8
Σdifference
(J/m2)		 34.9 22.9 16 63.6 29.9 49.9 23.4 35.7 16.9
(표 7 계속)
표 7에 나타나는 바와 같이, 많은 유리 물품은 4시간의 이온 교환 후 20 J/m2의 Σdifference 안전 한도를 초과한다. 이온 교환 시간이 8시간으로 연장되는 경우, Σdifference는 많은 유리 조성물에 대해 20 J/m2의 안전 한도 미만으로 감소되었다.
응력 프로파일은 실시예 49 및 51에 대해 계산되었으며, 계산된 응력 프로파일은 도 20에 도시되었다. 응력 프로파일은 실시예 36-38에 대해 계산되었으며, 계산된 응력 프로파일은 도 21에 도시되었다.
본 명세서에 기재된 모든 구성 성분, 관계 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 mol%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 포함되는 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본원에 설명된 구현예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본 명세서에 설명된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하도록 의도되며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 속한다.

Claims (59)

  1. 유리로서:
    45　mol% 이상 60　mol% 이하의 SiO2;
    15　mol% 이상 25　mol% 이하의 Al2O3;
    10　mol% 이상 20　mol% 이하의 Li2O;
    0　mol% 이상 7.5　mol% 이하의 Na2O;
    0　mol% 이상 5　mol% 이하의 K2O;
    7　mol% 이상 13　mol% 이하의 P2O5; 및
    0　mol% 이상 4　mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 50 mol% 이상 60 mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리는 15　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0　mol% 이상 7　mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 Na2O가 실질적으로 없는, 유리.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0　mol% 이상 2.5　mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 K2O가 실질적으로 없는, 유리.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0　mol% 이상 0.1　mol%　이하의 SnO2를 포함하는, 유리.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 TiO2가 실질적으로 없는, 유리.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 Cs2O가 실질적으로 없는, 유리.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O/Al2O3의 몰비는 1.2 이하인, 유리.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O/Al2O3의 몰비는 1 이하인, 유리.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O/Al2O3의 몰비는 0.6 이하인, 유리.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 1.0 초과인, 유리.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 3.5 이하인, 유리.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    (R2O+P2O5)/Al2O3의 몰비는 1 이상인, 유리.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    (R2O+P2O5)/Al2O3의 몰비는 2 이하인, 유리.
  18. 유리로서:
    10　mol% 이상의 Li2O를 포함하며,
    여기서 상기 유리는 1300 ℃ 이하의 액상선 온도 및 4000 ㎛2/hour 이상의 상호 확산 계수(inter-diffusion coefficient)를 갖는, 유리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 1.0 초과인, 유리.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    Li2O/(Al2O3-P2O5)의 몰비는 3.5 이하인, 유리.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 P2O5를 포함하는, 유리.
  22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 1,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는, 유리.
  23. 청구항 18 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 40,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는, 유리.
  24. 청구항 18 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 100,000 Poise 이상의 액상선 점도를 갖는, 유리.
  25. 청구항 18 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 500 ℃ 이상의 변형점을 갖는, 유리.
  26. 청구항 18 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 550 ℃ 이상의 어닐링점을 갖는, 유리.
  27. 청구항 18 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 75 × 10-7/℃ 이하의 열팽창계수를 갖고, 여기서 상기 열팽창계수는 0 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된, 유리.
  28. 청구항 18 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 70 GPa 이상의 영률을 갖는, 유리.
  29. 청구항 18 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0.6　MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리.
  30. 유리-계 물품으로서:
    유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이 DOC로 연장하는 압축 응력 영역을 포함하고,
    여기서 DOC ≥ 0.1t이고, t는 유리-계 물품의 두께이며, 유리-계 물품의 중심은 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항의 유리와 동일한 조성 및 미세 구조를 갖는, 유리-계 물품.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품.
  32. 청구항 30 또는 31에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품.
  33. 청구항 30 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
    DOC ≥ 0.2t인, 유리-계 물품.
  34. 청구항 30 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함하는, 유리-계 물품.
  35. 청구항 30 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 150 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함하는, 유리-계 물품.
  36. 청구항 30 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함하는, 유리-계 물품.
  37. 청구항 30 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함하는, 유리-계 물품.
  38. 청구항 30 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
    200 ㎛ ≤ t ≤ 2 mm인, 유리-계 물품.
  39. 청구항 30 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
    DOC ≥ 175 ㎛인, 유리-계 물품.
  40. 청구항 30 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
    DOC ≥ 200 ㎛인, 유리-계 물품.
  41. 청구항 30 내지 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 20　J/m2 이하의 저장된 변형 에너지를 포함하는, 유리-계 물품.
  42. 소비자 전자 제품으로서:
    전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
    적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품, 상기 전자 부품은 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 있으며; 및
    상기 디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고,
    여기서 상기 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 30 내지 41 중 어느 한 항의 유리-계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  43. 유리-계 물품을 제조하는 방법으로서:
    유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판을 용융 염 욕에서 이온 교환하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이 DOC로 연장하는 압축 응력 영역을 포함하고, DOC ≥ 0.1t이며 t는 유리-계 물품의 두께이고, 상기 유리-계 기판은 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항의 유리를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  44. 청구항 43에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 적어도 NaNO3 및 KNO3를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  45. 청구항 43 또는 44에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 100　wt% NaNO3를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  46. 청구항 43 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 단계는 0.5시간 이상 24시간 이하의 시간 주기 동안 지속되는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  47. 청구항 43 내지 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 370 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도인, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  48. 청구항 43 내지 47 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  49. 청구항 43 내지 48 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  50. 청구항 43 내지 49 중 어느 한 항에 있어서,
    DOC ≥ 0.2t인, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  51. 청구항 43 내지 50 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  52. 청구항 43 내지 51 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 150 MPa 이상의 표면으로부터 50 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS50을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  53. 청구항 43 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 50 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  54. 청구항 43 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 표면으로부터 100 ㎛의 깊이에서의 압축 응력 CS100을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  55. 청구항 43 내지 54 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 200 ㎛ ≤ t ≤ 2 mm를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  56. 청구항 43 내지 55 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 DOC ≥ 175 ㎛를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  57. 청구항 43 내지 56 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 DOC ≥ 200 ㎛를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  58. 청구항 43 내지 57 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 20　J/m2 이하의 저장된 변형 에너지를 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
  59. 청구항 43 내지 58 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 단계는 4시간 미만의 시간 주기 동안 지속되고;
    상기 용융 염 욕은 430 ℃의 온도이며;
    상기 용융 염 욕은 100　wt% NaNO3를 포함하고; 및
    상기 유리-계 물품은 100 MPa 이상의 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품을 제조하는 방법.
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