KR20250009972A - Cleaning solution and method for cleaning wafers - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액으로서, 상기 세정액은 오존을 포함하는 불산수용액이며, 상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한, 상기 불산농도와 상기 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 세정액이다. 이에 따라, 실리콘 웨이퍼의 표면거칠기(헤이즈)의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제하면서, 실리콘 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물의 제거를 행할 수 있는 세정액이 제공된다.The present invention relates to a cleaning solution for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone, wherein the hydrofluoric acid concentration in the cleaning solution is such that an etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, the ozone concentration is such that an oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further, the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration satisfy a relationship in which a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or lower. Accordingly, a cleaning solution is provided that can remove particles and metal impurities on the surface of a silicon wafer while suppressing the deterioration of the surface roughness (haze) of the silicon wafer or the occurrence of protrusion-like defects (PID).
Description
이 발명은, 반도체 단결정 웨이퍼, 특히 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액, 및 이것을 이용한 세정방법에 관한 것이다.This invention relates to a cleaning solution for cleaning a semiconductor single crystal wafer, particularly a silicon wafer, and a cleaning method using the same.
종래의 실리콘 웨이퍼의 세정플로우를 도 4에 나타낸다. 우선, 연마 후의 웨이퍼에 오존(O3)수나 SC1(암모니아수와 과산화수소의 혼합용액) 등으로 산화막을 형성한다. 이 SC1에 의해 연마제를 제거한다. 다음에, 순수처리, 불산(HF)에 의한 산화막 제거에 의한 파티클과 금속오염의 제거가 행해지고, 오존수로 산화막 형성을 행하여 불산처리로 발생한 부생성물을 제거하면서 웨이퍼 표면을 마무리하고, 순수처리를 행한 후, 건조처리가 행해진다.The conventional cleaning flow of a silicon wafer is shown in Fig. 4. First, an oxide film is formed on the polished wafer using ozone (O 3 ) water or SC1 (a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide). The abrasive is removed by this SC1. Next, particles and metal contamination are removed by removing the oxide film using a pure water treatment and hydrofluoric acid (HF), and the wafer surface is finished by forming an oxide film using ozone water and removing by-products generated by the hydrofluoric acid treatment, and then a pure water treatment is performed and a drying process is performed.
HF처리로 산화막제거를 행하는 공정을 갖는 세정공정에서는, HF처리로 산화막을 제거할 때, 발수면(베어면)이 나오면 파티클이 부착하기 쉽다는 문제가 있었다.In a cleaning process that includes a process of removing an oxide film by HF treatment, there was a problem that particles were easily attached when a water-repellent surface (bare surface) appeared when removing the oxide film by HF treatment.
특히, 종래의 세정플로우와 같이, 연마 후의 웨이퍼를 SC1처리함으로써 연마제의 제거를 행하는데, 이 SC1로는 완전히 연마제를 제거할 수 없는 경우, 추가로 불산처리를 행함으로써 잔류한 연마제인 실리카를 녹여 제거하게 된다. 그러나, 불산처리 후에는 부생성물인 헥사플루오로규산이 웨이퍼 베어면(웨이퍼 표면)에 많이 부착된 상태가 되고, 그 후에 오존수처리로 부생성물을 제거하려고 해도 충분히 제거할 수 없어, 산화가 진행되면, 오히려 헥사플루오로규산과 웨이퍼가 동시에 산화됨으로써 웨이퍼 표면의 산화막과 헥사플루오로규산 유래의 SiO2가 고착하여, 다음 공정에서는 제거하지 못해 파티클로서 잔류하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.In particular, as in the conventional cleaning flow, the polished wafer is subjected to SC1 treatment to remove the abrasive, but if the abrasive cannot be completely removed by SC1, an additional hydrofluoric acid treatment is performed to dissolve and remove the remaining abrasive, silica. However, after the hydrofluoric acid treatment, a large amount of hexafluorosilicic acid, which is a by-product, is attached to the wafer bare surface (wafer surface), and even if the by-product is removed by ozone water treatment thereafter, it cannot be sufficiently removed, and when oxidation progresses, the hexafluorosilicic acid and the wafer are oxidized at the same time, so that the oxide film on the wafer surface and SiO 2 derived from hexafluorosilicic acid are adhered, and there is a problem that they cannot be removed in the next process and remain as particles.
이것을 해결하기 위해, 선행문헌에서는 HF에 오존이나 과산화수소를 첨가하고 있는 예를 볼 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 불화수소의 농도가 0.0001중량% 이상인 불화수소와 오존이 용해한 수용액으로 이루어지는 세정액 중에 실리콘 웨이퍼를 침지하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정방법이 개시되고, 오염입자 등은, 실리콘 웨이퍼 표면이 갖는 전위에 끌려, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착되는데, 세정액 중의 불화수소농도를 일정범위 내의 저농도로 하는 것, 그리고, 오존을 첨가함으로써, 세정 중의 실리콘 웨이퍼 표면에 존재하고 있는 산화실리콘막의 막두께를 비교적 두껍게 할 수 있는 것을 발견하여, 실리콘 웨이퍼 표면의 전위를 저감시키고, 더 나아가서는 오염입자 등의 부착을 저감시키는 것이 가능한 것이 개시되어 있다.To solve this, prior art documents show examples of adding ozone or hydrogen peroxide to HF. For example, Patent Document 1 discloses a method for cleaning a silicon wafer, characterized by immersing a silicon wafer in a cleaning solution comprising an aqueous solution of hydrogen fluoride and ozone having a hydrogen fluoride concentration of 0.0001 wt% or more, and contaminant particles, etc., are attracted to the potential of the silicon wafer surface and attach to the silicon wafer surface. However, by setting the hydrogen fluoride concentration in the cleaning solution to a low concentration within a certain range and adding ozone, it was discovered that the film thickness of the silicon oxide film existing on the silicon wafer surface during cleaning can be made relatively thick, and it is disclosed that it is possible to reduce the potential of the silicon wafer surface and further reduce the attachment of contaminant particles, etc.
특허문헌 2에서는, 기판 표면의 러프니스를 억제하고, 액으로부터의 금속 역오염이 없으며, 파티클이나 금속불순물의 제거가 우수하고, 상온에서 처리가능한 반도체기판의 표면처리액, 표면처리방법 및 표면처리장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 농도가 0.01% 내지 1%인 HF수용액과, 농도가 0.1ppm 내지 20ppm인 오존수를 포함하는 혼합액을 이용하여 반도체기판의 표면처리를 행하는 것이 개시되어 있다. SC-1액을 이용하는 경우에 비해 표면을 평탄화할 수 있고, 반도체소자의 신뢰성을 높일 수 있다.Patent Document 2 aims to provide a surface treatment solution, a surface treatment method, and a surface treatment device for a semiconductor substrate, which suppresses roughness on the substrate surface, has no metal reverse contamination from a solution, is excellent in removing particles or metal impurities, and can be treated at room temperature, and discloses surface treatment of a semiconductor substrate using a mixed solution containing an HF aqueous solution having a concentration of 0.01% to 1% and ozone water having a concentration of 0.1 ppm to 20 ppm. Compared to a case where an SC-1 solution is used, the surface can be flattened, and the reliability of a semiconductor device can be increased.
특허문헌 3에서는, 불산-오존수의 세정액을 이용한 반도체기판의 세정방법이어도, 반도체기판의 세정처리 후에, 기판 표면에 불소가 잔류하지 않고, 게다가 파티클부착도 방지할 수 있는 세정방법이 개시되어 있다. 반도체기판 표면에 불소가 잔류하지 않는 조성의 불산-오존수를 포함하는 혼합용액으로 세정하는 제1의 세정공정과, 계속해서 기판 표면을 친수성화하는 조성의 오존수로 기판을 세정하는 제2의 세정공정을 갖는 기술이다.Patent Document 3 discloses a semiconductor substrate cleaning method using a hydrofluoric acid-ozone water cleaning solution, which does not leave fluorine on the surface of the semiconductor substrate after the cleaning treatment and also prevents particle adhesion. It is a technology having a first cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with a mixed solution containing hydrofluoric acid-ozone water having a composition that does not leave fluorine on the surface of the substrate, and a second cleaning step of subsequently cleaning the substrate with ozone water having a composition that makes the substrate surface hydrophilic.
특허문헌 4에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에의 보론오염을 억제하는 방법으로서, 오존을 포함하는 염산(HCl/오존) 또는 불화수소산수용액(HF/오존)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 표면을 세정하는 것이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses a method for suppressing boron contamination on the surface of a silicon wafer by cleaning the surface of the silicon wafer using hydrochloric acid containing ozone (HCl/ozone) or a hydrofluoric acid aqueous solution (HF/ozone).
특허문헌 5에서는, 실리콘 웨이퍼 표면의 불순물 제거방법에 관한 것으로, 회전시킨 실리콘 웨이퍼 표면에, 불화수소산과 오존을 포함하는 혼합수용액을 공급하여 세정함으로써, 실리콘 웨이퍼 표면의 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 5 discloses a method for removing impurities from the surface of a silicon wafer, wherein a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid and ozone is supplied to the surface of a rotated silicon wafer to clean the wafer, thereby removing impurities from the surface of the silicon wafer.
상기와 같은 선행문헌은, 불산용액에 웨이퍼 표면을 충분히 산화할 수 있는 농도로 오존을 첨가하고 있다. 본 발명자들의 조사에 따르면, 선행문헌의 실시예 등에서 개시되어 있는 종래 조성과 같이 불산용액에 웨이퍼 표면을 충분히 산화할 수 있는 농도로 오존을 첨가하면, 웨이퍼 표면을 친수면(산화막면)으로 하게 되어, 불산과 실리카, 산화막과의 반응생성물인 헥사플루오로규산은 부착되기 어려워지는데, 불산의 에칭과 오존의 산화가 동시에 일어나므로, 표면거칠기를 대폭 악화시키는 문제나 돌기상의 결함(PID)이 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.The above prior art documents add ozone to the hydrofluoric acid solution in a concentration capable of sufficiently oxidizing the wafer surface. According to the investigation of the present inventors, when ozone is added to the hydrofluoric acid solution in a concentration capable of sufficiently oxidizing the wafer surface, as in the conventional composition disclosed in examples of the prior art documents, the wafer surface becomes a hydrophilic surface (oxide film surface), so that hexafluorosilicic acid, which is a reaction product of hydrofluoric acid, silica, and an oxide film, becomes difficult to adhere to. However, since the etching of hydrofluoric acid and the oxidation of ozone occur simultaneously, there is a problem of significantly worsening the surface roughness or causing protrusion-like defects (PID).
한편 PID(process induced defect)란, 세정한 후의 실리콘 웨이퍼 표면 상에 잔존하는 입자의 부착에 따른 결함이다.Meanwhile, PID (process induced defect) is a defect caused by the attachment of particles remaining on the surface of a silicon wafer after cleaning.
또한, 표면거칠기의 악화를 억제하기 위해 불산의 농도를 연하게 하고 에칭량을 낮추면 파티클의 제거능력이 낮아지는 것과 같은 문제가 있다. 이와 같이 산화막을 완전히 제거하는 공정이 없으면 파티클의 제거율은 대폭 저하된다.In addition, there is a problem that the particle removal ability decreases when the concentration of hydrofluoric acid is diluted and the etching amount is lowered to suppress the deterioration of surface roughness. If there is no process to completely remove the oxide film, the particle removal rate decreases significantly.
이에, 본 발명에서는, 실리콘 웨이퍼의 표면거칠기(헤이즈)의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제하면서, 실리콘 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물의 제거를 행할 수 있는 세정액을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention aims to provide a cleaning solution capable of removing particles and metal impurities from the surface of a silicon wafer while suppressing the deterioration of surface roughness (haze) of the silicon wafer or the occurrence of protrusion-like defects (PID).
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,To solve the above problem, in the present invention,
실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액으로서,As a cleaning solution for cleaning silicon wafers,
상기 세정액은 오존을 포함하는 불산수용액이며,The above cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone.
상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한,In the above cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is such that the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further,
상기 불산농도와 상기 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하는 것인 세정액을 제공한다.The above hydrofluoric acid concentration and the above ozone concentration provide a cleaning solution that satisfies the relationship that the rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less.
본 발명의 세정액이면, 연마 후 웨이퍼를 SC1처리한 후에 잔류하는 실리카를 완전히 제거하여, 불산처리 후에 산화막이나 실리카의 반응생성물이 웨이퍼 상에 부착되는 것을 방지하고, 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물의 제거를 행하여, 나아가 세정에 의한 웨이퍼의 표면거칠기의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제할 수 있다.The cleaning solution of the present invention completely removes silica remaining after SC1 treatment of a wafer after polishing, prevents an oxide film or a reaction product of silica from attaching to the wafer after hydrofluoric acid treatment, and removes particles or metal impurities on the wafer surface without worsening surface roughness (haze), thereby further suppressing the worsening of the surface roughness of the wafer due to cleaning and the occurrence of protrusion-like defects (PID).
또한, 상기 불산농도가, 0.1% 이상 1.0% 이하인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more and 1.0% or less.
불산농도가 0.1% 이상이면, 산화막이나 실리카와의 반응이 진행하고, 산화막을 제거할 수 있다. 또한, 1.0% 이하이면, 결정결함의 현재화의 문제가 발생할 우려가 적다.If the concentration of hydrofluoric acid is 0.1% or higher, the reaction with the oxide film or silica will proceed, and the oxide film can be removed. Also, if it is 1.0% or lower, there is little concern that the problem of crystal defects becoming apparent will occur.
또한, 상기 오존농도가, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하인 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable that the ozone concentration be 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
0.5ppm 이상이면 보다 확실히 오존첨가의 효과가 얻어지고, 2.0ppm 이하에서는 헤이즈가 악화될 우려가 더욱 한층 적다.If it is 0.5ppm or more, the effect of ozone addition is more certain, and if it is 2.0ppm or less, there is even less concern about haze worsening.
또한, 상기 레이트비가, 0.5 이하인 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable that the rate ratio is 0.5 or less.
이와 같이 하면, 웨이퍼면은 항상 베어면이 되어, 안정된다.In this way, the wafer surface always becomes a bare surface, making it stable.
또한, 상기 레이트비가, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.Additionally, it is more preferable that the rate ratio be 0.1 or less.
이와 같이 하면, 세정능력을 떨어트리는 일 없이, 나아가 헤이즈의 악화도 없이 처리가 가능하다.In this way, treatment is possible without reducing the cleansing ability or worsening the haze.
또한 본 발명에서는, 세정액에 의해 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법으로서,In addition, in the present invention, as a method for cleaning a silicon wafer using a cleaning solution,
상기 세정액을 오존을 포함하는 불산수용액으로 하고,The above cleaning solution is a hydrofluoric acid solution containing ozone,
상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도로 하고, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도로 하고, 또한,In the above cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is set to a concentration that causes the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid to be 0.004 nm/sec or higher, and the ozone concentration is set to a concentration that causes the oxide film formation rate by ozone to be 0.01 nm/sec or lower, and further,
상기 불산농도와 상기 오존농도를, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하도록 하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 웨이퍼의 세정방법을 제공한다.A wafer cleaning method is provided for cleaning a silicon wafer by ensuring that the above hydrofluoric acid concentration and the above ozone concentration satisfy a relationship in which a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) becomes 1 or less.
본 발명의 웨이퍼의 세정방법이면, 연마 후 웨이퍼를 SC1처리한 후에 잔류하는 실리카를 완전히 제거하여, 불산처리 후에 산화막이나 실리카의 반응생성물을 웨이퍼 상에 부착되는 것을 방지하고, 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물 제거를 행하여, 나아가 세정에 의한 웨이퍼의 표면거칠기의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제할 수 있다.The wafer cleaning method of the present invention completely removes silica remaining after SC1 treatment of the wafer after polishing, prevents an oxide film or a reaction product of silica from attaching to the wafer after hydrofluoric acid treatment, and removes particles or metal impurities on the wafer surface without worsening surface roughness (haze), and further suppresses worsening of the surface roughness of the wafer due to cleaning and the occurrence of protrusion-like defects (PID).
또한, 상기 불산농도를, 0.1% 이상 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to set the hydrofluoric acid concentration to 0.1% or more and 1.0% or less.
불산농도가 0.1% 이상이면, 산화막이나 실리카와의 반응이 진행되고, 산화막을 제거할 수 있다. 또한, 1.0% 이하이면, 결정결함의 현재화의 문제가 발생할 우려가 적다.If the concentration of hydrofluoric acid is 0.1% or higher, the reaction with the oxide film or silica will proceed, and the oxide film can be removed. Also, if it is 1.0% or lower, there is little concern that the problem of crystal defects becoming apparent will occur.
또한, 상기 오존농도를, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, it is desirable to set the ozone concentration to 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
0.5ppm 이상이면 보다 확실히 오존첨가의 효과가 얻어지고, 2.0ppm 이하에서는 헤이즈가 악화될 우려가 더욱 한층 적다.If it is 0.5ppm or more, the effect of ozone addition is more certain, and if it is 2.0ppm or less, there is even less concern about haze worsening.
또한, 상기 레이트비를, 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.Additionally, it is desirable to set the rate ratio to 0.5 or less.
이와 같이 하면, 웨이퍼면은 항상 베어면이 되어, 안정된다.In this way, the wafer surface always becomes a bare surface, making it stable.
또한, 상기 레이트비를, 0.1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.Additionally, it is more preferable to set the rate ratio to 0.1 or less.
이와 같이 하면, 세정능력을 떨어트리는 일 없이, 나아가 헤이즈의 악화도 없이 처리가 가능하다.In this way, treatment is possible without reducing the cleansing ability or worsening the haze.
본 발명이면, 산화막을 제거하면서 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이 실리콘 웨이퍼를 세정하는 것이 가능해진다. 또한, SC1로 다 제거하지 못한 실리카와 산화막을 제거하면서도 웨이퍼 표면에의 부생성물이나 금속, 파티클 등의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 세정 후의 결함을 크게 개선할 수 있다.With the present invention, it is possible to clean a silicon wafer without worsening the surface roughness (haze) while removing the oxide film. In addition, it is possible to suppress the attachment of by-products, metals, particles, etc. to the wafer surface while removing silica and oxide film that could not be completely removed by SC1. In addition, defects after cleaning can be greatly improved.
도 1은 본 발명의 웨이퍼의 세정방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 2는 불산농도와 산화막 에칭레이트의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 오존농도와 산화막 형성레이트의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 종래의 웨이퍼의 세정방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 5는 실시예 1~4, 및 비교예 1~5의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 5~8, 및 비교예 6~10의 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flow chart showing an example of a wafer cleaning method of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the relationship between hydrofluoric acid concentration and oxide film etching rate.
Figure 3 is a graph showing the relationship between ozone concentration and oxide film formation rate.
Figure 4 is a flow chart showing an example of a conventional wafer cleaning method.
Figure 5 is a graph showing the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
Figure 6 is a graph showing the results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10.
상기 서술한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼의 표면거칠기(헤이즈)의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제하면서, 실리콘 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물의 제거를 행할 수 있는 세정액의 개발이 요구되고 있었다.As described above, there has been a demand for the development of a cleaning solution capable of removing particles and metal impurities from the surface of silicon wafers while suppressing the deterioration of the surface roughness (haze) of silicon wafers and the occurrence of protrusion-like defects (PID).
본 발명자들이 예의 조사한 결과, 불산세정공정에 오존을 첨가할 때에, 종래부터 저농도의 오존으로 처리하는 것이 중요한 것을 발견하였다. 즉 본 발명자들은, 저농도의 오존과 실리콘 웨이퍼의 산화막 형성레이트나 그 특성에 대하여 조사한 결과, 저농도의 불산과 저농도의 오존의 혼합용액에 의해 실리콘 웨이퍼를 세정함으로써, 연마 후 웨이퍼를 SC1처리한 후에 잔류하는 실리카를 완전히 제거하여, 불산처리 후에 산화막이나 실리카의 반응생성물을 웨이퍼 상에 부착되는 것을 방지하고, 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물 제거를 행하여, 나아가 세정에 의한 웨이퍼의 표면거칠기의 악화나 돌기상의 결함(PID) 등의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.As a result of the inventors' detailed investigation, they found that when adding ozone to a hydrofluoric acid cleaning process, it is important to perform treatment with low-concentration ozone as before. That is, as a result of investigating the effect of low-concentration ozone and the oxide film formation rate and characteristics of a silicon wafer, the inventors found that by cleaning a silicon wafer with a mixed solution of low-concentration hydrofluoric acid and low-concentration ozone, the silica remaining after the SC1 treatment of the wafer after polishing is completely removed, thereby preventing the oxide film or the reaction products of silica from attaching to the wafer after the hydrofluoric acid treatment, removing particles and metal impurities on the wafer surface without worsening the surface roughness (haze), and further suppressing the worsening of the surface roughness of the wafer due to cleaning and the occurrence of protrusion-like defects (PID), etc.
불산처리로 산화막제거를 행할 때에 발수면(베어면)이 나오면 파티클이 부착되기 쉽다는 문제가 있고, 이것을 해결하기 위해 선행문헌에서는 불산에 오존이나 과산화수소를 첨가하고 있다. 그러나, 본 발명자들이 예의 조사한 결과, 종래 조성에서는, 불산용액에 웨이퍼 표면을 충분히 산화할 수 있는 농도의 오존을 첨가하고 있으므로, 웨이퍼 표면은 친수면(산화막면)이 되어 있고, 불산과 실리카, 산화막과의 반응생성물인 헥사플루오로규산은 부착되기 어려워지고 있지만, 불산의 에칭과 오존의 산화가 동시에 일어나므로, 표면거칠기를 대폭 악화시키는 문제나 돌기상의 결함(PID)이 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.When removing an oxide film by hydrofluoric acid treatment, there is a problem that particles are easily attached when a water-repellent surface (bare surface) is formed. To solve this problem, prior literature has added ozone or hydrogen peroxide to hydrofluoric acid. However, as a result of thorough investigation by the inventors of the present invention, in the conventional composition, since ozone is added to the hydrofluoric acid solution in a concentration sufficient to sufficiently oxidize the wafer surface, the wafer surface becomes a hydrophilic surface (oxide film surface), and hexafluorosilicic acid, which is a reaction product of hydrofluoric acid, silica, and the oxide film, becomes difficult to attach. However, since the etching of hydrofluoric acid and the oxidation of ozone occur simultaneously, there is a problem that the surface roughness is significantly worsened or a protrusion-like defect (PID) occurs.
한편, 오존을 첨가하지 않은 경우, 불산처리 후에는 헥사플루오로규산이 웨이퍼 베어면(웨이퍼 표면)에 많이 부착, 그 후, 다음의 스텝으로서 오존수 처리에 의한 산화를 행하게 되고, 헥사플루오로규산과 웨이퍼가 동시에 산화됨으로써 웨이퍼 표면의 산화막과 헥사플루오로규산유래의 SiO2가 고착되고, 그 후 제거할 수 없어 파티클로서 잔류하는 문제가 있다.On the other hand, if ozone is not added, a large amount of hexafluorosilicic acid is attached to the wafer bare surface (wafer surface) after hydrofluoric acid treatment, and then oxidation by ozone water treatment is performed as the next step, and since the hexafluorosilicic acid and the wafer are oxidized at the same time, the oxide film on the wafer surface and SiO 2 derived from hexafluorosilicic acid are fixed, and there is a problem that they cannot be removed thereafter and remain as particles.
연마 후 웨이퍼를 SC1처리한 후에 잔류하는 실리카를 완전히 제거하여, 불산처리 후에 산화막이나 실리카의 반응생성물을 웨이퍼 상에 부착되는 것을 방지할 필요가 있다. 즉 불산처리에 있어서의 과제로서 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이, 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물을 제거하여, 부생성물이나 파티클의 재부착을 없애는 것이 필요하다. 이에 본 발명에서는, 오존을 첨가한 불산용액의 조성을, 산화막을 제거할 수 있는 불산농도와 산화막을 형성시키지 않는 오존의 산화막 형성레이트의 조건이 되는 저오존농도로 한다. 이러한 산화와 에칭이 동시에 일어나지 않는 상태로 함으로써 웨이퍼의 표면거칠기를 악화시키는 일 없이, 실리카나 산화막, 금속불순물을 제거하면서, 불산과의 반응생성물의 부착을 억제할 수 있게 되었다.After the wafer is subjected to SC1 treatment after polishing, it is necessary to completely remove the silica remaining thereon, thereby preventing adhesion of an oxide film or a reaction product of silica on the wafer after the hydrofluoric acid treatment. In other words, as a task in the hydrofluoric acid treatment, it is necessary to remove particles or metal impurities on the wafer surface without worsening the surface roughness (haze), and to eliminate re-adhesion of by-products or particles. Accordingly, in the present invention, the composition of the hydrofluoric acid solution to which ozone has been added is set to a hydrofluoric acid concentration capable of removing an oxide film and a low ozone concentration that is a condition for an oxide film formation rate of ozone that does not form an oxide film. By making it so that oxidation and etching do not occur simultaneously, it is possible to suppress adhesion of reaction products with hydrofluoric acid while removing silica, oxide films, and metal impurities without worsening the surface roughness of the wafer.
즉, 본 발명은, 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액으로서, 상기 세정액은 오존을 포함하는 불산수용액이며, 상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한, 상기 불산농도와 상기 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하는 것인 세정액이다.That is, the present invention is a cleaning solution for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone, wherein the hydrofluoric acid concentration in the cleaning solution is such that an etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, the ozone concentration is such that an oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further, the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration satisfy a relationship in which a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or lower.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[세정액][Detergent]
본 발명의 세정액은, 오존을 포함하는 불산수용액이며, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한, 불산농도와 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족한다.The cleaning solution of the present invention is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone, wherein the hydrofluoric acid concentration is such that the etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, the ozone concentration is such that the formation rate of an oxide film by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further, the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration satisfy a relationship in which the rate ratio expressed by (formation rate of an oxide film by ozone)/(etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid) is 1 or lower.
본 발명의 세정액은, 산화막을 제거할 수 있는 산화막 에칭레이트의 불산농도와 산화막을 형성시키지 않는 산화막 형성레이트의 오존농도로 한다. 이에 따라, SC1에서 다 제거하지 못한 실리카와 산화막을 제거하면서도, 웨이퍼 표면의 헤이즈를 악화시키는 일 없이, 웨이퍼 표면에의 부생성물이나 금속, 파티클 등의 부착을 억제할 수 있게 되어, 세정 후의 결함을 크게 개선할 수 있게 된다.The cleaning solution of the present invention has a hydrofluoric acid concentration of an oxide film etching rate capable of removing an oxide film and an ozone concentration of an oxide film forming rate that does not form an oxide film. Accordingly, while removing silica and oxide film that could not be completely removed by SC1, it is possible to suppress the attachment of by-products, metals, particles, etc. to the wafer surface without worsening the haze of the wafer surface, thereby significantly improving defects after cleaning.
[불산농도][Hydrofluoric acid concentration]
본 발명의 세정액 중, 불산농도는, 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상, 바람직하게는 0.004~0.04nm/sec가 되는 농도이다.In the cleaning solution of the present invention, the hydrofluoric acid concentration is such that the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid becomes 0.004 nm/sec or more, preferably 0.004 to 0.04 nm/sec.
본 발명의 세정액은, 이러한 불산농도로 함으로써 산화막을 제거할 수 있지만, 동시에 첨가하는 오존을 저농도로 하고 웨이퍼산화를 하지 않는 약액조성으로 함으로써, 표면거칠기(헤이즈)를 악화시키는 일 없이, 웨이퍼 표면의 파티클이나 금속불순물 제거를 행한다.The cleaning solution of the present invention can remove an oxide film by using such a hydrofluoric acid concentration, but at the same time, by adding ozone at a low concentration and using a weak solution composition that does not oxidize the wafer, particles and metal impurities on the wafer surface are removed without worsening the surface roughness (haze).
도 2에 불산농도(%)와 산화막의 에칭레이트의 관계를 나타낸다. 이 관계로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 세정액 중, 불산농도(%)는, 0.1%~1.0%로 할 수 있다. 불산농도(%)가 0.1% 이상이면, 산화막이나 실리카와의 반응이 진행되어, 산화막을 제거할 수 있다. 또한, 1.0% 이하이면, 결정결함의 현재화의 문제가 발생할 우려가 적다.Figure 2 shows the relationship between the hydrofluoric acid concentration (%) and the etching rate of the oxide film. As can be seen from this relationship, the hydrofluoric acid concentration (%) in the cleaning solution of the present invention can be 0.1% to 1.0%. When the hydrofluoric acid concentration (%) is 0.1% or more, the reaction with the oxide film or silica progresses, and the oxide film can be removed. Also, when it is 1.0% or less, there is little concern that the problem of crystal defects becoming apparent will occur.
한편, 본 명세서 중, 불산에 의한 산화막 에칭레이트는, 25℃에 있어서의 값이다. 그러나, 본 발명의 세정액, 및 웨이퍼의 세정방법은, 25℃에서 사용되는 경우로 한정되지 않는다. 예를 들어, -10~100℃에서 목적에 따라 사용될 수도 있다. 즉, 액온이 25℃가 아닌 경우에도, 그 액온에 있어서 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상, 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하, 및 이들의 레이트비가 1 이하의 관계를 만족하도록, 세정액 중의 불산 혹은 오존농도를 변경하면 된다.Meanwhile, in this specification, the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is a value at 25°C. However, the cleaning solution and the wafer cleaning method of the present invention are not limited to the case where they are used at 25°C. For example, they may be used at -10 to 100°C depending on the purpose. That is, even when the liquid temperature is not 25°C, the hydrofluoric acid or ozone concentration in the cleaning solution may be changed so that the oxide film etching rate is 0.004 nm/sec or more, the oxide film formation rate is 0.01 nm/sec or less, and their rate ratio is 1 or less at that liquid temperature.
[오존농도][Ozone concentration]
본 발명의 세정액 중, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이다. 이러한 오존농도로 하면, 웨이퍼 표면을 거의 산화시키는 일이 없고, 산화막을 형성시키지 않는다. 특히 오존의 산화막 형성레이트가 0.0005~0.005nm/sec인 조건으로 오존을 저농도로 첨가하면, 불산용액에 혼합해도, 세정한 실리콘 웨이퍼의 표면거칠기는 악화되지 않고, 파티클제거율도 저하되지 않는다.In the cleaning solution of the present invention, the ozone concentration is such that the rate of formation of an oxide film by ozone is 0.01 nm/sec or less. With such an ozone concentration, the wafer surface is hardly oxidized and an oxide film is not formed. In particular, when ozone is added at a low concentration under the condition that the rate of formation of an oxide film by ozone is 0.0005 to 0.005 nm/sec, even if mixed with a hydrofluoric acid solution, the surface roughness of the cleaned silicon wafer does not deteriorate and the particle removal rate does not decrease.
또한 오존이 저농도여도 산화막제거시에 발생한 부생성물(헥사플루오로규산)을 산화시킬 수 있고, 이 단계에서 헥사플루오로규산은 재산화되어 SiO2가 됨으로써 웨이퍼 외 또는 세정조 외로 배출하기 쉬워지고, 웨이퍼에 부착해도 다음 공정에서 용이하게 제거할 수 있으므로 최종적인 웨이퍼품질을 유지할 수 있다.In addition, even if ozone is at a low concentration, it can oxidize the byproduct (hexafluorosilicic acid) generated during oxide film removal, and at this stage, hexafluorosilicic acid is re-oxidized to become SiO 2 , making it easy to discharge outside the wafer or cleaning tank, and even if it adheres to the wafer, it can be easily removed in the next process, so the final wafer quality can be maintained.
도 3에 오존농도(ppm)와 산화막 형성레이트의 관계를 나타낸다. 이 관계로부터, 예를 들어, 오존농도가 0.05ppm~2ppm로 저농도로 하면, 오존의 산화막 형성레이트는 0.0005~0.005nm/sec가 되고, 웨이퍼 표면을 산화시키는 일이 없으므로 산화막의 에칭도 일어나지 않고 표면거칠기는 악화되지 않고, 파티클제거율도 저하되지 않는다. 오존농도는, 보다 바람직하게는 0.5ppm~2ppm으로 할 수 있다. 0.5ppm 이상이면 보다 확실히 오존첨가의 효과가 얻어지고, 2.0ppm 이하에서는 헤이즈가 악화될 우려가 더욱 한층 적다.Fig. 3 shows the relationship between the ozone concentration (ppm) and the oxide film formation rate. From this relationship, for example, when the ozone concentration is low, such as 0.05 ppm to 2 ppm, the ozone oxide film formation rate becomes 0.0005 to 0.005 nm/sec, and since the wafer surface is not oxidized, no etching of the oxide film occurs, the surface roughness does not deteriorate, and the particle removal rate does not decrease. The ozone concentration can be more preferably 0.5 ppm to 2 ppm. When it is 0.5 ppm or more, the effect of ozone addition is obtained more reliably, and when it is 2.0 ppm or less, there is even less concern that haze will deteriorate.
한편, 본 명세서 중, 오존에 의한 산화막 형성레이트는, 25℃에 있어서의 값이다. 그러나, 본 발명의 세정액, 및 웨이퍼의 세정방법은, 25℃에서 사용되는 경우로 한정되지 않는다.Meanwhile, in this specification, the rate of oxidation film formation by ozone is a value at 25°C. However, the cleaning solution of the present invention and the wafer cleaning method are not limited to being used at 25°C.
[(오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비][Rate ratio expressed as ((oxidation film formation rate by ozone)/(oxidation film etching rate by hydrofluoric acid)]
본 발명에서는 항상 산화막을 형성하지 않는 것이 중요하므로, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비를 1 이하로 한다(종래는 이 레이트비는 1보다 큰 값으로 되어 있었다). 나아가 이 레이트비가 0.5 이하이면, 웨이퍼면은 항상 베어면이 되고, 안정된다. 특히 0.1 이하의 경우에는 세정능력을 떨어트리는 일 없이, 나아가 헤이즈의 악화도 없이 처리가 가능하다. 또한, 이 레이트비의 하한으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 0.0001 이상으로 할 수 있다.In the present invention, since it is important not to always form an oxide film, the rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is set to 1 or less (conventionally, this rate ratio was a value greater than 1). Furthermore, if this rate ratio is 0.5 or less, the wafer surface is always a bare surface and is stable. In particular, when it is 0.1 or less, processing is possible without lowering the cleaning ability and further without worsening the haze. In addition, there is no particular limitation on the lower limit of this rate ratio, and for example, it can be 0.0001 or more.
이러한 산화와 에칭이 동시에 일어나지 않는 상태로 함으로써 웨이퍼의 표면거칠기를 악화시키는 일 없이, 실리카나 산화막, 금속불순물을 제거하면서, 불산과의 반응생성물의 부착을 억제할 수 있게 되었다.By preventing oxidation and etching from occurring simultaneously, it is possible to remove silica, oxide films, and metal impurities without worsening the surface roughness of the wafer, while suppressing the adhesion of reaction products with hydrofluoric acid.
선행기술문헌에서 나타낸 바와 같은 종래의 오존-불산혼합액의 조성은 웨이퍼가 항상 친수면이 되는 조성이었으나, 본 발명의 세정액은 산화막을 제거하여, 소수면이 항상 나오는 저농도의 오존과 불산의 혼합조성이다.The composition of the conventional ozone-hydrofluoric acid mixture as shown in the prior art literature was a composition that always made the wafer a hydrophilic surface, but the cleaning solution of the present invention is a low-concentration mixture of ozone and hydrofluoric acid that removes the oxide film and always makes the hydrophobic surface appear.
[웨이퍼의 세정방법][Wafer cleaning method]
또한 본 발명에서는, 세정액에 의해 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법으로서,In addition, in the present invention, as a method for cleaning a silicon wafer using a cleaning solution,
상기 세정액을 오존을 포함하는 불산수용액으로 하고,The above cleaning solution is a hydrofluoric acid solution containing ozone,
상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도로 하고, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도로 하고, 또한,In the above cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is set to a concentration that causes the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid to be 0.004 nm/sec or higher, and the ozone concentration is set to a concentration that causes the oxide film formation rate by ozone to be 0.01 nm/sec or lower, and further,
상기 불산농도와 상기 오존농도를, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하도록 하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 웨이퍼의 세정방법을 제공한다.A wafer cleaning method is provided for cleaning a silicon wafer by ensuring that the above hydrofluoric acid concentration and the above ozone concentration satisfy a relationship in which a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) becomes 1 or less.
본 발명의 웨이퍼의 세정방법에 의한 호적한 세정플로우를 도 1에 나타낸다. 한편, 본 발명의 웨이퍼의 세정방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 도 1에 따라, 본 발명의 웨이퍼의 세정방법에 대하여 설명한다.A suitable cleaning flow according to the wafer cleaning method of the present invention is shown in Fig. 1. Meanwhile, the wafer cleaning method of the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the wafer cleaning method of the present invention will be described with reference to Fig. 1.
우선, 연마 직후의 연마제가 전체면에 부착되어 있는 웨이퍼를 오존수처리로 산화막 형성을 함으로써 웨이퍼 표면에 부착되어 있는 유기물의 제거를 행한다(도 1 중의 (1)). 이때 오존수와 병용하여 250KHz 이상의 초음파를 조사하는 것이 바람직하다. 단 이 공정은 필수는 아니다.First, the wafer, which has the polishing agent attached to the entire surface immediately after polishing, is treated with ozone water to form an oxide film, thereby removing organic substances attached to the wafer surface ((1) in Fig. 1). At this time, it is preferable to apply ultrasonic waves of 250 kHz or higher in combination with ozone water. However, this process is not essential.
다음에 SC1에 의해 연마제(실리카)와 유기물의 제거를 행한다(도 1 중의 (2)). 또한 SC1과 병용하여 250KHz 이상의 초음파를 조사하는 것이 바람직하다. SC1세정에서 사용하는 약액의 농도는 NH4OH: 0.01%~20%, H2O2: 0.01%~20%, 온도는 25℃~80℃에서 실시하는 것이 바람직하다.Next, the abrasive (silica) and organic matter are removed by SC1 ((2) in Fig. 1). In addition, it is preferable to irradiate ultrasonic waves of 250 kHz or higher in combination with SC1. The concentration of the chemical solution used in SC1 cleaning is preferably NH4OH : 0.01% to 20%, H2O2 : 0.01% to 20%, and the temperature is 25℃ to 80 ℃ .
다음에 순수처리로 웨이퍼에 부착되는 SC1을 씻어낸 후(도 1 중의 (3)), 본 발명의 포인트인 상기 서술한 본 발명의 세정액(불산-오존혼합용액)을 이용하여 세정처리를 행한다(도 1 중의 (4)). 이 공정에 의해 SC1공정에서 다 제거하지 못한 실리카나 산화막, 금속불순물의 제거를 행한다.Next, after washing away the SC1 attached to the wafer by the pure treatment ((3) in Fig. 1), a cleaning treatment is performed using the cleaning solution (hydrofluoric acid-ozone mixed solution) of the present invention, which is the point of the present invention, described above ((4) in Fig. 1). Through this process, silica, oxide film, and metal impurities that could not be completely removed in the SC1 process are removed.
도 3에 나타내는 바와 같이, 오존첨가시, 산화막 형성레이트는 오존농도가 5ppm을 하회하면 급격히 저하되고, 2ppm 이하가 되면 0.01nm/sec 이하가 되어 거의 산화막을 형성하지 않는 상태가 된다. 세정액에는, 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 오존농도가 되도록 오존을 첨가한다. 한편으로, 불산의 산화막 에칭레이트는 1% 이하의 저농도인 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 농도에 정비례한다. 세정액 중, 불산농도를 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되도록 한다. 이 특성을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 처리 후의 면이 베어면이 되도록 (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)의 레이트비가 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하의 값이 되도록, 세정액 중의 불산과 오존의 농도를 조정한다.As shown in Fig. 3, when ozone is added, the oxide film formation rate rapidly decreases when the ozone concentration falls below 5 ppm, and becomes 0.01 nm/sec or less when it is 2 ppm or less, becoming a state in which almost no oxide film is formed. Ozone is added to the cleaning solution so that the ozone concentration makes the oxide film formation rate 0.01 nm/sec or less. On the other hand, the oxide film etching rate of hydrofluoric acid is directly proportional to the concentration when the concentration is low at 1% or less, as shown in Fig. 2. In the cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is set so that the oxide film etching rate is 0.004 nm/sec or more. By utilizing this characteristic, the concentrations of hydrofluoric acid and ozone in the cleaning solution are adjusted so that the rate ratio of (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) becomes 1.0 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or less so that the surface after processing of the silicon wafer becomes a bare surface.
불산용액의 조성을 산화막을 제거할 수 있는 불산농도(0.1%~1.0%)로 한 경우, 저농도의 오존으로는, 오존농도(0.05ppm~2ppm) 정도로 약간 첨가인데, 이때 불산과의 반응에 의해 발생하는 부생성물인 헥사플루오로규산을 저농도의 오존에 의해 재산화시켜 SiO2로 함으로써 웨이퍼에의 고착을 억제하고 있다. 제타전위를 고려하면 베어면에의 실리카의 부착은 되기 쉬운데, 그 후의 오존수처리, 순수처리로 용이하게 제거가 가능하다.When the composition of the hydrofluoric acid solution is set to a hydrofluoric acid concentration (0.1% to 1.0%) capable of removing the oxide film, a small amount of ozone is added at an ozone concentration of about 0.05 ppm to 2 ppm, and the hexafluorosilicic acid, a by-product generated by the reaction with hydrofluoric acid, is re-oxidized by the low-concentration ozone to SiO 2 , thereby suppressing adhesion to the wafer. Considering the zeta potential, silica is likely to adhere to the bare surface, but can be easily removed by subsequent ozone water treatment and pure water treatment.
종래와 같이 불산만(본 발명의 오존을 첨가하지 않은 경우)에 의한 불산처리 후에는, 헥사플루오로규산이 웨이퍼 베어면(웨이퍼 표면)에 많이 부착된 상태로 다음 공정의 오존수처리에 의한 산화를 행하게 되고, 헥사플루오로규산과 웨이퍼가 동시에 산화됨으로써 웨이퍼 표면의 산화막과 헥사플루오로규산유래의 SiO2가 고착되어 다음 공정에서는 제거할 수 없어 파티클로서 잔류한다.After hydrofluoric acid treatment using only hydrofluoric acid (without adding the ozone of the present invention) as in the past, hexafluorosilicic acid remains attached to the wafer bare surface (wafer surface) in large quantities and is then subjected to oxidation using ozone water treatment in the next process. As the hexafluorosilicic acid and the wafer are oxidized simultaneously, the oxide film on the wafer surface and SiO 2 derived from hexafluorosilicic acid are fixed and cannot be removed in the next process, remaining as particles.
본 발명의 세정액(불산-오존혼합용액)에 의한 세정의 후, 오존수처리(도 1 중의 (5))에 의해 웨이퍼 표면의 산화막 형성을 행함으로써, 웨이퍼의 면상태를 마무리함으로써 파티클의 잔류를 현저히 낮게 할 수 있다. 이때 초음파를 병용해도 좋은데 산화막이 완전히 형성되고 나서 조사하는 것이 바람직하다. 이 불산+오존처리 후의 오존수처리에서는, 산화막을 형성하는데, 산화막 형성시의 오존수농도로서, 10ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다.After cleaning with the cleaning solution (hydrofluoric acid-ozone mixed solution) of the present invention, by forming an oxide film on the wafer surface through ozone water treatment ((5) in Fig. 1), the surface state of the wafer can be finished, thereby significantly reducing the residual particles. At this time, ultrasonic waves may be used in combination, but it is preferable to conduct the irradiation after the oxide film is completely formed. In the ozone water treatment after the hydrofluoric acid + ozone treatment, an oxide film is formed, and it is preferable that the ozone water concentration at the time of oxide film formation be 10 ppm or more.
오존산화막 형성 후는 오존수 또는 순수에 초음파(250kHz~5MHz)를 인가한 약액으로 세정을 행하면 더욱 바람직하다.After the ozone oxide film is formed, it is more desirable to clean it with a solution containing ozone water or pure water to which ultrasonic waves (250 kHz to 5 MHz) have been applied.
마지막으로 순수처리, 건조처리를 행한다(도 1 중의 (6)과 (7)). 또한 순수처리에서는 250KHz 이상의 초음파조사를 병용하는 것이 바람직하다.Finally, purification and drying processes are performed ((6) and (7) in Fig. 1). In addition, it is desirable to use ultrasonic irradiation of 250 KHz or higher in the purification process.
이상과 같이, 본 발명의 세정액을 이용함으로써, SC1에서 다 제거하지 못한 실리카와 산화막을 제거하면서, 불산과의 부생성물인 헥사플루오로규산의 웨이퍼에의 부착을 억제함으로써 웨이퍼 표면에의 오염도 억제할 수 있게 되었다. 나아가 웨이퍼의 에칭과 산화가 동시에 일어나지 않으므로 표면거칠기(헤이즈)가 악화되는 일도 없다.As described above, by using the cleaning solution of the present invention, silica and oxide films that could not be completely removed by SC1 are removed, and adhesion of hexafluorosilicic acid, a by-product of hydrofluoric acid, to the wafer is suppressed, thereby suppressing contamination of the wafer surface. Furthermore, since etching and oxidation of the wafer do not occur simultaneously, there is no deterioration of surface roughness (haze).
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
하기의 실시예 및 비교예에서는, 연마 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여 도 1과 같은 플로우로 세정을 행하였다. 여기서, 사용하는 연마 후 및 불산+오존 후의 오존수농도(도 1의 (1) 및 (5)에서 사용하는 오존농도)는 25ppm으로 실시하였다. 오존수, 순수, SC1처리시에는 1MHz의 초음파를 인가하였다.In the following examples and comparative examples, cleaning was performed on silicon wafers after polishing using the same flow as in Fig. 1. Here, the ozone water concentration after polishing and after hydrofluoric acid + ozone (ozone concentration used in (1) and (5) of Fig. 1) was 25 ppm. When ozone water, pure water, and SC1 were treated, 1 MHz ultrasonic waves were applied.
한편, 실시예 및 비교예 모두, 세정방법이 상이한 스핀세정과 배치세정의 2방식으로 실시하였다.Meanwhile, both the examples and comparative examples were performed using two different cleaning methods: spin cleaning and batch cleaning.
(실시예 1~4, 비교예 1~5) 스핀세정평가 플로우(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5) Spin cleaning evaluation flow
연마 후의 웨이퍼를, 우선은 오존수세정을 행하였다(도 1 중의 (1)). 이 오존수세정은 오존(25ppm) 30초, 1000rpm의 조건으로 실시하였다. 다음에, SC1세정을 실시하였다(도 1 중의 (2)). SC1의 농도는 NH4OH: 1, H2O2: 1, 초순수: 10의 비율로 조정하고, 온도는 80℃에서 실시하였다. 그 후, 순수로 세정하였다(도 1 중의 (3)).The wafer after polishing was first subjected to ozone water cleaning ((1) in Fig. 1). The ozone water cleaning was performed under the conditions of ozone (25 ppm) for 30 seconds and 1000 rpm. Next, SC1 cleaning was performed ((2) in Fig. 1). The concentration of SC1 was adjusted to a ratio of NH4OH : 1, H2O2 : 1 , and ultrapure water: 10, and the temperature was 80°C. Thereafter, it was cleaned with pure water ((3) in Fig. 1).
다음에, 표 1에 나타내는 산화막 에칭레이트, 산화막 형성레이트, 및 이들의 레이트비가 되도록 조정한 불산-오존의 세정액으로 세정(세정조건: 20초, 1000rpm)하였다(도 1 중의 (4)). 본 예에서는, 세정액을, 불산을 산화막 에칭레이트가 0.04nm/sec, 오존을 산화막 형성레이트가 0~0.095nm/sec가 되도록 첨가한 불산-오존혼합용액으로 하였다. 한편, 불산에의 오존첨가는 버블링에 의해 행하였다.Next, cleaning was performed (cleaning conditions: 20 seconds, 1000 rpm) with a hydrofluoric acid-ozone cleaning solution adjusted to have the oxide film etching rate, oxide film formation rate, and rate ratio thereof shown in Table 1 ((4) in Fig. 1). In this example, the cleaning solution was a hydrofluoric acid-ozone mixed solution in which hydrofluoric acid was added so that the oxide film etching rate was 0.04 nm/sec and ozone was added so that the oxide film formation rate was 0 to 0.095 nm/sec. In addition, the addition of ozone to the hydrofluoric acid was performed by bubbling.
한편, 이러한 산화막 형성레이트 및 산화막 에칭레이트를 얻기 위해, 이번에 사용한 설비나 환경하에서는, 1.0%의 불산용액에 대하여, 비교예 1에서는 오존농도 18ppm, 비교예 2에서는 오존농도 12ppm, 비교예 3에서는 오존농도 8ppm, 비교예 4에서는 오존농도 4ppm으로 실시하였다. 실시예 1에서는, 1.0%의 불산용액에 대하여, 오존농도 2ppm, 실시예 2에서는 오존농도 1.5ppm, 실시예 3에서는 오존농도 1ppm, 실시예 4로서 오존농도 0.5ppm과 저농도의 첨가로 본 발명의 레이트비를 만족하는 조건으로 하였다. 한편, 불산만으로 오존을 첨가하지 않는 예를 비교예 5로서 실시하였다.Meanwhile, in order to obtain such oxide film formation rate and oxide film etching rate, under the equipment and environment used this time, for a 1.0% hydrofluoric acid solution, in Comparative Example 1, the ozone concentration was 18 ppm, in Comparative Example 2, the ozone concentration was 12 ppm, in Comparative Example 3, the ozone concentration was 8 ppm, and in Comparative Example 4, the ozone concentration was 4 ppm. In Example 1, for a 1.0% hydrofluoric acid solution, the ozone concentration was 2 ppm, in Example 2, the ozone concentration was 1.5 ppm, in Example 3, the ozone concentration was 1 ppm, and in Example 4, the ozone concentration was 0.5 ppm and a low concentration was added, making it the condition for satisfying the rate ratio of the present invention. Meanwhile, an example in which ozone was not added with only hydrofluoric acid was carried out as Comparative Example 5.
그 후, 오존수세정을 실시하였다(도 1 중의 (5)). 이때의 세정조건은, 오존(25ppm) 60초, 1000rpm으로 실시하였다. 마지막으로, 순수로 세정 후, 1000rpm으로 건조하였다(도 1 중의 (6)과 (7)).After that, ozone water cleaning was performed ((5) in Fig. 1). The cleaning conditions at this time were ozone (25 ppm) for 60 seconds and 1000 rpm. Finally, after cleaning with pure water, drying was performed at 1000 rpm ((6) and (7) in Fig. 1).
상기의 레시피로 세정을 행하고, 웨이퍼 표면의 결함수와 표면거칠기(헤이즈)를 평가하였다. 웨이퍼 표면의 결함수와 표면거칠기(헤이즈)의 평가는 KLA-Tencor사제 Surfscan_SP5를 이용하여 행하였다. 세정 후의 웨이퍼를 입경 19nm UP으로 측정을 행하고, 헤이즈나 PID 등의 결함수를 LLS(Localized Light Scatterers: 국소적인 광산란체)의 수로서 평가하였다. 결과를 표 1, 및 도 5에 나타낸다.Cleaning was performed using the above recipe, and the number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated. The number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated using Surfscan_SP5 manufactured by KLA-Tencor. The wafer after cleaning was measured with a particle size of 19 nm UP, and the number of defects such as haze and PID was evaluated as the number of LLS (Localized Light Scatterers). The results are shown in Table 1 and Fig. 5.
[표 1][Table 1]
본 발명의 세정액을 이용한 실시예 1~4에서는, 세정 후의 실리콘 웨이퍼는, 헤이즈는 전혀 악화되지 않고, 세정 후의 결함수(LLS)도, 종래 조건(비교예 5, 오존첨가 없음)보다 대폭 개선되어 있었다. 한편, 비교예 1~4는 오존에 의한 산화막 형성레이트를 0.01nm/sec보다 높게 하기 때문에, 세정 후의 실리콘 웨이퍼는 헤이즈가 악화되고, 세정 후의 결함수(LLS)도 많았다. 오존농도가 증대할수록, 헤이즈와 결함수의 악화가 현저하였다.In Examples 1 to 4 using the cleaning solution of the present invention, the haze of the silicon wafers after cleaning was not deteriorated at all, and the number of defects (LLS) after cleaning was also greatly improved compared to the conventional conditions (Comparative Example 5, no ozone addition). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the rate of oxide film formation by ozone was made higher than 0.01 nm/sec, the haze of the silicon wafers after cleaning was deteriorated, and the number of defects (LLS) after cleaning was also large. As the ozone concentration increased, the deterioration of the haze and the number of defects was remarkable.
(실시예 5~8, 비교예 6~10) 배치세정평가 플로우(Examples 5 to 8, Comparative Examples 6 to 10) Batch cleaning evaluation flow
우선, 연마 후의 웨이퍼의 오존수세정을 오존(25ppm)으로 실시하였다(도 1 중의 (1)). 그 후, SC1(40℃, 60sec)로 세정하였다(도 1 중의 (2)). SC1의 농도는 NH4OH: 1, H2O2: 1, 초순수: 10의 비율로 조정하고, 온도는 80℃에서 실시하였다. 그 후, 순수세정을 실시하였다(도 1 중의 (3)).First, ozone water cleaning of the wafer after polishing was performed with ozone (25 ppm) ((1) in Fig. 1). Thereafter, cleaning was performed with SC1 (40°C, 60 sec) ((2) in Fig. 1). The concentration of SC1 was adjusted to a ratio of NH4OH : 1, H2O2 : 1 , and ultrapure water: 10, and the temperature was 80°C. Thereafter, pure water cleaning was performed ((3) in Fig. 1).
다음에, 표 2에 나타내는 산화막 에칭레이트, 산화막 형성레이트, 및 이들의 레이트비가 되도록 조정한 불산+오존수용액(세정액)으로 3min 세정하였다(도 1 중의 (4)). 본 예에서는, 세정액을, 불산을 산화막 에칭레이트가 0.02nm/sec, 오존을 산화막 형성레이트가 0~0.095nm/sec가 되도록 첨가한 불산-오존혼합용액으로 하였다. 한편, 불산에의 오존첨가는 버블링에 의해 행하였다.Next, cleaning was performed for 3 minutes with a hydrofluoric acid + ozone aqueous solution (cleaning solution) adjusted to have the oxide film etching rate, oxide film formation rate, and rate ratio thereof shown in Table 2 ((4) in Fig. 1). In this example, the cleaning solution was a hydrofluoric acid-ozone mixed solution in which hydrofluoric acid was added so that the oxide film etching rate was 0.02 nm/sec and ozone was added so that the oxide film formation rate was 0 to 0.095 nm/sec. In addition, ozone was added to the hydrofluoric acid by bubbling.
구체적으로는, 불산농도를 0.5%로 하고, 비교예 6에서는 오존농도 18ppm, 비교예 7에서는 오존농도 12ppm, 비교예 8에서는 오존농도 8ppm, 비교예 9에서는 오존농도 4ppm으로 실시하였다. 실시예 5에서는, 오존농도 2ppm, 실시예 6에서는 오존농도 1.5ppm, 실시예 7에서는 오존농도 1ppm, 실시예 8로서 오존농도 0.5ppm으로 실시하였다. 한편, 불산만으로 오존을 첨가하지 않은 예를 비교예 10으로서 실시하였다.Specifically, the hydrofluoric acid concentration was 0.5%, and the ozone concentration was 18 ppm in Comparative Example 6, 12 ppm in Comparative Example 7, 8 ppm in Comparative Example 8, and 4 ppm in Comparative Example 9. In Example 5, the ozone concentration was 2 ppm, in Example 6, 1.5 ppm in Example 7, 1 ppm in Example 8, and 0.5 ppm in Example 8. On the other hand, an example in which ozone was not added using only hydrofluoric acid was performed as Comparative Example 10.
그 후, 오존수세정(3min)을 실시하였다(도 1 중의 (5)). 마지막으로 순수로 세정 후, 1000rpm으로 건조하였다(도 1 중의 (6)과 7)).After that, ozone water washing (3 min) was performed ((5) in Fig. 1). Finally, after washing with pure water, drying was performed at 1000 rpm ((6) and 7) in Fig. 1).
상기의 레시피로 세정을 행하고, 스핀세정시와 마찬가지로, 웨이퍼 표면의 결함수와 표면거칠기(헤이즈)를 평가하였다. 웨이퍼 표면의 결함수와 표면거칠기(헤이즈)의 평가는 KLA-Tencor사제 Surfscan_SP5를 이용하여 행하였다. 세정 후의 웨이퍼를 입경 19nm UP으로 측정을 행하고, 결함수와 헤이즈를 평가하였다. 결과를 표 2, 및 도 6에 나타낸다.Cleaning was performed using the above recipe, and the number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated as in the spin cleaning. The number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated using Surfscan_SP5 manufactured by KLA-Tencor. The wafer after cleaning was measured with a particle size of 19 nm UP, and the number of defects and haze were evaluated. The results are shown in Table 2 and Fig. 6.
[표 2][Table 2]
배치세정에서는 결함은 오존을 첨가함으로써 개선하는데, 그 농도에 따라 헤이즈가 크게 상이하다. 실시예 5~8에서는, 오존농도를 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하, 또한, 산화막 형성레이트와 산화막 에칭레이트의 비가 1 이하가 되도록 조정한 본 발명의 세정액을 이용하였으므로, 헤이즈나 결함수를 악화시키는 일 없이(헤이즈레벨은 비교예 10과 동등) 세정이 가능하였다. 한편, 오존농도를 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec보다도 높고, 또한, 산화막 형성레이트와 산화막 에칭레이트의 비가 1보다 큰 세정액을 이용한 비교예 6~9에서는, 세정 후의 실리콘 웨이퍼는 헤이즈가 악화되고, 세정 후의 결함수(LLS)도 많았다. 오존농도가 증대할수록, 헤이즈와 결함수의 악화가 현저하였다.In batch cleaning, defects are improved by adding ozone, but the haze varies greatly depending on the concentration of ozone. In Examples 5 to 8, the cleaning solution of the present invention was used in which the ozone concentration was adjusted so that the oxide film formation rate was 0.01 nm/sec or less and further the ratio of the oxide film formation rate to the oxide film etching rate was 1 or less, so cleaning was possible without worsening the haze or the number of defects (the haze level was equivalent to that of Comparative Example 10). On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9 in which the cleaning solution was used in which the ozone concentration was higher than 0.01 nm/sec or further the ratio of the oxide film formation rate to the oxide film etching rate was greater than 1, the haze of the silicon wafer after cleaning was worse and the number of defects (LLS) after cleaning was also large. As the ozone concentration increased, the deterioration of the haze and the number of defects was remarkable.
본 명세서는, 이하의 발명을 포함한다.This specification includes the following inventions.
[1]: 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액으로서, 상기 세정액은 오존을 포함하는 불산수용액이며, 상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한, 상기 불산농도와 상기 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 세정액.[1]: A cleaning solution for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone, wherein the hydrofluoric acid concentration in the cleaning solution is such that an etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, the ozone concentration is such that an oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further, the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration satisfy a relationship in which a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or lower.
[2]: 상기 불산농도가, 0.1% 이상 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 세정액.[2]: The cleaning solution described in [1] above, characterized in that the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more and 1.0% or less.
[3]: 상기 오존농도가, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 세정액.[3]: A cleaning solution according to [1] or [2], characterized in that the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
[4]: 상기 레이트비가, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 또는 상기 [3]에 기재된 세정액.[4]: The cleaning solution described in [1], [2], or [3], characterized in that the rate ratio is 0.5 or less.
[5]: 상기 레이트비가, 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 또는 상기 [4]에 기재된 세정액.[5]: The cleaning solution described in [1], [2], [3], or [4], characterized in that the rate ratio is 0.1 or less.
[6]: 세정액에 의해 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법으로서, 상기 세정액을 오존을 포함하는 불산수용액으로 하고, 상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도로 하고, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도로 하고, 또한, 상기 불산농도와 상기 오존농도를, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 1 이하가 되는 관계를 만족하도록 하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.[6]: A method for cleaning a silicon wafer using a cleaning solution, wherein the cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone, the hydrofluoric acid concentration in the cleaning solution is such that an etching rate of an oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, the ozone concentration is such that an oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further, a method for cleaning a wafer characterized in that the silicon wafer is cleaned by satisfying a relationship in which the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration satisfy a rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) of 1 or lower.
[7]: 상기 불산농도를, 0.1% 이상 1.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 웨이퍼의 세정방법.[7]: A method for cleaning a wafer as described in [6], characterized in that the hydrofluoric acid concentration is set to 0.1% or more and 1.0% or less.
[8]: 상기 오존농도를, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 상기 [7]에 기재된 웨이퍼의 세정방법.[8]: A method for cleaning a wafer as described in [6] or [7], characterized in that the ozone concentration is set to 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
[9]: 상기 레이트비를, 0.5 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [6], 상기 [7], 또는 상기 [8]에 기재된 웨이퍼의 세정방법.[9]: A wafer cleaning method according to [6], [7], or [8], characterized in that the rate ratio is set to 0.5 or less.
[10]: 상기 레이트비를, 0.1 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 또는 상기 [9]에 기재된 웨이퍼의 세정방법.[10]: A method for cleaning a wafer according to [6], [7], [8], or [9], characterized in that the rate ratio is set to 0.1 or less.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Meanwhile, the present invention is not limited to the above embodiments. The above embodiments are examples, and any thing that has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention and exhibits the same operational effect is included in the technical scope of the present invention.
Claims (10)
상기 세정액은 오존을 포함하는 불산수용액이며,
상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도이며, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도이며, 또한,
상기 불산농도와 상기 오존농도는, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 0.5 이하가 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 세정액.As a cleaning solution for cleaning silicon wafers,
The above cleaning solution is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone.
In the above cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is such that the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or higher, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or lower, and further,
A cleaning solution characterized in that the above hydrofluoric acid concentration and the above ozone concentration satisfy a relationship in which the rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 0.5 or less.
상기 불산농도가, 0.1% 이상 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.In the first paragraph,
A cleaning solution characterized in that the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more and 1.0% or less.
상기 오존농도가, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.In the first paragraph,
A cleaning solution characterized in that the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
상기 오존농도가, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.In the second paragraph,
A cleaning solution characterized in that the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
상기 레이트비가, 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.In the first paragraph,
A cleaning solution characterized in that the rate ratio is 0.1 or less.
상기 세정액을 오존을 포함하는 불산수용액으로 하고,
상기 세정액 중, 불산농도는 불산에 의한 산화막 에칭레이트가 0.004nm/sec 이상이 되는 농도로 하고, 오존농도는 오존에 의한 산화막 형성레이트가 0.01nm/sec 이하가 되는 농도로 하고, 또한,
상기 불산농도와 상기 오존농도를, (오존에 의한 산화막 형성레이트)/(불산에 의한 산화막 에칭레이트)로 나타나는 레이트비가 0.5 이하가 되는 관계를 만족하도록 하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.A method for cleaning a silicon wafer using a cleaning solution,
The above cleaning solution is a hydrofluoric acid solution containing ozone,
In the above cleaning solution, the hydrofluoric acid concentration is set to a concentration that causes the etching rate of the oxide film by hydrofluoric acid to be 0.004 nm/sec or higher, and the ozone concentration is set to a concentration that causes the oxide film formation rate by ozone to be 0.01 nm/sec or lower, and further,
A method for cleaning a wafer, characterized in that the silicon wafer is cleaned by satisfying a relationship in which the rate ratio expressed by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 0.5 or less between the above hydrofluoric acid concentration and the above ozone concentration.
상기 불산농도를, 0.1% 이상 1.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.In Article 6,
A method for cleaning a wafer, characterized in that the hydrofluoric acid concentration is set to 0.1% or more and 1.0% or less.
상기 오존농도를, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.In Article 6,
A method for cleaning a wafer, characterized in that the ozone concentration is set to 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
상기 오존농도를, 0.5ppm 이상 2.0ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.In Article 7,
A method for cleaning a wafer, characterized in that the ozone concentration is set to 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
상기 레이트비를, 0.1 이하로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.In Article 6,
A wafer cleaning method characterized in that the above rate ratio is 0.1 or less.
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