KR20250013122A - Carbon Dioxide Conversion Hybrid Power System based on Magnesium-Air Secondary Battery and Seawater Desalination System Thereby - Google Patents
Carbon Dioxide Conversion Hybrid Power System based on Magnesium-Air Secondary Battery and Seawater Desalination System Thereby Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 마그네슘-공기 이차전지의 방전과정에서의 산소 환원 반응(ORR)을 통한 전력 생성하고 동시에 이산화탄소의 탄산화 반응에 의한 탄산염 생성을 동시에 할 수 있는 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon dioxide conversion hybrid power system based on a magnesium-air secondary battery, which can simultaneously generate electricity through an oxygen reduction reaction (ORR) during a discharge process of a magnesium-air secondary battery and generate carbonate through a carbonation reaction of carbon dioxide.
Description
본 발명은 전력 생산 및 이산화탄소 저감을 위한 친환경 전지 기술로서, 구체적으로 마그네슘-공기 전극을 기반으로 하는 마그네슘-이산화탄소 전지를 활용하여 전력을 생산하고 이산화탄소를 직접 저감하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to an eco-friendly battery technology for power generation and carbon dioxide reduction, and more specifically, to a technology for generating power and directly reducing carbon dioxide by utilizing a magnesium-carbon dioxide battery based on a magnesium-air electrode.
이산화탄소 활용(CCU) 기술은 화학적 또는 전기화학적 방법을 이용하여 이산화탄소를 다양한 화학원료, 에너지원, 건축자재 등으로 전환이 가능한 기술이다. 농축해수를 이용한 이산화탄소 자원화 기술은 농축해수 중에 풍부한 칼슘이온(Ca2+) 및 마그네슘 이온(Mg2+)를 활용하여 자발적으로 해수에 용해된 HCO3 -를 광물화시키는 기술을 이용한 것이다. 이는 이미 담수화 시설의 농축해수에 포함된 칼슘이온 및 마그네슘 이온 등을 경제성 있는 탄산광물로 전환하는 공정이 개발되어 있었다. 한국 전력공사에서는 화력발전소 배기가스 내 이산화탄소를 염수 전기 분해한 수산화나트륨과 반응시켜 중탄산나트륨(NaHCO3)을 생산하는 기술을 개발하여 롯데케미컬사와 연간 2만톤의 이산화탄소를 감축하는 실증 플랜트를 설치할 예정이다. LG 화학에서는 이산화탄소와 부생가스인 메탄을 사용해 플라스틱을 1천톤 생산하는 파일럿 공장을 건설할 계획이며, 이를 통해 이산화탄소 배출량 50% 감소 효과를 가진다. 2019년 한국 지질연구원에서 이산화탄소를 해수에 녹여 금속 이온들을 탄산화시키는 방법으로 온실가스를 감축하는 기술을 개발하였다.Carbon dioxide utilization (CCU) technology is a technology that can convert carbon dioxide into various chemical raw materials, energy sources, and building materials using chemical or electrochemical methods. Carbon dioxide resource utilization technology using concentrated seawater uses the abundant calcium ions (Ca2 + ) and magnesium ions (Mg2 + ) in concentrated seawater to spontaneously mineralize HCO3- dissolved in seawater. A process has already been developed to convert calcium ions and magnesium ions contained in concentrated seawater from desalination facilities into economically viable carbonate minerals. Korea Electric Power Corporation has developed a technology to produce sodium bicarbonate ( NaHCO3 ) by reacting carbon dioxide in the exhaust gas of thermal power plants with sodium hydroxide produced by electrolysis of brine, and plans to install a demonstration plant with Lotte Chemical that will reduce carbon dioxide by 20,000 tons per year. LG Chem plans to build a pilot plant that will produce 1,000 tons of plastic using carbon dioxide and methane, a byproduct gas, which will reduce carbon dioxide emissions by 50%. In 2019, the Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources developed a technology to reduce greenhouse gases by dissolving carbon dioxide in seawater to carbonate metal ions.
2021년 UNIST에서도 전기화학적 반응을 이용하여 해수의 이산화탄소를 탄산화시키는 기술을 개발하였다. 여기서는 전극 소재로 산화이리듐(IrO2)을 사용하였는데, 이 산화이리듐은 귀금속 소재이다. 그런데 산화이리듐같은 귀금속 소재는 염화나트륨(NaCl)이 포함된 염기성 전해질을 사용하였을 때는 전기화학적 반응을 발생시키는 것이 가능하긴했지만, 순수 바닷물을 사용하게 되면 성능의 열화가 굉장히 크다는 점이 확인된다.In 2021, UNIST also developed a technology to carbonate carbon dioxide in seawater using an electrochemical reaction. Here, iridium oxide (IrO 2 ) was used as the electrode material, and this iridium oxide is a precious metal material. However, it was confirmed that although precious metal materials such as iridium oxide were able to cause an electrochemical reaction when a basic electrolyte containing sodium chloride (NaCl) was used, the performance deteriorated significantly when pure seawater was used.
상기와 같이, 국내에서 이산화탄소를 해수농축수에 직접 주입하여 이산화탄소를 저감하는 기술이 여러 차례 연구가 진행된 바 있었다. 이러한 선행 연구들의 경우, 해수의 pH를 조절하기 위한 전처리 과정이 필요하여, 실제로 대용량의 CO2 처리를 위한 설비를 구축하게 되면 전처리 비용으로 인한 비용 소모가 크다는 문제점이 있었다. 또한 일반적으로 전기화학 반응을 사용하는 전지의 경우 귀금속 촉매의 사용이 거의 필수적인데, 귀금속 소재의 경우 해수 내에서 염소 이온의 흡착이 강하게 일어나기 때문에 열화가 쉽게 일어나며 특히 농축해수와 같은 고농도의 염분이 포함된 해수에서는 충분한 활성도를 나타내지 못하여 실질적으로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.As mentioned above, there have been several studies conducted domestically on the technology to reduce carbon dioxide by directly injecting carbon dioxide into concentrated seawater. In the case of these previous studies, a pretreatment process was required to adjust the pH of the seawater, so there was a problem that the cost of pretreatment was high when actually constructing facilities for large-scale CO2 treatment. In addition, in general, in the case of cells that use electrochemical reactions, the use of precious metal catalysts is almost essential, but in the case of precious metal materials, since the adsorption of chloride ions occurs strongly in seawater, deterioration occurs easily, and in particular, in seawater containing a high salt concentration such as concentrated seawater, there is a problem that it is difficult to use practically, because it does not exhibit sufficient activity.
국외에서 간접적으로 이산화탄소를 자원화하는 기술인 Mg-CO2 HER 전지의 개발이 이루어졌었는데, Mg-CO2 HER 전지는 이산화탄소의 전환이 전해질에서 이루어지기 때문에 이산화탄소는 탄산염으로 변환될 수 있을 뿐만 아니라 생산된 수소를 연료로 응용할 수도 있다. 그러나 Mg-HER 전지 시스템의 음극은 값비싼 백금(Pt) 촉매를 필요로 한다는 문제점이 있다. 또한, NOx, SOx 등 불순물이 존재하면 성능이 크게 저하된다는 문제점도 있기 때문에 Mg-HER 시스템은 투입되는 이산화탄소의 순도에 따른 영향을 무시하기 어려워, 이산화탄소 공정을 제외할 수 없다.The development of the Mg-CO 2 HER battery, a technology to indirectly convert carbon dioxide into resources overseas, has been carried out. Since the conversion of carbon dioxide in the Mg-CO 2 HER battery takes place in the electrolyte, carbon dioxide can be converted into carbonate, and the produced hydrogen can also be used as fuel. However, the cathode of the Mg-HER battery system has the problem of requiring an expensive platinum (Pt) catalyst. In addition, since there is also the problem that the performance is significantly reduced when impurities such as NOx and SOx are present, it is difficult to ignore the influence of the purity of the carbon dioxide input in the Mg-HER system, and therefore the carbon dioxide process cannot be excluded.
이에, 본 발명은 마그네슘-공기 이차전지를 기반으로 이산화탄소를 전환하는 기술을 제안한다. 본 발명에서는 기존의 기술적 한계를 극복하기 위해, 비귀금속 촉매를 도입하여 비용을 절감하고, 해수 내 염소 이온의 흡착으로 인한 열화를 방지하는 방안을 도입하였다. 동시에 이산화탄소를 농축해수에 용해시켜 마그네슘, 칼슘 탄산염으로 전환하는 과정을 통해, 이산화탄소를 효과적으로 저감하고 자원화할 수 있는 시스템을 개발하였다.Accordingly, the present invention proposes a technology for converting carbon dioxide based on a magnesium-air secondary battery. In order to overcome the existing technical limitations, the present invention introduces a method for reducing costs by introducing a non-precious metal catalyst and preventing deterioration due to the adsorption of chloride ions in seawater. At the same time, a system capable of effectively reducing and recycling carbon dioxide was developed through a process of dissolving carbon dioxide in concentrated seawater and converting it into magnesium and calcium carbonate.
본 발명의 일 목적은 마그네슘-공기 이차전지를 기반으로 탄산염 반응을 통해 이산화탄소를 전환하여 전력 생산을 하는 동시에 탄산염을 생산하는 하이브리드 전력 시스템을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a hybrid power system that produces electricity by converting carbon dioxide through a carbonate reaction based on a magnesium-air secondary battery and simultaneously produces carbonate.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드 전력 시스템을 이용하여 해수 담수화를 하는 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a system for desalinating seawater using the hybrid power system.
일 측면에서 본 발명은 전해질 용액을 포함하는 반응조; 상기 반응조 내에 위치하는 마그네슘 전극; 상기 반응조 내에 위치하는 산소 환원 반응(ORR)을 유도하는 공기 전극; 상기 마그네슘 전극 및 상기 공기 전극을 연결하는 연결부; 및 상기 전해질 용액으로 이산화탄소를 포함하는 가스를 주입하는 가스 주입 장치를 포함하고, 상기 전해질 용액 내에서 탄산화 반응에 의해 중탄산염(HCO3 -) 또는 탄산염(CO3 2-)계 물질이 생성되는 것을 특징으로 하는, 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템일 수 있다. 상기 반응조는 전해질 용액을 담고, 전기화학적 반응이 일어나는 공간을 제공한다. 상기 반응조 내 전해질 용액에 담겨 있는 마그네슘 전극은 시스템에서 애노드(anode) 역할을 하며, 방전 과정에서 마그네슘이 산화하여 마그네슘 이온 및 전자를 방출한다. 상기 반응조 내 전해질 용액에 담겨 있는 공기 전극은 시스템에서 캐소드(cathode) 역할을 하며, 공기 전극은 공기 중 산소의 환원 반응(ORR 반응)을 촉진하는 촉매전극일 수 있는데 이는 전지의 방전 과정을 통해 전력을 생산하는데 중요한 부분이다. 상기 연결부는 전선 또는 도체 등 일 수 있고 외부 회로를 통해 전력을 생산 및 공급하는 역할을 할 수 있으며, 마그네슘 전극 및 공기 전극 간의 전자 이동을 할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 상기 가스 주입 장치는 이산화탄소 가스를 주입할 수 있는 장치에 해당한다면 제한되지 않는다. 상기 가스 주입 장치는 외부에서 이산화탄소를 공급하여 전해질 용액에 주입하는 역할을 하고, 상기 전해질 용액에 주입된 이산화탄소는 탄산화 반응을 일으켜 중탄산염 또는 탄산염을 생성하여 이산화탄소를 효과적으로 전환하고 고정할 수 있게 된다. 상기 구성 요소들 간의 조합에 의해 이산화탄소를 효과적으로 저감하고 전력을 생산할 수 있어 전지의 성능과 효율성을 극대화할 수 있다.In one aspect, the present invention may be a magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system including: a reaction tank containing an electrolyte solution; a magnesium electrode positioned within the reaction tank; an air electrode positioned within the reaction tank that induces an oxygen reduction reaction (ORR); a connector connecting the magnesium electrode and the air electrode; and a gas injection device that injects a gas containing carbon dioxide into the electrolyte solution, wherein a bicarbonate (HCO 3 - ) or carbonate (CO 3 2- ) substance is generated by a carbonation reaction within the electrolyte solution. The reaction tank contains an electrolyte solution and provides a space where an electrochemical reaction occurs. The magnesium electrode immersed in the electrolyte solution within the reaction tank serves as an anode in the system, and magnesium is oxidized during a discharge process to release magnesium ions and electrons. The air electrode immersed in the electrolyte solution in the above reactor serves as a cathode in the system, and the air electrode may be a catalytic electrode that promotes the reduction reaction (ORR reaction) of oxygen in the air, which is an important part in generating power through the discharge process of the battery. The connecting portion may be a wire or a conductor, and may serve to generate and supply power through an external circuit. If it can transfer electrons between the magnesium electrode and the air electrode, it is not limited. The gas injection device is not limited as long as it is a device that can inject carbon dioxide gas. The gas injection device serves to supply carbon dioxide from the outside and inject it into the electrolyte solution, and the carbon dioxide injected into the electrolyte solution causes a carbonation reaction to generate bicarbonate or carbonate, thereby effectively converting and fixing carbon dioxide. By combining the above components, carbon dioxide can be effectively reduced and power can be generated, thereby maximizing the performance and efficiency of the battery.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액은 농축해수를 포함할 수 있다. 농축해수란 염류와 미네랄 농도가 일반 해수보다 높은 해수를 의미한다. 일반적으로 농축해수는 표준 해수의 염분 농도(약 3.5wt.%)보다 두 배 이상 높은 7wt.% 이상의 염분을 포함한다. 본 발명에서 전해질 용액으로 농축해수를 사용함으로써 이온 전도도 향상시키고 반응 속도를 전환시키는 데 도움을 줄 수 있다. 또한, 농축해수에는 더 많은 양이온이 포함되어 있기 때문에, 더 많은 탄산염 또는 중탄산염계 물질을 생산해낼 수 있다.In one embodiment, the electrolyte solution may include concentrated seawater. Concentrated seawater means seawater having a higher salt and mineral concentration than normal seawater. Generally, concentrated seawater contains a salt concentration of 7 wt.% or more, which is more than twice the salt concentration of standard seawater (about 3.5 wt.%). Using concentrated seawater as the electrolyte solution in the present invention can help improve ion conductivity and convert the reaction rate. In addition, since concentrated seawater contains more cations, it can produce more carbonate or bicarbonate-based substances.
일 실시예에 있어서, 상기 공기 전극은 비 귀금속 촉매를 포함할 수 있다. 비 귀금속 촉매는 귀금속 촉매에 비해 저렴하고 자원이 풍부하여 다양한 화학 반응 및 시스템에서 사용이 되는데 대표적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등이 있다. 본 발명에서 공기 전극으로 비 귀금속 촉매를 사용하는 것은 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매에 비해 비용이 저렴하고 산소 환원 반응(ORR)에서 높은 촉매 활성을 나타내어 전력 생산 성능을 극대화하는 데 도움을 줄 수 있다.In one embodiment, the air electrode may include a non-precious metal catalyst. Non-precious metal catalysts are inexpensive and abundant compared to precious metal catalysts, and are used in various chemical reactions and systems. Representative examples thereof include iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co). Using a non-precious metal catalyst as the air electrode in the present invention can help maximize power generation performance because it is inexpensive compared to precious metal catalysts such as platinum (Pt) and exhibits high catalytic activity in the oxygen reduction reaction (ORR).
일 실시예에 있어서, 상기 비 귀금속 촉매는 철이 결합된 질소 도핑 탄소(Fe-NC) 촉매를 포함할 수 있다. Fe-NC 촉매는 철(Fe) 원자와 질소(N)가 도핑된 전도성 탄소 지지체에 코팅한 복합체로, 산소 환원 반응(ORR)에서 높은 촉매 활성과 안정성을 제공한다. 철(Fe) 원자는 산소 환원 반응(ORR)의 활성점으로 작용하고, Fe 활성 중심의 전자 환경을 최적화하여 ORR 반응의 활성화 에너지를 낮추어 촉매 성능을 극대화하는데 기여할 수 있다. 또한 질소는 철 원자를 배위 구조로 안정화 시켜주는 배위원자로 작동하기 때문에, 질소를 도핑함으로써 탄소 구조의 화학적 특성을 변화시켜 염소 이온(Cl-)의 흡착을 억제하고, 촉매의 열화를 방지하여 장기간 안정적인 성능을 유지하는데 도움을 줄 수 있다.In one embodiment, the non-precious metal catalyst may include an iron-bound nitrogen-doped carbon (Fe-NC) catalyst. The Fe-NC catalyst is a composite coated on a conductive carbon support doped with iron (Fe) atoms and nitrogen (N), and provides high catalytic activity and stability in an oxygen reduction reaction (ORR). The iron (Fe) atoms act as active sites in the oxygen reduction reaction (ORR) and can optimize the electronic environment of the Fe active center to lower the activation energy of the ORR reaction, thereby contributing to maximizing the catalytic performance. In addition, since nitrogen acts as a coordinating member that stabilizes iron atoms in a coordination structure, doping with nitrogen can change the chemical properties of the carbon structure, suppress the adsorption of chloride ions (Cl - ), and prevent deterioration of the catalyst, thereby helping to maintain stable performance for a long period of time.
일 실시예에 있어서, 산소 환원 반응(ORR) 및 상기 탄산화 반응에 의해 상기 전해질 용액의 pH가 7.0 내지 9.0으로 유지되도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 pH 범위는 해수의 통상적인 pH 범위에 해당한다. 산소 환원 반응으로 인한 수소 이온 소모 및 탄산화 반응에 의한 수소 이온 해리가 균형을 이룸으로써 pH가 유지될 수 있다.In one embodiment, the pH of the electrolyte solution may be maintained at 7.0 to 9.0 by the oxygen reduction reaction (ORR) and the carbonation reaction. This pH range corresponds to the typical pH range of seawater. The pH can be maintained by balancing the hydrogen ion consumption due to the oxygen reduction reaction and the hydrogen ion dissociation due to the carbonation reaction.
일 실시예에 있어서, 상기 가스 주입 장치는 상기 전해질 용액의 pH 유지를 위하여 상기 이산화탄소를 포함하는 가스의 유입량을 제어하는 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이 제어 장치는 전해질 용액의 pH를 실시간으로 모니터링하고, 필요에 따라 이산화탄소의 유입량을 조절하여 최적의 pH 범위를 유지하도록 할 수 있다. 이산화탄소의 주입량은 산소 환원 반응에서 제거되는 수소 이온의 양과 연계되어야 하므로, 방전량에 따라 조절될 수 있다.In one embodiment, the gas injection device may further include a device for controlling the amount of gas including carbon dioxide to maintain the pH of the electrolyte solution. The control device may monitor the pH of the electrolyte solution in real time and adjust the amount of carbon dioxide to maintain an optimal pH range as needed. Since the amount of carbon dioxide injected must be linked to the amount of hydrogen ions removed in the oxygen reduction reaction, it may be adjusted according to the amount of discharge.
일 실시예에 있어서, 상기 생성된 중탄산염(HCO3 -) 또는 탄산염(CO3 2-)계 물질을 분리시키기 위한 장치를 추가적으로 포함할 수 있다. 생성된 중탄산염(HCO3 -) 또는 탄산염(CO3 2-)계 물질을 분리시키기 위한 장치는 미세 여과 필터 장치, 침전 탱크, 막 분리 시스템 및 전기투석 장치 등 일 수 있다. 이를 통해, 전해질 용액 내에서 생성된 중탄산염 및 탄산염 물질을 효율적으로 분리하여, 전지 시스템의 지속적인 작동과 자원 활용을 극대화하는 데 기여할 수 있다. In one embodiment, a device for separating the generated bicarbonate (HCO 3 - ) or carbonate (CO 3 2- ) substance may be additionally included. The device for separating the generated bicarbonate (HCO 3 - ) or carbonate (CO 3 2- ) substance may be a microfiltration filter device, a sedimentation tank, a membrane separation system, an electrodialysis device, or the like. Through this, the bicarbonate and carbonate substances generated in the electrolyte solution can be efficiently separated, thereby contributing to the continuous operation of the battery system and maximizing resource utilization.
일 실시예에 있어서, 상기 가스 주입 장치에 주입되는 가스는 이산화탄소 및 산소를 포함하는 배기가스이고, 상기 배기가스에 의해 상기 공기 전극에 산소를 추가적으로 공급할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 이를 통해 배기가스를 효과적으로 활용하여 전지의 성능을 향상시키고, 환경 친화적일 수 있다.In one embodiment, the gas injected into the gas injection device may be an exhaust gas containing carbon dioxide and oxygen, and may be characterized in that the exhaust gas can additionally supply oxygen to the air electrode. Through this, the exhaust gas can be effectively utilized to improve the performance of the battery and be environmentally friendly.
일 실시예에 있어서, 상기 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템은 해안 인근에 설치된 발전 시설일 수 있다. 해안 인근에 설치된 발전시설은 농축해수 등 해수 자원을 용이하게 확보할 수 있고, 다양한 재생 가능 에너지원 등과 결합할 수 있다는 장점이 있다.In one embodiment, the magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system may be a power generation facility installed near the coast. A power generation facility installed near the coast has the advantage of being able to easily secure seawater resources such as concentrated seawater and being able to be combined with various renewable energy sources.
다른 측면에서 본 발명은, 고농도 해수 전해질을 포함하는 탈염조; 상기 탈염조 내에 위치하는 산화 전극; 상기 탈염조 내에 위치하는 환원 전극; 및 상기 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템에서 생산된 전력을 상기 산화 전극 및 환원 전극에 인가하는 수단을 포함하는, 해수 담수화 시스템일 수 있다. 담수화할 해수는 탈염조로 유입되어 담수와 염분을 분리하는 역할을 수행하게 된다. 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템에서 생산된 전력이 산화 전극 및 환원 전극에 공급된다. 전압을 인가하게 되면, 해수로부터 음이온은 산화 전극으로 이동하여 기체화가 되고 양이온은 환원 전극으로 이동하여 금속으로 석출이 된다. 이 시스템은 해수로부터 염분을 효과적으로 제거하여 고품질의 담수를 생산할 수 있으며, 전지에서 생산된 전력을 활용함으로써 에너지 효율을 극대화할 수 있다.In another aspect, the present invention may be a seawater desalination system including a desalination tank containing a high-concentration seawater electrolyte; an oxidation electrode positioned in the desalination tank; a reduction electrode positioned in the desalination tank; and a means for applying power produced by the magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system to the oxidation electrode and the reduction electrode. Seawater to be desalinated is introduced into the desalination tank to perform the function of separating fresh water and salt. Power produced by the magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system is supplied to the oxidation electrode and the reduction electrode. When voltage is applied, anions from the seawater move to the oxidation electrode and are gasified, and cations move to the reduction electrode and are precipitated as metals. This system can effectively remove salt from seawater to produce high-quality fresh water, and can maximize energy efficiency by utilizing the power produced by the battery.
본 발명에 따른 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템은 이산화탄소 저감과 동시에 전력을 생산할 수 있는 이중기능을 갖추어, 이산화탄소를 경제적이고 효율적으로 처리하여 친환경 전력을 생산할 수 있다.The carbon dioxide conversion hybrid power system based on a magnesium-air secondary battery according to the present invention has a dual function of reducing carbon dioxide and producing electricity at the same time, thereby processing carbon dioxide economically and efficiently to produce eco-friendly electricity.
본 발명에 따른 해수 담수화 시스템은 상기 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템에서 생산된 전력을 이용함으로써 경제적이고 친환경적으로 해수 담수화를 할 수 있다.The seawater desalination system according to the present invention can economically and environmentally desalinate seawater by using electricity produced from the magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 농축해수전지 기술을 활용한 연속적인 이산화탄소 전환 공정에 대한 개념을 나타내는 도면이다.
도 2a는 특정 전류밀도 또는 개방 회로 전압에서의 마그네슘-공기 이차전지의 셀 전압 및 pH 변화를 보여주는 그래프들이다.
도 2b는 다양한 수산화 금속의 pH에 따른 용해도를 보여주는 그래프이다.
도 3a는 실제 해수에서 이산화탄소의 탄산화 반응을 보여주는 개략도이다.
도 3b는 물의 pH에 따른 탄산염 비율을 보여주는 그래프이다.
도 3c는 pH 값에 따른 이산화탄소의 용해도를 보여주는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 촉매 전극을 합성하기 위한 솔루션 플라즈마 합성법을 보여주는 모식도이다.
도 4b는 본 발명의 촉매 전극을 합성하기 위해 준비된 플라즈마 반응기의 사진 및 플라즈마 합성 셋업을 보여주는 사진이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 카본 펠트에 코팅된 촉매를 보여주는 사진이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀 프레임을 보여준다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀 조립 사진을 보여준다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼전극 셀 시스템을 구성한 사진이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에서 사용된 전기화학 실험용 VSP를 보여주는 사진이다.
도 5a 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 ORR 농축해수전지 시스템에서 이산화탄소를 주입하는 장면을 보여주는 사진이다.
도 5b 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 ORR 농축해수전지시스템을 보여주는 사진이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 ORR 농축해수전지 시스템의 내구성을 보여주는 시간에 따른 전압 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 ORR 농축해수전지 시스템에서 농축해수의 농도에 따른 성능 평가를 보여주는 그래프이다.
도 6a는 이산화탄소 유무에 따른 마그네슘-이산화탄소 이차전지의 성능 평가를 보여주는 그래프를 보여준다.
도 6b는 이산화탄소 유무에 따른 전지의 저항을 평가하기 위한 EIS 분석을 보여주는 그래프를 보여준다.
도 6c는 이산화탄소 조건에서도 전지의 전기화학적 성능을 보여주기 위한 그래프를 보여준다.
도 6d는 이산화탄소 유무에 따른 XRD 패턴 비교를 통해 반응 부산물을 확인할 수 있는 X선-회절 그래프를 보여준다.FIG. 1 is a diagram illustrating a concept of a continuous carbon dioxide conversion process using a magnesium-carbon dioxide concentrated seawater battery technology according to one embodiment of the present invention.
Figure 2a is a graph showing the cell voltage and pH changes of a magnesium-air secondary battery at a specific current density or open circuit voltage.
Figure 2b is a graph showing the solubility of various metal hydroxides according to pH.
Figure 3a is a schematic diagram showing the carbonation reaction of carbon dioxide in actual seawater.
Figure 3b is a graph showing the carbonate ratio according to the pH of water.
Figure 3c is a graph showing the solubility of carbon dioxide according to pH value.
FIG. 4a is a schematic diagram showing a solution plasma synthesis method for synthesizing the catalyst electrode of the present invention.
FIG. 4b is a photograph showing a plasma reactor prepared for synthesizing a catalyst electrode of the present invention and a photograph showing a plasma synthesis setup.
FIG. 4c is a photograph showing a catalyst coated on carbon felt according to one embodiment of the present invention.
Figure 4d shows a cell frame according to one embodiment of the present invention.
Figure 4e shows a cell assembly photograph according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4f is a photograph showing a three-electrode cell system according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4g is a photograph showing a VSP for electrochemical experiments used in one embodiment of the present invention.
FIG. 5a is a photograph showing a scene of injecting carbon dioxide into a magnesium-carbon dioxide ORR concentrated seawater battery system according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5b is a photograph showing a magnesium-carbon dioxide ORR concentrated seawater battery system according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5c is a graph of voltage over time showing the durability of a magnesium-carbon dioxide ORR concentrated seawater battery system according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5d is a graph showing a performance evaluation according to the concentration of concentrated seawater in a magnesium-carbon dioxide ORR concentrated seawater battery system according to one embodiment of the present invention.
Figure 6a shows a graph showing the performance evaluation of a magnesium-carbon dioxide secondary battery depending on the presence or absence of carbon dioxide.
Figure 6b shows a graph showing EIS analysis to evaluate the resistance of the battery depending on the presence or absence of carbon dioxide.
Figure 6c shows a graph to demonstrate the electrochemical performance of the battery even under carbon dioxide conditions.
Figure 6d shows an X-ray diffraction graph that allows identification of reaction by-products by comparing XRD patterns according to the presence or absence of carbon dioxide.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. The present invention can be modified in various ways and can have various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, but should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing each drawing, similar reference numerals were used for similar components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this application, it should be understood that the terms "comprises" or "has" and the like are intended to specify the presence of a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms defined in commonly used dictionaries, such as those defined in common dictionaries, should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning they have in the context of the relevant art, and will not be interpreted in an idealized or overly formal sense unless expressly defined in this application.
본 발명의 기반이 되는 마그네슘-공기 이차전지 전지는 마그네슘과 공기 중 산소의 전기화학적 반응을 이용하여 전력을 생산하는 전지이다. 방전 과정에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하며 전력을 공급하게 되고, 이 과정에서 애노드에서 방출된 마그네슘 이온은 공기 중의 산소와 반응하여 안정한 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)을 형성할 수 있다. 본 발명은, 이러한 마그네슘-공기 이차전지 전지 기술을 기반으로, 마그네슘-이산화탄소 농축해수전지 기술을 활용한 연속적인 이산화탄소 전환 하이브리드 시스템을 제안한다. 여기서 "하이브리드"란 마그네슘-공기 전지 반응에 의한 전력 생산하는 동시에 농축해수 내 이산화탄소 전환 반응에 의한 탄산염 또는 중탄산염 광물을 생성할 수 있다는 것을 의미한다.The magnesium-air secondary battery, which is the basis of the present invention, is a battery that produces electricity by utilizing the electrochemical reaction of magnesium and oxygen in the air. The electrons generated during the discharge process move through an external circuit to supply electricity, and the magnesium ions released from the anode during this process can react with oxygen in the air to form stable magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ). The present invention proposes a continuous carbon dioxide conversion hybrid system utilizing magnesium-carbon dioxide concentrated seawater battery technology based on the magnesium-air secondary battery technology. Here, "hybrid" means that electricity can be produced by the magnesium-air battery reaction and carbonate or bicarbonate minerals can be produced by the carbon dioxide conversion reaction in concentrated seawater at the same time.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘-이산화탄소 농축해수전지 기술을 활용한 연속적인 이산화탄소 전환 시스템 및 해수 담수 시스템에 대한 개념을 나타내는 도면이다. 도 1의 시스템 장치는 반응조, 마그네슘 전극, 공기 전극, 연결부로서 마그네슘 전극과 공기 전극을 연결하는 전선, 이산화탄소를 포함하는 가스 주입 장치로 구성된다. 이 전지의 방전과정에서 마그네슘 금속으로 이루어진 애노드 전극은 산화하여 마그네슘 이온과 전자를 방출한다. 상기 방출된 전자는 전선을 따라 캐소드 공기 전극으로 이동하는 방전이 이루어진다. 캐소드 공기 전극은 방전 과정에서 전자를 받아 공기 중 산소 분자를 환원시키는 ORR 반응을 일으킨다. 여기서 ORR 반응(산소 환원 반응)은 산소 분자가 전자를 받아 환원되면서 물을 생성하는 반응이다. 애노드, 캐소드에서 일어나는 산화-환원 반응에 대한 화학반응식은 아래와 같다.FIG. 1 is a conceptual diagram of a continuous carbon dioxide conversion system and a seawater desalination system utilizing a magnesium-carbon dioxide concentrated seawater battery technology according to one embodiment of the present invention. The system device of FIG. 1 is composed of a reaction tank, a magnesium electrode, an air electrode, a wire connecting the magnesium electrode and the air electrode as a connecting portion, and a gas injection device containing carbon dioxide. During the discharge process of this battery, the anode electrode made of magnesium metal is oxidized to release magnesium ions and electrons. The released electrons move along the wire to the cathode air electrode, causing a discharge. The cathode air electrode receives electrons during the discharge process and causes an ORR reaction to reduce oxygen molecules in the air. Here, the ORR reaction (oxygen reduction reaction) is a reaction in which oxygen molecules receive electrons and are reduced to produce water. The chemical reaction formula for the oxidation-reduction reaction occurring at the anode and cathode is as follows.
마그네슘 전극(애노드): 2Mg → 2Mg2+ + 4e- Magnesium electrode (anode): 2Mg → 2Mg 2+ + 4e -
공기 전극(캐소드): O2 + 4e- + 4H+ → 2H2OAir electrode (cathode): O 2 + 4e - + 4H + → 2H 2 O
방전 과정에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하며 전력을 생산 및 공급하게 되고, 이 과정에서 애노드에서 방출된 마그네슘 이온은 전해질 내에서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 등의 형태로 마그네슘 이온 형태로 존재하게 된다.The electrons generated during the discharge process move through the external circuit to generate and supply electricity, and during this process, the magnesium ions released from the anode exist in the form of magnesium ions in the form of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) within the electrolyte.
이 때, 가스 주입 장치를 통해 공장, 자동차 등에서 생성된 배기가스를 반응조 내 전해질 용액에 주입하면, 이산화탄소 기체는 전해질 용액의 물과 반응하여 중탄산염(HCO3 -) 및 탄산염(CO3 2-)을 생성하는 산-염기 반응이 일어나고 농축해수를 포함하는 전해질 용액을 산성화시키는 탄산화 반응이 일어나게 된다. 상기 중탄산염(HCO3 -) 및 탄산염(CO3 2-)은 애노드에서 방출된 마그네슘 이온 또는 농축해수에 포함되어 있는 기타 양이온과 반응하여 Mg(HCO3)2 또는 MgCO3 등의 탄산염 광물을 침전되게 된다. 이산화탄소 전환 반응 및 탄산염 반응의 화학반응식은 아래와 같다.At this time, when exhaust gas generated from factories, automobiles, etc. is injected into the electrolyte solution in the reactor through a gas injection device, the carbon dioxide gas reacts with the water in the electrolyte solution to generate bicarbonate (HCO 3 - ) and carbonate (CO 3 2- ), and an acid-base reaction occurs to produce bicarbonate (HCO 3 - ) and carbonate (CO 3 2- ), and a carbonation reaction occurs to acidify the electrolyte solution containing concentrated seawater. The bicarbonate (HCO 3 - ) and carbonate (CO 3 2- ) react with the magnesium ions released from the anode or other cations contained in the concentrated seawater to precipitate carbonate minerals such as Mg(HCO 3 ) 2 or MgCO 3 . The chemical reaction formulas for the carbon dioxide conversion reaction and the carbonate reaction are as follows.
이산화탄소 전환 반응(산-염기 반응): 4CO2 + 4H2O → 4HCO3 - + 4H+ (중탄산염 생성) 또는 2CO2 + 2H2O → 2CO3 2- + 4H+(탄산염 생성)Carbon dioxide conversion reaction (acid-base reaction): 4CO 2 + 4H 2 O → 4HCO 3 - + 4H + (bicarbonate production) or 2CO 2 + 2H 2 O → 2CO 3 2- + 4H + (carbonate production)
탄산염 반응(침전 반응): 2Mg2+ + 4HCO3 - → 2Mg(HCO3)2 (중탄산염 광물 생성) 또는 2Mg2+ + 2CO3 2- → 2MgCO3 (탄산염 광물 생성)Carbonate reaction (precipitation reaction): 2Mg2 + + 4HCO3 - → 2Mg( HCO3 ) 2 (forms bicarbonate minerals) or 2Mg2 + + 2CO3 2- → 2MgCO3 (forms carbonate minerals)
도 1의 좌측 상단에 본 발명의 해수 담수화 시스템이 도시되어 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 전력 시스템에서 생산된 전력을 해수 담수화 시스템에 공급함으로써 해수 담수화가 진행될 수 있다. 전력 공급에 의해 해수 담수화 시스템에 포함된 전극에서 산화-환원 반응 및 전기 분해가 일어나고, 특정 이온들만 선택적으로 투과할 수 있는 막(Membrane)을 통해 순수한 물(pure water) 및 염수(brine)으로 분리할 수 있다.The seawater desalination system of the present invention is illustrated in the upper left of Fig. 1. Seawater desalination can be carried out by supplying the power produced by the hybrid power system according to the present invention to the seawater desalination system. By supplying power, oxidation-reduction reactions and electrolysis occur at the electrodes included in the seawater desalination system, and pure water and brine can be separated through a membrane that selectively allows only specific ions to pass through.
도 2 및 도 3은 농축해수 기반 마그네슘-이산화탄소 전력장치를 이용한 이산화탄소 전환 기술의 이론적 배경을 설명하는 도면이다.Figures 2 and 3 are diagrams explaining the theoretical background of carbon dioxide conversion technology using a magnesium-carbon dioxide power plant based on concentrated seawater.
도 2a는 실제 마그네슘-공기 이차전지 작동과정에서의 전해질용액의 pH 변화 및 용해도를 보여주는 도면이고, 도 2b는 수산화마그네슘을 포함한 다양한 물질의 pH에 따른 용해도를 보여준다. 도 2a의 4가지 그래프를 참조하면, 다양한 전류밀도에서 실험한 결과, 시간이 지남에 따라 전해질 용액의 pH가 10 내지 11정도까지 상승하다 일정해지는 모습을 확인할 수 있다. 이는 전지의 작동 과정에서 pH가 일정 수준까지 상승한 뒤 유지된다는 것을 보여준다. 도 2b는 수산화마그네슘의 용해도 한계를 보여주는데, 이를 통해 pH가 일정 수준에서 유지되는 이유를 확인할 수 있다. pH가 10 내지 11인 경우, 수산화 마그네슘은 용해도 한계에 도달하여 석출될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 석출 과정으로 인해, 도 2a와 같이, 전해질의 pH가 유지될 수 있는 것이다.Fig. 2a is a diagram showing the pH change and solubility of the electrolyte solution during the actual operation of a magnesium-air secondary battery, and Fig. 2b shows the solubility of various substances including magnesium hydroxide according to pH. Referring to the four graphs of Fig. 2a, as a result of experiments at various current densities, it can be confirmed that the pH of the electrolyte solution rises to about 10 to 11 over time and then becomes constant. This shows that the pH rises to a certain level and is maintained during the operation of the battery. Fig. 2b shows the solubility limit of magnesium hydroxide, which allows us to confirm why the pH is maintained at a certain level. It shows that when the pH is 10 to 11, magnesium hydroxide can be precipitated because it reaches its solubility limit. Due to this precipitation process, the pH of the electrolyte can be maintained, as shown in Fig. 2a.
도 2a 및 2b를 통해, 전지의 작동 과정 중 전해질 용액의 pH가 상승하고 안정화되는 과정을 이해할 수 있다. 이로 인해, 도 3에서 설명하는 농축해수에서 지속적인 이산화탄소의 탄산화 반응으로 이어진다.Through Figures 2a and 2b, it is possible to understand the process in which the pH of the electrolyte solution increases and stabilizes during the operation of the battery. This leads to the continuous carbonation reaction of carbon dioxide in the concentrated seawater described in Figure 3.
도 3a는 실제 해수에서 이산화탄소의 탄산화 반응을 보여주는 개략도이다. 먼저, 이산화탄소가 물과 반응하여 탄산(H2CO3)을 형성하게 된다. 이러한 탄산은 첫 번째 해리 반응에 의하여 중탄산염(HCO3 -) 및 수소 이온(H+)을 방출하게 된다. 상기 중탄산염은 두 번째 해리 반응에 의하여 탄산염(CO3 2-) 및 수소 이온(H+)을 방출하게 된다. 수용액 내 수소 이온의 존재는 곧 용액의 산성을 나타내는 것이기 때문에, 대기 중 이산화탄소는 해수를 산성화할 수 있는 것이다. 탄산의 두 가지 해리 반응은 아래와 같다.Figure 3a is a schematic diagram showing the carbonation reaction of carbon dioxide in actual seawater. First, carbon dioxide reacts with water to form carbonic acid (H 2 CO 3 ). This carbonic acid releases bicarbonate (HCO 3 - ) and hydrogen ions (H + ) through the first dissociation reaction. The bicarbonate releases carbonate (CO 3 2- ) and hydrogen ions (H + ) through the second dissociation reaction. Since the presence of hydrogen ions in an aqueous solution indicates the acidity of the solution, carbon dioxide in the atmosphere can acidify seawater. The two dissociation reactions of carbonic acid are as follows.
탄산의 첫 번째 해리 반응: H2CO3 → H+ + HCO3 - First dissociation reaction of carbonic acid: H 2 CO 3 → H + + HCO 3 -
탄산의 두 번째 해리 반응: HCO3 - → H+ + CO3 2- Second dissociation reaction of carbonic acid: HCO 3 - → H + + CO 3 2-
도 3b는 각각 물의 pH에 따른 탄산염 비율을 보여준다. 도 3b를 참조하면 수용액의 pH가 높은 염기성일수록 이산화탄소와 반응하여 해리 반응이 활발히 일어나 탄산염 및 중탄산염 비율이 높아진다는 사실을 알 수 있다. 이산화탄소는 기체 압력을 높이지 않는 이상 최대 용해도(1기압에서 약 1.5g/l) 이상으로는 물에 녹지 않는기 때문에, 반응 평형상 지속적으로 이산화탄소를 전해질 용액에 용해시키기 위해서는 HCO3 - 및 H+을 지속적으로 소비시켜야 한다.Figure 3b shows the carbonate ratio according to the pH of water, respectively. Referring to Figure 3b, it can be seen that the higher the pH of the aqueous solution, the more actively the dissociation reaction occurs by reacting with carbon dioxide, and the higher the carbonate and bicarbonate ratios. Since carbon dioxide does not dissolve in water above the maximum solubility (approximately 1.5 g/l at 1 atm) unless the gas pressure is increased, HCO 3 - and H + must be continuously consumed in order to continuously dissolve carbon dioxide in the electrolyte solution at the reaction equilibrium.
도 3c는 통상적인 해수의 pH 8 근처에서의 측정된 pH 수치 및 예상되는 pH 변동 범위를 표시한다. 마그네슘-이차전지의 방전 과정에서 산소는 용액 속 수소 이온과 반응하여 물을 생성하기 때문에, 용액은 염기성화되고 pH는 상승한다. 마그네슘-공기 전지 반응에서 H+을 지속적으로 소비해야하기 때문에, 방전 과정 중 상승된 pH는 이산화탄소가 농축해수에 지속적으로 용해될 수 있게 해준다. 이산화탄소가 해수에 용해됨에 따라, H+을 지속적으로 해리시키기 때문에 전해질 용액의 pH는 크게 달라지지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 때 용해된 이산화탄소는 탄산염 또는 중탄산염으로 전환되어 해수 내부의 금속 및 마그네슘 전극의 마그네슘 이온과 반응하여 탄산화 광물을 형성하여 보관, 분리할 수 있게 된다. 또한 마그네슘 전극에서 금속을 지속적으로 제공하기 때문에, 이산화탄소를 변환하게 하는 과정에 추가적으로 기여할 수도 있다.Figure 3c shows the measured pH value and the expected pH variation range near pH 8 of typical seawater. During the discharge process of the magnesium-secondary battery, since oxygen reacts with hydrogen ions in the solution to produce water, the solution becomes alkaline and the pH increases. Since H + must be continuously consumed in the magnesium-air battery reaction, the increased pH during the discharge process allows carbon dioxide to continuously dissolve in the concentrated seawater. As carbon dioxide dissolves in seawater, it can be seen that the pH of the electrolyte solution does not change significantly because H + is continuously dissociated. At this time, the dissolved carbon dioxide is converted to carbonate or bicarbonate, and reacts with the metal in the seawater and the magnesium ions of the magnesium electrode to form carbonated minerals, which can be stored and separated. In addition, since the magnesium electrode continuously provides metal, it can additionally contribute to the process of converting carbon dioxide.
Fe-NC 촉매 공기 전극 재료 합성 및 촉매극 코팅Synthesis of Fe-NC catalytic air electrode materials and catalyst electrode coating
Fe-NC 촉매 공기 전극은, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 솔루션 플라즈마 (Solution plasma) 합성법을 사용하여 합성되었다. 100 mL의 메틸피롤리돈 (1-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용액에 100 mg의 그래핀 나노플레이틀릿 (graphene nanoplatelets)과 100 mg의 철프탈로시아닌 (iron phthalocyanine)을 넣고 2시간동안 자기 교반을 실시하여 충분히 섞이도록 하여 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 전구체 용액을 플라즈마 반응기에 넣고, 플라즈마 생성을 위한 한 쌍의 흑연 전극을 서로 마주보도록 하여 약 1 mm의 간격을 갖도록 배치하였다. 도 4b와 같이, 전극은 세라믹 튜브로 절연되었고 끝부분 1mm만 용액에 노출되어 에너지가 집중되도록 하였다. 준비된 반응기에 고전압 양극성 펄스 발생기(전압 1KV, 전료 1A)를 사용하여 양 전극에 펄스 전류를 인가하여 촉매 합성을 진행하였다. 인가된 전압, 펄스 폭 그리고 주파수는 각각 10kV, 1.0μs, 25kHz로 정확히 유지했으며 20분간 실시하였다. 플라즈마 합성이 완료된 용액은 기공 크기 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE) 필터로 여과하고, 잔류 전구체를 제거하기 위해 에탄올 및 증류수로 여러 번 세척하였다. 여과된 분말은 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조되었다. 건조된 Fe-NC 촉매 분말을 막자 사발을 이용하여 고르게 분쇄하였다.The Fe-NC catalyst air electrode was synthesized using a solution plasma synthesis method, as shown in Fig. 4a. 100 mg of graphene nanoplatelets and 100 mg of iron phthalocyanine were added to 100 mL of 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution, and magnetic stirring was performed for 2 hours to ensure sufficient mixing to prepare a precursor solution. The prepared precursor solution was placed in a plasma reactor, and a pair of graphite electrodes for plasma generation were placed facing each other with a gap of about 1 mm. As shown in Fig. 4b, the electrodes were insulated with ceramic tubes, and only 1 mm of the ends were exposed to the solution to concentrate energy. The catalyst synthesis was performed by applying a pulse current to both electrodes using a high-voltage bipolar pulse generator (voltage 1 kV, current 1 A) in the prepared reactor. The applied voltage, pulse width, and frequency were maintained exactly at 10 kV, 1.0 μs, and 25 kHz, respectively, and the process was performed for 20 minutes. The solution after plasma synthesis was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 0.45 μm and washed several times with ethanol and distilled water to remove residual precursors. The filtered powder was dried in an oven at 80°C for 24 h. The dried Fe-NC catalyst powder was evenly ground using a mortar and pestle.
본 발명에서 촉매 공기 전극의 기판으로 사용되는 카본 펠트 (carbon felt) 는 친수성 처리를 위하여 공기 분위기에서 500 ℃에서 3시간동안 열처리 (승온 온도: 2℃/분) 하여 준비하였다. 촉매 잉크는 촉매 분말(4mg)당 증류수(200μL), 에탄올(780μL) 및 Nafion 117 용액(20μL)을 혼합하여 30분간 초음파 처리하여 준비하였다. 코팅 면적이 달라짐에 따라 잉크 조성의 비율은 유지하되 투입되는 촉매와 용액의 양을 줄이거나 늘려서 조절하였다. 촉매 잉크는, 도 4c에 나타난 바와 같이, 스프레이 코터를 이용하여 카본 펠트에 2 mg/cm2으로 코팅하였다. 코팅된 전극은 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이러한 과정을 통해 본 발명의 촉매 공기 전극을 제조할 수 있다.In the present invention, the carbon felt used as the substrate of the catalyst air electrode was prepared by heat treatment at 500°C for 3 hours (heating temperature: 2°C/min) in an air atmosphere for hydrophilic treatment. The catalyst ink was prepared by mixing distilled water (200 μL), ethanol (780 μL), and Nafion 117 solution (20 μL) per catalyst powder (4 mg) and ultrasonicating for 30 minutes. As the coating area changed, the ratio of the ink composition was maintained, but the amounts of the catalyst and solution introduced were adjusted by decreasing or increasing them. The catalyst ink was coated on the carbon felt at 2 mg/ cm2 using a spray coater, as shown in Fig. 4c. The coated electrode was dried in an oven at 80°C for 24 hours. The catalyst air electrode of the present invention can be manufactured through this process.
셀 조립 및 전기화학적 성능 평가Cell assembly and electrochemical performance evaluation
해수 또는 농축 해수는 증류수에 해염을 첨가하여 제조하였다. 해수의 경우 해염을 34 ppt의 농도로 첨가하였고, 농축 해수의 경우 68 ppt 혹은 그 이상의 농도로 첨가하여 제조하였다. 마그네슘 기반 금속으로는 AZ-31을 이용하였다. 촉매극은 아세탈 재질의 프레임에 조립하여, 도 4d와 같이, 준비하였다. 금속극은 촉매극과 약 1 cm의 간격을 두고 위치하게 하여, 도 4e와 같이, 조립하였다.Seawater or concentrated seawater was prepared by adding sea salt to distilled water. In the case of seawater, sea salt was added at a concentration of 34 ppt, and in the case of concentrated seawater, it was prepared by adding it at a concentration of 68 ppt or more. AZ-31 was used as the magnesium-based metal. The catalyst electrode was assembled into a frame made of acetal material, as shown in Fig. 4d. The metal electrode was assembled at a distance of about 1 cm from the catalyst electrode, as shown in Fig. 4e.
도 4f와 같이, 촉매극을 작동전극, 금속극을 상대전극, 그리고 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 하여 삼전극 셀 시스템을 구축하였다. 전기화학 실험은 도 4g와 같은 BioLogic사의 VSP 다중 포텐쇼스탯/갈바노스탯을 이용하여 실시하였다. 전기화학 실험은 탄산가스를 충분히 불어넣어주며 실시하였다.As shown in Fig. 4f, a three-electrode cell system was constructed with the catalyst electrode as the working electrode, the metal electrode as the counter electrode, and the Ag/AgCl electrode as the reference electrode. The electrochemical experiment was performed using a VSP multi-potentiostat/galvanostat from BioLogic, as shown in Fig. 4g. The electrochemical experiment was performed by sufficiently blowing carbon dioxide gas.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전력 시스템에 이산화탄소를 주입하는 모습 및 하이브리드 전력 시스템을 이용하여 LED 전구를 밝히는 장면을 보여주는 사진이다. 본 발명의 일 실시예에서는 캐소드 공기 전극의 촉매로 비 귀금속(Fe-NC)을 적용하였다. 여기서 NC란 질소 도핑된 탄소(Nitrogen-doped carbon)이고, Fe-NC란 철 원자 및 NC 탄소의 복합체로서 산소 환원 반응(ORR 반응)에서 높은 효율성과 안정성을 제공하는 촉매이다. NC가 제공하는 염소 방지 기능 덕분에 열화를 최소화할 수 있어서, 이산화탄소는 0.8g/Wh의 전환 효율을 보이며 농축 해수(7wt.% NaCl)에서 50시간 이상 배터리를 작동시킬 수 있었다.FIGS. 5A and 5B are photographs showing a scene of injecting carbon dioxide into a hybrid power system according to an embodiment of the present invention and a scene of lighting an LED bulb using the hybrid power system, respectively. In an embodiment of the present invention, a non-precious metal (Fe-NC) is applied as a catalyst of a cathode air electrode. Here, NC refers to nitrogen-doped carbon, and Fe-NC is a complex of iron atoms and NC carbon and is a catalyst that provides high efficiency and stability in an oxygen reduction reaction (ORR reaction). Thanks to the chlorine-prevention function provided by NC, deterioration can be minimized, so that carbon dioxide can show a conversion efficiency of 0.8 g/Wh and the battery can be operated for more than 50 hours in concentrated seawater (7 wt.% NaCl).
도 5c를 참조하면, 1.65V 정도였다가 극초반에 1.0V 근처까지 급락하는 구간이 있는데, 이는 전지 내부의 빠른 전기화학적 변화 및 전극 표면에서의 초기 반응 활성화에 의한 것으로 전지의 안정화 과정에서 발생할 수 있는 일반적인 현상이다. 그 구간을 제외하면 50시간이 넘도록 전압이 1.0V 내외로 지속적으로 유지되는데, 이는 전지의 성능이 안정적인 것을 나타낸다. 즉 전지가 초기 안정화 과정을 거친 후 장기간 동안 일관된 전압을 제공하고 있다는 것이므로 전지의 장기적인 내구성이 좋은 것이라고 평가할 수 있다.Referring to Fig. 5c, there is a section where it starts at about 1.65 V and then suddenly drops to near 1.0 V in the very beginning. This is a general phenomenon that can occur during the stabilization process of the battery due to rapid electrochemical changes within the battery and initial reaction activation on the electrode surface. Excluding that section, the voltage is continuously maintained at around 1.0 V for over 50 hours, which indicates that the performance of the battery is stable. In other words, since the battery provides a consistent voltage for a long period of time after going through the initial stabilization process, it can be evaluated that the long-term durability of the battery is good.
도 5d에 의하면, 본 발명의 일 실시예인 1.2M의 염분 농도의 농축해수를 전해질 용액으로 사용한 경우에서 최고 출력이 36.15mW/cm2로 최고 출력을 보일 수 있음을 확인할 수 있다.According to FIG. 5d, it can be confirmed that in the case where concentrated seawater with a salinity concentration of 1.2 M, which is one example of the present invention, is used as an electrolyte solution, the maximum output can be shown at 36.15 mW/cm 2 .
도 6의 4가지 도면은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전력 시스템을 활용하여 농축해수에서의 성능 및 이산화탄소를 사용하였을 때의 성능을 비교한 결과를 보여준다.The four drawings in FIG. 6 show the results of comparing the performance in concentrated seawater and the performance when using carbon dioxide using a hybrid power system according to one embodiment of the present invention.
도 6a를 참조하면, 농축해수를 활용하여도 충분히 전지를 방전할 수 있었으며 특히 이산화탄소를 불어넣었을 때 방전 전류 및 전지의 전압이 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 이산화탄소가 농축해수에 용해되면서 이온을 형성하게 되어 물질의 용해도 한계에 다다를 때 까지 농축해수의 이온 전도성을 향상시켜 전해질의 저항을 감소시킨 것으로 생각되며, 특히 이산화탄소가 용해되면서 전해질의 pH가 낮아져 전지의 전압이 향상된 것이다.Referring to Fig. 6a, it can be seen that the battery can be sufficiently discharged even when concentrated seawater is used, and in particular, the discharge current and the voltage of the battery increase when carbon dioxide is blown in. This is thought to be because carbon dioxide forms ions as it dissolves in concentrated seawater, which improves the ionic conductivity of the concentrated seawater until the solubility limit of the substance is reached, thereby reducing the resistance of the electrolyte, and in particular, as carbon dioxide dissolves, the pH of the electrolyte decreases, which improves the voltage of the battery.
도 6b를 참조하면, 이산화탄소를 주입해준 경우 이산화탄소를 주입하지 않은 경우에 비해 전지의 저항이 크게 감소한 것을 EIS분석을 통해 확인할 수 있었다. 전지의 저항이 감소하는 경우 전해질의 전도도가 증가하고 전극 표면 반응성이 향상될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 생각된다.Referring to Fig. 6b, it was confirmed through EIS analysis that the resistance of the battery was significantly reduced when carbon dioxide was injected compared to when carbon dioxide was not injected. It is thought that a decrease in the resistance of the battery means that the conductivity of the electrolyte increases and the reactivity of the electrode surface can be improved.
도 6c를 참조하면, 전류밀도 차이에 따라 값에는 차이가 있으나 동일한 전류밀도에서는 시간에 따른 전압이 거의 일정하게 유지되고 있다. 이를 통해, 이산화탄소를 주입하였을 때에도 본 발명의 하이브리드 전력 시스템은 수시간이상 안정적으로 반응할 수 있다는 것을 확인하였다. Referring to Fig. 6c, although there is a difference in value depending on the difference in current density, the voltage is maintained almost constant over time at the same current density. Through this, it was confirmed that the hybrid power system of the present invention can respond stably for several hours or more even when carbon dioxide is injected.
도 6d는 이산화탄소 주입 유무에 따른 방전 과정을 진행하였을 때의 XRD 그래프를 보여준다. 구체적으로 살펴 보면, 빨간 선에 표시된 "*"은 Mg-공기 배터리의 방전 시 발생하는 부산물인 Mg(OH)2에 해당하는 피크만을 보여주나, 검정 선에는 이러한 "*" 표시 뿐만 아니라 탄산나트륨에 해당하는 피크인 "빨간색 동그라미" 표시도 함께 나타났다는 점을 확인할 수 있다. 탄산마그네슘의 경우는 실험 측정 당시가 방전 초기 단계이기 때문에, 상대적으로 해수에 풍부한 Na이 먼저 탄산염으로 석출이 된 것이고, 지속적으로 반응이 이루어지는 경우 부산물인 Mg(OH)2가 탄산마그네슘으로 변환되어 석출이 이루어질 수 있다. 이러한 XRD 피크 차이를 통해, 최종적으로 실제 CO2가 개발된 Mg-CO2 이차전지 시스템을 통해 탄산염 또는 중탄산염 물질로 전환된 것을 확인할 수 있었다.Fig. 6d shows an XRD graph when the discharge process was performed with or without carbon dioxide injection. Specifically, the "*" indicated on the red line shows only the peak corresponding to Mg(OH) 2 , a by-product generated during the discharge of the Mg-air battery, but it can be confirmed that the black line shows not only the "*" mark but also the "red circle" mark corresponding to sodium carbonate. In the case of magnesium carbonate, since the experimental measurement was in the early stage of discharge, Na, which is relatively abundant in seawater, was precipitated as carbonate first, and if the reaction continues, the by-product Mg(OH) 2 can be converted to magnesium carbonate and precipitated. Through this difference in XRD peaks, it was confirmed that the actual CO2 was ultimately converted into a carbonate or bicarbonate substance through the developed Mg-CO2 secondary battery system.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various modifications and changes may be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below.
Claims (10)
상기 반응조 내에 위치하는 마그네슘 전극;
상기 반응조 내에 위치하는 산소 환원 반응(ORR)을 유도하는 공기 전극;
상기 마그네슘 전극 및 상기 공기 전극을 연결하는 연결부; 및
상기 전해질 용액으로 이산화탄소를 포함하는 가스를 주입하는 가스 주입 장치를 포함하고,
상기 전해질 용액 내에서 탄산화 반응에 의해 중탄산염(HCO3 -) 또는 탄산염(CO3 2-)계 물질이 생성되는 것을 특징으로 하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.A reactor containing an electrolyte solution;
A magnesium electrode positioned within the above reaction tank;
An air electrode for inducing an oxygen reduction reaction (ORR) located within the above reactor;
A connecting portion connecting the above magnesium electrode and the above air electrode; and
A gas injection device for injecting a gas containing carbon dioxide into the above electrolyte solution is included.
Characterized in that a bicarbonate (HCO 3 - ) or carbonate (CO 3 2- ) substance is generated by a carbonation reaction in the above electrolyte solution.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 전해질 용액은 농축해수를 포함하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
The above electrolyte solution contains concentrated seawater,
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 공기 전극은 비 귀금속 촉매를 포함하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
The above air electrode comprises a non-precious metal catalyst,
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 비 귀금속 촉매는 철이 결합된 질소 도핑 탄소(Fe-NC) 촉매를 포함하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the third paragraph,
The above non-precious metal catalyst comprises an iron-bonded nitrogen-doped carbon (Fe-NC) catalyst.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
산소 환원 반응(ORR) 및 상기 탄산화 반응에 의해 상기 전해질 용액의 pH가 7.0 내지 9.0으로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
Characterized in that the pH of the electrolyte solution is maintained at 7.0 to 9.0 by the oxygen reduction reaction (ORR) and the carbonation reaction.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 가스 주입 장치는 상기 전해질 용액의 pH 유지를 위하여 상기 이산화탄소를 포함하는 가스의 유입량을 제어하는 장치를 추가로 포함하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In paragraph 5,
The above gas injection device further includes a device for controlling the amount of gas containing carbon dioxide to maintain the pH of the electrolyte solution.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 생성된 중탄산염(HCO3 -) 또는 탄산염(CO3 2-)계 물질을 분리시키기 위한 장치를 추가적으로 포함하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
Additionally comprising a device for separating the above-mentioned generated bicarbonate (HCO 3 - ) or carbonate (CO 3 2- ) substance.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 가스 주입 장치에 주입되는 가스는 이산화탄소 및 산소를 포함하는 배기가스이고,
상기 배기가스에 의해 상기 공기 전극에 산소를 추가적으로 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
The gas injected into the above gas injection device is exhaust gas containing carbon dioxide and oxygen,
characterized in that oxygen can be additionally supplied to the air electrode by the exhaust gas.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템은 해안 인근에 설치된 발전 시설인,
마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템.In the first paragraph,
The above magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system is a power generation facility installed near the coast.
Carbon dioxide conversion hybrid power system based on magnesium-air secondary battery.
상기 탈염조 내에 위치하는 산화 전극;
상기 탈염조 내에 위치하는 환원 전극; 및
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 마그네슘-공기 이차전지 기반 이산화탄소 전환 하이브리드 전력 시스템에서 생산된 전력을 상기 산화 전극 및 환원 전극에 인가하는 수단을 포함하는,
해수 담수화 시스템.
Desalination tank containing high concentration seawater electrolyte;
An oxidation electrode positioned within the above desalination tank;
A reduction electrode positioned within the above desalination tank; and
A means for applying power produced by a carbon dioxide conversion hybrid power system based on a magnesium-air secondary battery according to any one of claims 1 to 9 to the oxidation electrode and the reduction electrode,
Seawater desalination system.
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2024/010257 WO2025018780A1 (en) | 2023-07-18 | 2024-07-17 | Magnesium-air secondary battery-based carbon dioxide conversion hybrid power system and seawater desalination system using same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230093223 | 2023-07-18 | ||
| KR20230093223 | 2023-07-18 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20250013122A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120364810A (en) * | 2025-06-25 | 2025-07-25 | 兰溪市镁材料研究院 | Portable sea water desalination device |
-
2024
- 2024-07-16 KR KR1020240093946A patent/KR20250013122A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120364810A (en) * | 2025-06-25 | 2025-07-25 | 兰溪市镁材料研究院 | Portable sea water desalination device |
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