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KR20250039881A - Ａｓａ계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

Ａｓａ계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20250039881A
KR20250039881A KR1020240108280A KR20240108280A KR20250039881A KR 20250039881 A KR20250039881 A KR 20250039881A KR 1020240108280 A KR1020240108280 A KR 1020240108280A KR 20240108280 A KR20240108280 A KR 20240108280A KR 20250039881 A KR20250039881 A KR 20250039881A
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KR
South Korea
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resin composition
weight
compound
asa resin
graft copolymer
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Pending
Application number
KR1020240108280A
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English (en)
Inventor
신동건
유제선
장석구
심형섭
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to TW113131744A priority patent/TW202511396A/zh
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Abstract

본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 투명 소재를 대체하여 투명성을 유지하면서 사출 도중 이형성이 개선되어 소형 의료용 투명 제품 또는 투명 식품 용기를 사출하는 경우에도 사출 균열을 방지할 수 있는 ASA계 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

ＡＳＡ계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 {ASA BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING ASA BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출성형 이형성과, 이와 투명성간 우수한 물성 균형을 제공할 수 있는 소형 투명 소재로 적합한 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
환경 문제로 인해 의료 용기, 식품 용기 등에 사용되던 기존 투명 소재인 PVC 수지, PC 수지 등을 대체하는 투명성 소재로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지' 라고도 함)가 주목받고 있다. 상기 ASA 수지는 내후성, 내노화성, 내화학성 및 가공성 등을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 가전제품, 레저용품, 건축자재, 원예용 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
그러나, 상기 ASA 수지는 소형 투명 제품을 사출하는 과정에서 열악한 이형성이 문제가 되어 사출 과정에서 균열이 빈번히 발생하고 있다.
이에 ABS 수지에 첨가제들을 투입하여 이형성을 개선시킨 연구가 시도되었으나, 이러한 경우 투명성이 급격하게 떨어져 종래 투명 소재를 대체하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, ASA 수지에 사출성형 이형성을 부여하면서 투명성과의 우수한 물성 밸런스를 제공할 수 있는 ASA계 수지 조성물 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2011-0082121호
본 발명의 목적은 소형 투명 소재에 적합한 수준의 사출성형 이형성과, 또한 이와 투명성간 우수한 물성 균형을 구현한 ASA계 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 ASA계 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 I) (A)아크릴계 그라프트 공중합체, (B)메타크릴레이트계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 포함하고, 상기 (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 총 0.51 내지 1.44 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물을 제공한다.
II) 상기 I)에서, 상기 포화 카르복실산 화합물은 말단에 -COOH기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C30의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.35 내지 1.45인 화합물일 수 있다.
III) 상기 I) 또는 II)에서, 상기 불포화 카복사아미드 화합물은 말단에 -CON기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C50의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.5 내지 1.6인 화합물일 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서, 상기 -CON기는 -CONH2, -CONHR1, -CONR1R2 등일 수 있고, 상기 R1, R2는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서, 상기 포화 카르복실산 화합물 및 불포화 카복사아미드 화합물은 1:0.5 내지 1:1.5(포화 카르복실산 화합물: 불포화 카복사아미드 화합물)의 중량비로 포함될 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서, 상기 포화 카르복실산 화합물 및 불포화 카복사아미드 화합물은 이들을 합한 총 사용량이 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 여기서 베이스 수지는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 메타크릴레이트계 공중합체를 포함할 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에 있어서, 상기 베이스 수지는 (A)아크릴계 그라프트 공중합체: (B)메타크릴레이트계 공중합체가 1:0.5 내지 1:1.5(A:B)의 중량비로 포함될 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에 있어서, 상기 (A)아크릴계 그라프트 공중합체는 40 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에 있어서, 상기 (A)아크릴계 그라프트 공중합체는 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에 있어서, 상기 (A)아크릴계 그라프트 공중합체는 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 : (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체를 1:3.5 내지 1:10 (A1:A2)의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에 있어서, 상기 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 100 nm인 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지며, 및/또는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 범위 내일 수 있다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에 있어서, 상기 (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 150 내지 300 nm인 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지며, 및/또는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 범위 내일 수 있다.
XIII) 상기 I) 내지 XII)에 있어서, 상기 포화 카르복실산 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
XIV) 상기 I) 내지 XIII)에 있어서, 상기 불포화 카복사아미드 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
XV) 상기 I) 내지 XIV)에 있어서, 상기 ASA계 수지 조성물은 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS사, 형체력: 220톤)를 이용하여 사출 성형 조건 250 내지 280 ℃, 압력 25 내지 35 bar 하에서 200 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 가스가 디포짓(deposit)된 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 몰드 디포지트(mold deposit)가 40 mg 이하일 수 있다.
[수학식 1]
몰드 디포지트(mg) = 200 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
XVI) 상기 I) 내지 XV)에 있어서, 상기 ASA계 수지 조성물은 cup 금형 사출기의 취출 단계에 사출성형 이형성(Ejection Force) 측정장비를 설치하여 측정한 Force 값이 1600 N 이하일 수 있다.
XVII) 상기 I) 내지 XVI)에 있어서, 상기 ASA계 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 3.0 % 미만일 수 있다.
또한, 본 발명은 XVIII) (A)아크릴계 그라프트 공중합체, (B)메타크릴레이트계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며, 상기 (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 총 0.51 내지 1.44 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 XIX) 전술한 ASA계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
XX) 상기 XIX)에 있어서, 상기 성형품은 소형 의료용 투명 제품, 투명 식품 용기를 비롯한 소형 투명 제품일 수 있다.
XXI) 상기 XIX) 또는 XX)에 있어서, 상기 소형 의료용 투명 제품은 주사기, 튜브 커넥터 등일 수 있다.
본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물은 소형 투명 소재에 적합한 수준의 사출성형 이형성과, 이와 투명성간 우수한 물성 균형이 제공될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물로 제조된 성형품은 사출성형 이형성과 투명성이 모두 개선되며 몰드 디포지트(mold deposit)이 저감되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물은 이를 필요로 하는 주사기, 튜브 커넥터를 비롯한 소형 의료용 투명 제품, 투명 식품 용기 등과 같은 성형품에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 사출성형 이형성(Ejection Force) 측정에 사용된 cup 금형 사출기의 단면도다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명자들은 소정의 사출윤활성 개선제를 포함하여 소형 투명 소재에 적합한 수준의 사출성형 이형성과, 또한 이와 투명성간 물성 균형을 구현할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 ASA계 수지 조성물은 사출윤활성 개선제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 사용된 용어 "사출윤활성 개선제"는 달리 특정하지 않는 한, ASA계 수지 조성물의 조성에 악영향을 미치지 않으면서 제품 사출시 균열 발생을 예방하여 이형성을 개선할 수 있는 화합물을 지칭한다.
이하 본 발명의 ASA계 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
베이스 수지
상기 ASA계 수지 조성물을 구성하는 베이스 수지는 (A)아크릴계 그라프트 공중합체 및 (B)메타크릴레이트계 공중합체로 구성될 수 있다.
일례로, 상기 베이스 수지는 (A)아크릴계 그라프트 공중합체: (B)메타크릴레이트계 공중합체가 1:0.5 내지 1:1.5(A:B)의 중량비, 1:0.7 내지 1:1.5(A:B). 또는 1:0.7 내지 1:1.3(A:B)의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 사출윤활성 개선제를 포함하고서도 사출성형 이형성과, 또한 이와 투명성간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
이하 본 발명의 ASA계 수지 조성물을 구성하는 베이스 수지를 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A)아크릴계 그라프트 공중합체
상기 (A)아크릴계 그라프트 공중합체는 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 및 (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있으며, 소입경 단독 사용 대비 충격강도를 개선할 수 있고, 대입경 단독 사용 대비 알코올에 대한 백화성을 개선할 수 있다.
(A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 50 내지 100 nm, 바람직하게는 60 내지 95 nm, 보다 바람직하게는 75 내지 90 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플로 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분들의 총 100 중량% 중에, 일례로 1 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 3 내지 9 중량%, 또는 4 내지 9 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 투명성이 동등 이상이면서 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 일례로 평균입경이 50 내지 100 nm인 아크릴레이트 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 평균입경이 60 내지 95 nm인 아크릴레이트 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 또는 12 내지 18 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%, 또는 58 내지 63 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 9 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 아크릴레이트 고무는 알킬 아크릴레이트 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 130,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 경도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량은 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 유화 그라프트 중합 방법일 수 있다.
(A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 150 내지 300 nm, 바람직하게는 180 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 180 내지 250 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분들의 총 100 중량% 중에, 일례로 30 내지 50 중량%, 32 내지 48 중량%, 또는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 투명성이 동등 이상이면서 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 일례로 평균입경이 150 내지 300 nm인 아크릴레이트 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 평균입경이 180 내지 300 nm인 아크릴레이트 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 또는 12 내지 18 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%, 또는 58 내지 63 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 9 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 아크릴레이트 고무는 알킬 아크릴레이트 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물의 종류는 상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 130,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 경도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 유화 그라프트 중합 방법일 수 있다.
상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체와 상기 (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체의 총합은 베이스 수지를 구성하는 전체 성분들의 총 100 중량% 중에 바람직하게는 40 중량% 이상, 40 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물에 사출윤활성 개선제가 포함되는 경우 사출성형 이형성과 투명성, 나아가 몰드 디포지트간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
(B) 메타크릴레이트계 공중합체
상기 (B) 메타크릴레이트계 공중합체는 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180,000 내지 280,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 경도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분들의 총 100 중량%를 기준으로, 일례로 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 57 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 유동성 및 외관 품질이 향상된 이점이 있다.
상기 (B) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수하고 내열특성의 저하를 억제하는 이점이 있다.
바람직한 예로, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 55 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우에 유동성이 우수하여 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소노 닐 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트 중에서 선택될 수 있고, 이중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물의 종류는 상기 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 (B) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C)포화 카르복실산 화합물
본 발명의 일 실시예에서 상기 포화 카르복실산 화합물은 말단에 -COOH기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C30의 알킬기를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 포화 카르복실산 화합물은 굴절율(80 ℃)이 1.35 내지 1.45, 또는 1.4 내지 1.45 범위 내인 것이 후술하는 불포화 카복사아미드 화합물과 함께 사용할 경우 사출성형 이형성과 투명성간 우수한 물성 밸런스를 제공하기에 바람직하다.
여기서 굴절율은 본 기술 분야에 공지된 측정 방법으로 측정될 수 있으며, 구체적인 예로 0.2T 미만의 필름 압출을 통해 필름 형태로 제작한 다음 상온 조건에서 공기에 대한 샘플의 굴절율을 측정한 것일 수 있다.
상기 포화 카르복실산 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부, 0.3 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.9 중량부 또는 0.3 내지 0.9 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 사출성형 이형성과 투명성간 우수한 물성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 포화 카르복실산 화합물은 본 발명의 정의를 따르는 한 특별히 한정되지 않고 직접 제조하거나 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
(D)불포화 카복사아미드 화합물
본 발명의 일 실시예에서 상기 불포화 카복사아미드 화합물은 말단에 -CON기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C50의 알킬기를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 -CON기는 -CONH2, -CONHR1, -CONR1R2 등일 수 있고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 불포화 카복사아미드 화합물은 굴절율(80 ℃)이 1.5 내지 1.6, 또는 1.53 내지 1.58 범위 내인 것이 전술하는 포화 카르복실산 화합물과 함께 사용할 경우 사출성형 이형성과 투명성간 우수한 물성 밸런스를 제공하기에 바람직하다.
상기 불포화 카복사아미드 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부, 0.3 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.9 중량부 또는 0.3 내지 0.9 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 사출성형 이형성과 투명성간 우수한 물성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 불포화 카복사아미드 화합물은 본 발명의 정의를 따르는 한 특별히 한정되지 않고 직접 제조하거나 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
ASA계 수지 조성물
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로, 상기 (A1)과 (A2)의 함량을 1:3.5 내지 1:10(A1:A2)의 중량비, 1:3.5 내지 1:9(A1:A2) 또는 1:4 내지 1:8(A1:A2)의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 사출윤활성 개선제를 포함하고서도 사출성형 이형성과, 이와 투명성간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
상기 (C)포화 카르복실산 화합물과 (D)불포화 카복사아미드 화합물은 이들을 합한 총 사용량이 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.51 내지 1.44 중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 사출성형 이형성과 투명성, 나아가 이들과 몰드 디포지트(mold deposit)간 우수한 물성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 몰드 디포지트는 이하에 상세히 기술되므로 여기에서 구체적인 기재는 생략한다.
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 활제 또는 이를 비롯한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 활제, 열안정제, UV 안정제, 형광증백제, 사슬연장제, 안료, 항균제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D 첨가제) 100 중량%를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 더 포함할 수 있고, 이 경우 본 기재의 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체, 올레핀계 왁스, 및 지방족 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 중합체일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내스크래치성과 착색도가 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 활제인 알킬 아크릴레이트계 중합체는 바람직하게는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 몰드 디포지트의 생성이 억제되어 성형품의 외관이 미려하고 고광택성을 갖는 효과가 있다.
상기 활제인 알킬 아크릴레이트계 중합체는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 수지 전체 성분(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 성형 이형성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 활제인 알킬 아크릴레이트계 중합체는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 알킬 아크릴레이트계 활제인 경우 특별히 한정되지 않고 직접 제조하거나 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
상기 활제인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 40,000 내지 67,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 65,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 55,000 내지 65,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성을 개선하여 가공성이 우수하고 외관 품질을 향상시키는 효과가 있다.
상기 활제인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 ISO 1133에 의거하여 측정한 유동지수(190 ℃, 5kg)가 20 내지 60 g/10min, 바람직하게는 25 내지 55 g/10min 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 활제인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 82 내지 90℃, 바람직하게는 84 내지 88 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 활제인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 수지 전체 성분(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 성형 이형성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체는 일례로 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 에틸렌(Ethylene)/n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate)/카본모노옥사이드(Carbon monoxide) 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 40,000 내지 67,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 65,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 55,000 내지 65,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성을 개선하여 가공성이 우수하고 외관 품질을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 수지 전체 성분(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 성형 이형성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있으며, 이 경우에 내열성 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 수지 전체 성분(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 성형 이형성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 지방족 아마이드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테르아미드일 수 있으며, 이 경우에 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
특히, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 스테아레이트계 활제를 과량으로 포함하지 않으며, 이 경우에 후술하는 비교예 7 내지 8 대비 실시예 2에서 보듯이, 성형품의 외관이 미려하고 고광택성을 갖는 효과가 있다.
상기 스테아레이트계 활제는 일례로 바륨 스테아레이트(Baruim Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 마그네슘 스테아레이트 (Magnesium Stearate), 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 및 스테아린산 (Stearic Acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 화합물은 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 수지 전체 성분(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성 및 성형 이형성이 모두 개선되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+활제) 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.2 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 활제를 제외한 기타 첨가제는 일례로 열안정제, UV 안정제, 형광증백제, 사슬연장제, 안료, 항균제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+기타 첨가제) 100 중량%에 대하여 각각 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 더 포함할 수 있고, 이 경우 본 기재의 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+열안정제) 100 중량%에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열도가 개선되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제, 포스파이트계 열안정제 및 티오에테르계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 페놀계 열안정제 및 포스파이트계 열안정제이다.
상기 페놀계 열안정제는 일례로 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젤)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스파이트계 열 안정제는 일례로 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 티오에테르계 열안정제는 일례로 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디메틸 티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, 옥타데실 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 옥틸 티오글리콜레이트 및 티오크레졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+열안정제) 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있고, 이 경우에 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 힌더드 아민계 UV 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS)일 수 있고, 바람직하게 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 및 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate),2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노], 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이러한 경우 내충격성 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 안료는 일례로 카본 블랙 안료일 수 있다.
상기 안료는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+안료) 100 중량%에 대하여 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 착색성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 항균제로는 일례로 아연계 항균제 및 구리계 항균제를 비롯한 무기 항균제, 또는 본 기술분야에 공지된 유기 항균제를 사용할 수 있다.
상기 항균제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+항균제) 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 항균성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 내마찰제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+내마찰제) 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 마찰 저항성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 내마모제는 일례로 ASA계 수지 조성물을 구성하는 전체 성분(A1+A2+B+C+D+내마모제) 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 마모 저항성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 본 발명은 (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 50 중량%; 및 (B) 메타크릴레이트계 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에
(C)말단에 -COOH기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C30의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.35 내지 1.45인 포화 카르복실산 화합물을 0.1 내지 1 중량부로 포함하고,
(D)말단에 -CON기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C50의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.5 내지 1.6인 불포화 카복사아미드 화합물을 0.1 내지 1 중량부로 포함하며,
(C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물의 총 0.51 내지 1.44 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물을 제공한다.
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS사, 형체력: 220톤)를 이용하여 사출 성형 조건 250 내지 280 ℃, 압력 25 내지 35 bar 하에서 200 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 가스가 디포짓(deposit)된 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 몰드 디포지트(mold deposit)가 40 mg 이하, 36 mg 이하, 및 35.5 mg 이하이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 투명성을 유지하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
몰드 디포지트(mg) = 200 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 cup 금형 사출기의 취출 단계에 사출성형 이형성(Ejection Force) 측정장비를 설치하여 측정한 이형력이 1600 N 이하 또는 1590 N 이하이고, 이 범위 내에서 이형성이 우수하여 사출 후 크랙 발생이 거의 발생하지 않아 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 ASTM 1003dp 의거하여 측정한 헤이즈가 3.0% 미만, 바람직하게는 2.9% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 투명성을 유지하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 ASA계 수지 조성물은 일례로 ISO 75-1,2에 의거하여 Auto HDT Tester 6A-2(상품명, 제조사 TOYOSEIKI)로 측정한 열변형온도(HDT)가 74℃ 이상, 바람직하게는 74 내지 76℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도에 영향을 미치지 않으면서 내열특성이 우수한 효과가 있다.
ASA계 수지 조성물 제조방법
본 기재의 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A)아크릴계 그라프트 공중합체 및 (B)메타크릴레이트계 공중합체에 (C)포화 카르복실산 화합물과 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 이러한 경우 사출윤활성 개선제를 포함하고서도 투명성과 사출성형 이형성, 몰드 디포지트간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
일례로, (A)아크릴계 그라프트 공중합체 및 (B)메타크릴레이트계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물의 총 0.51 내지 1.44 중량부를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 사출성형 이형성, 투명성 및 몰드 디포지트간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
바람직한 예로, (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체 35 내지 50 중량%; 및 (B) 메타크릴레이트계 공중합체 40 내지 60 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (C)말단에 -COOH기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C30의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.35 내지 1.45인 포화 카르복실산 화합물을 0.1 내지 1 중량부로 포함하고, (D)말단에 -CON기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C50의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.5 내지 1.6인 불포화 카복사아미드 화합물을 0.1 내지 1 중량부로 포함하며, 상기 포화 카르복실산 화합물과 불포화 카복사아미드 화합물의 총 투입량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.51 내지 1.44 중량부로 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 사출윤활성 개선제를 포함하여 사출성형 이형성, 투명성 및 몰드 디포지트간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 전술한 ASA계 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 220 내지 260℃ 하에 20 내지 70 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 ASA계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 사출윤활성 개선제를 포함하고서도 사출성형 이형성, 투명성 및 몰드 디포지트간 우수한 물성 균형을 제공하는 이점이 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 상기 ASA계 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛을 사출온도 200 내지 300 ℃, 사출압력 60 내 100 bar 및 보압 30 내지 65 bar 조건 하에 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 충격강도가 높은 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 230 내지 270 ℃이고, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 35 내지 60 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 55 bar이며, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 성형품은 주사기, 튜브 커넥터를 비롯한 투명 소형 의료 제품 분야와 투명 식품 용기 분야에 사용될 수 있다.
본 기재의 ASA계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A1) 소입경 아크릴계 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 80 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 35~45 중량%, 스티렌 40~50 중량% 및 아크릴로니트릴 5~10 중량%, 중량평균 분자량 50,00 0 내지 150,000 g/mol)
* (A2) 대입경 아크릴계 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 220 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 35~45 중량%, 스티렌 40~50 중량% 및 아크릴로니트릴 5~10 중량%, 중량평균 분자량 50,000 내지 150,000 g/mol)
* (B) 메타크릴레이트계 공중합체: 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 (메틸메타크릴레이트 71 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 7 중량%, 중량평균 분자량 120,000 내지 150,000 g/mol)
* (C) 포화 카르복실산 화합물: -COOH기를 일 말단에 포함하고 C18의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.4299인 스테아르산계 화합물 (엘지생활건강, Elofad TH100 제품)
* (D) 불포화 카복사아미드 화합물: -CON 포함기를 일 말단에 포함하고 골격 중심에 1개의 이중 결합을 포함하여 탄소수가 총 22인 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.5614인 에루카미드계 화합물 (악조노벨, ArmoslipE 제품)
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1 내지 2에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에 투입하였다. 전술한 성분들 (A1), (A2) 및 (B)의 총 100 중량부에 대하여 (C), (D)을 해당 중량부로 투입하였다.
그런 다음 실린더 온도 240 ℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다.
이후 사출기(Engel社의 120MT)를 이용하여 사출온도 240 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
측정방법
* 사출성형 이형성(Ejection Force, 단위 N): 사출온도 210℃, 금형온도 40℃, 보압 80 MPa를 사용하여 측정한 것으로, 구체적으로는 보압으로만 사출 후 컵 모양으로 된 사출품(cup 금형 사출기의 취출 성형품) 성형기에 도 1에 나타낸 사출성형 이형성(Ejection Force) 측정장비를 별도로 설치하여 취출되는 과정에서 취출 압력을 측정하는 방식으로 사출성형 이형성을 측정하였다.
구체적으로는 상기 사출성형 이형성 측정장비에 부착된 센서를 통해 이형력을 모니터링하면서 데이터를 처리하여 결과값을 수득하였다.
* 헤이즈(단위 %): ASTM D1003dp 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
* 몰드 디포지트(mold deposit, 단위 mg): 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS사, 형체력: 220톤)를 이용하여 사출 성형 조건 250 내지 280 ℃, 압력 25 내지 35 bar 하에서 200 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 가스가 디포짓(deposit)된 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
몰드 디포지트(mg) = 200 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
* 열변형 온도(HDT, ℃): ISO 75-1,2에 의거하여 TOYOSEIKI사 Auto HDT Tester 6A-2 기기로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A1)그라프트공중합체 10 5 8 10
(A2)그라프트공중합체 35 40 45 40
(B)메타크릴레이트계 공중합체 55 55 47 50
(C)+(D) 총량(중량부) 1.3 1 1.3 0.6
(C)함량 (중량부) 0.8 0.5 0.5 0.3
(D)함량 (중량부) 0.5 0.5 0.8 0.3
사출성형 이형성(N) 1350 1480 1380 1580
헤이즈(%) 2.82 2.48 2.74 2.01
몰드 디포지트(mg) 36 25 38 14
HDT(℃) 75.1 75,5 76.3 77.1
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
(A1)그라프트공중합체 5 5 5 5 5 5 5 5
(A2)그라프트공중합체 40 40 40 40 40 40 40 40
(B)메타크릴레이트계 공중합체 55 55 55 55 55 55 55 55
(C)+(D) 총량(중량부) 0 1 1 0.4 1.6 2 1.6 1.6
(C)함량 (중량부) 0 1 0 0.2 0.8 1 1.2 0.4
(D)함량 (중량부) 0 0 1 0.2 0.8 1 0.4 1.2
사출성형 이형성(N) 2050 1410 1490 1710 1210 1070 1180 1290
헤이즈(%) 1.56 3.34 3.27 1.73 3.85 4.51 4.03 3.94
몰드 디포지트(mg) 6 28 26 10 51 68 58 51
HDT(℃) 75.3 75.6 75.4 75.1 75.8 75.9 75.1 75.3
(상기 표 1 및 2에서 (C)+(D)의 총량(중량부)는 (C)의 투입량(중량부)와 (D)의 투입량(중량부)를 합한 값으로, 여기서 (C)의 투입량(중량부)와 (D)의 투입량(중량부)는 베이스 수지(A1+A2+B) 100 중량부를 기준으로 한다)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 8 대비 사출성형 이형성은 동등 이상이면서 투명성은 개선되고 몰드 디포지트는 저감되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 소형 제품을 생산하더라도 외관 품질이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
특히, (A-1)와 (A-2)의 그라프트 공중합체에 (B)의 메타크릴레이트계 공중합체 조합을 사용한 베이스 수지에 사출윤활성 개선제를 적절한 범위 내에서 소량 사용한 실시예 4는 (A-1)와 (A-2)의 그라프트 공중합체에 (B)의 메타크릴레이트계 공중합체 조합을 사용한 베이스 수지에 (C)사출윤활성 개선제를 적절한 범위 내에서 과량 사용한 실시예 1보다 사출성형 이형성과 투명성이 개선되고 몰드 디포지트는 저감되는 것을 확인하였다.
한편, (C)의 화합물과 (D)의 화합물을 모두 미사용한 비교예 1은 사출 이형 성형성이 불량하였다.
또한, (C)의 화합물 또는 (D)의 화합물을 단독 사용한 비교예 2 또는 비교예 3은 투명성이 불량하였다. 참고로, 측정 헤이즈는 3.0을 기준으로 그 미만인 경우 Pass로 판정한다.
또한, (C)의 화합물과 (D)의 화합물을 병용하되, 본 발명에 따른 범위 내 총 사용량보다 소량 사용한 비교예 4는 사출성형 이형성이 불량하였다. 참고로, 측정 압력이 1600N 이상이면 사출시 사출 성형품에 균열이 발생하게 된다.
또한, (C)의 화합물과 (D)의 화합물을 병용하되, 본 발명에 따른 범위 내 총 사용량보다 과량 사용한 비교예 5와 비교예 6은 투명성과 몰드 디포지트가 불량하였다. 참고로, 측정 무게가 50mg을 기준으로 그 미만인 경우 Pass로 한다.
또한, (C)의 화합물을 과량 사용한 비교예 7 또는 (D)의 화합물을 과량 사용한 비교예 8은 이형력, 투명성 및 몰드 디포지트가 모두 불량하였다.
이러한 결과를 종합해볼 때, 사출윤활성 개선제를 사용하더라도 평균입경이 상이한 아크릴레이트 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 함량을 조절하여 포함함으로써, 이들 조합에 따른 시너지 효과에 의해 사출성형 이형성과 투명성이 개선되고 몰드 디포지트가 저감되어, 종래의 투명 소재와 동등 이상의 투명성을 제공하고, 사출 도중 이형성 또한 개선하여 소형 투명 소재를 사출하는 경우에도 사출 균열을 방지할 수 있어 우수한 제품 신뢰성을 갖는 수지 조성물을 제공함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A)아크릴계 그라프트 공중합체, (B)메타크릴레이트계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 포함하고,
    상기 (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 총 0.51 내지 1.44 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포화 카르복실산 화합물은 말단에 -COOH기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C30의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.35 내지 1.45인 화합물인 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카복사아미드 화합물은 말단에 -CON기를 하나 이상 포함하고 C5 내지 C50의 알킬기를 가지면서 굴절율(80 ℃)이 1.5 내지 1.6인 화합물인 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C)포화 카르복실산 화합물과 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 1:0.5 내지 1:1.5(C:D)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A)아크릴계 그라프트 공중합체: (B)메타크릴레이트계 공중합체가 1:0.5 내지 1:1.5(A:B)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (A)아크릴계 그라프트 공중합체는 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체 : (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체를 1:3.5 내지 1:10 (A1:A2)의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (A1)소입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 100 nm인 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지나, 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 범위 내인 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (A2)대입경 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 150 내지 300 nm인 고무질 중합체 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지나, 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 범위 내인 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포화 카르복실산 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카복사아미드 화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 수지 조성물은 탈착이 가능한 금형 코어에 사출기(LS사, 형체력: 220톤)를 이용하여 사출 성형 조건 250 내지 280 ℃, 압력 25 내지 35 bar 하에서 200 샷(shot)을 연속 사출 후 금형 코어에 가스가 디포짓(deposit)된 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 계산한 몰드 디포지트(mold deposit)가 6.2 mg 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    몰드 디포지트(mg) = 200 샷(shot) 후 금형 코어의 무게 - 초기 금형 코어의 무게
  12. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 수지 조성물은 cup 금형 사출기의 취출 단계에 Ejection Force 측정장비를 설치하여 측정한 이형력이 1600 N 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈가 3.0 % 미만인 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물.
  14. (A)아크릴계 그라프트 공중합체, (B)메타크릴레이트계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물을 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며,
    상기 (C)포화 카르복실산 화합물 및 (D)불포화 카복사아미드 화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 총 0.51 내지 1.44 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 ASA계 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 ASA계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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