KR20250067614A - 반사방지용 하드마스크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택성을 제공하여 스핀 온 도포(spin on coating) 기법으로 도포 가능한 반사방지막 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 쉬프 염기 단량체로부터 제조되는 하드마스크 조성물은 패킹 밀도가 높아 박막을 형성할 경우에 막 밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다.
본 발명에 따른 쉬프 염기 단량체로부터 제조되는 하드마스크 조성물은 패킹 밀도가 높아 박막을 형성할 경우에 막 밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다.
Description
본 발명은 리소그래픽 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 쉬프 염기(Schiff base) 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH) 함유 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 반사방지용 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 디바이스의 크기가 감소되면서, 주어진 칩 크기에 보다 많은 수의 회로를 집적시키고자 하는 요구가 지속되고 있고 이를 실현하기 위해 보다 미세화된 공정이 요구된다.
이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이며 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에서 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있다.
일반적으로, 하드마스크 막은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막은 ACL(amorphous carbon layer) 막을 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어 사용하고 있었는데, 이의 단점으로는 고가의 설비투자가 이루어져야 하며, 증착 속도가 느리고, 공정 시 발생하는 carbon particle이 기판상에 잔류하게 되며, 막 불투명으로 인하여 포토(photo) 공정시 활성영역과 정확히 배열(align)되지 않아 반도체 칩의 특성에 문제가 발생하는 등 ACL을 사용하기에 불편한 점이 많았다.
최근에, 이러한 화학기상증착법(CVD) 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 제조방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 하드마스크 조성물을 형성하는데, 이 때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두 가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 대한민국공개특허 10-2009-0120827, 대한민국공개특허 10-2008-0107210, 국제공개특허 WO 2013100365 A1 등을 통하여 최근에 소개되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)을 이용하여 기존의 페놀수지 제조법으로 합성된 적절한 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.
또한, 대한민국공개특허 10-2012-0038447에서는 카바졸을 이용한 노볼락 수지를 제조하여 이를 레지스트 하층막으로 사용한 조성물이 공개되었다.
그러나, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 조성물로서, 용매에 대한 용해성이 우수하여 기존의 화학적 증착공정 대비 공정상 편의성이 인정되는 스핀 온 도포방법의 적용이 가능한 신규한 하드마스크 중합체 또는 공중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분한 신규한 하드마스크 중합체 또는 공중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있는 신규한 하드마스크 중합체 또는 공중합체 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)와 수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)를 축합반응시켜 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)는 하기 화학식 2 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
(여기서 R1은 아민기(amine) 또는 수소(hydrogen)이고, R2는 R1이 아민기 (amine)이면 수소(hydrogen)이며, 그 외 경우에는 아민기(amine)이다.)
수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)은 하기 화학식 3 중에서 선택된 하나이며,
[화학식 3]
(여기서 R1, R2, R3 중 하나는 알데히드기(aldehyde)이고 인접한 것 중 하나는 수산기(hydroxyl)이며 나머지 하나는 수소(hydrogen)이고, R4와 R5는 R1, R2, R3 모두가 수소(hydrogen)인 경우, 하나가 알데히드기(aldehyde)이고 나머지가 수산기(hydroxyl)이다.)
또한, 본 발명은 전술한 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)를 이용하며, 상기 단량체 단독 또는 2종 이상 혼합하여 하기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 함유하는 것을 특징으로 하는 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)를 제공한다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, m과 n은 각각 1≤m≤20, 0≤n≤20, 1≤m+n≤20의 범위이고, A 및 A’은 상기 화학식 1로 표시되는 동일 또는 이종의 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)이며, C는 다음의 화학식 5로 표현되는 알데히드 화합물 (aldehyde compound) 중의 하나로 첨가하거나, 상기 알데히드 화합물을 첨가하지 않고 중합할 수 있다.)
[화학식 5]
(여기서 R은 탄소수 1에서 4인 알킬기(alkyl)이다.)
또한, 본 발명은 전술한 중합체 또는 공중합체를 이용하며, (a) 상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer); 및 (b) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물은 (c) 가교 성분; 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 하드마스크 조성물은, (a) 상기 화학식 1로 표시되는 다환 방향족 탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer) 1~30 중량%; (b) 가교 성분 0.1~5 중량%; (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및 (d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
상기 가교 성분은 멜라민수지, 아미노수지, 글리콜루릴화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬에스테르, 트리플릭 산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 반사방지 하드마스크 조성물은 필름형성 시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사 방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
또한, 쉬프 염기 단량체로부터 제조되는 하드마스크 조성물은 패킹 밀도가 높아 박막을 형성할 경우에 막 밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지게 된다. 따라서, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴 평가 결과를 가지는 리소그래픽 구조물을 제공할 수 있다.
또한, 쉬프 염기 단량체 및 그로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체는 에칭에 대한 내성이 높음과 동시에 유기용매에 대한 용해성이 우수하므로 스핀 온 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 따라서 기존의 화학적 증착 방법 대비 설비 구축의 경제성, 신속성, 공정의 간이성, 제조단가의 하향 등 다양한 장점이 인정된다.
본 발명의 실시예들은 다음과 같이 설명된다.
첫째, 하기 화학식 1로 표시되는 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)를 합성하기 위하여, 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)와 수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)를 축합반응시켰다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbon)은 하기 화학식 2 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
(여기서 R1은 아민기(amine) 또는 수소(hydrogen)이고, R2는 R1이 아민기 (amine)이면 수소(hydrogen)이며, 그 외 경우에는 아민기(amine)이다.)
수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)은 하기 화학식 3 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3]
(여기서 R1, R2, R3 중 하나는 알데히드기(aldehyde)이고 인접한 것 중 하나는 수산기(hydroxyl)이며 나머지 하나는 수소(hydrogen)이고, R4와 R5는 R1, R2, R3 모두가 수소(hydrogen)인 경우, 하나가 알데히드기(aldehyde)이고 나머지가 수산기(hydroxyl)이다.)
둘째, 상기 화학식 1의 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 하기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)가 제공된다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, m과 n은 각각 1≤m≤20, 0≤n≤20, 1≤m+n≤20의 범위이고, A 및 A’은 상기 화학식 1로 표시되는 동일 또는 이종의 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)이며, C는 다음의 화학식 5로 표현되는 알데히드 화합물 (aldehyde compound) 중의 하나로 첨가하거나, 상기 알데히드 화합물을 첨가하지 않고 중합할 수 있다.
[화학식 5]
(여기서 R은 탄소수 1에서 4인 알킬기(alkyl)이다.)
상기 화학식 4에서 C는 첨가되는 경우에는 유효하나, 첨가되지 않고 중합되는 경우에는 유효하지 않으므로, 이를 상정하여 C를 괄호안에 표시하였다.
상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)는 짧은 파장영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)를 함유하고 있어 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 조성물의 성분으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 (a) 상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer) 및; (b) 유기용매를 포함한다.
본 발명의 하드마스크 조성물에서, 상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 중합체의 골격내에 존재하는 것이 바람직하며, 상기 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 리소그래픽 공정 시 짧은 파장의 자외선을 흡수함으로써 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 분자 내에 적어도 1개의 수산기 또는 알콕시기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 수산기(hydroxyl)와 알콕시(alkoxy)기는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)에 메틸렌 연결(methylene bridge) 반응 시 오르소(ortho) 또는 파라(para) 위치에 반응하는 선택성을 높여줄 뿐만 아니라, 고온 베이크(bake) 시 자체 경화 반응 또는 추가되는 가교성분과의 경화반응을 촉진시켜 가교밀도를 제고함으로써 에칭에 대한 내성(에칭 내성)을 높일 수 있다.
상기 화학식 4에서 m/(m+n)은 0.05 내지 1.0(0.05~1.0) 범위의 값을 가지며, 전체 공중합체의 수평균분자량(Mn, number average molar mass)은 500~5,000 달톤(Dalton), 바람직하게는 1,000~3,500 달톤(Dalton)이 좋다.
한편, 하드마스크 조성물을 만들기 위해서는 상기의 (a) 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)를 (b) 유기 용매 100 중량부에 대해서 1 내지 50(1~50) 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)가 1중량부 미만이거나 50중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅 두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 유기용매로는 상기의 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은 추가적으로 (c) 가교 성분 및 (d) 산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 가교 성분은 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)의 수산기(hydroxyl)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 특히 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(예시적으로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지(Urea Resin) (예시적으로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물(예시적으로는, Powderlink 1174), 또는 비스에폭시 화합물(예시적으로는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (d) 산 촉매로는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 또는 트리플릭산(triflic acid)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generator)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔술포네이트(pyridinium P-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetrabromo-2,5-cyclohexadienone), 벤조인토실레이트(benzoin tosylate), 2-니트로벤질 토실레이트(2-nitrobenzyl tosylate) 및 술폰산 알킬에스테르(sulfonic acid alkyl ester)등을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 하드마스크 조성물에 있어서 (c) 가교 성분 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer) 1 내지 30(1~30)중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부 사용하며, (c) 가교 성분 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 사용하며, (d) 산 촉매 0.001 내지 0.05중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03 중량부, 및 (b) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하여 총 100중량부로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 62~98중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer)가 1중량부 미만이거나 30중량부를 초과할 경우, 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
그리고 상기 가교 성분이 0.1중량부 미만일 경우 가교 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5중량부를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅 막의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
또한, 상기 산 촉매가 0.001중량부 미만일 경우 가교특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05중량부를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 영향을 줄 수도 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
합성예 1)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
아미노벤젠(aminobenzene) 18.6g(200mmol)과 2-히드록시나프탈렌-1-카르보알데히드(2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde) 34.4g(200mmol)을 톨루엔(toluene) 100g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 질소분위기에서 110℃까지 승온시킨다. 반응물 온도가 110℃가 되면 트리플릭산 2.4g(8mmol)을 첨가한 후 환류시키면서 12시간 반응시킨다.
반응종료 후 침전된 반응물을 여과하고 핵산(hexane)으로 3회 세척한 후 85℃, 진공하에서 12시간 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((페닐이미노)메틸)나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 44.5g을 수득하였다(수율 84%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 24.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 57.6g과 함께 첨가한 후 질소분위기에서 60℃까지 승온시킨다.
60℃에서 10% 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 용액 7.44g(10mmol)을 1시간에 걸처 적하한 후 90℃에서 12시간 반응시킨다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 37% 염산(hydrochloric acid)으로 중화하고 중화염을 제거하기 위해 온수로 3회 세척한 후 과량의 핵산(hexane)에 적하하여 침전을 잡는다.
침전물을 여과한 후 잔류 불순물을 제거하기 위해 에탄올(ethanol)로 3회 세척하고 85℃, 진공하에서 12시간 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1,500인 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 2)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
아미노나프탈렌(aminonaphthalene) 28.6g(200mmol)과 2-히드록시나프탈렌-1-카르보알데히드(2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde) 34.4g(200mmol)을 톨루엔 110g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 53,1g을 수득하였다(수율 89%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 29.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 69g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1,800인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 3)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
9-아미노펜안트렌(9-aminophenanthrene) 38.6g(200mmol)과 2-히드록시나프탈렌-1-카르보알데히드(2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde) 34.4g(200mmol)을 톨루엔 135g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((펜안트렌-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenanthrene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 59g을 수득하였다(수율 85%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((펜안트렌-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenanthrene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 34.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 81g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,100인 1-((펜안트렌-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenanthrene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 4)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
9-아미노안트라센(9-aminoanthracene) 38.6g(200mmol)과 2-히드록시나프탈렌-1-카르보알데히드(2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde) 34.4g(200mmol)을 톨루엔 135g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((안트라센-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((anthracene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 57.6g을 수득하였다(수율 83%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((안트라센-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((anthracene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 34.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 81g과 함께 첨가한 후 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,100인 1-((안트라센-9-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((anthracene-9-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 5)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
1-아미노파이렌(1-aminopyrene) 43.4g(200mmol)과 2-히드록시나프탈렌-1-카르보알데히드(2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde) 34.4g(200mmol)을 톨루엔 145g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((파이렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((pyrene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 59.4g을 수득하였다(수율 80%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((파이렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((pyrene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 37.1g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 87g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,200인 1-((파이렌-1-일이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((pyrene-1-ylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 6)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 28.6g(200mmol)과 2-히드록시벤즈알데히드(2-hydroxybenzaldehyde) 24.4g(200mmol)을 톨루엔 98g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 46.9g을 수득하였다(수율 95%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 24.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 58g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1,500인 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 7)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 28.6g(200mmol)과 3-히드록시펜안트렌-4-카르보알데히드(3-(hydroxyphenanthrene)-4-carbaldehyde) 44.4g(200mmol)을 톨루엔 135g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 4-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)펜안트렌-3-올(4-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenanthrene-3-ol) 61.8g을 수득하였다(수율 89%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 4-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)펜안트렌-3-올(4-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenanthrene-3-ol) 34.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 58g과 함께 첨가한 후 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,100인 4-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)펜안트렌-3-올(4-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenanthrene-3-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 8)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 28.6g(200mmol)과 2-히드록시안트라센-1-카르보알데히드(2-(hydroxyanthracene)-1-carbaldehyde) 44.4g(200mmol)을 톨루엔 135g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)안트라센-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) anthracene-1-ol) 60.1g을 수득하였다(수율 86.6%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)안트라센-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) anthracene-2-ol) 34.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 58g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,100인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)안트라센-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) anthracene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 9)
1. 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)의 합성
1-아미노나프탈렌(1-aminonaphthalene) 28.6g(200mmol)과 2-히드록시파이렌-1-카르보알데히드(2-(hydroxypyrene)-1-carbaldehyde) 49.2g(200mmol)을 톨루엔 145g과 함께 250㎖ 4구 둥근 플라스크에 첨가한 후, 합성예 1의 1과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)파이렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) pyrene-2-ol) 57.8g을 수득하였다(수율 77.9%).
2. 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer)의 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)파이렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) pyrene-2-ol) 34.7g(100mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 58g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,200인 1-((나프탈렌-1-일이미노)메틸)파이렌-2-올(1-((naphthalene-1-ylimino)methyl) pyrene-2-ol) 중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 10)
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 합성예 1-1에서 합성한 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 12.35g(50mmol), 합성예 6-1에서 합성한 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 12.35g(50mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.27g(5mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 58g과 함께 첨가한 후, 합성예 1의 2와 같은 방법으로 합성, 세척, 침전, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1,500인 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol)과 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol)의 공중합체를 얻을 수 있었다.
합성예 11)
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 합성예 1-1에서 합성한 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 12.35g(50mmol), 합성예 6-1에서 합성한 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 12.35g(50mmol)과 1,4-비스(메톡시메칠)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol)을 60℃의 온도 및 질소 분위기에서 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 96g에 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(8mmol)을 첨가한다. 이후, 반응용액을 환류시키면서 반응온도 140℃에서 5시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다.
실온으로 냉각시킨 후 트리에틸아민(triethylamine)으로 중화하고 중화염을 제거하기 위해 온수로 3회 세척한 후 과량의 헥산(hexane)에 적하하여 침전을 잡는다.
침전물을 여과한 후 잔류 불순물을 제거하기 위해 에탄올(ethanol)로 3회 세척하고 85℃, 진공하에서 12시간 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,200인 1-((페닐이미노)메틸) 나프탈렌-2-올(1-((phenylimino)methyl) naphthalene-2-ol) 과 2-((나프탈렌-1-일이미노)메틸) 페놀(2-((naphthalene-1-ylimino)methyl) phenol) 및 1,4-비스메틸 벤젠(1,4-bismethyl benzene)의 삼원공중합체(terpolymer)를 얻을 수 있었다.
비교합성예) 페놀계 중합체 합성
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 9,9’비스히드록시페닐플루오렌(9,9’fluorene) 35g(100mmol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde) 10.6g(100mmol)을 60℃ 및 질소 분위기에서 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 96g에 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(8mmol)을 첨가한다.
이후 합성예 11과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜 수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2,500인 플루오렌 유도체(fluorene derivative)로 이루어진 공중합체를 얻을 수 있었다.
[합성예(실시예) 1 내지 11 및 비교합성예(비교실시예) 샘플의 제조 및 평가]
하드마스크 조성물 제조
합성예 1 내지 11 및 비교합성예에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴 가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 피리디늄 P-톨루엔술포네이트 (Pyridinium P-toluene sulfonate) 1mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 합성예 1에서 11 및 비교합성예 샘플 용액을 만들었다.
합성예 1에서 11 및 비교합성예에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 소성하여 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.
이때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가결과, ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다. 통상적으로 반도체 반사방지막으로 사용되는 재료의 굴절율 범위는 1.4~1.8 정도이며, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 좋으며, 통상 흡광계수 k의 수치가 0.3 이상이면 반사방지막으로 사용하는데 문제가 없기 때문에 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물은 반사방지막으로 사용할 수 있음이 확인되었다.
| 샘플 종류 | 광학특성 (193nm) | 광학특성 (248nm) | ||
| 굴절율 (n) | 흡광계수(k) | 굴절율 (n) | 흡광계수(k) | |
| 실시예 1 | 1.51 | 0.68 | 1.70 | 0.53 |
| 실시예 2 | 1.50 | 0.70 | 1.71 | 0.53 |
| 실시예 3 | 1.49 | 0.71 | 1.70 | 0.52 |
| 실시예 4 | 1.52 | 0.69 | 1.73 | 0.53 |
| 실시예 5 | 1.54 | 0.70 | 1.72 | 0.54 |
| 실시예 6 | 1.53 | 0.71 | 1.72 | 0.54 |
| 실시예 7 | 1.52 | 0.69 | 1.73 | 0.55 |
| 실시예 8 | 1.52 | 0.70 | 1.73 | 0.53 |
| 실시예 9 | 1.51 | 0.68 | 1.70 | 0.52 |
| 실시예 10 | ||||
| 실시예 11 | ||||
| 비교실시예 | 1.48 | 0.68 | 1.95 | 0.35 |
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 리소그래픽 평가
합성예 2, 4, 6, 8 및 비교합성예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 소성하여 두께 3000Å의 코팅막을 형성하였다.
형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 소성시키고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38중량부의 수용액으로 각각 60초간 현상하였다. 그런 다음, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.
노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 하기 표 2에 기록하였다.
패턴평가 결과, 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.
| 샘플 종류 | 패턴 특성 | ||
| EL 마진 (△mJ/energy mJ) |
DoF 마진 (㎛) |
패턴 모양 | |
| 실시예 2 | 0.4 | 0.4 | cubic |
| 실시예 4 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 실시예 6 | 0.4 | 0.4 | cubic |
| 실시예 8 | 0.3 | 0.3 | cubic |
| 비교실시예 | 0.1 | 0.2 | undercut |
반사방지 하드마스크 조성물에 대한 에칭 특성 평가
합성예 2, 4, 6 및 비교합성예에서 각각 패턴화된 시편을 PR을 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합가스로 하부 SiON 반사방지막(BARC)을 드라이 에칭하고, 이어서 SiON 반사방지막을 마스크로 하여 O2/N2 혼합가스로 본 하드마스크를 다시 드라이 에칭하였다. 이후 하드마스크를 마스크로 하여 CHF3/CF4 혼합가스로 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭하고난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다.
하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다. 에칭 평가결과 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양에서 모두 보잉(bowing) 현상이 나타나지 않았으며, 모두 양호한 바, 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인하였다.
| 샘플 | 패턴모양(하드마스크 에칭 후) | 패턴모양(SiN 에칭 후) |
| 실시예 2 | 수직모양 | 수직모양 |
| 실시예 4 | 수직모양 | 수직모양 |
| 실시예 6 | 수직모양 | 수직모양 |
| 비교실시예 | 약간 보잉모양 | 보잉모양 |
상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)와 수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)를 축합반응시켜 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer).
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 아민기(amine)를 갖는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)는 하기 화학식 2 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
(여기서 R1은 아민기(amine) 또는 수소(hydrogen)이고, R2는 R1이 아민기 (amine)이면 수소(hydrogen)이며, 그 외 경우에는 아민기(amine)이다.)
수산기(hydroxyl)를 갖는 다환 방향족 탄화수소 카보알데히드(polycyclic aromatic hydrocarbon carbaldehyde)은 하기 화학식 3 중에서 선택된 하나이며,
[화학식 3]
(여기서 R1, R2, R3 중 하나는 알데히드기(aldehyde)이고 인접한 것 중 하나는 수산기(hydroxyl)이며 나머지 하나는 수소(hydrogen)이고, R4와 R5는 R1, R2, R3 모두가 수소(hydrogen)인 경우, 하나가 알데히드기(aldehyde)이고 나머지가 수산기(hydroxyl)이다.) - 제1항의 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)를 이용하며,
상기 단량체 단독 또는 2종 이상 혼합하여 하기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 함유하는 것을 특징으로 하는 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer).
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, m과 n은 각각 1≤m≤20, 0≤n≤20, 1≤m+n≤20의 범위이고, A 및 A’은 상기 화학식 1로 표시되는 동일 또는 이종의 쉬프 염기(Schiff base) 단량체(monomer)이며, C는 다음의 화학식 5로 표현되는 알데히드 화합물 (aldehyde compound) 중의 하나로 첨가하거나 상기 알데히드 화합물을 첨가하지 않고 중합할 수 있다.)
[화학식 5]
(여기서 R은 탄소수 1에서 4인 알킬기(alkyl)이다.) - 제2항의 중합체 또는 공중합체를 이용하며,
(a) 상기 화학식 4로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer); 및 (b) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 하드마스크 조성물은 (c) 가교 성분; 및 (d) 산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 하드마스크 조성물은,
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 다환 방향족 탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbon) 함유 쉬프 염기(Schiff base) 중합체(polymer) 또는 이를 포함하는 공중합체(co-polymer) 1~30 중량%;
(b) 가교 성분 0.1~5 중량%;
(c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
(d) 나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 가교 성분은 멜라민수지, 아미노수지, 글리콜루릴화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드마스크 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬에스테르, 트리플릭 산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
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| KR20080107210A (ko) | 2007-06-05 | 2008-12-10 | 제일모직주식회사 | 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법 |
| KR20090120827A (ko) | 2008-05-20 | 2009-11-25 | 제일모직주식회사 | 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 반사방지하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법 |
| KR20120038447A (ko) | 2009-06-19 | 2012-04-23 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 카바졸 노볼락 수지 |
| WO2013100365A1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | 제일모직 주식회사 | 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 |
-
2023
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