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KR20250120316A - 안료가 매립된 물품 - Google Patents

안료가 매립된 물품

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Publication number
KR20250120316A
KR20250120316A KR1020257021820A KR20257021820A KR20250120316A KR 20250120316 A KR20250120316 A KR 20250120316A KR 1020257021820 A KR1020257021820 A KR 1020257021820A KR 20257021820 A KR20257021820 A KR 20257021820A KR 20250120316 A KR20250120316 A KR 20250120316A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
article
curable composition
reactive component
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020257021820A
Other languages
English (en)
Inventor
앤드류 필립 러프너
비제쉬 아난트 탄나
마이클 앤소니 부바스
케리언 머셀린 도보즈
브레트 마이클 보일
스콧 조셉 모라벡
코리 제임스 데도메닉
압둘라만 다우드 이브라힘
빈센트 살바토레 쥬니어 파그노티
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20250120316A publication Critical patent/KR20250120316A/ko
Pending legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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Abstract

본 개시에서는 환경 반응 압출에 의해 제조된 제조 물품이 개시되며, 이 물품은 a) 경화성 조성물; 및 b) 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 포함한다. 안료 성분은 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 물품의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있어서, 안료 및/또는 입자는 경화 시에 매립된다.

Description

안료가 매립된 물품
본 출원은 발명의 명칭 "Coatings with Embedded Pigments"로 미국 특허법(35 U.S.C.) 제119조 하에서 2022년 12월 6일자로 출원된 미국 가출원 제63/386,196호와, 발명의 명칭 "Articles with Embedded Pigments"로 미국 특허법(35 U.S.C.) 제119조 하에서 2023년 7월 18일자로 출원된 미국 가출원 제63/514,226호의 우선권을 주장하며, 후자는 본 개시에 참조로 포함된다.
본 개시는 대체로 안료 및/또는 입자가 매립되는 환경 반응 제조법에 의해 제조된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
물품을 제조하고 이러한 물품에 시각적 및/또는 기타 효과를 부여하는 개선된 방법이 요망된다.
본 개시는 환경 반응 압출(ambient reactive extrusion)에 의해 제조된 물품에 관한 것으로, 이 물품은 a) 경화성 조성물; 및 b) 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 포함한다. 안료 성분은 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 물품의 표면의 적어도 일부에 도포되어서, 안료 및/또는 입자가 경화 시에 매립된다.
본 개시는 또한 제조 물품에 관한 것이며, 이 물품은 환경 반응 압출을 사용하여 경화성 조성물을 침착하여 3차원 물품을 형성하는 단계; 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 물품의 표면의 적어도 일부에 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 도포하는 단계; 및 경화성 조성물을 경화시키는 단계에 의해 제조된다.
이러한 물품을 제조하는 방법은 또한 본 개시 내에 속한다.
본 개시는 또한 오거 슬리브로부터 오거 배출구로 안료 성분을 운반하도록 구성되는 스크류 컨베이어에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 개시에서 설명되는 바와 같이 안료 및/또는 입자를 매립하기 전(1a)과 매립한 후(1b)의 3차원 물품의 단면 묘사를 도시한다.
도 2는 본 개시에서 설명되는 3차원 물품의 단면 묘사를 도시한다.
도 3은 실시예 1, 시료 1 내지 4의 3차원 물품의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지 및 에너지 분산 X선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 이미지를 도시한다.
도 4는 실시예 2의 3차원 물품의 단면의 거시적 이미지를 도시한다.
도 5는 본 개시에 따라 사용될 수 있는 스크류 컨베이어의 사시도이다.
도 6은 본 개시에 따라 사용될 수 있는 오거 슬리브 또는 오거 하우징이 없는 스크류 컨베이어의 측면도이다.
도 7은 본 개시에 따른 스크류 컨베이어에서 사용될 수 있는 오거의 정면도이다.
본 개시는 환경 반응 압출(ambient reactive extrusion)에 의해 제조된 물품에 관한 것으로, 이 물품은 a) 경화성 조성물; 및 b) 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 포함하고, 안료 성분은 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때 물품의 표면의 적어도 일부에 도포되어서, 안료 및/또는 입자가 경화 시에 매립된다. 본 개시는 또한 제조 물품에 관한 것이며, 이 물품은 환경 반응 압출을 사용하여 경화성 조성물을 침착하여 3차원 물품을 형성하는 단계; 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 물품의 표면의 적어도 일부에 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 도포하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시키는 단계에 의해 제조된다. 이러한 물품을 제조하는 방법 또한 본 개시의 범위 내에 속한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "환경 반응 압출"("ARE") 및 유사 용어는 경화성 조성물과 같은 재료의 층들을 적층하여 3차원 부품을 생성하는, 예를 들어, 경화성 또는 경질화성 조성물 층 위에 층을 도포하여 3차원 물품을 생성하는 적층 공정(additive process)을 지칭한다. ARE는 공반응성 조성물을 사용할 수 있으며; 즉, 서로 반응하는(즉, "공반응성"인) 적어도 두 개의 성분을 사용할 수 있다. 제1 공반응성 성분(본 개시에서 때때로 제1 반응기, 제1 반응성 관능기 또는 파트 A로 지칭됨)과 적어도 하나의 제2 공반응성 성분(본 개시에서 때때로 제2 반응기, 제2 반응성 관능기 또는 파트 B로 지칭됨)은 조합되어 및/또는 연속적으로 압출될 때, 서로 화학 반응하여 경화성 조성물을 형성한다. 경화성 조성물은 이후 주위 조건에서 또는 반응의 화학적 성질에 따라 열(상온을 초과하는 온도), 자외선 등의 방사선, 촉매, 압출 후의 경화제 첨가 등의 도움을 받아 경화 또는 경질화되어, 제조 물품 또는 그 일부를 형성할 수 있다. 이러한 조성물은 중합성 및/또는 가교성 성분의 적어도 일부가 반응을 겪을 수 있기 때문에 본 개시에서 "경화성", "경질화성" 또는 이와 유사한 용어로 지칭된다. "가교성"은 다른 분자 또는 중합체의 관능기와 반응하는 관능기를 포함하는 분자 또는 중합체를 의미한다. 경질화성, 경화, 경질화 등의 용어는 본 개시에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
마찬가지로, "경화 잠재량", "경질화 잠재량" 또는 이와 유사한 용어는 조성물에 존재하는 반응성 관능기와 경우에 따라 교차결합제의 양에 의해 결정되는 조성물에서 잠재적으로 발생할 수 있는 반응의 양을 의미한다. 그러므로 "적어도 부분적으로 경화되지 않은" 경화성 조성물은 부분적인 경화/경질화(curing/hardening)를 의미하며; 다시 말해, 조성물 내의 모든 중합성 또는 가교성 성분이 반응하지 않았다는 것; 및 중합성 또는 가교성 성분이 계속 반응할 수 있다는 것을 의미한다. X% 경화/경질화 잠재량의 부분적 경화 또는 경질화는 존재하는 반응성 관능기들 중 X 몰%가 반응하였음을 나타내며, 여기서 X는 반응을 겪을 수 있는 반응성 관능기 중 반응을 완료한 반응성 관능기의 몰 수를 반응을 겪을 수 있는 반응성 관능기의 총 몰 수로 나눈 값을 나타낸다. 안료 성분을 물품의 부분적으로 경화되지 않은 조성물에 도포함으로써, 경화/경화가 진행됨에 따라 안료 및/또는 입자가 물품 내에 매립된다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "매립", "매립된" 및 이와 유사한 용어는 경화성 조성물 내에 부분적으로 또는 완전히 포함된다는 것을 의미한다. 본 개시에 따른 안료 및/또는 입자는 경화성 조성물 내에 완전히 매립되거나 부분적으로만 매립될 수 있다.
ARE와 함께 사용하기에 적합한 어떤 경화성 조성물이라도 본 개시에 따라 사용될 수 있다. 이는 열경화성 중합체(때때로 열경화성 수지라고도 함), 열가소성 중합체 또는 이들의 조합을 광범위하게 포함한다. 공반응성 성분은 당업자에 의해 원하는 경화성 조성물을 생성하도록 선택되며, 이를 바탕으로 물품이 제조된다.
본 개시에 따른 물품은 경화성 조성물을 빌드 플랫폼과 같은 표면에 압출함으로써 적층 제조된다. 경화성 조성물은 압출 시점에 적어도 부분적으로 반응한 상태에 있을 수 있으며, 그 후 완전히 반응하고 경화되어 경화성 조성물의 층을 형성할 수 있다. 동일하고/하거나 서로 다른 경화성 조성물의 연속적인 층들이 침착되어 추가적인 재료 층들을 형성할 수 있다. 이러한 층들의 조합이 물품을 형성한다. 경화성 조성물은 압출 직전에 공반응성 성분들이 혼합 볼륨 내에서 함께 모일 때 적어도 부분적으로 반응할 수 있다. 대안적으로, 두 개의 공반응성 성분은 압출 전에 미리 혼합되고, 혼합 후 조성물을 동결하는 것과 같이 공반응성 성분들 간의 반응을 정지시키는 방식으로 처리될 수 있다.
침착된 경화성 조성물의 각 층의 화학적 조성을 선택하여 연속적인 층들 사이에 공유 결합이 형성되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 물품의 서로 다른 부분은 서로 다른 경화성 조성물(예: 기저 부분, 내부 구조 등과 같은 물체의 제1 부분을 형성하도록 프린트된 제1 경화성 조성물과, 물체의 제2 부분을 형성하도록 프린트된 제2 경화성 조성물)로 프린트될 수 있으며; 서로 다른 경화성 조성물 간의 화학적 반응성에 따라, 서로 다른 재료 간에도 공유 결합이 형성될 수 있다.
물품은 강성 부분(파손 없이 구부릴 수 없음)과 연성 부분(처음 구부렸을 때 파손되지 않음), 강성 부분과 발포유사 부분(foam-like portion)(공극을 포함하는 경화성 조성물), 촉감 부분(텍스처 있음)과 강성 및/또는 연성 부분, 서로 다른 밀도를 갖는 두 개 이상의 부분, 하나 이상의 전도성 부분, 하나 이상의 열/전기 전도성(열이나 전기가 통과할 수 있음) 부분, 두 개 이상의 서로 다른 색, 두 개 이상의 서로 다른 유변 특성(rheological profile), 물 및/또는 용매에 대한 친화도가 서로 다른 두 개 이상의 서로 다른 재료 등을 갖도록 프린트될 수 있다. 또한, 물품은 경화성 조성물이 기존 물품(예: 다른 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지, 금속, 목재, 복합 재료, 세라믹 등)에 침착되도록 프린트될 수도 있다.
본 개시에 설명된 바와 같은 환경 제조는, 프린트된 층들 사이의 공유 결합으로 인해 다른 압출되거나 프린트된 부품과 비교했을 때 특히 Z(예: 수직) 축을 따라 강도가 더 높은 물체를 생성할 수 있다. 강력한 층내 및 층간 공유 결합은 더 강한 부품을 생성할 뿐만 아니라, 더욱 균일한 부품 기하구조를 생성하며; 즉, 프린트 라인 및/또는 부분 차이를 줄인다. 그러므로 본 개시는 하나의 공정으로 서로 다른 조성물을 포함하는 여러 기판 및/또는 부분을 갖는 물체를 형성할 수 있는 능력을 제공한다.
표 1은 적합한 경화성 조성물들과 이들이 형성될 수 있는 공반응성 성분들을 설명한다. 이들 경화성 조성물은 본 개시에서 설명되는 방법들 중 임의의 것을 단독으로 또는 조합하여 프린트되어 3차원 물체를 형성할 수 있다.
경화성 조성물들
경화성 조성물 제1 공반응성 성분
(예: 반응기 A) 		제2 공반응성 성분(예: 반응기 B)
폴리우레아계 경화성 조성물 폴리이소시아네이트 함유 화합물, 예를 들어 폴리이소시아네이트 예비중합체, 폴리이소시아네이트 단량체, 이관능성 폴리이소시아네이트 예비중합체, 이소시아네이트 말단 폴리테트라메틸렌 예비중합체, 이소포론 말단 폴리테트라메틸렌 예비중합체 또는 이들의 블렌드들. 아민 함유 화합물, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 폴리아민 단량체, 이관능성 폴리아민 예비중합체, 삼관능성 폴리에테르아민 또는 이들의 블렌드들.
폴리티오에테르계 경화성 조성물 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들. 티올 함유 화합물, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들.
마이클 첨가반응계(Michael addition-based) 경화성 조성물 마이클 도너 화합물, 예를 들어 티올 함유 화합물, 아민 함유 화합물 및/또는 카바니온 함유 화합물의 예비중합체 및/또는 단량체. 마이클 도너 화합물은 아민, 티올, 에놀레이트, 알코올 또는 에나민기 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 마이클 수용체 화합물로서, 알파 및/또는 베타-불포화 화합물과 전자 끌개 치환기를 포함하며, 예를 들어 알파 및/또는 베타-불포화 알데히드, 알파 및/또는 베타-불포화 분자 - 예를 들어 아크릴레이트, 말레산염, 푸마르산염 및/또는 메타크릴레이트 -, 비닐 에스테르 함유 화합물, 비닐 설폰 함유 화합물, 이미다졸 함유 화합물 및 말레이미드 함유 화합물 중 어느 하나의 예비중합체, 단량체, 또는 이들의 조합들을 포함함.
아자-마이클 첨가반응계 경화성 조성물 마이클 도너 화합물, 예를 들어 아민 함유 화합물의 예비중합체 및/또는 단량체, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 폴리아민 단량체 또는 이들의 블렌드들. 마이클 수용체 화합물로서, 알켄 함유 화합물을 포함하며, 예를 들어 알파 및/또는 베타-불포화 알데히드, 알파 및/또는 베타-불포화 케톤 또는 에스테르 - 예를 들어 아크릴레이트, 말레산염, 푸마르산염 및/또는 메타크릴레이트 -, 비닐 에스테르 함유 화합물, 비닐 설폰 함유 화합물, 이미다졸 함유 화합물 및 말레이미드 함유 화합물 중 어느 하나의 예비중합체, 단량체 또는 이들의 조합들을 포함함.
티아-마이클 첨가반응계 경화성 조성물 마이클 도너 화합물, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들과 같은 티올 함유 화합물의 예비중합체 및/또는 단량체. 마이클 수용체 화합물로서, 알켄 함유 화합물을 포함하며, 예를 들어 알파 및/또는 베타-불포화 알데히드, 알파 및/또는 베타-불포화 케톤 또는 에스테르 - 예를 들어 아크릴레이트, 말레산염, 푸마르산염 및/또는 메타크릴레이트 -, 비닐 에스테르 함유 화합물, 비닐 설폰 함유 화합물, 이미다졸 함유 화합물 및 말레이미드 함유 화합물 중 어느 하나의 예비중합체, 단량체 또는 이들의 조합들을 포함함.
폴리우레탄계 경화성 조성물 히드록실 함유 화합물, 예를 들어 폴리올 예비중합체, 폴리올 단량체 또는 이들의 블렌드들. 이소시아네이트 함유 화합물, 예를 들어 폴리이소시아네이트 예비중합체, 이소시아네이트 단량체 또는 이들의 블렌드들.
에폭시-아민계 경화성 조성물 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들. 아민 함유 화합물, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 폴리아민 단량체, 케타민 예비중합체, 케타민 단량체 또는 이들의 블렌드들, 및/또는 아미드 함유 화합물, 예를 들어 폴리아미드 예비중합체, 폴리아미드 단량체 또는 이들의 블렌드들.
에폭시-무수물계 경화성 조성물 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들. 무수물 함유 화합물, 예를 들어 무수물 예비중합체, 무수물 단량체 또는 이들의 블렌드들.
티올렌계 경화성 조성물 티올 함유 화합물, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들. 알킬렌 함유 화합물, 예를 들어 폴리알켄 예비중합체, 폴리알켄 단량체 또는 이들의 블렌드들.
폴리설파이드계 경화성 조성물 촉매 및/또는 활성화제, 예를 들어 금속 과산화물, 금속 옥시염 및/또는 기타 산화제와 같은 산화 화합물, 또는 이들의 블렌드들. 티올 함유 화합물, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들.
축합 반응계 경화성 조성물 아민 함유 화합물, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 폴리아민 단량체 또는 이들의 블렌드들. 아세테이트 함유 화합물, 예를 들어 폴리아세토아세테이트 예비중합체, 폴리아세토아세테이트 단량체 또는 이들의 블렌드들.
표 1의 여러 항목은 아민 함유 화합물들을 포함한다. 아민 함유 화합물은 Covestro LLC에서 상업적으로 입수 가능한 상표명 DESMOPHEN으로 시판되는 화합물을 포함할 수 있다.
표 1의 여러 항목에는 폴리이소시아네이트 함유 화합물이 포함된다. 폴리이소시아네이트 함유 화합물은 Covestro LLC에서 상업적으로 입수 가능한 상표명 DESMODUR로 시판되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 경화성 조성물은 비교적 낮은 점도(1,000,000 cps 미만)에서 3차원 프린트될 수 있다. "점도"는 23℃및 주변 압력에서 측정된 값을 의미하며 전단 응력 및/또는 전단 변형을 받을 때 유체의 유동 저항을 반영하며; 본 개시에서 보고된 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계(AMETEK.Inc.)를 사용하여 50 rpm의 스핀들 7번을 사용하여 측정된다. 그러므로, 비교적 많은 양(예: 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 제한 없이 5 중량%와 같은 높은 상대 중량 백분율)의 첨가제 및/또는 충전제가 프린트 가능한 점도(1,000,000 cps 미만)를 유지하면서 경화성 성분에 포함될 수 있다. 첨가제의 종류 및/또는 양 둘 다는 프린트된 물품의 바람직한 화학적 특성 및/또는 물리적 특성을 얻기 위해 선택되거나 "조정"될 수 있다. 경화성 조성물은 원하는 기계적 성능(예: 강도, 탄성, 강성률, 처짐 저항성 등), 표면 특성(예: 경도, 질감, 평활도 등), 내화학성(예: 내용제성 등), 내열성(난연성 등을 포함) 또는 전도성, 및/또는 전기 절연성 또는 전도성을 위해 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하여 조정될 수 있다. 경화성 조성물은 경화성 성분에 하나 이상의 촉매/활성화제/촉진제 첨가제를 첨가하여 원하는 반응 속도론적 특성(reaction kinetics)(예: 반응 속도)를 얻을 수 있도록 조정될 수도 있다.
표 2는 본 개시에 따른 경화성 조성물, 예를 들어 표 1에 기재된 것들에 포함될 수 있는 첨가제를 설명한다. 첨가제는 결과적인 물체의 원하는 화학적 및/또는 물리적 특성들에 따라 제1 및 제2 공반응성 성분들 중 어느 하나 또는 둘 다에 포함될 수 있다. 표 2는 환경 반응 압출 기반 3차원 프린팅에 적합할 수 있는 특정 첨가제 및 충전제를 설명하지만, 표 2는 이에 국한되지는 않는다. 그러므로 코팅, 압출 및 열가소성 분야의 당업자에게 공지된 첨가제와 같은 다른 첨가제가 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
첨가제/충전제
기능 첨가제 범주
촉매 산화 촉매, 잠재 촉매, 염기성 촉매, 산성 촉매, 루이스 산성 촉매, 루이스 염기성 촉매.
활성제 무기 활성제, 유기 활성제
촉진제 트리아진계 촉진제, 티아졸계 촉진제, 황화물계 촉진제
안료 효과 안료(예: 외관 및/또는 성능에 영향을 줄 수 있는 첨가제), 착색제, 염료. 본 개시에서 사용되는 바와 같이, "착색제"라는 용어는 코팅 조성물에 색 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 지칭하며, 염료, 안료 및 입자를 제한 없이 포함할 수 있다.　본 개시에서 사용되는 바와 같이, "염료"라는 용어는 조성물에 색을 부여할 수 있는 착색 물질, 많은 경우들에서 유기 화합물을 지칭한다.
유변 개질제 천연 중합체, 합성 중합체, 무기 재료, 열가소성 수지, 열경화성 수지.
유기/무기 충전제 점토계 충전제, 활석계 충전제, 실리카 유리 분말, 운모계 충전제, 규조토계 충전제, 탄산칼슘계 충전제.
난연성 충전제 무기 난연제, 유기 난연제.
저밀도 충전제(밀도 1 g/cc 미만) 마이크로캡슐, 마이크로스피어, 마이크로벌룬, 유리 비드.
전도성 충전제 열전도성 충전제, 전기 전도성 충전제, 자성 충전제, EMI/RFI 차폐 충전제.
접착 보조촉진제(promoter) 페놀계 접착 보조촉진제, 실란계 접착 보조촉진제.
가소제 프탈레이트, 페닐, 벤조에이트, 왁스, 오일, 비반응성 중합체.
레벨링 첨가제 실리콘계 레벨링제, 아크릴레이트계 레벨링제, 플루오로카본계 레벨링제, 탄화수소계 레벨링제.
소포제/탈기제 유성 소포제, 분말계 소포제, 수성 소포제, 실리콘계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트계 소포제.
계면활성제 음이온계 계면활성제(예: 황산염, 설포네이트, 인산염, 카르복실레이트 유도체 등), 양이온성 머리기를 갖는 계면활성제(cationic head group-based surfactants), 양쪽성 계면활성제, 비이온계 계면활성제.
건조제 1차(예: 활성) 건조제, 2차(예: 보조) 건조제.
분산제 고분자 분산제, 이온성 분산제, 비이온성 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리아미드계 분산제, 폴리글리콜계 분산제, 지방산계 분산제, 폴리에테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리아크릴레이트계 분산제.
습윤제 실리콘계 습윤제, 실리콘 무함유 습윤제(예: 아세틸렌계, 알콕실레이트 유도체 등), 탄화수소계 습윤제.고분자 실리콘 무함유 습윤제(예: 아크릴레이트, 말레에이트 유도체 등), 불소계 습윤제, 유기계 습윤제.
광안정제 입체저해(hindered) 아민계 화합물, 자외선 흡수제 화합물, 퀀처 화합물.
유화제 양이온계 유화제, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제.
킬레이트제; 유기 화합물, 무기 화합물
동결융해 제어제 글리콜계 화합물, 비이온계 화합물, 에테르계 화합물.
살생제 중금속(예: 은), 포름알데히드 및/또는 포르말린계 화합물, 포름알데히드 도너계 화합물(예: 트리아진), 유기황계 화합물, 이소티아졸린계 화합물, 피리딘 유도체계 화합물, 유기산 및/또는 염계 화합물, 질소계 화합물, 페놀계 화합물.
열 안정제 유기주석계 열 안정제, 알킬주석 중간체, 유기 화합물, 유기금속 화합물, 금속 비누.
부식 억제제 인산아연계 부식 억제제, 인산리튬계 부식 억제제, 크롬산염계 부식 억제제.
수분 제거제 제올라이트, 알루미나, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 분자체, 무수황산나트륨, 무수황산마그네슘, 알콕시실란.
팽창성 재료 멜라민계 재료, 폴리인산암모늄계 재료, 및 팽창성 흑연계 재료.
열전도성, 전기 절연성 재료 25℃에서 적어도 5 W/m.K의 열전도도(ASTM D7984에 따라 측정됨)와 적어도 10 Ω·m의 체적 저항률(ASTM D257, C611 또는 B193에 따라 측정됨)을 갖는 안료 및/또는 입자, 충전제 또는 무기 분말.
열전도성, 전기 전도성 재료 25℃에서 적어도 5 W/m.K의 열전도도(ASTM D7984에 따라 측정됨)와 10 Ω·m 미만의 체적 저항률(ASTM D257, C611 또는 B193에 따라 측정됨)을 갖는 안료 및/또는 입자, 충전제 또는 무기 분말.
비열전도성(non-thermally conductive), 전기 절연성 재료 25℃에서 적어도 5 W/m.K의 열전도도(ASTM D7984에 따라 측정됨)와 적어도 10 Ω·m의 체적 저항률(ASTM D257, C611 또는 B193에 따라 측정됨)을 갖는 안료 및/또는 입자, 충전제 또는 무기 분말.
다양한 첨가제 및 충전제, 예를 들어, 비제한적으로, Cabot Corporation에서 상업적으로 입수 가능한 CABOSIL이라는 상표명으로 시판되는 흄드 실리카(fumed silica)가 표 2에 요약되어 있으며; BASF SE에서 상업적으로 입수 가능한 TINUVIN이라는 상표명으로 시판되는 것들과 같은 입체저해 아민 광안정제; CYTEC Industries Inc.에서 상업적으로 입수 가능한 CYASORB라는 상표명으로 시판되는 것들과 같은 자외선 흡수제.
공반응성 조성물과 선택적으로 첨가제/충전제의 임의의 적절한 조합은 공급 원료의 혼합 및 압출에 적합한 3차원 프린팅 시스템에 의해 프린트될 수 있다. 두 개 이상의 체적 계량 펌프(예: 용적식 펌프, 순차식 캐비티 펌프 등)는 각각 경화성 조성물과 연관된 두 개의 공반응성 성분을 조합하여 또는 연속적으로 배출(예컨대, 제1 계량 펌프에 의해 배출되는 제1 공반응성 성분과 제2 계량 펌프에 의해 배출되는 제2 공반응성 성분은 혼합 볼륨으로 배출)할 수 있다. 일부 경우들에서, 혼합 볼륨은 기계적(예: 구동식) 혼합 기능을 포함할 수 있다. 혼합 볼륨에 진입할 시, 제1 및 제2 경화성 성분들은 혼합 및 반응을 시작하고, 그 후 적어도 부분적으로 반응된 상태로 압출 프린트 노즐을 통해 압출된다. 일단 압출되면, 두 개의 공반응성 성분은 추가로 반응하여 경화 또는 경질화된다.
경화성 조성물의 두 개 이상의 층은 안료 성분이 경화성 조성물의 표면에 도포되기 전에 도포될 수 있다. 하나 이상의 초기 층 또는 제1 층(들)은 충분히 높은 점도 및/또는 겔을 가질 수 있어, 제1 층(들)은, 일단 도포되면, 실질적으로 움직이지 않고, 더 낮은 점도의 제2 경화성 조성물이 도포될 수 있는 표면을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이 경우, 안료 조성물 내의 안료 및/또는 입자는 더 낮은 점도의 제2 경화성 조성물에 더 쉽게 매립될 수 있으며, 이는 더 높은 점도 및/또는 겔화된 초기 제1 층(들)에 의해 제자리에 고정된다.
제1 층(들)을 구성하는 제1 경화성 조성물은 제2 층(들)을 구성하는 제2 경화성 조성물에 비해 더 많은 양의 유변 개질제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 제1 경화성 조성물은 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 1.5 중량% 내지 10 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 유변 개질제 및/또는 충전제를 포함하고, 제2 경화성 조성물은 0 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.75 중량% 내지 2 중량%의 유변 개질제 및/또는 충전제를 포함하며, 이들 중량%는 각각의 경화성 조성물들의 중량을 기준으로 한다. 제1 및 제2 경화성 조성물들의 결과적인 유변학적 특성(rheology)은, 제한 없이, 1 cps 내지 1,000,000 cps, 예를 들어 250 cps 내지 500,000 cps, 300 cps 내지 100,000 cps 또는 500 cps 내지 50,000 cps일 수 있으며, 이는 브룩필드 점도계(AMETEK.Inc.)를 사용하여 50rpm 및 23°C에서 스핀들 7번을 사용하여 측정된다. 경화되지 않은 제1 경화성 조성물의 점도는 제2 경화성 조성물의 점도보다 높을 수 있다.
본 개시의 물품은 안료 및/또는 입자를 포함할 수 있는 안료 성분을 포함한다. 본 개시에서 사용되는 바와 같이, "안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분"이란 용어는 경화성 조성물의 적어도 부분적으로 경화되지 않은 부분에 도포되는 성분을 지칭한다. 안료 성분 내의 "안료 및/또는 입자"는 시각적 및/또는 성능 효과를 부여하는 것이다. 안료 성분 내의 안료 및/또는 입자는 공반응성 성분에 포함될 수 있는 안료, 충전제 및 기타 첨가제, 이를테면 표 2에 나열된 것들과 구별된다.
어떤 유형의 안료 및/또는 입자라도 안료 성분에 포함될 수 있다. 비제한적인 예로서, 안료 성분 내의 안료 및/또는 입자는, 색 효과 또는 색 부여 안료, 금속성 안료, 발광 안료, (역)반사 안료 및/또는 입자와 같은 시각적 효과를 생기게 하는 시각적 효과 안료, 레이더 반사 안료, LiDAR 반사 안료, 전기 전도성 안료, 유전체 안료, 자성 입자, EMI/RFI 차폐 입자와 같은 특정 성능 특성을 생기게 하는 성능 효과 안료, 및/또는 물품에 원하는 특성을 부여하는 기타 안료 및/또는 입자를 포함할 수 있다.
적합한 색 부여 안료는 널리 공지되어 있고, 유기 및/또는 무기 재료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 카본 블랙, 카바졸 디옥사진 조원료 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤지미다졸론, 축합형(condensation), 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 모노 아조 레드, 적색 산화철, 퀴나크리돈 마룬, 투명 적색 산화물, 코발트 블루, 철 블루, 황색 산화철, 크롬 티타네이트, 티타늄 옐로우, 니켈 티타네이트 옐로우, 투명 황색 산화물, 크롬산납 옐로우, 비스무트 바나듐 옐로우, 사전 암색 크롬 옐로우, 투명 적색 산화물 칩, 적색 산화철, 몰리브덴산염 오렌지, 몰리브덴산염 오렌지 레드, 레이더 반사 안료, LiDAR 반사 안료, 부식 억제 안료, 및 이들의 조합들을 포함한다.
금속성 안료는 구형, 플레이크 또는 펠릿 형태와 같은 임의의 형태일 수 있고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 아연, 구리 및 이들의 합금들과 이들의 플레이크들, 간섭 안료 예를 들어 이산화티타늄 코팅 운모, 백운모, 금운모 또는 흑운모와 같은 , 운모, 금, 은, 니켈, 백금, 청동, 황동, 티타늄, 텅스텐 및 이들의 산화물 및 합금들을 포함할 수 있다.
발광 안료는 상업적으로 입수 가능하며, (역)반사 입자, 예를 들어 (역)반사 마이크로스피어도 상업적으로 입수 가능하다. 본 개시에서 사용되는 바와 같이, (역)반사 및 유사 용어는 역반사 또는 반사를 의미한다. "반사" 안료 또는 입자는 빛을 거울처럼(즉, 안료 표면의 법선에 대해 동일한 각도이지만 입사광의 입사 방향에 대해 법선의 반대쪽 각도로) 반사하는 것이며, 이는 예를 들어 금속 플레이크 안료를 포함할 수 있거나, 또는 빛을 확산적으로(다수의 방향으로) 반사하거나 산란시키는 것이며, 예를 들어 이산화티타늄 백색 안료를 포함할 수 있으며; "역반사" 안료 또는 입자는 빛을 광원으로 되돌려 보내는 것을 말하며, 예를 들어 코팅된 유리 비드를 포함할 수 있다. "발광 안료"는 비교적 차가울 때 에너지를 흡수하여 가시광선으로 방출하는 유기 또는 무기 화합물이다.
안료 성분 내의 안료는 레이더 반사 안료, LiDAR 반사 안료, 적외선 반사 안료, 전기 전도성 안료, 유전체 안료, 열 전도성, 전기 절연성 재료, 열 전도성, 전기 전도성 재료, 비열전도성, 전기 절연성 재료, 자성 입자, EMI/RFI 차폐 입자 및/또는 물품에 원하는 특성을 부여하는 기타 안료를 포함할 수 있다. LiDAR 반사 안료, 레이더 반사 안료 또는 적외선 반사 안료는 니켈 망간 페라이트 블랙(Pigment Black 30), 철 크로마이트 브라운-블랙(CI Pigment Green 17, CI Pigment Browns 29 및 35), Pigment Blue 28, Pigment Blue 36, Pigment Green 26, Pigment Green 50, Pigment Brown 33, Pigment Brown 24, Pigment Black 12, Pigment Yellow 53 및 이들의 조합들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. "전기 전도성 안료 또는 입자"는 전기 전도성 탄소, 금속, 금속 산화물, 그래핀 또는 이들의 조합과 같은 한 쌍의 전극 또는 집전체로서 역할을 할 수 있는 재료를 말하며, 나노입자, 미세입자, 나노와이어, 마이크로와이어, 나노튜브, 마이크로튜브 또는 기타 형태 또는 이러한 형태들의 조합과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있으며; 이러한 입자는 반드시 색 특성을 제공하는 것은 아니지만 다른 성능 특성을 제공할 수 있다. 유전체 안료는 플레이크 기판에 유전체 층을 화학적으로 침착하거나 진공 상태에서 유연한 웹에 투명 유전체 층, 반투명 금속 층 및 금속 반사 층의 조합을 침착하여 다층 박막 간섭 구조를 형성함으로써 제조될 수 있는 광학 가변적 박막 안료 플레이크를 말한다. "자성 안료 또는 입자"는 철, 코발트 및 니켈과 이들의 산화물들 및/또는 합금들 예를 들어 CoPt, FePt, FeNi 또는 FeCo, AlNiCo, CoPt, FeCoCr 및 이들의 조합들과 같이 강자성, 페리자성, 초상자성 및/또는 초페리자성(superferrimagnetic) 거동을 갖는 재료를 말한다. "EMF/RFI 차폐 안료 또는 입자"는 민감한 장치 및 회로 멀리에서 또는 주변에서 전자 노이즈를 흡수, 반사 또는 전도하도록 설계된 재료를 말하며, 이에 대한 비제한적인 예로는 알루미늄, 구리, 주석, 에폭시 및 페라이트 분말, 금 직물 및 니켈이 있다.
안료 성분 내의 안료는 부식 억제 안료를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 모든 적합한 부식 억제 안료는 예를 들어 칼슘 스트론튬, 아연 인산규산염을 포함할 수 있다. 양이온 중 하나가 아연으로 표현되는 이중 오르토인산염, 비제한적인 예로서 Zn-Al, Zn-Ca, Zn-K, Zn-Fe, Zn-Ca-Sr, Ba-Ca, Sr-Ca 및 이들의 조합; 인산염 음이온과 부식 방지 성능이 우수한 음이온의 조합, 비제한적인 예로서 규산염, 몰리브덴산 및 붕산염; 유기 부식 억제제에 의해 개질된 인산염 안료 및 이들의 조합을 포함한다. 개질된 인산 안료의 비제한적인 예에는 알루미늄(III) 아연(II) 인산, 염기성 아연 인산, 아연 인산몰리브덴산, 아연 칼슘 인산몰리브덴산, 아연 붕인산, 아연 스트론튬 인산규산염, 칼슘 바륨 인산규산염, 칼슘 스트론튬 아연 인산규산염 및 이들의 조합이 포함된다. 코팅 제제에 사용될 수 있는 부식 억제 안료의 다른 비제한적 예에는 아연 5-니트로이소프탈레이트, 칼슘 5-니트로이소프탈레이트, 칼슘 시아누레이트, 디노닐나프탈렌 술폰산의 금속 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 특히 적합한 부식 억제 안료는 산화마그네슘, 예를 들어 나노 크기의 산화마그네슘(ISO 13320-1(1999)에 따라 비제한적인 예로서 제조업체에 의해 보고된 레이저 회절법으로 측정된 5~100 nm), 마이크론 크기의 산화마그네슘(ISO 13320-1 1999)에 따라 측정된 1~5 마이크론), 실리카, 리튬염 예를 들어 질산리튬, 황산리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 요오드화리튬 또는 이들의 조합들을 포함한다.
안료 성분 내의 안료는 중간 입자 크기가 2~75㎛, 예를 들어, 2~50 ㎛, 2~40 ㎛, 2~30 ㎛, 2~25 ㎛, 2~10 ㎛, 5~75 ㎛, 5~50 ㎛, 5~40 ㎛, 5~30 ㎛, 5~25 ㎛, 또는 5~10 ㎛일 수 있다. 본 개시에서 측정되거나 보고되는 중간 입자 크기는 ISO 13320-1(1999)에 따른 비제한적 예로서 제조업체에 의해 보고된 바와 같은 레이저 회절에 의해 측정된다.
안료 성분 내의 안료 및/또는 입자는 안료 성분의 0.1~100 중량%, 예를 들어 1~90 중량%, 1~75 중량% 또는 10~70 중량%를 구성할 수 있으며, 이 중량%는 안료 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 안료 및/또는 입자는 건조 안료 입자와 같은 안료 성분의 100%를 구성할 수 있다. 안료 성분은 적합한 슬러리 매빌에 있는 안료 및/또는 입자의 슬러리 형태일 수 있다. 슬러리 매질은 사용된 안료 및/또는 입자의 유형, 안료 성분이 도포될 경화성 조성물의 유형 및/또는 안료 성분의 도포 방법에 따라 선택될 수 있다. 안료 성분은 또한 "린스" 또는 "딥(dip)" 형태일 수 있다. 슬러리 또는 린스를 형성하기에 적합한 매체의 비제한적인 예는 물; C3-C12케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸 헥산올; 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸 및 모노헥실 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; C2-C12알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 신남알데히드 및 바닐린; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 테레프탈레이트, 디벤조에이트, 글루타르산염 또는 아젤레이트; 또는 이들의 조합들을 포함한다. "슬러리", "린스" 및 "딥"은 모두 담체에 안료 및/또는 입자를 포함하므로 본 개시에서 상호 교환적으로 사용될 수 있으며; 슬러리는 전형적으로 린스 또는 딥보다 고형분 함량이 높은 것을 의미한다.
안료 성분이 입자를 포함하는 경우, 입자는 비제한적인 예로 유리를 포함할 수 있는 비드; 알루미늄, 스테인리스강, 구리와 같은 금속; 광물; 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐과 같은 플라스틱을 포함할 수 있다. 입자는 전형적으로 안료보다 크기가 크다. 일 예로서, 입자가 비드인 경우, 그것들은 ASTM D1214-10 (2020) 또는 AASHTO M247-81 (1996)에 따라 측정된 76 μm 내지 1,500 μm, 예를 들어 80 μm 내지 1,400 μm, 90 μm 내지 1,250 μm, 또는 100 μm 내지 1,000 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기의 또 다른 지표로서, 입자가 비드일 경우, 입자 크기는 비드의 80 내지 100 중량%는 미국 표준 12 메시 스크린을 통과하고/하거나, 비드의 70 내지 100 중량%는 미국 표준 14 메시 스크린을 통과하고/하거나, 비드의 60 내지 95 중량%는 미국 표준 16 메시 스크린을 통과하고/하거나, 비드의 5 내지 60 중량%는 미국 표준 18 메시 스크린을 통과하고/하거나, 비드의 0 내지 10 중량%는 미국 표준 20 메시 스크린을 통과하는 것으로 설명될 수 있으며, 이들 중량%는 ASTM D1214-10 (2020) 또는 AASHTO M247-81 (1996)에 따라 결정된다.
본 안료 성분에서 사용되는 안료 및/또는 입자는 전형적으로는 ARE와 함께 사용하기에 적합하지 않은 것일 수 있다. 예를 들어, 안료 및/또는 입자는 ARE 장치의 노즐을 통과하기에는 너무 클 수 있거나, 또는 경화성 조성물과 바람직하지 않게 반응할 수 있다.
본 개시의 장점은 시각적 효과와 같은 효과를 얻을 수 있다는 점인데, 이 경우 효과를 얻는 데 필요한 안료 및/또는 입자의 양은 경화성 조성물에 혼합될 때 사용되는 양보다 현저히 적을 수 있다. 이는 안료 또는 입자의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 안료 또는 입자의 분포 및/또는 정렬을 개선할 수 있다. 예를 들어, 안료가 비제한 예로서 Palmer Holland Inc. 또는 Merck KGaA에서 입수할 수 있는 알루미늄 플레이크 안료와 같은 플레이크 안료를 포함한다면, 더 나은 플레이크 배향이 달성될 수 있으며; 더 적은 플레이크가 더 나은 시각적 효과를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 본 개시에 사용된 바와 같이, "플롭(flop)" 또는 "플롭 지수(flop index)"라는 용어는 코팅된 기판이 시야각 범위에 걸쳐 회전될 때 코팅된 기판의 반사율 변화를 측정한 것을 의미하며, BYK Co.의 BYK-Mac i 분광광도계를 사용하여 측정된 바와 같다. 금속성 안료가 없는 단색 코팅물 또는 표면은 전형적으로 플롭 지수가 0인 반면, 금속성 또는 진주광택 안료를 포함하는 코팅물은 전형적으로 안료 유형에 따라 높거나 낮은 것으로 간주될 수 있는 플롭 값을 갖는다. 예를 들어, 불투명 안료는 전형적으로 낮은 플롭을 갖는 코팅물을 생성할 반면, 투명 및/또는 금속성 안료를 이용한 코팅물은 높은 플롭(15~17)을 생성할 것이다. 비제한적인 예로서, 본 개시에서 설명되는 경화된 물품은 8 이상, 예를 들어 10 이상 또는 8 내지 22, 예를 들어 10 내지 20의 플롭 지수를 가질 수 있다. 플롭 지수는 단위가 없는 값이다.
위에서 언급된 바와 같이, 안료 성분은 "적어도 부분적으로 경화되지 않은" 경화성 조성물에 도포된다. 경화성 조성물의 경질화/경화 정도가 위에 설명된 바와 같은 경화성 조성물의 경화/경질화 잠재량의 75% 이하, 예를 들어 65% 이하, 50% 이하, 또는 0 내지 75%, 예를 들어 0 내지 65% 또는 0 내지 50%일 때, 안료 성분은 도포될 수 있다. 그 결과, 안료 성분 내의 안료 및/또는 입자는 경화 시 조성물에 매립된다.
안료 성분은 분무, 헹굼, 침지, 진동 배출, 스크류 컨베이어, 및/또는 오거와 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 도포될 수 있다. 대안적으로, 또는 이들 방법 중 임의의 것과 연계하여, 안료 성분은 경화성 조성물이 도포되는 기판 또는 주형의 표면에 도포될 수 있다. 이러한 방식으로, 물품이 형성되고 조성물이 경화됨에 따라 안료 성분 내의 안료 및/또는 입자는 경화성 조성물 내에 매립된다. 안료 성분은 미리 결정된 패턴이나 형상으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 안료 성분은 경화성 조성물의 도포 직후에 안료 및/또는 입자 저장조에 부착된 샤프트를 갖는 스테퍼 모터와 같은 모터를 사용하여 도포될 수 있다. 모터의 회전 주파수는 진동의 양과, 진동의 결과로 저장조에서 나오는 입자의 질량 유량을 제어하는 데 사용될 수 있다.
본 개시에 따른 안료 성분을 도포하는 데 사용될 수 있는 오거 또는 스크류형 컨베이어의 비제한적인 예가 도 5, 도 6 및 도 7에 도시되어 있다. 스크류 컨베이어(300)는 오거 슬리브(305), 오거 슬리브 개구부(308), 오거 배출구(310), 깔때기(313), 스테퍼 모터와 같은 모터(315), 모터 하우징(318), 오거 하우징(350) 및 오거(320)를 포함한다. 안료 성분은 오거 슬리브 개구부(308)를 통해 오거 슬리브(305)에 공급될 수 있고 오거(320)를 사용하여 운반되고 오거 배출구(310)를 통해 배출될 수 있다. 안료 성분을 제어하고 정확하게 위치시키기 위해, 깔때기(313)는 이전에 도포된 경화성 조성물 근처에 위치된 깔때기의 좁은 단부를 이용하여 오거 배출구(310)에 부착될 수 있다.
오거 슬리브(305)는 배출 단부가 오거(320)와 유체 연통되는 호퍼(hopper) 역할을 한다. 오거(320)의 속도는 안료 성분이 오거 배출구(310)에서 배출되는 속도를 제어하는 모터(315)에 의해 제어될 수 있다. 도시된 바와 같이, 모터(315)는 부분적으로 모터 하우징(318) 내에 위치되고 부분적으로 모터 하우징(318) 뒤에서 노출된다.
오거(320)는, 도 7에 도시된 바와 같이(335로 표시됨), 길이가 2 cm 내지 15 cm, 예를 들어 3 cm 내지 14 cm 또는 4 cm 내지 13 cm일 수 있다. 오거(320)는 오거(320)의 샤프트(345) 중심으로 나선형을 그리는 날개(340)를 포함한다. 모터(315)에 의해 유발되는 오거(320)의 회전 운동은 날개(340)가 오거 슬리브(305)에서의 배출구로부터 오거 배출구(310)로 안료 성분을 수송하는 것을 허용한다.
안료 성분의 특성에 따라, 오거(320)의 날개(340)는 서로 이격되고(330으로 표시됨), 폭(325)을 가질 수 있으며, 이 폭은 오거 샤프트(345)에서부터 오거 하우징(350)의 내벽까지 연장될 수 있다(도 5). 오거(320)의 폭(325)은 0.2 cm 내지 2.5 cm, 예를 들어 0.25 cm 내지 2 cm 또는 0.3 cm 내지 1.5 cm일 수 있다. 폭(325)은 안료 성분의 특성, 예를 들어 안료 및/또는 그 안에 포함된 입자의 입자 크기 및 원하는 공급 속도에 따라 달라질 수 있다. 오거 날개(340)의 간격(330)은 0.5 cm 내지 4 cm, 예를 들어 0.75 cm 내지 3.5 cm 또는 1 cm 내지 3 cm일 수 있다. 간격(330)은 안료 성분의 특성, 예를 들어 안료 및/또는 그 안에 포함된 입자의 입자 크기 및 원하는 공급 속도에 따라 달라질 수 있다.
스크류 컨베이어(300)에서부터 경화성 조성물 표면으로의 안료 성분의 공급 속도는 모터(315)에 의한 오거(320)의 회전 속도에 의해 제어될 수도 있다. 오거(320)의 회전 속도는 1 rpm 내지 180 rpm, 예를 들어 25 rpm 내지 150 rpm, 또는 50 rpm 내지 125 rpm일 수 있다. 오거(320)의 회전 속도는 안료 성분의 특성, 예를 들어 안료 및/또는 그 안에 포함된 입자의 입자 크기 및 원하는 공급 속도에 따라 달라질 수 있다.
본 물품과 함께 사용하기에 특히 적합한 것은 제조 물품에 시각적 효과를 부여하는 것이다. ARE로 제조된 물품의 코팅 또는 페인팅은 어려울 수 있음이 인정될 것이다. 물품을 형성하는 경화성 조성물의 표면에 안료 및/또는 입자를 직접 매립하면 이러한 문제를 방지하고 고품질 마감을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 물품의 표면에 성능 안료 및/또는 입자를 매립하면 이러한 안료 및/또는 입자가 경화성 조성물 전체에 걸쳐 분산될 때에 비해 전기 전도도와 같은 성능이 향상될 수 있다. 안료 조성물의 안료 및/또는 입자는 물품 내에 매립되고 안료 및/또는 입자를 제자리에 고정하기 위한 탑코트(topcoat)가 필요하지 않다. 탑코트 또는 다른 층이 도포될 수 있지만, 본 개시에 따라 이러한 층(들)의 사용은 명시적으로 배제될 수 있다.
경화성 조성물은 안료 및/또는 입자의 배향을 도와 더 큰 반사율 또는 역반사율을 제공하는 질감으로 도포될 수 있다. 질감은 디봇(divot) 및/또는 "마루와 골(peaks and valleys)"을 포함할 수 있으며, 여기서 마루와 골 사이의 높이 차이는 안료 및/또는 입자의 배향을 돕는다.
또한, 제1 경화성 조성물은, 위에서 설명한 바와 같이, 도포되어 "체커보드" 유형의 표면을 형성할 수 있다. 위에서 설명된 바와 같은 제2 경화성 조성물은 안료 성분이 도포될 수 있는 제1 경화성 조성물의 표면에 도포될 수 있다. 경화되지 않은 제1 경화성 조성물의 유변학적 특성은 제1 경화성 조성물이 제자리에 유지되도록 허용하고, 경화되지 않은 제2 경화성 조성물의 유변학적 특성은 안료 성분 내의 안료 및/또는 입자가 경화 또는 경질화되기 전에 제2 경화성 조성물에 매립되는 것을 허용한다.
본 개시에 따르면, 본 개시에서 설명된 물품은 제조 물품의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다. 구체적인 예로는 구조물, 차량, 산업용 보호 구조물 예를 들어 전기 박스 인클로저, 변압기 하우징, 또는 모터 제어 인클로저; 철도 차량 컨테이너, 터널, 석유 또는 가스 산업 부품 - 예를 들어 플랫폼, 파이프, 탱크, 용기 및 그 지지대 -, 해양 부품, 자동차 차체 부품, 항공우주 부품, 파이프라인, 저장 탱크, 포장도로, 도로 표시 또는 풍력 터빈 부품이 있다. 본 개시에서 사용되는 바와 같은 "구조물"은 건물, 교량, 석유 굴착 장치, 석유 플랫폼, 급수탑, 송전탑, 지지 구조물, 풍력 터빈, 벽, 교각, 부두, 제방, 댐, 선적 컨테이너, 트레일러, 및 모델형 주택의 구성요소를 말한다. "차량"은 이의 최광의의 의미에서 모든 유형의 차량, 예컨대 자동차, 트럭, 버스, 트랙터, 수확기, 중장비, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도차량, 비행기, 헬리콥터, 모든 크기의 보트 등을 지칭한다.
안료 성분의 안료 및/또는 입자는 물품의 표면 또는 표면의 일부에 실질적으로 균일하게 분포될 수 있으며, 물품의 표면에 실질적으로 균일한 시각적 효과를 제공할 수 있다. 이 맥락 사용되는 바와 같이, "실질적으로"는 육안으로는 시각적 효과가 균일함을 의미한다. 시각적 효과는 예를 들어 금속 시각적 효과, 색 효과, 발광 효과 및/또는 (역)반사 효과일 수 있다. 안료 및/또는 입자는 표면 전체(표면의 100%), 표면 대부분(표면의 99~50%), 표면 일부(표면의 49~1%)에 실질적으로 균일하게 분포될 수 있으며, 그리고/또는 표면에 미리 결정된 패턴 또는 형상으로 분포될 수 있다. 안료 및/또는 입자는 경화된 조성물에 매립되어서 각 안료 및/또는 입자가 조성물에 둘러싸여 서로 절연될 수 있다. 대안적으로, 안료 및/또는 입자는 서로 접촉할 수 있다. 이는 예를 들어 전기 전도성이 필요한 경우 특히 유용할 수 있다.
안료 성분 및/또는 경화된 물품에는 내마모성 입자, 전기 전도성 입자, 보강 입자 및/또는 자성 입자가 실질적으로 없거나(물품의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만), 본질적으로 없거나(물품의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만), 그리고/또는 완전히 없고(검출 불가능하고), 필름 형성 성분에 열가소성 수지가 없는 경우, (역)반사 입자 및/또는 발광 입자가 실질적으로, 본질적으로 및/또는 완전히 없을 수 있다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "내마모성 입자"라는 용어는 내마모성 및 내긁힘성을 부여하는 입자를 말하며, 비제한적인 예로서, 다이아몬드; 결정질 재료, 예를 들어 다결정 재료, 단결정 재료 또는 이들의 조합; 비정질 재료; 세라믹 재료; 유리-세라믹 재료; 초연마 재료; 광물; 탄소 기반 재료; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 입자는 추가적인 특성을 제공할 수 있거나 제공하지 않을 수 있다. 본 개시에 사용되는 바와 같이, "보강 입자" 및 유사한 용어는 강성 또는 강도와 같은 구조적 무결성을 조성물에 부여하는 입자를 말한다. 이러한 입자들은 구형, 반구형, 플레이크, 막대, 휘스커(whisker) 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 유리 섬유 및 유리 비드를 포함할 수 있다.
본 개시에 때른 3차원 객체는 적어도 2개의 공활성 컴포넌트를 기판 위에 침착한 후 아래에 있는 침착된 부분 또는 층 위에 경화성 조성물의 추가 부분 또는 층을 침착함으로써 객체의 연속적인 부분 또는 층을 형성함으로써 생성될 수 있다. 프린트된 물품을 만들기 위해 층들이 연속적으로 침착된다. 경화성 성분들은 혼합된 후 침착될 수 있거나 별개로 침착될 수 있다. 별개로 침착될 경우 성분들은 동시에, 순차적으로 또는 동시 및 순차적으로 침착될 수 있다.
경화성 조성물은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 열 경화, 방사선 경화에 의해, 또는 상온 또는 승온(예를 들어, 제한 없이 80℃이상)에서의 반응에 의해 경화되거나 경질화될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 개시에 따른 제조 물품의 단면을 묘사한다. 도 1a는 표면(130)에 침착된 경화성 조성물(100)을 도시하며, 외부 표면 섹션(110), 표면 침착된 섹션(120) 그리고 안료 및/또는 입자를 매립하기 전의 내부 섹션(140)을 포함한다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 안료 및/또는 입자(150)는 외부 표면 섹션(110)에 부분적으로 매립되어 있다. 이는 예를 들어 본 개시에서 설명되는 바와 같이 경화성 조성물(100)이 표면(130)에 도포된 후 아직 완전히 경질화되거나 경화되기 전에 안료 및/또는 입자(150)를 도포함으로써 달성될 수 있다.
도 2는 본 개시에 따른 제조 물품의 단면을 도시한다. 물품(200)은 외부 표면(210)과 코어(220)를 포함한다. 도시된 표면(210)은 물품의 부피의 대략 20%를 구성한다. 안료 성분으로부터의 안료 및/또는 입자(230)는 외부 표면(210)에 매립된다. 위에서 언급된 바와 같이, 안료 및/또는 입자는 부분적으로 및/또는 완전히 매립될 수 있지만, 도 2에는 부분적으로 매립된 것으로만 도시되어 있으며; 즉, 안료 및/또는 입자 매립량은 단면 현미경에 의해 측정된 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 100 부피%, 예를 들어 20 부피% 내지 100 부피%, 또는 50 부피% 내지 100 부피%, 또는 70 부피% 내지 100 부피%일 수 있다. 또한, 안료 및/또는 입자 매립량은 도 2에 4개의 외부 표면 모두에 도포된 것으로 도시되어 있지만, 안료 및/또는 입자는 표면 모두가 아닌, 예를 들어 물품(220)의 한 면만 또는 한 면의 일부에만 매립될 수 있다.
도 1b 및 도 2를 참조하면, 안료 및/또는 입자는 적어도 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%의 농도로 포함될 수 있으며, 물품의 표면의 최대 75 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 또한, 안료 및/또는 입자는 물품의 총 부피를 기준으로 적어도 0.01 부피%, 예를 들어 적어도 0.1 부피%, 적어도 1 부피% 또는 적어도 5 부피%의 농도로 포함될 수 있으며, 물품의 일부의 최대 25 부피%, 예를 들어 적어도 15 부피% 또는 적어도 10 부피%일 수 있으며; 도 1b의 외측 섹션(110) 및 도 2의 표면(210)에서와 같다.
달리 명시적으로 지정한 경우를 제외하고, 본 개시는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 본 개시에서 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항들의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 그리고 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 제시된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 테스트 측정들에서 발견되는 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본 개시에서 언급된 임의의 수치 범위는 본 개시에 포함되는 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10 사이의 (및 이를 포함하는) 모든 하위 범위들, 즉 1 이상의 최솟값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하도록 의도된다. 마찬가지로, "0.06 내지 0.25 중량%, 또는 0.06 내지 0.08 중량%의 범위"는 0.06 내지 0.25 중량%, 0.06 내지 0.08 중량%, 및 0.08 내지 0.25 중량% 중 각각을 포함할 것이다.
달리 진술하지 않는 한, 복수형은 단수형을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 본 개시에서 사용되는 바와 같이, "포함하는", "이를테면", "예를 들어" 및 이와 유사한 용어는 "포함하지만 이에 국한되지 않는", "이를테면 ~이지만 이에 국한되지 않는", "예를 들어, ~이지만 이에 국한되지 않는"을 의미한다. 마찬가지로, 본 개시에서 사용되는 바와 같이, "상에", "상에/위에 도포된", "상에/위에 형성된", "상에/위에 침착된", "오버레이" 및 "상에/위에 제공된"이라는 용어들은 반드시 표면과 접촉할 필요는 없지만 해당 표면 상에 형성된, 오버레이된, 침착된, 또는 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위에 형성된" 코팅 층은 형성된 코팅 층과 기재 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본 개시에서 사용되는 관사 "a", "an" 및 "the"의 사용에 해당하는 표현은 하나의 지시 대상으로 명시적이고 명확하게 제한되지 않는 한 복수 지시 대상을 포함하며, "적어도 하나" 및 "하나 이상"을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 그러므로, "an" 물품, "a" 안료 및/또는 입자 등에 해당할 것이라 여겨지는 언급은 이러한 물품 중 하나 이상을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 경우, 온도 및 압력의 주위 조건은 상온(20~25℃) 및 101.3 kPa(1 atm)의 표준 압력이다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이 "오거 컨베이어" 및 "스크류 컨베이어"라는 용어들은 튜브 내에 위치할 수 있는 회전 나선형 스크류 블레이드를 사용하여 안료 성분을 경화성 조성물의 표면으로 운반하는 메커니즘을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 전환 용어 "포함하는(comprising)"(및 다른 유사한 용어, 예를 들어, "포함하는(containing)" 및 "포함하는(including)")은 "개방형"이며, 불특정 사항의 포함에 대하여 개방되어 있다. "포함하는(comprising)"에 관하여 설명되었지만, "필수적으로 구성되는" 및 "구성되는"이란 용어들은 또한 본 개시의 범위 내에 있다. 본 개시에 사용된 바와 같이, "본질적으로 ~로 구성되는"은 나열된 특정 재료 또는 단계뿐만 아니라 개시된 기본 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 의미한다. "~로 구성된"은 지정된 재료 또는 단계만을 의미한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "교차결합제", "가교제", "경화제", "경질화제" 등은 경화성 조성물 중 중합체 및/또는 수지의 관능기와 반응하는 관능기를 함유하는 분자 또는 중합체를 의미한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다. 비제한적인 예로서, 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물을 지칭하고, 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "폴리이소시아네이트"라는 용어는 차단된(또는 캐핑된) 폴리이소시아네이트뿐만 아니라 차단되지 않은 폴리이소시아네이트를 지칭한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체(하나의 단량체로부터 형성됨) 및 둘 이상의 상이한 단량체 반응물로부터 형성되거나 둘 이상의 개별 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는 예비중합체(prepolymer) 및 소중합체(oligomer)를 포함한다. "중합체" 및 "수지"는 본 개시에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 개시에서 사용된 바와 같이, "두 성분" 또는 "2K"일 수 있는 "다중 성분" 및 유사한 용어는 기능성 재료를 함유하는 제1 성분 및 제1 성분의 그것과 반응성인 기능성 재료를 함유하는 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 전형적으로 성분들은 사용 직전까지 별도로 유지되고 결합될 때 반응한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "반사(성)"라는 용어 및 유사한 용어는 비제한적인 예로서 빛인 입사 방사선을 방사선의 입사 각도와 다른 방향으로 안료 또는 입자로부터 멀리 보내는 안료 및 입자를 의미한다. 비제한적인 예로서, 거울은 반사성인 것으로 간주된다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "역반사"이란 용어 및 유사한 용어는 비제한적인 예로서 빛인 입사 방사선을 방사선 입사 각도와 동일한 방향으로 안료 또는 입자로부터 멀리 보내는 안료 및 입자를 의미한다. 비제한적인 예로서, 유리 비드와 프리즘은 역반사성으로 간주된다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "(역)반사"라는 용어 및 유사한 용어는 반사 및 역반사 중 어느 하나 또는 둘 다를 지칭한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "진동 배출"이란 용어는 진동에 의존하여 안료 및/또는 입자가 저장조로부터 경화성 조성물로 흐르도록 안료 및/또는 입자를 도포하는 것을 의미하며, 예를 들어 모터의 회전 주파수를 이용하여 저장조로부터 안료 및/또는 입자가 흐르도록 하는 진동의 양을 조절하는 것을 의미한다.
본 개시에서 사용되는 바와 같이, "시각적 효과"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한, 안료, 염료 및/또는 입자 등이 제조 물품의 표면에 매립되었을 때 부여되는 색, 금속성 외관, 발광성 외관, 반짝임 외관, 플롭 지수 및/또는 (역)반사 효과를 의미한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 효과 안료가 매립된 폴리우레아 표면
이 실시예에서, 3D 프린트가능 2K 폴리우레아 제형이 프린트되었고 효과 안료는 표면에 매립되었다. 색 평가가 BYK-Gradner에서 제조한 BYK-Mac I 금속 색 분광광도계를 사용하여 수행되었다. BYK-Mac 분광광도계가 사용되어 플롭 지수, 색 및 반짝임 특성이 측정되었다. SEM 현미경 사진은 매립된 입자의 배향을 측정하기 위해 수집되었다. 2K 제형에는 디아민을 포함한 제1 성분과 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한 제2 성분이 포함되었다.
제1 성분인 디아민 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다.
제2 성분인 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다.
두 성분은 DAC 컵에서 Flacktek SpeedDisc를 통해 Optimum 카트리지로 옮겨져 갠트리에 장착된 Viscotec 2k 압출기를 통해 환경 반응 압출 방식으로 3D 프린팅에 적합하도록 제작되었다. 제1 성분과 제2 성분은 1.2:1의 부피 혼합 비율로 프린트되었다.
3" x 5" x 0.078" 크기의 얇은 시료들은 Powercron 8000 패널(ACT 부품 번호 44049)에 제형을 프린트하여 제조되었다. 프린트 조건들은 유속 3 mL/분, 비드 폭 및 높이 1 mm, 100% 직선형 충전, 단일 외곽선(one perimeter), 100% 공급 속도에서 F2400 속도, 재료 공급 튜브에는 질소 90 psi였다. 시료 재료를 프린트한 후, 효과 안료는 스프레이 도포를 통해 3D 프린트된 폴리우레아에 매립되었다. 입자 매립 후 시료는 2일 동안 160℉에서 베이킹되었다.
용매 슬러리 분무 또는 정전 분무에 의해 입자를 매립하는 절차는 아래에 요약되어 있으며, 관련 데이터는 표 3에 요약되어 있다. 슬러리는 다음과 같은 스프레이 조건으로 도포되었다: gun-3M Accuspray, 1.2 mm 노즐, 40 psi 배압, 21.1℃ 상대 습도 51.7%. 분말은 컵에 넣어 정전기 방식으로 분사되었고, 그 다음에 (Encore LT 수동 정전 분무기를 통해) 75 kV의 전압, 30psi의 유량 및 30psi의 분무압력(atomization)으로 부품에 정전기 방식으로 도포되었다.
3D 프린트된 폴리우레아 물품의 표면에 매립된 효과 안료 및 도포 조건
시료
번호 		효과 안료/용매 도포 방법 프린트 후 도포 시간
1 없음 제어 N/A
2
 메틸 에틸 케톤 150 g 내의 알루미늄 플레이크 15 g 1 페인트 스프레이 건을 통한 용매 슬러리 프린트 완료 후 10분
3 프로필렌 글리콜메틸 에테르 아세테이트 150 g 내의 알루미늄 플레이크 15 g 페인트 스프레이 건을 통한 용매 슬러리 프린트 완료 후 10분
4 2시랄릭 갤럭시 블루 1회 분무 프린트 완료 후 10분
1 TCR 3040, Palmer Holland Inc.를 통해 상업적으로 입수 가능
2T60-23 SW, Merck KGaA를 통해 상업적으로 입수 가능
경화된 시료들은 디지털 카메라를 사용하여 영상화되었다. 효과 안료 첨가로 인한 색 변화는 안료가 첨가되지 않은 시료 1과 비교하여 은색(시료 2 및 3) 또는 파란색(시료 4)으로 관찰되었다.
경화된 시료들은 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 X선 분광(EDX)을 사용하여 영상화되었다. 도 3에서 플레이크는 시각적 효과를 극대화하기 위해 표면에 집중되어 있는 것을 확인할 수 있다. 해당 EDX 이미지들은 안료의 위치를 확인해 주었다.
폴리우레아 물품의 플롭 지수는 BYK Co.의 BYK-Mac i 분광광도계를 사용하여 측정되었다. 구체적으로, 플롭 지수는 프린트된 물품의 표면에 대해 15°, 45° 및 110° 각도에서 반사된 빛의 휘도(L*)를 측정한 다음 이들 값은 방정식 1에 대입되었다:
방정식 1 플롭 지수=
상기 식에서
= 15° 각도에서 측정된 반사광의 휘도
= 45° 각도에서 측정된 반사광의 휘도
= 110° 각도에서 측정된 반사광의 휘도
금속 입자가 없는 물체 표면의 플롭 지수는 0이었다.
해당 BYK Mac 데이터에서, 바람직한 높은 이동도는 L* 값들로 은에서 관찰되었으며, 이는 고도로 배향된 플레이크를 나타낸다. 시랄릭 안료의 경우, 플레이크 자체가 파란색을 더한다는 사실로 인해 L* 값과 청색 값에서 색 변화(travel)가 보이고 있다.
다양한 각도에서 측정된 색 값들
패널 플롭 L*-15 L* 15 L* 25 L* 45 L* 75 L* 110 b*-15 b* 15 b* 25 b* 45 b* 75 b* 110
실시예 1 4.21 73.81 56.63 34.55 30.80 32.92 35.30 -4.24 -7.16 -10.23 -11.82 -11.51 -11.49
실시예 2 17.76 154.95 135.74 102.52 50.12 29.44 28.22 -0.30 0.08 -0.06 -1.38 -2.38 -2.53
실시예 3 18.58 144.74 143.66 103.29 49.77 28.11 25.92 -0.09 -0.45 -0.46 -1.41 -2.69 -2.95
실시예 4 7.91 85.72 81.42 56.15 36.06 35.13 38.91 -31.46 -38.96 -26.50 -10.85 -7.13 -6.76
실시예 2-4의 경우, 안료는 경화되지 않은 폴리우레아에 침투하여 원하는 외관을 얻기 위해 필요에 따라 정렬되는 것으로 나타났다. 용매의 첨가는 3D 프린트된 수지가 우선적인 안료 정렬을 열역학적으로 가능하게 하는 것으로 보인다. 겔 시간에 비해 매립 시간은 그다지 중요한 역할을 하지 않았다.
실시예 2 - 유리 비드가 매립된 폴리우레아 표면
이 실시예에서 2K 폴리우레아 제형은 환경 반응 압출(ARE) 제조 방식을 사용하여 프린트되었고, 고체 효과 입자, 즉, 유리 비드는 경화되지 않은 조성물에 매립되었다. 거시경 이미지는 사용하여 비드가 재료에 비드 매립 정도를 확인하기 위해 사용되었다. DELTA LTL-X Mark II(DELTA - FORCE Technology의 부문) 측정들은 시료의 역반사율을 평가하기 위해 사용되었다.
2K 제형에는 디아민을 포함하는 제1 성분과 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 성분이 포함되었다. 제1 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다. 제2 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다.
제2 성분과 제1 성분은 2:1의 부피비로 정적 혼합 노즐을 통해 공급되어 프린트되었다.
Potters Type III 유리 비드(Potters Industries LLC)의 저장조가 압출기에 고정되었다 저장조의 바닥의 1/8 인치 구멍은 ¼ 인치 폴리우레탄 튜브로 이어졌으며, 이 튜브는 압출기 길이를 따라 아래로 유도되어 정적 혼합 노즐의 선단에 부착되었다.
샤프트에 편심 추를 고정한 스테퍼 모터가 유리 비드 저장조에 부착되었다. 모터의 회전 주파수는 진동량을 조절하고, 진동의 결과로서 저장조로부터의 유리 비드의 질량 유량을 조절하기 위해 제어되었다.
150 mm x 700 mm x 1 mm 치수의 대략 얇은 직사각형 시료가 제2 성분의 표면으로의 유리 비드의 흐름을 유도하도록 진동하는 스테퍼 모터로 프린트되었다. 유리 비드는 프린트된 제2 성분에 반경의 약 절반까지 매립되었다. 유리 비드 매립은 프린트된 시료의 단면의 거시경 이미지를 사용함으로써 확인되었다(도 4). DELTA LTL-X Mark II를 사용하여 측정된 시료의 역반사율은 250 밀리칸델라였다.
실시예 3 - 포장 도로에 유리 비드가 포함된 폴리우레아 표면
이 예언적인 실시예에서, 실시예 2에 설명된 경화성 조성물은 압출기(그림 5-7에 표시된 것과 유사), 선형 작동을 위한 프린트 축, 그리고 조성물의 개별 성분을 실은 트럭에서 포장도로에 직접 프린트된다. 유리 비드는 경화되지 않은 조성물에 매립된다. DELTA LTL-X Mark II(DELTA - FORCE Technology의 일부) 장비를 사용하여 시료의 역반사율을 평가하기 위해 사용될 수 있다.
표준 폴리우레아 제형에 사용되는 아민 성분 및 이소시아네이트 성분은 준비되고 트럭 후면의, 도로에서 1cm 위에 위치된 슬라이딩 레일에 장착된 Viscotec 2k 압출기(ViscoTec America, Inc.)를 사용하여 환경 반응 압출 방식으로 3D 프린팅에 적합한 ViscoMT-XS 페일 로더(ViscoTec America, Inc.)로 옮겨졌다. 이소시아네이트 조성물과 아민 조성물은 2:1의 부피 비율로 프린트되고 정적 혼합 노즐을 통해 공급된다.
Potters Type III 유리 비드(Potters Industries LLC)는 압출기에 고정될 수 있다. 압출기 배출구의 깔때기는 ¼ 인치 폴리우레탄 튜브로 이어질 수 있으며, 이 튜브는 압출기 길이를 따라 아래로 유도되어 정적 혼합 노즐의 선단에 부착된다.
압출기는 샤프트에 고정된 편심 추를 가진 스테퍼 모터를 포함할 수 있으며, 이 편심 추는 유리 비드 저장조로부터 유리 비드를 받도록 구성될 수 있다. 모터의 회전 주파수는 진동량을 제어하고 조절하는 데 사용되며, 진동으로 인해, 저장조로부터의 유리 비드의 질량 유량도 조절하는 데 사용된다.
트럭이 전진함에 따라, 압출기는 트럭의 속도에 비례하는 속도로 앞뒤로 움직인다. 경화되지 않은 조성물은 포장도로로 스며들어 포장도로에 부착되도록 허용된다. 병행하여, 저장조로부터 나온 유리 비드는 경화되지 않은 재료 위로 떨어져 조성물의 경화 시에 매립된다. 상온 경화에 뒤따라, 시료의 역반사율은 위에서 설명된 바와 같이 측정했을 때 250 밀리칸델라로 예상된다.
실시예 4 - 유리 비드가 매립된 질감 있는 폴리우레아 표면
이 실시예에서 2K 폴리우레아 제형은 환경 반응 압출(ARE) 제조 방식과 고체 효과 입자, 즉 유리 비드를 사용하여 체커보드 방식으로 프린트되었다. 유리 비드 입자는 경화되지 않은 조성물에 매립되었다. 공초점 레이저 주사 현미경이 비드의 재료에의 매립 정도를 확인하기 위해 사용되었다. DELTA LTL-X Mark II 측정은 시료의 역반사율을 평가하기 위해 이루어졌다.
두 가지 2K 제형인 제형 A와 B는 디아민을 포함한 제1 성분과 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한 제2 성분을 포함하였다. 제1 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형들은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다. 제2 성분을 구성하는 성분들은 Flacktek의 Max 300L DAC 컵에 계량되었다. 제형들은 전형적인 Speedmixer 절차를 통해 분산되었다. 제형 A는 3%의 흄드 실리카로 준비되었고, 제형 B는 1%의 흄드 실리카로 준비되었다. 제형 A 제1 성분은 점도가 30,000 cps였고, 제2 성분은 점도가 20,000 cps였다. 제형 B 제1 성분은 점도가 13,000 cps였고, 제2 성분은 점도가 5,000 cps였다. 이 점도들은 Brookfield 점도계(AMETEK.Inc.)를 사용하여 스핀들 7번을 50 rpm으로 사용하여 상온(23℃에서 측정되었다.
두 제형의 제2 성분 및 제1 성분은 2:1의 부피 비율로 정적 혼합 노즐을 통해 공급되어 프린트되었다.
제1 물품은 제형 A를 이용하여 프린트되었다. 제1 층은 12 인치(30.5 cm) x 5 인치(12.7 cm) 직사각형과 두께 1.5 mm를 형성하도록 도포되었다. 제1 층은 1 인치(2.5 cm) x 1 인치(2.5 cm) 체커판 정사각형으로 구성되어 제1 물품을 형성하였다.
Potters Type III 유리 비드의 저장조가 압출기에 고정되었다. 저장조의 바닥에 있는 구멍이 비드를 스테퍼 모터에 의해 구동되는 스크류 컨베이어로 이동하게 되는데, 이는 도 5, 도 6 및 도 7에서 보인 것과 유사하다. 스테퍼 모터의 회전 주파수는 저장조 또는 오거 슬리브에서 나오는 비드의 질량 유량을 제어하는 데 사용되었다. 오거는 약 90 rpm으로 회전했다. 스크류 컨베이어는 깔때기를 통해 ¼ 인치 튜브 안으로 비드를 공급했고, 해당 튜브는 비드를 정적 혼합 노즐의 선단으로 이끌었다.
제1 물품의 상단에서, 제형 B가 작동되는 스크류 컨베이어를 이용하여 프린트되었다. 제1 물품 위의 툴패스(toolpath)를 따라 이동하는 압출기는 제1 물품의 장축 방향을 따라 점진적으로 그리고 제1 물품의 단축 방향을 따라 앞뒤로 이동하여, 제1 물품의 상단 표면에 층을 형성하였다. 유리 비드는 프린트된 재료의 제형 B에 반경의 약 절반 정도까지 매립되었다. 유리 비드 매립량은 프린트된 시료의 공초점 레이저 주사 현미경을 사용하여 확인되었다. 제형 A, 제형 B 및 유리 비드를 포함하는 최종 물품은 주위 조건에서 하룻밤 동안 경화하도록 허용되었다. DELTA LTL-X Mark II를 사용하여 측정된 시료의 역반사율은 520 밀리칸델라였다.
본 개시의 특정 실시예들이 예시 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 개시의 세부사항의 다수의 변형이 첨부된 청구항들에서 정의된 것을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (34)

  1. 환경 반응 압출에 의해 제조되는 제조 물품에 있어서,
    a) 경화성 조성물; 및
    b) 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분
    을 포함하며,
    상기 안료 성분은 상기 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때 상기 물품의 표면의 적어도 일부에 도포되어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자가 경화 시에 매립되는, 제조 물품.
  2. 환경 반응 압출을 사용하여 경화성 조성물을 침착하여 3차원 물품을 형성하는 단계;
    상기 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 상기 물품의 표면의 적어도 일부에 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 도포하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    에 의해 제조되는, 제조 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안료 성분의 상기 안료 및/또는 상기 입자는 환경 반응 압출과 양립할 수 없는, 제조 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자는 상기 물품의 표면 중에 적어도 0.1 중량%, 예를 들어 1 중량%, 적어도 5 중량% 및 최대 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 농도로 포함되어 있으며; 그리고/또는 상기 물품의 총 부피를 기준으로 상기 물품의 일부의 적어도 0.01 부피%, 예를 들어 0.1 부피%, 적어도 1 부피%, 적어도 5 부피%, 및 적어도 25 부피%까지, 예를 들어 적어도 15 부피%까지, 또는 적어도 10 부피%까지 집중 존재되어 있는, 제조 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자는 상기 물품의 표면 또는 표면의 일부에 실질적으로 균일하게 분포되고, 상기 물품의 상기 표면에 금속성 시각적 효과, 색상 효과, 발광 효과 및/또는 (역)반사 효과와 같은 실질적으로 균일한 시각적 효과를 제공하고, 상기 안료 및/또는 상기 입자는 상기 표면의 전체(100%), 상기 표면의 대부분(99~50%), 상기 표면의 일부(49~1%)에 실질적으로 균일하게 분포되며, 그리고/또는 상기 표면에 미리 결정된 패턴으로 분포될 수 있는, 제조 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자는 경화된 물품의 중량의 25 중량% 미만, 예를 들어 20 중량% 미만 또는 15 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 1 내지 25 중량%를 포함하는, 제조 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분은 건조 안료 및/또는 입자, 안료 및/또는 입자의 슬러리 및/또는 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 것과 같은 액상 담체, 또는 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 것과 같은 담체에 분산된 안료 및/또는 입자를 포함하는 린스를 포함하는, 제조 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분 내 상기 안료는 2~75 ㎛, 예를 들어 2~50 ㎛, 2~40 ㎛, 2~30 ㎛, 2~25 ㎛, 2~10 ㎛, 5~75 ㎛, 5~50 ㎛, 5~40 ㎛, 5~30 ㎛, 5~25 ㎛, 또는 5~10 ㎛ 범위의 중간 입자 크기를 가지며; 상기 중간 입자 크기는 ISO 13320-1(1999)에 따라 레이저 회절에 의해 측정되는, 제조 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자는, 단면 현미경에 의해 결정된 바에 따라, 상기 안료 및/또는 상기 입자의 부피를 기준으로, 상기 안료 및/또는 상기 입자의 10 부피% 내지 100 부피%, 예를 들어 20 부피% 내지 100 부피%, 또는 50 부피% 내지 100 부피% 또는 70 부피% 내지 100 부피%가 상기 물품에 매립되도록 상기 물품에 매립되는, 제조 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 및/또는 상기 입자는 시각적 효과 및/또는 성능 효과를 가지며, 예를 들어 부식 억제 안료, 색 부여 안료, 금속성 안료, 레이더 반사 안료, LIDAR 반사 안료, 충전제 안료, 발광 안료, (역)반사 안료, 또는 이들의 조합들, 예를 들어, 구형, 플레이크형 또는 펠릿형과 같은 임의의 형태의 금속 효과 안료, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 아연, 구리 및 이들의 합금 및 이들의 플레이크, 간섭 안료, 예를 들어 이산화티타늄 코팅 운모, 코런덤 플레이크, 백운모, 금운모 또는 흑운모, 운모, 금, 은, 니켈, 백금, 청동, 황동, 티타늄, 텅스텐(산화물 및 합금 포함)을 포함하는, 제조 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 비드를 포함하고, 상기 비드는 유리, 금속, 미네랄 및/또는 플라스틱을 포함하고, 상기 비드는 ASTM D1214-10(2020) 또는 AASHTO M247-81(1996)에 따라 결정된 76 μm 내지 1,500 μm, 예를 들어 80 μm 내지 1,400 μm, 90 μm 내지 1,250 μm, 또는 100 μm 내지 1000 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 제조 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 비드를 포함하고, 상기 비드의 80 내지 100 중량%는 미국 표준 12 메시 스크린을 통과하고/하거나, 상기 비드의 70 내지 100 중량%는 미국 표준 14 메시 스크린을 통과하고/하거나, 상기 비드의 60 내지 95 중량%는 미국 표준 16 메시 스크린을 통과하고/하거나, 상기 비드의 5 내지 60 중량%는 미국 표준 18 메시 스크린을 통과하고/하거나, 상기 비드의 0 내지 10 중량%는 미국 표준 20 메시 스크린을 통과하며, 이들은 ASTM D1214-10(2020) 또는 AASHTO M247-81(1996)에 따라 결정되는, 제조 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분 및/또는 경화된 물품은 내마모성 입자, 전기 전도성 입자, 보강 입자,및/또는 자성 입자가 실질적으로 없으며, 본질적으로 없고 및/또는 완전히 없고, 상기 필름 형성 성분이 열가소성 역반사 입자 및/또는 열가소성 발광 입자가 없는, 제조 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료는 플레이크 안료를 포함하고, 상기 물품은 8 이상, 예를 들어 10 이상 또는 8 내지 22, 예를 들어 10 내지 20의 플롭 지수를 가지며, 상기 플롭 지수는 상기 물품이 15°, 45° 및 110°의 시야각들을 따라 회전될 때 상기 물품의 반사율 변화를 나타내는 표면에 대해, 상기 시야각들에서 반사된 빛의 휘도를 측정함으로써 계산되는, 제조 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 차량, 제조 물품, 소비자 전자 기기, 소비자 가전제품, 포장도로, 도로 표시 또는 모듈형 주택의 구성요소와 같은 구조물의 적어도 일부를 형성하는, 제조 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 열경화성 수지이고 제1 반응성 성분 및 제2 반응성 성분을 포함하며,
    상기 제1 반응성 성분은 폴리이소시아네이트, 예를 들어 폴리이소시아네이트 예비중합체, 이작용성 폴리이소시아네이트 예비중합체, 이소시아네이트 말단 폴리테트라메틸렌 예비중합체, 이소포론 말단 폴리테트라메틸렌 예비중합체 및 이들의 조합을 포함하고; 상기 제2 반응성 성분은 폴리아민, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 이작용성 폴리아민 예비중합체, 삼작용성 폴리에테르아민 및 이들의 조합을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 폴리우레아계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 마이클 도너기, 예를 들어 아민, 티올, 에놀레이트, 알코올 또는 에나민을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 마이클 수용기를 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 마이클 첨가반응계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 마이클 도너기, 예를 들어 아민 함유 화합물의 예비중합체 및/또는 단량체, 예를 들어 폴리아민 예비중합체, 폴리아민 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 마이클 수용기를 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 아자-마이클 첨가반응계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 마이클 도너기, 예를 들어 티올 함유 화합물의 예비중합체 및/또는 단량체, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 마이클 수용기를 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 티아-마이클 첨가반응계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 에폭시, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 티올 함유 화합물을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 폴리티오에테르계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 촉매 및/또는 활성화제, 예를 들어 산화 화합물, 예를 들어 금속 과산화물, 금속 옥시염 및/또는 기타 산화제, 또는 이들의 블렌드들, 예를 들어 이산화망간을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 티올 함유 화합물을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 폴리설파이드계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 티올, 예를 들어 폴리티올 예비중합체, 폴리티올 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 알킬렌 함유 화합물을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 티올렌계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 아민 함유 화합물을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 에폭시 아민계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 에폭시 함유 화합물, 예를 들어 폴리에폭사이드 예비중합체, 폴리에폭사이드 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 무수물 함유 화합물, 예를 들어 무수물 예비중합체, 무수물 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 에폭시 무수물계 경화성 조성물을 형성하거나;
    상기 제1 반응성 성분은 하이드록실 함유 화합물, 예를 들어 폴리올 예비중합체, 폴리올 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 이소시아네이트 함유 화합물, 예를 들어 폴리이소시아네이트 예비중합체, 이소시아네이트 단량체 또는 이들의 블렌드들을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 폴리우레탄계 경화성 조성물을 형성하거나; 또는
    상기 제1 반응성 성분은 아민 함유 화합물을 포함하고, 상기 제2 반응성 성분은 아세테이트 함유 화합물을 포함하며, 상기 제1 반응성 성분과 상기 제2 반응성 성분은 반응하여 축합 반응계 경화성 조성물을 형성하는, 제조 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 다층으로서 도포되고, 제1 경화성 조성물은 제1 층(들)을 포함하고, 제2 경화성 조성물에 비해 더 많은 양의 유변 개질제 및/또는 충전제를 포함하며;
    상기 제1 경화성 조성물은 제1 층으로서 도포되며;
    상기 제2 경화성 조성물은 상기 제1 경화성 조성물의 표면에 도포되어 제2 층을 구성하며;
    상기 제1 경화성 조성물은 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 1.5 중량% 내지 10 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 유변 개질제 및/또는 충전제를 포함하고, 상기 제2 경화성 조성물은 0 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.75 중량% 내지 2 중량%의 유변 개질제 및/또는 충전제를 별도로 포함하며, 이들 중량%는 각각의 경화성 조성물들의 중량을 기준으로 하며; 상기 제1 경화성 조성물 내의 유변 개질제 및/또는 충전제의 양은 상기 제2 경화성 조성물 내의 유변 개질제 및/또는 충전제의 양보다 많은, 제조 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 및 제2 경화성 조성물들의 점도는 1 cps 내지 1,000,000 cps, 예를 들어 250 cps 내지 500,000 cps, 300 cps 내지 100,000 cps 또는 500 cps 내지 50,000 cps이며, 브룩필드 점도계(AMETEK.Inc.)를 사용하여 스핀들 7번을 50 rpm, 23°C에서 측정된 값이며; 경화되지 않은 상기 제1 경화성 조성물의 점도는 상기 제2 경화성 조성물의 점도보다 큰, 제조 물품.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 안료 성분은 상기 제2 경화성 조성물의 표면에 도포되는, 제조 물품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분은 분무, 헹굼, 침지, 정전기, 진동 배출, 스크류 컨베이어, 오거(auger) 및/또는 정밀 도포에 의해 상기 부분적으로 경화되지 않은 경화성 조성물의 표면의 적어도 일부에 도포되는, 제조 물품.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 프린트 표면 상에 및/또는 금형 안에 침착되고, 상기 안료 성분은 상기 경화성 조성물을 침착하기 전에 상기 프린트 표면 및/또는 상기 금형에 도포되어 있는, 제조 물품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 도포되고, 그 직후 상기 안료 성분이 상기 부분적으로 경화되지 않은 경화성 조성물의 표면의 적어도 일부에 미리 결정된 패턴 또는 형상으로 도포되는, 제조 물품.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 환경 반응 압출에 의해 층상으로 프린트되며, 하나 이상의 층은 강성 부분, 연성 부분, 발포유사 부분(foam-like portion), 촉감 부분, 서로 다른 밀도를 갖는 둘 이상의 부분, 전도성 부분, 열 전도성 부분, 전기 전도성 부분, 서로 다른 색, 서로 다른 유변 특성, 그리고/또는 물 및/또는 용매에 대한 서로 다른 친화도를 갖는 서로 다른 재료들 포함하는, 제조 물품.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 기존 물품, 예를 들어 열경화성 수지, 열가소성 수지, 금속, 목재, 복합 재료, 세라믹, 아스팔트 또는 이들의 조합을 포함하는 물품 상에 침착되는, 제조 물품.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 촉매, 활성제, 촉진제(accelerant), 안료, 유변 개질제, 유기 충전제, 무기 충전제, 난연성 충전제, 저밀도 충전제, 전도성 충전제, 접착 보조촉진제(promoter), 가소제, 레벨링 첨가제, 소포제, 탈기제, 계면활성제, 건조제, 분산제, 습윤제, 광 안정제, 유화제, 킬레이트제, 동결-융해 조절제, 살생제, 열 안정제, 부식 억제제, 습기 제거제, 팽창성 재료, 열 전도성 재료, 전기 절연성 재료, 비열전도성(non-thermally conductive) 재료 및/또는 비전기절연성 재료를 포함하는, 제조 물품.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분이 도포될 때 상기 경화성 조성물의 경질화/경화(hardening/curing) 정도는 상기 경화성 조성물의 경화/경질화 잠재량의 75% 이하, 예를 들어 65% 이하, 50% 이하, 또는 0 내지 75%, 예를 들어 0 내지 65% 또는 0 내지 50%인, 제조 물품.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법에 있어서,
    환경 반응 압출을 사용하여 경화성 조성물을 침착하여 3차원 물품을 형성하는 단계;
    상기 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 경화되지 않았을 때, 상기 물품의 표면의 적어도 일부에 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 도포하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 물품은 3차원 물품이고,
    상기 경화성 조성물은 기판 상에 상기 경화성 조성물을 침착하고 그 후 아래에 있는 침착된 부분 또는 층 위에 상기 경화성 조성물의 추가적인 부분 또는 층을 침착하는 것에 의해 연속적인 부분들 또는 층들을 형성함으로써 도포되며;
    상기 층들은 연속적으로 침착되어 3차원 물품을 형성하고, 층들 사이에 공유 결합이 형성될 수 있는, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 안료 성분은 분무, 헹굼, 침지, 정전기, 진동 배출, 스크류 컨베이어 및/또는 오거에 의해 도포되는, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 성분은 스크류 컨베이어를 사용하여 도포되며, 상기 스크류 컨베이어는 오거와 유체 연통하는 오거 슬리브를 포함하고, 상기 오거는 오거 배출구를 통해 상기 안료 성분을 배출하도록 구성되는, 방법.
  31. 안료 및/또는 입자를 포함하는 안료 성분을 수용하도록 구성되며 오거와 유체 연통하는 오거 슬리브, 오거 배출구와 유체 연통하고 상기 안료 성분을 상기 오거 슬리브로부터 상기 오거 배출구로 운반하는 오거, 상기 오거를 회전시키도록 구성된 모터, 및 상기 오거를 둘러싸는 오거 하우징을 포함하는, 스크류 컨베이어.
  32. 제31항에 있어서, 상기 오거 배출구는 상기 안료 성분의 도포를 유도하도록 구성되는 깔때기를 수용하도록 구성되는, 스크류 컨베이어.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 오거는 길이가 2 cm 내지 15 cm, 예를 들어 3 cm 내지 14 cm 또는 4 cm 내지 13 cm이며; 및/또는 상기 오거 샤프트에서부터 상기 오거 하우징의 내벽까지 연장되는 다수의 날개를 포함하며; 상기 날개들은 폭이 0.2 cm 내지 2.5 cm, 예를 들어 0.25 cm 내지 2 cm 또는 0.3 cm 내지 1.5 cm이며; 상기 날개들은 0.5 cm 내지 4 cm, 예를 들어 0.75 cm 내지 3.5 cm 또는 1 cm 내지 3 cm만큼 이격되는, 스크류 컨베이어.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모터는 1 rpm 내지 180 rpm, 예를 들어 25 rpm 내지 150 rpm, 또는 50 rpm 내지 125 rpm으로 상기 오거를 회전시키는, 스크류 컨베이어.
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