KR20250124509A - Organic additive for electrolytic copper plating including two types of leveler and electrolytic copper plating solution including the same - Google Patents
Organic additive for electrolytic copper plating including two types of leveler and electrolytic copper plating solution including the sameInfo
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Abstract
본 발명의 일실시예는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해 구리 도금액을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금액은 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 평탄하고 균일한 구리막을 형성하기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함한다.One embodiment of the present invention provides an organic additive for electrolytic copper plating and an electrolytic copper plating solution containing the same. The electrolytic copper plating solution according to one embodiment of the present invention includes at least two types of planarizing agents to form a flat and uniform copper film by electrolytic plating on a patterned substrate.
Description
본 발명은 구리 도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판 상의 구리 도금막의 평탄도 및 균일도를 향상시킬 수 있는 전해 구리 도금액에 관한 것이다.The present invention relates to a copper plating solution, and more particularly, to an electrolytic copper plating solution capable of improving the flatness and uniformity of a copper plating film on a substrate.
배선이 다층화 됨에 따라 높은 종횡비(high aspect ratio)를 갖는 피처(feature)(예를 들어, 비아(via), 트렌치(trench))가 기판에 형성되고 있다. 상기 피처는 전기도금 조성물을 전해 도금하여 충전하게 되는데, 이때, 보이드(void) 및/또는 심(seam) 등과 같은 결함을 최소화하기 위해서 가속제, 억제제, 평탄화제 등과 같은 첨가제가 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.As wiring becomes multilayered, features with high aspect ratios (e.g., vias, trenches) are formed on the substrate. These features are filled by electroplating an electroplating composition. At this time, additives such as accelerators, inhibitors, and planarizers may be included in the electroplating composition to minimize defects such as voids and/or seams.
상기 가속화제를 포함하는 전기도금 조성물은 가속화제의 영향으로 도금 과정에서 범프(bump)가 형성되고, 도금 과정의 후반에는 범프의 성장으로 인해 하나의 집합체를 형성하게 된다. 이때, 피처와 같이 종횡비가 크고 밀도가 높은 지역은 범프의 형성이 가속화되어 더 큰 집합체가 형성되는데, 이러한 현상을 과전착(overplating)이라고 한다. 상기 과전착이 일어난 부분은 주변 지역과 단차를 형성하게 되며, 형성된 단차는 화학적 기계적 연마 공정에서 공정의 시간을 증가시키고, 표면의 평활성을 떨어뜨리기 때문에 반도체 소자의 결함을 야기하게 된다.The electroplating composition containing the above accelerator forms bumps during the plating process due to the influence of the accelerator, and in the latter part of the plating process, the bumps grow to form a single aggregate. At this time, in areas with a high aspect ratio and high density, such as features, the formation of bumps is accelerated, forming a larger aggregate. This phenomenon is called overplating. The area where the above overplating occurs forms a step with the surrounding area, and the formed step increases the process time in the chemical mechanical polishing process and reduces the smoothness of the surface, thereby causing defects in the semiconductor device.
이에 따라 표면의 평활도를 높이기 위해 평탄화제가 첨가되게 된다. 종래에는 폴리글리신, 폴리아크릴아미드, 폴리아미노아미드, 폴리알칸올아민 등이 평탄화제로 사용됨이 개시된 바 있다. 또한, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 코폴리머 등도 레벨링제로 사용됨이 개시된 바 있다.Accordingly, leveling agents are added to increase surface smoothness. Previously, polyglycine, polyacrylamide, polyaminoamide, and polyalkanolamine have been disclosed as leveling agents. Furthermore, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, and copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone have also been disclosed as leveling agents.
또한 통상적으로 전해 구리 도금은 다음과 같은 각 단계를 포함할 수 있다.Additionally, electrolytic copper plating may typically include the following steps:
1) 전해질 수용액, 가속제, 억제제 및 평탄제를 포함하여 도금액을 형성한다.1) A plating solution is formed by including an electrolyte solution, an accelerator, an inhibitor, and a leveling agent.
2) 상기 도금 대상을 도금조에 장착한다.2) Place the above plating target in the plating tank.
3) 상기 도금 대상이 충분히 잠길 때까지 도금조에 도금액을 공급한다.3) Supply the plating solution to the plating tank until the above plating target is sufficiently submerged.
4) 상기 도금조에 전원을 공급하여 도금 대상의 금속 기저막 상에 구리막을 형성한다.4) Power is supplied to the above plating tank to form a copper film on the metal base film of the plating target.
5) 도금이 완료된 도금 대상을 도금조로부터 꺼낸다.5) Remove the plated object from the plating bath after plating is completed.
이때, 도금 대상의 도금된 표면의 평탄도 등을 높이기 위하여 다양한 도금 용액들이 사용되고 있다. 그러나 다양한 구리 도금액이 알려져 있지만, 도금 대상의 표면 평탄도를 훼손하지 않으면서 만족할만한 도금속도를 확보할 수 있는 도금액은 알려져 있지 않다. 따라서, 도금 효율이 우수하며, 우수한 표면 균일도 및 평탄도를 부여할 수 있는 새로운 구리 도금액 및 이를 이용한 구리 도금방법이 요구되고 있다.Currently, various plating solutions are being used to improve the flatness of the plated surface of the plating target. However, while various copper plating solutions are known, no solution is known that can ensure a satisfactory plating speed without compromising the surface flatness of the plating target. Therefore, there is a need for a new copper plating solution that exhibits superior plating efficiency and provides superior surface uniformity and flatness, and a copper plating method utilizing the solution.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하는 방법으로 패턴이 형성된 기판 상에 전해 구리 도금 시, 도금 표면의 우수한 표면 평탄도 및 균일도를 갖는 전해 구리 도금액을 제공하려고 한다.The present invention is a method for solving the problems of the above-described prior art, and is intended to provide an electrolytic copper plating solution having excellent surface flatness and uniformity of the plating surface when electrolytic copper is plated on a substrate having a pattern formed thereon.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be solved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by a person having ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the description below.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 전해 구리 도금용 유기첨가제를 제공한다.In order to achieve the above technical task, one embodiment of the present invention provides an organic additive for electrolytic copper plating.
본 발명의 일실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 유기첨가제로서, 상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함하며, 상기 2종의 평탄제는 상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제; 및 상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 하기 <화학식 1>의 구조를 갖는 오목 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 한다.An organic additive for electrolytic copper plating according to one embodiment of the present invention is an organic additive added to a copper plating solution for forming a copper film by electrolytic plating on a substrate having a pattern formed thereon, and comprises at least two kinds of planarizing agents to increase the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern, wherein the two kinds of planarizing agents include a convex planarizing agent that makes the surface of the copper film convex; and a concave planarizing agent having a structure of the following <Chemical Formula 1> that makes the surface of the copper film concave.
<화학식 1><Chemical Formula 1>
상기 화학식 1에서,In the above chemical formula 1,
A는 전기음성도 2.0 이상의 비금속 원소이고,A is a non-metallic element with an electronegativity of 2.0 or higher,
R1'과 R1''은 각각 독립적으로,R 1 ' and R 1 '' are each independently,
(1) 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체;이거나(1) a monomer or polymer comprising at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen; or
(2) 아민기를 1개 내지 5개 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이거나,(2) a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 to 5 amine groups; or
(3) 아민기를 1개 내지 5개 포함하고, 사슬 말단에 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체를 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이고,(3) A linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, comprising a monomer or polymer comprising 1 to 5 amine groups and at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen at the chain terminal;
R2'와 R2''는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 수산화기; 또는 아민기;이고,R 2 ' and R 2 '' are each independently a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; or an amine group;
R3는 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 또는 알킬렌 옥사이드;이며,R 3 is a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkylene oxide;
m 및 n의 합은 1 내지 1000이고, m과 n은 0 이상의 정수이다. The sum of m and n is from 1 to 1000, and m and n are integers greater than or equal to 0.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 1>에서 A는 C-H 또는 N인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, A in the above <chemical formula 1> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by being C-H or N.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 볼록 평탄제는 하기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>으로 표현되는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattener may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by being expressed by the following <Chemical Formula 2> or <Chemical Formula 3>.
<화학식 2><Chemical Formula 2>
상기 화학식 2에서,In the above chemical formula 2,
A'는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,A' contains at least one of an ether functional group, an ester functional group, and a carbonyl functional group,
T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,T 1 and T 2 are linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms containing hydrogen alone or an ether functional group, or branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms containing an ether functional group,
T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,T 3 and T 4 are alkyl groups having a linear structure containing hydrogen alone or having 1 to 10 carbon atoms, or alkyl groups having a branched structure containing 5 to 20 carbon atoms,
m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,The sum of m and n is an integer from 1 to 50,
o는 1내지 100까지의 정수이고,o is an integer from 1 to 100,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하고,X contains one or more ions selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH),
<화학식 3><Chemical Formula 3>
상기 화학식 3에서,In the above chemical formula 3,
R4는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,R 4 is a saturated heterocyclic compound comprising at least one member selected from the group consisting of aziridine, oxirane, thiirane, diaziridine, oxaziridine, dioxirane, azetidine, oxetane, thietane, diazetidine, dioxetane, dithietane, pyrrolidine, thiolane, phosphorane, imidazolidine, pyrazolidine, oxazolidine, isooxazolidine, thiazolidine, isothiazolidine, dioxolane, dithiolane, piperidine, oxane, thiane, phosphinane, piperazine, morpholine, thiomorpholine, dioxane, dithiane, azepane, oxepane, thiepane, homopyrerazine, azocane, oxocane, thiocane, azonane, oxonane, thionane,
R5와 R6는 각각 독립적으로 단독 수소이거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,R 5 and R 6 are each independently a single hydrogen, a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms and containing an ether functional group, or a branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms and containing an ether functional group,
p는 300 내지 4500까지의 정수이고,p is an integer between 300 and 4500,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온군 중 하나 이상을 포함한다.X contains one or more of the ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 오목 평탄제는 상기 구리 도금용 유기첨가제에서 0.1mg/L 내지 1000mg/L 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concave flattener may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized in that it has a concentration of 0.1 mg/L to 1000 mg/L in the organic additive for copper plating.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표현되는 오목 평탄제는 150g/mol 내지 280,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concave flattener expressed by the above <chemical formula 1> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by having a molecular weight in the range of 150 g/mol to 280,000 g/mol.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 2>로 표현되는 볼록 평탄제는 100g/mol 내지 500,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattener expressed by the above <chemical formula 2> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by having a molecular weight in the range of 100 g/mol to 500,000 g/mol.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 2>로 표현되는 볼록 평탄제는 전해 구리 도금액 1L 당 0.1mg 내지 1000mg의 농도인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 2> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized in that the concentration is 0.1 mg to 1000 mg per 1 L of electrolytic copper plating solution.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 3>으로 표현되는 볼록 평탄제는 50,000g/mol 내지 700,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattener represented by the above <chemical formula 3> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by having a molecular weight in the range of 50,000 g/mol to 700,000 g/mol.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 3>으로 표현되는 볼록 평탄제는 전해 구리 도금액 1L 당 0.1mg 내지 1000mg의 농도인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 3> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized in that the concentration is 0.1 mg to 1000 mg per 1 L of electrolytic copper plating solution.
본 발명의 실시예에 있어서, 억제제 및 가속제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, it may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by further including an inhibitor and an accelerator.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 억제제는, Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the inhibitor is Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, It may be an organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it includes one or more selected from the group of substances consisting of dimethyloctynediol, phenylbutynol, and 1,4-butandiol diglycidyl ether.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 가속제는, (O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,NDimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the accelerator is (O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,NDimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, It may be an organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it includes one or more selected from the group of substances consisting of 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, and 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 가속제 및 상기 억제제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the accelerator and the inhibitor may be organic additives for electrolytic copper plating, each characterized by having a molecular weight in the range of 100 g/mol to 100,000 g/mol.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 전해 구리 도금액를 제공한다.In order to achieve the above technical task, another embodiment of the present invention provides an electrolytic copper plating solution.
본 발명의 일실시예에 따른 전해 구리 도금액은 구리 이온을 함유하는 전해질; 및 상기 전해질에 첨가되는 유기첨가제를 포함하고, 상기 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 형성되는 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해, 가속제, 억제제 및 적어도 2종의 평탄제를 포함하고, 상기 평탄제는, 상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 하기 <화학식 1>로 표현되는 구조를 갖는 오목 평탄제; 및 상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 한다.An electrolytic copper plating solution according to one embodiment of the present invention comprises: an electrolyte containing copper ions; and an organic additive added to the electrolyte, wherein the organic additive comprises an accelerator, an inhibitor, and at least two kinds of leveling agents to increase the uniformity and flatness of a copper film formed on a substrate having a pattern formed thereon, and the leveling agents include a concave leveling agent having a structure expressed by the following <Chemical Formula 1> that makes the surface of the copper film concave; and a convex leveling agent that makes the surface of the copper film convex.
<화학식 1><Chemical Formula 1>
상기 화학식 1에서,In the above chemical formula 1,
A는 전기음성도 2.0 이상의 비금속 원소이고,A is a non-metallic element with an electronegativity of 2.0 or higher,
R1'과 R1''은 각각 독립적으로,R 1 ' and R 1 '' are each independently,
(1) 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체;이거나(1) a monomer or polymer comprising at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen; or
(2) 아민기를 1개 내지 5개 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬 ;이거나,(2) a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 to 5 amine groups; or
(3) 아민기를 1개 내지 5개 포함하고, 사슬 말단에 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체를 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이고,(3) A linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, comprising a monomer or polymer comprising 1 to 5 amine groups and at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen at the chain terminal;
R2'와 R2''는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 수산화기; 또는 아민기;이고,R 2 ' and R 2 '' are each independently a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; or an amine group;
R3는 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 또는 알킬렌 옥사이드;이며,R 3 is a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkylene oxide;
m 및 n의 합은 1 내지 1000이고, m과 n은 0 이상의 정수이다. The sum of m and n is from 1 to 1000, and m and n are integers greater than or equal to 0.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 <화학식 1>에서 A는 C-H 또는 N인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, A in the above <chemical formula 1> may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by being C-H or N.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 볼록 평탄제는 하기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>으로 표현되는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the convex flattener may be an organic additive for electrolytic copper plating characterized by being expressed by the following <Chemical Formula 2> or <Chemical Formula 3>.
본 발명의 실시예에 따르면, 기판 상의 패턴 내부에 균일하고 평탄도가 우수한 구리 도금막 증착이 가능하여 이를 이용하여 제조되는 소자의 전기적 특성이 우수하며 신뢰성이 높아지는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, a copper plating film having a uniform and excellent flatness can be deposited within a pattern on a substrate, thereby providing an effect of improving the electrical characteristics and reliability of a device manufactured using the same.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the composition of the invention described in the claims.
도 1a는 본 발명에 따른 제조예1의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 1b는 본 발명에 따른 제조예 1의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 2a는 본 발명에 따른 제조예2의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 2b는 본 발명에 따른 제조예 2의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 3a는 본 발명에 따른 제조예3의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 3b는 본 발명에 따른 제조예 3의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 4a는 본 발명에 따른 제조예4의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 4b는 본 발명에 따른 제조예 4의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 5a는 본 발명에 따른 제조예5의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 5b는 본 발명에 따른 제조예 5의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 6a는 본 발명에 따른 제조예6의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.
도 6b는 본 발명에 따른 제조예 6의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 1a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 1 according to the present invention.
Figure 1b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 1 according to the present invention.
Figure 2a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 2 according to the present invention.
Figure 2b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 2 according to the present invention.
FIG. 3a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 3 according to the present invention.
Figure 3b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 3 according to the present invention.
FIG. 4a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 4 according to the present invention.
Figure 4b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 4 according to the present invention.
FIG. 5a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 5 according to the present invention.
Figure 5b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 5 according to the present invention.
FIG. 6a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 6 according to the present invention.
Figure 6b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 6 according to the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention can be implemented in various different forms and is therefore not limited to the embodiments described herein. In the drawings, irrelevant parts have been omitted for clarity of description, and similar parts have been designated with similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, or coupled)" to another part, this includes not only cases where it is "directly connected," but also cases where it is "indirectly connected" with another part in between. Furthermore, when a part is said to "include" a component, this does not exclude other components, but rather implies that it may include other components, unless otherwise specifically stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is merely used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, it should be understood that the terms "comprises" or "has" indicate the presence of a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제에 대해 설명한다.An organic additive for electrolytic copper plating according to one embodiment of the present invention is described.
우선, 본 발명의 실시예들에서, 전해 도금 방식은 전기를 인가한다는 점에서 무전해 도금 방식과 구분될 수 있으며, 본 발명의 실시예들에서 전해 구리 도금은 상기 전해 도금 방식에 의해 구리를 도금하는 것을 지칭할 수 있다.First, in the embodiments of the present invention, the electrolytic plating method can be distinguished from the electroless plating method in that electricity is applied, and in the embodiments of the present invention, electrolytic copper plating can refer to plating copper by the electrolytic plating method.
본 발명의 실시예들에 따른 전해 구리 도금용 유기 첨가제는 상기와 같은 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서, 예를 들면, 구리 도금액은 기본적으로 구리 이온을 포함하는 전해질을 포함하고, 부가적으로 여기에 첨가되는 추가적인 첨가제를 포함하게 될 수 있다. 구체적으로, 구리 도금액은 전해질에 그 저항을 낮추기 위한 황산, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선하기 위한 염소 이온을 포함할 수 있다.The organic additive for electrolytic copper plating according to embodiments of the present invention is added to a copper plating solution for forming a copper film by the above-described electrolytic plating method. For example, the copper plating solution basically includes an electrolyte containing copper ions, and may additionally include additional additives added thereto. Specifically, the copper plating solution may include sulfuric acid to lower the resistance of the electrolyte, and chlorine ions to improve the adsorption properties of the copper ions and the additives.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리 도금막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서, 이러한 패턴 상에 형성되는 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함할 수 있다. 이와 같이 구리막의 균일도와 평탄도가 높아지면, 구리막이 형성된 후의 패턴의 균일도 및 평탄도도 역시 높아지게 되며, 이를 포함하는 우수한 성능을 갖는 반도체를 제조할 수 있게 된다.In addition, the organic additive for electrolytic copper plating according to an embodiment of the present invention is added to a copper plating solution for forming a copper plating film by electrolytic plating on a substrate having a pattern formed thereon, and may include at least two types of planarizing agents to increase the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern. As the uniformity and flatness of the copper film increase in this way, the uniformity and flatness of the pattern after the copper film is formed also increase, and it becomes possible to manufacture a semiconductor having excellent performance including the same.
이때 본 발명에서는 상기 적어도 2종의 평탄제로서 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제와 구리막의 표면을 오목하게 만드는 오목 평탄제를 포함하게 된다. 이러한 볼록 평탄제 및 오목 평탄제를 구비한 유기첨가제를 첨가함으로써 구리막의 균일도 및 평탄도를 높일 수 있게 된다.At this time, the present invention includes at least two types of planarizers, a convex planarizer that makes the surface of the copper film convex and a concave planarizer that makes the surface of the copper film concave. By adding an organic additive having the convex planarizer and the concave planarizer, the uniformity and flatness of the copper film can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는, 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 유기첨가제로서, 상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함하며, 상기 2종의 평탄제는 상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제; 및 상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 하기 <화학식 1>의 구조를 갖는 오목 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 한다.An organic additive for electrolytic copper plating according to one embodiment of the present invention is an organic additive added to a copper plating solution for forming a copper film by electrolytic plating on a substrate having a pattern formed thereon, and comprises at least two kinds of planarizing agents to increase the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern, wherein the two kinds of planarizing agents include a convex planarizing agent that makes the surface of the copper film convex; and a concave planarizing agent having a structure of the following <Chemical Formula 1> that makes the surface of the copper film concave.
이때, 상기 <화학식 1>의 구조를 갖는 오목 평탄제에서 <화학식1>은 다음과 같다.At this time, in the concave flat plate having the structure of the above <chemical formula 1>, <chemical formula 1> is as follows.
<화학식 1><Chemical Formula 1>
상기 화학식 1에서,In the above chemical formula 1,
A는 전기음성도 2.0 이상의 비금속 원소이고,A is a non-metallic element with an electronegativity of 2.0 or higher,
R1'과 R1''은 각각 독립적으로,R 1 ' and R 1 '' are each independently,
(1) 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체;이거나(1) a monomer or polymer comprising at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen; or
(2) 아민기를 1개 내지 5개 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이거나,(2) a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 to 5 amine groups; or
(3) 아민기를 1개 내지 5개 포함하고, 사슬 말단에 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체를 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이고,(3) A linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, comprising a monomer or polymer comprising 1 to 5 amine groups and at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen at the chain terminal;
R2'와 R2''는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 수산화기; 또는 아민기;이고,R 2 ' and R 2 '' are each independently a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; or an amine group;
R3는 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 또는 알킬렌 옥사이드;이며,R 3 is a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkylene oxide;
m 및 n의 합은 1 내지 1000이고, m과 n은 0 이상의 정수이다. The sum of m and n is from 1 to 1000, and m and n are integers greater than or equal to 0.
이때, 상기 <화학식 1>에서 A는 C-H 또는 N일 수 있다.At this time, in the above <chemical formula 1>, A may be C-H or N.
이때, 상기 <화학식 1>의 구조를 갖는 오목 평탄제는150g/mol 내지 280,000g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 전해 구리 도금액 전체에 대해 1L 당 0.1mg 내지 1000mg의 농도가 되도록 포함될 수 있다.At this time, the concave flattener having the structure of the above <Chemical Formula 1> may have a molecular weight ranging from 150 g/mol to 280,000 g/mol, and may be included in the entire electrolytic copper plating solution at a concentration of 0.1 mg to 1000 mg per 1 L.
한편, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 볼록 평탄제는 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 역할을 수행하는 것으로서, 예를 들어, 하기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>으로 표현되는 물질일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Meanwhile, in the embodiment of the present invention, the convex flattener serves to make the surface of the copper film convex, and may be, for example, a material expressed by <Chemical Formula 2> or <Chemical Formula 3> below, but is not limited thereto.
<화학식 2><Chemical Formula 2>
상기 화학식 2에서,In the above chemical formula 2,
A'는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,A' contains at least one of an ether functional group, an ester functional group, and a carbonyl functional group,
T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,T 1 and T 2 are linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms containing hydrogen alone or an ether functional group, or branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms containing an ether functional group,
T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,T 3 and T 4 are alkyl groups having a linear structure containing hydrogen alone or having 1 to 10 carbon atoms, or alkyl groups having a branched structure containing 5 to 20 carbon atoms,
m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,The sum of m and n is an integer from 1 to 50,
o는 1내지 100까지의 정수이고,o is an integer from 1 to 100,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함한다.X comprises one or more ions selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH).
이때, 상기 <화학식 2>로 표현되는 볼록 평탄제는 분자량 범위가 100 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있고, 전해 구리 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg의 농도로 첨가될 수 있다.At this time, the convex flattener expressed by the above <Chemical Formula 2> may preferably have a molecular weight range of 100 g/mol to 500,000 g/mol, and may be added at a concentration of 0.1 mg to 1,000 mg per liter of the electrolytic copper plating solution.
<화학식 3><Chemical Formula 3>
상기 화학식 3에서,In the above chemical formula 3,
R4는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,R 4 is a saturated heterocyclic compound comprising at least one member selected from the group consisting of aziridine, oxirane, thiirane, diaziridine, oxaziridine, dioxirane, azetidine, oxetane, thietane, diazetidine, dioxetane, dithietane, pyrrolidine, thiolane, phosphorane, imidazolidine, pyrazolidine, oxazolidine, isooxazolidine, thiazolidine, isothiazolidine, dioxolane, dithiolane, piperidine, oxane, thiane, phosphinane, piperazine, morpholine, thiomorpholine, dioxane, dithiane, azepane, oxepane, thiepane, homopyrerazine, azocane, oxocane, thiocane, azonane, oxonane, thionane,
R5와 R6는 각각 독립적으로 단독 수소이거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,R 5 and R 6 are each independently a single hydrogen, a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms and containing an ether functional group, or a branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms and containing an ether functional group,
p는 300 내지 4500까지의 정수이고,p is an integer between 300 and 4500,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온군 중 하나 이상을 포함한다.X contains one or more of the ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH).
이때, 상기 <화학식 3>으로 표현되는 볼록 평탄제의 분자량 범위는 50,000g/mol 내지 700,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있고, 상기 전해 구리 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg의 농도로 첨가될 수 있다.At this time, the molecular weight range of the convex flattener expressed by the above <Chemical Formula 3> may preferably be 50,000 g/mol to 700,000 g/mol, and may be added at a concentration of 0.1 mg to 1,000 mg per liter of the electrolytic copper plating solution.
상기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>과 같은 볼록 평탄제는 패턴이 존재하는 기판 상에 구리막을 형성하기 위한 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하여, 그 결과 도금 후 패턴의 균일도 및 평탄도를 개선시킬 수 있다.A convex flattener such as the above <Chemical Formula 2> or <Chemical Formula 3> is adsorbed to a portion of a plating film where a high current density is formed in an electrolytic copper plating process for forming a copper film on a substrate having a pattern, thereby inhibiting the reduction of copper ions and improving the uniformity and flatness of the copper plating film, thereby improving the uniformity and flatness of the pattern after plating.
또한, 본 발명의 일부 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 억제제(suppressor) 및/또는 가속제(accelerator)를 더 포함할 수 있다.Additionally, the organic additive for electrolytic copper plating according to some embodiments of the present invention may further include a suppressor and/or an accelerator.
상기 억제제는 전해 구리 도금 공정에서 구리 환원을 억제하면서 도금액의 젖음성을 향상시켜 패턴을 갖는 기판 상에 구리막이 용이하게 형성되도록 도와줄 수 있다. The above inhibitor can help to easily form a copper film on a patterned substrate by improving the wettability of the plating solution while suppressing copper reduction in an electrolytic copper plating process.
예컨대, 억제제는, Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methylpentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.For example, inhibitors include Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methylpentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, It may include one or more selected from the group of substances consisting of Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, and 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether.
이러한 억제제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg범위의 농도로 첨가될 수 있다.These inhibitors have molecular weights ranging from 100 g/mol to 100,000 g/mol and can be added in concentrations ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating solution.
상기 가속제는 전해 구리 도금 공정에서 도금액의 과전압을 낮춰 높은 밀도의 핵을 생성시키는 물질로 구리 환원반응속도에 가속을 하여 핵의 생성과 성장을 높이는 역할을 할 수 있다. The above accelerator is a substance that lowers the overvoltage of the plating solution in the electrolytic copper plating process to generate high-density nuclei, and can play a role in accelerating the copper reduction reaction rate and increasing the generation and growth of nuclei.
예컨대, 가속제는, (OEthyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,N-Dimethyldithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, Sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5 -dimethylaniline, Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.For example, the accelerator is (OEthyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,N-Dimethyldithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, Sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5 -dimethylaniline, Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, It may include one or more selected from the group consisting of 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, and 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid.
이러한 가속제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg범위의 농도로 첨가될 수 있다.These accelerators have molecular weights ranging from 100 g/mol to 100,000 g/mol and can be added in concentrations ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating solution.
본 발명의 일부 실시예들에 따른 전해 구리 도금액은 구리 이온이 함유된 전해질에, 전술한 유기첨가제를 포함할 수 있다. 부가적으로, 전해 구리 도금액은 전해질의 저항을 낮추기 위한 황산, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선시키기 위한 염소 이온을 더 포함할 수도 있다.An electrolytic copper plating solution according to some embodiments of the present invention may include an electrolyte containing copper ions and the aforementioned organic additive. Additionally, the electrolytic copper plating solution may further include sulfuric acid to lower the resistance of the electrolyte and chloride ions to improve the adsorption properties of the copper ions and additives.
이러한 전해 구리 도금액은 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼 상에 패턴이 형성되고, 이러한 패턴 내에 선택적으로 구리 도금을 진행할 때 유용할 수 있다. 나아가, 이러한 전해 구리 도금액은 도금 속도가 높아서 후막 도금이 가능함에 따라서 후막 구리 도금을 요하는 인덕터와 같은 수동 소자, 전력 소자 등의 형성 시 이용될 수 있다.This electrolytic copper plating solution can be useful when forming a pattern on a substrate, such as a semiconductor wafer, and selectively plating copper within this pattern. Furthermore, this electrolytic copper plating solution has a high plating speed, enabling thick film plating, and thus can be used in the formation of passive components such as inductors and power components that require thick film copper plating.
본 발명의 일부 실시예들에 따른 전해 구리 도금 방법은, 전술한 전해 구리 도금 유기첨가제가 함유된 전해 구리 도금액 이용하여 전해 도금 방법으로 구리막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 전해 구리 도금 방법은 다단계의 직류 전류 인가 또는 펄스 전류 인가를 통해 이루어질 수 있다.An electrolytic copper plating method according to some embodiments of the present invention may include a step of forming a copper film by electrolytic plating using an electrolytic copper plating solution containing the aforementioned electrolytic copper plating organic additive. This electrolytic copper plating method may be performed by applying a direct current or pulse current in multiple stages.
예를 들어, 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 패턴이 형성된 구조를 이용하고, 이러한 기판 상에 전해 구리 도금법으로 구리막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 구리막은 패턴 상에 10 μm 이상의 두께로 두껍게 형성되는 후막 구리일 수 있고, 이 경우 인덕터와 같은 수동 소자 또는 전력 소자의 배선 등으로 이용될 수 있다. 나아가, 후막 구리막은 인덕터 또는 배선용으로 10 μm 내지 50 μm 두께를 가질 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 첨가제 또는 전해 구리 도금액을 이용하여 형성된 구리막의 두께가 이러한 두께로 한정되는 것은 아니다.For example, the substrate may utilize a structure in which a photoresist pattern is formed on a silicon wafer, and a copper film may be formed on this substrate using an electrolytic copper plating method. For example, this copper film may be a thick copper film formed to a thickness of 10 μm or more on the pattern, and in this case, it may be used for a passive element such as an inductor or a wiring of a power element. Furthermore, the thick copper film may have a thickness of 10 μm to 50 μm for use in an inductor or wiring. However, the thickness of the copper film formed using the electrolytic copper plating additive or the electrolytic copper plating solution according to the present invention is not limited to this thickness.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below through experimental examples. However, the present invention is not limited to the following experimental examples.
제조예 1: 오목평탄제 <화학식 1A>Manufacturing Example 1: Concave flattener <Chemical Formula 1A>
제조예 1에서는, 하기 화학식 1A로 표시되는 오목평탄제를 사용하였다.In Manufacturing Example 1, a concave flattener represented by the following chemical formula 1A was used.
구체적으로, 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물 및 하기 <화학식 1A>의 오목평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.Specifically, a plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and a concave-flattening agent of the following <Chemical Formula 1A> to 1 liter of the plating solution.
화학식 1A : 2-{2-[2-(5-Dodecanyloxy)ethoxy]ethoxy}ethanolFormula 1A: 2-{2-[2-(5-Dodecanyloxy)ethoxy]ethoxy}ethanol
제조예 2: 오목평탄제 <화학식 1B>Manufacturing Example 2: Concave flattener <Chemical Formula 1B>
제조예 2에서는, 하기 화학식 1B로 표시되는 오목평탄제를 사용하였다.In Manufacturing Example 2, a concave flattener represented by the following chemical formula 1B was used.
구체적으로, 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물 및 하기 <화학식 1B>의 오목평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.Specifically, a plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and a concave-flattening agent of the following <Chemical Formula 1B> per liter of the plating solution.
화학식 1B : Poly(aminoethyl-dimethylethane-diamine)Formula 1B: Poly(aminoethyl-dimethylethane-diamine)
제조예 3: 오목평탄제 <화학식 1C>Manufacturing Example 3: Concave flattener <Chemical Formula 1C>
제조예 3에서는, 하기 화학식 1C로 표시되는 오목평탄제를 사용하였다.In Manufacturing Example 3, a concave flattener represented by the following chemical formula 1C was used.
구체적으로, 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물 및 하기 <화학식 1C>의 오목평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.Specifically, a plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and a concave-flattening agent of the following <Chemical Formula 1C> to 1 liter of the plating solution.
화학식 1C : 2-Hydroxydecanoic acidChemical Formula 1C: 2-Hydroxydecanoic acid
제조예 4: <화학식 1A>의 오목평탄제 + <화학식 2A>의 볼록 평탄제Manufacturing Example 4: Concave flattener of <Chemical Formula 1A> + convex flattener of <Chemical Formula 2A>
제조예 4에서는 상기 제조예 1과 같은 <화학식1A>와 하기 화학식 2A로 표시되는 볼록평탄제를 사용하였다.In Manufacturing Example 4, the same <Chemical Formula 1A> as Manufacturing Example 1 and the convex flattener represented by the following Chemical Formula 2A were used.
구체적으로, 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물, 상기 <화학식 1A> 및 하기 <화학식 2A>의 두가지 평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.Specifically, a plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and two leveling agents of the above <Chemical Formula 1A> and the following <Chemical Formula 2A> per liter of the plating solution.
화학식 2A : 4차화된 Poly[dimethylaminopropyl)carbamide], X는 염소Chemical Formula 2A: Quaternized Poly[dimethylaminopropyl)carbamide], X is chlorine
제조예 5: <화학식 1B>의 오목평탄제 + <화학식 3A>의 볼록 평탄제Manufacturing Example 5: Concave flattener of <Chemical Formula 1B> + convex flattener of <Chemical Formula 3A>
제조예 4에서는 상기 제조예 2와 같은 <화학식1B>와 하기 화학식 3A로 표시되는 볼록평탄제를 사용하였다.In Manufacturing Example 4, the same <Chemical Formula 1B> as Manufacturing Example 2 and the convex flattener represented by the following Chemical Formula 3A were used.
구체적으로, 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물, 상기 <화학식 1B> 및 하기 <화학식 3A>의 두가지 평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.Specifically, a plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and two leveling agents of the above <Chemical Formula 1B> and the following <Chemical Formula 3A> per liter of the plating solution.
화학식 3A : 4차화된 Poly(diethyl dimethylpyrazolidine), X는 염소Chemical Formula 3A: Quaternized Poly(diethyl dimethylpyrazolidine), X is chlorine
제조예 6: <화합물 1C>의 오목 평탄제 + <화학식 3A>의 볼록 평탄제Manufacturing Example 6: Concave flattener of <Compound 1C> + convex flattener of <Chemical Formula 3A>
제조예 6에서는 상기 제조예 3과 같은 <화학식1C>와 상기 제조예5에서 사용된 <화학식 3A>를 사용하였다.In Manufacturing Example 6, <Chemical Formula 1C>, the same as Manufacturing Example 3, and <Chemical Formula 3A> used in Manufacturing Example 5 were used.
도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온, 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물, 상기 <화합물 1A> 및 상기 <화합물 3B>의 두가지 평탄제를 첨가하여 도금액을 제조하였다.A plating solution was prepared by adding 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and two leveling agents, <Compound 1A> and <Compound 3B>, to 1 liter of the plating solution.
상기 제조예 1 내지 6은 공통적으로 도금액 1 리터당 60 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온과 억제제로 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체와, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물이 첨가된 것으로,The above manufacturing examples 1 to 6 commonly contain 60 g of copper ions, 150 g of sulfuric acid ions, 50 mg of chloride ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon as an inhibitor, and an organic compound containing a mercapto group as an accelerator per liter of the plating solution.
제조예 1 내지 3에서는 <화학식 1>의 구조를 갖는 각기 다른 제 오목 평탄제만 첨가되었고, 제조예 4에는 <화학식 1A>의 구조를 갖는 오목 평탄제 및 <화학식 2A>를 갖는 볼록 평탄제가 더 첨가되었으며, 제조예 5에는 <화학식 1B>의 구조를 갖는 오목 평탄제 및 <화학식 3A>를 갖는 볼록 평탄제가 더 첨가되었고, 실험예 6에는 <화학식 1C>의 구조를 갖는 오목 평탄제 및 <화학식 3A>을 갖는 볼록 평탄제가 더 첨가되었다.In Manufacturing Examples 1 to 3, only different concave levelers having the structure of <Chemical Formula 1> were added, in Manufacturing Example 4, a concave leveler having the structure of <Chemical Formula 1A> and a convex leveler having <Chemical Formula 2A> were further added, in Manufacturing Example 5, a concave leveler having the structure of <Chemical Formula 1B> and a convex leveler having <Chemical Formula 3A> were further added, and in Experimental Example 6, a concave leveler having the structure of <Chemical Formula 1C> and a convex leveler having <Chemical Formula 3A> were further added.
실험예 1: 제조예 1의 전기 도금 실험Experimental Example 1: Electroplating experiment of Manufacturing Example 1
도1a는 본 발명에 따른 제조예1의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 1a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 1 according to the present invention.
도 1b는 본 발명에 따른 제조예 1의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 1b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 1 according to the present invention.
상기 제조예 1에서 <화학식 1A> 90 mg/l 만 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도 1a 및 도1b에 도시된 바와 같이 오목한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. After preparing a plating solution containing only 90 mg/l of <Chemical Formula 1A> in the above Manufacturing Example 1, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a concave copper plating film was formed as shown in FIGS. 1a and 1b.
실험예 2: 제조예 2의 전기 도금 실험Experimental Example 2: Electroplating Experiment of Manufacturing Example 2
도2a는 본 발명에 따른 제조예2의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 2a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 2 according to the present invention.
도 2b는 본 발명에 따른 제조예 2의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 2b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 2 according to the present invention.
상기 제조예 2에서 <화학식 1B> 70 mg/l 만 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이 오목한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. In the above Manufacturing Example 2, after preparing a plating solution containing only 70 mg/l of <Chemical Formula 1B>, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a concave copper plating film was formed as shown in FIGS. 2a and 2b.
실험예 3: 제조예 3의 전기 도금 실험Experimental Example 3: Electroplating Experiment of Manufacturing Example 3
도3a는 본 발명에 따른 제조예3의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 3a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 3 according to the present invention.
도 3b는 본 발명에 따른 제조예 3의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 3b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 3 according to the present invention.
상기 제조예 3에서 <화학식 1C> 15 mg/l 만 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도3a 및 3b에 도시된 바와 같이 오목한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. In the above Manufacturing Example 3, after preparing a plating solution containing only 15 mg/l of <Chemical Formula 1C>, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a concave copper plating film was formed as shown in FIGS. 3a and 3b.
실험예 4: 제조예 4의 전기 도금 실험Experimental Example 4: Electroplating Experiment of Manufacturing Example 4
도4a는 본 발명에 따른 제조예4의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 4a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 4 according to the present invention.
도 4b는 본 발명에 따른 제조예 4의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 4b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 4 according to the present invention.
상기 제조예 4에서 <화학식 1A> 90 mg/l 과 <화학식 2A> 100 mg/l를 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도4a 및 4b에 도시된 바와 같이 평탄한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. In the above manufacturing example 4, after preparing a plating solution containing 90 mg/l of <Chemical Formula 1A> and 100 mg/l of <Chemical Formula 2A>, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a copper plating film having a flat shape was formed as shown in FIGS. 4a and 4b.
실험예 5: 제조예 5의 전기 도금 실험Experimental Example 5: Electroplating Experiment of Manufacturing Example 5
도5a는 본 발명에 따른 제조예5의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 5a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 5 according to the present invention.
도 5b는 본 발명에 따른 제조예 5의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 5b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 5 according to the present invention.
상기 제조예 5에서 <화학식 1B> 100 mg/l 와 <화학식 3A> 180 mg/l 을 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도5a 및 도5b에 도시된 바와 같이 평탄한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. In the above manufacturing example 5, after preparing a plating solution containing 100 mg/l of <Chemical Formula 1B> and 180 mg/l of <Chemical Formula 3A>, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a copper plating film having a flat shape was formed as shown in FIGS. 5a and 5b.
실험예 6: 제조예 6의 전기 도금 실험Experimental Example 6: Electroplating Experiment of Manufacturing Example 6
도6a는 본 발명에 따른 제조예6의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 광학현미경(OM) 사진이다.Figure 6a is an optical microscope (OM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Manufacturing Example 6 according to the present invention.
도 6b는 본 발명에 따른 제조예 6의 구리 도금액에 의한 구리 도금 결과물을 공초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)을 이용하여 분석한 구리 도금막의 프로파일이다.Figure 6b is a profile of a copper plating film analyzed using a confocal laser microscope for the copper plating result obtained by using the copper plating solution of Manufacturing Example 6 according to the present invention.
상기 제조예 6에서 <화학식 1C> 20 mg/l 와 <화학식 3A> 180 mg/l을 포함하는 도금액을 제조 후, 10ASD 전류밀도로 도금을 진행한 결과, 상기 도6a 및 6b에 도시된 바와 같이 평탄한 형태의 구리 도금막이 형성되었다. In the above manufacturing example 6, after preparing a plating solution containing 20 mg/l of <Chemical Formula 1C> and 180 mg/l of <Chemical Formula 3A>, plating was performed at a current density of 10ASD, and as a result, a copper plating film having a flat shape was formed as shown in FIGS. 6a and 6b.
따라서 전술한 실험예들로부터, 화학식 1의 구조를 갖는 오목 평탄제는 구리막의 표면을 오목하게 만들 수 있으며, 이러한 오목 평탄제와 구리막의 표면을 볼록하게 만들 수 있는 볼록 평탄제 화합물을 혼용함으로써 구리 도금막의 균일도와 평탄도를 높일 수 있음을 알 수 있다.Therefore, from the experimental examples described above, it can be seen that the concave leveling agent having the structure of chemical formula 1 can make the surface of the copper film concave, and that the uniformity and flatness of the copper plating film can be increased by mixing the concave leveling agent and a convex leveling agent compound that can make the surface of the copper film convex.
결론적으로, 본 발명의 실시예에 따르면 기판 상의 패턴 내부에 균일하고 평탄도가 우수한 구리 도금막 증착이 가능하여 이를 이용하여 제조되는 소자의 전기적 특성이 우수하며 신뢰성이 높아지는 효과를 제공할 수 있게 된다.In conclusion, according to an embodiment of the present invention, a copper plating film can be deposited uniformly and with excellent flatness within a pattern on a substrate, thereby providing an effect of improving the electrical characteristics and reliability of a device manufactured using the same.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only, and those skilled in the art will readily appreciate that the present invention can be readily modified into other specific forms without altering the technical spirit or essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined manner.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함하며,
상기 2종의 평탄제는 상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제; 및
상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 하기 <화학식 1>의 구조를 갖는 오목 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
A는 전기음성도 2.0 이상의 비금속 원소이고,
R1'과 R1''은 각각 독립적으로,
(1) 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체;이거나
(2) 아민기를 1개 내지 5개 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이거나,
(3) 아민기를 1개 내지 5개 포함하고, 사슬 말단에 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체를 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이고,
R2'와 R2''는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 수산화기; 또는 아민기;이고,
R3는 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 또는 알킬렌 옥사이드;이며,
m 및 n의 합은 1 내지 1000이고, m과 n은 0 이상의 정수이다. An organic additive added to a copper plating solution for forming a copper film by electroplating on a substrate on which a pattern has been formed.
In order to increase the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern, at least two types of flattening agents are included.
The above two types of flatteners are convex flatteners that make the surface of the copper film convex; and
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it includes a concave flattening agent having a structure of the following <chemical formula 1> that makes the surface of the copper film concave:
<Chemical Formula 1>
In the above chemical formula 1,
A is a non-metallic element with an electronegativity of 2.0 or higher,
R 1 ' and R 1 '' are each independently,
(1) a monomer or polymer comprising at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen; or
(2) a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 to 5 amine groups; or
(3) A linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, comprising a monomer or polymer comprising 1 to 5 amine groups and at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen at the chain terminal;
R 2 ' and R 2 '' are each independently a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; or an amine group;
R 3 is a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkylene oxide;
The sum of m and n is from 1 to 1000, and m and n are integers greater than or equal to 0.
상기 <화학식 1>에서, A는 C-H 또는 N인 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the first paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that in the above <chemical formula 1>, A is CH or N.
상기 볼록 평탄제는 하기 <화학식 2> 또는 하기 <화학식 3>으로 표현되는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
A'는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,
T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,
o는 1내지 100까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하고,
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
R4는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
R5와 R6는 각각 독립적으로 단독 수소이거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
p는 300 내지 4500까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온군 중 하나 이상을 포함한다.In the first paragraph,
The above convex flattener is an organic additive for electrolytic copper plating characterized by being expressed by the following <chemical formula 2> or the following <chemical formula 3>:
<Chemical Formula 2>
In the above chemical formula 2,
A' contains at least one of an ether functional group, an ester functional group, and a carbonyl functional group,
T 1 and T 2 are linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms containing hydrogen alone or an ether functional group, or branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms containing an ether functional group,
T 3 and T 4 are alkyl groups having a linear structure containing hydrogen alone or having 1 to 10 carbon atoms, or alkyl groups having a branched structure containing 5 to 20 carbon atoms,
The sum of m and n is an integer from 1 to 50,
o is an integer from 1 to 100,
X contains one or more ions selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH),
<Chemical Formula 3>
In the above chemical formula 3,
R 4 is a saturated heterocyclic compound comprising at least one member selected from the group consisting of aziridine, oxirane, thiirane, diaziridine, oxaziridine, dioxirane, azetidine, oxetane, thietane, diazetidine, dioxetane, dithietane, pyrrolidine, thiolane, phosphorane, imidazolidine, pyrazolidine, oxazolidine, isooxazolidine, thiazolidine, isothiazolidine, dioxolane, dithiolane, piperidine, oxane, thiane, phosphinane, piperazine, morpholine, thiomorpholine, dioxane, dithiane, azepane, oxepane, thiepane, homopyrerazine, azocane, oxocane, thiocane, azonane, oxonane, thionane,
R 5 and R 6 are each independently a single hydrogen, a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms and containing an ether functional group, or a branched alkyl having 5 to 20 carbon atoms and containing an ether functional group,
p is an integer between 300 and 4500,
X contains one or more of the ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ), and hydroxyl (OH).
상기 오목 평탄제는 상기 구리 도금용 유기첨가제에서 0.1 mg/L 내지 1000m g/L 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the first paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the above concave flattening agent has a concentration of 0.1 mg/L to 1000 mg/L in the organic additive for copper plating.
상기 오목 평탄제는 150g/mol 내지 280,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the first paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the above concave flattening agent has a molecular weight in the range of 150 g/mol to 280,000 g/mol.
상기 <화학식 2>로 표현되는 볼록 평탄제는 100g/mol 내지 500,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the third paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 2> has a molecular weight in the range of 100 g/mol to 500,000 g/mol.
상기 <화학식 2>로 표현되는 볼록 평탄제는 0.1 mg/L 내지 1000m g/L 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the third paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 2> has a concentration of 0.1 mg/L to 1000 mg/L.
상기 <화학식 3>으로 표현되는 볼록 평탄제는 50,000g/mol 내지 700,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the third paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 3> has a molecular weight in the range of 50,000 g/mol to 700,000 g/mol.
상기 <화학식 3>으로 표현되는 볼록 평탄제는 0.1 mg/L 내지 1000 mg/L 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the third paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the convex flattening agent expressed by the above <chemical formula 3> has a concentration of 0.1 mg/L to 1000 mg/L.
억제제 및 가속제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기 첨가제.In the first paragraph,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it further comprises an inhibitor and an accelerator.
상기 억제제는,
Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제.In Article 10,
The above inhibitors are,
Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it comprises one or more selected from the group of substances consisting of phenylbutynol, and 1,4-butandiol diglycidyl ether.
상기 가속제는,
(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,NDimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제.In Article 10,
The above accelerator is,
(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,NDimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that it comprises one or more selected from the group of substances consisting of 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, and 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid.
상기 가속제 및 상기 억제제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 유기첨가제.In Article 10,
An organic additive for electrolytic copper plating, characterized in that the accelerator and the inhibitor each have a molecular weight in the range of 100 g/mol to 100,000 g/mol.
상기 전해질에 첨가되는 유기첨가제를 포함하고,
상기 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 형성되는 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해, 가속제, 억제제 및 적어도 2종의 평탄제를 포함하고,
상기 평탄제는,
상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 하기 <화학식 1>로 표현되는 구조를 갖는 오목 평탄제; 및
상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 볼록 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금액:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
A는 전기음성도 2.0 이상의 비금속 원소이고,
R1'과 R1''은 각각 독립적으로,
(1) 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체;이거나
(2) 아민기를 1개 내지 5개 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이거나,
(3) 아민기를 1개 내지 5개 포함하고, 사슬 말단에 산소를 포함하는 알킬렌 옥사이드 또는 에스테르 작용기 중 1종 이상으로 구성되는 단량체 또는 중합체를 포함하는 탄소 수 1개 내지 20개인 선형 또는 가지형의 알킬;이고,
R2'와 R2''는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 수산화기; 또는 아민기;이고,
R3는 탄소수 1개 내지 10개인 사슬형의 알킬기; 또는 알킬렌 옥사이드;이며,
m 및 n의 합은 1 내지 1000이고, m과 n은 0 이상의 정수이다.
An electrolyte containing copper ions; and
Contains an organic additive added to the above electrolyte,
The organic additive includes an accelerator, an inhibitor, and at least two kinds of leveling agents to increase the uniformity and flatness of a copper film formed on a patterned substrate.
The above flattener is,
A concave flattener having a structure expressed by the following <Chemical Formula 1> that makes the surface of the copper film concave; and
An electrolytic copper plating solution characterized by including a convex flattening agent that makes the surface of the copper film convex:
<Chemical Formula 1>
In the above chemical formula 1,
A is a non-metallic element with an electronegativity of 2.0 or higher,
R 1 ' and R 1 '' are each independently,
(1) a monomer or polymer comprising at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen; or
(2) a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 to 5 amine groups; or
(3) A linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, comprising a monomer or polymer comprising 1 to 5 amine groups and at least one alkylene oxide or ester functional group containing oxygen at the chain terminal;
R 2 ' and R 2 '' are each independently a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; or an amine group;
R 3 is a chain-like alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkylene oxide;
The sum of m and n is from 1 to 1000, and m and n are integers greater than or equal to 0.
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|---|---|---|---|---|
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