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KR910007090B1 - 에너지 저장을 위한 가역성 상이전조성물 - Google Patents

에너지 저장을 위한 가역성 상이전조성물 Download PDF

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KR910007090B1
KR910007090B1 KR1019840003383A KR840003383A KR910007090B1 KR 910007090 B1 KR910007090 B1 KR 910007090B1 KR 1019840003383 A KR1019840003383 A KR 1019840003383A KR 840003383 A KR840003383 A KR 840003383A KR 910007090 B1 KR910007090 B1 KR 910007090B1
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에이. 랜 죠지
이. 롯소오 할올드
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더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 고돈 워터맨
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Abstract

내용 없음.

Description

에너지 저장을 위한 가역성 상이전조성물
본 발명은 가역성 액체/고체 상이전조성물(PCM)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제가 첨가된, 브롬화칼슘·6수화물(CaBr2·6H2O)과 염화칼슘·6수화물(CaCl2·6H2O)과의 혼합물을 함유하는 에너지저장용 상이전 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 CaBr2/CaCl2수화혼합물에 사용되는 개량제는 혼합물의 반일치 용융특성(semicongruent melting behavior)을 변화시켜, CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr/CaCl2결정성 수화상의 형성을 감소 시키는데 특히 효력이 있다.
또한 본 발명의 PCM(상이전조성물)은 바람직하게는, 결정화에 의해 저장에너지를 회수하는 동안 PCM의 초냉각화를 3℃미만으로 하강시키는데 특히 유효한 핵조성제도 포함한다. 본 발명의 PCM에 유효하다고 밝혀진 핵조성제는 SrCl2, Ba(OH)2, BaO, SrBr2, SR(OH)2, SrI2, BrI2, BaCO3및 이들의 혼합물중에서 선택된 것이다.
본 발명은 또한, 본원에 기술한 바와 같은, 에너지 저장장치와, 에너지 저장방법에서의 특정 조성물의 PCM의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 상이전조성물은 7 내지 50℃의 광범위한 온도에 걸쳐서 유용하므로, (1) 7 내지 17℃에 걸쳐서 "냉각물"의 저장을 위해 사용할 수 있고; (2) 25 내지 50℃에 걸쳐서 "열"저장을 위해 사용할 수 있으며 ; (3) 17 내지 27℃의 주위온도에서 1일간의 파동을 조절하는 완충기 또는 흡열기로서 사용할 수가 있다.
각종 수화염 조성물의 융합열을 이용하는 상이전이물질은 문헌에 널리 공지되어 있다. 텔케스(M.Telkes)는 문헌[참조 : ASHRAE Journal, September 1974, pp.38-45]중 논문[제목 :"태양에너지 저장"]에서 PCM의 열특성, 물성 및 기타 관련된 특성을 경제성, 적용성, 부식성, 유독성 및 대규모 설치가능성을 근거로 하여 평가한다. 평가된 물질중에는 "냉각"의 저장을 위해 채택된 비교적 저온의 13℃에서 용융하는 황산나트륨·10수화물(글라우버 염(Glaubers salt)-Na2SO4·10H2O) 공용물 (eutectics)을 포함하는 각종 염수화물 및 그들의 공융물이 있다. 공융물은 황산나트륨·10수화물의 공칭 융점을 32℃로부터 13℃로 하강시키는, 염화암모늄(NH4Cl) 및 염화나트륨(NaCl)과 염화나트륨·10수화물과의 혼합물로 이루어진다. 붕사를 핵조정제로서 사용하고, 무기 증점제를 첨가하여 응결을 방지한다.
상기한 텔케스(M.Telkes)의 문헌에 의하면 "냉각물"을 저장하는 목적은 무더운 여름동안 "정전"을 유발시킬 수 있는 에어컨디쇼너의 전력소요 피크-타임을 감소시키는 데에 있다. 이 시스템은 야간에 작동시켜 13℃에서 동결된 PCM내의 "냉각물"을 저장하는데 사용하는 표준 가열 펌프 에어컨디쇼너를 사용한다. 주간에 냉방이 필요한 경우, 상이전물질에 의해 충진된 열교환기를 사용하여 실내공기를 불어냄으로써 저장된 "냉각물"을 방출시킨다. 이러한 방법으로 전력에 대한 피크 소요량을 감소시켜 피크-세이빙(shaving)을 수득할 수 있다. 밤이 가까워져서 전력의 피크 소요 시간이 지남에 따라, 저장된 "냉각물"이 추출된 후의 PCM은 액화된다. 거의 오후 10시 이후에 에어컨디쇼너를 다시 작동하여 PCM을 재냉각시켜 이른 아침까지 완전히 고체화시킨다. 따라서 "냉각"저장물질을, 필요에 따라, 매일 재사용한다.
온도범위 3 내지 11℃에서 사용하기 위한 PCM에 관해서는 문헌[참조 : S.I.Friedman 및 J.C.Dudley, NSF/RANN/SE/GI 27976/TR 72/9, entitled "Off-Peak Air Conditioning Using Thermal Energy Storage", August 1972]에도 기술되어 있다. 여기에서, 저자들은 염의 결정화 때문에 Na2SO4·NH4Cl·10H2O)로 된 염수화물이 부적절하게 용융하고, 이때 염은 결정화 수중에서 부분적으로 용해되는 것으로 보고한다. 저자들은 또한, 빙점 이하의 온도에서 장시간 유지됨으로써 추가의 물이 무수염으로 확산하게 되고, 따라서 결정성 수화염이 더 형성된다. 이어서, 연구는 이용가능한 융합의 이론 잠열량을 형성시키려는 시도에서 염 수화물의 동결에 관하여 진행되었다. 이 연구는 포화액체와 침전물의 분리를 방지하기 위한 증점제 사용을 수반한다.
문헌[참조 : ASME, September 1, 1977, J.D.Meakin등, "Coolness Storage in a Sodium Sulfate Decahydrate Mixture"]에서 텔케스(M.Telkes)는 약 13℃에서 염혼합물을 PCM으로서 사용하는 것에 관한 실험을 보고한다. 3개의 독립된 실험에서 저자들은, 불용성 황산나트륨 무수물이 8시간의 수화과정 동안 자신의 수화수와 혼합할 수 없는 것처럼 염이 작용한다고 결론지었다. 따라서, 변형열은 예측치보다 적었다. 저자들은 끝으로, 가열속도 마치 냉각속도가 실험에 상당한 영향을 주기 때문에 염 시스템(황산나트륨 10수화물)의 수행능 측정이 계속 어려웠다고 결론내렸다. 사실, 저자들은, 황산나트륨 혼합물의 열저장능이 "완전한 확산"이론으로 예측한 값의 절반에 불과함을 밝혀냈다. 따라서, "냉각물"을 저장하기 위해 사용하는 기타의 염과 혼합된 황산나트륨 10수화물은 고형 황산나트륨이 용기 하부로 침전하고 PCM이 층상화되는 경향을 방지하기 위하여 증점제를 첨가해도 경제적으로 효과적임을 증명하지 못했다.
영국 특허 제1,531,953호(허여 : 1978.11.15., C.Doomernik)는 공융혼합물의 액화(용융) 및 동결 각각을 위해 냉동제를 통과시키는데 사용하기 위한 수단으로서 작용하는 냉동제가 통과하면서 공융혼합물을 분리시키는 열교환 표면이 구비된, 공융혼합물이 충진된 용기를 포함하는 축냉기를 기재하고 있다.
두머닉크(Doomernik)는 도살장 같은 대규모의 산업시설에서는 고기가 도살장으로 운반되는 동안, 및 이후에 요구되는 저온에 다시 도달할때까지의 추가되는 시간 동안 대과량의 냉각화가 공급되어야 한다고 보고했다. 그러나, 대부분의 경우 대용량 냉각기는 단지 가동시간, 보통 하루에 거의 8시간 동안에만 필요한 반면, 그 나머지 시간 동안에는 불완전한 절연으로 인한 "냉각물"손실을 보충하기에 충분한 양만을 공급할 필요가 있을 뿐이다. 이 경우 축냉기를 사용하면 훨씬 작은 냉동기이지만 계속적으로 작동할 수 있는 냉동기를 사용할 수 있게 된다. 이어서, 피크시간 동안 요구되는 여분의 "냉각물"은 축냉기로부터 유도될 수 있다. 이어서, 축냉기의 공융혼합물은 냉각물이 냉동기로부터 거의 손실되지 않는 동안에 냉동시킨다. 따라서, 두머닉크(Doomernik)는 전류공급에 대한 값싼 야간요금의 혜택을 받을 수 있으며, 동시에, 하이피크 부하 동안 전기공급업체가 부과할 수 있는 부당징수를 피할 수 있다고 보고했다.
두머닉크(Doomernik)는 MgSO4·7H2O와 물과의 공융혼합물(공융온도 5.2℃에서 용융)과, KCl과 물과의 공융혼합물(공융온도 10.7℃) 및 NH4Cl과 물과의 공융혼합물(공융온도 15.8℃)을 특별히 비교하였다. 기타의 공융혼합물은 21 내지 55℃에서 용융된다고 언급한다.
특히 "냉각물" 저장과 관련되는 기타의 선행개발의 예로는 일본국 특허 제76/76183호(Mitsubishi Electric Cor)가 있다. 이 특허는 MgBr2·6H2O 및 Sr(OH)2와 혼합된 CaCl2·6H2O를 함유하며 용융온도가 12℃인 "냉각"저장물질을 기재하고 있으며, 일본국 특허공보 제75/90582호(Mitsubishi Electric Cor., 공고일 1975.7.19)는 융점이 10℃이고, FeCl3, NaCl, KCl 및 NH4Cl 중에서 선택된 1개 이상의 첨가물과 CaCl2·6H2O와의 혼합물을 함유하는 냉동 저장물질을 기재하고 있다.
전술한 발간물중 어느 발간물도 CaBr2와 CaCl2와의 혼합물을 함유하는 PCM을 언급하지 않는다. 더욱 특히, 이들 발간물 어느 것도 KCl, KBr 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제가 첨가된 CaBr2와 CaCl2와의 혼합물을 함유하는 PCM을 기재하지 않는다.
전술한 바와 같이, PCM의 "냉각물" 저장능에 추가하여 본 발명은 또한, PCM이 열저장용으로도 유용한 것으로 기대하고 있다. 물론, 열저장 물질은 문헌으로부터 널리 공지되어 있으며, 또한 문헌[참조 : David Eissenberg 및 Charles Wyman, Solar Age, May, 1980, pp.12-16 ; article entitled : What's In Store for Phase Change"]에 기술되어 있다. 이 문헌 16면에서 아이센버그(Eissenberg)등은 산업 및 가정에서 사용되는 것으로 밝혀진 각종 PCM(예 : 파라핀, 글라우버염, 및 첨가제를 함유하는 CaCl2·6H2O)을 수록하고 있다. 이들 PCM은 유효한 열저장 물질로서 유용하며, 상이전온도는 18 내지 46℃에 걸쳐 있다.
열 에너지 저장물질로서 사용하기 위한 PCM에 관하여, 문헌[참조 : G.A.Lane, Solar Heat Storage, Latent Heat Materials, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983, pp.2-48, pp.143-148]에서 포괄적으로 논의하고 있다.
또한, (1) BaHPO4및 기타의 바륨염과 같은 소량의 초냉각 방지제와 혼합된 CaCl2·6H2O 및/또는 CaBr2·6H2O를 함유하는 PCM을 기재하는 일본국 특허공보 제31/08483호(Mitsubishi Electric Cor., 공고일 1981.1.28)를 참조할 수 있다. 이 혼합물은 22℃에서 고체화되며 29℃에서는 68.5cal/㎤의 융합열을 발생한다; (2) CaCl2·6H2O와 MgCl2·6H2O와의 혼합물을 함유하며 융점이 30℃인 조성물에 관해서는 일본국 특허공보 제76/43387호(Mitsubishi Electric Cor., 공고일 1976.4.14); 및 (3) 종자 결정체로서 각종 바륨염 및 스트론튬염을 함유하여 초냉각을 방지하는 CaCl2·6H2O로 이루어진 PCM에 관해서는 일본국 특허 제969,909호를 참조한다.
전술한 발간물중 어느 것도, CaBr2/CaCl2혼합물의 반일치 용융특성 (semicongruent melting behavior)을 변화시켜, CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물 상의 형성을 감소시키는, KCl, KBr 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 개량제가 첨가된 CaBr2·6H2O와 CaCl2·6H2O와의 혼합물로 이루어지며 ; 7 내지 50℃에서 걸쳐서 용융하는 본 발명의 PCM을 기재하지 않는다.
온도범위 7 내지 17℃에 걸쳐서 "냉각물"을 저장하는데 유용하고 25 내지 50℃에 결쳐서 열을 저장하는데 유용한 PCM에 추가하여, 본 발명은 또한, 17 내지 27℃의 주변온도에서 1일간의 파동을 조절하기 위한 "완충기" 또는 흡열기로서 유용하다고 밝혀진 PCM도 본 발명의 범위내에 포함된다. 이러한 완충기 또는 흡열기는 특히, 온실 또는 건조실과 같은 소극적인 태양 가열된 건물 또는 건축물에 유용하다. 낮 동안에 수용한 과량의 태양에너지를 사용하여 PCM을 용융시키거나 부분적으로 용융시킨다. 밤에는 이 에너지를 PCM을 동결시켜 회수하여, 에너지를 전사 또는 방사시켜, 건물의 조절된 기타 공간의 온도를 상승시키는, 즉 건물 또는 공간을 가열하도록 한다.
열완충 또는 PCM흡열이란 주제는 문헌[참조 : Schneider등, Journees Internationales, d' Etude sur le Chauffage Solaire dans le Batiment, Liege, Belgium, 1977.9.12-14, Paper No.40]에서 논의되고 있다.
전술한 어느 열저장물질도, CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물의 형성을 감소시키는 KCl, KBr 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제에 의해 CaBr2/CaCl2수화 혼합물의 반일치 용융 특성이 변화된 본 발명의 독특한 조성물을 언급하지 않는다.
본 발명은 특히, CaBr2/CaCl2수화혼합물의 반일치 용융특성을 변화시켜 CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물상의 형성을 감소시키기에 충분한 양으로 KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제가 추가로 첨가된 CaBr2/CaCl2수화혼합물을 함유함을 특징으로 하는 가역성 액체/고체 상이전 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱, 물이 조성물로부터 증발되지 않도록 하는 캡슐화 기구내에서 용접밀봉된 가역성 액체/고체 상이전 조성물을 포함하며, 이때 조성물은 7 내지 50℃에서 용융하고, 조성물은 20 내지 67중량%의 CaBr2; 0 내지 38중량 %의 CaCl2; 28 내지 50중량 %의 물; 및 KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제로 구성된 수화혼합물을 함유하며, 이때 개량제의 양은 CaBr2/CaCl2수화혼합물의 반일치 용융 특성을 변화시켜, 조성물이 동결하는 동안, CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물상의 형성을 감소시키기에 충분한 0 내지 10중량 % 미만의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 에너지 저장장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 20 내지 67중량 %의 CaBr2, 0 내지 38중량 %의 CaCl2, 및 28 내지 50중량 %의 물을 혼합하여 수화 혼합물을 형성시키고; CaBr2/CaCl2수화 혼합물의 반일치 용융특성을 변화시켜, 조성물이 동결하는 동안 CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물상의 형성을 감소시키기에 충분한 0 내지 10중량 %미만의 양으로 개량제 (KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선태된)를 첨가함으로써 7 내지 50℃에서 용융하는 가역성 액체/고체 상이전 조성물을 제조하고; 이 조성물을, 에너지 저장장치로서 사용하기 위한 캡슐기구내로 도입시키고; 캡슐화기구로부터 수증기가 증발되지 않도록 하기 위하여 캡슐화 기구를 용접밀봉하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 에너지 저장방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 결정화 동안에 조성물의 초냉각화를 약 3℃ 미만으로 하강시키기에 충분한 양으로 1개 이상의 핵조성제를 본 발명의 조성물에 첨가한다. 바람직하게는, 핵조성제를 0 내지 5.0중량 % 이하의 양으로 첨가한다. 더욱 바람직하게는, 핵조성제를 0.50 내지 2.0중량 %의 양으로 첨가한다. 조성물의 기능 측정을 하지 않고도 5.0중량 % 이상의 양이 조성물내에 존재할 수도 있지만, 5.0중량 % 이상의 핵조성제는 더 이상 초냉각화 감소에 기여하지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "엔탈피"란 내부 에너지에다, 압력 및 용량의 결과를 합한 바와 상응하는, 시스템내 열역학적 기능을 의미한다. 엔탈피는 단위질량당 열함량(예 : BTU/lb)으로서 측정된다.
본원에서 사용된 용어 "일치 용융물"이란, 고체상과 액체상이 융점에서 안정하게 평형을 이루고 있는, 즉 고체상은 CaBr2또는 CaCl2로 이루어진 6수화물 또는 고체 용액 이외의 기타 수화 CaBr2또는 CaCl2를 전혀 함유하지 않으며 ; 액체상은 CaBr21몰 및 CaCl21몰당, 용액중의 어떠한 첨가제로라도 이루어진 안정한 수화물을 형성시키기에 충분한 양의 물에다, 6몰의 물을 합하여 함유하는 수화 CaBr2/CaCl2계 성분들의 혼합물을 의미한다.
"반일치 용융화"는 상이전 물질이, 고체 조성물 및 융점이 상이하고, 상이한 고체 조성물로 이루어진 수화물 형태를 2개 이상으로 나타내는 경우 발생한다. 이 물질은 완전히 용융되거나 동결되기 전에 기타의 수화물 형태로 변형되어, 융점범위가 광범위하게 될 수 있다. 추가로, 열저장 용량이 일시적으로 손실된다. 염화칼슘 6수화물이 반일치 용융 상이전 물질의 일예이다.
"비일치 용융"상이전 물질은 용융시 2가지 상을 명백하게 형성시킨다. 즉, 불용성 무수염으로 된 포화용액 및 침전물을 형성시킨다. 용액으로부터 침전물이 침전하는 경우, 무수염은 냉각시 완전히 수화되지 않을 것이고, 동결/용융의 매 주기마다 열저장 용량이 약간씩 상실될 것이다. 예를 들면, 황산나트륨 10수화물에서 관찰된 바와 같은 비일치 용융은, 잠열저장 용량을 연속적으로 손실시킬 수 있기 때문에 보다 심각한 문제이다.
용어 "초냉각"이란 정지상태하에서 냉각 및 가열하는 경우 소정의 액체/고체 상이전 물질의 용융온도와 응결개시 온도와의 차이를 의미한다.
용어 "공융" 또는 "공융혼합물"이란 혼합물의 융점이 혼합물의 염의 융점보다 낮고, 전체 혼합물이 하나의 동온에서 고체형태로부터 액체 형태로 통과하고, 그 반대도 가능하게 되는 비로 혼합된 2개 이상의 성분으로 된 혼합물을 의미한다.
용어 "개량제"란 KCl, KBr 및 본원에서 언급한 바와 같은 이들의 혼합물 이외에, 본 발명의 PCM의 기능에 대하여 무해한 개량제의 전구체도 포함한다. 더욱 특히, 본원에서 언급한 개량제란 CaBr2/CaCl2수화혼합물에 첨가시 칼슘염을 형성하는 칼륨염 전구체의 무수 또는 수화 조성물이다.
본 발명 조성물은 또한, 조성물의 동결점을 하강시키는 NaCl 및/또는 NaBr을 소량 첨가해도 향상됨이 밝혀졌다.
또한, 불순물이 약 3.0중량 % 미만의 소량으로 본 발명의 PCM중에 존재할 수도 있으며, 단 이러한 불순물은 CaBr2/CaCl2계 수화혼합물의 기능에 대하여 나쁜영향을 주지는 않는다. 불순물은, 예를 들면, LiCl, MgCl2, 또는 CaCO3또는 CaSO4와 같은 기타의 칼슘염을 포함할 수 있다.
공기를 조절하기 위하여, 바람직하게는 실내공기와 냉각저장물질 사이에서 열교환이 효율적이 되도록 PCM이 실온 또는 공간 온도 이하인 적어도 5℃에서 용융되어야 한다. 따라서, 약 22℃의 실온에서 유용한 최대 PCM융점은 약 17℃이다. PCM의 동결점이 하강할 때, 즉 약 5℃보다 하강할 때 냉각저장물을 전하시키기 위하여 사용된 냉동기는 크기 및 급수가 증대된다. 따라서, PCM의 실질적인 최저 동결점은 약 7℃이다.
본 발명의 하나의 국면은 PCM이 7 내지 17℃에서 용융하는 "냉각물"을 저장하는데 사용하기 위한 PCM 개발에 있으며, 더욱 특히 실질적으로 일치 용융하는 조성물에 관한 것이다. 약 16℃에서 용융하는 CaBr2·6H2O와 CaCl2·6H2O와의 최저-용융 혼합물계 PCM이 밝혀졌다. 그러나, 이 혼합물이 완전히 일치 용융하지 않는데, 동결하는 동안 4수화물 결정체가 약간 형성되어서, PCM의 저장능이 감소될 수 있기 때문이다. 이러한 결함은 적합한 칼륨염, 바람직하게는 KCl, KBr 또는 이들의 혼합물을 조성물에 첨가함으로써 해결된다.
"냉각물"을 저장하는데 적용하기에 특별히 우수한 7 내지 17℃에서 용융하는 PCM의 예는 다음과 같으며, 이들 기호도 순서중에서도 실시예 3A가 가장 바람직한 조성물이다.
[실시예 1A]
CaBr2-28 내지 43중량 %; CaCl2-14 내지 31중량 %; KBr 및/또는 KCl-0 내지 10중량% 미만의 양; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
[실시예 2A]
CaBr2-30 내지 41중량 %; CaCl2-18 내지 26중량 %; KBr 및/또는 KCl-2 내지 5중량 %; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
[실시예 3A]
CaBr2-32 내지 37중량 %; CaCl2-20 내지 24중량 %; KBr 및/또는 KCl-3 내지 4중량 %; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
25 내지 50℃에서 응용하는 열저장물질로서 특별히 잘 용융된 PNM의 예는 다음과 같으며, 이들 기호도 순서중에서도 실시예 3B가 가장 바람직한 조성물이다.
[실시예 1B]
CaBr2-47 내지 67중량 %; CaCl2-0 내지 10중량 % 미만의 양; KBr 및/또는 KCl-0 내지 10중량 % 미만의 양; 및 H2O-29 내지 43중량 %.
[실시예 2B]
CaBr2-50 내지 66중량 %; CaCl2-0 내지 10중량 %미만이 양; KBr 및/또는 KCl-2 내지 5중량 %; 및 H2O-29 내지 43중량 %.
[실시예 3B]
CaBr2-52 내지 65중량 %; CaCl2-0 내지 10중량 %미만의 양; KBr 및/또는 KCl-3 내지 4중량 %; 및 H2O-33 내지 36중량 %.
17 내지 27℃에서 용융하는 수도 태양에너지-가열된 구조물의 온도 완충기 또는 흡열기로서 특별히 잘 응용된 PCM의 예는 다음과 같으며, 이들 기호도 순서중에서도 실시예 3C가 가장 바람직한 조성물이다 :
[실시예 1C]
CaBr2-38 내지 55중량 %; CaCl2-10 내지 25중량 %; KBr 및/또는 KCl-0 내지 10중량 % 미만의 양; 및 H2O-29 내지 43중량 %.
[실시예 2C]
CaBr2-42 내지 55중량 %; CaCl2-10 내지 17중량 %; KBr 및/또는 KCl-2 내지 5중량 %; 및 H2O-36 내지 40중량 %.
[실시예 3C]
CaBr2-46 내지 52중량 %; CaCl2-10 내지 15중량 %; KBr 및/또는 KCl-2 내지 5중량 %; 및 H2O-37 내지 39중량 %.
17 내지 27℃에서 용융하는 수동 태양에너지-가열 구조물의 온도완충기 또는 흡열기로서 특별히 잘 응용된 PCM의 예는 다음과 같으며, 이들 기호도 순서중에서도 실시예 6C가 가장 바람직한 조성물이다 :
[실시예 4C]
CaBr2-20 내지 28중량 %; CaCl2-21 내지 38중량 %; KBr 및/또는 KCl-0 내지 10중량 % 미만의 양; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
[실시예 5C]
CaBr2-20 내지 28중량 %; CaCl2-25 내지 36중량 % ; KBr 및/또는 KCl-2 내지 5중량 %; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
[실시예 6C]
CaBr2-20 내지 28중량 %; CaCl2-28 내지 35중량 %; KBr 및/또는 KCl-3 내지 4중량 %; 및 H2O-100중량 %이하의 나머지 양.
상기 조성물 각각에 존재하는 KBr 및/또는 KCl의 양이 0중량 %이상이라고 언급되어 있지만, PCM의 동결특성을 개선하기에 충분해야 한다. 통상, 10중량 %이상의 양은 PCM의 동결특성에 아무런 추가 이점을 주지 않는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 CaBr2/CaCl2수화혼합물에서의 초냉각화를 감소시키기 위해 선택된 핵조성제의 첨가에 대해서도 언급하고 있다.
수화 PCM을 결정화시키는 동안의, 다양한 핵조성제 첨가에 의한 초냉각화 억제는 문헌에 통상적으로 공지되어 있다. 이미 인용한 발간물에 추가하여, 본원에서는 특허공보 제76-70,193호(mitsubishi Electric Cor.); 및 스웨덴 특허 제410,004호(허여 : 1980.1.3)를 참조하였다. 이들 발간물에 기술된 저장 물질은 CaCl2·6H2O 조성물계이다. 또한, 둘다 레인(G.A.Lane)등에 의한 출원인, 본 출원인의 계류중인 이 미합중국 특허원 제364,159호(출원 : 1982.3.31) 및 제417,275호(출원 : 1982.9.13)를 참조하였다.
본 발명의 PCM에 의해 유효한 것으로 밝혀진 핵조성제는 바륨염 및 스트론튬염, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 핵조성물은 SrCl2, Ba(OH)2, BaO, SrBr2, Sr(OH)2, SrI2, BaI2, BaCO3, 및 이들의 혼합물이다.
하기 실시예는 CaBr2와 CaCl2와의 수화혼합물계, 에너지 저장을 위한 본 발명의 가역성 액체/고체 상이전 조성물의 효과를 설명한다.
[실시예 7]
이 실시예는 본 발명의 예는 아니지만 CaBr2·6H2O와 CaCl2·6H2O와의 최저-용융 혼합물이 어떻게 확인되는가를 나타내기 위하여 포함했다. CaBr2·6H2O가 용융된 용기를, 실질적인 양의 결정체가 형성되어 평형을 이룰때까지 냉각시킨다. 이어서, 용융된 CaCl2·6H2O를 조금씩 차츰 첨가하여, 매 첨가후에 평형이 이루어지도록 한다. 평행상태에서, 액체조성물의 평형온도를 결정한다. 액체조성물을 화학 및 기기분석하여 결정한다. 최저-용융 조성물은 15.8℃에서, 54.0중량 %의 CaBr2·6H2O를 함유하고 46.0중량 %의 CaCl2·6H2O를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 8]
이 실시예도 본 발명의 예는 아니지만, 실시예 7의 최저-용융 조성물이 반일치 용융됨을, 즉 초기에 6수화물 결정체가 형성되기 전에 평형상태에서 6수화물 종류가 결정화됨을 나타내고 있다. CaBr232.0중량 %, CaCl221.0중량 %, 및 H2O 47.0중량 %를 함유하는 염 혼합물이 용융된 용기를 제조하여, 실질적인 양의 결정체가 형성되어 평형을 이룰 때까지 냉각시킨다. 이어서, CaBr238.0중량 %, CaCl225.3중량 %, 및 H2O 36.7중량 %를 함유하는 조성물로 이루어진 용융물질을 조금씩 증가하면서 첨가하여, 매 첨가 후에 평형이 이루어지도록 한 다음, 평형온도와 액체 조성물을 결정한다. 이렇게 하여 형성된 데이터로부터 6수화물 및 4수화물 액상선을 수득하고, 그들의 교점 즉, 비일치 융점이 16.3℃이고 조성물은 분석결과 CaBr234.0중량 %, CaCl223.2중량 %, 및 H2O 42.8중량 %를 함유함이 밝혀졌다. 이 조성물은 분석결과 칼슘 1g 원자당 6.27몰의 물을 함유했다. 칼슘 1g 원자당 물 6.00몰의 비에서, 4수화물 액상선은 19.3℃에서 발견되었다. 따라서, 6수화물 조성물은 3.0℃까지 냉각시켜, 6수화물 결정체가 형성되기 시작할 수 있기 전에 평형상태에서 4수화물 결정체를 형성해야 한다. 이러한 물질분리로 인하여 PCM에 대한 열저장능이 감소된다.
[실시예 9]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 출발물질이 KBr에 의해 포화된 CaBr2·6H2O이고, 조금씩 증가하면서 첨가한 물질이 KCl에 의해 포화된 CaCl2·6H2O인 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행했다. 최저-용융 조성물은 14.6℃에서 발견되며, 조성물은 CaBr2·6H2O 53.9중량 %, CaCl2·6H2O 42.9중량 %, KBr 1.9중량 % 및 KCl 1.3중량 %를 함유한다.
[실시예 10]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 출발물질의 조성이 CaBr232.9중량 %, CaCl219.7중량 %, H2O 41.4중량 %, KBr 3.0중량 %, 및 KCl 3.0중량 %인 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 수행한다. 다음 조성물을 증가시키면서 첨가하였다 : CaBr237.5중량 %, CaCl222.5중량 %, H2O 33.9중량 %, KBr 3.0중량 %, 및 KCl 3.0중량 %, 그러나, 본 실시예에서 6수화물 및 4수화물 액상선이 14.7℃에서 공융점(비일치점보다는)에서 교차하는 것으로 밝혀졌다. 물 : 칼슘의 비는 칼슘 1g 원자당 물 약 5.9몰이다. 더욱이, 칼슘 1g 원자당 물 6.00몰의 비에서, 6수화물 액상선은 14.7℃에 존재하는 것으로 밝혀지며, 이는 평형상태에서 4수화물이 형성되지 않는 일치용융기전을 나타낸다.
[실시예 11]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 출발물질의 조성이 CaBr243.4중량 %, CaCl213.3중량 %. H2O 39.7중량 %, KBr 2.7중량 % 및 KCl 및 0.9중량 %이고 하기 조성물을 증가시키면서 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 수행한다 : CaBr246.0중량 %, CaCl213.6중량 %, H2O 36.7중량 %, KBr 2.7중량 % 및 KCl 0.9중량 %, 6수화물 및 4수화물 액상선이 19.7℃에서, 및 칼슘 1g 원자당 물 약 6.09몰에서 교차하는 것으로 밝혀지며, 이는 4수화물이 거의 형성될 수 없음을 나타낸다.
[실시예 12]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 출발물질의 조성이 CaBr248.0중량 %, CaCl29.6중량 %, H2O 38.4중량 %, KBr 3.3중량 %, 및 KCl 0.8중량 %이고, 하기 조성물을 증가하면서 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 수행한다 : CaBr251.1중량 %, CaCl210.2중량 %, H2O 35.1 중량 %, KBr 2.9중량 %, 및 KCl 0.7중량 %, 6수화물 및 4수화물 액상선이 24℃에서, 및 칼슘 1g 원자당 물 약 5.8몰에서 교차하는 것으로 밝혀지며, 이는 4수화물이 평형상태에서 형성되지 않을 것임을 나타낸다.
[실시예 13]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 출발물질이 KBr 및 NaBr에 의해 포화된 CaBr2·6H2O이고, 증가하면서 첨가한 물질은, KCl 및 NaCl에 의해 포화된 CaCl2·6H2O임을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행한다. 최저-용융 조성물은 14.2℃에서 발견되며, 조성물은 CaBr224.7중량 %, CaCl230.4중량 %, KBr 2.0중량 %. KCl 2.5중량 %, NaBr 0.2중량 %, NaCl 0.2중량 %, 및 H2O 40.0중량 %를 함유한다. 이 조성물은 NaBr 및/또는 NaCl을 첨가함으로써 융점이 저하되는 점에 있어서 실시예 9의 조성물보다 우수하다.
[실시예 14]
이 실험은 본 발명의 일예이며, 여기에서 CaBr234.57중량 %, CaCl221.98중량 %, H2O 40.19중량 %, KBr 1.90중량 %, 및 KCl 1.36중량 %를 함유하는 시료를 여러개의 표본으로 분배하고, 동결-용융 실험을 실시한다. 표본 1개는 첨가제를 전혀 넣지 않고 실험을 했지만, 0.5중량 % 수준의 각종 핵조성제를 표본에 첨가하여, 이러한 핵조성제의 혼합물중에서의 효과를 결정한다. 각각의 경우에서, 80g의 물질이 들어있는 유리용기를 빙수내 및 실온에 교대로 침지시켜 10회의 동결-해동 주기를 유도한다. 시료의 온도는 시료 중앙에 위치하는 열전기쌍(thermocouple)으로부터 수득한다. 매 응결주기마다. 초냉각화(결정화가 시작하기 전에 융점 이하에서의 냉각화)양을 기입하고 이들 값을 10회 주기에 대하여 평균낸다. 표 Ⅰ은 선택된 핵조성제를 첨가함으로써 수득한 데이터를 요약한다.
Figure kpo00001
표 Ⅰ에 기재된 모든 핵생성제는 본 발명의 PCM의 초냉각화를 하강시키는데 유효한 것으로 밝혀졌다.

Claims (8)

  1. CaBr2/CaCl2수화혼합물의 반일치 용융 특성(semicongruent melting behavior)을 변화시켜 CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl|2결정성 수화물상의 형성을 감소시키는 0 내지 10중량 % 미만의 양으로 KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제가 첨가된 CaBr2/CaCl2수화혼합물을 함유함을 특징으로 하는 가역성 액체/고체 상이전 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용융온도가 7 내지 50℃인 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 혼합물이 20 내지 67중량 %의 CaBr2, 0 내지 38중량 %의 CaCl2, 및 28 내지 50중량 %의 물을 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 결정화에 의해 저장 에너지를 회수하는 동안 조성물의 초냉각화를 3℃미만으로 하강시키는 0 내지 5.0중량 %의 양으로 핵생성제 1개 이상을 함유하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 핵성성제를 SrCl2, Ba(OH)2, BaO, SrBr2, Sr(OH)2, SrI2, BaI2, BaCO3및 이들의 혼합물중에서 선택하고, 핵생성제가 0.50 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, NaCl, NaBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 불순물이 기타 부수적인 불순물과 함께, 조성물의 3.0중량 % 미만의 양으로 함유하는 조성물.
  7. 물이 조성물로부터 증발되지 않도록 하는 캡슐화 기구내에서 용접밀봉된 가역성 액체/고체 상이전 조성물을 함유하는 캡슐화 기구를 포함하며, 여기에서 조성물은 7 내지 50℃에서 용융하고, 또한 조성물은 20 내지 67중량 %의 CaBr2; 0 내지 38중량 %의 CaCl2; 28 내지 50중량 %의 물; 및 KBr, KCl 및 이들의 혼합물중에서 선택된 개량제로 이루어진 수화 혼합물을 함유하고, 이때 개량제의 양은, CaBr2/CaCl2수화혼합물의 반일치 용융 특성을 변화시켜, 조성물이 동결하는 동안, CaBr2/CaCl2·6H2O상이 아닌 CaBr2/CaCl2결정성 수화물상의 형성을 감소시키기에 충분분한 0 내지 10중량 %미만의 양으로 존재하는 에너지 저장장치.
  8. 제7항에 있어서, 결정화에 의해 저장 에너지를 회수하는 동안 조성물의 초냉각화를 3℃ 미만으로 하강시키기에 충분한 양으로 SrCl2, Ba(OH)2, BaO, SrBr2, Sr(OH)2, SrI2, BaI, BaCO3및 이들의 혼합물중에서 선택된 핵생성제를 조성물에 첨가하고; 또한 핵생성제는 0 내지 5.0중량 %의 양으로 존재하는 장치.
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