KR910009572B1

KR910009572B1 - 침강 실리카의 제조 방법

Info

Publication number: KR910009572B1
Application number: KR1019850002327A
Authority: KR
Inventors: 슈발리에 이보닉; 끌로드 모로스키 쟝
Original assignee: 롱쁠랑 쉬미드 바쓰; 헨리 마틴
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-06
Publication date: 1991-11-21
Also published as: EP0157703A1; ATE43559T1; US4590052A; CA1224012A; JPH0331642B2; JPS60231409A; FR2562534B1; DE3570638D1; EP0157703B1; BR8501571A; KR850007229A; FR2562534A1

Abstract

내용 없음.

Description

침강 실리카의 제조 방법

본 발명은 충전제로서 유용한 개량된 형태학적 특성을 갖는 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개량된 형태학적 특성을 갖는 침강 실리카 및 그의 충전제로서의 용도에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 오일 흡착력이 높은 실리카를 제공한다.

침강 실리카는 단량체류를 형성하고, 그 단량체류를 외견상 겔의 형태로 중합하여, 겔을 파괴시키는 것으로 추정되는 복잡한 공정에 의해서 제조되는 것으로 알려져 있으며, 여기서 겔은 문헌[참조:“ILER-Colloid Chemistry of Silica and Silicates-1955 page 130-Cornell University Press N.Y.]에 의해 정의된 바와 같다.

이러한 제법을 조절하기 위해서 장기간에 걸쳐 시도를 해왔으며, 프랑스 특허 제1064230호에는 조작 조건으로서 다음을 인용하고 있다:

1) 알카리성 규산염 용액중 SiO₂의 비율:

2) 규산염 용액중 가용성 알카리 금속염(예, 염화나트륨)의 농도;

3) 반응 온도;

4) 용액에 대한 산의 첨가 속도; 및

5) 사용된 산 중에서 발견되는 기타 성분.

미합중국 특허 제2731326호 및 제2765242호에서 일러(ILER)는 극한 입자의 졸을 형성하고 그 입자를 응고시켜 응집물을 형성하거나, 또는 상기의 졸을 겔화한 후 형성된 겔의 구조를 보강하는 방안을 제시하고 있다.

그러한 기술은 미합중국 특허 제3954444호에서도 찾아볼 수 있으며, 이 특허에는 다음과 같이 기재되어 있다:

-황산과 규산염 용액을 동시에 수성 히일(heel)에 가하는데, 이때 황산과 규산염의 첨가를 조정하여 실리카의 농도와 중화도를 적절한 수준으로 맞추고;

-형성된 졸을 숙성시키고;

-알칼리 금속염(일반적으로 NaCl)을 도입함으로써 숙성된 졸을 응집시키고;

-산 만을 더 가하거나 산과 규산염을 더 가하여 일정 pH-값을 얻는다.

실리카의 침강에 전해질 첨가를 종용하는 상기 인용된 문헌들이 많이 있을지라도, 규산류의 중합 반응과 존재하는 첨가된 염의 영향하에서 상기 반응으로부터 생기는 콜로이드류의 응집 반응은 경쟁적으로 일어나는 것으로 밝혀졌다. 실질적으로, 이론상 일러(ILER)에 의해 추진된 바와 같이 졸 형성시부터 응집 또는 중축합 반응에 의해 생장이 이루어질 수 있는 것으로 알려져 있다(미합중국 특허 제3969266호).

이를 규명해보면, 형태적 특성의 조절 및 모니터가 매우 어려우며, 공업적 공정의 필수 요건, 더욱 특히 고도의 반응물 농도, 단시간, 최소수의 단위 조작 및 적은 에너지 및 낮은 자본투자와 같은 요건에 맞추기 위한 시도에 비례하여 더 어려워지는 사실로 드러난다.

그러므로, 상기 언급한 프랑스공화국 특허 제1064230호에 따라서, 염화나트륨 함유 규산염 용액을 이산화탄소로 처리한다면, 염화나트륨의 양을 증가시킴으로써 실리카의 비표면적(BET)을 감소시킬 수 있음이 특히 잘 알려져 있다.

이는 알.케이.일러(R. K. ILER)의 문헌[“COLLOID CHEMISTRY OF SILICA AND SILICATES”(Cornell University Press-1955-108페이지)]에 기술된 바와 관련되어 있으며, 그에 따라 4 또는 5 이상의 pH 값에서 전해질이 가해진다면 졸을 더 불안정해지고 더 급속히 겔화된다.

그러나, 상기 저자는 25년 후에, 반세기 동안의 연구(THE CHEMISTRY OF SILICA-John WILEY SONS-374면)에도 불구하고 전해질에 의한 응집에 관한 메카니즘은 아직 완전히 이해되지 않음을 인정하였다.

그것은 현재, 관련된 현상의 이해 정도가 주어진 형태의 실리카를 얻는 조건을 예측하기에 불충분하다는 것을 뜻한다.

또 그것은 침강 실리카 특성의 개량 정도가 한계에 도달했다는 것을 뜻한다.

더욱이, 비표면적 또는 오일의 흡착도와 같은 단일 성질이 실리카를 설명하고 더욱이 특정 분야에서 그 작용을 평가하기에 불충분한 것으로 알려져 있다.

그러한 난점들은 특정 이용 분야에서 연소 실리카를 보유한채 남겨 놓고 있다는 것을 뜻한다. 불행하게도, 연소 실리카의 가격은 침강 실리카에 비해서 매우 높다.

유럽 특허원 제31271호에서는 비표면적-오일 흡착쌍에 대해서 연소 실리카의 대응값에 접근하는 개량된 침강 실리카를 기재하고 있지만 실리카를 제조하는 방법에 대해서 특히 제한되어 있다.

본 발명은 개량된 비표면적-오일 흡착쌍을 갖는 실리카에 관한 것이다.

또한 본 발명은 그러한 실리카를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 전기적 성질이 매우 높은 실리콘 형태의 중합체 충전제로서, 또는 보강제 또는 열가소성 중합체의 보강제로서의 실리카의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 침강 실리카는 50 내지 350m²/g의 BET 표면적을 갖고, CTAB 비표면적을 증가시키기 위해서 CTAB 표면적이 증가할때 감소하는 관계에 있는 CTAB/CBP 오일 지수에 대하여 DBP/CTAB 비가 하기와 같이 되도록 하기 비율을 가짐을 특징으로 한다.

CTAB 범위 50∼100m²/g에 대해 -7 내지 4

〃 100∼200m²/g에 대해 -4 내지 2.5

〃 200∼250m²/g에 대해 -2.5 내지 2

〃 250∼300m²/g에 대해 -2 내지 1.5

〃 300∼350m²/g에 대해 -1.5 내지 1.2

본 발명에 따르면, 특히 큰 CTAB 표면적을 갖는 실리카 분야에서 높은 오일 흡착도(DBP)가 유지되고, 이는 보강용 탄성 중합체 및 농조 화제와 관련하여 매우 중요하다.

CTAB 표면적은 제이.잰쩐 및 시.크라우스(JAY, JANZEN and C. KRAUS)의 문헌[“Rubber Chemistry and Technology” 44, (1971), 1287-1296면 참조]에 기술된 방법에 따라, pH 9의 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 흡착에 의해 평가되는 외부 표면적이다.

오일 흡착은 오일로서 디부틸 프탈레이트(D.B.P)를 사용하여 프랑스공화국 표준 NF. T 30-022(1953년 3월)에 기재된 방법을 이용하여 평가된다.

본 발명에 따른 실리카는 특히 미소 다공성이 아닐 수 있으며, 즉 BET/CTAB 표면적 비가 1 내지 1.2일 수 있다.

더욱이, 실리카를 규소 같은 전기 절연성을 요하는 중합제에 사용되는 경우에, 실리카는 문제의 사용 상태에 맞는 낮은 나트륨 잔량을 갖는다.

이러한 실리카는 가능한한 분쇄된 분말 형태로 존재할 수 있으며, 입자 크기는 또한 이용 분야에 따라 달라진다.

마지막으로, 이러한 실리카의 pH 값은 용도에 따라 3.5 내지 7.5로 변한다.

본 발명은 또한 규산나트륨의 수용액과 산의 수용액을 반응시키면서, 특정 조건하에 겔 상태에서 반응을 중단시키고, 중간에 숙성시키고 전해질을 가하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

사실상, 상기에서 나타낸 바와 같이, 당시 기술 수준에 따라 전해질을 가하면 비표면적이 감소된다.

이제, 본 발명에 이르러 특정 조건하에서, 유지되는 비표면적 값에 의해 나타내질 수 있는 오일 흡착/비표면적 관계의 개선점을 우연히 관찰할 수 있었으며, 이러한 사실은 그당시 기술 수준과는 상반되는 것이다.

본 출원인은 일련의 매개 변수를 조절함으로써 개선점을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 모든 규산염 중 일부를 포함하는 용기 바닥 물질을 형성하고;

b) 겔이 나타날 때까지 산을 가하며;

c) 산의 첨가를 중지한 후 겔을 숙성시키고;

d) 산을 가하며;

e) 후-처리하고;

f) 현탁액을 여과, 세척 및 건조시킨 다음 얻어진 생성물을 회수한다.

본 발명의 방법은 다음과 같은 특징이 있다.

- 단계(a)에서의 용기 물질은 60 내지 100중량%의 규산염을 포함한다.

- 단계(b)에서 시간/온도 관계는 10 내지 50분 사이에 겔화가 일어나도록 조절한다.

- 겔화는 5 내지 30분만에 중지한다.

- 겔화 중지 후 산을 첨가하여 pH를 9로 한 다음 후처리에 의해 pH를 7 내지 9가 되도록 한다.

- 단계(a),(b),(c),(d) 및 (e)중 적어도 한 단계에서 전해질을 도입시킨다.

특히 전해질은 알카리 금속 및 알카리 토금속염으로부터 유도된 염을 포함한다.

그러므로, 본 발명에 따라서, 겔이 나타나기 전 후 또는 겔 형성시에 1회 이상 전해질을 도입할 수 있다.

본 발명자들은 겔 발생전에 상기와 같이 첨가했을 때조차, 높은 비표면적과 이와 관련하여 상당한 오일 흡착력을 얻을 수 있음을 우연히 알아냈다.

전해질이 알카리 토금속염을 포함할때 염(또는 전해질)이 1ℓ당 0.001 내지 0.01몰의 염과 알카리 금속염을 포함하는 경우에, 전해질의 농도는 첨가 단계시 반응염 0.05 내지 0.7몰ℓ인 것이 유리하다.

유리한 사용 형태에 따라, 산은 농축산, 특히 황산을 포함한다. 그러나, 대신 다른 액상 또는 기체상 산성 화제(CO₂)를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서는 70 내지 95℃의 높은 반응 온도와 공업적 작업 조건에 맞는 반응 시간을 이용할 수 있다.

본 발명에 따라서, 반응 전체를 통해 똑같은 온도를 유지하거나 불균일 온도를 이용할 수 있다.

특히, 단계(d)에서 온도를 상승시킬 수 있다.

건조 조작과 후속 조작은 침강 단계에서 얻어진 실리카의 구조를 저해하지 않도록 이루어져야 한다.

유리한 건조 조작은 모멘트가 큰 고온 가스로 대칭의 소용돌이-회전 흐름 구조를 형성하고, 상기 흐름의 회전 대칭축을 따라 회전 흐름이 상대적으로 저하된 부분에 현탁액을 도입하는 FR-A-2257326에 따라 공정을 실시하는 것을 포함하며, 현탁액의 회전 흐름에 대칭인 상기 소용돌이-회전 흐름 구조의 모멘트는 축 흐름을 파괴, 분산 및 소멸시키기에 충분하다.

본 발명에 따르는 실리카는 고무와 같은 탄성 중합체를 보강하는데, 특히 내마모성을 증진시키는데 우수하다.

그러나, 본 발명은 예시할 목적으로 주어지는 다음 실시예를 참고로 더 쉽게 이해될 수 있다.

모든 실시예에서, 건조 조작은 프랑스공화국 특허 제2257326호에 따르는 장치를 사용하고 가스 주입구 온도 500℃ 및 가스 배출구 온도 150℃에서 실시된다.

더욱이, 오일 흡착은 오일로서 디부틸 프탈레이트(DBP)를 사용하는 프랑스 표준 NF T 30-0-22에 따라 실시됨과 동시에, 비체적 Vo는 다음 방법으로 결정된다:

- 내경 25mm 및 80mm의 다이를 사용하여 실리카 3g을 가한 다음, 실리카에 4.10⁵Pa의 압력이 가해지도록 일정 중량이 가해지는 피스톤을 상기 다이에 배치시킨다. 실리카의 비체적을 측정한다. 비체적 “Vo”는 cm³/g(초기 체적)으로 나타내진다.

다음 표에는 CTAB 비표면적과 DBP 오일 흡착 관계의 값을 나타내었다. 별도의 지시가 없는 한, BET 표면적에 대한 값은 CTAB 표면적에 대한 값과 동일하다.

[표 1]

[실시예 1]

염을 첨가하지 않고 대조 침강 시험을 실시한다. 용량이 20ℓ이고, 교반 장치(90°로 배치시킨 4개의 역-블레이드와 6개의 블레이드를 갖는 라이트닝(Lightnin) 터빈)와 또한 이중 자켓 가열 장치가 설치된 스테인레스강 반응 용기를 사용하여 주위 온도에서 교반하면서 다음 물질들을 도입시킨다:

- 증류수 11.47ℓ

- SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.37이고 370g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 수성 규산나트륨 2ℓ

생성된 혼합물의 온도를 교반하면서 약 30분내에 90℃±1℃로 상승시킨다. 다음에는, 온도를 90℃±1℃로 유지하고 교반 속도를 350rpm으로 고정시켜 실리카 침강 반응을 실시한다.

366g/ℓ의 H₂SO₄를 포함하는 황산 수용액을 계량 펌프에 의해 상기 혼합물에 가한다. 분당 12ml의 유속으로 상기 조작을 실시한다. 반응 37.5분 후에 겔이 나타나고; 이때 산의 도입을 중지하고 숙성 조작을 15분 동안 실시한다. 상기 15분 경과 후 황산 수용액을 37분 동안 12ml/분의 유속으로 다시 도입한다. 상기 시간, 즉 반응 개시 89.5분(37.5+15분+37분) 후에, 한편으로 366g의 H₂SO₄를 함유하는 산 용액을 5.9ml/분의 유속으로 도입함과 동시에 다른 한편으로는 SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 SiO₂55g/ℓ을 함유하는 규산나트륨의 새로운 수용액을 82ml/분의 유속으로 도입한다.

산과 규산염 용액의 동시 도입이 40분 동안 이루어지고 반응 혼합물의 pH 값은 90℃에서 7.5±0.2이다.

산과 규산염의 동시 첨가를 위한 상기 40분의 기간 후, 규산염의 도입을 중지하는 한편, 산의 도입은 그대로 유지시킨다. 형성된 실리카 슬러리의 pH 값을 10분 내에 3.5로 조절한다. 그 결과 형성된 실리카 슬러리를 여과한다. 습윤 케이크를 세척하여 침강 조작에서 형성된 황산나트륨을 제거한 다음 건조시킨다. 상기 실리카의 물리 화학적 특성은 다음과 같다:

- CTAB 표면적 200m²/g

- BET 표면적 200m²/g

- DBP 오일 흡착 466m³/100g

- 비체적(Vo) 5.14m³/g

- 물중 5%에서의 pH값 6.3

[실시예 2 내지 5]

이들 실시예에서는 20분째에 전해질을 가하는 것을 제외하고는 똑같은 조건을 포함한다. 그 결과 겔이 더 급속히 나타난다.

실시예 2에서는 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 0.7ℓ를 가한다.

실시예 2에서는 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 1.26ℓ를 가한다.

실시예 2에서는 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 1.80ℓ를 가한다.

실시예 2에서는 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 2.60ℓ를 가한다.

[실시예 6]

똑같은 Na₂SO₄용액 0.85ℓ를 42분째에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 그대로 조작한다.

실시예 2 내지 5에서 비표면적은 감소하지만 DBP/CTAB 비는 크게 증가되는 것으로 나타났다(표 참조).

[실시예 6]

본 실시예는 똑같은 황산염 용액 1.34ℓ를 75분째, 즉 산 첨가 조작을 재개한 후에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시한다.

비표면적 값은 그대로 유지되고 오일 흡착값은 증가하며 그 비율은 문제의 오일 흡착값과 표면적에 대해 높은 수준이다.

[실시예 7]

본 실시예는 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 비슷하게 실시한다:

- 3.25의 중량비를 갖는 규산염 사용

- 33분째 산 도입을 중지

- 75분 후에 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 1.34ℓ를 도입

CTAB, 오일 흡착 및 CTAB/오일 흡착비에 관한 값들은 실시예 6의 결과를 입증한다.

[실시예 8]

본 실시예에서는 하기 성분을 포함하는 용기 바닥에서 시험 규모의 실험에 해당한다:

- 교체시킨 물 112.5ℓ

- 중량비가 3.35이고 370g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 실리케이트 35Kg

기타 조작 조건(중지 및 노화)은 출발 온도 75℃, 첨가 조작시의 온도 85℃ 및 89분 후에 염 4Kg을 첨가하는 것을 제외하고는 똑같다.

오일 흡착값은 CTAB 표면적 값 자체가 상당한데도 불구하고 높다.

[실시예 9]

다음은 실시예 1에 기술된 바와 같은 20ℓ 반응 용기에 도입시킨다:

- 증류수 10ℓ

- 370g/ℓ의 SiO₂를 함유하고 중량비 Rp=SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.37인 수성 규산나트륨 1.6ℓ 및

- 용해된 Na₂SO₄151g을 함유하는 물 1.9ℓ

교반 상태로 유지되는 생성혼합물을 약 30분 후에 90℃로 상승시킨다. 그 온도를 실리카 침강 조작 전반에 걸쳐 1℃ 내외까지도 일정하게 유지시킨다:

- 겔이 34분 후에 형성될 때까지 30% 황산을 가하고,

- 49분 후에 산을 다시 가한 다음 산과 규산염을 109분 내지 149분 사이에 동시 첨가하여 pH 7.5로 일정하게 한 후 pH 값이 3.5가 될 때까지 계속 산성화시킨다.

실시예 1에서 기술한 바와 같이 여과, 세척 및 건조시킨다.

[실시예 10]

일정 교반 조건과 주위 온도에서 반응 용기에 다음 성분들을 도입시킨다:

- 교체된 물 10ℓ

- SiO₂370g/ℓ를 함유하고 중량비가 3.37인 수성 규산나트륨 1.6ℓ

- 물 1.9ℓ 중의 Na₂SO₄151g의 용약

28분 후에 겔이 형성될 때까지 황산을 가한다.

42분 후에 산을 다시 가한다. 89분 내지 129분 사이에 동시에 가하여 pH 7.5로 한 다음 pH 3.5로 될 때까지 계속 산성화시킨다.

온도를 전 조작 과정을 통해 1℃ 내외까지 일정하게 유지한다.

실리카에 의해 고무에 부가된 증진 효과를 나타내기 위해서, BET 및 CTAB 표면적 175m²/g과 오일 흡착값 340cm²/100g을 갖는 실리카로 비교 실험을 실시한다.

사용된 물질들은 다음과 같다(중량부 기준):

- 부타디엔 스티렌 공중합체(SBR 1502) 100

- 산화 아연 4.0

- N-이소프로필-N-페닐-N′-페닐-p-페닐렌 디아미드 1.50

(항산화제 PERMANAX

IPPD)

- N-(디메틸-1,3-부틸-N′-페닐-p-페닐렌 디아민 1.50

(항산화제 PERMANAX

6 PPD)

- 실리카 40

- 폴리에틸렌 글리콜(PEG 4000) 2

- N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 2

(Vulcafor

CBS)

- 황 2.50

- γ-메르캅토 프로필 디메톡시실란(A189) 0.4

[조작 형태]

[밴버리:]

- SBR

- 실리카(90%)+ZnO+항산화제+스테아르산+PEG

- 오일+실리카(105)+첨가제(필요한 경우)

- 120℃에서 작업 또는 혼합 조작 중지

- 혼합기를 개방한 채로 캘린더링(calindering)

[혼합기 개방:]

- 혼합물+황+촉진제

- 혼합

- 분쇄

- 시이트형으로 연신

[결과]

DIN 53316에 따른 내마모성

- 똑같은 비표면적을 갖는 대조 실리카 102.8mm³

- 본 발명에 따른 실리카 94.8mm³

그러므로, 내마모성이 크게 증진됨을 알 수 있다.

[실시예 11]

실시예 1에 기술된 반응용기를 사용하고 교반하면서 다음 성분들을 도입한다:

- 증류수 8ℓ

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 SiO₂370/ℓ를 갖는 규산염 1.6ℓ

- 물 3.88ℓ중의 Na₂SO₄339g의 용액

생성된 혼합물을 교반 상태에서 약 20분 후에 70℃±1℃로 상승시킨다. 황산 366g/ℓ를 함유하는 수용액을 9.8ml/분의 속도로 상기 혼합물에 도입한다. 28분 후에, 실리카겔이 나타나고 산 도입 조작을 중지한 다음 15분 동안 숙성시킨 후 반응 혼합물을 교반 상태(350rpm)로 유지한다. 그 시간이 경과한 후, 황산 수용액(H₂SO₄=366g/ℓ)을 45분 동안 10.2ml/분의 속도로 다시 도입한다. 후 첨가 조작 바로 직전인 7분 후에 온도가 상승하고, 후첨가 조작의 초기에 온도가 78℃에 도달하고 그 후 83℃에 달한다. 반응 개시 88분 후(88분=28분+15분+45분), 한편으로 5.2ml/분의 속도로 황산(366g/ℓ) 수용액을, 다른 한편으로는 45g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨의 새로운 수용액(SiO₂/Na₂O중량비 3.37)을 82ml/분의 속도로 동시에 도입한다. 산과 규산염을 동시에 40분 동안 도입하고, 반응 매질의 pH를 83℃에서 7.5±0.2로 유지한다.

규산염의 도입을 중단하고 10분 후에 산을 도입하여 pH 3.5로 조정한다.

여과, 세척 및 건조 후, 다음과 같은 특성을 갖는 실리카가 수득된다:

- CTAB 비표면적 200m²/g

- BET 비표면적 200m²/g

[실시예 12 및 13]

이들 실시예에서는 다음과 같은 2단계로 염을 첨가하는 조작 유형에 대해서 기술하고 있다:

a) 용기 바닥을 형성하는 규산나트륨 수용액에,

b) 겔 형성 순간(실시예 12) 또는 겔 형성 후(실시예 13).

다음과 같은 변경 사항을 제외하고는 실시예 11에서와 같은 조작을 실시한다:

- 사용된 규산염은 3.25(3.37 대신)의 중량비를 갖고,

- 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 1.34ℓ를

- 겔에 도입하고(실시예 12)

- 75분 후에 도입한다(실시예 13).

얻어진 결과를 특히 실시예 6, 7, 8 및 11의 결과와 비교한다.

비표면적을 비교할때 CTAB/DBP 관계가 증진되었음을 알 수 있다.

[실시예 14]

교반과 동시에 실시예 1에 기술한 반응 용기에 다음 물질을 도입시킨다:

- 증류수 10ℓ

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 SiO₂370g/ℓ을 함유하는 수성 규산나트륨 1.6ℓ

- Na₂SO₄151g을 함유하는 수용액 1.88ℓ

생성된 혼합물의 온도를 교반하면서 약 20분 후에 70℃±1℃로 상승시킨다. 그 다음 침강 반응을 실시한다.

366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 계량 펌프에 의해 상기 혼합물에 도입시킨다. 이 도입 조작을 10ml/분의 속도로 실시한다.

산의 도입 개시 42분 후 겔이 나타나기 시작하며, 이때 산의 도입을 중지한 다음 교반하면서 15분 동안 숙성 조작을 실시한다. 75분 후에 10ml/분의 속도로 황산 수용액을 31분 동안 다시 도입시킨다.

88분 후에 한편으로 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 산 용액을 4.9ml/분의 속도로 도입함과 동시에 또 한편으로는 45g/ℓ의 SiO₂를 함유하고 SiO₂/Na₂O중량비가 3.37인 규산나트륨의 수용액을 82ml/분의 속도로 도입시킨다. 산과 규산나트륨 수용액의 동시 도입 과정은 40분 동안 이루어진다.

반응 온도는 반응 개시 단계에 70℃±1℃에서 75분까지 고정된다. 75분 후에, 가열하여 온도를 상승시킨다. 반응 매질의 온도는 88분 후, 즉 산과 규산나트륨 수용액의 동시 첨가 개시 단계에 78℃이고, 그후 계속해서 83℃±1℃로 유지한다.

동시 첨가 조작의 40분 경과 후 규산염의 도입을 중지하고 약 10분 후에 pH 3.5로 조정하고자 황산을 계속 도입시킨다.

생성된 실리카 현탁앨을 여과한다. 필터상에서 분리되어 나오는 실리카 케이크를 물로 세척한다.

다음에는, 그 슬러리를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 에토마이저(atomizer)에서 건조시킨다.

- CTAB 비표면적 320m²/g

- BET 비표면적 310m²/g

[실시예 15]

초산 칼슘 8.5g을 함유하는 수용액 0.5ℓ를 20분 후에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 그대로 조작한다. 실시예 1에서의 37.5분 대신 34분 후에 겔이 나타난다. 교반하면서 15분 동안 숙성시킨 다음, 49분 후 황산을 12ml/분의 속도로 89분까지 재도입시킨다. 다시 황산(H₂SO₄=366g/ℓ)과 규산나트륨 수용액 SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 SiO₂55g/ℓ를 함유함)을 동시에 도입시킨다.

상기 산은 6ml/분의 속도로 도입하고 규산염은 81.5ml/분의 속도로 도입한다. 동시 도입 조작은 반응 개시한 이후 90℃±1℃로 유지하면서 40분 동안 실시한다.

이어서, 규산염의 도입을 중단하는 한편, 산은 pH 3.5가 되도록 하기 위해 약 10분 동안 계속 도입한다.

생성된 실리카 슬러리를 여과한다. 필터상에서 분리되어 나오는 실리카 케이크를 물로 세척한 후 그 슬러리를 실시예 1에 기술된 바와 같이 에토마이저에서 건조시킨다.

실리카는 CTAB 비표면적 200m²/g과 BET 비표면적 200m²/g을 갖는다.

[실시예 16]

교반하면서 실시예 1에 기술된 반응 용기에 다음 물질들을 도입한다:

- 증류수 10.47ℓ

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.25이고 SiO₂농도가 370g/ℓ인 규산나트륨 수용액 2ℓ

- Na₂SO₄245g을 함유하는 수용액 1ℓ

생성된 혼합물의 온도를 교반하면서 약 30분내에 90℃±1℃로 상승시킨다. 황산 366g/ℓ의 수용액 24.7ml/분의 속도로 상기 혼합물에 도입시킨다. 12분 후에 실리카겔이 나타나면 산의 도입을 중단한 다음 15분 동안 숙성시키고, 이때 반응 혼합물은 교반 상태(350r.p.m.)에서 유지시킨다. 그 이후에, 황산 수용액(Na₂SO₄=366g/ℓ)을 24.9ml/분의 속도로 25분 동안 다시 도입시킨다. 반응 개시 52분 후(52분=12+15+25분), 한편으로는 황산 수용액(366g/ℓ의 Na₂SO₄함유)을 6.4ml/분의 속도로, 다른 한편으로는 55g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 새로운 규산나트륨 수용액(SiO₂/Na₂O 중량비 3.25)을 81ml/분의 속도로 동시에 도입시킨다. 산과 규산염의 동시 도입 조작은 반응 매질의 pH를 90℃에서 7.5±0.2로 유지하면서 40분 동안 실시한다.

다음에, 규산염의 도입을 중단하는 한편 산은 계속 도입하여 pH를 15분 내에 3.5로 조정한다.

여과, 세척 및 똑같은 에토마이저에 의해 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 실리카가 수득된다:

- CTAB 비표면적 123m²/g,

- BET 비표면적 122m²/g,

[실시예 17]

본 실시예에서는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 20ℓ 용량의 반응 용기를 사용한다.

다음 물질을 반응 용기에 도입시킨다:

-135mg의 Ca(OH)₂를 함유하는 물 10.9ℓ

-SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 318g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨 수용액 2.28ℓ

생성된 혼합물을 교반한 후 온도를 90℃±1℃까지 상승시킨다. 그다음 침강 반응을 실시한다. 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 교반 혼합물(터빈의 교반 속도는 350r.p.m임)에 도입한다. 수용액의 도입 조작은 12ml/분의 속도로 실시한다. 반응한지 32분 후에 겔이 나타나며, 이때 산의 도입을 중단하고 15분 동안 숙성시킨다. 그 기간이 경과한 후 황산 수용액을 34분 동안 12ml/분의 속도로 다시 도입시킨다. 그 후, 즉 반응 개시한지 91분(32+15+34분)후, 현탁액의 pH는 90℃에서 7.8±0.1이다. 다음 황산 수용액(H₂SO₄=366g/ℓ)과 SiO₂/Na₂O 중량비가 3.37이고 55g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨의 새로 제조된 수용액 반응 혼합물에 분명히 다른 두 부분에서 동시 도입한다.

동시 도입 조작은 다음 방법에 의해 90℃에서 40분에 걸쳐 실시된다:

- 규산나트류 수용액을 82ml/분의 속도로 도입하고, 황산 수용액은 pH가 7.8±0.1에서 3.5±0.1로 계속 떨어지도록 빠른 속도로 도입한다.

생성된 실리카 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척한 후 실시예 1에 기술된 바와 같은 에토마이저에 의해 건조시킨 후, 얻어진 생성물은 다음 특성을 갖는 실리카 분말이다:

- CTAB 표면적 = 270m²/g

- BET 표면적 = 270m²/g

- DBP 오일 흡착 = 실리카 100g에 대해 420ml

- pH 값 = 5.0

[실시예 18]

실시예 1에 기술된 바와 같은 20ℓ 반응 용기에 다음 물질을 도입시킨다:

- 증류수 10.83ℓ

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.7이고 282g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨 수용액 2.64ℓ

생성된 혼합물을 교반하면서 약 30분 내에 90℃±1℃까지 상승시킨다. 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산수용액을 계량 펌프에 의해 혼합물에 도입한다. 그 용액을 41분에 걸쳐 평균 11ml/분의 평균 유속으로 도입시킨다. 그때 겔이 나타나고; 산의 첨가를 중단하고 15분 동안 숙성 조작을 실시한다. 44분후에 350g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 Na₂SO₄수용액 0.9ℓ를 도입시킨다. 56분에 황산 수용액을 32분 동안 11ml/분의 속도로 다시 도입시킨다. 그후, 즉 반응 개시한지 88분 후(88분=41+15+32분), 한편으로 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 11ml/분의 속도로, 다른 한편으로는 SiO₂/Na₂O 중량비가 3.7이고 55g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 새로 제조된 규산나트륨 수용액을 80ml/분의 속도로 동시에 반응 매질에 도입시킨다.

산과 규산나트륨 수용액의 동시 도입 조작은 90℃±1℃로 유지하면서 40분 동안 실시한다.

산과 규산나트륨 수용액을 동시 첨가하는 40분의 기간 후에 규산나트륨 수용액의 도입을 중단하는 한편, 산은 계속 도입한다. 생성된 실리카 슬러리의 pH는 10분내에 3.5로 조정한다.

생성된 실리카 슬러리를 여과한 다음, 그 습윤 케이크를 증류수로 세척하여 침강 단계시 형성된 황산나트륨을 제거한다. 다음에, 세척된 케이크를 실시예 1에서와 같이 건조시킨다.

실리카의 물리 화학적 특성은 다음과 같다.

- CTAB 표면적 = 255m²/g

- BET 표면적 = 260m²/g

- DBP 오일 흡착 = 실리카 100g에 대해 410ml

- pH = 4.5

[실시예 19]

다음과 같은 차이가 있는 점을 제외하고는, 실시예 18에서와 같이 침강 조작을 실시한다:

- 황산 수용액과 규산나트륨 수용액의 동시 도입 단계를 단지 황산 수용액(H₂SO₄=366g/ℓ)만을 도입하는 단계로 대체시킨다. 그 조작은 반응 현탁액을 90℃±1℃에서 교반하면서 30분간 실시한다.

pH가 7.8±0.1에서 3.5±0.1로 계속 떨어지도록 산의 첨가 속도를 빠르게 조절한다.

여과, 세척 및 언급한 바와 동일한 에토마이저에서 건조시킨 후, 수득된 실리카의 특성은 다음과 같다:

- CTAB 표면적 = 300m²/g

- BET 표면적 = 310m²/g

- DBP 오일 흡착 = 실리카 100g에 대해 410ml

- ph = 4.8

[실시예 20]

실시예 1에서 기술한 바와 같이, 20ℓ 반응 용기에 다음 물질을 도입시킨다:

- 교체된 물 8ℓ

- SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.35이고 370g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨 수용액 2.15ℓ

- 399g/ℓ의 Na₂SO₄를 함유하는 수용액 3.32ℓ

생성된 혼합물을 교반(터빈 속도:350r.p.m.)하고 약 30분경에 90℃로 상승시킨다. 다음에, 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 계량 펌프에 의해 상기 혼합물에 도입시킨다. 그 조작을 13.1ml/분의 평균 유속으로 18분 동안 실시한다. 그때 겔이 나타난다. 이때 산의 도입을 중단하고 15분 동안 숙성시킨다. 그 기간 후, 즉 반응 개시한지 33분 후에, 황산 수용액을 12.8ml/분의 속도로 56분 동안 다시 도입시킨다. 그후, 즉 반응 개시 89분후(89분=18+15+56분)에, 한편으로는 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 용액을 6.9ml/분의 속도로, 또 한편으로는 SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.35이고 59g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 새로 제조된 규산나트륨 수용액을 82ml/분의 속도로 동시에 도입시킨다.

산과 규산나트륨 수용액의 동시 도입 과정은 반응 현탁액을 90℃±1℃에서 교반 상태(터빈의 회전 속도:350r.p.m.)로 유지하면서 40분에 걸쳐 실시한다.

산과 규산나트륨을 동시 도입하는 과정 40분 후에, 규산나트륨수용액의 도입을 중단하는 한편, 산은 계속 도입시킨다. 반응 용기중에 생긴 실리카 슬러리의 pH는 10분 내에 pH 3.5로 조정한다.

다음에는, 생성된 실리카 슬러리를 여과한다. 필터에서 수집되는 케이크를 세척한 후 똑같은 에토마이저에서 건조시킨다.

얻어진 실리카 분말은 다음 특성을 갖는다:

- CTAB 비표면적 = 55m²/g

- BET 비표면적 = 60m²/g

- DBP 오일 흡착 = 100g의 SiO₂에 대해 290ml

- pH = 5.9

[실시예 21]

교반 장치(90°로 된 4개의 역날개와 함께 6개 날개의 라이트닝(Lightnin) 터빈)과 이중 쟈켓 가열 장치가 설치된 20ℓ 스텐레스강 용기에 다음 물질들을 교반시키면서 주위 온도에서 도입시킨다:

- 증류수 10.47ℓ

- SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.37이고 370g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨 수용액 2ℓ

- 증류수 1ℓ 중의 Na₂SO₄245g의 용액.

생성된 혼합물을 교반하면서 약 30분 내에 90℃±1℃로 상승시킨다. 온도를 90℃±1℃로 유지하면서 실리카의 침강 반응을 실시한다. 이 목적을 위해 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 펌프에 의하여 혼합물에 도입시킨다. 용액은 분당 산 용액 12.1ml의 유속으로 도입시킨다. 이때, 즉 반응 22분 후에 겔이 나타나면 산의 도입을 중단하고 15분 동안 숙성 단계를 실시한다. 그 기간 후에 여전히 90℃±1℃의 온도를 유지한채, 366g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 황산 수용액을 12ml/분의 속도로 53분 동안 다시 도입시킨다. 그 기간 경과 후, 즉 반응 개시 90분(90=22+15+53분) 후, 한편으로는 36g/ℓ의 H₂SO₄를 함유하는 산 용액을 6.8ml/분의 속도로, 다른 한편으로는 SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.37이고 55g/ℓ의 SiO₂를 함유하는 규산나트륨 수용액을 84ml/분의 속도로, 동시에 매질에 도입시킨다.

산과 규산염의 동시 도입은 40분에 걸쳐 이루어지며, 반응 매질의 pH는 90℃에서 7.5±0.2이다.

산과 규산염을 동시 첨가한지 40분 후에 규산염의 도입을 중단하는 한편 산(366g/ℓ의 H₂SO₄)은 6.8ml/분의 속도로 계속 도입시킨다. 그 결과 생성된 실리카 슬러리(50g/ℓ의 SiO₂)의 pH는 10분 내에 3.5로 조정된다.

생성된 실리카 슬러리를 여과한 후 케이크를 증류수(또는 가능하면 덜 순수한 물)로 세척한다. 세척된 습윤 케이크를 건조한 결과 다음 특성을 갖는 미세 실리카 분말을 얻는다:

- CTAB 표면적 = 90m²/g

- BET 표면적 = 88m²/g

- pH = 7.5

- DBP 오일 흡착 = 실리카 100g당 380ml.

Claims

(a) 총 규산염중 일부를 함유하는 용기 바닥 물질을 형성하고; (b) 겔이 나타날 때까지 산을 가하며; (c) 산의 첨가를 중단한 후 겔을 숙성시키고; (d) 산을 가하며; (e) 후처리하고; (f) 현탁액을 여과, 세척 및 건조시켜 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 BET 표면적 50 내지 350m²/g의 침강 실리카의 제조 방법에 있어서, 단계(a)의 용기 바닥 물질이 60 내지 100중량%의 규산염을 함유하고; 단계(b)에서 시간/온도 관계를 10 내지 50분 사이에 겔화가 일어나도록 조정하며; 5 내지 30분 동안 겔화를 중단하고; 중단 후 pH가 9로 될 때까지 산을 다시 가한 다음, 후처리하여 pH 7 내지 9가 되도록 하며; 단계 (a),(b),(c),(d) 및 (e)중 적어도 한 단계에서 존해질을 도입시킴을 특징으로 하며, 이때 제조된 침강 실리카는 CTAB 비표면적을 증가시키기 위해서 CTAB 표면적이 증가할때 감소관계에 있는 CTAB/DBP 오일 지수에 대하여 DBP/CTAB 비가 50 내지 100m²/g의 CTAB 범위에 대해 7 내지 4, 100 내지 200m²/g의 CTAB 범위에 대해 4 내지 2.5, 200 내지 250m²/g의 CTAB 범위에 대해 2.5 내지 2, 250 내지 300m²/g의 CTAB 범위에 대해 2 내지 1.5, 300 내지 350m²/g의 CTAB 범위에 대해 1.5 내지 1.2가 되도록 하는 비율을 가짐을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조 방법.
제1항에 있어서, BET/CTAB 표면적 비가 1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속염 또는 알카리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 전해질이 한 단계에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 전해질이 여러 단계에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 겔이 나타나기 전에 전해질을 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 겔이 나타날때 전해질을 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 겔이 나타난 후에 전해질을 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 건조 조작을, 모멘트가 큰 고온 가스로 대칭의 소용돌이-회전 흐름 구조를 형성하고, 상기 흐름 구조의 회전축을 따라 실리카 현탁액을 흐름 구조가 상대적으로 저하된 부분에 도입함으로써 실시하고, 이때 상기 현탁액의 축 흐름에 대해 대칭적인 소용돌이-회전 흐름 구조의 모멘트는 축 흐름을 파괴, 분산 및 소멸시키기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.