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KR920009119B1 - 신규의 모터연료 알킬화 촉매 및 그것을 사용한 알킬화방법 - Google Patents

신규의 모터연료 알킬화 촉매 및 그것을 사용한 알킬화방법 Download PDF

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KR920009119B1
KR920009119B1 KR1019870700038A KR870700038A KR920009119B1 KR 920009119 B1 KR920009119 B1 KR 920009119B1 KR 1019870700038 A KR1019870700038 A KR 1019870700038A KR 870700038 A KR870700038 A KR 870700038A KR 920009119 B1 KR920009119 B1 KR 920009119B1
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KR
South Korea
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catalyst
alkylation
ether
acid
olefin
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KR1019870700038A
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Inventor
타모쭈 이마이
조셉에이 코칼
Original Assignee
유오피 인코오포레이티드
원본미기재
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Publication date
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Publication of KR870700406A publication Critical patent/KR870700406A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
신규의 모터연료 알킬화 촉매 및 그것을 사용한 알킬화방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 올레핀 할성제로 이소파라핀을 알킬화하기 위한 신규의 촉매에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 상기 신규의 촉매를 사용하여 향상된 노킹방지성을 지닌 알칼레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 특히 모터 연료 혼합 성분으로서 사용하기 위한 고옥탄가의 알킬레이트의 제조에 유용하다.
이소부탄 및 이소펜탄과 같은 이소파라핀 탄화수소를 프로필렌, 부틸렌 및 아밀렌과 같은 올레핀성 탄화수소 혹은 C3-C5알킬 하이드라이드와 같은 올레핀-활성제로 플루오르화 수소와 같은 무기산을 사용하여 알킬화 하는 것은 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 제조하기 위한 상업적으로 중요한 방법으로서 공지되어 있다. 이소파라핀-올레핀 알킬화 작동에서 산출되는 C5-C10탄화수소는 ＂알킬레이트＂로 지칭된다. 알킬레이트는 특히 모터연료 혼합 스토크로서 유용하다. 알킬레이트는 현대 자동차 모터의 구비조건에 부합되는 모터 연료를 제공하도록 값이 싼 가솔린에 대한 전반적인 옥탄가를 향상시키는데 사용될 수 있는 높은 모터 및 리써치를 갖는다. 고옥탄가의 알킬레이트 혼합 성분은 가솔린에서 알킬납의 노킹방지 화합물의 사용을 피하는 것이 바람직할 때 높은 옥탄가의 모터 연료를 산출하는데 특히 중요하다. 당분야의 기술의 계속적인 목적은 종래의 알킬화 방법에서 얻을 수 있는 옥탄가보다 더 큰 모터 및 리써치 옥탄가를 지닌 알킬레이트 생성물을 제조하는 경제적인 산 촉매 알킬화 방법의 제공에 관한 것이었다. 상기 목적은 정부의 규정에 의해 가솔린에 대한 결합제로서 알 납 노킹 화합물을 제거하는데 있다.
산 촉매를 사용하는 상업적인 이소파라핀-올레핀 알키화 작동에 있어서, 일반적으로 이소부탄이 이소파라핀으로서 사용되며, 프로필렌, 부틸렌 및 아밀렌스 또느 상기 올레핀들의 혼합물이 올레핀-활성제로서 사용된다. 일반적으로 산 촉매는 플루오르화 수소를 포함한다. 종래의 작동에 있어서, 이소파라핀, 올레핀-활성제 및 플루오르화 수소 촉매가 먼저 알킬화 반응기에서 접촉되고 혼합되어 반응 혼합물 또는 유탁액을 형성한다. 비교적 단시간의 경과후, 알킬화 반응은 거의 완결되고, 반응 혼합물은 알킬화 반응기로부터 배출되어 침강 용기에서 섞이지 않는 탄화수소 및 촉매상으로 중력에 의해 침강된다. 따라서, 분리된 플루오르화 수소 촉매상은 계속 촉매로서 사용되기 위해 알킬화 반응기로 귀환된다.
침강작동에 있어서 분리된 탄화수소상은 알킬화 생성물을 희수하고 소비되지 않은 이소파라핀을 분리하여 알킬화 반응기로 재순환하기 위해 부분여과 방법등에 의해 다시 처리된다. 그후, 희수된 알킬레이트 생성물은 혼합 성분으로서 모터 연료 옥탄 푸울에 첨가된다. 따라서 알킬레이트 생성물은가능한한 높은 리써치 옥탄가를 지는 것이 바람직하다.
[발명의 목적 및 구체예]
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화하기 위한 향상된 촉매의 제공에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 알킬화 방법에 상기 향상된 촉매를 사용하여 우수한 노킹 방지성을 지닌 알키레이트를 제공하는데 있다.
따라서, 하나의 구체예로서, 본 발명은 약 50내지 약 99중량％의 무기산 및 약1내지 50중량％의 에테르성분의 비알콜성 무수 혼합물로 구성된, 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화하기 위한 촉매에 관한 것이다.
또다른 구체예로서, 본 발명은 약50 내지 99중량％의 무기산 및 약 1내지 50중량％의 에테르성분의 비알콜성 무수 혼합물로 구성된 촉매의 존재 및 알킬화 조건하에서 이소파라핀 및 올레핀 활성제를 혼합하는 것으로 구성되는, 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알키화하는 방법에 관한 것이다. 상기 목적 및 구체예들은 본 발명 및 당분야 기술에 대한 하기의 상세한 설명의 고찰에 의해 명백해질 것이다.
[종래 기술]
당 분야의 기술은 올레핀으로 이소파라핀을 알킬화하는 공정에 있어서 산 촉매 조절제를 사용하는 고찰로부터 비롯된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,761,540호는 플루오르화 수소촉매를 지닌 올레핀 및 소량은 BF3으로 이소파라핀이 알킬화된다는 것에 대해 기술하고 있다. BF3는 에틸 플루오라이드의 생성을 최소로 하는 방식으로 알킬화 반응을 개량한 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 특허들은, 반응 대역에서 이소파라핀 : 올레핀비가 약4 : 1이하인 경우, 알킬 플루오라이드 형성이 최소인 반면, BF3로 HF촉매를 변형하는 것에 의해 고옥탄가의 알킬레이트가 제조된다는 것에 대해 기술하고 있다.
미합중국 특허 제3,531,546호는 플루오르화 수소-이산화탄소 착화물로 구성되는 신규의 촉매 존재하에서 유기 화합물을 알킬화하는 것에 대해 기술하고 있다. 상기 특허는 플루오르화 수소-이산화탄소의 착화물의 사용에 의해 증가된 옥탄가를 지닌 모터 연료 알킬레이트가 제조된다는 것을 제시하고 있다. 그러나 증가된 옥탄가는 알킬레이트에서 개량된 이성체 분배로부터 비롯된 것이다.
미합중국 특허 제3,778,489호가 특히 흥미롭다. 상기 특허는 촉매 촉진제의 존재하에서 플루오르산등의 여러 강산을 이용함으로써 알켄으로 알칸을 알킬화하기 위한 알킬화 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 특허 제3칼럼, 제61라인에서, 바람직한 촉매 촉진제는 알콜과 같은 히드록시기 또는 본 발명의 산성조건하에서 알콜을 형성하도록 분할되는 에테르와 같은 히드록시기 전구물질을 함유하는 것이락 주장하고 있다. 또한 가장 바람직한 화합물은 에틸 알콜과 같은 저분자량의 알콜류, 디에틸에테르 및 물과 같은 저분자량의 에테르류라고 기술하고 있다.
즉, 상기 특허는 알콜을 형성하기 위하여 에테르의 분할을 촉진한는 조건하에서 에테르 화합물은 알칸류 및 알켄류의 알킬화에 사용할 수 있다고 주장하고 있다. 다라서, 상기 에테르류는 그 에테르류가 불활성이기보다는 분할되어 상이한 화합물을 형성하고 알칼화 반응에서 소비된다는 점에서 촉매로서 작용하지 않는다. 본 발명은 에테르 화합물을 실직적인 촉매로서 사용하기 위하여 알키화 반응의 조건을 에테르를 보호하고 에테르가 알콜로 분할되는 것을 방지하는 조건으로 만들었다.
요약하면, 상기 기술은 촉매 촉진제의 사용에 대해 기술하고 있다. 특히, 상기 기술은 알콜 촉진제의 전구물질로서 에테르를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 그러나, 상기 기술은 에테르가 알콜로 분할되지 않고 에테르로서 촉매내에 유지되는 에테르 화합물 및 강산(예 : 플루오르산)으로 구성된 촉매에 대해 기술하고 있지 않다. 본 발명에 있어서, 에테르는 알킬화 반응에서 소비되지 않는 실질적인 촉매 성분으로서 작용한다.
[발명의 상세한 설명]
간단하게 서술하면, 본 발명은 약 50내지 99중량％의 무기산 및 약1내지 50중량％의 에테르성분의 비알콜성 무수 혼합물로 구성되는 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알키화하기 위한 촉매에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 신규의 촉매를 이용한 알킬화 방법에 관한 것이다.
지금까지 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화하는 것이다. 본 발명에 이용되는 이소파라핀의 보기로서 이소부탄, 이소펜탄 및 이와 유사한 이소파라핀을 들수 있다. 바람직한 이소파라핀은 이소부탄 및 이소펜탄, 특히 이소부탄이다. 2또는 그 이상의 이소파라핀의 혼합물도 또한 필요에 따라 사용될 수 있다. 종래의 이소부탄 알칼화 연료는 본 발명에서 사용되기 적합하다. 이러한 종래의 이소주탄 공급원료는 n-파라핀과 같은 약간의 비반응성 탄화수소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 종래의 상용 이소부탄 알킬화 공급원료는 약 95중량％의 이소부탄, 4중량％의 n-부탄 및 1중량％의 프로판을 함유한다.
본 발명의 방법에 유용한 올레핀-활성제는 C3-C6모노올레핀, 알킬 할라이드 또는 그 혼합물이다. C3-C5올레핀이 바람직하다. 본 발명의 방법은 단일의 올레핀-활성제를 사용함으로써 얻어지는 것과 동일한 장점 및 개선점을 지닌채 2또는 그 이상의 올레핀 활성제의 혼합물을 알킬화 하는데 사용된다. 예를 들면, 상용의 알킬화 작동에 유용한 많은 종래의 올레핀 공급원료는 프로필렌 및 부틸렌, 또는 프로필렌, 부틸렌 및 아밀렌의 혼합물을 함유한다. 상기 올레핀 혼합물에 본 발명의 방법을 적용하면 단일의 올레핀을 사용할 때 달성되는 향상과 동일하게 생성물의 질을 향상시킬 수 있다. 이와 유사하게, C3-C5알킬 할라이드 및 올레핀의 혼합물은 또한 여러 경우, 예를 들면 상기 할라이드가 플루오라이드인 경우 적합하다. 특히 바람직한 C3-C5올레핀 공급원료는 주로 촉매 크래킹과 같은 석유 개질 공정으로부터 유래되며, 약간의 포화된 저분자량의 올레핀 및 고분자량의 올레핀을 함유한다. 종래의 공급원료로부터 유도된 올레핀 공급원료는 본 발명 방법에서 사용되는올레핀-활성 화합물을 제조하는데 유용하다.
지금까지 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 무기산 및 에테르성분의 비알콜성 무수 화합물로 구성된다. ＂무수＂라는 용어는 산중의 물의 함량이 산상의 총 중량을 기준으로 했을 때 3중량％ 이하인 것을 의미한다. 산상에서의 물의 존재는 무시간, 특히 플루오르산의 부식성을 점차적으로 증가시켜 에테르성분을 알콜로 분할시킨다. 하기의 실시예로서 명배한 바와 같이, 본 발명의 에테르성분 대신 알콜성분을 사용하면 열등한 결과가 나타난다. 이러한 관점에서, 촉매가 비알콜성이라는 것이 본 발명의 특징중의 하나이다. ＂비알콜성＂이라는 용어는 산상의 알콜 함량은 산상의 총 중량을 기준으로 했을 때 약 3중량％ 이하하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 무기산은 알킬화 반응에 주로 사용되는 상용의 무기산이다. 이러한 산의 보기로서 환산, 할로황산(예 : 플루오로황산) 또는 할로겐산(예 : 플루오르산)을 들수 있다. 또한 ＂무기산＂은 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화하는 알킬화 반응을 촉매하기에 유용한 제올라이트 또는 산 수지와 같은 고체산을 포함한다. 그러나 특히 플루오르산을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오르산이 가장 적합한 무기산중의 하나이기 때문에 바람직하다. 플루오르산은 고온 및 고압에 수반될 수 있으며 또한 파쇄없이 다른 촉매제의 활성에 수반될 수 있다. 많은 유기 화합물은 열에 의해 또한 플루오르산을 재생하기 위한 촉매의 존재하에서 분해된다. 이러한 분해결과, 진행 공정중에서 낮은 촉매의 소비가 이루어진다. 플루오르산을 사용할때의 가장 중요한 장점은 플루오르산의 화학적 안정성 및 낮은 어느점에 의해 넓은 범위의 작동조건하에서 그 플루오르산이 사용될 수 있다는데 있다.
즉, 촉매 특성으로 인해 어떠한 제한없이 열역학적으로 또는 경제적으로 가장 만족할 조건이 사용될 수 있다. 예를 들면, 알킬화 반응에 있어서, 플루오르산과 함께 주위온도 또는 약간의 초주위 온도가 사용된다. 플루오르산의 증기압에 의해 액체상에서 촉매를 유지하기위해 여분의 압력을 부가시킬 필요가 없다. 플루오르산의 어는점에 의해, 낮은 온도에서 높은 점도를 갖거나 어는 대부분 촉매에서 가능했던 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 사용이 가능하다. 항공 혼합 연료를 제조하기 위해 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하는 방법에 있어서, 일반적인 작동 조건은 30℃라 할지라도 더욱 낮은 온도에 의한 유리한 촉매 반응이 있다. 즉 플루오르산이 상기와 같은 반응을 촉매화하므로, 물리적인 특성면에서 명백한 장점을 제공할 수 있다. 또한 플루오르산이 열적으로 안전하기 때문에 기타 알킬화 촉매보다 훨신 높은 온도에서 사용이 가능하다. 이러한 점이 플루오르산의 특징적인 특성이다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 산촉매의 중량을 기준으로 했을 때 약 70내지 95중량％의 무기산을 포함한다. 특히 본 발명의 촉매가 약 85 내지 95중량％의 무기산을 포함할 때 특히 바람직하다. 또한 산이 플루오르산일 때 특히 바람직하다. 특히 바람직한 촉매 조성물은 산상의 중량을 기준으로 했을 때 약 90중량％의 플루오르산을 포함할때이다.
본 발명의 또다른 특징은 에테르성분에 있다. 전술된 바와 같이, 당 분야의 기술은 알킬화 반응에 부가제로서 에테르를 이용한다는 인식으로부터 비롯되는데, 종래 기술에 있어서 에테르는 알콜 전구물질 의미했다. 즉, 종래 기술은 알콜 또는 전구물질이 촉매 조절제를 포함하는 알킬화 반응에 관한 것이다. 이와는 반대로, 본 발명은 에테르가 반응에서 소비되지 않는 진정한 의미의 촉매 성분으로서 에테르성분이 사용되는 촉매에 관한 것이다.
에테르성부능로서 어떠한 에테르도 사용 적합하다. 예를 들면, 에테르성분으로서 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르와 같은 저분자량 에테르를 들 수 있다. 그러나, 에테르 성분이 알킬화 반응 대역내에서 사용되는 조건에서 액체 상태인 에테르일 때 바람직하다. 특히, 에테르성분이 메틸 3차-부틸에테르일 때 바람직하다. 물론, 에테르성분이 바람직한 메틸 3차-부틸에텔와 같은 단일의 에테르 종류로 구성될 수 있거나, 혹은 에테르성분이 2또는 그 이상의 에테르 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법에서 사용되는 알킬화 조건은 약 0°내지 200℉(-17. 8˚내지 93. 3℃)의 온도, 액체 상태에서 반응물 및 촉매를 유지하기에 충분한 압력 및 약 0. 1분 내지 약 30분의 탄화수소와 촉매의 접촉시간이다. 플루오르화 수소 및 메틸 3차-부틸에테르로 구성된 촉매를 이용한 바람직한 구체예에 있어서, 약 1 : 1 내지 5 : 1의 촉매 : 탄화수소의 부피비가 바람직하며, 약 50°내지 150℉(약 10°내지 65. 6℃)의 온도가 알킬화 반응 대역에서 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 플루오르화 수소 및 메틸 3차-부틸에테르, 반응물 및 알킬화 반응기에서 형성된 반응 생성물로 구성된 촉매의 반응 혼합물은 반응 침지기를 통해 이동된다. 본 명세서에 제공된 바람직한 구체예에서 알킬화 반응기 및 반응 침지기 모두가 ＂알킬화 반응 대역＂의 범위내에 포함된다. 적합한 침지기는 당분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,560,587호 및 제3,607,970호에 기술된바의 반응 침지기는 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 반응 침지기는 주로 예정된 시간동안 알킬화 반응 혼합물을 꽤 균일한 혼합물 또는 유탁액 형태로 유지하기 위해 다공성 트레이, 배플 섹숀등을 구비한 상용의 용기이다. 촉매 및 탄화수소의 알킬화 반응 혼합물은 반응 혼합물은 반응 혼합물의 조성에 따라 일정시간동안 반응 침지기에서 유지된다. 일반적으로, 약 1분 내지 30분의 반응 침지기 잔류시간이 사용된다. 반응 침지기의 유지 온도 및 압력은 이와 관련된 알킬화 반응기에서 유지된 온도 및 압력과 거의 동일하다.
침강된 탄화수소상과 산촉매상을 분리하기 위해 알킬화 반응 대역으로부터 반응 혼합물 유출물을 침강시키기 위한 수단은 알킬화 기술분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 알킬화 반응 또는 침지기로부터 회수되는 알킬화 반응 유출 혼합물은 소량의 저분자량의 탄화수소와 함께 비반응된 이소파라핀, 알킬화 반응 생성물, 산 촉매 및 촉매-용해성 유기 물질의 혼합물로 구성된다. 상기 알킬화 반응 혼합물이 비교반된 상태로 방치될 때, 즉 침강이 이루어질 때, 알킬화 반응 생성물, 이소파라핀 및 저분자량의 탄화수소는 더욱 낮은 분자량을 갖는 침강된 탄화수소상을 형성한다. 무기산 및 에테르성분으로 구성된 산 촉매는 분리된 상을 형성한다. 침강된 탄화수소상은 그후 촉매상으로부터 기계적으로 간단히 분리된다. 침강 작동동안 유지된 온도 및 압력은 반응 대역에서 사용된 알킬화 조건과 관련된, 상술된 바와 같은 거의 동일한 온도 및 압력이다. 탄화수소 및 촉매는 침강 분리 작동동안 액체 상으로 존재하는 것이 바람직하다.
알킬화 대역으로부터 열을 제거하는 수단이 반응 공정의 최적 작동을 위해 필요하다. 열을 제거시킬 수 있는 많은 수단은 당분야에서 공지되어 있다. 예를 들면, 알킬화 반응에서 발생된 열은 반응기에서 냉각수 및 반응 혼합물 사이의 간접적인 열 교환에 의해 알킬화 반응기로부터 제거될 수 있다.
종래의 알킬화 방법과 비교했을 때 본 발명의 장점 및 이익을 설명하기 위해 하기에 실시예들이 예시된다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
[실시예 I]
본 실시예는 시험 공장 스케일 단위로 실시된다. 시험공장은 노닐 오오토클레이브를 포함하는데, 그곳에서 이소파라핀 및 올레핀-활성제가 산촉매와 접촉된다. 충분한 시간경과후 탄화수소 및 산상은 오오토클레이브로부터 제거되어 침강기로 이동되고, 그곳에서 상의 분리가 일어난다. 다음, 산상은 침강기로부터 제거되고 더욱 많은 탄화수소와의 접촉을 위해 오오토클레이브로 다시 재순환된다. 알킬레이트를 포함하는 탄화수소상은 침강기로부터 제거되어 중화 장치로 이동된다. 그후, 탄화수소상은 분석을 위해 수취된다.
본 실시예에서, 시험 공장에서 두 개의 상이한 작동이 실시되었다. 제1작동은 90중량％의 플루오프화 수소 및 10중량％의 유기 희석제로 구성된 산촉매를 사용했다. 유기 희석제는 대부분 C8-C12탄화수소를 지닌 C7-C23탄소수 범위의 올리고머화 이소부틸렌으로 구성된다. 제2작동은 90중량％의 플루오르화 수소 및 10중량％메틸 3차-부틸에테르로 구성된 촉매를 사용했다. 상기 두 테스트에서 오오토클레이브내의 조건은 20℃의 온도, 130psig의 압력, 10분의 잔류시간 및 1800rpm의 교반 속도이다. 탄화수소상에 대한 산상의 부피비는 오오토클레이브에서 1. 5이다. C4올레핀에 대한 이소부탄의 몰비는 7. 9이다. C4올레핀은 48. 2％의 2-부테, 23. 2％의 1-부텐 및 28. 6％의 이소부틸렌의 분배 비율을 갖는다.
각 작동에 있어서, 알킬레이트 생성물을 분석하면 그 생성물은 하기 조성 및 리써치 옥탄가를 갖는다는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00001
상기로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 산촉매가 에테르성분을 포함할 때 리써치 옥탄가는 프루오르화수소 및 유기 희석제를 포함하는 산 촉매보다 더 큰 0. 9값을 갖는다. 본 발명에 의하여 달성된 더 큰 옥탄가는 알킬레이트에 존재하는 디메틸 해산보다는 트리메틸 펜탄을 더욱 많이 형성하는 결과로부터 유래된다. 알킬레이트중의 트리메틸 펜탄 함량의 증가 및 디메틸 헥산 함량의 감소는 에테르 화합물의 존재 결과이다.
[실시예 II]
본 실시예에서, 산촉매의 에테르성분의 안정성을 논증하기 위해 2개의 알킬화 실험을다시 실시했다. 두 개의 실질적인 알킬화 작동은 상기 실시예Ⅰ에 기술된 바의 시험 공장에서 실시되었다. 두 알킬화 실험에서 사용된 조건은 상기 실시예Ⅰ에서 실시된 테스트에서 사용된 조건과 거의 동일하다. 본 실시예에서, 제1실험은 약 5시간동안 시험공장에 주입되는 탄화수소 원료로 24시간동안 실시되며, 제2실험은 당지 54시간동안 시험 공자에 주입되는 탄화수소 원료로 16일동안 실시된다. 그러나, 산 촉매는각각 24시간 및 16일 동안 시험 공장에 유지된다. 각 작동의 종결시기에 산상이 분석된다. 분석 결과는 하기표에 기술되어 있다. :
Figure kpo00002
상기 데이터로부터 단지 소량의 메틸 3차-부틸에테르만이 메탄올로 분해된다. 메탄올로 해리되는 메틸3차-부틸에테르는 오염물로서의 물의 존재 때문에 유발된 것이다. 상기와 같은 해리에도 불구하고, 남아있는 대부분의 메틸 3차-부틸에테르는 메탄올로 전환되지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅲ]
본 실시예에서, 알킬화 시험 공장에서 또다른작동이 실시되었다. 이러한 작동 동안에 사용된 조건은상기 두 실시예에서 언급된 바의 조건과 거의 동일하다. 그러나, 본 경우에 있어서 산 촉매는 90중량％의 플루오로화 수소 및 10중량의 메탄올로 구성된다.
본 테스트의 결과는 하기표에 기술되어 있다. 본 실시에로부터의 테스트 결과이외에 촉매가 플루오르화 수소 및 메틸 3차-부틸에테르로구성된 실시예Ⅰ로부터의 결과가 도시한 기로 포함되어 있다.
Figure kpo00003
상기 표의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 에테르성분을 포함하는 산 촉매의 사용에 의한 결과는 알콜 성분을 포함하는 산 촉매의 사용에 의한 결과보다 훨신 우수하다. 에테르성분을 사용하면 메탄올을 포함하는 산 촉매의 사용에 비해 0. 4의 리써치 오탄가의 증가가 이루어진다. 옥탄가에서의 상기와 같은 증가는 산출된 트리메틸펜탄의 증가량(75. 7중량％ 대 72. 9중량％) 및 디메틸 헥산의 감소에 기인된다.
요약하면 에테르성분을 포함하는 알킬화 촉매의 사용에 의해 증가된 옥탄가를 지닌 알킬레이트 및 더욱 바람직한 이성체 분배가 달성된다.

Claims (10)

  1. 약 50내지 99중량％의 무기산 및 약 1내지 50중량％의 에테르성분의 비알콜성 무수 혼합물로 구성되는올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화 하기위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 균일한 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 무기산은 HF인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 에테르성분은 단일의 에테르 종류로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 에테르성분은 메틸 3차-부틸에테르 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 50내지 99중량％의 무기산 및 1내지 50중량％의 에테르성분의 비알콜성 무수 혼합물로 구성되는 촉매의 존재 및 알킬화 조건하에서 이소파라핀 및 올레핀 할성제를 혼합하는 것으로 구성되는 올레핀 활성제로 이소파라핀을 알킬화하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기산은 HF인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 에테르성분은 단일 종류로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 에테르성분은 메틸 3차-부틸에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 이소파라핀을 이소부탄으로 구성되며, 올레핀 활성제는 C4올레핀으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220096A (en) * 1991-06-21 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Liquid acid alkylation catalyst composition and isoparaffin:olefin alkylation process
US5202518A (en) * 1991-09-18 1993-04-13 Mobil Oil Corporation Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
US5196628A (en) * 1991-06-21 1993-03-23 Mobil Oil Corporation Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
US5292982A (en) * 1991-06-21 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin-olefin alkylation process
US5534657A (en) * 1991-06-21 1996-07-09 Phillips Petroleum Company Isoparaffin-olefin alkylation
US5569807A (en) * 1992-05-01 1996-10-29 Phillips Petroleum Company Isoparaffin-olefin alkylation
US5324397A (en) * 1992-07-09 1994-06-28 Mobil Oil Corporation Method for inhibiting corrosion of carbon steel in contact with hydrofluoric acid and tetrahydrothiophene-1, 1-dioxide
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
RU2306175C1 (ru) * 2006-05-06 2007-09-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор и способ алкилирования изобутана

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2090905A (en) * 1936-11-17 1937-08-24 Gulf Research Development Co Polymerization of olefins
US2431715A (en) * 1944-01-14 1947-12-02 Shell Dev Prevention of corrosion in hydrogen fluoride catalytic organic reactions
US2956095A (en) * 1958-06-17 1960-10-11 Exxon Research Engineering Co Light naphtha isomerization process
US3531546A (en) * 1967-11-29 1970-09-29 Universal Oil Prod Co Alkylation of organic compounds
US3761540A (en) * 1971-04-30 1973-09-25 Phillips Petroleum Co Alkylation of isoparaffin with ethylene and a higher olefin
US3778489A (en) * 1971-12-16 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Alkylation with separate olefin streams including isobutylene

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