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KR920003015B1 - 자체온도 제어발열체 조성물 - Google Patents

자체온도 제어발열체 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

자체온도 제어발열체 조성물
제1도는 종래의 자체온도 제어발열체 조성물의 저항온도 특성도.
제2도는 본 발명의 일실시예에 있어서의 자체온도 제어발열체 조성물의 저항온도 특성도.
제3도는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 자체온도 제어발열제 조성물의 저항온도 특성도.
본 발명은, 바닥면 및 벽면난방등의 가정용 난방기에 사용되는 정(正)의 저항온도 계수(Positive Temperature Coefficient.이하,PTC 특성이라 칭함)를 가진 자체온도 제어발열체 조성물에 관한 것이다.
종래 이런 종류의 실용화되어 있는 자체온도 제어발열체 조성물은, 저밀도 폴리에틸렌등의 결정성수지와 카아본블랙을 혼련·성형한 후 방사선 가교를 하고 형성되어 있다.
결정성수지와, 카아본블랙만을 혼련한 발열체 조성물에서는, 제1도에 실선(─)으로 표시한 바와 같이 저항온도 특성이 결정성수지의 연화점 T1 근방에서 급격히 상승하여 융점 T2 이상의 온도에서 감소하는 경향이 보인다. 이 때문에, 다른 열원에 의해 발열체 조성물에 열이 부가되어 이것의 온도가 융점 T2 이상이 되었을 경우, 부(負)의 저항온도 특성영역에 들어가기 때문에 이상하게 온도가 상승하여 발화에 이르는 위험성을 가지고 있었다. 또, 통상의 온도에서 전압을 연속적으로, 혹은 반복인가하면 저항치가 서서히 중가하여, 드디어는 전연 발열하지 않게 된다고 하는 큰 과제를 가지고 있다.
그 원인으로서는, 혼력직후에는, 카아본블랙이 결정성수지속에 균일하게 분산되어, 카아본블랙과 결정성수지로 이루어진 도통(導通)패스가 형성되어 있으나, 융점 T2 이상의 온도에 있어서는 결정성수지가 융해하기 때문에 카아본블랙이 그 속에서 브라운운동을 개시한다. 브라운운동은 온도가 높아짐에 따라서 커지고, 서로 이웃하는 카아본블랙의 접촉의 기회가 증가한다. 이 때문에, 결정성수지의 융점 T2 이상의 온도에서 부의 저항온도 특성영역이 발생한다고 사료된다. 또, 통상의 온도에 있어서는 상기 도통패스가 전압의 연속·반복인가에 의해서 유발되는 카아본블랙의 부분적응집(분산성의 저하)에 의해 차단되므로서 고저항화 된다고 사료된다.
이러한 카아본블랙의 응집은, 카아본블랙의 분산매(媒)인 결정성수지의 낮은 내열성에 기인된다고 생각된다. 일반적으로, 자체온도 제어발열체의 발열포화온도는, 결정성수지의 융점보다도 약 20-30℃ 낮게 설정된다. 이것은, PTC 특성이 결정성수지의 융해시의 비용적의 변화에 기인하고 있기 때문이며, 적정한 온도 설정이라고 사료된다.
그러나, 이 발열포화온도라고 하는 것은, 자체온도 제어성 발열체 조성물의 전체의 마크로한 온도이고, 상기 도통패스를 형성하는 결정성수지부의 미크로한 온도는, 그 이상, 경우에 따라서는 융점근방에 도달되어 있다고 생각된다. 결정성수지는, 융점이상에서는 급격히 점성(粘性)의 저하(고체→액체)을 일으킨다. 그러자 결정성수지는 카아본블랙을 분산유지할 수 없게 되고 카아본블랙은 부분적으로 응집함과 동시에, 원래 절연체인 결정성수지부가 상기 도통패스내에 생긴다. 이렇게 해서, 발열체 조성물은 고저항화한다. 따라서, 결정성수지만으로서는 카아본블랙을 분산유지하는 것은 본질적으로 곤란하다고 사료된다.
이 때문에, 종래예에 표시한 바와 같이, 실용화되고 있는 발열체 조성물은, 결정성수지와 카아본블랙을 혼련·성형한 후 방사선 가교를 이루어 형성되고 있다. 방사선 가교의 효과로서는, 결정성수지의 분자사슬을 2차원으로부터 3차원 구조체로 해서 내열성을 향상시켜서(융점근방에서의 급격한 물성변화, 특히 점성저하를 방지한다.) 카아본블랙이 응집하는 것을 저지하는데 있다고 생각된다. 제1도에 파선(─)으로 저항온도 특성을 표시한다.
그런데, 종래의 자체온도 제어발열체 조성물은, 설비비가 높은 방사선 가교를 행하기 때문에 코스트가 높고, 또, 가요성이 부족하다고 하는 문제를 가지고 있다.
본 발명은, 그와 같은 종래의 문제를 해소하는 것으로, 저코스트이고, 또 가요성에 풍부한 자체온도 제어발열체 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 자체온도 제어발열체 조성물의 일실시예에 대해서 설명한다. 결정성수지로서, 예를 들면 아도머- HB 310(일본국 미쯔이 석유화학(주)제,무수말레산 변성고밀도 풀리에틸렌,융점 130℃)와, 상기 결정성수지와 상용하고 또 이것보다도 고내열성을 갖인 엘라스토머로서, 예를 들면, 다프텍 M1913(일본국 아사히 화성(주)제,무수말레산 변성스티렌계 열가소성 엘라스토머)와, 카아본블랙으로서 예를 들면 다이어블랙 G(일본국 미쯔비시 화성(주)제, 입자직경 80μm, pH 8.0)를 사용해서 먼저, 엘라스토머 29중량부의 카아본블랙 43중량부를 200℃에 설정한 열로울로 20회 혼련해서 마스터배치를 얻었다. 다음에, 이 마스터배치와 결정성수지 28중량부를 170℃로 설정한 열로울에서 20회 혼련해서 자체온도 제어발열체 조성물을 얻었다.
또한, 상기 발열체 조성물의 특성평가는, 이것을 두께 1mm 정도의 시이트로서 열로울에서 꺼내고, 이 시이트사이에 한쌍의 0.3mm 직경의 구리선을 전극으로서 1mm 간격으로 배치하고, 170℃에서 2시간 가압 성형해서 얻은 측정용 발열체 조성물에 의해 행하였다.
상기 구성에 있어서, 발열체 조성물내에서는 엘라스토머의 3차원적인 분자네트워크내에, 이것과 상용해서 결정성수지가 들어가고 또 포착되어 있다고 사료된다. 이 때문에 결정성수지 단독으로서는 융점근방 및 그 온도이상에서는 급격이 연화(융해)하는데 대해서, 고내열성의 엘라스토머의 분자사슬에 의해 결정성수지가 유지되기 때문에 결정성수지는 상기 온도역에 있어서도 고점성을 유지할 수가 있다. 또, 통상 카아본블랙 표면에는 탄소·산소·수소·질소등으로 된 극성관능기(수산기,카르복시기,알데히드기,아미노기,등)가 존재하고, 상기 실시예에 있어서는, 분자속에 상기 카아본블랙표면 관능기와 친화성이 있는 극성관능기(무수말레산기)를 가진 결정성수지 및 엘라스토머와 카본블랙은, 이들 관능기를 개재해서 물리적으로 결합해 있다. 따라서, 그곳에 첨가된 카아본블랙은, 상기 상용체의 분자사슬에 포착된 상태(균일분산계)가 되어 있다고 생각된다. 이 때문에, 전극간에 통전했을 때 생길려고 하는 카아본블랙의 응집을 방사선가교를 했을 경우와 마찬가지로 저지할 수 있다. 이렇게 해서, 제2도에 저항온도 특성을 표시하였으나 결정성수지의 융점 T3 이상의 온도에 있어서도 양호한 PCT 특성을 유지할 수 있다. 또, 엘라스토머의 존재에 의해 고무탄성을 부여할 수 있다.
다음에, 본 발명의 자체온도 제어발열체 조성물의 다른 실시예를 표시한다. 상기 실시예와 상위하는 점은 결정성수지와 엘라스토머가 비상용인 점이고, 결정성수지로서, 예를 들면 수미가센 E104(일본국 스미도모 화학(주)제,저밀도 폴리에틸렌,융점 110℃)와, 상기 결정성수지보다도 고내열성을 가지고 또 비상용인 엘라스토머로서, 예를 들면 하이트렐 4047(일본국 도오레이·듀뽕(주)제,폴리에스테르 계열가소성 엘라스토머,융점 182℃)와, 상기 결정성수지와 엘라스토머의 양쪽에 상용성을 가진 제3의 수지로서, 예를 들면 본 다인 LX4110(일본국 스미도모 화학(주)제,변성저밀도 폴리에틸렌)와, 카아본블랙으로서, 예를 들면 다이어블랙 G(일본국 미쯔비시 화성(주)제,입자직경 80mm,pH 8.0)을 사용해서, 먼저, 엘라스토머 31중량부와 카아본블랙 23중량부와 200℃로 설정한 열로울에서 20회 혼련하고 마스터배치를 얻었다.
다음에, 이 마스터배치와 결정성수지 32중량부와 제3의 수지 14중량부를 170℃로 설정한 열로울로 20회 혼련해서 자체온도 제어발열체 조성물을 얻었다. 또한, 상기 발열체 조성물의 특성평가는 상기 실시예와 마찬가지이다.
본 실시예에 있어서는, 제3의 수지가 본래 비상용인 결정성수지와 엘라스토머의 결합제로서 작용하고, 본 발명의 제1의 실시예와 마찬가지 계전체가 상용계가 되고 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음과 동시에 엘라스토머 재료의 발열체 조성물에의 적용성을 현저하게 높일 수 있다. 제3도에 저항온도 특성도를 표시한다.
상기 본 발명의 실시예의 자체온도 제어발열체 조성물은, 어느것이나 100℃ 분위기속에서 AC 100V 연속통전 시험에 있어서 10,000시간 이상 안정적으로 발열을 계속하였다.
또한, 상기 제1의 실시예에 있어서는, 결정성수지, 엘라스토머로서 각각 고밀도를 폴리에틸렌(SP치 8.0), 스티렌계 열가소성 엘라스토머(SP치 9.0)를 사용하였으나 결정성수지로서 기타의 에틸렌중합체 및 다른 수지와의 에틸렌공중합체를 사용할 수가 있다. 또, 결정성수지와 엘라스토머는, 서로 상용하는 조합(용해도 파라미터,SP치의 차이가 2이내)이면 좋다. 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌과 상용하는 엘라스토머로서는, 가교 EPR, 염소화폴리에틸렌고무, 등이 있다. 또, 제2의 실시예에서 표시한 바와 같이 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(SP치 10.5)를 사용해서 결정성수지와의 SP치의 차이가 2이상이라도, 거기 제3의 수지(SP치 9.0)를 개재시키므로서 제3의 수지와 결정성수지 및 엘라스토머와의 SP치를 각각 2 이하로 해서 계전체를 상용계로 할 수가 있다.
이상과 같이 본 발명의 자체온도 발열체 조성물에 의하면, 방사선 가교와 같은 코스트업에 이어지는 대형설비를 사용하는 일 없이 일반용 설비로 값싸고 또 가요성이 풍부하고 또 신뢰성이 높은 자체온도 제어발열체 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 결정성수지와, 상기 결정성수지보다도 고내열성을 가지고 또한 상기 결정성수지에 대해서 상용성을 가진 엘라스토머와, 카아본블랙으로 이루어진 자체온도 제어발열체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카아본블랙과 친화성을 가진 극성관능기가 결정성수지 및 엘라스토머중 적어도 엘라스토머에 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결정성수지가 에틸렌중합체 및 그 공중합체, 엘라스토머가 열가소성인 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 카아본블랙과 엘라스토머가 이루어진 마스터배치와 결정성수지를 혼련해서 제작된 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 카아본블랙과 친화성을 가진 극성관능기가 무수말레산기인 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  6. 결정성수지와, 상기 결정성수지보다도 고내열성을 가지고, 또한 상기 결정성수지에 대해서 비상용성을 가진 엘라스토머와, 상기 결정성수지와 엘라스토머의 양쪽에 상용성을 가진 제3의 수지와, 카아본블랙으로 이루어진 자체온도 제어발열체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 카아본블랙과 친화성을 극성관능기각 결정성수지·엘라스토머 및 제3의 수지중 적어도 엘라스토머에 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 결정성수지가 에틸렌중합체 및 그 공중합체, 엘라스토머 가열가소성인 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 카아본블랙과 엘라스토머가 이루어진 마스터배치와 제3의 수지와 결정성수지를 혼련해서 제작된 것을 특징으로 하는 자체온도 제어발열체 조성물.
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