KR920010259B1 - 칫수안정성이 우수한 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

Abstract

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Description

칫수안정성이 우수한 폴리에스테르 섬유

제1도는 본 발명에 따른 섬유의 미세구조 확대단면도로서, Lp는 장주기(Long Period), Lc는 분자쇄와 수직인 결정면의 결정크기, 그리고 La는 비결정역의 크기를 나타내고,

제2도는 종래 섬유의 미세구조 확대단면도이고,

제3도는 섬유의 열수축응력거동을 나타낸 곡선으로서, (a)곡선은 상업화된 종래 섬유의 열수축응력곡선이고, (b)곡선은 본 발명에 따른 섬유의 열수축응력곡선을 나타내며,

제4도에서 (a)곡선은 종래 섬유의 동적손실 탄성분산곡선이고, (b)곡선은 본 발명에 따른 섬유의 동적손실 탄성분산곡선을 나타낸다.

본 발명은 열칫수안정성과 내약품성 및 내화학성을 가짐과 더불어 고강도, 고탄성 및 저수축율을 가지는 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로서, 특히 우수한 열칫수안정성을 가짐으로 인해 고무보강재로서 유용한 고중합도 및 고결정성의 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 폴리아미드계 보다 우수한 탄성율과 칫수안정성 및 내화학성을 가질 뿐 아니라 원료의 가격이 낮기 때문에 최근들어서는 그 사용범위가 더욱 확대되어 가고 있는 추세이며, 특히 우수한 내열성과 내크리프성을 가지며 용융온도가 높아 열이나 외력 등을 많이 받게 되는 후처리공정중에서도 칫수안정성이 우수하기 때문에 의류용 뿐만 아니라 산업용 등으로도 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 이처럼 용도가 다변화됨에 따라 더욱 우수한 열칫수안정성과 내약품성, 피보강재와의 접착성 및 강력 등을 갖는 산업자재용 폴리에스테르 섬유가 절실히 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 부응하여 상기와 같은 제특성등을 개선한 여러 방법들이 제안되어 왔는데, 그 몇가지를 예로 들면 다음과 같다.

우선, 화학적인 개질방법으로서, 일본특개 소 55-116816호에서는 폴리에스테르 섬유의 내약품성을 개선하기 위해 중합체중에 카르복실기 함량을 저하시켜 주고, 고무와의 접착성 개선을 위해 방사연신공정중에 에폭시계나 이소시아네이트계 화합물로 처리시켜주는 방법을 제안하고 있다.

즉, 이 방법의 경우, 열분해를 방지하고 아민과 결합하는 카르복실말단기를 봉쇄하기 위해 방사중에 블록킹제(Blocking Agent)를 첨가시켜줌으로써 카르복실 말단기의 수를 저하시켜 내약품성을 개선시키고, 또 에폭시계 또는 이소시아네이트계 화합물의 첨가로 인해 고무보강시 접착상태를 개선시켜주는 등 내화학성의 개선면에서는 다소의 성과가 있었으나, 반면에 방사조업성이 저하되고 제반 물리적 특성이 저하되는 문제점이 있었다.

물리적인 개질 방법으로서, 일본특개 소 53-91852호에는 낮은 고유점도를 갖는 폴리에스테르 섬유에 대하여 기술되어 있는바, 이 경우 낮은 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 수축성을 저하시킴으로 인해 칫수안정성을 향상시킬 수 있었으나, 그와 같이 낮은 고유점도로서는 고강도 및 고탄성을 얻을 수 없었다. 또한, 미국특허 제4,195,052호에 따르면 POY(고배향 미연신사)를 연신하는 방법을 사용하여 칫수안정성이 개선된 폴리에스테르를 제조하고 있는데, 그러나 이와 같은 방법에 의해 제조된 폴리에스테르를 예컨대, 타이어보강재로 사용하는 경우에는 타이어코드의 터프니스(toughness)가 저하되게 되며, 또 그 섬유는 내화학성이 종래보다 뒤떨어진다는 단점을 가지고 있었다.

한편, 상기 미국특허 제4,195,052호를 비롯 일본특공 평 01-28127호에서는 방사중 고화영역에서 강한 장력을 주는 방사법을 적용하여 고배향의 미연신사 즉, POY를 연신함으로써 일반적인 폴리에스테르 섬유의 약점인 일손실을 향상시키는데 기여하고 있다.

그 밖에도, 폴리에스테르 섬유의 물성을 개선시키기 위한 방법으로서 전자선을 조사하여 섬유표면에 가교결합을 형성시키는 방법이 제안되어 있는데, 그러나 이 방법에 따르면 섬유의 물성 향상면에서는 다소 성과가 있었으나, 섬유의 제조원가가 상승하게 될뿐 아니라 그에 따라 얻어지는 물성향상효과도 만족스럽지 못했기 때문에, 이 방법은 현재 사용되지 않고 있는 실정이다.

상술한 바와 같은 종래의 여러 방법들에 따르면, 섬유의 부분적인 특성에 대해서는 개선효과를 얻을 수 있었으나 전반적인 물리적 특성, 예컨대, 강력이나 내약품성, 터프니스 등의 면에서는 다분히 부정적인 측면을 내포하고 있기 때문에 충분한 품질개선 효과를 얻을 수 없었다.

즉, 폴리에스테르중 카르복실기의 함량을 감소시켜서 고무보강재로 사용할 경우의 내화학성을 향상시키는 방법이나, 폴리에스테르 섬유와 고무와의 접착성을 개선시키기 위해 에폭시계나 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 방법은 섬유의 칫수안정성을 저하시키게 되는 단점이 있었고, 고유점도를 낮춤으로써 칫수안정성을 향상시키는 방법을 사용하는 경우에는 그와 같이 제조된 폴리에스테르 섬유를 타이어보강재로 사용할 경우 코드의 터프니스와 내피로성의 저하를 초래하게 되는 단점이 있었으며, 또 POY와 같은 미연신 고배향물을 연신하여 제조한 섬유도 또한 타이어코드의 터프니스와 내약품성을 저하시키게 되는 단점이 있었다. 또, 전자선을 조사하거나 가교제를 사용하여 섬유표면을 처리시키는 경우에도 섬유의 칫수안정성면에서는 효과가 있었으나, 그 대신 원사의 터프니스와 내피로성을 급격히 떨어뜨리게 되는 문제점이 있었다.

그러므로, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점들을 개선함으로써 전반적인 물리적 특성, 예컨대, 강력 및 탄성율 등이 우수하면서도 고열처리시나 고무와 접착시켜 사용하더라도 칫수안정성이 뛰어난 섬유를 개발하게 되어 본 발명에 이르렀는 바, 본 발명은 다음과 같은 여러 가지 사실에 기초를 두고 있다.

첫째로, 섬유가 고강도 및 고탄성율을 갖기 위해서는 고결정성과 더불어서 분자쇄의 배향성이 좋아야 하며, 특히 결정중에서도 폴디드(folded) 결정보다는 익스펜디드(expanded) 결정이 많아야 하고, 결정과 결정을 이어주는 타이분자쇄(Tie-chains)가 많아야 한다.

둘째로, 그와 동시에 터프니스와 칫수안정성을 좋게 하기 위해서는 본 발명에 따른 섬유의 대표적인 특성을 나타내는 첨부도면 제1도에서와 같이 섬유분자쇄 축방향으로의 결정역 및 비결정영역이 치밀하고, 규칙적인 조직을 형성하여야 하는데, 즉, 치밀한 장주기(Long Period)구조를 형성하고 있어야 하며, 특히 그러한 결정역과 비결정역의 크기를 합친 값인 섬유의 장주기 값을 종래의 160Å 정도에서 130 내지 150Å의 수준으로 감소시켜서 결정역간의 비결정역의 크기를 상업화된 종래 산업용사의 130Å 이상의 수준으로부터 상대적으로 낮은 100Å 이하의 수준으로 만들어 주어야 한다.

셋째로, 비결정역은 그 양단이 결정에 파지된 타이분자가 많으면서도 변형경화(Strain-hardening)가 발생되지 않게 해야 한다. 다시 말하면, 긴장된 비결정쇄의 수가 적어야 되기 때문에, 이를 반영하는 비결정역 분자쇄의 마이크로브라운 운동에 의한 동적손실 탄성분산곡선에서 α주분산의 피이크온도(Tmax.α)를 종래의 타이어코드용 섬유를 110Hz에서 레오바이브론으로 측정했을 때의 상기 피이크온도인 약 135℃보다 낮은 온도범위로 조절을 해야 하고, 또한 동적손실 탄성분산곡선에서 β부분산의 피이크온도(Tmax.β)나 β부분산의 손실탄성율(E″β_max)을 저하시켜야 한다.

넷째로, 타이어코드용 원사는 우수한 기계적 성질, 즉, 고강도 및 고탄성 등이 요구되므로 제조시 강한 연신장력, 고열처리가 수반되기 때문에 타이분자쇄가 긴장되어 있어서 이를 고무보강제로 사용했을 때 반복적인 피로를 받거나 내부마찰열 등을 받을 경우 타이분자쇄의 구속된 비틀림(Distortion)이 풀어지면서 수축응력도 커지게 된다. 따라서, 열 등에 의한 칫수안정성을 향상시키기 위해서는 코드용 원사의 분자쇄에서 구속된 비틀림을 풀어주어야 하는 것이다.

다섯째, 상기와 같은 물성들을 만족시킬 수 있는 공정조건하에서도 분자쇄가 절단되지 않고 견딜 수 있는 정도의 강도를 갖는 중합체의 제조가 선행되어야 한다.

특히, 타이어를 제조시 보강재로 사용되는 원사는 일반적인 의류용 원사와는 달리 원사의 물성이 초기에는 우수하더라도, 고중합도, 고결정성을 갖지 못하는 수지조성물 및 상기의 미세구조적 특성을 만족시키지 못할 경우에는 사용중 또는 코드지를 만드는 공정중에 칫수안정성 등이 불량해져서, 결국 강도, 탄성율 및 터프니스 등의 고유한 물성이 급격하게 저하되게 되어 보강재로서의 역할을 수행할 수 없게 되기 때문에, 따라서, 원사를 제조하는데 적용되는 공정조건과 함께 그 조건에 부합되는 중합체의 특성도 중요한 역할을 하게 된다.

이상과 같은 사실들에 기초를 두고 있는 본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 단점들을 구조적으로 개선하여 여러 가지 바람직한 조건을 충족시켜주면서 특히 열칫수안정성을 향상시켜줌으로써, 타이어코드, 브이벨트 등의 고무보강재 등으로 유용한 고중합도 및 고결정성의 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 용융방사하여 냉각고화시킨 후 스핀드로우법(Spin draw)에 의해 연신하여서 제조된 고중합도 및 고결정성의 폴리에스테르 섬유로서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 융점이 260℃ 이상이고 결정융해열이 16cal/g 이상이며 300℃에서의 용융점도가 30,000 포아즈 이상인 것으로서 그로부터 제조된 폴리에스테르 연신사는 뚜렷한 장주기구조의 분자쇄를 가지며, 다음 (1) 내지 (8)의 조건을 만족하는 것을 그 특징으로 한다.

(1) 강력이 105kg/mm²이상.

(2) 초기탄성율 1,350kg/mm²이상.

(3) 건열수출률과 4.5kg에서의 중간신도를 합한 값으로 나타내어지는 칫수안정도가 11% 이하.

(4) 상기 칫수안정도 값중 4.5kg에서의 중간신도값이 차지하는 비율이 50% 이내.

(5) 150℃에서의 열수축응력이 0.30g/d 이하고, 250℃에서 열수축을력이 0.45g/d 이하.

(6) 분자쇄의 장주기값이 130 내지 150Å.

(7) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성분산곡선에서 α주분산의 피이크온도(Tmax.α)가 120 내지 130℃이고, 그때의 손실탄성률(E″αmax)가 7.0×10⁹dyne/cm²이하이며, β부분산의 피이크온도(Tmax.β)가 -10 내지 -5℃.

(8) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성 분산곡선에서 분자쇄의 유리전이온도를 나타내주는 tan δ곡선의 피이크온도가 135 내지 150℃.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하여 제조된 폴리에스테르 섬유로서 그 분자쇄가 섬유축 방향으로 치밀한 조직을 형성하고 있으며, 뚜렷한 장주기구조를 형성하고 있는데, 그 장주기값이 130Å 내지 150Å이며, 섬유축방향에 수직에 가까운 결정면(T05면)의 결정크기가 50Å 이상이고 결정역과 결정역간의 비결정역의 크기는 100Å 이하로 되어 있으며, 섬유의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성분산곡선에서 α주분산의 피이크온도가 120℃ 내지 130℃의 범위이고, 그때의 손실탄성율(E″αmax)이 7.0×10⁹dyne/cm²이하의 값을 가지면 되고, β부분산의 손실탄성율(E″αmax)이 6.0×10⁹dyne/cm²이하의 값을 가지며, 그때의 피이크 온도는 -10 내지 -5℃의 범위인 특징을 갖고 있다. 또 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성분산곡선에서 분자쇄의 유리전이온도를 나타내주는 tan δ곡선의 피이크온도가 135℃ 내지 150℃의 값을 가지는 것이 가장 좋다.

아울러, 코드용 원사의 제조공정중에 분자쇄의 구속된 비틀림을 최대한 풀어줌으로써, 제3도에서 나타낸 바와 같이 150℃ 열수축응력이 0.30g/d 이하이고, 250℃ 열수축응력이 0.45g/d 이하로 만들어 주는 것이 바람직하다.

상기와 같은 미세구조와 물성을 갖는 코드용 원사는 열 등에 의한 급격한 수축이 결정들의 가교역할을 하게 되므로 급격한 변형을 일으키지 않으며, 비결정역의 구속된 타이분자쇄의 비틀림이 근본적으로 감소되게 되기 때문에 전체적인 칫수안정성이 향상되게 된다.

그리고, 일반적으로 연신전의 미연신사는 연신공정중의 연신열처리로 인한 결정화 및 분자쇄의 배향으로 말미암아 그 물성을 발현하게 되는데, 상기 배향은 결정역 및 비결정역에서 동시에 배향되며, 연신장력은 오히려 비결정역에 더욱 강하게 걸리게 된다. 그러므로, 이러한 미세구조를 갖고 있는 타이어용 원사는 타이어코드 제조시에 열처리나 디핑 등에 의하여 취약한 비결정역의 엔트로피가 급격히 상승됨과 동시에 비결정역의 배향성이 좋기 때문에 결정화가 진행됨으로써 섬유의 칫수안정성, 터프니스 등이 불안정하게 되므로 코드의 강력, 모듈러스 등의 제반 물성이 저하되게 되는 것이다.

본 발명에 따른 고중합도, 고결정성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위해서는, 우선 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 함수율 0.008% 이하로 건조시킨 후에 165℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 결정화를 진행시켜서, 시차열주사열량계(DSC)에 의한 융점이 260℃ 이상이고 융해열이 16cal/g 이상이며, 레오미터(RDS7700)에 의한 용융점도가 300℃에서 30,000 포아즈 이상인 중합체를 제조한 다음, 이를 1500m/분 이상의 속도로 용융방사하여 냉각 고화한 후 스핀드로우 방식에 의해 연신, 열처리하여 제조한다. 이때 방사중의 고화에 의한 섬유내부와 표면간의 신장점도차를 최대한 줄이기 위해서 융체의 고화점을 구금직하로부터 떨어지게 하기 위해 구금 직하로부터 50cm 범위내에서 분위기 온도를 중합체의 융점이상으로 유지시키고, 연신은 총연신비를 2.0배 이상으로 하며, 총연신비의 80% 이상이 제1연신존에서 이루어지도록 하는 것이 좋다.

특히 제1연신존의 연신온도는, 제1연신존에서 고결정화가 이루어지게 되면 제2연신존에서 분자쇄의 긴장이 증대되므로 유리전이온도 이상 130℃ 이하인 것이 좋다. 제2연신온도는 제1연신온도 보다 20℃ 내지 50℃정도 높은 온도로 설정하고, 연신 후 200℃ 이상의 고온에서 긴장열처리 및 이완열처리를 동시에 수행하여 연신공정중 구속된 분자쇄의 비틀림을 풀어주도록 설정한다.

이렇게 제조된 고중합도, 고결정성의 중합체를 사용하여 제조한 원사의 물성은 원사 강력 105kg/mm²이상, 초기탄성율 1,350kg/mm²이상이며 150℃ 온도에서 30분 조건에서 측정한 건열수축률과 4.5kg에서 중간신도를 합한 칫수안정도의 값이 11% 이내로서, 본 발명에 따르면 칫수안정성이 우수하고 고강도 및 고탄성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있는 것이다.

특히 물리적인 칫수안정성의 수치인 건열수축률과 4.5kg 응력하에서의 중간신도와의 합 중에서 상기 중간신도가 차지하는 비율이 50% 이내인 경우라면 더욱 우수한 기계적 물성을 나타내게 되느데, 이는 원사와 고무와의 접착성을 부여하기 위해 라텍스를 침지시키는 열처리공정후의 칫수안정성을 최대로 유지하기 위해서는 중요한 값이다.

이러한 사실에 기초하여 볼 때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 특히 고무보강재로서 매우 유용한 열칫수안정성이 향상된 섬유로서의 바람직한 특성을 갖고 있는 것임을 알 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

〔비교예 1 내지 4〕

극한점도가 0.84 또는 1.0이고 카르복실기 함량이 21당량/1.0×10⁶g 또는 17당량/1.0×10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 다음 표 1과 같은 조건으로 용융방사시키고, 가열접촉식 고데트로울러를 사용하여 2단연신시킨 후 이완 열처리함으로써 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

그 결과, 분자쇄의 길이가 짧은 중합체의 경우 즉, 비교예 2와 4의 경우에 있어서는 롤러의 속도가 5,000m/분 이상인 조건으로 연신되기 때문에 연신장력이 커서 분자쇄의 절단이 일어나 강력저하는 물론 조업성이 극히 불량하며, 제조된 섬유의 섬도가 극히 불균일하였다.

그리고, 연신속도가 낮거나 분자쇄의 연신응력이 적은 비교예 1과 3의 경우에는 열에 대한 칫수안정성 및 강력 등이 종래의 산업용사와 비슷하거나 그보다 떨어졌다.

〔실시예 1 및 2〕

극한점도가 각각 1.20, 1.25이고 카르복실기 함량이 각각 15당량/10×10⁶g, 13당량/1.0×10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 다음 표 1과 같은 조건으로 용융방사시키고, 가열접촉시 고데트로울러를 사용하여 표 1의 조건으로 2단연신시킨 후 이완열처리함으로써 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.

표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 섬유는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 섬유에 비하여 분자쇄 길이가 길고, 고결정성의 중합체를 사용하였기 때문에 고속방사의 경우처럼 분자쇄에 응력이 크게 걸리는 경우에도 분자쇄의 절단이 일어나지 않게 되고, 또 열처리 등을 할 때 칫수안정성이 향상되도록 하기 위하여 실시되는 연신공정에서 결정이 선택적으로 배향이 되도록 함으로써 고강력, 고탄성을 가지면서도 건열수축률을 비롯 칫수안정성에 관계되는 값들이 균형되게 안정화된 결과를 얻었다.

한편, 본 발명에서 각종의 중합체 및 섬유물성은 아래와 같은 방법으로 구한 값이다.

융해열(△H) : PERKIN-ELMER사제 시차열주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)을 이용하여 결정의 융해 피이크의 면적으로부터 환산하였다.

장주기(Long Period) : 60KV, 120mA에서 Ni-filterd CuKα선을 이용하여 일본 RIGAKU DENKI사제 장주기 측정용 소각산란장치를 이용하여 측정된 산란 피이크의 위치로부터 구하였다.

결정크기 : X선회절기를 이용하여 섬유의 자오선 방향의 회절도형중 섬유축과 가장 수직한 결정면인 T05면의 회절피이크의 반가폭으로부터 구하였다.

열응력곡선 : 일본 KANEBO사제 열응력측정기를 이용하여 가열속도 2.5℃/초, 초하중 33mg/d 조건하에서 열응력곡선을 얻었다.

[표 1]

Claims (2)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르수지를 용융방사하여 냉각고화시킨 후 스핀드로우법에 의해 연신하여서 제조된 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 융점이 260℃ 이상이고 결정융해열이 16cal/g 이상이며 300℃에서의 용융점도가 30,000 포아즈 이상인 것으로서, 그로부터 제조된 폴리에스테르 연신사는 뚜렷한 장주기구조의 분자쇄를 가지며, 다음 (1) 내지 (8)의 조건을 만족하는 것임을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리에스테르 섬유. (1) 강력이 105kg/mm²이상. (2) 초기탄성율 1,350kg/mm²이상. (3) 건열수출률과 4.5kg에서의 중간신도를 합한 값으로 나타내어지는 칫수안정도가 11% 이하. (4) 상기 칫수안정도 값중 4.5kg에서의 중간신도값이 차지하는 비율이 50% 이내. (5) 150℃에서의 열수축응력이 0.30g/d 이하고, 250℃에서 열수축을력이 0.45g/d 이하. (6) 분자쇄의 장주기값이 130 내지 150Å. (7) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성분산곡선인 α주분산의 피이크온도(Tmax.α)가 120 내지 130℃이고, 그때의 손실탄성률(E″αmax)가 7.0×10⁹dyne/cm²이하이며, β부분산의 피이크온도(Tmax.β)가 -10 내지 -5℃. (8) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정역의 동적손실 탄성 분산곡선에서 분자쇄의 유리전이온도를 나타내주는 tan δ곡선의 피이크온도가 135 내지 150℃.
2. 제1항에 있어서, 상기 장주기값중 결정역의 결정크기는 50Å 이상이고, 비결정역의 크기는 100Å 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.

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