KR960001226B1

KR960001226B1 - 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR960001226B1
Application number: KR1019950041224A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 다지마; 구니아끼 가와구찌; 도시오 나까네
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 가스가히 다꾸죠
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2012-06-15

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 수지 조성물

제1도는 본 발명 조성물Ⅰ의 대표적인(실시예 1) 입자구조(분산상태)를 나타내는 전자현미경 사진도.

제2도는 본 발명에 속하지 않는 종래의 조성물의 대표적인(비교예 3) 입자구조(분산상태)를 나타내는 전자현미경 사진도.

본 발명은 특정의 방향족폴리에스테르수지와 폴리아미드수지를 배합하여서 되는, 성형품의 표면상태가 양호하고 기계적물성이 우수한 수지조성물에 관한 것이다.

방향족 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지, 모두 성형성이 뛰어나고 각기 어떤 수준 이상의 우수한 기계적 성질, 전기적 성질, 내약품성등을 갖는 대표적인 엔지니어링 수지로서 극히 광범한 분야에 있어서 이용되고 있다.

그러나, 이용 분야의 확대에 따라 수지에 대한 요구 성능이 점점 고도화하는 경향이 있으며, 그러한 요구로서 방향족 폴리에스테르수지에는 보다 높은 강인성, 내충격성, 내열성, 내알카리성이, 폴리아미드수지에는 내흡수성, 치수안정성이 소망되고 있다.

또한, 양자가 일층의 물성의 향상이 소망되는 경우가 많다.

각 수지의 문제점을 해결하거나 완화시키기 위하여 수지들의 배합방법이 유용하게 고려되고 있다.

방향족폴리에스테르와 폴리아미드수지의 배합은 방향족폴리에스테르수지의 내열성 향상과 폴리아미드수지의 내흡수성의 향상에 유용하며, 기계적 물성등에도 각각 단일 성분의 특성을 겸비한 조성물이 기대된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 방향족 폴리에스테르수지에 폴리아미드수지를 단순히 배합한 경우, 양수지의 상용성이 나쁘고, 균일한 상태를 얻는 것이 어렵다. 그 때문에, 그 기계적 물성은 저하하고, 특히 사출성형품은 표면층 근방이 층상구조로 되고, 표면층에서 심한 박리 현상이 발생하고 배합물이 실용적 가치가 현저히 저해된다.

본 발명의 목적은 이러한 방향족 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지를 배합한 경우에 양성분의 분산성의 불량에 의한 결점을 해결하여, 우수한 물성을 갖고 표면층의 박리 현상을 제거한 성형품을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자 등은 상술한 문제점에 비추어, 방향족 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지와의 폴리머 배합물에 있어서의 분산상태의 개선에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 설폰산금속염을 가지는 구성단위를 도입한 방향족 폴리에스테르수지(A)를 사용함으로써, 양수지의 분산성을 개량하여, 표면박리가 없는 평활성표면을 가지고, 또한 뛰어난 기계적물성을 가지는 성형품을 제공할 수 있는 조성물을 얻게된 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 (A) 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체(a), 디올화합물 또는 그 에스테르형성 유도체(b) 및 설폰산금속염을 함유하는 에스테르형성 화합물(c)를 중축합반응함으로써 얻어진 설폰산금속염함유 방향족 폴리에스테르 공중합체를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 2-98중량%, (B)폴리아미드 수지를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 2-98중량%, (C) 방향족 폴리에스테르수지를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 0-96중량%를 배합하여서 되는 폴리에스테르수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 설폰산금속염 함유방향족 폴리에스테르수지(A)는 후술하는 바와 같은 설폰산금속염을 함유하는 에스테르형성 모노머(C)의 존재하에서 각종 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체(a)와 각종 디올 또는 그 에스테르형성 유도체(b)와의 축중합하여 제조된 포화폴리에스테르 수지이다.

성분(A)를 구성하는 모노머(a)의 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6- 또는 2,7- 나프탈렌의 카르복실산, 또는 그들의 저급 알콜 에스테르 등으로 주로 구성되고, 더욱이 4,4-디페닐디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 그들의 저급알콜 에스테르로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상일 수도 있다.

성분(A)를 구성하는 모노머(b)의 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 등의 디올 또는 그들의 에스테르형성 유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이다.

성분(A)는 그 구성모노머(a) 또는 (b)로서 삼관능 이상의 에스테르형성 화합물, 예를 들면(a)로서 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 이들의 에스테르형성 유도체, (b)로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 소량 병용함으로서 제조되는 가교 또는 분지구조를 가지는 폴리에스테르 공중합체일 수도 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 (A) 성분의 폴리에스테르는 상술한 성분들에 코모노머 또는 반응성분(C)로서 설폰산금속염을 가지는 에스테르형성 화합물을 첨가하여 중축합한 설폰산금속염을 가진 폴리에스테르이다.

상기의 목적으로 첨가될 수 있는 모노머 성분(c)로서는 하기 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 설폰산 금속염을 가지는 방향족 카르복실산 또는 그 저급 알킬 에스테르 또는 알콜이다.

[화학식 1]

..............................(Ⅰ)

[화학식 2]

............................(Ⅱ)

(다만, -Ar-는 벤젠링 또는 나프탈렌링이며, X는 수송원자 또는 알킬기이고, m과 n은 각기 1 또는 2, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 중에서 선택되는 알카리금속으로서, n이 2인 경우는 M은 동일하거나 다른 것일 수도 있고, R은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, CH₂CH₂OCH₂CH₂-, 중에서 선택된 2가의 기이다.)

성분(A)로서 폴리에스테르의 중축합반응에 있어서 모노머(C)는 성분(a) 및 (b)와 동시에 첨가될 수도 있다. 또, 중축합반응의 완결전이면 어느 때라도 첨가될 수도 있으나 전단계에서 첨가하는 것이 바람직한다. 특히 성분(a)과 (b)에 의한 에스테르화 반응 또는 에스테르교환반응 이전에 성분(c)를 첨가하는 것이 바람직하다.

설폰산금속염함유 함유물(c)가 (Ⅰ)식 또는 (Ⅱ)식에 있어서, m=1의 경우는 에스테르화 관능기가 1개이기 때문에 폴리에스테르(A)의 말단기로서 도입된다. 한편, 화합물(c)가 m=2의 2관능성의 경우는 코모노머 성분으로서 주쇄중에 랜덤하게 도입된 공중합체가 얻어진다. 본 발명에 있어서의 (A)성분으로서의 폴리에스테르는 상기한 어느 것으로 하여도 좋다. 또한, (c)성분으로서의 모노머는 (Ⅰ)식과 (Ⅱ)식으로서 되는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

폴리에스테르(A)를 구성하는 구성단위(C)의 양은 그 모든 에스테르 구성단위에 대하여 0.01-15몰%, 바람직하게는 0.1-10몰%이다. 폴리에스테르(A)에 있어서의 이러한 구성단위(C)의 함유량은 (Ⅰ)식 또는 (Ⅱ)식으로 표현되는 모노머의 첨가량을 조절함으로서 조정할 수 있다.

이러한 (A)성분중의 구성단위(C)의 양은 목적에 따라, 또는 후술하는 (B),(C)성분의 종류와 양에 의하여 상기 범위 내에 있어서 적절히 변경함으로서 조성물로서 최적의 특성을 얻을 수 있다.

그런, (A)성분중의 구성단위(C)의 양이 0.01몰% 이하인 경우에는, 본 발명의 주목적인 상용성, 분산성을 개선하는 효과를 얻지 못하고, 또한 15몰% 이상인 경우에는 고중합도를 갖는 중합체를 제조할 수 없고 조성물의 기계적 물성 등에도 지장을 일으켜 바람직스럽지 못하다.

(A)성분인 폴리에스테르의 가장 대표적인 것은 설폰산나트륨염을 가지는 방향족의 에스테르형성 단위를 포함하고 주된 구성이 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 이소프탈레이트, 시콜로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌-2,7-나프탈레이트 등의 단위로서 되는 폴리에스테르 공중합체이다.

다음에 본 발명에 사용되는 (B)성분으로서의 폴리아미드수지로는 공지와 같이 각종 디아민과 2염기산의 축중합, 각종 환상 아미드의 개환중합, 각종 ω아미노산의 축중합 등에 의하여 얻어진 것으로서, 그 어느것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 것은 나일론66, 나일론6, 나일론612, 나일론11, 나일론12, 나일론46 등의 폴리아미드, 및 이들로 주로 구성되는 열가소성 폴리아미드 공중합체 또는 폴리아미드 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더우기. 가교제 또는 다른 변성제를 소량함유하는 코폴리머, 터폴리머, 블록폴리머의 어느 것으로도 사용될 수가 있고, 폴리아미드수지는 선형분자구조 뿐만 아니라 분지, 가교구조를 가질 있으며, 그 중합도에 관해서도 특히 제한은 없고, 성형가공성을 가지는 것이면 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에는 성분(C)이 반드시 필수성분은 아니지만, 설폰산금속염 함유 폴리에스테르(A) 이외에 일반적인 폴리에스테르수지(C)를 배합할 수도 있다.

성분(A)에서 모노머(a)와 (b)만으로 구성되는 모든 폴리에스테르는 (C)성분으로서 폴리에스테르수지로서 일반적으로 사용되며, 그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리시클록헥산디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지로 주로 구성되는 공중합체수지 또는 고분자량의 옥시알킬렌 글리콜을 공중합한 열가소성 엘라스토머와 액정성 폴리에스테르수지 등이 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 (A),(B)와 (C)성분의 비율은 (A),(B),(C)의 값을 100(중량)으로 하여 (A)가 2-98중량%, (B)가 2-98중량%, (C)가 0-96중량%이다. 그 중에서도 (A)와 (C)성분의 값이 5-95중량%, (B)성분이 5-95중량%인 것이 바람직하다. (B)성분의 양이 극히 소량이면, 폴리에스테르수지 조성물의 내충격성 등의 기계적물성에 대한 개량효과를 얻을 수 없으며, 극히 과량일 때에는 폴리에스테르수지 본래의 물성이 상실하며, 특히 강성이 저하하여 바람직하지 못하다. 특히 바람직한 (B)성분의 배합량은 5-50중량%이다. (A)성분과 (C)성분의 비율은 (A)성분에 있어서의 설폰산금속염 구성단위 함유량에 따라 변화되지만, 적어도 (A)성분은 상기 수지성분에 대하여 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상인 것이 분산성개량면에서 필요하다. (A)성분에 있어서의 설폰산금속염구성단위 함유량이 상기 범위내에서 비교적 낮은 경우는 (C)성분의 배합을 적게 하는 것이 바람직하다. 또 설폰산금속염 구성단위 함유량이 상기 범위내에서 비교적 많은 경우에는 (A)성분을 적게하고 (C)성분을 많게 하는 것이 가능하고, 이 경우에는 (A)성분의 분자량은 비교적 낮을 수도 있다.

상술한 바와 같이 단순히 일반적인 방향족 폴리에스테르수지(C)와 폴리아미드수지(B)를 용융혼련한 것만으로는 분산이 나쁘고 소량성분 수지상이 대립자로서 존재하며, 사출성형품의 표면에 무늬상 또는 층상의 상분리구조로서 나타날 뿐만 아니라 마찰에 의하여 표면층박리가 일어나기 쉽다. 이는 사출성형시의 표면층부근에 일어나는 고전단력에 의하여 방향족 폴리에스테르수지(C)와 폴리아미드수지상(B)가 변형하여 층상구조로 되어, 방향족 폴리에스테르수지상(C)와 폴리아미드수지상(B)과의 친화성, 접착성의 불량에 의하여 표면층박리현상이 일어난다는 것으로 생각할 수 있다. 반면에, 설폰산금속염을 함유하는 방향족 폴리에스테르수지(A)를 사용 또는 병용함으로써 각 수지성분의 분산성을 개량하고 치밀하고 또한 균일한 분산상태가 얻어져서 양상의 층상화를 억제하고 더우기 양 성분의 접착성이 개량되어 양호한 표면상태의 성형품을 얻을 수 있다고 해석된다. 분산상태의 개량은 본 발명의 조성물의 성형품의 단면을 전자현미경에 의해 관찰하면 소량성분이 극히 미세하고 또한 균일하게 분산하고 있음으로써 뒷받침된다.(실시예 참조).

본 발명의 수지조성물에는 그 목적을 손상하지 않는 범위에서 소망하는 특성을 부여하기 위하여 종래 공지의 첨가물, 예를 들면 윤활제, 활제, 핵제, 염안료, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 내후(광)안정제, 가수분해안정제, 무시 또는 유기질 강화제 또는 충전제, 다른 열가소성수지 등의 첨가제를 배합하여도 좋다.

본 발명 조성물은 여러가지의 공징의 방법으로 제조될 수 있지만, 적어도 본 발명에서의 방향족 폴리에스테르수지(A), 폴리아미드수지(B)의 2성분 및 필요에 따라 (C)성분의 존재하에 열용융하고나서, 30초 이상 혼련처리하는 것이 바람직하다. 상기 경우에 기타의 성분도 동시에 첨가될 수도 있다. 또한 분리하여 첨가할 수도 있다. 구체적으로, 예를 들면 각 성분을 미리 텀블러(tumbler) 또는 헨쉘(Henschel)믹서와 같은 혼련기로 균일하게 혼합한 후, 일축 또는 2축의 압출기에 공급하여 용융혼련하고 펠렛트로 한 후 성형될 수 있다. 또는 직접 성형될 수도 있다.

용융혼련은 용유온도에 있어서 40sec^-1이상의 전단속도하에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 전단속도는 100-500sec^-1이다.

처리온도는 수지성분이 용융하는 온도보다 5℃ 내지 100℃ 높은 온도이고, 특히 바람직하기로는 융점보다 10℃ 내지 60℃ 높은 온도이다.

고온을 넘으면 분해나 이상반응이 생겨서 바람직스럽지 못하다.

또 용융혼련처리시간은 적어도 30초 이상 15분 이내, 바람직하게는 1-10분이다.

본 발명의 수지조성물은 방향족 폴리에스테르수지와 폴리아미드수지가 균일하게 세분산한 구조를 가지고 종래와 같은 분산성의 불량에 의한 성형품의 표면층박리를 개선하여 평활성 표면을 가지고 또는 기계적 물성으로 뛰어나 복합성형품으로서의 접착가공성도 양호하여 많은 분야에서의 용도가 기대된다.

실시예

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

평가와 측정법은 이하와 같다.

수지분산성의 평가

폴리아미드수지가 소량성분인 경우는 펠렛트를 액체질소중에서 파단하여 이를 1N 염산수용액에 넣고, 60℃에서 12시간 환류하여, 나일론 66수지를 분해용출하고 생긴 빈구멍을 전자현미경으로 관찰하여, 분산상태를 평가하였다. 또, 나일론 12의 경우는, 크레졸을 사용하여 용출하여 마찬가지로 평가하였다. 분산상태가 치밀할수록, 또, 분산입자직경이 작을수록 분산성은 개선된 것으로 평가된다. 제1도에 본 발명의 대표적인(실시예 2)입자분산상태를 도시하고 있다. 제2도에 이와 대응한 본 발명에 속하지 않는 경우(비교체3)의 입자 분산상태를 도시하고 있다. 폴리에스테르 성분(A+C)이 소량성분인 경우는, 펠렛트를 분쇄 또는 절단하여, 1N의 NaOH수용액중 60℃로 24시간 처리하여, 폴리에스테르를 분해 용출하였다.

인장강도와 신장도 :

ASTM D638의 방법에 의하여 행하였다.

놋치부착 아이조드(Notched lzod)충격치 :

ASTM D256의 방법에 의하여 행하였다.

표면박리시험 :

스카치테이프를 인장시험편의 게이트(gate)부에 접착시킨 후 떼어내어 박리가 생기는지의 여부를 평가하였다.

폴리에스테르 공중합체(A)의 제조예

(a)테레프탈산디메틸, (b)1,4-부탄디올, (c)5-나트륨 설포이소프탈산 디메틸((a)-(c)에 대하여 0.1, 1, 5몰%)과 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드를 교반기와 유출관을 갖춘 반응기에 넣어 충분히 질소치환한 후 승온하여 240℃에 달할 때까지 에스테르 교환반응을 거의 완료하고 (유출 메탄올의 이론량의 90%이상), 이어서 감압하여 0.1Torr로 2.5시간 중축합반응을 계속하여 설폰산나트륨함유 이소프탈산잔기를 각각 0.1, 1, 5몰% 함유하는 3종의 변성 PBT 공중합체를 얻었다. (A-1,A-2,A-3)

(b)성분으로서 에틸렌글리콜을 사용한 것 이외에는 (A-2)의 제조방법과 마찬가지로 하여 변성 PET(설폰산 나트륨함유량 1몰%)(A-4)를 얻었다.

(c)성분으로서 p-디히드록시에톡시페닐설폰산 나트륨(a)성분에 대하여 1몰%을 사용하는 것이외는 (A-2)의 제조방법과 마찬가지로 하여 중축합하였다(A-5)

실시예 1-5

표 1에 표시하는 바와 같이 (A) 5-나트륨설포이소프탈산(SIP) 성분을 0.1, 1.0과 5몰% 공중합한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르수지(A-1, A-2, A-3), (B)나일론 66수지(Polyplastic Co., Ltd.제)와 필요에 따라 (C)폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)(Polyplastics Co., Ltd.제)를 표 1에 표시하는 비율로 혼합하여 30mm 이축압출기를 사용하여 설정온도 280℃, 스크류회전수 80rpm으로 용융혼련하여 펠렛트화하였다. 이어서 그 펠렛트로부터 사출성형기로서 시험편을 작성하여 물성평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 1-3

비교를 위하여 (A) 변성 PBT 단독, (C)폴리부틸렌 테레프탈레이트(TBT) 수지단독, 및 변성 PBT (A)을 포함하지 않는 (B),(C) 2성분계의 경우에 대하여 상기 실시예와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

실시예 6-11, 비교예 4-8

성분(A)(B)와 (C)의 배합량을 표 2와 같이 변경한 이외는 상기한 실시예 1~5 및 비교예 1-3와 마찬가지로 하여 성형물을 제조하여 특정치를 평가하였다.

그 결과를 표 2에 표시하였다.

[표 2]

* 치밀한 망상구조

** 조잡한 망상구조(일부괴상)

실시예 12-15, 비교예 9-11

성분(A)로서 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지(PET)(SIP 1몰%)(A-4)로 변경한 경우, 또 성분(B)로서 나일론 12수지(Daicel Huls Co, Ltd제)를 사용한 것이외는 상술한 방법과 동일한 조성물을 제조하여 성형한 후, 특성치를 평가하였다.

그 결과를 표 3에 표시하였다.

[표 3]

실시예 16,17

성분 (A)로서 p-디히드록시에톡시페닐설폰산 나트륨(HEPS) 1몰% 함유 공중합체(A-5)를 사용한 것이외는 상술한 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하여 성형한 후, 특성치를 평가하였다.

그 결과를 표 3에 표시하였다.

[표 4]

Claims

(A)방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체(a), 디올화합물 또는 그 에스테르형성 유도체(b) 및 설폰산금속염을 함유하는 에스테르형성 화합물(c)을 중축합반응시킴으로써 얻어진 설폰산금속염 함유 방향족 폴리에스테르 공중합체를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 2-98중량%, (B)폴리아미드수지를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 2-98중량%, (C)방향족 폴리에스테르수지를 수지성분(A),(B)와 (C)의 총량에 대하여 0-96중량%를 배합하여서 되는 폴리에스테르수지조성물.
제1항에 있어서, (A)성분을 구성하는 설폰산금속염함유 에스테르 구성단위(C)가 하기 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 화합물에 의하여 형성되고 (A)성분을 구성하는 전체 에스테르 구성단위의 0.01-15몰%의 범위의 양으로 도입되는 폴리에스테르수지 조성물.

(XOCO)_m-Ar-(SO₃M)_n.................................................(Ⅰ)

(HORO)_m-Ar-(SO₃M)_n................................................(Ⅱ)

(다만, -Ar-는 벤젠링 또는 나프탈렌링이며, X는 수소원자 또는 저급 알킬기이고, m과 n은 각기 1또는 2, M은 리튬, 나트륨 칼륨 중에서 선택되는 알카리금속으로서, n이 2인 경우는 M은 동일하거나 다를 수도 있고, R은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, 중에서 선택된 2가의 기)
제1항에 있어서, 성분(B)로서의 폴리아미드 수지가 나일론 66, 나일론 6, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46 및 이들로 주로 구성되는 열가소성 폴리아미드 코폴리머 또는 폴리아미드 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물인 폴리에스테르 수지조성물.
제1항기재의 폴리에스테르수지조성물을 성형하여 제조된 성형품.