KR960015749B1 - 시이트나 웨브(web)형 세룰로오스 섬유함유 제품의 제조방법 - Google Patents

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Description

시이트나 웨브(web)형 셀룰로오스 섬유함유 제품의 제조방법

본 발명은 시이트나 웨브(web) 셀룰로오스 섬유를 함유한 제품 특히 종이의 제조방법에 대한 것이며 음이온성 무기입자와 양이온성 고분자를 사용하여 보존성 및 탈수성을 개선할 수 있다. 특히 본 발명은 이 제조방법에서 보존 및 탈수 시스템으로서 알루미늄을 함유한 양이온 탄수화물 고분자와 조합으로 음이온 무기입자를 사용하는 것에 관계한다.

제지업에서 양이온 탄수화물 고분자, 특히 양이온 전분 및 양이온성 구아검과 음이온 무기입자, 특히 벤토나이트와 그외의 실리카졸 조합을 사용하여 보존성과 탈수성을 개선하는 것은 공지되어 있다. 양이온 탄수화물 고분자에서 치환도 DS는 보통 양전하를 측정하는 것으로 대신한다. DS는 양이온 치환기가 있는 글루코오스유닛낭 평균 자리수이다. 통상적으로 저 양이온성 전분을 이용한다. 유럽특허 41056에서는 실리카졸과 조합으로 양이온 전분을 사용하는 것은 발표하여 PCT 출원 WO86/000100에서는 알루미늄 개질 실리카졸과 조합으로 양이온 전분 또는 양이온 구아검을 사용하는 것을 발표한다. 이 두 자료에서는 양이온 전분의 치환도가 0.01 내지 0.05일때 가장 좋은 결과를 얻을 수 있으며 통상의 치환도는 0.01 내지 0.1로 알려졌다. 유럽특허출원 제234513호에서는 양이온 전분, 실리카졸과 고분자 음이온 고분자의 용도에 대해 언급하면서 전분의 치환도가 0.01 내지 0.20이고 실시예에 따르면 양이온 전분의 치환도가 0.025이라고 발표하였다. 유럽특허출원 제335575호에서는 별도의 언급이 없이 제지공정에서 특별한 단계로 양이온 합성 고분자와 벤토나이트, 또는 콜로이드성 실리카를 사용하는 것을 제안한다. PCT 출원 WO89/12661에서는 스멕타이트(smectite)형 콜로이드성 점토, 특히 헥토라이트 및 벤토나이트와 조합으로 사용하는 양이온성 전분의 사용을 발표하고 또한 양이온 전분에 있어서, 치환도는 0.03 이상, 특히 0.035 내지 0.05이어야 한다고 기술되었다.

본 발명에 따르면 시이트나 웨브형태로 셀룰로오스 섬유함유 제품에서 양호한 보존성 및 탈수성은 음이온 무기입자가 양이온 탄수화물 고분자와 조합으로 사용될 때 나타나며 이 고분자는 알루미늄을 함유한 양이온 전분이거나 또는 알루미늄을 함유한 양이온 갈락토만난인 것이 발견되었다.

따라서 본 발명은 섬유나 때로는 충진제를 함유한 셀룰로오스 현탁물로부터 시이트 또는 웨브형태의 셀룰로오스 섬유함유 생성물의 제조방법에 관계하며 이 방법은 와이어 상에서의 현탁물 형성 및 탈수와 건조시키는 단계를 포함하고 청구범위에서 설명한 것과 같이 음이온성 무기입자와 양이온 탄수화물 고분자의 현탁물에 첨가된다.

본 발명에서 사용되는 양이온 탄수화물 고분자는 양이온 전분 또는 양이온 갈락토만난(mannan)이고 치환도는 0.02 이상이며 0.01중량%의 알루미늄을 함유한다. 양이온 탄수화물 고분자는 1.0까지의 치환도를 가질 수 있다. 알루미늄 함량은 0.02중량% 이상, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이며, 특히 0.1 내지 1.5중량%이다. 양이온 전분과 알루미늄 함유의 양이온 갈락토만난은 전술한 바와 같으며 그 제조방법은 유럽특허출원 303039와 303040에서 발표하였다. 본 발명의 방법에서 사용된 탄수화물 고분자는 알루미늄이 결합되는 방법은 분명치는 않으나 알루미네이트 이온 형태로 알루미늄을 함유하며 이것은 알루미늄이 탄수화물 고분자의 실제 분자에 결합됨을 뜻한다. 알루미늄이 분자에 착결합된다는 이론이 있다. 양이온화된 전분에서 기초 전분은 감자, 밀, 옥수수, 호밀, 귀리, 쌀과 또한 타피오카 전분 같은 것이며 서로 다른 종류의 전분을 혼합한 것도 있다. 바람직한 양이온성 갈락토만난은 양이온 구아검이며, 양이온성 탄수화물 고분자는 앞서 설명한 것 같이 적절하고 바람직한 알루미늄 함량과 치환도를 갖는 양이온성 전분이면 바람직하다. 유럽특허출원 303039와 303040에서 발표된 공정에 따르면 전분과 구아검 같은 갈락토만난은 다른 것들 중에서 알칼리 아루미네이트가 될 수 있는 알칼리성 물질과 또한 미세하게 부수어진 소수성 규산의 존재하에서 질소 함유한 알킬렌에폭사이드로 무수 양이온화 한다. 유럽특허출원 303039에서 발표된알칼리 알루미네이트를 사용하여 제조한 양이온 전분을 본 공정에서 사용한다.

본 발명의 바람직한 구체예는 알루미늄을 함유하고 0.07 이상의 고 치환도를 갖춘 양이온 전분이나 양이온 갈락토만난의 이용에 관한 것이다. 고 양이온화도의 탄수화물 고분자는 1.0까지의 치환도를 갖고 치환도는 0.1 내지 0.6의 범위가 바람직하다. 이러한 치환도를 갖춘 양이온 전분이 특히 적합하다. 고 양이온화 알루미늄함유 전분을 사용하여 얻어지는 보존성과 탈수성은 알루미늄을 함유하는 고 양이온성 전분이 사용될 때와 같은 양전하수에 기여하는 양으로 사용되며 알루미늄을 함유치 않은 저 치환도의 양이온 전분에서 얻은 결과보다 더 우수하였다. 그 결과는 같은 치환도를 가지나 알루미늄을 함유하지 않은 양이온성 전분에 비해서도 우수하였다.

양이온 탄수화물 고분자는 종래처럼 수용액 형태로 섬유 현탁물에 첨가한다. 구아검 같은 양이온 갈락토만난 수용액을 냉각수에 용해시켜 제조한다. 본 발명에 따라 사용되는 양이온 전분의 수용액은 0.07까지의 저 치환도를 가진 전분의 경우 종래의 방식으로 조리함으로써 제조된다. 매우 양이온화가 잘되는 전부, 즉 0.12 이상의 치환도를 갖는 전분의 경우, 전분용액 제조시 냉수에 용해될 수 있다. 전분이 냉수에 용해될 때보다 더 적은 양으로 최적의 효과를 낼 수 있음이 밝혀졌기 때문에 조리된 전분을 사용하는 것이 바람직하다. 기술 측면에서 또한 취급에 있어서 조리하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에 있어서 다음과 같이 기술된 방법에 따라 제조된 전분용액을 사용한다. 양이온화된 전분 입자를 냉수에 혼합하고 전단응력을 가하여 응집물이 풀어지고 각 개별입자들이 적셔지도록 한 후 혼합물을 60℃ 이상 특히 100℃ 이상으로 가열하고 가열상태에서 유지하여 최대 점도가 없어지도록 한다. 양이온화 전분과 냉수의 혼합물을 Gorator^(R)형 장치에 넣어 전단응력을 가하고 그결과 혼합물속의 응집물 분쇄 및 습윤작업이 5분 이내 특히 1분 이내의 매우 짧은 시간동안 실행될 수 있도록 한다. 이 혼합물은 그후 즉시 1분 정도 가열한다. 가열처리는 5분을 넘지 않는 초단기간동안 행하고 비등현상을 피하기 위해 가압하의 분사식 조리기속에서 실행한 것이 바람직하다. 이 방법은 특히 고 양이온화된 전분에 대해 바람직하다. 양이온 전분 수용액의 용해법과는 별도로 섬유 현탁물에 첨가하기전 앞서서 고형물 함량이 0.1 내지 3중량% 정도로 되도록 이 전분을 희석한다. 알루미늄함유 전분 용액은 2% 용액에 대해 측정했을 때 pH 4 내지 10, 특히 6 내지 8이 바람직하다.

음이온 무기입자는 제지공정에서 종래적으로 사용되고 있는 것이다. 그 예로서 벤토나이트, 또한 몬트모릴로나이트 같은 벤토나이트형 점토, 황산 티타닐과 그외의 실리카계 입자들의 팽윤성 콜로이드 전토를 들 수 있다. 벤토나이트와 실리카계 입자가 바람직하다. 음이온 무기입자는 수성 분산물 형태의 셀룰로오스 섬유함유 현탁액에 첨가된다.

유럽특허출원 제235893호에서 발표한 벤토나이트가 적절하다. 벤토나이트 분산물은 분말형 벤토나이트를 물에 분산시켜서 제조하는 것이 적합하며 그 이유는 벤토나이트가 팽윤하여 400 내지 800㎡/g 범위의 큰 표면적을 갖기 때문이다. 섬유 현탁물에 첨가할 분산물 속의 벤토나이트 농도는 1 내지 10중량%이다.

본 공정에 사용될 수 있는 SiO₂계 입자인 실리카계 입자는 콜로이드성 실리카 및 콜로이드성 알루미늄개질 실리카나 알루미늄 실리케이트와 여러 종류의 폴리규산을 포함한다. 이들이 졸(sol)이라고 하느 콜로이드성 분산물 형태로 셀룰로오스 섬유 현탁물에 첨가된다. 입자 표면적은 부피에 비해서 크므로 콜로이드성 분산물 속의 입자는 중력에 의해 침전이 안된다. 적절한 실리카계 졸은 유럽특허 제41056호와 PCT 출원 WO86/00100에서 발표되었다. 이 졸에서 콜로이드성 실리카의 비표면적은 50 내지 1,000㎡/g이고 더 바람직하게는 100 내지 1,000㎡/g이다. 이러한 종류의 졸은 통상적으로 이용되고 있으며 비표면적이 400 내지 600㎡/g인 입자를 함유하고 있으며 평균 입자크기는 20m로서 대부분 10 이하 내지 1nm 정도이다. 또 다른 적당한 실리카졸은 8 내지 45%의 S-값을 갖고 또한 비표면적이 750 내지 1,000㎡/g인 실리카 입자를 함유하고 이 입자의 표면은 2 내지 25% 정도로 알루미늄 개질된다. 이러한 종래의 졸과 비교하여 본 발명에서의 졸은 비교적 낮은 S-값을 갖는다. S-값은 응집물이나 마이크로겔이 있음을 나타낸다. 또한 이것은 분산상 속의 SiO₂-함량 측정치로도 간주할 수 있다. 이 졸은 PCT 출원 WO91/07350에서 발표하였다. 낮은 S-값을 갖는 졸은 pH 1 내지 4로 산성화되는 3 내지 12중량%의 SiO₂함량을 가진 알칼리 물유리 희석액으로부터 출발하여 제조할 수 있다. 산성화후에 수득한 산성 졸에 물유리를 첨가하여 pH 8 이상, 특히 pH 8 내지 11로, M₂O에 대한 SiO₂의 최종 몰비율이 20:1 내지 75:1이 되게 알카리화 된다. 졸을 형성할 때 마이크로겔의 정도는 여러 방법으로 영향을 받으며 원하는 낮은 값까지 조절될 수 있다. 마이크로겔 정도는 pH 5에서 졸에 대한 최소 안정도에 영향을 받으므로 산성 졸이 형성되고 알칼리화시 염 함량, 농도조정에 따라 달라진다. 도달시간을 연장하면 마이크로겔 역시 원하는 값까지 조절할 수가 있다. 무수함량, SiO₂함량을 알칼리화 작용시에 조절하면 마이크로겔 값을 조절하는데 유리하며 이것은 무수함량이 클수록 S-값은 낮아지기 때문이다. 알칼리화후 입자성장이 개시되면 비표면적은 감소하므로 성장과정이 진행하여 원하는 비표면적을 얻을 수 있고 이 비표면적은 공지 방법으로 알루미늄 변형에 따라 안정화된다. 사용가능한 실리카 기초졸의 또다른 것으로서 6:1 내지 12:1의 비교적 낮은 SiO₂대 M₂O(M은 알칼리 금속 이온 또한/또는 알루미늄 이온) 몰비율을 갖고 또한 700 내지 1200㎡/g 범위의 비표면적으로 된 실리카 입자들을 함유한다. 이러한 졸은 PCT 출원 WO91/07351에 발표되었다. 다중 규산에 기초하는 적절한 졸은 규산물질이 1000㎡/g 내지 1700㎡g까지의 매우 큰 비표면적과, 1nm 정도의 매우 작은 입자형으로 되고 한편 응집물이나 마이크로겔 형성도를 갖는 것을 의미하며 유럽특허출원 제348366호, 제359552호, PCT 출원 WO 89/06636에서 발표되었다.

실제에 있어서, 원료에 첨가되는 실리카 기초 졸의 농도는 0.05 내지 5.0중량%이다. 다중 규산에 기초한 졸의 경우 겔화되지 않도록 농도를 낮추어여 하고 그리하여 2중량%를 초과하지 않게 한다.

섬유 현탁액에 첨가될 음이온성 무기 콜로이드 입자의 양은 건조섬유와 충진제에 대하여 건조상태로 계산하였을 때 0.01Kg/ton 이상 되어야 한다. 적정량은 0.1 내지 5Kg/ton 특히 0.1 내지 3Kg/ton이다. 양이온 탄수화물 고분자는 건조섬유와 충진제에 대하여 건조상태로 계산하였을 때 0.1Kg/ton 이상이며 적정량은 0.5 내지 50Kg/ton 특히 1 내지 20Kg/ton이다. 무기물질에 대한 양이온 탄수화물 고분자의 중량비는 0.01:1 이상 특히, 0.2:1 이상이다. 양이온 탄수화물 고분자의 상한치는 경제성을 먼저 고려하며 100:1까지의 비율을 사용할 수 있다. 음이온 무기입자에 앞서서 섬유 현탁물에 양이온 탄수화물 고분자를 첨가하는 것이 적합하며, 역순으로 첨가해도 된다.

본 발명은 시이트나 웨브형태의 셀룰로오스 섬유-함유 제품의 제조에 관련하며 판지와 카드판지를 포함한 종이, 또한 펄프 시이트가 될 수 있다. 이러한 제품 제조에서, 미세섬유와 충진제의 우수한 보유력과 함께 기계속도를 증가시키기 위해 가능한한 높은 탈수 속도를 갖는 것이 중요하다. 펄프 시이트는 종이제조에 쓰인다. 펄프지 제조는 무수함량이 1 내지 6중량%인 셀룰로오스 함유 섬유의 현탁물에서 출발하여 와이어 상에서 탈수하고 건조시킨다. 펄프지에는 보통 충진물이 남아있지 않고 임의의 보유성과 탈수성 개선 물질을 제외한 화학물질을 첨가하지 않는다. 본 공정은 제지에 적합한다. 제지공정에서 원료인 섬유 현탁물에 대한 다수의 화학첨가제를 사용한다. 원료의 무수함량은 0.1 내지 6중량%이고 현탁물은 충진제를 함유하는 것이 보통이다. 본 발명에 따른 음이온 무기입자와 양이온 탄수화물 고분자를 여러종류의 셀룰로오스-함유섬유 원료로 부터 제지공정에 사용할 수 있으며 원료는 무수물질을 기초라하여 50%이상의 섬유를 함유하는 것이 적합하다. 예컨대 첨가제로서 황산염 및 아황산염 펄프같은 화학적 펄프, 화학-열역학적 펄프(CTMP), 열역학적 펄프, 정련 역학적 펄프, 또는 경목 및 연목 같은 지목펌프로부터 나온 섬유 원료에 첨가할 수 있다. 또한 재생섬유 기초의 원료에 대해 사용할 수도 있다. 이 원료는 예컨대 카올린, 이산화티타늄, 석고, 백악, 활석 같은 종래의 무기 충진제도 함유할 수 있다. 고 치환도를 갖는 알루미늄함유 전분과 까다롭다고 하는 원료용 음이온성 무기입자를 사용하면 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이러한 원료의 예를 들면, 지목 펌프같은 역학적 펄프, 재생섬유 기초의 원료, 또한 리그닌 같은 고함량의 음이온 불순물 또한 용해된 유기화합물과 또한 고함량의 전해액을 포함한 원료 등을 들 수 있다. 고 양이온화 알루미늄-함유 전분과 혼합된 본 발명의 복합물을 25중량% 이상의 역학적 펄프를 함유한 원료에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 제지방법은 pH3.5 내지 6의 낮은 pH값을 갖는 원료를 이용한 제지공정에서, 특히 명반을 이용할 때 우수한 결과를 얻을 수 있고 있고 과거의 경우 알칼리성 원료와 비교하여 더 우수한 보유력과 탈수성을 얻기가 대단히 어려웠다.

펄프지와 종이제조에서 예컨대 양이온 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리(염화디알릴디메틸암모늄)또한 폴리아미도아민 등의 부가적인 양이온 보존제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제지-공정에서 통상적으로 사용하는 화학첨가제도 사용할 수 있으며 그 예로서 소수섬화제, 건조 강회제, 습윤 강화제등이 있다. 원료에 대한 첨가제로서 알루미늄 화합물 습윤 강회제등이 있다. 원료에 대한 첨가제로서 알루미늄 화합물을 화합물을 사용하여 보유성과 탈수효과를 증대하는 것이 바람직하다. 제지공정에서 잘 알려진 알루미늄 화합물, 예컨대, 명반, 알루미네이트, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 또한 염화 폴리 알루미늄, 황산 폴리알루미늄 같은 폴리알루미늄 화합물과 또한 염화물 및 황산염 이온을 함유한 폴리 알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명은 다음의 실시예에서 구체화하며 이것에 국한되지는 않는다. 비율과 백분율은 별도의 언급이 없으면 중량비 및 중량백분율을 말한다.

(실시예 1)

이 실시예에서 충진제와 미세섬유의 보유력을 측정한다. 원료는 탈색된 자작나무 황산염 펄프와 역시 탈색된 소나무 황산염 펄프를 60/40 비율로 한 혼합물 70%와 또한 30%의 백악으로 된 표준원료를 사용한다.

0.3g/l의 Na₄SO₄·10H₂O를 pH 4.5인 원료에 가한다. 원료 농도는 5.0g/l이고 미세성분 함량은 38.6%이다.

보유력을 측정하기 위해 차폐물 달린 "Britt Dynamic Drainage Jar"를 사용하며 이것은 제지산업에서 보유력 평가를 위해 사용하는 종래의 방법이다. 교반속도는 1000rpm이다.

음이온 무기물질로는 PCT 출원 WO86/00100에서 발표한 종류와 같은 알루미늄 개질 실리카졸이다. 이졸의 SiO₂: Na₂O 몰비율은 약 40으로 알칼리 안정화된다. 이 입자는 500㎡/g의 비표면적을 가지며 표면군에 있는 9%의 실리콘 원자는 알루미늄 원자로 대체된다. 졸은 무수원료 시스템(섬유+충진제) 1톤당 2Kg 무수물질에 상응하는 양으로 원료에 첨가된다. 사용되는 양이온 전분은 0.18의 치환도와 0.3중량%의 알루미늄을 함유한 것(전분 A)과 또한 동일한 치환도를 갖춘 그러나 알루미늄은 함유하지 않은 것(전분 B)으로 나뉜다. 두가지 전분은 유럽특허출원 제303039호에서 발표된 공정에 따라 제조되는데 양이온화 반응은 전분 A의 경우 알루미늄이 있는 상태에서 전분 B의 경우 알루미늄이 없는 상태에서 실행된다. 모든 시험에서 섬유와 충진제 1톤당 10Kg의 명반이 별도로 원료에 첨가된다. 화학물질 첨가순서는 명반, 양이온 전분, 실리카졸이다. 명반만 원료에 첨가할 때 보유량은 10.8%이다. 그 결과는 하기의 표에서 보는 바와 같다.

동일한 치환도를 갖고 있으나 알루미늄이 들어있지 않은 전분 B와 비교할 때 알루미늄이 들어있는 전분 A의 보유력이 크게 개선되었음이 증명되었다.

(실시예 2)

이 실시예에서, 미세물질의 보유력을 실시예 1과 유사한 방식으로 측정하였다. 원료는 재순환된 섬유원료 [37% OCC(오래된 주름진 카드보드), 55%의 새것과 6%의 혼합물 조성으로 된]이고 pHsms 7.8이다. 미세성분 함량은 38.5이다. 수성상 속의 칼슘이온 함량은 150ppm이고 COD 값은 800mgO₂/l이다. 실시예 1과 같은 실리카졸을 사용하여 2Kg/ton 양으로 첨가한다. 두가지 양이온 전분을 사용한다 : 치환도 0.15과 알루미늄 함량이 0.3%인 전분 C와 또한 알루미늄이 함유되어 있지 않은 것으로 Raisamy 142 상표로 판매되는 종래의 저 양이온화 전분인 전분 D이다. 이 전분은 0.042의 치환도를 갖고 있으며 따라서 전분 C의 양이온 전하량은 전분 D의 3.6배이다.

이 시험은 본 발명에 따른 전분이 종래의 전분보다 더 효과적이라는 것을 보여준다. 또한 후자의 양이 증가하여 고 양이온화된 알루미늄함유 전분과 같은 전하량이 될지라도 개선된 결과를 얻을 수 없음을 보여준다.

(실시예 3)

이 실시예에서 재순환 섬유를 기초한 원료를 사용하여 보유력을 상기 방법대로 평가한다. 펄프의 pH 값은 6이고 전도도는 2900μS/cm이고 ca-이온 함량은 290ppm이고 cod는 1800mgO₂/l이다. 미세성분의 함량은 34.5%이다. 실시예 1에서와 같은 2Kg/ton의 동일한 실리카졸을 사용하며 양이온 전분의 치환도는 0.18이고 알루미늄 함량은 약 0.3%이다. 이 실험은 조리된 전분과 냉수에 용해한 전분의 차이점을 알아보기 위한 것이다. 이 실험에서 조리된 전분은 8Kg/ton의 양일 때 최적의 보유율이 70%를 갖는 반면에 냉수에 용해한 전분의 경우 15Kg/ton이 되어야만 72%에 도달하게 된다.

(실시예 4)

이 실시예에서 탈수효과가 SCAN-C21 : 65에 따라 탈수 또는 배수 능력의 정량화를 위한 종래의 방법인 "Canadian Standard Freeness(CSF) Tester"으로 측정되었다. 모든 화학물질 첨가 작업은 차단된 출구가 있는 'Britt Dynamic Drainage Jar'에서 45초 동안 800rpm 혼합속도로 이루어진다. 또한 원료 시스템은 그 후 다시 CSF 시험장치에 보낸다.

원료는 50% CTMP, 30% 비표백 황산염 펄프와 또한 마분지 공장에서 나온 20% 분쇄물로 된 펄프 혼합물이다. 농도는 4g/l이고 pH는 7.5이다. CSF 값은 화학물질이 첨가되지 않은 경우 390ml이다.

또다른 음이온 무기물질을 시험에 사용한다:

(a) 유럽특허 41056에서 발표된 종류로서 BMA-O로 표시한 음이온 실리카졸, 이 졸의 SiO₂:Na₂O 몰비율은 약 40으로 알칼리 안정화되며 이 입자들은 비표면적이 500㎡/g이다.

(b) 25 정도의 낮은 S-값과, 900㎡/g의 비표면적, 또한 5%까지 알루미늄 개질된 BMA-590으로 표시된 음이온 실리카졸.

(c) 유럽특허출원 제348366호에서 발표한 종류로서 PSA로 표시되며 비표면적이 1450㎡/g인 폴리규산.

(d) 벤토나이트. 이들 음이온성 물질은 무수원료에서 무수상태로 측정하였을 때 1Kg/ton에 상응하는 양으로 첨가되엇다.

양이온 전분은,

A: 치환도가 0.12이고 0.4중량%의 알루미늄을 함유하는 양이온 전분과,

B: 알루미늄이 들어있지 않은 상응하는 양이온 전분,

C: 치환도가 0.042인 종래의 저 양이온화 전분 Raisamyl 142이 있다. 이들은 아래의 표에서 각기 CS-A, C-B와 CS-C로 나타내었다.

하기의 표에서 언급한 것처럼 어떤 시험에서는 양이온 전분을 폴리아크릴아미드(PAM)와 혼합하여 사용하고 어떤 경우는 1.5Kg/ton의 명반을 따로 원료에 첨가한다. 음이온 무기물질에 앞서서 양이온 전분을 원료에 첨가하고 또한 명반을 첨가할때는 다른 화학물질보다 먼저 첨가한다. 양이온 PAM을 사용할 때는 전분을 첨가한 후 무기물질을 첨가하기 전에 양이온 PAM이 원료에 첨가된다. 본 발명에 따른 전분 CS-A을 넣은 결과를 보여주며 표 2는 CS-B와 CS-C에 대한 결과이다.

[표 1]

[표 2]

시험 제1.2.3과 15,16,17의 비교에서 양이온 전부에 알루미늄이 들어있을 때 탈수효과가 크게 개선되는 것을 알 수 있다. 시험 제18,19,20에서 저 양이온화 전분(C)이 시험 제1,2,3에서의 알루미늄 함유된 고 양이온화 전분(A)의 첨가에서와 동일한 전하수를 제공하는 양으로 첨가한다. 본 발명에 따른 탈수효과는 종래의 저 양이온화 전분의 양을 증가시켜서는 얻을 수 없다.

(실시예 5)

본 실시예에서 탈수효과가 실시예 4에서와 동일한 방식으로 평가된다. 원료는 탈색된 자작나무 황산염 펄프와 탈색된 소나무 황산염 펄프의 60/40 혼합물 70%와 30% 백악에 기초한다. 원료의 pH는 7이고 농도는 4.85g/l이다. 1g/l의 Na₂SO₄·10H₂O를 첨가한다. 모든 시험에서 무수섬유와 충진제를 기초로 하여 1kg/t의 명반을 제일먼저 원료에 첨가한다. 사용되는 음이온 무기물질은 유럽특허 41056에서 설명한 것 같은 종래의 실리카졸이며 그것의 비표면적은 500㎡/g이고 SiO₂: Na₂O의 몰비율은 40 : 1으로 알카리 안정화된다. 좋은 무수섬유와 충진제상에서 무수상태로 계산했을 때 2kg/t의 졸을 첨가한다. 치환도가 0.042이고 0.15과 0.3%의 알루미늄을 각각 함유한 양이온 전분과 또한 같은 치환도를 갖고 한편 알루미늄을 함유하지 않은 전분을 비교한다. 그 결과는 아래의 표와 같으며 ml CSF로 표시한다.

전분함량 kg/ton 0% Al 0.158% Al 0.3% Al

6 440 490 505

9 480 540 595

12 500 550 605

(실시예 6)

이 실시예에서 치환도가 0.042이고 알루미늄 함량은 0.3%인 양이온 전분과 또 다르다. 미세성분 함유율은 39.1%이다. 이 시험에서 원료에 대한 명반을 별도 첨가는 없다. 실시예 5에서와 같이 유사한 실리카졸을 사용하고 2kg/t의 양으로 첨가한다. 보유력은 실시예 1에서와 같이 측정한다. 다음의 표에서 그 결과를 보유율(%)로 나타내었다.

전분함량 kg/t 0% Al 0.3% Al

6 49.5 66.3

9 55.4 80.2

12 56.9 76.0

(실시예 7)

이 실시예에서 미세물질의 보유력은 실시예 1에서처럼 같은 방식으로 측정한다. 원료는 재순화된 섬유원료[0% OCC(오래된 주름진 카드보드)와 60% 새것으로 구성된]이며 pH 8.1이다. 원료의 농도는 5g/l이고 미세성분 함량은 28.1%이다. 원료의 COD 값은 750이고 전도도는 800μS/cm이다.

EP 348366에서 발표된 종류의 폴리규산(PSA)을 사용한다. 폴리규산은 물유리의 이온교환으로 제조하며 1250㎡/g의 비표면적을 갖추고 있다. 폴리규산은 1kg/t의 양으로 첨가되고 또한 양이온 전분뒤에 첨가한다.

사용되는 양이온 전분은 치환도가 0.15이고 0.3중량%의 알루미늄은 함유하는 것(전분 A)과 또한 동일한 치환도가 갖추었으나 알루미늄은 함유하지 않는것(전분 B)이 있다. 명반이나 알루민산 나트륨을 원료로 첨가할 때, Al₂O₃로 계산하여 0.15kg/t의 양으로 첨가하고 양이온 전분보다 먼저 첨가한다. 그 결과는 아래의 표에서 보는 바와 같다.

이 실시예는 고분자형 규산과 알루미늄함유 양이온 전분으로 된 혼합물이 알루미늄이 함유되지 않은 양이온 전분 및 고분자형 규산으로 된 것과 비교할 때 훨씬 더 개선된 보유효과를 갖는 것을 보여주며 또한 후자를 알루미늄 화합물의 원료에 대해 별도로 첨가할 경우 특히 그러하다.

Claims (12)

1. 셀룰로오스 섬유 및 충진재의 현탁액에 음이온성 무기입자와 양이온 탄화수소 고분자를 첨가하고 와이어 상에서 현탁액을 성형하고 건조하는 단계로 이루어지는 현탁액으로부터 쉬이트나 웨브형 셀룰로오스 섬유함유 제품 제조방법에 있어서, 현탁액에 음이온성 콜로이드 무기입자와 0.02 이상의 치환도를 갖고 0.01 중량% 이상의 알루미늄이 함유된 양이온 전분이나 양이온 갈락토만난인 양이온 탄수화물 고분자를 첨가함을 특징으로 하는 쉬이트 또는 웨브형 셀룰로오스 섬유함유 제품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자가 양이온 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자가 양이온 구아검인 것을 특징으로 하는 제조방법
4. 제1,2 또는 3항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자의 치환도가 0.07 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자의 치환도가 0.07 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 제조방법
6. 제1항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자가 0.05 내지 5중량%의 알루미늄을 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 음이온 무기입자가 실리카 기초 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 음이온 무기입자가 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미늄 개질 실리카, 콜로이드 알루미늄 실리케이트 또는 폴리규산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 음이온 무기입자가 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 양이온 탄수화물 고분자를 무수섬유 및 충진재의 건조중량에 대해서 0.1kg/t의 무수형태로 현탁물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제1,7,8 또는 9항에 있어서, 음이온 입자를 무수섬유 및 충진재의 건조 중량에 대해서 0.01kg/t의 무수형태로 현탁물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 시이트나 웨브형 제품이 종이인 것을 특징으로 하는 제조방법.