PL215709B1

PL215709B1 - Estry kwasu borowego oraz nowy sposób otrzymywania estrów kwasu borowego

Info

Publication number: PL215709B1
Application number: PL388460A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Jędrzej Walkowiak
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL388460A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe estry kwasu borowego oraz nowy sposób otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1.

Znany od lat czterdziestych (L. H. Thomas, J. Chem. Soc., 1946, 820) i powszechnie stosowany sposób otrzymywania estrów kwasu borowego polega na równowagowej estryfikacji kwasu borowego lub jego bezwodnika odpowiednimi alkoholami a także na reakcji trans-estryfikacji pomiędzy estrem kwasu borowego, a innym alkoholem. W sposobie tym w celu przesunięcia równowagi w kierunku produktów, konieczne jest usuwanie z układu wody, najczęściej w postaci azeotropu z benzenem lub toluenem lub przy użyciu środków osuszających, np. bezwodnego siarczanu(VI) miedzi(II). W przypadku osuszania metodą azeotropową konieczne jest stosowanie nadmiaru alkoholu w stosunku do kwasu borowego lub bezwodnika, gdyż alkohole również tworzą azeotropy z rozpuszczalnikami aromatycznymi (benzen, toluen). Produkty reakcji często zawierają produkty uboczne (np. boroksyny). które mogą powodować trudności w izolacji właściwego produktu. W reakcji tej otrzymuje się wyłącznie estry z jednakowymi podstawnikami alkoksylowymi przyłączonymi do atomu boru co w istotnym stopniu ogranicza możliwość stosowania tego sposobu do syntezy bardziej złożonych estrów.

Znany jest również (W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc., 1951, 2545) sposób syntezy estrów kwasu borowego w reakcji chloroboranów z alkoholami. Wadami tej metody są: wydzielający się chlorowodór, który należy usuwać np. poprzez wiązanie z aminą w postaci chlorowodorku amoniowego i konieczność separacji produktu od powstałego chlorowodorku amoniowego.

Estry kwasu borowego otrzymuje się również w reakcji alkoholi z triwodorkiem boru. Triwodorek boru jest reagentem trudnym w użyciu, ze względu na jego lotność i wysoką reaktywność. W procesie tym produktem ubocznym jest wodór co dodatkowo komplikuje syntezę. Sposób ten pozwala syntezować estry kwasu borowego - o jednakowych podstawnikach alkoksylowych. (Y. Masuda, Y. Nunokawa, M. Hoshi, A. Aresa, Chem. Lett., 1992, 349).

Innym znanym sposobem otrzymywania estrów kwasu borowego jest reakcja alkoholi z borowodorkiem sodu. Borowodorek sodu jest łatwopalny oraz bardzo wrażliwy na wilgoć co wymaga stosowania specjalnych procedur i komplikuje proces syntezy. Również i ta metoda umożliwia uzyskiwanie jedynie estrów kwasu borowego - o jednakowych podstawnikach alkoksylowych (M. Pineschi, F. Bertolini, P. Crotti, F. Macchia, Org. Lett. 2006, 8, 2627).

Estry kwasu borowego stanowią reagenty podatne na nukleofilowy atak związków litoorganicznych lub magnezoorganicznych. W wyniku tych reakcji uzyskuje się estry kwasów boronowych, które z kolei są wykorzystywane jako reagenty w sprzęganiu Suzuki, reakcji wykorzystywanej w syntezie związków organicznych o rozbudowanej strukturze, z których wiele stanowi antybiotyki, herbicydy, fungicydy czy analogi związków występujących w naturze.

Estry kwasu borowego, jako łagodne reagenty syn-stereoselektywnego otwarcia pierścienia w epoksydach i azyrydynach znajdują zastosowanie w reakcjach otrzymywania hydroksyfenoli.

W syntezach, w których możliwe lecz niepożądane są konkurencyjne reakcje pomiędzy reagentami a grupą OH-, stosuje się estryfikacje tych alkoholi kwasem borowym w celu zabezpieczenia grup hydroksylowych. Zablokowane w ten sposób grupy po zakończeniu syntezy można łatwo odblokować, z odtworzeniem na drodze hydrolizy wolnych grup hydroksylowych.

Estry kwasu borowego są stosowane w nanotechnologii jako reagenty umożliwiające wbudowanie B2O3 w strukturę nanokompozytów i nanorurek, którego obecność w kompozytach powoduje wzrost odporności na rozpuszczalniki i chemikalia, a także stwarza potencjalne możliwości zastosowań tych materiałów w nanoelektronice.

Celem wynalazku było opracowanie nowych estrów kwasu borowego oraz nowego selektywnego sposobu otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego, w szczególności estrów zawierających różne podstawniki alkoksylowe, z których jeden wbudowuje się w procesie sprzęgania winylooksoboranów z alkoholami.

Przedmiotem wynalazku są nowe estry kwasu borowego o ogólnym wzorze 1.

h₂c-o h₂c b-o K₂C-O r

0)

PL 215 709 B1 w którym R oznacza grupy o wzorach 2, 3, 4

W drugim aspekcie wynalazek dotyczy nowego sposobu otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 h₂c~o H₂C b-o

H₂C^_O r (1) w którym R oznacza: liniowy lub rozgałęziony alkil zawierający od 1 do 15 atomów C, lub cykloalkil zawierający od 3 do 20 atomów C, lub grupy o wzorach 2, 3, 4.

Sposób według wynalazku otrzymywania podstawionych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane znaczenie, polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranu o ogólnym wzorze 5 h₂c-o h₂c b h₂c-o

(5) z odpowiednimi podstawionymi alkoholami o ogólnym wzorze 6,

R-OH (6) w którym R ma wyżej podane znaczenie w obecności katalizatora wybranego spośród hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(ll) lub kompleksów rutenu(0). Reakcję prowadzi się przy 1,2-6 krotnym nadmiarze winylookosoboranu w stosunku do alkoholu, korzystnie przy 2-3 krotnym nadmiarze.

Jako katalizatory stosuje się kompleksy rutenu wybrane z grupy [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)] o wzorze 7 [chlorohydrynokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(lI)] o wzorze 8, [chlorohydrydokarbonylbis(tri-izo-propylofosfina)ruten(ll)] o wzorze 9, tetrafluoroboran [diacetonitrylhydrydokarbonylbis(tricykIoheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 10, [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(ll)] o wzorze 11 [dodekakarbonyIektrirutenu(0)] o wzorze 12.

[RuHCl(CO)(PPh3)3] (7)

[RuHCl(CO)(PCy3)2] (8)

[RuHCl(CO)(PiPr3)2] (9)

[RuH(CO)(MeCN2)(PCy3)2][BF4] (10)

[Ru(BO2C6H4)Cl(CO)(PCy3)2] (11)

[RU3(CO)12] (12)

Katalizatory stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego podstawionego alkoholu, korzystnie w ilości od 1 do 2% molowych. Po zakończeniu reakcji katalizator usuwa się znanymi metodami.

Reakcję syntezy zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 25-130°C, korzystnie w 60-80°C, przez 6-48 h, korzystnie

18-24 h. W przypadku stosowania katalizatorów chlorohydrynokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) lub dodekakarbonylektrirutenu(0) reakcję można prowadzić zarówno w atmosferze gazu obojętnego jak i atmosferze tlenowej.

PL 215 709 B1

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy: węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgla, węglowodory aromatyczne, cykloheksan, węglowodory chlorowane, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny. Ze względu na odwracalność reakcji estryfikacji wskazane jest stosowanie rozpuszczalników odwodnionych. Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: benzen, toluen, ksyleny, węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgła, dichloroetanie lub dioksanie i ich mieszaninach. Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji w toluenie, dichloroetanie lub dioksanie.

Sposób według wynalazku umożliwia syntezę estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 przy konwersji alkoholu na ogół nie niższej niż 70%. Wydajność surowego produktu wynosiła nie mniej niż 65% wydajności teoretycznej.

Zaletą otrzymywania estrów kwasu borowego sposobem według wynalazku jest możliwość syntezy estrów zawierających w swojej strukturze jednocześnie różne podstawniki alkoksylowe bezpośrednio przyłączone do atomu boru. W przypadku znanych metod syntezy estrów kwasu borowego otrzymanie takich niesymetrycznych produktów jest bardzo trudne łub praktycznie niemożliwe do wykonania.

Sposobem według wynalazku można syntezować estry zawierające reszty alkoksylowe o rozbudowanej strukturze, które dodatkowo mogą być funkcjonalizowane różnymi grupami wrażliwymi na działanie takich czynników jak woda, kwas czy wodór.

Innymi zaletami sposobu według wynalazku są: użycie niewielkich ilości katalizatora, wysoka selektywność procesu (jako jedyne produkty uzyskuje się estry kwasu borowego i etylen), brak toksycznych, trudnych w izolacji lub wybuchowych produktów ubocznych, takich jak H2, czy HCl, tylko czasami powstaje niewielka ilość ubocznych produktów homosprzęgania winyloboranu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych estrów kwasu borowego potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej ze spektrometrem masowym (GCMS) lub spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(Il), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.074 g butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosła 100%. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą krzemionkę modyfikowaną heksametylodisilazanem, a następnie wyizolowano produkt, stosując jako eluent heksan/octan etylu (1/1). Uzyskano 2-butoksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 78% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.(t, 3H, CH3), 1.78 (q, 2H, CH2CH3), 1.92 (qu, 2H, BOCH2CH2CH2O, J(H,H) = 5.5 Hz), 2.16 (CH2CH2CH3), 3.85 (t, 2H, C^(CH₂)₂CH3, J(H,H = 4.6), 4.03 (t, 4Η, BOCH2CH2CH2O, J(H,H) = 5.5) ppm

P r z y k ł a d II

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.074 g butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosła 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-butoksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 76% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.088 g 3-metylo-butan-1-olu oraz 0.22 g 2-winyIo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(3‘-metylobutoksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 71% czystego produktu.

PL 215 709 B1 ¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 0.82 (d, 6H, C^CH^HM 1.37 (m, 1H CH₂CH(CH3)₂), 1.81 (br, CH₂CH(CH3)2), 1.88 (qu, 2H, BOCH₂CH₂CH₂O), 3.74 (t, 2H, BOCH₂CH₂CH(CH3)₂), 3.97 (BOCH2CH₂CH₂O) ppm

P r z y k ł a d IV

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu. 0.116 g heptan-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 98%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano heptyloksy-1 ,3,2-dioksaborinan z wydajnością 75% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 0.87 (t, 3H, CH3), 1.28 (br, 6H, C^CI^CliC^), 1.54 (qu, 2H, CH^Hg), 1.76 (br, 2H, CH^Hn), 1.93 (BOCH₂CHbCH₂O) 3.84 (t, 2H, BOCH2C6H13), 4.03 (BOCH2CH2CH2O) ppm

P r z y k ł a d V

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 67% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.26 (m, 4H, Ο^), 1.51 (m, 2H, Ο^), 1.76-1.92 (br, 4H, C6H11, 2H BOCH2CH2CH2O), 3.83 (1H, OC6H11), 4.02 (t, 4H BOCHhCH^HhO, J(H,H) = 5.5 Hz) ppm

P r z y k ł a d VI

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(I I), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 61% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.

P r z y k ł a d VII

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.024 g tetrafluoroboranu [diacetonitrylhydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)], a następnie kolejno 2 mL dichloroetanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 87%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 54% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.

P r z y k ł a d VIII

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.0097 g chlorohydrydokarbonylbis(trizopropylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winyloboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy6

PL 215 709 B1

-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 58% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.

P r z y k ł a d IX

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.032 g dodekakarbonylkutrirutenu(0), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 65% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.

P r z y k ł a d X

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.017 g [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0.100 g cykloheksanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1.3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 67%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-cykloheksyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 43% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie V.

P r z y k ł a d XI

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.108 g alkoliolu benzylowego oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 82%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-benzyloksy-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 58% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.88 (qu, 2H, BOC^CH₂, J(H,H) = 5.5 Hz), 4.25 (t, 4H, BOCI±CH₂, J(H,H) = 5.5 Hz), 4.86 (s. 2H, BOCH₂Ph), 7.31-7.46 (br, 5H, C6H5) ppm

P r z y k ł a d d XII

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu. 0.122 g 2-fenyloetanolu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 88%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(2'-fenyloetoksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 61% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.90 (qu, 2H, BOCH₂CH₂CH₂O, J = 5.5 Hz), 2.78 (t, OCH₂CH₂Ph, J = 5.7 Hz), 3.89 (t, 4H, BOCH₂CH₂Ph, J = 5.7 Hz), 4.03 (t, 4H, BOCH₂CH₂CH₂O, J = 5.5 Hz), 7.20-7.37 (br, 5H, C6H5) ppm

P r z y k ł a d XIII

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.086 g 4-penten-1-olu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 84%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(4'pentenyloksy)-1,3,2-dioksaborinan z wydajnością 62% czystego produktu ¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.67 (m, 2H, H₂C=CHCH₂CH₂), 2.02 (qu, 2H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 2.22 (t, 2H, H₂C=CHCH₂), 3.78 (t, 2H, 3.72, H₂C=CHCH₂CCH₂CH₂), 4.03 (t, 4H, BOCH-CH-CH-O, J = 5.5 Hz), 4.67 (dd, 1H, H₂C=CH, J(H,H) = 2.1, 10.8), 4.93 (dd, 1H, H₂C=CH, J(H,H) = 2.1, 16.2 Hz), 5.21 (br, 1H, CH_;=CH) ppm

MS (El): m/z (%): 170 (1) [M+], 141 (5), 115 (100), 85 (37), 67 (36)

P r z y k ł a d XIV

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następPL 215 709 B1 nie kolejno 2 mL toluenu, 0.102 g alkoholu furfurylowego oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 54%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 2-(tetrahydrofuran-2'-yIo)metoksy-1,3,2-dioksaborinan, z wydajnością 41% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.73-1.96 (m, 4Η OH2OH2OH), 2.01 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O), 3.70-3.89 (m, 4H, OOI±OHOOI±), 4.00 (t, 4H, BOOH2OH2OH2O), 4.14 (q, 1H, OCH) ppm

MS (El): m/z (%): 186 (1) [M+], 115 (10), 85 (18), 71 (100), 57 (7)

P r z y k l a d XV

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.019 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL toluenu, 0.071 g 3-hydroksypropanonitrylu oraz 0.22 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja alkoholu i wydajność surowego produktu wyniosły 100%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Uzyskano 3-(1',3',2'-dioksaksaborian-2‘-yloksy)propanonitryl z wydajnością 73% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, ODOI3): δ = 1.99 (qu, 2H, BOOH2OH2OH2O, J = 5.5 Hz), 2.60 (t, 2H ΟΗ₂ΟξΝ), 3.89 (t, 2H, ΟΙ±ΟΗ₂ΟξΝ), 4.03 (t, 4H, BOOH₂OH₂OH₂O, J = 5.5 Hz) ppm ¹³C NMR (75 MHz, ODOI3): δ = 26.3 (Ο^ΟξΝ), 27.1 (BOOH₂OH₂OH₂O), 57.9 (ΒΟΟΗ₂ΟΗ₂ΟξΝ), 62.8 (BOOH₂OH₂OH₂O), 117.6 (C=N) ppm ¹¹B NMR (96 MHz, ODOI3): δ = 28.7 ppm;

MS (El): m/z (%): 156 (6) [M⁺+1], 140 (7), 125 (10), 115 (100), 98 (25), 85 (23), 71 (10). 54 (28);

Analiza elementarna obliczona dla (%) O6H10BNO3: O, 58.74; H, 9.31; N, 9.04 wyznaczono O, 58.88, H, 9.23, N, 9.18.

Claims

1. Estry kwasu borowego o ogólnym wzorze 1.

h₂c-c) h₂c b-o H₂C^_O R

0) w którym:

- R oznacza grupy o następujących wzorach 2, 3, 4

2. Sposób otrzymywania nowych i znanych estrów kwasu borowego o ogólnym wzorze 1 h₂c~o h₂c b-o H₂C“O r (1) w którym:

PL 215 709 B1

- R oznacza: liniowy lub rozgałęziony alkil zawierający od 1 do 15 atomów C, lub cykloalkil zawierający od 3 do 20 atomów C lub grupy o wzorach 2, 3, 4, znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania odpowiednich winylooksoboranu o ogólnym wzorze 5, h₂c-o h₂c b h₂c-o (5) z odpowiednimi podstawionymi alkoholami o ogólnym wzorze 6, R-OH (6) w którym R ma wyżej podane znaczenie w rozpuszczalniku organicznym w obecności katalizatora wybranego spośród hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(II) lub kompleksów rutenu(0), przy czym w zależności od odporności katalizatora na działanie tlenu reakcję prowadzi się w obecności tlenu lub w gazie obojętnym.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się kompleksy rutenu wybrane z grupy [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)], [chlorohydrydokarbonylbis(tricyklolieksylofosfina)ruten(lI)], [chlorohydrydokarbonylbis(tri-izo-propylofosfina)ruten(II)], tetrafluoroboran [diacetonitrylliydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(Il)], [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosflna)ruten(II)], [dodekakarbonylektrirutenu(0)].

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego podstawionego alkoholu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1 do 2% molowych w stosunku do użytego podstawionego alkoholu.

6. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy: węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgla, węglowodory aromatyczne, cykloheksan, węglowodory chlorowane, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaninach

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy: benzen, toluen, ksyleny, węglowodory alifatyczne o łańcuchu zawierającym od 5 do 9 atomów węgla, dichloroetan, dioksan i ich mieszaninach.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie, lub dichloroetanie albo dioksanie.