RU2037915C1

RU2037915C1 - Process of manufacture of superconductive metal-oxide films

Info

Publication number: RU2037915C1
Application number: SU925034677A
Authority: RU
Inventors: В.И. Кукуев; Ю.Я. Томашпольский; И.С. Суровцев; А.В. Арсенов; М.А. Севостьянов; М.В. Лесовой; Е.С. Рембеза
Original assignee: Кукуев Вячеслав Иванович
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1995-06-19

Abstract

FIELD: electrical engineering. SUBSTANCE: invention relates to manufacture of large-sized articles of complex geometrical shape. Process consists in application of ceramic material on backing conducting electric current having long length or complex geometrical shape which is followed by its high-temperature thermal treatment in oxygen atmosphere with radiation power falling at unit of volume of formed superconductive film equal to 1.2-3.0 of depth of lying of skin layer in it. EFFECT: expanded application field. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении крупногабаритных изделий сложной формы, в частности экранов для защиты радиоэлектронных приборов, микроэлектронных устройств от внешнего электромагнитного излучения. The invention relates to the field of superconductivity and can be used in the manufacture of large products of complex shape, in particular screens for the protection of electronic devices, microelectronic devices from external electromagnetic radiation.

Известен способ изготовления сверхпроводящих пленок [1] согласно которому на подложку наносят оксидный слой керамики с последующим его облучением светом, включающим УФ-лучи, в атмосфере газа, состоящего из кислорода и кислородсодержащего соединения N₂O. При этом УФ-лучи, испускаемые эксимерным лазером, нагревают подложку и разлагают N₂O с образованием кислородных радикалов, которые обеспечивают активизирующее оксидирование поверхности пленки. Этот способ преследует цель повышения устойчивости полученной сверхпроводящей пленки к воздействию окружающей среды.A known method of manufacturing superconducting films [1] according to which an oxide layer of ceramics is applied to the substrate, followed by irradiation with light including UV rays, in an atmosphere of a gas consisting of oxygen and an oxygen-containing compound N ₂ O. In this case, UV rays emitted by an excimer laser , heat the substrate and decompose N ₂ O with the formation of oxygen radicals, which provide activating oxidation of the film surface. This method aims to increase the resistance of the obtained superconducting film to environmental influences.

Известен также способ газоплазменного напыления покрытия на полые тонкостенные цилиндрические стальные детали [2] при котором обрабатываемую деталь закрепляют в подходящем устройстве, обеспечивающем вращение и возможность последовательной обработки ее поверхности. Перед нанесением покрытия из материала ПН70Х17С4РУ на каждый элемент обрабатываемой поверхности протяженной детали его нагревают с помощью индуктора до температуры 120.150^оС с подачей в зону нагрева инертного газа. После нанесения покрытия на удлиненную цилиндрическую деталь участки ее поверхности снова последовательно попадают в зону действия индуктора, где и происходит окончательное оплавление состава материала. Затем деталь помещается в термостат для проведения термообработки. В данном случае индуктор используется в качестве удобного источника тепла для разогрева поверхности детали на месте ее установки, в частности на токарном станке.There is also known a method of gas-plasma spraying of a coating on hollow thin-walled cylindrical steel parts [2] in which the workpiece is fixed in a suitable device that provides rotation and the possibility of sequential processing of its surface. Before applying the coating material onto PN70H17S4RU each element processed surface extended parts is heated via an inductor to a temperature of ^about 120,150 C in an inert gas feed heating zone. After coating the elongated cylindrical part, sections of its surface again sequentially fall into the zone of action of the inductor, where the final melting of the material composition takes place. Then the part is placed in a thermostat for heat treatment. In this case, the inductor is used as a convenient heat source for heating the surface of the part at the installation site, in particular on a lathe.

Рассмотренные выше способы получения покрытий не могут быть использованы для производительного нанесения качественных сверхпроводящих пленок на габаритные изделия со сложной, проводящей электрический ток поверхностью, так как при осуществлении этого прецизионного процесса требуется соблюдение и взаимоувязка целой цепочки операций, параметров и режимов. The methods for producing coatings discussed above cannot be used for the productive deposition of high-quality superconducting films on large-sized products with a complex surface that conducts electric current, since the implementation of this precision process requires observance and coordination of a whole chain of operations, parameters, and modes.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ изготовления сверхпроводящих пленок [3] заключающийся в плазменном напылении на подложку в инертной газовой среде порошкового материала YBa₂Cu₃O₇. При этом напыление производят до толщины пленки 10-1000 мкм с подачей в зону обработки кислорода. После этого полученную на подложке пленку нагревают в печи сопротивления в течение 2 ч до температуры образования кристаллической фазы 945-955^оС с постоянной скоростью, а затем выдерживают при этой температуре в течение 2,5-3 ч с последующим охлаждением в течение 4 ч. Этот способ выбран в качестве прототипа как совпадающий с предлагаемым способом по максимальному числу признаков.The closest in technical essence to the proposed technical solution is a method of manufacturing superconducting films [3] consisting in plasma spraying on a substrate in an inert gas medium of a powder material YBa ₂ Cu ₃ O ₇ . In this case, the deposition is carried out to a film thickness of 10-1000 μm with the supply of oxygen to the treatment zone. After that, the film obtained on the substrate is heated in a resistance furnace for 2 hours to the temperature of the formation of the crystalline phase 945-955 ^о С at a constant speed, and then kept at this temperature for 2.5-3 hours, followed by cooling for 4 hours. This method is selected as a prototype as coinciding with the proposed method for the maximum number of features.

Однако и этому техническому решению присущи недостатки. Так, в процессе плазменного нанесения на подложку сверхпроводящая керамика YBa₂Cu₃O_7-x частично разлагается на простые и сложные оксиды: BaCuO₂, CuO, Y₂O₃, Y₂BaCuO₅, что приводит к локальной нестехиометрии пленки с высоким электрическим сопротивлением в пределах от 20 до 400 кОм/400 kОм/

. Наличие высокого начального сопротивления пленки обусловлено частичной потерей кислорода при напылении. Выбор оптимальных размеров гранул керамического порошка в пределах 80-150 мкм при определенном строгом соблюдении интервалов времени и температурных режимов термической обработки способствовали повышению качества сверхпроводящей пленки, но полностью цель не была достигнута. Кроме того, реализовать этот способ изготовления сверхпроводящих пленок на крупногабаритные изделия со сложной геометрической формой (с обеспечением высокого их качества) без наличия специального термического оборудования не представляется возможным. Способ недостаточно производителен.However, this technical solution has inherent disadvantages. So, in the process of plasma deposition on a substrate, the superconducting ceramic YBa ₂ Cu ₃ O _7-x partially decomposes into simple and complex oxides: BaCuO ₂ , CuO, Y ₂ O ₃ , Y ₂ BaCuO ₅ , which leads to local non-stoichiometry of the film with high electric resistance in the range from 20 to 400 kOhm / 400 kOhm /

. The presence of a high initial film resistance is due to a partial loss of oxygen during sputtering. The choice of the optimal granule sizes of ceramic powder in the range of 80-150 μm with a certain strict observance of the time intervals and temperature conditions of heat treatment contributed to improving the quality of the superconducting film, but the goal was not completely achieved. In addition, to implement this method of manufacturing superconducting films on large-sized products with complex geometric shapes (ensuring their high quality) without the presence of special thermal equipment is not possible. The method is not efficient enough.

Решить эту задачу призван предлагаемый способ изготовления сверхпроводящих пленок за счет того, что на протяженную сложной геометрической формы подложку, проводящую электрический ток, наносят керамический материал до толщины сверхпроводящей пленки, составляющей 1,2-3 глубины образования в ней скин-слоя, а термическую обработку проводят высокочастотным нагревом с мощностью излучения, приходящейся на единицу объема сверхпроводящей пленки в пределах 240-250 Вт/см³.The proposed method for manufacturing superconducting films is called to solve this problem due to the fact that ceramic material is applied to an extended complex geometric shape substrate conducting electric current to a thickness of the superconducting film, which is 1.2-3 the depth of skin layer formation in it, and heat treatment conduct high-frequency heating with a radiation power per unit volume of the superconducting film in the range of 240-250 W / cm ³ .

Эта совокупность признаков неразрывно связана между собой через двухэтапный механизм ВЧ-нагрева первоначально проводящей электрический ток подложки, а затем и нанесенной на нее сверхпроводящей пленки, которая в целом и обеспечивает достижение технического результата, а именно возможность получения сверхпроводящих пленок на протяженных сложной геометрической формы подложках, сокращение времени проведения процесса изготовления пленок. This set of features is inextricably interconnected through a two-stage mechanism of RF heating of the substrate, which initially conducts electric current, and then of the superconducting film deposited on it, which in general ensures the achievement of a technical result, namely, the possibility of obtaining superconducting films on extended complex geometric shapes of substrates, reducing the time of the process of manufacturing films.

Сущность реализации способа изготовления сверхпроводящих пленок показана на чертеже. Ввиду того, что класс металлооксидных сверхпроводников, в частности висмутовой (Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈), таллиевой (Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀), иттриевой (Y₁Ba₂Cu₃O₇) систем, имеет одинаковую магнитную проницаемость, примерно равную плотность материалов, практически одинаковую величину проводимости, все они вне зависимости от способа их получения подчиняются общей для них закономерности при определении толщины любой наносимой сверхпроводящей пленки в зависимости от глубины образующегося в ней скин-слоя при высокочастотной температурной обработке. Поэтому при практической реализации способа изготовления сверхпроводящих пленок рассматривается только один пример с керамическим материалом иттриевой группы YBa₂Cu₃O₇.The essence of the method of manufacturing superconducting films is shown in the drawing. Due to the fact that the class of metal oxide superconductors, in particular, bismuth (Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₁ Cu ₂ O ₈ ), thallium (Tl ₂ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₀ ), yttrium (Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O ₇ ) systems has the same magnetic permeability, approximately the same density of materials, almost the same conductivity, all of them, regardless of the method of their preparation, obey their general laws when determining the thickness of any applied superconducting film depending on the depth of the skin layer formed in it during high-frequency heat treatment . Therefore, in the practical implementation of the method of manufacturing superconducting films, only one example is considered with the ceramic material of the yttrium group YBa ₂ Cu ₃ O ₇ .

Керамическая пленка, в частности YBa₂Cu₃O₇, наносится на подложку, проводящую электрический ток, при помощи плазменной установки УПУ-3Д следующим образом.A ceramic film, in particular YBa ₂ Cu ₃ O ₇ , is deposited on a substrate that conducts electric current using an UPU-3D plasma apparatus as follows.

Порошкообразный материал подается из дозатора установки УПУ-ЗД под срез плазмотрона и попадает в струю плазмы. Гранулы порошка разогреваются плазмой и, соударяясь с предварительно активированной пескоструйной обработкой подложкой, например, из нержавеющей стали, которая также разогревается от контакта с плазмой до температуры 250-400^оС, постепенно образуют керамическую пленку, обладающую из-за частичной потери кислорода высоким электрическим сопротивлением. Для устранения этого вредного фактора, снижающего сверхпроводимость пленки, проводят ее термическую обработку. Термическая обработка протяженной, сложной геометрической формы поверхности подложки 1 с нанесенной на нее сверхпроводящей пленкой 2 проводится высокочастотным нагревом в замкнутом пространстве 3 камеры 4 с помощью индуктора 5, к которому подводится от ВЧ-генератора энергия с частотой излучения ν13,56 МГц. В камеру 4 постоянно подается кислород. Так как начальное сопротивление сверхпроводящей пленки очень велико, то высокочастотное излучение индуктора 5 проникает сквозь нее и поглощается в проводящей электрический ток подложке 1, что приводит к ее разогреву. Затем за счет разогрева происходит нагрев снизу и керамической пленки. Однако по мере синтеза из оксидов фазы YBa₂Cu₃O₇ и насыщения ее кислородом в процессе отжига удельное сопротивление последней начинает резко падать, что приводит к возрастающему поглощению ВЧ-мощности уже не в подложке, а в отжигаемой пленке. При определенных толщинах практически вся ВЧ-мощность начинает поглощаться в пленке, что означает экранирование подложки и снижение ее температуры, т.е. зона разогрева перемещается из подложки в отжигаемую пленку. Оптимальная толщина ВТСП пленки, в том числе и YBa₂Cu₃O_7-x, определяется глубиной проникновения в нее ВЧ-излучения, т.е. глубиной скин-слоя, которая рассчитывается по формуле
d

, где c скорость света, 3˙10¹⁰ см ˙с^-1;
μ магнитная проницаемость для любого вида керамики;
σ удельная электропроводность величина, обратная удельному сопротивлению ВТСП пленок, удельное сопротивление изменяется в пределах (1-50)˙ 10^-4 Ом ˙см;
ν частота падающего электромагнитного излучения, в данном случае равная 13,56 МГц.Powdered material is supplied from the batcher of the UPU-ZD installation under the plasma torch cut and enters the plasma stream. Powder granules warmed plasma and collide with preactivated sandblasted substrate, e.g., stainless steel, which is also warmed by contact with a plasma to a temperature of 250-400 ^{° C,} gradually form a ceramic film having due to partial loss of oxygen high electrical resistance . To eliminate this harmful factor that reduces the superconductivity of the film, conduct its heat treatment. The heat treatment of an extended, complex geometric shape of the surface of the substrate 1 with a superconducting film 2 deposited on it is carried out by high-frequency heating in the enclosed space 3 of the chamber 4 using an inductor 5, to which energy is supplied from the RF generator with a radiation frequency of ν13.56 MHz. Oxygen is constantly supplied to chamber 4. Since the initial resistance of the superconducting film is very large, the high-frequency radiation of the inductor 5 penetrates through it and is absorbed in the substrate 1 conducting electric current, which leads to its heating. Then, due to heating, heating of the bottom and the ceramic film occurs. However, as the YBa ₂ Cu ₃ O ₇ phase is synthesized from oxides and is saturated with oxygen during annealing, the resistivity of the latter begins to drop sharply, which leads to an increase in RF power absorption, not in the substrate, but in the annealed film. At certain thicknesses, almost the entire RF power begins to be absorbed in the film, which means screening of the substrate and a decrease in its temperature, i.e. the heating zone moves from the substrate to the annealed film. The optimal thickness of an HTSC film, including YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , is determined by the depth of penetration of RF radiation into it, i.e. skin depth, which is calculated by the formula
d

where c is the speed of light, 3˙10 ¹⁰ cm ˙s ^-1 ;
μ magnetic permeability for any type of ceramic;
σ specific conductivity is the reciprocal of the specific resistance of HTSC films, the specific resistance varies in the range (1-50) ˙ 10 ^-4 Ohm ˙ cm;
ν frequency of incident electromagnetic radiation, in this case equal to 13.56 MHz.

Подставленные в формулу численные значения величин исходных данных μσ и ν для сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O_7-x позволили определить величину скин-слоя, равную 100-250 мкм. С учетом перекрытия величины скин-слоя в 1,2-3 раза оптимальная толщина сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O_7-x составит 200-300 мкм.The numerical values of the initial data μσ and ν for the YBa ₂ Cu ₃ O _7-x superconducting film substituted into the formula made it possible to determine the skin layer value equal to 100-250 μm. Taking into account the overlap of the skin layer by 1.2-3 times, the optimal thickness of the superconducting film YBa ₂ Cu ₃ O _7-x will be 200-300 microns.

Для определения оптимальных режимов изготовления сверхпроводящей пленки YBa₂Cu₃O_7-x напыление и термообработку проводили при различном времени нагрева, отжига, охлаждения и мощности ВЧ-излучения, изменяя при этом толщину пленки. Полученные данные сведены в таблицу.To determine the optimal manufacturing conditions for the YBa ₂ Cu ₃ O _7-x superconducting film, deposition and heat treatment were carried out at different times of heating, annealing, cooling, and RF radiation power, while changing the film thickness. The data obtained are summarized in a table.

Как видно из таблицы, наилучшие результаты по производительности и качеству сверхпроводящей пленки наблюдаются на образцах 2 и 3, т.е. при нагреве в течение 30 с, времени отжига 30-45 мин, охлаждении, составляющем 2 ч, подаваемой на индуктор мощности 62 Вт/см² и толщине пленки 250 мкм.As can be seen from the table, the best results on the performance and quality of the superconducting film are observed on samples 2 and 3, i.e. when heated for 30 s, annealing time of 30-45 minutes, cooling of 2 hours, supplied to a power inductor of 62 W / cm ² and a film thickness of 250 μm.

Увеличение длительности отжига и времени охлаждения не приводит к улучшению сверхпроводящих свойств пленки (образцы 8 и 9), скорее наоборот, вследствие более длительного времени термообработки свойства пленки ухудшаются из-за межфазного ее взаимодействия с границей подложки. При уменьшении толщины пленки до размеров менее 200 мкм подложка подвергается такому же нагреву, как и пленка, что инициирует сильное обменное взаимодействие на границе раздела пленка подложка, сопровождающееся сильным загрязнением сверхпроводящей пленки компонентами подложки со снижением ее сверхпроводящих свойств (образец 6). Увеличение толщины пленки более 300 мкм приводит к уменьшению ее адгезии к подложке, а то и просто к отслаиванию (образец 7). Уменьшение времени отжига пленки менее оптимального приводит к падению величины критического тока (образец 1). An increase in the annealing time and cooling time does not lead to an improvement in the superconducting properties of the film (samples 8 and 9); rather, on the contrary, due to a longer heat treatment time, the film properties deteriorate due to its interfacial interaction with the substrate boundary. As the film thickness decreases to less than 200 μm, the substrate undergoes the same heating as the film, which initiates a strong exchange interaction at the film-to-substrate interface, accompanied by strong contamination of the superconducting film by the components of the substrate with a decrease in its superconducting properties (sample 6). An increase in the film thickness of more than 300 μm leads to a decrease in its adhesion to the substrate, and even simply to peeling (sample 7). A decrease in the film annealing time less than optimal leads to a decrease in the critical current value (sample 1).

Если сокращено время охлаждения пленки до менее 2 ч, то это также ведет к падению величины критического тока (образец 4). If the film cooling time is reduced to less than 2 hours, then this also leads to a decrease in the critical current value (sample 4).

Важное значение для обеспечения нормального протекания процесса изготовления сверхпроводящей пленки имеют подводимая к ВЧ-индуктору мощность и расстояние от него до пленки. Наиболее оптимальной мощностью при среднем удалении источника ВЧ-излучения на 3-5 мм от поверхности пленки будет мощность 61-62 Вт/см².Power to the RF inductor and the distance from it to the film are important for ensuring the normal course of the manufacturing process of the superconducting film. The most optimal power with an average distance of the RF radiation source by 3-5 mm from the film surface will be a power of 61-62 W / cm ² .

Уменьшение расстояния между индуктором и пленкой приводит к ее электрическому пробою, увеличение к бесполезному рассеиванию ВЧ-мощности. Чтобы это расстояние постоянно обеспечивалось, необходимо подбирать поверхность индуктора сопрягаемой с поверхностью обрабатываемого изделия. Кроме того, если поверхность индуктора окажется несоразмерно меньше с обрабатываемой поверхностью изделия, то термическая обработка пленки должна проводиться последовательно по всем имеющимся участкам, выбирая всю необходимую совокупность ее поверхности. A decrease in the distance between the inductor and the film leads to its electrical breakdown, an increase in the useless dissipation of RF power. To ensure this distance is constantly ensured, it is necessary to select the surface of the inductor mating with the surface of the workpiece. In addition, if the surface of the inductor turns out to be disproportionately smaller with the workpiece surface, then the heat treatment of the film should be carried out sequentially in all available sections, choosing the entire necessary set of its surface.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SUPERCONDUCTING METAL-OXIDE FILMS, comprising applying a ceramic material, for example, YBa ₂ Cu ₃ O ₇ to an electric current conducting substrate of predominantly long length and complex geometric shape, followed by heat treatment into oxygen to the temperature of the formation of the crystalline phase, characterized in that the ceramic material is deposited on the substrate is carried out to a thickness of the superconducting film of 1.2 to 3.0 the depth of formation of the skin layer in it, and heat treatment is carried out by radiofrequency heating with a radiation power per unit volume of the superconducting film in the range of 240-250 W / cm ³ .