RU2117030C1 - Method of preparing motor gasoline - Google Patents
Method of preparing motor gasoline Download PDFInfo
- Publication number
- RU2117030C1 RU2117030C1 RU96117560A RU96117560A RU2117030C1 RU 2117030 C1 RU2117030 C1 RU 2117030C1 RU 96117560 A RU96117560 A RU 96117560A RU 96117560 A RU96117560 A RU 96117560A RU 2117030 C1 RU2117030 C1 RU 2117030C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- gasoline
- butenes
- fraction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims abstract description 19
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 25
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 19
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения синтетического экологически чистого автомобильного бензина из технической фракции углеводородов C14, катализатору для его осуществления и условиям его активации и регенерации.The invention relates to methods for producing synthetic environmentally friendly gasoline from a technical fraction of hydrocarbons C 14 , a catalyst for its implementation and the conditions for its activation and regeneration.
Известен способ [1] переработки сжиженных газов C3-C4 в бензол-толуол-ксилольную фракцию (БТК фр.) с общим выходом 61-66%. Процесс "Циклар" (фирма ЮОП, США) ведут при температуре 500-550oC в движущемся слое катализатора, содержащем: цеолит ZCM-5, цинк и γ -оксид алюминия. После выделения экстракцией бензола получают компонент высокооктанового автобензина с ОЧ 100-110 пунктов по м.м.The known method [1] for the processing of liquefied gases C 3 -C 4 into a benzene-toluene-xylene fraction (BTF fr.) With a total yield of 61-66%. The Cyclar process (company UOP, USA) is carried out at a temperature of 500-550 o C in a moving catalyst bed containing: zeolite ZCM-5, zinc and γ-alumina. After isolation by extraction with benzene, a component of high-octane gasoline is obtained with an oxygen content of 100-110 points per m.
Недостатком способа [1] является сложность аппаратурного оформления процесса, низкая эффективность катализатора при переработке в этих условиях газов, содержащих бутилены и дивинил и невозможность получения сразу автомобильного бензина с ИОЧ 91-98 пунктов. The disadvantage of the method [1] is the complexity of the hardware design of the process, the low efficiency of the catalyst in the processing under these conditions of gases containing butylenes and divinyl and the inability to immediately obtain gasoline with an IOC of 91-98 points.
Способ [2], заключающийся в переработке газов C3-C4 при подаче газа 1000 ч-1, давлении 2,0 МПа, T = 540oC на катализаторе состава, мас.%: оксид цинка 1,0, галий, содержащий цеолит (Ga/ZSM-5), 51, γ -оксид алюминия - остальное. Недостатком способа является высокая температура процесса, низкая селективность процесса и конверсия углеводородов (не выше 51%). Невозможность переработки в этих условиях газов, содержащих олефины и дивинил.The method [2], which consists in processing gases C 3 -C 4 with a gas supply of 1000 h -1 , a pressure of 2.0 MPa, T = 540 o C on a catalyst composition, wt.%: Zinc oxide 1.0, galium containing zeolite (Ga / ZSM-5), 51, γ-alumina - the rest. The disadvantage of this method is the high process temperature, low selectivity of the process and the conversion of hydrocarbons (not higher than 51%). The inability to process under these conditions gases containing olefins and divinyl.
В способе [3] - процесс "Сайклер" фирмы ЮОП (США) и Бритиш Петролеум (Англия) используют катализатор, содержащий ZSM-5 - цинк и/или галий, и переработку алканов C3-C4 проводят при 482-537oC 0,9-1,0 МПа, 2 ч-1. При переработке бутанов (но не ББФ) достигается выход ароматических углеводородов 67,5 %, в т.ч. бензола 26,8-30,9%, что не позволяет при разбавлении низкооктановым бензином получать автобензин с низким содержанием бензола (не более 5 об.%).In the method [3] - process "Cycler" company UOP (USA) and British Petroleum (England) use a catalyst containing ZSM-5 - zinc and / or galium, and the processing of alkanes C 3 -C 4 is carried out at 482-537 o C 0.9-1.0 MPa, 2 h -1 . In the processing of butanes (but not BBP), the yield of aromatic hydrocarbons is 67.5%, incl. benzene 26.8-30.9%, which does not allow dilution with low-octane gasoline to obtain gasoline with a low benzene content (not more than 5 vol.%).
Наиболее близким по технической сущности является способ [4] получения автобензина C5+ из пропана и бутана. Процесс проводят на стационарном слое катализатора, содержащего цеолит ZSM-5 на углеводородном сырье, обогащенном парафинами C3- C4.The closest in technical essence is the method [4] for producing C 5 + gasoline from propane and butane. The process is carried out on a stationary catalyst bed containing zeolite ZSM-5 on hydrocarbon feedstocks enriched with C 3 - C 4 paraffins.
Сущность способа [4] заключается в разделении пропан-бутановой фракции на пропан и бутан в колоннах, каталитической переработке в отдельных реакторах с катализатором. Пропан контактируют на катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5, при 259-482oC, 0,34-10,2 МПа, 0,1-10 ч-1.The essence of the method [4] is the separation of the propane-butane fraction into propane and butane in columns, catalytic processing in separate reactors with a catalyst. Propane is contacted on a catalyst containing zeolite ZSM-5 at 259-482 ° C, 0.34-10.2 MPa, 0.1-10 h -1 .
Бутан контактируют в другом реакторе на стационарном катализаторе при 246-426oC, 2,72 - 13,6 МПа и 0,1 - 50 м3/ч сырья на 1 м3 катализатора.Butane is contacted in another reactor on a stationary catalyst at 246-426 o C, 2.72 - 13.6 MPa and 0.1 - 50 m 3 / h of raw material per 1 m 3 of catalyst.
В результате процесса получается автобензин с выходом до 30% и октановым числом по исследовательскому методу 90-95. Содержание ароматических углеводородов в бензине 90%. As a result of the process, gasoline is obtained with an output of up to 30% and an octane number according to the research method 90-95. The content of aromatic hydrocarbons in gasoline is 90%.
Недостатком способа [4] является сложность аппаратурного оформления процесса: разделение исходного сырья на пропан и бутан, высокое давление в реакторе, низкая активность катализатора при переработке всей фракции C3-C4, высокое содержание ароматических углеводородов в бензине и невозможность переработки фракции, содержащей непредельные углеводороды.The disadvantage of the method [4] is the complexity of the hardware design of the process: separation of the feedstock into propane and butane, high pressure in the reactor, low catalyst activity during the processing of the entire C 3 -C 4 fraction, high content of aromatic hydrocarbons in gasoline and the inability to process the fraction containing unsaturated hydrocarbons.
На предприятиях нефтехимической промышленности техническая бутан-бутиленовая фракция (ББФ) является отходом производства и не имеет квалифицированного применения. At the petrochemical industry, the technical butane-butylene fraction (BBF) is a waste product and does not have qualified use.
Цель изобретения - получение синтетического высокооктанового экологически чистого автомобильного бензина (автобензина) с ИОЧ 91-98 пунктов из ББФ за счет олигомеризации бутенов, циклизации олигомеров (в основном димеров), дегидрирования нафтенов, изомеризации алканов и алкенов. The purpose of the invention is the production of synthetic high-octane environmentally friendly gasoline (gasoline) with an IOC of 91-98 points from BBP due to oligomerization of butenes, cyclization of oligomers (mainly dimers), dehydrogenation of naphthenes, isomerization of alkanes and alkenes.
Поставленная цель достигается предложенным способом безводородного контактирования на новом катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5 (8) с модулем 30-50 50-90%, цинк - 0,5-5,0% и γ -оксид алюминия - остальное, бутан-бутиленовой фракции (ББФ) предпочтительно, с концентрацией бутенов 20-90%, дивинила не более 3,0%. Контактирование осуществляется при температуре 250-500oC, давлении 0,1-1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-6 ч-1 на стационарном слое катализатора.The goal is achieved by the proposed method of anhydrous contacting on a new catalyst containing high-silica zeolite of the type CVN, CVM, ZSM-5 (8) with a module of 30-50 50-90%, zinc - 0.5-5.0% and γ-alumina - the rest, butane-butylene fraction (BBP) is preferably with a concentration of butenes 20-90%, divinyl no more than 3.0%. Contacting is carried out at a temperature of 250-500 o C, a pressure of 0.1-1.5 MPa, a volumetric feed rate of liquid raw materials 1-6 h -1 on a stationary catalyst bed.
Катализатор проявляет высокую активность (степень превращения бутенов 65-100%) и стабильность (межрегенерационный период 20-40 суток) после его активации смесью инертного газа и водяного пара, проводимую в условиях: температура 500-580oC, объемная скорость подачи активирующей смеси 50-500 ч-1, общее количество подаваемого водяного пара 75 - 100 кг/м3 катализатора за 0,5-30 ч. Активация катализатора позволяет регулировать содержание ароматических углеводородов в автобензине в пределах 5-35 мас.%, в т.ч. бензола не более 1%.The catalyst exhibits high activity (the degree of conversion of butenes 65-100%) and stability (inter-regeneration period of 20-40 days) after its activation with a mixture of inert gas and water vapor, carried out under conditions: temperature 500-580 o C, the volumetric feed rate of the activating mixture 50 -500 h -1 , the total amount of water vapor supplied is 75-100 kg / m 3 of the catalyst for 0.5-30 hours. Activation of the catalyst allows you to adjust the content of aromatic hydrocarbons in gasoline in the range of 5-35 wt.%, Including benzene no more than 1%.
Одним из элементов новизны является то, что межрегенерационный период работы катализатора на уровне 20-40 суток можно поддерживать за счет его реактиваций при снижении степени превращения бутенов и разбавления ББФ при содержании в ней бутенов 45-90 мас.% и дивинила более 0,5 мас.% бутановой фракцией (БФ), получаемой при стабилизации автобензина. При разбавлении поддерживается весовое соотношение ББФ: бутановая фр = 1 : 0,3oC6,0.One of the novelty elements is that the inter-regeneration period of the catalyst at 20–40 days can be maintained by reactivating it while reducing the degree of butene conversion and dilution of BBP when the content of butenes is 45–90 wt.% And divinyl is more than 0.5 wt. .% butane fraction (BP) obtained by stabilization of gasoline. When diluted, the weight ratio of BBP: butane phr = 1: 0.3 o C6.0 is maintained.
Реактивация проводится в условиях: сырьевую ББФ заменяют на рецикловую бутановую фракцию с содержанием бутенов не более 20%, температуру в реакторе с рабочей в течение 60 мин повышают до 510-530oC и выдерживают 60 мин. Затем температуру понижают до рабочей и переходят на сырьевую ББФ. За один межрегенерационный пробег можно проводить несколько таких реактиваций.Reactivation is carried out under the conditions: the raw BBP is replaced with a recycled butane fraction with a butene content of not more than 20%, the temperature in the reactor with the working one is increased to 510-530 o C for 60 minutes and held for 60 minutes. Then the temperature is lowered to the working one and transferred to the raw BBP. For one inter-regeneration run, several such reactivations can be carried out.
Отличительным признаком предлагаемого способа является также регенерация катализатора, которую проводят азотовоздушной смесью с содержанием кислорода 0,5-5,0 об.% при температуре 250-550oC, с разбавлением ее водяным паром при массовом соотношении азотовоздушная смесь : водяной пар = 1 : 0,02-0,3. Такая регенерация позволяет выжечь кокс при температуре не выше 550oC, сохранив свойства катализатора : механическую прочность, активность и селективность.A distinctive feature of the proposed method is the regeneration of the catalyst, which is carried out with a nitrogen-air mixture with an oxygen content of 0.5-5.0 vol.% At a temperature of 250-550 o C, with dilution with water vapor at a mass ratio of nitrogen-air mixture: water vapor = 1: 0.02-0.3. This regeneration allows you to burn coke at a temperature not exceeding 550 o C, while maintaining the properties of the catalyst: mechanical strength, activity and selectivity.
Срок службы катализатора при эксплуатации в выше указанных условиях составляет более 2-х лет. The service life of the catalyst during operation under the above conditions is more than 2 years.
Одним из отличительных признаков изобретения также является то, что получаемый по предлагаемому способу автомобильный бензин имеет ИОЧ 91-98, не требует октанповышающих добавок и имеет отличный от других бензинов углеводородный состав; мас.%:
Олефины - 28-64
Алканы - 5-26
Циклоалканы - 9-21
Моноарены - 5-35
Для поддержания индукционного периода автобензина не менее 450 мин вводится антиоксидант не более 0,2%.One of the distinguishing features of the invention is also that the gasoline produced by the proposed method has an IOC of 91-98, does not require octane-raising additives, and has a hydrocarbon composition different from other gasolines; wt.%:
Olefins - 28-64
Alcans - 5-26
Cycloalkanes - 9-21
Monoarenes - 5-35
To maintain the induction period of gasoline for at least 450 minutes, an antioxidant of not more than 0.2% is introduced.
Пример 1. Example 1
27,8 г γ -оксида алюминия (в пересчете на абсолютно сухое вещество - а. с. в; Na2O = 0,07%) пептизируют азотной кислотой, равномерно вводят 10 г азотнокислого цинка, тщательно перемешивая, добавляют 70 г цеолита ЦВМ с модулем 42 (М = 42) (на а.с.в), перемешивают до однородного состояния в течение 1 ч, упаривают до ППП = 55-60%, формуют в экструдаты диаметром 3-5 мм, длиной 6-15 мм, сушат при температуре 120-140oC в течение 10 ч, прокаливают при 550oC 4 ч.27.8 g of γ -alumina (in terms of absolutely dry matter - a.s. in; Na 2 O = 0.07%) are peptized with nitric acid, 10 g of zinc nitrate are uniformly introduced, mixing thoroughly, 70 g of CVM zeolite are added with module 42 (M = 42) (on a.s.w.), mix until homogeneous for 1 h, evaporate to PPP = 55-60%, form into extrudates with a diameter of 3-5 mm, length 6-15 mm, dried at a temperature of 120-140 o C for 10 hours, calcined at 550 o C for 4 hours
Катализатор имеет состав, мас.%: цеолит ЦВМ (М = 42) 70,0; цинк 2,2; γ -оксид алюминия 27,8. The catalyst has a composition, wt.%: Zeolite CVM (M = 42) 70.0; zinc 2.2; γ-alumina 27.8.
Сырье - ББФ, содержащую 40% бутенов, дивинила - следы, углеводороды C3-C4 60,0%, подают на катализатор при температуре 280oC, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 3 ч-1 после предварительной его активации при 500oC в течение 30 ч с объемной скоростью подачи (Vоб) активирующей смеси 400 ч-1 и расходом пара 3,3 кг/ч на 1 м 3 катализатора. За это время пропущено пара 100 кг/м3 катализатора.Raw materials - BBP, containing 40% butenes, divinyl traces, C 3 -C 4 hydrocarbons 60.0%, are fed to the catalyst at a temperature of 280 o C, a pressure of 0.1 MPa, a bulk feed rate of 3 h -1 after preliminary its activation at 500 o C for 30 hours with a volumetric feed rate (V rev ) of the activating mixture of 400 h -1 and a steam flow rate of 3.3 kg / h per 1 m 3 of catalyst. During this time, a pair of 100 kg / m 3 of catalyst was passed.
Температуру постепенно в реакторе повышают до 330oC. Через 250 ч работы (конверсия бутенов снижается до 78,6%) проводят реактивацию катализатора рецикловой бутановой фракцией, содержащей 10,8% бутенов, в условиях: повышают температуру в реакторе за 30 мин с 330 до 510oC при Vоб фракции 3 ч-1 и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем снижают температуру до 340oC заменяют бутановую фракцию на ББФ. Конверсия бутенов увеличивается до 84,2%. Через 250 ч работы (температура в реакторе 350oC) проводят вторую реактивацию (конверсия бутенов снизилась до 67,5%) бутановой фракцией с содержанием бутенов 12,5% при 530oC, Vоб 4 ч-1. Через 1 ч снижают температуру до 350oC, подают ББФ, конверсия бутенов увеличивается до 78%.The temperature is gradually increased in the reactor to 330 o C. After 250 hours of operation (butene conversion decreases to 78.6%), the catalyst is reactivated with a butane fraction containing 10.8% butenes under the following conditions: the temperature in the reactor is increased in 30 minutes from 330 to 510 o C at V about the fraction of 3 h -1 and maintained at this temperature for 30 minutes Then reduce the temperature to 340 o C replace the butane fraction on BBP. The butene conversion increases to 84.2%. After 250 hours of operation (temperature in the reactor 350 o C), a second reactivation is carried out (butene conversion decreased to 67.5%) with a butane fraction with a butene content of 12.5% at 530 o C, V about 4 h -1 . After 1 h, reduce the temperature to 350 o C, serves BBF, the conversion of butenes increases to 78%.
Продолжают работы в течение 350 ч, в течение которых температуру в реакторе повышают до 400oC. Конверсия постепенно снижается до 65%. Проводят третью реактивацию при 530oC течение 1 ч бутановой фракцией с содержанием бутенов 19,8% и Vоб = 4 ч-1. После 3-й реактивации катализатор работает 150 ч при температуре 380-450oC и Vоб = 3 ч-1, конверсия бутенов снижается до 60,3%.Work continued for 350 hours, during which the temperature in the reactor was raised to 400 ° C. The conversion was gradually reduced to 65%. A third reactivation is carried out at 530 ° C. for 1 hour with a butane fraction with a butene content of 19.8% and V rev = 4 h -1 . After the 3rd reactivation, the catalyst runs for 150 hours at a temperature of 380-450 o C and V rev = 3 h -1 , the conversion of butenes is reduced to 60.3%.
После закоксовывания катализатора (42 суток работы) проводят регенерацию при температуре 250-550oC с подачей азотовоздушной смеси (ингаз - кислород 0,5 об. %) 350 ч-1. При температуре 250oC на входе в реактор начинается выгорание кокса и в ингаз подают водяной пар в соотношении: ингаз:пар = 1: 0,02. По мере выжига кокса температуру повышают до 550oC, содержание кислорода до 5 об.% и водяного пара до соотношения ингаз:пар = 1:0,3. При контрольном выжиге при 550oC в течение 4 ч содержание кислорода в ингазе 5 об.%, водяной пар не подают. Катализатор полностью восстанавливает свою активность. Общий срок службы катализатора при работе в указанных условиях составляет 3 года.After coking of the catalyst (42 days of work), regeneration is carried out at a temperature of 250-550 o C with a nitrogen-air mixture (ingaz - oxygen 0.5 vol.%) 350 h -1 . At a temperature of 250 o C at the entrance to the reactor, coke burns out and steam is supplied to ingaz in the ratio: ingaz: steam = 1: 0.02. As the coke burns out, the temperature is increased to 550 o C, the oxygen content to 5 vol.% And water vapor to the ratio of ingaz: steam = 1: 0.3. When the control burn out at 550 o C for 4 hours, the oxygen content in the ingase is 5 vol.%, Water vapor is not supplied. The catalyst completely restores its activity. The total service life of the catalyst when operating under these conditions is 3 years.
Получаемый автобензин имеет состав, мас.%: олефины 63,3; моноарены 9,6; циклоалканы 17,4; алканы 9,7. Индукционный период бензина при введении 0,2% антиоксиданта (ионол) 0,2% 750 мин, октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) 97,5 пунктов. The resulting gasoline has a composition, wt.%: Olefins 63.3; monoarenes 9.6; cycloalkanes 17.4; alkanes 9.7. The induction period of gasoline with the introduction of 0.2% antioxidant (ionol) 0.2% 750 min, the octane number according to the research method (IOI) 97.5 points.
Пример 2
45 г γ -оксида алюминия (а.с.в) (Na2O = 0,033%) пептизируют азотной кислотой, тщательно перемешивая, вводят 22,7 г азотнокислого цинка, добавляют 50 г цеолита (а.с.в.) ЦВН, м = 32, перемешивают до однородного состояния в течение 1 ч, массу упаривают до ППП= 55-60%, формуют, сушат, прокаливают по примеру 1.Example 2
45 g of γ -alumina (a.s.w.) (Na 2 O = 0.033%) are peptized with nitric acid, thoroughly mixed, 22.7 g of zinc nitrate are introduced, 50 g of zeolite (a.s.w.) CVN are added, m = 32, stirred until homogeneous for 1 h, the mass is evaporated to PPP = 55-60%, molded, dried, calcined according to example 1.
Катализатор имеет состав, мас.%: цеолит ЦВН (м = 32) 50,0; цинк 5,0; γ -оксид алюминия 45,0. The catalyst has a composition, wt.%: Zeolite CVN (m = 32) 50.0; zinc 5.0; γ-alumina 45.0.
Сырье - ББФ с содержанием бутенов 87,4%, дивинила 3,0%, C3-C4 остальное, разбавляют рецикловой бутановой фракцией (БФ) с содержанием бутенов 10,8% в соотношении ББФ:БФ = 1:6. После разбавления ББФ, содержащую бутенов 21,74%, дивинила 0,43%, остальное C3-C4, подают на катализатор при 350oC, 1,5 МПа и Vоб 2 ч-1 после предварительной его активации при 580oC в течение 10 ч при активации активирующей Vоб смеси 500 ч-1 и пара 7,5 кг/ч на 1 м3 катализатора.Raw materials - BBF with a butene content of 87.4%, divinyl 3.0%, C 3 -C 4 the rest, diluted with a recycle butane fraction (BP) with a butene content of 10.8% in the ratio of BBF: BP = 1: 6. After dilution, BBP containing 21.74% butenes, 0.43% divinyl, the rest C 3 -C 4 , is fed to the catalyst at 350 o C, 1.5 MPa and V rev 2 h -1 after preliminary activation at 580 o C for 10 hours upon activation of activating V about a mixture of 500 h -1 and a pair of 7.5 kg / h per 1 m 3 of catalyst.
Через 300 ч работы температура в реакторе 400oC и конверсия бутенов снизилась со 100 до 66%. Проводят реактивацию катализатора при 530oC и Vоб 4 ч-1 БФ с содержанием бутенов 8,7% в течение 1 ч. Затем снижают температуру до 400oC. и подают ББФ. Конверсия бутенов увеличивается до 77%. В течение 180 ч работы температуру процесса повышают до 500oC.After 300 hours of operation, the temperature in the reactor was 400 ° C and the conversion of butenes decreased from 100 to 66%. The catalyst is reactivated at 530 o C and V about 4 h -1 BP with butene content of 8.7% for 1 hour. Then, the temperature is reduced to 400 o C. and BBF is supplied. Butene conversion increases to 77%. During 180 hours of operation, the temperature of the process is increased to 500 o C.
Через 480 ч работы катализатор закоксовывается, проводят регенерацию. Во время регенерации перепад температуры по слою катализатора увеличивается до 150oC. Чтобы не допустить дальнейшего роста температуры, подают пар в соотношении ингаз: пар = 1:0,15 и до конца выжига кокса это соотношение увеличивают до 1: 0,3. Контрольный выжиг кокса проводят без пара. После регенерации катализатор полностью восстанавливает свою активность. Общий срок службы 2 года. Получаемый автобензин имеет состав, мас.%: олефины 39,0; моноарены 35,0; циклоалканы 21,0; алканы 5,0. Индукционный период с 0,01% антиоксиданта 900 мин, ИОЧ 91 пунктов.After 480 hours of operation, the catalyst is coked, regeneration is carried out. During regeneration, the temperature drop across the catalyst bed increases to 150 o C. In order to prevent a further increase in temperature, steam is fed in the ratio ingaz: steam = 1: 0.15 and until the end of coke burning this ratio is increased to 1: 0.3. The control coke burn is carried out without steam. After regeneration, the catalyst completely restores its activity. The total service life of 2 years. The resulting gasoline has a composition, wt.%: Olefins 39.0; monoarenes 35.0; cycloalkanes 21.0; alkanes 5.0. The induction period with 0.01
Пример 3
9,5 г γ-оксида алюминия (а.с.в.) пептизируют азотной кислотой, равномерно вводят 2,27 г азотнокислого цинка, тщательно перемешивая, добавляют 90 г цеолита ZSM-5 (модуль 50), перемешивают до однородного состояния в течение 1 ч, массу упаривают до ППП 55-60%, формуют, сушат и прокаливают по примеру N 1.Example 3
9.5 g of γ-alumina (a.s.w.) are peptized with nitric acid, 2.27 g of zinc nitrate are uniformly introduced, mixing thoroughly, 90 g of ZSM-5 zeolite are added (module 50), mixed until uniform 1 h, the mass is evaporated to the SPT 55-60%, molded, dried and calcined according to example No. 1.
Катализатор имеет состав, мас.%: цеолит 90,0; цинк 0,5; γ -оксид алюминия (Na2O = 0,1%) 9,5.The catalyst has a composition, wt.%: Zeolite 90.0; zinc 0.5; γ-alumina (Na 2 O = 0.1%) 9.5.
ББФ с концентрацией бутенов 71,0%, дивинила 1,47%, остальное углеводороды C3-C4 разбавляют рецикловой бутановой фракцией (БФ) с концентрацией бутенов 18,8% в соотношении ББФ:БФ = 1 : 3,5. После разбавления ББФ (состав,% : бутены 45,74, дивинил 0,25, C3-C4 54,01) подают на катализатор при температуре 250oC, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 после предварительной активации. Активацию проводят при 510oC в течение 5 ч с подачей активирующей смеси с Vоб 200 ч-1 и водяного пара 20 кг/ч на 1 м3 катализатора. За 200 ч работы температуру в реакторе повышают до 320oC. При конверсии бутенов 67% проводят реактивацию катализатора при 520oC бутановой фракцией с содержанием бутенов 19,2% 1 ч, с Vоб 2 ч-1. Снижают температуру до 320oC, подают ББФ с Vоб = 3 ч-1. Реактивацию проводят еще 2 раза через каждые 200 ч работы. В процессе работы температуру повышают до 380oC. Через 700 ч работы проводят регенерацию катализатора. Выжиг кокса начинается при температуре входа в реактор 280oC. На выходе из катализаторного слоя температура повышается до 350oC. В ингаз подают пар в соотношении ингаз : пар = 1: 0,1, по мере выжига кокса и повышения температуры до 550oC соотношение увеличивают до 1:0,3. При контрольном выжиге кокса пар не подают. Катализатор полностью восстанавливает свою активность.BBP with a concentration of butenes 71.0%, divinyl 1.47%, the rest C 3 -C 4 hydrocarbons are diluted with a recycle butane fraction (BP) with a butene concentration of 18.8% in the ratio BBP: BP = 1: 3.5. After dilution, BBP (composition,%: butenes 45.74, divinyl 0.25, C 3 -C 4 54.01) is fed to the catalyst at a temperature of 250 o C, a pressure of 1.0 MPa, a volumetric feed rate of 2 h -1 after pre-activation. Activation is carried out at 510 o C for 5 hours with the supply of an activating mixture with V about 200 h -1 and
Полученный товарный бензин имеет состав, мас.%: олефины 44,0; алканы 12,02; циклоалканы 19,08; моноарены 24,9; ИОЧ 92, индукционный период 600 мин, ионол 0,10 мас.%. The resulting commercial gasoline has a composition, wt.%: Olefins 44.0; alkanes 12.02; cycloalkanes 19.08; monoarenes 24.9; IOI 92,
Пример 4. Example 4
28,2 г (а. с. в) γ -оксида алюминия (Na2O = 0,04%) пептизируют азотной кислотой, дозируют 8,2 г азотнокислого цинка, тщательно перемешивают, добавляют 70 г (а.с.в.) цеолита ZSM-8, перемешивают до однородной массы в течение 1 ч, упаривают, формуют, сушат, прокаливают по примеру 1.28.2 g (a.s. c) γ -alumina (Na 2 O = 0.04%) is peptized with nitric acid, 8.2 g of zinc nitrate are dosed, mixed thoroughly, 70 g of a.s.w. ) zeolite ZSM-8, stirred to a homogeneous mass for 1 h, evaporated, molded, dried, calcined in example 1.
Катализатор имеет состав, мас. %: цеолит ZSM-8 (модуль 45) 70,0; цинк 1,8; γ -оксид алюминия 28,2. The catalyst has a composition, wt. %: zeolite ZSM-8 (module 45) 70.0; zinc 1.8; γ-alumina 28.2.
Катализатор активируют в реакторе при 530oC 12 ч, подача активирующей смеси с Vоб 300 ч-1, пара 8 кг/ч на 1 м3 катализатора.The catalyst is activated in the reactor at 530 o C for 12 hours, the supply of the activating mixture with V about 300 h -1 , a pair of 8 kg / h per 1 m 3 of catalyst.
ББФ, содержащую бутенов 51,97%, дивинила 0,39%, углеводородов C3-C4 47,64%, разбавляют БФ с содержанием бутенов 20,1% в соотношении ББФ:БФ = 1: 0,3. ББФ после разбавления (бутенов 44,6%, дивинила 0,3%) подают на катализатор при 280oC, давлении 0,4 МПа, объемной скорости 6 ч-1. За 250 ч температуру в реакторе повышают до 350oC, конверсия бутенов снижается до 67%. Проводят реактивацию бутановой фракцией (БФ) с содержанием бутенов 15,3% при 510oC 4 ч-1, 1 ч.BBF containing butenes 51.97%, divinyl 0.39%, hydrocarbons C 3 -C 4 47.64%, dilute BP with butene content of 20.1% in the ratio BBP: BP = 1: 0.3. BBF after dilution (butenes 44.6%, divinyl 0.3%) is fed to the catalyst at 280 o C, a pressure of 0.4 MPa, a space velocity of 6 h -1 . After 250 hours the temperature in the reactor was increased to 350 o C, the conversion of butenes was reduced to 67%. The reactivation is carried out with a butane fraction (BP) with a butene content of 15.3% at 510 o C 4 h -1 , 1 h
ББФ подают при 340oC. Реактивацию повторяют дважды с интервалом 200 ч в режиме 1-й реактивации. Межрегенерационный период 960 ч. Регенерацию проводят по примеру 1. Катализатор полностью восстанавливает свою активность. Срок службы катализатора 3 года. Состав полученного автобензина, мас.%: олефины 63,0; моноарены 9,3; циклоалканы 11,4; алканы 16,3. Бензин имеет ИОЧ 97 пунктов, индукционный период 490 мин при введении антиоксиданта 0,15%.BBP is served at 340 o C. Reactivation is repeated twice with an interval of 200 hours in the 1st reactivation mode. The inter-regeneration period is 960 hours. The regeneration is carried out according to example 1. The catalyst completely restores its activity. The service life of the catalyst is 3 years. The composition of the obtained gasoline, wt.%: Olefins 63.0; monoarenes 9.3; cycloalkanes 11.4; alkanes 16.3. Gasoline has an IOI of 97 points, an induction period of 490 minutes with the introduction of an antioxidant of 0.15%.
Пример 5
Катализатор, приготовленный по примеру 4, активированный по примеру 2.Example 5
The catalyst prepared in example 4, activated in example 2.
Сырье - ББФ следующего состава, мас.%: бутены 90,0; дивинил 0,5, C3-C4 9,5, разбавляют рецикловой БФ с содержанием бутенов 10,8% в соотношении ББФ: БФ = 1: 3. После разбавления ББФ (бутенов 30,6%, дивинила 0,12%) подают на катализатор при температуре 280oC, давлении 0,4 МПа, объемной скорости 3 ч-1. Работают 250 ч, повышая постепенно температуру процесса до 330oC. За это время конверсия бутенов снижается до 75%. Проводят реактивацию катализатора при 510oC с подачей рецикловой БФ (бутенов 8%) 3 ч-1 в течение 1 ч. Потом понижают температуру до 330oC и продолжают работу в прежнем режиме. Конверсия бутенов увеличивается до 83%. Реактивацию катализатора повторяют еще 2 раза по примеру 1. Через 960 ч работы катализатор закоксовывается. Проводят регенерацию. При перепаде температуры в слое катализатора 70oC в ингаз подают пар в соотношении ингаз:пар = 1:0,1. При повышении перепада по слою катализатора до 100oC подачу пара увеличивают до соотношения 1:0,2.Raw materials - BBP of the following composition, wt.%: Butenes 90.0; divinyl 0.5, C 3 -C 4 9.5, diluted with recycle BP with butene content of 10.8% in the ratio of BBP: BP = 1: 3. After dilution of BBP (butene 30.6%, divinyl 0.12%) served on the catalyst at a temperature of 280 o C, a pressure of 0.4 MPa, a space velocity of 3 h -1 . Work 250 hours, gradually increasing the process temperature to 330 o C. During this time, the conversion of butenes is reduced to 75%. The catalyst is reactivated at 510 ° C. with a feed of recycle BP (
Пример 6
На катализатор, приготовленный по примеру 1 и активированный по примеру 4, подают ББФ (состава, %: бутены 87,4; дивинил 3,0; C3-C4 9,6) при температуре 280oC, давлении 0,4 МПа и объемной скорости 6 ч-1. Постепенно повышают температуру до 350oC в течение 120 ч. За это время работы конверсия бутенов снижается до 65%. Проводят реактивацию при 530oC, 1 ч с Vоб, БФ 4 ч-1 с содержанием бутенов 20%. Температуру снижают до 350oC и продолжают работать в прежнем режиме. Конверсия бутенов увеличивается до 74,8%. Реактивацию повторяют через 100 и 80 ч в режиме 1-ой реактивации. Межрегенерационный период катализатора составил 300 ч. Регенерацию провели по примеру 1.Example 6
BBF (composition,%: butenes 87.4; divinyl 3.0; C 3 -C 4 9.6) at a temperature of 280 o C, pressure 0.4 MPa is fed to the catalyst prepared according to example 1 and activated according to example 4 and a space velocity of 6 h -1 . The temperature is gradually increased to 350 o C for 120 hours. During this time, the conversion of butenes is reduced to 65%. The reactivation is carried out at 530 o C, 1 h with V about , BF 4 h -1 with a butene content of 20%. The temperature is reduced to 350 o C and continue to work as before. The conversion of butenes increases to 74.8%. Reactivation is repeated after 100 and 80 hours in the 1st reactivation mode. The inter-regeneration period of the catalyst was 300 hours. The regeneration was carried out according to example 1.
Бензин имел состав, %: олефины 64,0; моноарены 5,0; циклоалканы 9,0; алканы 22,0; индукционный период 460 мин при введении антиоксиданта 0,05%, ИОЧ - 98 пунктов. Gasoline had a composition,%: olefins 64.0; monoarenes 5.0; cycloalkanes 9.0; alkanes 22.0; the induction period is 460 min with the introduction of an antioxidant of 0.05%, IOI - 98 points.
Пример 7
На катализатор, приготовленный и активированный по примеру 1, подают ББФ следующего состава, мас.%: бутены 90,0; дивинил 0,5; углеводороды C3-C4 9,5 при температуре 250oC, давлении 0,4 МПа, объемной скорости 3 ч-1. Работают 200 ч, температуру повышают до 310oC. За это время конверсия бутенов снижается до 68,5%. Проводят реактивацию бутановой фракцией с содержанием бутенов 20,3% при 510oC и Vоб = 3 ч-1, 1 ч. Снижают температуру до 310oC и продолжают работать, постепенно повышая температуру до 380oC. Конверсия бутенов увеличивается до 77%. Реактивацию повторяют через 160 ч в условиях 1-ой реактивации. Регенерацию проводят через 360 ч по примеру 1. Катализатор восстанавливает свою активность. Срок службы катализатора 2 года.Example 7
BBF of the following composition is fed to the catalyst prepared and activated according to Example 1, wt.%: Butenes 90.0; divinyl 0.5; hydrocarbons C 3 -C 4 9.5 at a temperature of 250 o C, a pressure of 0.4 MPa, a space velocity of 3 h -1 . Work 200 hours, the temperature is increased to 310 o C. During this time, the conversion of butenes is reduced to 68.5%. The butane fraction is reactivated with a butene fraction of 20.3% at 510 o C and V rev = 3 h -1 , 1 h. They lower the temperature to 310 o C and continue to work, gradually raising the temperature to 380 o C. The butene conversion increases to 77 % Reactivation is repeated after 160 hours under the conditions of the first reactivation. The regeneration is carried out after 360 hours according to example 1. The catalyst restores its activity. The service life of the catalyst is 2 years.
Состав бензина аналогичен примеру 6, ИОЧ 92,5 пунктов, индукционный период 500 мин при добавлении 0,15% ионола. The composition of gasoline is similar to example 6, IOC 92.5 points, the induction period of 500 minutes with the addition of 0.15% ionol.
Пример 8
Катализатор по примеру 1 активируют при 580oC, объемной скорости подачи активирующей смеси 50 ч-1 и подаче пара 100 кг/м3 Кт за 0,5 ч.Example 8
The catalyst of example 1 is activated at 580 o C, the volumetric feed rate of the activating mixture is 50 h -1 and the steam supply is 100 kg / m 3 Kt for 0.5 h.
ББФ (состав примера 4) подают при 280oC, давлении 0,4 МПа и объемной скорости 3 ч-1.BBP (composition of example 4) is served at 280 o C, a pressure of 0.4 MPa and a space velocity of 3 h -1 .
Условия работы катализатора, его реактивации и регенерации по примеру 5. Состав автобензина и его характеристики аналогичны п.2. The operating conditions of the catalyst, its reactivation and regeneration according to example 5. The composition of gasoline and its characteristics are similar to
Пример 9
Катализатор, сырье, условия активации по примеру 4. Условия работы: температура 250-500oC, давление 0,4 МПа, объемная скорость подачи 1,0 ч-1. За межрегенерационный пробег провели 3 реактивации по условиям примера 4. Через 480 ч работы катализатор закоксовывался. Регенерацию провели по примеру 4.Example 9
The catalyst, raw materials, activation conditions according to example 4. Operating conditions: temperature 250-500 o C, pressure 0.4 MPa, a volumetric feed rate of 1.0 h -1 . During the inter-regeneration run, 3 reactivations were carried out according to the conditions of Example 4. After 480 hours of operation, the catalyst was coked. Regeneration was carried out according to example 4.
Срок службы катализатора 2 года. The service life of the catalyst is 2 years.
Состав автобензина, мас. %: олефины 38,9; моноарены 30,9; циклоалканы 21,0; алканы 9,2; индукционный период 780 мин при добавке антиоксиданта 0,01%, ИОЧ 93 пункта. The composition of gasoline, wt. %: olefins 38.9; monoarenes 30.9; cycloalkanes 21.0; alkanes 9.2; induction period of 780 minutes with the addition of an antioxidant of 0.01%, IOI 93 points.
Пример 10
На катализатор по примеру 4 без активации подают ББФ (состав примера 4) и работают в условиях по примеру 5. Реактивации проводят по примеру 4 через 120, 100 и 80 ч. Катализатор быстро закоксовывается, за межрегенерационный период температуру в реакторе повышают до 500oC. Через 300 ч работы проводят регенерацию. Выжиг кокса начинается при 250oC, перепад температуры по слою катализатора составляет 200oC, подают пар в соотношении ингаз (O2 = 0,5 об. %) : пар = 1:0,3, чтобы предотвратить дальнейший разогрев катализатора. Установленная подача пара сохраняется до конца регенерации. После регенерации активность катализатора полностью не восстанавливается: конверсия бутенов составляет 75% вместо 100% на свежем катализаторе. Срок службы катализатора не более 1 года. Состав автобензина, полученного на катализаторе без паровой активации, резко отличается от других бензинов, (мас.%: олефины 5,4; моноарены 65,5; циклоалканы 17,3; алканы 11,8 (в основном изостроения). Индукционный период 900 мин при введении антиоксиданта 0,01%, ИОЧ 95 пункт.Example 10
BBF (composition of Example 4) is fed to the catalyst of Example 4 without activation and operating under the conditions of Example 5. Reactivation is carried out as described in Example 4 after 120, 100, and 80 hours. The catalyst quickly cokes, during the inter-regeneration period the temperature in the reactor is increased to 500 o C After 300 hours of work, regeneration is carried out. Coke burning starts at 250 o C, the temperature drop across the catalyst layer is 200 o C, steam is supplied in the ratio of ingaz (O 2 = 0.5 vol.%): Steam = 1: 0.3 to prevent further heating of the catalyst. The set steam supply is maintained until the end of the regeneration. After regeneration, the activity of the catalyst is not completely restored: the conversion of butenes is 75% instead of 100% on a fresh catalyst. The service life of the catalyst is not more than 1 year. The composition of the gasoline obtained on the catalyst without steam activation differs sharply from other gasolines (wt.%: Olefins 5.4; monoarenes 65.5; cycloalkanes 17.3; alkanes 11.8 (mainly isostructure).
Пример 11
На катализатор, приготовленный по примеру 1, не активированный, подают ББФ следующего состава, %: бутены 45,74; дивинил отсутствует, углеводороды C3-C4 57,26. Условия работы катализатора аналогичны примеру 5. Реактивации во время межрегенерационного пробега не проводят. Катализатор работает 240 ч и закоксовывается. Регенерацию проводят без подачи водяного пара, температура в слое катализатора повышается до 750oC. Катализатор при работе в таких условиях быстро разрушается, теряет активность. Срок службы 0,5 года. Состав автобензина, %: олефины 4,7; моноарены 70,9; циклоалканы 16,5; алканы 7,9. Индукционный период 900 мин при введении антиоксиданта 0,01%, ИОЧ 95,5 пунктов.Example 11
On the catalyst prepared in example 1, not activated, serves BBF of the following composition,%: butenes 45.74; divinyl is absent; C 3 -C 4 hydrocarbons 57.26. The operating conditions of the catalyst are similar to example 5. Reactivation during the inter-regeneration run is not carried out. The catalyst runs for 240 hours and cokes. Regeneration is carried out without supplying water vapor, the temperature in the catalyst bed rises to 750 o C. The catalyst when working in such conditions is rapidly destroyed, loses activity. The service life is 0.5 years. The composition of gasoline,%: olefins 4.7; monoarenes 70.9; cycloalkanes 16.5; alkanes 7.9. An induction period of 900 min with the introduction of an antioxidant of 0.01%, IOI 95.5 points.
При увеличении содержания цеолита более 90% катализатор имеет механическую прочность менее 1 кг/мм, в процессе эксплуатации быстро разрушается. Если содержание цеолита менее 50%, катализатор не активный. Также катализатор имеет низкую активность при содержании цинка менее 0,5%. Увеличение содержания в катализаторе цинка более 5% не дает преимущества перед содержанием цинка в указанном в формуле изобретения интервале. With an increase in the zeolite content of more than 90%, the catalyst has a mechanical strength of less than 1 kg / mm; it quickly collapses during operation. If the zeolite content is less than 50%, the catalyst is not active. Also, the catalyst has a low activity with a zinc content of less than 0.5%. An increase in the content of zinc in the catalyst of more than 5% does not give an advantage over the content of zinc in the range specified in the claims.
Литература
1. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа. Нефтепереработка и нефтехимия. N 11, 1994, 3.Literature
1. Obtaining aromatic hydrocarbons from liquefied petroleum gas. Oil refining and petrochemicals.
2. Патент США N 4490569, 1984, 208-111. 2. US patent N 4490569, 1984, 208-111.
3. Oil and Gas. 1995, 33, N 48, p 128. 3. Oil and Gas. 1995, 33, N 48, p 128.
4. Патент США N 5171912, Dec. 15, 1992, C 07 C 1/00. 4. US patent N 5171912, Dec. 15, 1992, C 07
Claims (7)
Цеолит - 50 - 90
Цинк - 0,5 - 5,0
γ-оксид алюминия - Остальное до 100,0
и вводят в товарный бензин антиоксидант не более 0,2 мас.% (в основном пара-оксидифениламин, или ионол, или агидол-12).1. A method of producing environmentally friendly, synthetic motor gasoline by contacting a technical fraction of C 4 hydrocarbons with a zeolite-containing catalyst, characterized in that a catalyst containing zeolite (type CVN, CVM, ZSM-5, ZSM-8) with a module 30-50 is used, zinc and γ-alumina in the ratio, wt.%:
Zeolite - 50 - 90
Zinc - 0.5 - 5.0
γ-alumina - The rest is up to 100.0
and not more than 0.2 wt.% (mainly para-oxydiphenylamine, or ionol, or agidol-12) is introduced into commercial gasoline.
Объемная скорость подачи активирующей смеси, ч-1 - 50 - 500
Температура активации, oC - 500 - 580
Общее количество пропущенного пара за время активации, кг/м3 кт - 75 - 100
Время активации, ч - 0,5 - 30,0
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что при снижении конверсии бутенов проводят реактивацию катализатора рецикловой бутановой фракцией с содержанием бутенов менее 20 мас.% при температуре 510 - 530oC в течение 1 ч.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the content of aromatic hydrocarbons in motor gasoline 5 to 35 wt.% Provide activation of the catalyst with a mixture of inert gas and water vapor under the conditions:
The volumetric feed rate of the activating mixture, h -1 - 50 - 500
Activation temperature, o C - 500 - 580
The total amount of steam passed during the activation, kg / m 3 CT - 75 - 100
Activation time, h - 0.5 - 30.0
6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that when the conversion of butenes is reduced, the catalyst is reactivated with a butane fraction with a butene content of less than 20 wt.% At a temperature of 510-530 ° C. for 1 hour.
Олефины - 28 - 64
Моноарены - 5 - 35
Циклоалканы - 9 - 21
Алканы - 5 - 26
октановое число 91-98 пунктов по исследовательскому методу без октанповышающих добавок и индукционный период не менее 450 мин при введении антиоксиданта не более 0,2 мас.%.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the automobile gasoline is obtained, which has a hydrocarbon composition, wt.%:
Olefins - 28 - 64
Monoarenes - 5 - 35
Cycloalkanes - 9 - 21
Alcans - 5 - 26
the octane number is 91-98 points according to the research method without octane enhancing additives and the induction period of at least 450 minutes with the introduction of an antioxidant of not more than 0.2 wt.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117560A RU2117030C1 (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | Method of preparing motor gasoline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117560A RU2117030C1 (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | Method of preparing motor gasoline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2117030C1 true RU2117030C1 (en) | 1998-08-10 |
| RU96117560A RU96117560A (en) | 1998-11-27 |
Family
ID=20185025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96117560A RU2117030C1 (en) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | Method of preparing motor gasoline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2117030C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549571C2 (en) * | 2013-08-23 | 2015-04-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of obtaining alkane and aromatic hydrocarbons |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490569A (en) * | 1981-05-11 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite |
-
1996
- 1996-09-09 RU RU96117560A patent/RU2117030C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490569A (en) * | 1981-05-11 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Oil and Gas. 1995, v. 3, N 48, p. 128. us 5171912, C 07 C 1/00, 1992. * |
| Нефтепереработка и нефтехимия. N 11, 1964, с. 3. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2549571C2 (en) * | 2013-08-23 | 2015-04-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of obtaining alkane and aromatic hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3960978A (en) | Converting low molecular weight olefins over zeolites | |
| JP3664502B2 (en) | Process for producing lower olefins and monocyclic aromatic hydrocarbons | |
| EP1117750B1 (en) | Process for manufacturing olefins using a pentasil zeolite based catalyst | |
| US4746763A (en) | Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons | |
| US5171921A (en) | Production of olefins | |
| CA1271782A (en) | Xylene isomerization process | |
| Giannetto et al. | Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts | |
| US7026263B2 (en) | Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks | |
| US6074975A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| US5523510A (en) | Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins | |
| US5968343A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| KR930011065B1 (en) | Method of producing high yield of aromatics by removing aromatics and recycling residual materials | |
| EP1307525B1 (en) | Catalysts for deep catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins and its preparation | |
| US5905179A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| US4644089A (en) | Catalytic reforming of hydrocarbons | |
| US4607129A (en) | Catalytic dehydrocyclization and dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US7405339B2 (en) | Catalyst composition comprising a heteropoly acid, zinc, and a support component and processes therefor and therewith | |
| JPS63284137A (en) | Isomerization of 1-butene to 2-butene in c4 hydrocarbon fraction containing butadiene and sulfur compounds | |
| RU2117030C1 (en) | Method of preparing motor gasoline | |
| JP3741455B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and method for producing lower olefin and monocyclic aromatic hydrocarbon using the same | |
| EP0640575B1 (en) | Process for upgrading a paraffinic feedstock | |
| US5817903A (en) | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| US5401893A (en) | Combination dehydrocyclodimerization and dehydrogenation process for producing aromatic and olefin products | |
| US5600046A (en) | Combination dehydrocyclodimerization and dehydrogenation process for producing aromatic and olefin products | |
| CA2473751C (en) | Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150910 |