RU2236432C2 - Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения - Google Patents
Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236432C2 RU2236432C2 RU2001132047/15A RU2001132047A RU2236432C2 RU 2236432 C2 RU2236432 C2 RU 2236432C2 RU 2001132047/15 A RU2001132047/15 A RU 2001132047/15A RU 2001132047 A RU2001132047 A RU 2001132047A RU 2236432 C2 RU2236432 C2 RU 2236432C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- emitting
- grains
- red
- photoluminophor
- phosphor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 sodium tetrahydroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FPWOOZOCLZSPSK-UHFFFAOYSA-N [Eu+3].[O-]B([O-])[O-] Chemical class [Eu+3].[O-]B([O-])[O-] FPWOOZOCLZSPSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 2
- NHSQEUIUNPCJHK-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].[Eu+3].[Gd+3].[Y+3].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-] Chemical compound B([O-])([O-])[O-].[Eu+3].[Gd+3].[Y+3].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-] NHSQEUIUNPCJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYKGYWLRTYNDOQ-UHFFFAOYSA-N [Eu].[Gd].[Y] Chemical class [Eu].[Gd].[Y] ZYKGYWLRTYNDOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFLPBJNIAWVWJE-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[Y+3].[Eu+3] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Y+3].[Eu+3] QFLPBJNIAWVWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMKJJOIWHIAMT-UHFFFAOYSA-N [Si]([O-])([O-])([O-])[O-].[Zn+2].[Mn+2].[Zn+2] Chemical compound [Si]([O-])([O-])([O-])[O-].[Zn+2].[Mn+2].[Zn+2] VBMKJJOIWHIAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEVIWYDKREPAV-UHFFFAOYSA-N [Y+3].[Eu+3].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical compound [Y+3].[Eu+3].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BHEVIWYDKREPAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- DXNVUKXMTZHOTP-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dimagnesium;barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Ba+2].[Ba+2] DXNVUKXMTZHOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDFCXYVJUZMYCJ-UHFFFAOYSA-N europium gadolinium Chemical compound [Eu][Gd] MDFCXYVJUZMYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для индикаторной техники. Красноизлучающий фотолюминофор имеет формулу (Yx, Gdy, Euz, Lnp)B1-q Ме О3, где Ln=Yb и Sc, Me3+=Al и Ga, 0,5≤х≤0,7; 0,22≤y≤0,38; 0,01≤z≤0,10; 0,02≤р≤0,05; 0,02≤q≤0,10. Этот люминофор интенсивно возбуждается в вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра (ВУФ). Соотношение основных линий излучения, соответствующих длинам волн 592 нм и 628 нм, от 2:1 до 1:2. Зерна люминофора имеют овальную форму, геометрическая ось соотносится с длиной излучаемого света в интервале от 4:1 до 10:1. Средний размер зерен 2,5-6 мкм. Зерна образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ=1,8 г/см3 и плотный люминесцирующий слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран δ=2,0-4,2 мг/см2. Для получения фотолюминофора смешивают необходимые стехиометрические количества соответствующих азотнокислых кристаллогидратов. Полученную смесь нагревают до 80-100°С. Вводят осадитель-тетрагидроборат натрия при 60°С при интенсивном перемешивании. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают на нутч-фильтре раствором HCl. Промытый продукт прокаливают сначала при 700-900°С 1-3 ч, затем при 1100-1300°С 0,5-3 ч. Полученный фотолюминофор имеет высокую яркость при возбуждении ВУФ, устойчив к воздействию температур и агрессивных сред при изготовлении экранов плазменных панелей, имеет насыщенный красный цвет и пониженную длительность послесвечения. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к светоизлучающим материалам для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для газоразрядных (плазменных) панелей (ПП), возбуждаемых постоянным и переменным полем, и способу получения такого люминофора. В подобных панелях используются, как правило, три различных фотолюминофора красного, синего и зеленого цветов, сформированных в виде дискретных элементов (пикселей) на внутренней поверхности стеклоподложки панели. Стандартное количество дискретных элементов составляет по горизонтали 612 элементов, по вертикали 480 элементов. Предлагаемое изобретение связано с созданием фотолюминофора для красных элементов экрана, т.е. красноизлучающего фотолюминофора. Панельное индикаторное устройство заполняется смесью инертных газов ксенона (Хе), криптона (Кr) и неона (Ne), которые при зажигании в них электрического разряда излучают в т.н. вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра (ВУФ). Это излучение с длиной волны λ =147 нм и 173 нм возбуждает яркую фотолюминесценцию указанных красного, зеленого и синего фотолюминофоров, формирующих изображение на экране ПП при последовательном сканировании с помощью специальных полосчатых электродов внутреннего объема прибора [1].
Энергоинформационные светотехнические параметры плазменных индикаторов определяются, прежде всего, эффективностью фотолюминесценции и используемых в них люминесцентных материалов. Подробная сводка об эффективности различных люминофоров, в том числе с красным цветом излучения приведена в обзорной статье [2]. Ранее, в 1982 г. эти же авторы получили патент [3], в котором подробно описаны свойства предлагаемого ими красноизлучающего Фл на основе ортобората иттрия-европия с общей формулой Y0,95ВО3Еu , сочетающегося в трехкомпонентном экране с зеленоизлучающим Фл из ортосиликата цинка-марганца Zn2SiO4:Mn и синеизлучающего алюмината бария-магния BaMgAl14O24:Eu. Красноизлучающий фотолюминофор по данным патента [3], принятого за аналог, имеет на 20% более высокую яркость, чем ранее используемый оксид иттрия-европия Y2O3:Eu, достаточно насыщенный красный цвет с координатами х≤ 0,65, y≤ 0,35 и удовлетворительную устойчивость в технологическом пределе. Однако применение в наших и работах других авторов люминофора-аналога несмотря на описываемые преимущества оказалось неудовлетворительным. Известный красноизлучающий Фл отличался очень неустойчивой световой отдачей, изменяющейся вдвое при переходе от одного изготовленного индикатора к другому. Во-вторых, известный люминофор-аналог не обладал технологической устойчивостью к воздействию реагентов, используемых в процессе изготовления экранов ПП. Так, известный Фл изменял свои свойства при взаимодействии с бихроматом аммония и полимерами, применяемыми при фотохимическом или шелкографическом способах производства экранов ПП. Недостатки известного красноизлучающего Фл пытались исключить авторы публикации-прототипа [4]. В их работе изменена стехиометрическая формула люминофора путем введения в его состав оксида гадолиния Gd2О3, несколько уменьшено содержание оксида европия Еu2О3 и предложен другой способ изготовления люминофора.
Стехиометрическая формула фотолюминофора в публикации-прототипе записывается в виде (Y0,64Gd0,31)BO3:0,05Eu. По данным прототипа красноизлучающий Фл имеет на 10% более высокую яркость, чем известный стандартный образец. Кроме того, Фл отличается округлой формой зерен. Несмотря на указанные преимущества в известной публикации-прототипе отмечаются существенные недостатки Фл:
- зависимость конечной яркости свечения от содержания оксида бора в стехиометрической формуле люминофора;
- чувствительность спектра возбуждения Фл к температуре его синтеза. Так указывается на двукратное уменьшение яркости сигнала при изменении температуры синтеза от 1000° С до 800° С;
- невысокая цветовая насыщенность излучения Фл, имеющего координаты цветности х≥ 0,61, y≤ 0,34;
- значительное послесвечение Фл, достигающее τ 0,05>20 мс, что сопровождается недостаточной четкостью динамического изображения на экране ПП вследствие его т.н. "смазывания".
Целью предлагаемого изобретения является создание красноизлучающего Фл с высокой яркостью свечения при возбуждении в условиях ВУФ.
Кроме того, красноизлучающий Фл должен отличаться устойчивостью к воздействию температур и агрессивных сред при технологическом изготовлении экранов ПП.
Еще одной задачей изобретения является создание Фл с насыщенно красным цветом излучения и пониженными значениями длительности послесвечения. Фл также должен быть прост и стабилен в изготовлении.
Сущность изобретения.
В соответствии с указанной целью, предлагается красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменной дисплейной панели на основе ортоборатов редкоземельных элементов, отличающийся тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III, взятые из пар Al, Ga и Sc, Yb, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Yx, Gdy, Euz, Lnp)1B1-qMeqO3, где Ln=Sc, Yb, Me=Al и Ga, где стехиометрические индексы имеют значение: 0,50≤ х≤ 0,70, 0,22≤ y≤ 0,38, 0,01≤ z≤ 0,10, 0,02≤ р≤ 0,05, 0,02≤ q≤ 0,10, притом, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ 592/λ 628=2:1 до 1:2.
Кратко опишем оптико-физическую сущность предложенного изобретения. В процессе работы над ним нами было установлено, что фотолюминесценция ортоборатных иттрий-гадолиний-европиевых составов возрастает при введении в их состав даже небольших количеств иона скандия Sc. Возможная причина подобного явления, по-видимому, заключается в уменьшении параметров решетки ортобората и соответственном возрастании параметров внутрикристаллического поля решетки фотолюминофора. Последнее явление обуславливает увеличение вероятности излучения с 5D0.1,2 - возбужденных уровней иона Eu+3, что сопровождается ростом яркости Фл. Нами было также обнаружено, что дополнительно вводимый в состав Фл ион иттербия Yb+3 уменьшает вероятность излучения с верхних переходов 5D2, 5D1 иона Еu+3, перераспределяя часть возбужденной энергии в состоянии 5D0, которое является более насыщенно красным, чем излучение с верхних возбужденных уровней 5D1 и 5D2.
Одновременно происходит заметное снижение длительности послесвечения излучения иона Еu+3 с величины τ 0,10=4,5 мс до значения τ 0,10=2,7 мс. Отмеченные нами явления проявляются преимущественно в предложенном нами составе люминофора, в катионную решетку которого входят ионы Y, Gd, Eu, Sc, Yb, образующие между собой гомогенные твердые растворы при указанных концентрациях. Все получаемые в этом случае соединения имеют ромбическую кристаллографическую структуру, принадлежащую пространственной группе D . Если для, т.н., легких и тяжелых редкоземельных ионов, например La и Lu, структуры их ортоборатов существенно различаются, то для предложенной нами комбинации катионной подрешетки изменения кристаллографической структуры не происходит.
Одновременно нами было отмечено, что предложенный люминофор излучает многополосный спектр, где превалируют три основные группы линий с λ =587-592 нм, λ =609-612 нм и λ =625-628 нм. При этом было также отмечено, что более насыщенное излучение красного цвета проявляется в спектре фотолюминофора при возрастании в его составе стехиометрического индекса z, определяющего атомную долю содержания иона Eu+3 в кристаллической решетке люминофора. Укажем также, что измерение параметров фотолюминесценции предложенного Фл проводилось нами в специально изготовленном метрологическом вакуумном стенде, где излучатели на основе газоразрядных ксеноновых ламп размещались совместно с люминофором в вакуумированной до 10-3 Торр камере.
Возбуждаемое ксеноновой лампой излучение люминофора фиксировалось внешним фотоэлементом. В качестве постоянного репера в процессе этих измерений нами использовался коммерческий образец люминофора фирмы "Ничия" (Япония) типа PDP-N-1310. Спектр излучения предложенного Фл представлен тремя интенсивными группами линий с λ 1=587-592 нм, λ 2=609-612 нм и λ 3=625-628 нм, которые интерпретированы нами соответственно как переходы 5D2-7F0, 5D1-7F1 и 5D0-7F0. Непосредственное измерение координат цветности свечения и их расчет по спектру указывает на величину х=0,649, y=0,342 при введенной в состав Фл концентрации иона европия Еu+3, равной 0,05 атомных долей в катионной подрешетке. Эта величина является достаточно высокой, на что указывает значение насыщенности цвета р=0,92-0,94 по отношению к стандартному цветовому источнику Е с координатами цветности х=0,333, y=0,333.
Нами в процессе работы над изобретением было обнаружено, что количества дополнительно вводимых ионов из группы (Sc+Yb) могут принимать не произвольные, а только четко обусловленные значения. Так при общей сумме гадолиния и европия Σ Gd+Eu=0,48 атомных долей концентрация Sc+Yb не может превышать значение [Sc+Yb]≤ 0,05, но одновременно не может быть менее величины [Sc+Yb]≥ 0,02. Т.е. общая концентрация этих дополнительно вводимых элементов может изменяться в ~2,5 раза.
Нами было также отмечено, что концентрации дополнительно вводимых в состав анионной подрешетки Фл примесей ионов алюминия и галлия несоразмерны с концентрацией основного элемента - иттрия в решетке. Введение в анионную подрешетку более крупноразмерных, чем ион бора В+3, элементов должно сопровождаться не только изменением (увеличением) параметров кристаллографической решетки вещества Фл, но приводить также к изменению структуры решетки, что крайне нежелательно. Так при полном содержании иона иттрия в решетке от 0,50 до 0,70 атомных долей сумма концентраций вводимых в анионную подрешетку ионов алюминия и галлия не превышает значения Σ (Al+Ga)≤ 0,1.
Найденный нами экспериментальный факт дополнительного введения в анионную решетку фотолюминофора ионов алюминия и галлия позволил химически стабилизировать состав материала. В качестве критерия стабилизации нами использован тест по определению устойчивости рН (концентрации ионов водорода) водной вытяжки люминофора. В соответствии с этим тестом навеска порошка люминофора с массой m=1 грамм перемешивается в постоянном объеме V=50 мл дистиллированной воды. В течение нескольких часов затем измеряются показания рН-метра. Если Δ рН=рНраствора-рНсуспензии≤ 0,2 на протяжении τ =3 часов, то подобный люминофор является гидролитически устойчивым. При больших значениях приведенной разницы зерна люминофора в процессе взаимодействия с водой подвержены гидролитическому разложению.
Четко установлено, что подобные гидролизующиеся люминофоры в процессе технологического изготовления ПП подвержены воздействию фоторезистов и других технологических сред, что сопровождается деградацией яркости исходного Фл и необратимым изменением его координат цветности.
Нами было установлено, что ни спектральные, ни светотехнические параметры предложенного Фл не изменяются в процессах его взаимодействия с водой или водными технологическими средами.
Подобное преимущество достигается в фотолюминофоре тем, что дополнительно вводимые в его состав оксиды скандия и иттербия распределены равномерно по глубине каждого зерна Фл, что обусловлено оригинальным способом получения люминофора.
Сохранение ромбической кристаллографической структуры при введении в катионную и анионную подрешетки примесей редкоземельных элементов из элементов III группы (Аl и Ga) является еще одним преимуществом предложенного состава Фл, отличающегося тем, что его мелкодисперсные зерна выполнены в виде овальных объемных структур, геометрическая ось которых соотносится с основной длиной волны излучаемого ею света в интервале от 4:1 до 10:1 с преимущественным значением среднего диаметра в интервале от 2.5 микрон до 6 микрон, а указанные овальные зерна образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ =1,8 г/см3 и плотный люминесцентный слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран от δ =2 мг/см2 до δ =4,2 мг/см2.
В публикации-прототипе отмечена шаровидная (геометрически круглая) форма зерен люминофора. Однако при укладке подобных зерен на поверхность фронтальной стеклоподложки ПП площадь непосредственного контакта между единичным зерном и подложкой крайне незначительна (единицы мкм2). При значительных мощностях газового разряда воздействующего на зерно Фл последнее может существенно перегреться. Разогрев зерна люминофора из ортобората иттрия-гадолиния-европия сопровождается, как было установлено нами, существенным понижением эффективности его фотолюминесценции; по измерениям спад составляет до 2% на один градус превышения температуры от значения Т=40° С. Следовательно, из-за разогрева отдельных зерен возможна потеря до 80% световой отдачи Фл при повышении температуры подложки от 40 до 80° С.
Нами было установлено, что зерна Фл в виде овальных объемных структур имеют значительно большую площадь контакта с поверхностью стеклоподложки (до десятков мкм2), что обуславливает существенно лучший теплоотвод в экране ПП.
Удельная массовая нагрузка зерен люминофора в экране, излучающем "на просвет", составляет от ρ =2 мг/см2 до ρ =4,2 мг/см2, а ее оптимальное значение определено в узком интервале с ρ =2,4± 0,3 мг/см2.
Как было указано выше, в публикации-прототипе описан оригинальный, как указывают авторы, двухстадийный вариант способа изготовления Фл из ортобората иттрия-гадолиния-европия. В соответствии с описанием [4] предварительно из водорастворимых солей Y, Gd, Eu с помощью горячего раствора мочевины осаждаются зерна, т.н. прекурсора, т.е. первичного вещества, которое по составу, очевидно, приближается к гидроокиси-карбонатам редкоземельных элементов типа Ln2(СО3)3· nН2O. Полученные зерна прекурсора затем прокаливаются при Т=600-1000° С с образованием зернышек твердых растворов оксидов иттрия-гадолиния-европия. После этой первичной стадии порошки оксидов смешивают с твердой борной кислотой и нагревают при Т>1000° С, получая необходимый ортоборат. Для соблюдения стехиометрии в прототипе предлагается дополнительно вводить избыток порошка борной кислоты. Несмотря на известные достоинства, такие как повышенную яркость люминофора, предложенный вариант синтеза имеет ряд существенных недостатков:
- неоднородность фазового состава оксидного прекурсора, в котором наряду с материалом кубической формы образуется также его моноклинная модификация, обуславливающая последующую полифазность синтезируемого люминофора;
- неоднородность полученных зерен люминофора по составу, связанную с тем, что в центре зерна преимущественно будет находиться фаза метабората иттрия, тогда как на его поверхности - полиборатные фазы.
Кроме того, необходимо отметить сложность воспроизведения двухстадийного процесса, его высокую стоимость и низкую производительность.
С целью устранения существенных недостатков известного способа получения ортоборатного Фл с использованием промежуточного оксидного прекурсора нами предлагается способ получения красноизлучающего фотолюминофора приведенного выше состава, заключающийся в смешении азотнокислых кристаллогидратов редкоземельных элементов, алюминия и галлия в необходимых стехиометрических соотношениях, нагреве полученной смеси до 80-100° С, введении осадителя - тетрагидробората натрия при 60° С с получением при интенсивном перемешивании мелкодисперсных зерен Фл с последующим их кислотно-водным освобождением на фильтре от избыточных остатков солей и двухступенчатым прокаливанием при температуре 700-900° С в течение 1-3 часов и при температуре 1100-1300° С в течение 0,5-3 часов.
Поясним сущность предлагаемого способа на конкретном примере получения люминофора.
Пример №1. Смешивают в термостойком стакане
0,6 М Y(NО3)3 6H2O
0,3 М Gd(NO3)3 6Н2О
0,06 М Еu(NО3)3 6Н2О
0,022 М Sс(NО3)3 4Н2O
0,018 М Yb(NО3)3 4Н2O
0,02 М Аl(NО3)3 9Н2O
0,01 М Gа(NО3)3 12Н2O
Смесь нагревают до 88° С и выдерживают до полного обезгаживания в течение 30 минут. В стакан при интенсивном перемешивании его содержимого добавляют 1 М кристаллогидрата метабората натрия. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают соляной кислотой (1:5 разбавления) на нутч-фильтре, освобождая от избыточного натрия и нитрогрупп. Полученные мелкодисперсные зерна продукта прокаливают на воздухе в двухступенчатом режиме с Т=700° С в течение 3 часов на первой стадии. Продукт растирают на сите и дополнительно прокаливают при Т=1300° С в течение 2 часов. Материал измеряют в описанной выше тест-установке. Его яркость превышает яркость принятого эталона на 14% при стандартных координатах цветности х=0,646, y=0,341. Средний диаметр зерен люминофора составляет d50=3 микрона, зерна отличает преимущественно овальная форма, массовая нагрузка люминофора на экран ПП составляет 2,5 мг/см2.
Высокие светотехнические качества полученного люминофора являются не единственными преимуществами предложенного способа получения зерен ортоборатного Фл. Люминофор характеризуется также константностью рН водной вытяжки и высокой технологической устойчивостью при изготовлении экранов ПП.
Пример №2. Смешивают в термостойком стакане
0,63М Y(NО3)3 6Н2O
0,29 М Gd(NО3)3 6Н2O
0,06 М Еu(NО3)3 6Н2O
0,05 М Sс(NО3)3 4H2O
0,015 М Yb(NО3)3 4Н2O
0,015 М Аl(NO3)3 9Н2O
0,015 М Gа(NО3)3 12Н2О
Смесь нагревают до 88° С и выдерживают до полного обезгаживания в течение 30 минут. В стакан при интенсивном перемешивании его содержимого добавляют 1 М кристаллогидрата метабората натрия. Образовавшийся мелкодисперсный осадок тщательно промывают соляной кислотой (1:5 разбавления) на нутч-фильтре, освобождая от избыточного натрия и нитрогрупп. Полученные мелкодисперсные зерна продукта прокаливают на воздухе в двухступенчатом режиме с Т=900° С в течение 1 часа на первой стадии. Продукт растирают на сите и дополнительно прокаливают при Т=1100° С в течение 3 часов. Материал измеряют в описанной выше тест-установке. Его яркость превышает яркость принятого эталона на 15% при стандартных координатах цветности х=0,646, y=0,341. Средний диаметр зерен люминофора составляет d50=2,5 микрона, зерна отличает преимущественно овальная форма. Массовая нагрузка люминофора в экране ПП составляет 2,3 мг/см2. В спектре излучения отношение полос 626/592 нм=2:1.
Пример №3.
По составу реакционная смесь аналогична примеру №2. Полученный продукт после осаждения и промывки прокаливают при температуре 800° С 1,5 часа и на второй ступени при температуре 1200° С 1,5 часа. Средний диаметр овальных зерен люминофора 2,5 мкм. Массовая нагрузка люминофора на экране ПП составляет 2,6 мг/см2. В спектре излучения соотношение полос 1,5:1.
Конкретные примеры реализации предлагаемого изобретения даны в таблице, где сопоставлены различные составы ортоборатного Фл по их светотехническим характеристикам.
Как следует из приведенных в таблице данных, практически все предложенные составы имеют высокую яркость, превышающую эталонное значение на 10-20% при сопоставимых или лучших координатах цветности свечения. Во всех предлагаемых люминофорах соотношение полос 628/592 нм более 1. Существенным преимуществом предлагаемых люминофоров является упорядоченная на 18-30% длительность послесвечения при импульсном возбуждении, что позволяет в экране ПП устранить длительно светящиеся (тянущиеся) изображения.
Технический результат, полученный при использовании предлагаемого фотолюминофора: были изготовлены модули ПП размером 400× 400× 10 мм, которые в режиме постоянного тока разряда имели следующие характеристики:
Основное количество цветов и количество пиксел-элементов RGB, 480× 624
Разрешающая способность, см-1 0,3
Яркость свечения экрана, кд/м2 360
Расчетный ресурс работы >6 лет
Расстояние оптимального наблюдения 10 м
Ранее подобные характеристики в ПП не достигались. Намечено крупномасштабное внедрение предложенного Фл.
Источники информации
1. С. Шерр. Электронные дисплеи. М.: Мир, 1982, с.212-250.
2. С. Тамура и др. Tech. Res. Jnst. TV. Eng Jpn., 1994, v.18, p.55-65.
3. С. Тамура и др. Japanese Pat. 1093745, 1982-1988.
4. Sfh-Xose, SiD-2001 Digest, p.742-745, июнь 2001.
Claims (3)
1. Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе ортоборатов иттрия, гадолиния и европия, отличающийся тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III группы, взятые из пар Sc, Yb=Ln и Al, Ga=Me+3, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Yx, Gdy, Euz, Lnp)b1-qMe О3, где Ln=Yb и Sc, Me3+=Al и Ga, а стехиометрические индексы принимают значения 0,50≤х≤0,7, 0,22≤y≤0,38, 0,01≤z≤0,10, 0,02≤р≤0,05, 0,02≤q≤0,10, при том, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ592/λ628=2:1 до 1:2.
2. Красноизлучающий фотолюминофор по п.1, отличающийся тем, что его мелкодисперсные зерна выполнены в виде овальных объемных зерен со средним размером от 2,5 до 6 мкм, геометрическая ось которых соотносится с основной длиной волны излучаемого ею света в интервале от 4:1 до 10:1, а указанные овальные зерна в массе образуют плотную упаковку с насыпной массой ρ=1,8 г/см3 и плотный люминесцирующий слой, излучающий в просветном режиме при удельной нагрузке люминофора на экран от δ=2 мг/см2 до δ=4,2 мг/см2.
3. Способ получения красноизлучающего фотолюминофора для плазменных панелей, отвечающего по составу п.1, заключающийся в смешении азотнокислых кристаллогидратов редкоземельных элементов, алюминия и галлия, в необходимых стехиометрических соотношениях, нагреве полученной смеси до 80-100°С, введении осадителя тетрагидробората натрия при 60°С с получением при интенсивном перемешивании мелкодисперсных зерен фотолюминофора с последующим их кислотно-водном освобождением на фильтре от избыточных остатков солей и двухступенчатом прокаливании при температуре 700-900°С в течение 1-3 ч и при температуре 1100-1300°С в течение 0,5-3 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001132047/15A RU2236432C2 (ru) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001132047/15A RU2236432C2 (ru) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001132047A RU2001132047A (ru) | 2003-07-27 |
| RU2236432C2 true RU2236432C2 (ru) | 2004-09-20 |
Family
ID=33432659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001132047/15A RU2236432C2 (ru) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2236432C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470982C2 (ru) * | 2011-03-02 | 2012-12-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала |
| RU2710191C1 (ru) * | 2019-04-11 | 2019-12-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0292616A1 (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-30 | Agfa-Gevaert N.V. | X-ray conversion into light |
| EP0877071A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-11 | Kabushiki Kaisha Ohara | Long-lasting phosphor |
| RU2125069C1 (ru) * | 1996-04-01 | 1999-01-20 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Полимерная композиция для изготовления пленки теплиц |
| US6042747A (en) * | 1998-01-22 | 2000-03-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing high brightness, small particle red-emitting phosphor |
| US6117362A (en) * | 1997-11-07 | 2000-09-12 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Long-persistence blue phosphors |
| JP2000285809A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | プラズマディスプレイパネル |
| EP1095997A2 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphor for vacuum ultraviolet excitation material |
-
2001
- 2001-11-28 RU RU2001132047/15A patent/RU2236432C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0292616A1 (en) * | 1987-05-26 | 1988-11-30 | Agfa-Gevaert N.V. | X-ray conversion into light |
| RU2125069C1 (ru) * | 1996-04-01 | 1999-01-20 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Полимерная композиция для изготовления пленки теплиц |
| EP0877071A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-11 | Kabushiki Kaisha Ohara | Long-lasting phosphor |
| US6117362A (en) * | 1997-11-07 | 2000-09-12 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Long-persistence blue phosphors |
| US6042747A (en) * | 1998-01-22 | 2000-03-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of preparing high brightness, small particle red-emitting phosphor |
| JP2000285809A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | プラズマディスプレイパネル |
| EP1095997A2 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphor for vacuum ultraviolet excitation material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470982C2 (ru) * | 2011-03-02 | 2012-12-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН | Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала |
| RU2710191C1 (ru) * | 2019-04-11 | 2019-12-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6096243A (en) | Method for producing a divalent europium-activated phosphor | |
| KR100858269B1 (ko) | 알루민산염 형광체의 제조 방법, 형광체, 및 형광체를함유하는 소자 | |
| JPWO2007074935A1 (ja) | 冷陰極蛍光ランプ用青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体、冷陰極蛍光ランプ、及びカラー液晶表示装置。 | |
| KR20050016019A (ko) | 냉음극 형광램프용 알칼리토류 알루민산염 형광체 및냉음극 형광램프 | |
| JP2001107045A (ja) | 燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置 | |
| Zhou et al. | Synthesis and luminescence properties of Mn4+-dopant Ca14Zn6Ga10− xAlxO35 solid solution | |
| US6597104B2 (en) | Lanthanum phosphate phosphor for vacuum ultraviolet radiation, and rare gas discharge lamp | |
| RU2236432C2 (ru) | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей и способ его получения | |
| JPWO2006051768A1 (ja) | 蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光デバイスとその製造方法 | |
| WO2010137533A1 (ja) | 表面処理蛍光体粒子の製造方法及び表面処理蛍光体粒子 | |
| JP2007197661A (ja) | 真空紫外線を励起光とする赤色蛍光材料およびその製造方法 | |
| EP1832641A1 (en) | Phosphor and ultraviolet ray excited luminescent element | |
| JP4329651B2 (ja) | 蛍光ランプ | |
| JP5092686B2 (ja) | 蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ | |
| JP4517783B2 (ja) | 希土類硼アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置 | |
| WO2007105598A1 (ja) | アルミン酸塩系蛍光体の製法およびアルミン酸塩系蛍光体 | |
| JP2003027054A (ja) | 真空紫外線励起用アルミノ珪酸塩蛍光体及びその製造方法、並びにその蛍光体を用いた真空紫外線励起発光素子 | |
| JP2004263088A (ja) | 蛍光体の製造方法 | |
| JP3360901B2 (ja) | 蛍光体および蛍光ランプ | |
| KR100447936B1 (ko) | 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법 | |
| KR950011225B1 (ko) | 형광램프용 녹색 발광형광체 | |
| JPH10251637A (ja) | アルミン酸塩蛍光体およびその製造方法 | |
| JP2726521B2 (ja) | 蛍光体及び蛍光ランプ | |
| Bhelave et al. | Study synthetic method, photoluminescence mechanism and optimistic applications of KAlSiO 4 Phosphor | |
| KR100432664B1 (ko) | 청색형광체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041129 |