RU2366035C1

RU2366035C1 - Way of realisation of structure of multilayered photo-electric converter

Info

Publication number: RU2366035C1
Application number: RU2008120722/28A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Михайлович Андреев (RU); Вячеслав Михайлович Андреев; Николай Александрович Калюжный (RU); Николай Александрович Калюжный; Владимир Михайлович Лантратов (RU); Владимир Михайлович Лантратов; Сергей Александрович Минтаиров (RU); Сергей Александрович Минтаиров
Original assignee: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2009-08-27

Abstract

FIELD: physics. ^ SUBSTANCE: method of making a multilayer structure of the two-junction photo-electric converter, including consecutive sedimentation of back potential barrier from trimethyl gallium (TMGa) from gas phase on a substrate of r-type GaAs, trimethyl aluminium (TMAl), arsine (AsH3) and a source of an r-admixture, base from TMGa and AsH3 and a source of an r-admixture, an emitter from TMGa and AsH3 and a n-admixture source, large-gap window after temperature increase to value of temperature of the subsequent layer from TMGa, TMAI and AsH3 and a source of a n-admixture with formation bottom p-n transition at a molar ratio of sources of element atoms of the fifth and third group 60-75, a layer of n++-GaAs from TMGa, AsH3 and a source of a n-admixture which is performed without interruption of component supply in a gas phase on heteroborder AlGaAs/GaAs; layer of p++-AlGaAs from TMGa, AsH3 with Esaki diode formation at a molar ratio of sources of element atoms of the fifth and third group 1-5, back potential barrier from TMGa, trimethyl indium (TMIn), phosphine (PH3) and a source of a r-admixture, base from TMGa, TMIn, PH3 and a source of a r-impurity, the emitter from TMGa, TMIn, PH3 and a source of a n-admixture, a layer of a large-gap window from TMAI, TMIn, PH3 and a source of a n-admixture with formation of top p-n transition and an epitaxial contact layer from TMGa, AsH3 and a n-admixture source. ^ EFFECT: invention provides reception of structure of the two-junction photo-electric converter which is ensuring functioning of the solar cell created on the basis of given structure in a wide band of concentration of a solar energy, reduction in price of processing technique of cultivation of structure and improvement of photoluminescent properties of the epilayers which are a part of multitransitive structure that can increase structure physical parametres. ^ 6 cl, 3 ex, 2 tbl, 12 dwg

Description

Заявляемое изобретение относится к способу изготовления многослойных полупроводниковых гетероструктур из материалов А³В⁵, предназначенных для преобразования солнечного излучения двумя p-n переходами, состоящими из материалов с различной шириной запрещенной зоны.The claimed invention relates to a method for manufacturing multilayer semiconductor heterostructures from materials A ³ B ⁵ intended for converting solar radiation by two pn junctions consisting of materials with different bandgaps.

Традиционным способом преобразования солнечной энергии видимого диапазона является использование фотоэлектрических преобразователей на основе кремния (Si). Основу такого фотоэлектрического преобразователя составляет структура с p-n переходом. При облучении светом фотоны создают электронно-дырочные пары, которые разделяются потенциалом перехода и создают ток, протекание которого обеспечивается нанесением контактов на солнечный элемент (СЭ). В кремниевых фотоэлектрических преобразователях возникают потери, связанные с поверхностной рекомбинацией, особенно возрастающие при использовании концентрированного излучения. Очевидным преимуществом использования для солнечных элементов материалов А³В⁵ является возможность получения твердых растворов, имеющих различную ширину запрещенной зоны (E_g), и создания гетероструктур, снижающих рекомбинационные потери. Однако любой однопереходный элемент будет преобразовывать в электрическую энергию определенный энергетический диапазон спектра, поскольку фотоны с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны полупроводникового материала, не поглощаются в структуре, а коротковолновые фотоны дают пары с большей энергией, создавая "горячие" носители тока, имеющие избыточную кинетическую энергию, которая быстро расходуется на нагревание кристаллической решетки. Прогресс развития солнечной энергетики связан с созданием монолитных многопереходных (каскадных) солнечных элементов на основе полупроводниковых соединений А³В⁵. Увеличение количества p-n переходов в каскадных СЭ (КСЭ) позволяет значительно расширить спектральную область фотоактивного поглощения солнечного излучения и уменьшить потери энергии, характерные для однопереходных СЭ. Для получения КСЭ на основе соединений А³В⁵, обладающих высокими значениями электрофизических параметров, необходима эпитаксиальная технология, обеспечивающая высокое качество роста бинарных и многокомпонентных полупроводниковых материалов, а также совершенство границ раздела между этими материалами. Широко распространенной технологией для создания полупроводниковых приборов является газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений (MOCVD-metal organic chemical vapor deposition) или МОС-гидридная эпитаксия. МОС-гидридная эпитаксия является разновидностью газофазной эпитаксии, но имеет существенные преимущества по сравнению с различными газофазными технологиями. В МОС-гидридной эпитаксии, где основными источниками служат металлорганические соединения (МОС), в настоящее время существует широкий диапазон устойчивых химических соединений практически всех необходимых элементов с различными органическими радикалами, синтезированных в лабораториях или промышленным путем и обладающих различными физическими свойствами (давление паров, термическое разложение и т.д.). Поэтому метод MOCVD позволяет успешно выращивать практически любые полупроводниковые соединения А³В⁵, а также большинство А²В⁶ и А⁴В⁴. МОС-гидридная технология обладает следующими достоинствами. Возможность варьировать скорость роста в широком диапазоне и достигать как высоких скоростей осаждения при сохранении качества пленки, так и очень низких, контролируемо выращивая наноразмерные слои. Необратимость химических реакций в MOCVD и отсутствие в газовой фазе химически активных с растущим слоем компонент позволяют проводить эпитаксию при сравнительно низкой температуре и осуществлять прецизионную подачу исходных веществ, обеспечивая тем самым контролируемое легирование и получение структур в широком диапазоне составов твердых растворов с резкими концентрационными переходами. Кроме того, для MOCVD не требуется ультравысокий вакуум и имеется возможность измерения структуры непосредственно во время роста. Таким образом, технологическая гибкость и универсальность метода MOCVD делает его универсальным средством для получения многослойных структур фотоэлектрических преобразователей.The traditional way of converting visible solar energy is to use silicon (Si) -based photovoltaic converters. The basis of such a photoelectric converter is a pn junction structure. When irradiated with light, photons create electron-hole pairs, which are separated by a transition potential and create a current, the flow of which is ensured by the application of contacts on a solar cell (SC). In silicon photoelectric converters, losses associated with surface recombination occur, especially when using concentrated radiation. The obvious advantage of using A ³ B ⁵ materials for solar cells is the possibility of obtaining solid solutions having different bandgaps (E _g ) and the creation of heterostructures that reduce recombination losses. However, any single-junction element will convert a certain energy range of the spectrum into electrical energy, since photons with energy less than the band gap of the semiconductor material are not absorbed in the structure, and short-wave photons produce pairs with higher energy, creating “hot” current carriers with excess kinetic energy that is quickly spent on heating the crystal lattice. The progress in the development of solar energy is associated with the creation of monolithic multi-junction (cascade) solar cells based on A ³ B ⁵ semiconductor compounds. An increase in the number of pn junctions in cascade SCs (SCEs) allows one to significantly expand the spectral region of photoactive absorption of solar radiation and to reduce the energy losses characteristic of single-junction SCs. To obtain a SSC based on A ³ B ⁵ compounds with high values of electrophysical parameters, an epitaxial technology is required to ensure high quality growth of binary and multicomponent semiconductor materials, as well as perfect interface between these materials. A widespread technology for creating semiconductor devices is gas phase epitaxy from organometallic compounds (MOCVD-metal organic chemical vapor deposition) or MOS hydride epitaxy. MOS hydride epitaxy is a type of gas-phase epitaxy, but has significant advantages over various gas-phase technologies. In MOS-hydride epitaxy, where the main sources are organometallic compounds (MOS), there is currently a wide range of stable chemical compounds of almost all the necessary elements with various organic radicals synthesized in laboratories or industrially and having different physical properties (vapor pressure, thermal decomposition, etc.). Therefore, the MOCVD method allows you to successfully grow almost any A ³ B ⁵ semiconductor compound, as well as most A ² B ⁶ and A ⁴ B ⁴ . MOS hydride technology has the following advantages. The ability to vary the growth rate over a wide range and to achieve both high deposition rates while maintaining the quality of the film, and very low, controlled growth of nanoscale layers. The irreversibility of chemical reactions in MOCVD and the absence of components that are chemically active with a growing layer in the gas phase allow epitaxy at a relatively low temperature and a precise supply of starting materials, thereby providing controlled doping and obtaining structures in a wide range of solid solution compositions with sharp concentration transitions. In addition, MOCVD does not require ultra-high vacuum and it is possible to measure the structure directly during growth. Thus, the technological flexibility and versatility of the MOCVD method makes it a universal tool for producing multilayer structures of photoelectric converters.

Отправной точкой для создания многослойной эпитаксиальной структуры является выбор кристаллической затравки (подложки), на которую будет происходить осаждение атомов из газовой фазы. При выборе полупроводникового затравочного кристалла для гетероэпитаксии структуры фотоэлектрического преобразователя должны выполняться следующие требования. Подложка должна иметь химическую и термическую совместимость с соединениями А³В⁵, обеспечивать отсутствие фазовых переходов с растущими компонентами. Подложка должна иметь хорошую степень согласования и близкий коэффициент термического расширения (КТР) с широким диапазоном твердых растворов А³В⁵. Кроме того, для того чтобы подложка, а значит, и структура всего фотоэлектрического преобразователя имели меньшую стоимость, в качестве подложки желательно использовать материал, который может быть получен одним из стандартных промышленных способов (метод Чохральского, зонная плавка и т.д.). Наилучшим образом данным требованиям отвечает подложка GaAs, имеющая параметр решетки 5,65325 Ǻ, который обеспечивает хорошее согласование с рядом твердых растворов в системе материалов (Al-Ga-In)-As в широком диапазоне концентраций алюминия, галлия и индия, а также с твердыми растворами в системе материалов (Al-In-Ga)-P, в диапазоне составов, обеспечивающих приблизительное равенство концентраций в твердой фазе суммы атомов Al и Ga к атомам индия. Кроме того, широко применяются способы получения (методом Чохральского) недорогого GaAs высокого качества и создания подложек с поверхностью, подготовленной механическими и химическими способами к эпитаксиальному росту (предэпитаксиальной поверхностью). Среди остальных полупроводниковых материалов самый близкий параметр решетки к бинарному соединению GaAs имеет германий (Ge) - 5.658 Ǻ. Однако в МОС-гидридной эпитаксии на германиевых подложках существуют серьезные технологические проблемы. Первая связана с формированием доменов с антифазной структурой при росте полярных полупроводников (соединений А³В⁵) на неполярной подложке германия. Границы антифазных доменов в эпитаксиальных слоях GaAs являются центрами безызлучательной рекомбинации и каналами утечек тока в p-n переходах (см. Herbet Kroemer. - J.Cryst. Growth. - 1981, p.193-204). Также в МОС-гидридной эпитаксии структур на подложках германия возникает нежелательный эффект «автолегирования». Температура плавления германия составляет 937°C, в то время как температура газовой фазы, в частности при осаждении GaAs, может достигать температур порядка 780-800°C, что позволяет определенному количеству атомов германия испаряться, а затем, встраиваясь в растущие эпитаксиальные слои, неуправляемо влиять на легирование эпитаксиальных структур. Этот эффект может быть блокирован выращиванием специальных защитных слоев, что заметно увеличивает стоимость процесса роста.The starting point for creating a multilayer epitaxial structure is the choice of a crystal seed (substrate) on which atoms will be deposited from the gas phase. When choosing a semiconductor seed crystal for heteroepitaxy of the structure of a photoelectric converter, the following requirements must be met. The substrate should have chemical and thermal compatibility with compounds A ³ B ⁵ , to ensure the absence of phase transitions with growing components. The substrate should have a good degree of coordination and a close coefficient of thermal expansion (CTE) with a wide range of A ³ B ⁵ solid solutions. In addition, in order for the substrate, and hence the structure of the entire photoelectric converter, to be less expensive, it is desirable to use material that can be obtained using one of the standard industrial methods (Czochralski method, zone melting, etc.) as a substrate. The GaAs substrate, having a lattice parameter of 5.65325 Ǻ, which provides good agreement with a number of solid solutions in the system of materials (Al-Ga-In) -As in a wide range of concentrations of aluminum, gallium, and indium, as well as with solid solutions in the system of materials (Al-In-Ga) -P, in the range of compositions providing an approximate equality of the concentration in the solid phase of the sum of Al and Ga atoms to indium atoms. In addition, methods are widely used to obtain (by the Czochralski method) inexpensive GaAs of high quality and create substrates with a surface prepared by mechanical and chemical methods for epitaxial growth (pre-epitaxial surface). Among the remaining semiconductor materials, the closest lattice parameter to the GaAs binary compound has germanium (Ge) - 5.658 Ǻ. However, serious technological problems exist in MOS hydride epitaxy on germanium substrates. The first is associated with the formation of domains with an antiphase structure during the growth of polar semiconductors (compounds A ³ B ⁵ ) on a nonpolar germanium substrate. The boundaries of the antiphase domains in GaAs epitaxial layers are nonradiative recombination centers and current leakage channels in pn junctions (see Herbet Kroemer. - J. Crystal. Growth. - 1981, p. 193-204). Also, in the MOS hydride epitaxy of structures on germanium substrates, an undesirable “self-doping” effect arises. The melting temperature of germanium is 937 ° C, while the temperature of the gas phase, in particular during the deposition of GaAs, can reach temperatures of the order of 780-800 ° C, which allows a certain number of germanium atoms to evaporate, and then, integrating into the growing epitaxial layers, is uncontrollable affect the doping of epitaxial structures. This effect can be blocked by growing special protective layers, which significantly increases the cost of the growth process.

Известен способ получения структур многослойных двухпереходных фотоэлектрических преобразователей различного типа конструкции (см. заявка US №2004/0187912, МПК H01L 1/00, опубликована 01.03.2004) на подложке GaAs, осаждаемых методом МОС-гидридной эпитаксии при следующих условиях. На подложке p-GaAs, легированной цинком, кристаллизуют слой тыльного потенциального барьера (ТПБ) p-GaInP₂ из газовой фазы, содержащей триметилгаллий (TMGa), триметилиндия (TMIn), фосфин (РН₃) и диэтилцинк (DEZn). Затем кристаллизуют слои нижнего p-n перехода (базу, эмиттер, широкозонное окно) при температуре порядка 700°C из TMGa, триметилалюминия (TMAl), арсина, используя, как примеси p и n типа, DEZn и моносилан (SiH₄). Слои верхнего p-n перехода кристаллизуют из TMGa, TMAl, триметилиндия (TMIn), фосфина (РН₃) используя те же источники примеси для создания слоев n и p-типа проводимости. Между слоями, составляющими нижний и верхний p-n переходы, кристаллизуют широкозонные слои, выполняющие функцию туннельного диода (ТД) в многослойной структуре, а именно n-GaInP и p-AlGaAs. При этом для получения этих слоев используют указанные источники соответствующих элементов, за исключением примеси p-типа в слое p-AlGaAs, где используют тетрабромид углерода (CBr₄). Последним кристаллизуют контактный слой n-GaAs.A known method of obtaining structures of multilayer two-junction photovoltaic cells of various types of designs (see application US No. 2004/0187912, IPC H01L 1/00, published 01.03.2004) on a GaAs substrate deposited by the method of MOS hydride epitaxy under the following conditions. On the zinc doped p-GaAs substrate, the back-potential barrier layer (TPB) of p-GaInP ₂ crystallizes from the gas phase containing trimethylgallium (TMGa), trimethylindium (TMIn), phosphine (PH ₃ ) and diethylzinc (DEZn). The layers of the lower pn junction (base, emitter, wide-gap window) then crystallize at a temperature of about 700 ° C from TMGa, trimethylaluminum (TMAl), and arsine, using DEZn and monosilane (SiH ₄ ) as impurities of the p and n type. The layers of the upper pn junction crystallize from TMGa, TMAl, trimethylindium (TMIn), phosphine (PH ₃ ) using the same impurity sources to create n and p-type conductivity layers. Between the layers that make up the lower and upper pn junctions, wide-gap layers crystallize as a tunnel diode (TD) in a multilayer structure, namely, n-GaInP and p-AlGaAs. Moreover, to obtain these layers, these sources of the corresponding elements are used, with the exception of p-type impurities in the p-AlGaAs layer, where carbon tetrabromide (CBr ₄ ) is used. The n-GaAs contact layer is crystallized last.

Недостатком известного способа является то обстоятельство, что выращенная структура предназначена для преобразования неконцентрированного солнечного излучения. В том числе для этой цели выращивают туннельный диод на основе широкозонных эпитаксиальных слоев n- и p-типов проводимости. Для работы же КСЭ в режиме преобразования концентрированного излучения, когда плотность фототока может достигать ста ампер на квадратный сантиметр, ТД должен иметь высокое значение пикового тока туннелирования (J_p). Повысить J_p можно за счет использования в ТД узкозонного материала, например GaAs или GaInAs, хотя это влечет за собой частичное поглощение солнечного излучения в ТД и, как следствие этого, уменьшение фототока, генерируемого нижним p-n переходом. Максимальный ток туннелирования экспоненциально падает с увеличением ширины запрещенной зоны материала, из которого выполнен туннельный диод, поэтому для солнечных элементов, работающих при высоких степенях концентрации, необходимо уменьшать ширину запрещенной зоны материалов, входящих в состав туннельных диодов. Также недостатком является достаточно дорогой способ создания структуры с использованием при выращивании слоев туннельного диода, не применяющегося более нигде в структуре тетрабромида углерода. Это приводит к удорожанию процесса выращивания как за счет использования дополнительного источника, так и за счет необходимости создания дополнительных высокотехнологичных газопроводов.The disadvantage of this method is the fact that the grown structure is designed to convert non-concentrated solar radiation. Including for this purpose, a tunnel diode based on wide-gap epitaxial layers of n- and p-types of conductivity is grown. To operate the SSC in the mode of conversion of concentrated radiation, when the photocurrent density can reach one hundred amperes per square centimeter, the AP must have a high peak tunneling current (J _p ). It is possible to increase J _p due to the use of narrow-gap material in the TD, for example, GaAs or GaInAs, although this entails a partial absorption of solar radiation in the TD and, as a consequence, a decrease in the photocurrent generated by the lower pn junction. The maximum tunneling current decreases exponentially with increasing band gap of the material from which the tunnel diode is made, therefore, for solar cells operating at high degrees of concentration, it is necessary to reduce the band gap of the materials that make up the tunnel diodes. Another disadvantage is the rather expensive way to create a structure using a tunnel diode, which is not used anywhere else in the structure of carbon tetrabromide, when growing layers. This leads to a rise in the cost of the growing process both through the use of an additional source, and due to the need to create additional high-tech gas pipelines.

Наиболее близким по технической сущности и количеству существенных признаков к заявляемому решению является способ получения структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, принятый за прототип (см. патент US №5223043 МПК H01L 31/18, опубликован 21.05.1992), в котором выращивают решеточно-согласованную двухпереходную структуру GaInP₂/GaAs из газовой фазы при следующих условиях. На подложку p-GaAs осаждают базовый слой p-GaAs при соотношении мольных потоков источников элементов пятой и третьей группы (V/III)=35 и скорости роста 120-150 нм/мин, затем эмиттерный слой n-GaAs и широкозонное окно AlGaAs при тех же условиях в газовой фазе, затем осаждают эпитаксиальные слои туннельного диода n⁺-GaAs и p⁺-GaAs с той разницей, что скорость роста составляет 40 нм/мин, затем последовательно кристаллизуют эпитаксиальные слои верхнего p-n перехода базу p-GaInP₂, эмиттер n-GaInP₂ и широкозонное окно при условиях в газовой фазе V/III=100-200 и температуре 65-650°C.The closest in technical essence and the number of essential features to the claimed solution is a method of obtaining a two-junction photoelectric converter structure adopted as a prototype (see US patent No. 5223043 IPC H01L 31/18, published May 21, 1992), in which a lattice-matched two-junction structure is grown GaInP ₂ / GaAs from the gas phase under the following conditions. A p-GaAs base layer is deposited on a p-GaAs substrate with a molar flux ratio of sources of elements of the fifth and third groups (V / III) = 35 and a growth rate of 120-150 nm / min, then an n-GaAs emitter layer and a wide-gap AlGaAs window at under the same conditions in the gas phase, then the epitaxial layers of the n ⁺ -GaAs and p ⁺ -GaAs tunnel diodes are deposited with the difference that the growth rate is 40 nm / min, then the epitaxial layers of the upper pn junction successively crystallize the base p-GaInP ₂ , emitter n -GaInP ₂ and a wide-gap window under conditions in the gas phase V / III = 100-200 and a temperature of 65-650 ° C.

Недостатком известного способа является возможность использования данного элемента только в определенном диапазоне концентраций солнечной энергии. Полученный известным способом туннельный диод на основе двух узкозонных эпитаксиальных слоев n⁺-GaAs и p⁺-GaAs имеет большое поглощение солнечной энергии без преобразования в электрическую энергию. В способе-прототипе величина потерь составляет около 3%. Такой подход применим в основном к СЭ, работающим при высоких концентрациях солнечного спектра, где потери на поглощение компенсируются увеличением преобразуемой энергии. Тем не менее авторы способа-прототипа указывают, что полученные ими слои туннельного диода имели параметры сходные с теми, что указаны в работе (см. A.Saletes, A.Rudra, P.Basmaji, J.F.Carlin, M.Lerous, J.P.Contour, P.Gibart, and C.Verie, Proceedings of 19^th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1987, p.124). В данной работе достигнутый максимальный пиковый ток туннелирования составляет 40 А/см², что в свою очередь ставит предел верхней концентрации солнечной энергии величиной менее 2500 крат. Что касается условий роста в системе материалов Al-Ga-As, в частности для GaAs и AlGaAs, то они могут варьироваться в достаточно широком диапазоне. Скорость роста GaAs практически постоянна и не зависит от температуры в интервале температур приблизительно 600-750°C. Также скорость роста не зависит от парциального давления арсина, если это давление значительно больше парциального давления паров МОС третьей группы, поэтому отношение атомов элементов третьей и пятой группы (V/III) может быть выбрано достаточно большим и находиться в достаточно широком диапазоне значений. Поэтому в способе-прототипе для выращивания GaAs элемента выбирают достаточно высокую скорость роста, соответствующую большим потокам газа-носителя через источник галлия, что в свою очередь ограничивает верхний предел выбора потока источника мышьяка. В результате значение V/III выбирается порядка 35. Это может приводить к ухудшению фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев структуры, а следовательно, к снижению ее электрофизических параметров, вызванному недостаточно высоким кристаллическим совершенством самих материалов и гетерограниц AlGaAs/GaAs.The disadvantage of this method is the ability to use this element only in a certain range of concentrations of solar energy. The tunnel diode obtained in a known manner based on two narrow-gap epitaxial layers of n ⁺ -GaAs and p ⁺ -GaAs has a large absorption of solar energy without conversion to electrical energy. In the prototype method, the amount of loss is about 3%. This approach is mainly applicable to solar cells operating at high concentrations of the solar spectrum, where absorption losses are compensated by an increase in the converted energy. Nevertheless, the prototype method authors indicate that the tunnel diode layers obtained by them had parameters similar to those indicated in the work (see A.Saletes, A.Rudra, P. Basmaji, JFCarlin, M. Lerous, JPContour, P. Gibart, and C. Verie, Proceedings of 19 ^th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1987, p. 124). In this work, the achieved maximum peak tunneling current is 40 A / cm ² , which in turn puts a limit on the upper concentration of solar energy of less than 2500 times. As for the growth conditions in the system of Al-Ga-As materials, in particular for GaAs and AlGaAs, they can vary over a rather wide range. The growth rate of GaAs is almost constant and does not depend on temperature in the temperature range of approximately 600-750 ° C. Also, the growth rate does not depend on the partial pressure of arsine, if this pressure is much higher than the partial pressure of the VOCs of the third group, therefore, the ratio of atoms of the elements of the third and fifth groups (V / III) can be chosen large enough and be in a fairly wide range of values. Therefore, in the prototype method for growing a GaAs element, a rather high growth rate is selected corresponding to large flows of the carrier gas through the gallium source, which in turn limits the upper limit of the choice of the flow of arsenic source. As a result, the V / III value is chosen to be on the order of 35. This can lead to a deterioration in the photoluminescent properties of the epitaxial layers of the structure and, consequently, to a decrease in its electrophysical parameters caused by insufficiently high crystalline perfection of the AlGaAs / GaAs materials and heterointerfaces themselves.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, обеспечивающего работу созданного на основе данной структуры солнечного элемента в широком диапазоне концентраций солнечной энергии, удешевление технологии выращивания структуры и улучшение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев, входящих в состав многопереходной структуры, что может повысить электрофизические параметры структуры.The objective of the claimed invention was to develop a method for obtaining the structure of a two-junction photoelectric converter, providing operation of a solar cell created on the basis of this structure in a wide range of solar energy concentrations, reducing the cost of growing the structure and improving the photoluminescent properties of the epitaxial layers that make up the multi-junction structure, which can increase the electrophysical parameters structure.

Поставленная задача решается тем, что проводят осаждение эпитаксиальных слоев нижнего p-n перехода при ином, чем в прототипе мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы (V/III), а именно 60-75. Осаждение слоев ведут в следующей последовательности. Вначале осаждают тыльный потенциальный барьер (ТПБ) из триметилгаллия (TMGa), триметилалюминия (TMAl), арсина (AsH₃) и источника p-примеси. Далее осаждают базу p-GaAs из TMGa и AsH3 и источника p-примеси и эмиттер n-GaAs из TMGa и AsH3 и источника n-примеси. После повышения температуры роста, что необходимо для отсутствия прерывания на алюминий содержащем твердом растворе широкозонного окна, выращивают данное широкозонное окно n-AlGaAs из TMGa, TMAl и AsH3 и источника n-примеси. Далее проводят осаждения двух слоев туннельного диода, а именно слоя туннельного диода n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси; слоя туннельного диода p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ при пониженном соотношении V/III 1-5. В отличие от способа-прототипа в туннельном диоде один слой является узкозонным, а второй слой выполнен широкозонным. Затем осаждают верхний p-n переход, в последовательности: слой ТПБ p⁺-GaInP₂ из TMGa, триметилиндия (TMIn), фосфина (РН₃) и источника p-примеси, базу p-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси, эмиттер n-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. Завершают кристаллизацию верхнего p-n перехода осаждением слоя широкозонного окна из TMAl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. В заключении осаждают контактный эпитаксиальный слой n⁺-GaAs из TMGa, AsH3 и источника n-примеси, необходимый для создания металлических контактов к структуре и изготовления на ее основе солнечных элементов.The problem is solved in that they carry out the deposition of epitaxial layers of the lower pn junction with a molar ratio of the sources of atoms of the elements of the fifth and third group (V / III) other than in the prototype, namely 60-75. The deposition of the layers is carried out in the following sequence. The back potential barrier (TPB) is first precipitated from trimethyl gallium (TMGa), trimethyl aluminum (TMAl), arsine (AsH ₃ ) and a source of p-impurity. Next, a p-GaAs base from TMGa and AsH3 and a p-impurity source and an n-GaAs emitter from TMGa and AsH3 and an n-impurity source are deposited. After increasing the growth temperature, which is necessary for the absence of interruption on an aluminum-containing solid solution of a wide-gap window, this wide-gap n-AlGaAs window is grown from TMGa, TMAl and AsH3 and a source of n-impurity. Next, the deposition of two layers of the tunneling diode, namely the layer of the tunneling diode n ⁺⁺ -GaAs from TMGa, AsH ₃ and the source of n-impurities; layer tunnel diode p ⁺⁺ -AlGaAs from TMGa, AsH ₃ at a reduced ratio of V / III 1-5. Unlike the prototype method, in a tunnel diode, one layer is narrow-gap, and the second layer is wide-gap. The upper pn junction is then precipitated, in the sequence: TPB layer p ⁺ -GaInP ₂ from TMGa, trimethylindium (TMIn), phosphine (PH ₃ ) and a source of p-impurity, base p-GaInP ₂ from TMGa, TMIn, PH ₃ and source p -impurity, n-GaInP ₂ emitter from TMGa, TMIn, PH ₃ and a source of n-impurity. The crystallization of the upper pn junction is completed by the deposition of a wide-gap window layer from TMAl, TMIn, PH ₃ and a source of n-impurity. In conclusion, a n ⁺ -GaAs contact epitaxial layer is deposited from TMGa, AsH3 and an n-impurity source, which is necessary for creating metal contacts to the structure and fabricating solar cells based on it.

В качестве источника p-примеси можно использовать диэтилцинк (DEZn) или бисциклопентадиэнилмагний (Cр₂Мg).Diethylzinc (DEZn) or biscyclopentadienyl magnesium (Cp ₂ Mg) can be used as a source of p-impurity.

После осаждения слоя базы нижнего p-n перехода и до осаждения упомянутого слоя эмиттера нижнего p-n перехода можно кристаллизовать нелегированный слой GaAs из газовой фазы, содержащей TMGa и AsH₃.After deposition of the base layer of the lower pn junction and before deposition of the said emitter layer of the lower pn junction, an undoped GaAs layer can be crystallized from the gas phase containing TMGa and AsH ₃ .

Осаждение тыльного потенциального барьера, базы и эмиттера верхнего p-n перехода целесообразно вести при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы 90-110, температуре роста 715-735°C, что обеспечивает высокие фотолюминесцентные свойства структуры, и при соотношении источников атомов индия и галлия TMGa/(TMGa+TMIn)=0,35-0,38, что обеспечивает согласование всех слоев с GaAs.It is advisable to deposit the back potential barrier, base and emitter of the upper pn junction at a molar ratio of atom sources of the fifth and third group elements 90-110, a growth temperature of 715-735 ° C, which ensures high photoluminescent properties of the structure, and at a ratio of indium and gallium TMGa / (TMGa + TMIn) = 0.35-0.38, which ensures the coordination of all layers with GaAs.

Осаждение широкозонного окна верхнего p-n перехода предпочтительно вести при соотношении мольных долей источников атомов элементов пятой и третьей группы 310-320, температуре роста 715-735°C и соотношении TMAl/(TMAl+TMIn) 0,375-0,39.Precipitation of the wide-gap window of the upper p-n junction is preferably carried out with the ratio of the molar fractions of the sources of atoms of the fifth and third group elements 310-320, growth temperature 715-735 ° C and the ratio TMAl / (TMAl + TMIn) 0.375-0.39.

Выращивание проводят в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии на подготовленной для эпитаксиального выращивания подложки GaAs p-типа проводимости.Cultivation is carried out in the reaction chamber (reactor) of the MOS-hydride epitaxy unit on p-type GaAs substrate prepared for epitaxial growth.

В заявляемом способе для обеспечения функционирования получаемой многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя в широком диапазоне концентраций солнечной энергии применяют следующий подход к созданию эпитаксиальных слоев туннельного диода. Из газовой фазы кристаллизуют один узкозонный n⁺⁺-GaAs-эпитаксиальный слой и более широкозонный p⁺⁺-Al_xGa_1-xAs с концентрацией алюминия, не превышающей 40%. Это приводит к снижению степени поглощения полезного излучения в ТД вне зависимости от используемых толщин слоев ТД. При этом сохраняется возможность создания высокого пикового тока туннелирования J_p, что обеспечивает работоспособность ТД при концентрациях до нескольких тысяч солнц, не оказывая влияние на фотоэлектрические характеристики выращенного фотоэлектрического преобразователя.In the inventive method to ensure the functioning of the resulting multilayer structure of a two-junction photoelectric converter in a wide range of solar energy concentrations, the following approach is applied to the creation of epitaxial layers of a tunnel diode. One narrow-gap n ⁺⁺ -GaAs-epitaxial layer and a wider p ⁺⁺ -Al _x Ga _1-x As with an aluminum concentration not exceeding 40% crystallize from the gas phase. This leads to a decrease in the degree of absorption of useful radiation in the TD, regardless of the thickness of the TD layers used. At the same time, it remains possible to create a high peak tunneling current J _p , which ensures the operability of the AP at concentrations up to several thousand suns, without affecting the photoelectric characteristics of the grown photoelectric converter.

Поскольку существует технологическая проблема создания внутри монолитной структуры наноразмерных слоев с высоким уровнем легирования (т.к. большинство используемых в МОС-гидридной эпитаксии примесей (особенно Zn) обладают высокими коэффициентами диффузии при температурах роста), то необходимо создание барьеров для подавления диффузии примеси.Since there is a technological problem of creating nanoscale layers with a high doping level inside a monolithic structure (since most impurities used in MOS hydride epitaxy (especially Zn) have high diffusion coefficients at growth temperatures), it is necessary to create barriers to suppress impurity diffusion.

В нашем способе применяемые широкозонные слои окна нижнего p-n перехода и ТПБ верхнего p-n перехода выступают также в качестве барьеров, подавляющих диффузию примесей. Это позволяет частично решать проблему сохранения острого профиля легирования в туннельных слоях при длительной термической обработке, происходящей во время эпитаксиального выращивания структуры.In our method, the applied wide-gap layers of the window of the lower pn junction and the TPB of the upper pn junction also act as barriers that suppress the diffusion of impurities. This makes it possible to partially solve the problem of maintaining an acute doping profile in the tunnel layers during prolonged heat treatment that occurs during epitaxial growth of the structure.

Создание высокого уровня легирования в первом слое туннельного диода достигается за счет выращивания GaAs-n(Si) из газовой фазы при высокой температуре. При легировании кремнием основным фактором, влияющим на вхождение атомов примеси в эпитаксиальный слой, является степень разложения SiH₄ в реакционной камере во время роста кристалла (а не процесс десорбции/адсорбции атомов с поверхности, как, например, для цинка). Поэтому процесс легирования кремнием с использованием моносилана имеет ярко выраженную прямую температурную зависимость.The creation of a high level of doping in the first layer of the tunneling diode is achieved by growing GaAs-n (Si) from the gas phase at high temperature. When doped with silicon, the main factor affecting the entry of impurity atoms into the epitaxial layer is the degree of decomposition of SiH ₄ in the reaction chamber during crystal growth (and not the process of desorption / adsorption of atoms from the surface, as, for example, for zinc). Therefore, the process of doping with silicon using monosilane has a pronounced direct temperature dependence.

Создание узкого концентрационного профиля с высокой концентрацией примеси во втором эпитаксиальном слое ТД (широкозонном), достигается за счет фонового легирования углеродом. Углерод является примесью, обладающей малым коэффициентом диффузии, что обеспечивает узкий профиль легирования в ТД в течение всего роста многослойной структуры. Кроме того, концентрация углерода в слое, в отличие от большинства других примесей, возрастает при увеличении концентрации алюминия в твердом растворе AlGaAs и, соответственно, необходимой ширины запрещенной зоны материала.The creation of a narrow concentration profile with a high concentration of impurities in the second epitaxial layer of the TD (wide-gap) is achieved due to the background doping with carbon. Carbon is an impurity with a low diffusion coefficient, which provides a narrow doping profile in the TD during the entire growth of the multilayer structure. In addition, the carbon concentration in the layer, unlike most other impurities, increases with increasing aluminum concentration in AlGaAs solid solution and, accordingly, the necessary band gap of the material.

Традиционные способы легирования эпитаксиальных слоев из газовой фазы осуществляют с помощью привлечения дополнительных источников МОС (триметиларсина, третбутиларсина или трибутиларсина) или гидридов (CBr₄). Во втором случае проводят легирование за счет вхождения в растущий слой продуктов разложения тетрабромата углерода. Первый подход имеет следующее теоретическое обоснование. Источниками углерода в процессе выращивания методом МОС-гидридной эпитаксии являются любые металлорганические соединения (в частности, для системы AlGaAs это триметилгаллий и триметилалюминий), поскольку все они имеют углеродосодержащие радикалы. Во время роста, когда металлорганические соединения поступают в реактор, и происходит их разложение, углеродосодержащие свободные радикалы CН₃ встраиваются в растущий слой, создавая фоновое легирование p-типа. Обычно при использовании в качестве источников атомов элементов пятой группы гидридных соединений (в данном случае арсина) с концентрацией, заметно большей концентрации источников атомов третьей группы (например, в случае роста GaAs базы, эмиттера и т.д.), эпитаксиальный слой имеет n-тип проводимости, и концентрация углерода в слое уменьшается. Это происходит главным образом по двум причинам. Во-первых, при увеличении соотношения V/III уменьшается число вакансий мышьяка, через которые идет встраивание углерода, а во-вторых, увеличивается концентрация атомарного водорода, который является продуктом пиролиза AsH₃, над растущей поверхностью. Свободный водород вступает во взаимодействие с адсорбированными на эпитаксиальную поверхность радикалами CН₃, создавая неактивные радикалы CН₄, которые быстро десорбируются с поверхности. Поэтому, чтобы создать p-тип проводимости в структуре ТД с помощью углерода, обычно гидридный источник мышьяка-арсин заменяют металлорганическими соединениями. В этом случае атомарный водород над эпитаксиальной поверхностью практически отсутствует, что подавляет десорбцию углеродсодержащих радикалов.Traditional methods of doping epitaxial layers from the gas phase are carried out by using additional sources of MOS (trimethylarsin, tertbutylarsin or tributylarsin) or hydrides (CBr ₄ ). In the second case, alloying is carried out by entering carbon tetrabromate decomposition products into the growing layer. The first approach has the following theoretical justification. Sources of carbon during the growth by MOS hydride epitaxy are any organometallic compounds (in particular, for the AlGaAs system, these are trimethylgallium and trimethylaluminum), since all of them have carbon-containing radicals. During growth, when organometallic compounds enter the reactor and their decomposition occurs, carbon-containing free radicals of CH _{3 are} embedded in the growing layer, creating a p-type background doping. Usually, when using elements of the fifth group of hydride compounds (in this case, arsine) as sources of atoms with a concentration significantly higher than the concentration of sources of atoms of the third group (for example, in the case of the growth of a GaAs base, emitter, etc.), the epitaxial layer has n type of conductivity, and the carbon concentration in the layer decreases. This occurs mainly for two reasons. Firstly, with an increase in the V / III ratio, the number of arsenic vacancies through which carbon is inserted is reduced, and secondly, the concentration of atomic hydrogen, which is a product of AsH ₃ pyrolysis, above the growing surface increases. Free hydrogen interacts with CH ₃ radicals adsorbed onto the epitaxial surface, creating inactive CH ₄ radicals that are rapidly desorbed from the surface. Therefore, in order to create a p-type conductivity in the TD structure using carbon, usually the arsenic-arsine hydride source is replaced with organometallic compounds. In this case, atomic hydrogen above the epitaxial surface is practically absent, which suppresses the desorption of carbon-containing radicals.

В заявляемом техническом решении применен способ легирования эпитаксиальных слоев в системе Al-Ga-As углеродом до высоких концентраций носителей заряда при стандартном использовании арсина в качестве источника элементов пятой группы. Но при этом легирование углеродом слоя p⁺⁺-Al_xGa_1-xAs осуществляют путем формирования газовой фазы над эпитаксиальной поверхностью, не содержащей компоненты источников легирующей примеси и при этом имеющей близкие мольные значения компонент пятой и третьей группы (V/III имеет значение 5 и меньше). Такой метод позволяет создавать в твердом растворе AlGaAs высокую концентрацию слабодиффундирующей примеси - углерода (C), поскольку при уменьшении соотношения V/III до значений в диапазоне 1-5 для слоев GaAs наблюдается инверсия типа проводимости, так как уменьшается количество свободного водорода, связывающего CН₃, и увеличивается количество вакансий мышьяка.In the claimed technical solution, a method of doping epitaxial layers in an Al-Ga-As system with carbon to high carrier concentrations with the standard use of arsine as a source of elements of the fifth group is used. But at the same time, carbon doping of the p ⁺⁺ -Al _x Ga _1-x As layer is carried out by forming a gas phase over an epitaxial surface that does not contain components of dopant sources and, at the same time, has similar molar values to the components of the fifth and third groups (V / III has the value 5 and less). This method makes it possible to create a high concentration of weakly diffusing impurities in the AlGaAs solid solution - carbon (C), since when the V / III ratio decreases to values in the range 1–5 for the GaAs layers, an inversion of the conductivity type is observed, since the amount of free hydrogen binding CH ₃ decreases , and the number of arsenic vacancies is increasing.

Данная методика обеспечивает заявленное удешевление технологии получения многослойной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя, так как не требует затрат дополнительных источников МОС и создания дополнительных газовых линий на МОС-гидридной установке.This technique provides the claimed reduction in cost of the technology for producing a multilayer structure of a two-junction photoelectric converter, since it does not require additional sources of MOS and the creation of additional gas lines at the MOS hydride installation.

Особенности осаждения туннельных слоев в соответствии с заявляемым изобретением (комбинация широкозонного и узкозонного туннельных слоев и легирование углеродом при использовании низкой концентрации арсина) позволяют создать такой ТД, который имеет высокий J_p и позволяет преобразовывать концентрированный до нескольких тысяч крат солнечный спектр. Тот факт, что характеристика ТД не проявляется на вольт-амперных характеристиках (ВАХ) выращенного заявленным способом многослойного СЭ, демонстрируется тем, что вольт-амперные характеристики n-p GaInP/GaAs ФП не искажаются туннельным диодом, имеющем N-образную ВАХ, при различных степенях концентрирования вплоть до 3000 солнц.The features of the deposition of tunnel layers in accordance with the claimed invention (a combination of wide-gap and narrow-gap tunnel layers and doping with carbon using a low concentration of arsine) make it possible to create such a TD that has a high J _p and allows the conversion of a solar spectrum concentrated up to several thousand times. The fact that the characteristic of the AP does not appear on the current-voltage characteristics (I – V) of the multilayer SC grown by the claimed method is demonstrated by the fact that the current – voltage characteristics of the np GaInP / GaAs phase transitions are not distorted by the tunneling diode having the N-shaped I – V characteristic at various degrees of concentration up to 3,000 suns.

Полученное при реализации заявленного способа улучшение фотолюминесцентных свойств эпитаксиальных слоев, входящих в состав многопереходной структуры (что может повысить электрофизические параметры структуры), достигается за счет улучшения кристаллического совершенства данных слоев, а также гетероинтерфейсов с низким числом центров рекомбинации. В газовой фазе формируются условия, при которых кристаллизовавшиеся слои имеют наилучшие фотолюминесцентные характеристики. Определяемые по ним оптоэлектрические свойства полупроводниковых материалов являются одним из факторов, непосредственно влияющих на параметры фотоэлектрического преобразователя, в том числе на напряжение холостого хода, фактор заполнения вольт-амперной характеристики и КПД.Obtained during the implementation of the claimed method, the improvement of the photoluminescent properties of the epitaxial layers that make up the multi-junction structure (which can increase the electrical parameters of the structure) is achieved by improving the crystalline perfection of these layers, as well as heterointerfaces with a low number of recombination centers. In the gas phase, conditions are formed under which the crystallized layers have the best photoluminescent characteristics. The optoelectric properties of semiconductor materials determined by them are one of the factors directly affecting the parameters of the photoelectric converter, including the open-circuit voltage, the filling factor of the current-voltage characteristic and efficiency.

Заявленное изобретение иллюстрируется чертежами, гдеThe claimed invention is illustrated by drawings, where

на фиг.1. схематически представлена последовательность операций выращивания заявляемым способом решеточно-согласованной структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя;in figure 1. schematically shows the sequence of operations of growing by the claimed method of a lattice-consistent structure of a two-junction photoelectric converter;

на фиг.2 показан оптимальный диапазон соотношений мольных долей атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе, обеспечивающий создание заявленных эпитаксиальных слоев и гетероинтерфейсов GaAs/AlGaAs в структуре фотоэлектрического преобразователя (кривая 1 соответствует исследованию двойных гетероструктур (ДГС) Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, кривая 2 - структур с квантовой ямой);figure 2 shows the optimal range of ratios of the molar fractions of atoms of the elements of the fifth and third groups in the gas phase, ensuring the creation of the claimed epitaxial layers and GaAs / AlGaAs heterointerfaces in the structure of the photoelectric converter (curve 1 corresponds to the study of double heterostructures (DGS) Al _0.3 Ga _0.7 As / GaAs / Al _0.3 Ga _0.7 As, curve 2 - structures with a quantum well);

на фиг.3 представлены спектры фотолюминесценции от ДГС Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона, представленного на фиг.3;figure 3 presents the photoluminescence spectra from DGS Al _0.3 Ga _0.7 As / GaAs / Al _0.3 Ga _0.7 As grown at atomic ratios of elements of the third and fifth groups from the optimal range shown in Fig.3;

на фиг.4 приведены спектры фотолюминесценции от структур с квантовой ямой Al_0.6Ga_0.3As/Al_0.15Ga_0.85As/GaAs/Al_0.15Ga_0.85As/Al_0.6Ga_0.3As, выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона, представленного на фиг.3;figure 4 shows the photoluminescence spectra from structures with a quantum well Al _0.6 Ga _0.3 As / Al _0.15 Ga _0.85 As / GaAs / Al _0.15 Ga _0.85 As / Al _0.6 Ga _0.3 As grown at atomic ratios of elements of the third and fifth groups from the optimal range shown in figure 3;

на фиг.5 представлена зависимость полуширины пика фотолюминесценции (для температуры 77 К) слоев GaInP₂ от соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе при температурах роста 700°C и 725°C;figure 5 shows the dependence of the half-width of the photoluminescence peak (for a temperature of 77 K) of GaInP ₂ layers _on the ratio of atoms of the elements of the fifth and third groups in the gas phase at growth temperatures of 700 ° C and 725 ° C;

на фиг.6 приведена зависимость края поглощения слоев GaInP₂ от соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе;figure 6 shows the dependence of the absorption edge of the GaInP ₂ layers _on the ratio of atoms of the elements of the fifth and third groups in the gas phase;

на фиг.7 представлены спектры фотолюминесценции от согласованного с GaAs эпитаксиального слоя GaInP₂, выращенного при условиях из оптимальных диапазонов соотношения атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе и температуре роста 725°C;Fig. 7 shows photoluminescence spectra from a GaInP ₂ epitaxial layer matched with GaAs grown under optimal conditions for the ratio of atoms of elements of the fifth and third groups in the gas phase and a growth temperature of 725 ° C;

на фиг.8 показана зависимость степени рассогласования параметров решетки эпитаксиальных слоев Ga_xIn_1-xP, различной степени и типа легирования, и Al_xIn_1-xP с подложкой GaAs от соотношения атомов элементов третьей группы в газовой фазе;on Fig shows the dependence of the degree of mismatch of the lattice parameters of the epitaxial layers Ga _x In _1-x P, various degrees and type of doping, and Al _x In _1-x P with a GaAs substrate on the ratio of atoms of the elements of the third group in the gas phase;

на фиг.9 представлены изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе от поверхности эпитаксиальных слоев AlInР₂, выращенных при различных соотношениях атомов элементов третьей группы в газовой фазе;figure 9 presents the images obtained on a scanning electron microscope from the surface of the AlInP ₂ epitaxial layers grown at different ratios of atoms of the elements of the third group in the gas phase;

на фиг.10 показаны спектральные зависимости внешнего квантового выхода для полученной заявленным способом многослойной структуры, демонстрирующие реализацию фотоэлектрического преобразователя с двумя p-n переходами, преобразующими различные диапазоны солнечного излучения видимого спектрального диапазона (1 - спектральная характеристика верхнего элемента GaInP, 2 - нижнего элемента GaAs);figure 10 shows the spectral dependences of the external quantum yield for the multilayer structure obtained by the claimed method, demonstrating the implementation of a photoelectric converter with two p-n junctions that convert different ranges of solar radiation in the visible spectral range (1 - spectral characteristic of the upper GaInP element, 2 - lower GaAs element);

на фиг.11 представлены нагрузочные характеристики n-p GaInP/GaAs фотоэлектрического преобразователя, выращенного заявленным способом, при различных степенях концентрирования вплоть до 3000 солнц - кривая 1, (кривые 2 - 1600 солнц, 3 - 1000 солнц, 4 - 470 солнц, 5 - 300 солнц, 6 - 10 солнц);figure 11 presents the load characteristics of np GaInP / GaAs photoelectric transducer grown by the claimed method, at various degrees of concentration up to 3000 suns - curve 1, (curves 2 - 1600 suns, 3 - 1000 suns, 4 - 470 suns, 5 - 300 suns, 6 - 10 suns);

на фиг.12 представлены нагрузочные характеристики n-p GaInP/GaAs фотоэлектрического преобразователя с туннельным диодом, выращенным при соотношении атомов элементов пятой и третьей группы, выходящим за заявленный интервал значений;12 shows the load characteristics of an n-p GaInP / GaAs photovoltaic converter with a tunneling diode grown with a ratio of atoms of the elements of the fifth and third groups beyond the stated range of values;

на фиг.13 приведены в таблице 1 данные ФЛ от слоев ДГС структур, выращенных при различных соотношениях V/III;in Fig.13 are shown in table 1, the PL data from the layers of DGS structures grown at different ratios V / III;

на фиг.14 показаны в таблице 2 данные ФЛ от структур с квантовыми ямами, выращенных при различных соотношениях V/III.on Fig shown in table 2, the PL data from structures with quantum wells grown at different ratios V / III.

При создании заявляемого способа для нахождения оптимальной газовой фазы, позволяющей выращивать эпитаксиальные слои GaAs с высоким кристаллическим совершенством, проведены исследования методом фотолюминесценции (ФЛ) слоев, выращенных при различных соотношениях V/III в диапазоне значений 45-100. Исследование с помощью ФЛ одиночных эпитаксиальных слоев GaAs не целесообразно из-за большого отношения интегралов ФЛ пиков при температурах 77 К и 300 К (соотношение l_{77 K}/l₃₀₀), что связано с высокой скоростью поверхностной рекомбинации арсенида галлия и с потерей носителей за счет диффузии в подложку. Тем не менее, параметр l_{77 K}/l₃₀₀ является важным показателем качества слоев. Для «азотной» температуры интенсивность ФЛ всегда больше, поскольку при 77 К происходит «вымораживание» примесей с глубокими уровнями залегания, так как эффективный радиус захвата примесью свободных носителей, созданных после возбуждения электронной структуры кристалла внешним источником света, резко уменьшается вследствие снижения степени колебаний атомов в решетке. Если в структуре содержится большое количество примесей, создающих глубокие уровни, то возрастание интенсивности ФЛ после их «вымораживания» будет весьма значительным, и соотношение l_{77 K}/l₃₀₀ будет составлять несколько десятков. Для уменьшения влияния поверхностной рекомбинации методом ФЛ исследовались двойная гетероструктура (ДГС) Al_0.3Ga_0.7As/GaAs/Al_0.3Ga_0.7As, в которой широкозонные барьеры Al_0.3Ga_0.7As не позволяют носителям заряда диффундировать к поверхности и вглубь подложки, а также структуры с квантовыми ямами Al_0.6Ga_0.3As/Al_0.15Ga_0.85As/GaAs/Al_0.15Ga_0.85As/Al_0.6Ga_0.3As. Такой подход помимо кристаллического совершенства эпитаксиальных слоев также позволяет установить совершенство гетерограниц AlGaAs/GaAs.When creating the inventive method for finding the optimal gas phase, allowing to grow GaAs epitaxial layers with high crystalline perfection, studies were performed using the photoluminescence (PL) method of layers grown at different V / III ratios in the range of 45-100. The study using PL of single GaAs epitaxial layers is not advisable due to the large ratio of the PL peak integrals at temperatures of 77 K and 300 K (ratio l _{77 K} / l ₃₀₀ ), which is associated with a high surface recombination rate of gallium arsenide and carrier loss due to diffusion into the substrate. However, the parameter l _{77 K} / l ₃₀₀ is an important indicator of the quality of the layers. For the "nitrogen" temperature, the PL intensity is always higher, since impurities with deep levels occur at 77 K, since the effective capture radius of an admixture of free carriers created after excitation of the electronic structure of the crystal by an external light source decreases sharply due to a decrease in the degree of atomic vibrations in the grate. If the structure contains a large number of impurities that create deep levels, then the increase in the PL intensity after their “freezing” will be very significant, and the ratio l _{77 K} / l ₃₀₀ will be several tens. To reduce the effect of surface recombination by the PL method, we studied the Al _0.3 Ga _0.7 As / GaAs / Al _0.3 Ga _0.7 As double heterostructure (DGS), in which the wide-gap Al _0.3 Ga _0.7 As barriers do not allow charge carriers to diffuse to the surface and deep into the substrate, as well as the structures with Al _0.6 Ga _0.3 As / Al _0.15 Ga _0.85 As / GaAs / Al _0.15 Ga _0.85 As / Al _0.6 Ga _0.3 As quantum wells. Such an approach, in addition to the crystalline perfection of epitaxial layers, also makes it possible to establish the perfection of AlGaAs / GaAs heteroboundaries.

Данные полуширин пиков при 77 К и интегрального отношения пиков при температурах 77 К и 300 К для ДГС структуры и структуры с квантовой ямой приведены на фиг.13 и на фиг.14 в таблицах 1 и 2 соответственно. В нашем случае минимальное соотношение l_{77 K}/l₃₀₀ составило 1,61, что указывает на отсутствие центров рекомбинации носителей в эпитаксиальных слоях и на гетерограницах AlGaAs/GaAs, низкий уровень фонового легирования посторонними примесями и малое количество дефектов. Фиг.2 демонстрирует оптимальный диапазон V/III, обеспечивающий создание высококачественных эпитаксиальных слоев и гетероинтерфейсов GaAs/AlGaAs.The data of the half-widths of the peaks at 77 K and the integral ratio of the peaks at temperatures of 77 K and 300 K for the DGS structure and the quantum well structure are shown in Fig. 13 and Fig. 14 in Tables 1 and 2, respectively. In our case, the minimum ratio l _{77 K} / l ₃₀₀ was 1.61, which indicates the absence of carrier recombination centers in the epitaxial layers and AlGaAs / GaAs heterointerfaces, a low level of background doping with extraneous impurities, and a small number of defects. Figure 2 shows the optimal V / III range, providing high-quality epitaxial layers and GaAs / AlGaAs heterointerfaces.

Спектры ФЛ ДГС и структуры с квантовой ямой выращенных при соотношениях атомов элементов третьей и пятой группы из оптимального диапазона представлены на фиг.3 и фиг.4 соответственно.The PL spectra of the DGS and the quantum well structures grown at the atomic ratios of the elements of the third and fifth groups from the optimal range are presented in Fig. 3 and Fig. 4, respectively.

Таким образом, для создания полупроводниковых слоев в системе материалов Al-Ga-As с высоким кристаллическим совершенством, а также создания гетероинтерфейсов AlGaAs/GaAs высокого качества, соотношение потоков источников элементов пятой группы в газовой фазе выбирается в пределах V/III=60-75.Thus, in order to create semiconductor layers in an Al-Ga-As system of materials with high crystalline perfection, as well as to create high-quality AlGaAs / GaAs heterointerfaces, the ratio of the fluxes of sources of elements of the fifth group in the gas phase is selected in the range V / III = 60-75.

Высокое качество гетероинтерфейса ТПБ/«база GaAs» в нижнем p-n переходе достигается также за счет использования в качестве ТПБ твердого раствора AlGaAs с небольшой концентрацией алюминия, а не твердого раствора GaInP (как, например, в способе по патенту US №2004/0187912, МПК H01L 31/00, опубликован 30.09.2004). Дело в том, что в процессе MOCVD эпитаксии для гетероинтерфейса GaAs/GaInP имеет место серьезная проблема, связанная с возникновением нежелательного твердого раствора GaInAsP. Его возникновение связано с созданием в газовой фазе смеси атомов As/P, возникающей при переключении источника элементов пятой группы с арсина (AsH₃) на фосфин (РН₃). При создании интерфейса GaAs/AlGaAs смены гидридной атмосферы над подложкой не требуется, что обеспечивает формирование качественного гетероинтерфейса.The high quality of the TPB heterointerface / “GaAs base” in the lower pn junction is also achieved by using AlGaAs solid solution with a small concentration of aluminum as a TPB, rather than a GaInP solid solution (as, for example, in the method according to US patent No. 2004/0187912, IPC H01L 31/00, published September 30, 2004). The fact is that during the MOCVD epitaxy for the GaAs / GaInP heterointerface, a serious problem arises related to the appearance of an undesirable GaInAsP solid solution. Its occurrence is associated with the creation of a mixture of As / P atoms in the gas phase, which arises when the source of elements of the fifth group switches from arsine (AsH ₃ ) to phosphine (PH ₃ ). When creating a GaAs / AlGaAs interface, a hydride atmosphere change over the substrate is not required, which ensures the formation of a high-quality hetero interface.

Высокое качество гетероинтерфейса «широкозонное окно AlGаАs»/«слой ТД GaAs-n⁺⁺» достигается за счет формирование таких условий эпитаксии, при которых не происходит прерывание роста после гетерограницы, содержащей атомы алюминия. Уже отмечалось, что твердый раствор AlGaAs с высокой концентрацией алюминия является своеобразным «гетером», активно адсорбирующим разного рода примеси, в том числе кислород, создающие глубокие центры в полупроводнике, даже если мольное содержание данных примесей в газовой фазе составляет менее одной части на миллион (ppm). Поэтому необходимо избегать прерывания роста (более нескольких секунд) на содержащих алюминий твердых растворах (с концентрацией алюминия более 10-15%). В противном случае нельзя будет достигнуть качественного гетероинтерфейса AlGaAs/GaAs с низкой скоростью поверхностной рекомбинации. Прерывание на интерфейсе «широкозонное окно AlGaAs»/«слой ТД GaAs-n⁺⁺» особенно критично, поскольку твердый раствор широкозонного окна содержит высокую концентрацию алюминия, необходимую для увеличения ширины запрещенной зоны полупроводника. Поэтому вынужденное прерывание для подъема температуры до значения температуры роста n⁺⁺(Si)-GaAs осуществляется после осаждения слоя эмиттера нижнего p-n перехода GaAs, который, в отличие от AlGaAs, не адсорбирует кислород и другие нежелательные примеси при условии их низкой концентрации в газовой фазе. Таким образом, качественная гетерограница GaAs/AlGaAs достигается путем выращивания AlGaAs при температуре роста, равной температуре следующего за ним эпитаксиального слоя.The high quality of the heterointerface “wide-gap AlGaAs window” / “GaAs-n ⁺⁺ TD layer” is achieved by the formation of such epitaxy conditions under which growth is not interrupted after a heterointerface containing aluminum atoms. It has already been noted that AlGaAs solid solution with a high aluminum concentration is a kind of “geter”, actively adsorbing various kinds of impurities, including oxygen, which create deep centers in the semiconductor, even if the molar content of these impurities in the gas phase is less than one part per million ( ppm). Therefore, it is necessary to avoid interruption of growth (more than a few seconds) on aluminum-containing solid solutions (with an aluminum concentration of more than 10-15%). Otherwise, it will not be possible to achieve a high-quality AlGaAs / GaAs heterointerface with a low surface recombination rate. Interruption at the AlGaAs wide-gap window / GaAs-n ⁺⁺ TD layer interface is especially critical since the wide-gap window solid solution contains a high concentration of aluminum, which is necessary to increase the band gap of the semiconductor. Therefore, a forced interruption for raising the temperature to the growth temperature of n ⁺⁺ (Si) -GaAs is carried out after deposition of the emitter layer of the lower GaAs pn junction, which, unlike AlGaAs, does not adsorb oxygen and other undesirable impurities under the condition of their low concentration in the gas phase . Thus, a high-quality GaAs / AlGaAs heterointerface is achieved by growing AlGaAs at a growth temperature equal to the temperature of the next epitaxial layer.

В отношении создания полупроводниковых слоев GaInP с высоким структурным совершенством одним из основных условий решения задачи является согласование тройного твердого раствора с подложкой GaAs. Фототок в напряженных структурах значительно снижается в напряженных эпитаксиальных слоях. Кроме того, для этих целей также необходимо учитывать следующие факторы. При формировании газовой фазы для создания GaInP областей в структуре, обладающих высоким кристаллическим совершенством, необходимо учитывать, что для твердых растворов Ga_xIn_1-xP наблюдается сильная зависимость состава и качества слоев от температуры роста и соотношения атомов пятой и третьей группы в широком диапазоне значений. Молекулы арсина при температурах более 500°C можно считать полностью разложившимися, в то время как количество разложившихся молекул фосфина зависит от температуры роста, что влияет на вхождение в твердый раствор атомов третьей группы. Кроме того, соотношение V/III оказывает влияние на положение края поглощения GaInP, поскольку влияет на степень упорядочения тройного твердого раствора GaInP. По смыслу края поглощения в данном контексте можно говорить о ширине запрещенной зоны GaInP (E_g), подразумевая под этим край поглощения соединения. Положение края поглощения GaInP имеет большое значение при создании многопереходного солнечного элемента, поскольку увеличение E_g позволяет повысить контактную разность потенциалов и увеличить напряжение холостого хода.Regarding the creation of GaInP semiconductor layers with high structural perfection, one of the main conditions for solving the problem is the matching of the ternary solid solution with the GaAs substrate. The photocurrent in stressed structures is significantly reduced in stressed epitaxial layers. In addition, the following factors must also be considered for these purposes. When forming the gas phase to create GaInP regions in the structure with high crystalline perfection, it should be taken into account that for solid solutions Ga _x In _1-x P, a strong dependence of the composition and quality of the layers on the growth temperature and the ratio of atoms of the fifth and third groups in a wide range is observed values. Arsine molecules at temperatures above 500 ° C can be considered completely decomposed, while the number of decomposed phosphine molecules depends on the growth temperature, which affects the entry of atoms of the third group into the solid solution. In addition, the V / III ratio affects the position of the absorption edge of GaInP, since it affects the degree of ordering of the ternary GaInP solid solution. According to the meaning of the absorption edge in this context, we can speak of the GaInP (E _g ) band gap, meaning by this the absorption edge of the compound. The position of the absorption edge of GaInP is of great importance when creating a multi-junction solar cell, since an increase in E _g can increase the contact potential difference and increase the open-circuit voltage.

В нашем случае были исследованы зависимости электрофизических параметров отдельных эпитаксиальных слоев GaInP (в том числе E_g GaInP), входящих в многослойную структуру фотоэлектрического преобразователя от указанных параметров роста и состава газовой фазы. GaInP имеет меньшую скорость поверхностной рекомбинации, чем GaAs, поэтому возможно исследование его фотолюминесцентных свойств без создания ДГС и квантовых ям.In our case, we studied the dependences of the electrophysical parameters of individual GaInP epitaxial layers (including E _g GaInP) included in the multilayer structure of the photoelectric converter on the indicated growth parameters and gas phase composition. GaInP has a lower surface recombination rate than GaAs; therefore, it is possible to study its photoluminescent properties without creating a GVD and quantum wells.

Была установлена зависимость полуширины пика ФЛ от соотношения элементов пятой и третьей группы в газовой фазе (см. фиг.5) при температуре выращивания 700°C. Полученная кривая имеет ярко выраженный минимум при значении V/III=100, которому соответствует значение полуширины пика ФЛ 14 мэВ. Повышение температуры до 725°C позволило улучшить кристаллическое совершенство эпитаксиального слоя GaInP (полуширина пика ФЛ уменьшилась с 14 до 10,5 мэВ) в диапазоне отношений V/III=90-110.The dependence of the half-width of the PL peak on the ratio of the elements of the fifth and third groups in the gas phase (see Fig. 5) was established at a growing temperature of 700 ° C. The resulting curve has a pronounced minimum at V / III = 100, which corresponds to a PL peak half-width of 14 meV. An increase in temperature to 725 ° C made it possible to improve the crystalline perfection of the GaInP epitaxial layer (the half-width of the PL peak decreased from 14 to 10.5 meV) in the range of V / III ratios = 90-110.

Однако, как уже отмечалось, большое значение для создания КСЭ имеет положение края поглощения GaInP. Было проведено исследование положения пиков ФЛ, указывающих край поглощения GaInP, для различных соотношений V/III при температуре 700°C и показано увеличение ширины запрещенной зоны GaInP при оптимальном соотношении V/III=100. Полученная в результате зависимость представлена на фиг.6. Значение ширины запрещенной зоны твердого раствора GaInP, равное 1,864 эВ, соответствует оптимальным условиям для получения эпитаксиальных слоев с высоким кристаллическим совершенством: V/III=100±10, температура роста 725°C. На фиг.7 приведена ФЛ от эпитаксиального слоя GaInP, выращенного в данных условиях. Соотношение интенсивности пиков ФЛ, снятых при температуре жидкого азота (77 К) и комнатной температуре (300 К), имеет низкое значение даже с учетом отсутствия уменьшающей поверхностную рекомбинацию двойной гетероструктуры. На исследованном образце l_{77 K}/l₃₀₀ составило 9.5, что указывает на отсутствие центров рекомбинации носителей, низкий уровень фонового легирования и малое количество дефектов.However, as already noted, the position of the absorption edge of GaInP is of great importance for the creation of SSCs. A study was made of the position of the PL peaks indicating the absorption edge of GaInP for various V / III ratios at a temperature of 700 ° C and an increase in the band gap of GaInP was shown at an optimal ratio V / III = 100. The resulting dependence is presented in Fig.6. The band gap of the GaInP solid solution, equal to 1.864 eV, corresponds to the optimal conditions for obtaining epitaxial layers with high crystalline perfection: V / III = 100 ± 10, growth temperature 725 ° C. Figure 7 shows the PL from the GaInP epitaxial layer grown under these conditions. The ratio of the intensity of the PL peaks recorded at liquid nitrogen temperature (77 K) and room temperature (300 K) is low, even taking into account the absence of a double heterostructure that reduces the surface recombination. In the studied sample, l _{77 K} / l ₃₀₀ was 9.5, which indicates the absence of carrier recombination centers, a low level of background doping, and a small number of defects.

Для обеспечения качества гетероинтерфейсов GaInP/GaAs, AlInP/GaInP, AlInP/GaAs в многослойной структуре фотоэлектрического преобразователя методом рентгеновской дифрактометрии (РД) исследовалась степень рассогласования параметра решетки (Δа/а) GaInP и AlInP подложкой GaAs в зависимости от соотношения мольных фракций исходных веществ (TMGa, TMAl, DEZn, Cp₂Mg, SiH₄) в газовой фазе (см. фиг.8). Установлена независимость степени согласования твердых растворов, а следовательно, параметра решетки тройного соединения Ga_xIn_1-xP от наличия в газовой фазе атомов легирующих примесей, что обеспечивает возможность применения единообразного формирования газовой фазы для всех твердых растворов GaInP. Состав газовой фазы TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0.35-0.38, обеспечивает согласование Δа/а<|1500| ppm. Также к части способа создания качественных интерфейсов GaInP/AlInP, AlInP/GaAs относится отсутствие прерывания подачи компонент в зону осаждения на указанных гетерограницах, отсутствие изменения мольной фракции индия в газовой фазе на интерфейсе GaInP/AlInP.To ensure the quality of the GaInP / GaAs, AlInP / GaInP, AlInP / GaAs heterointerfaces in the multilayer structure of the photoelectric converter, the degree of mismatch of the GaInP and AlInP lattice parameter (Δа / а) of GaInP and AlInP GaAs substrates was studied depending on the ratio of the molar fractions of the starting materials ( TMGa, TMAl, DEZn, Cp ₂ Mg, SiH ₄ ) in the gas phase (see Fig. 8). The degree of matching of the solid solutions and, consequently, the lattice parameter of the Ga _x In _1-x P ternary compound is determined to be independent of the presence of dopant atoms in the gas phase, which makes it possible to use uniform gas phase formation for all GaInP solid solutions. The composition of the gas phase TMGa / (TMGa + TMIn) ~ 0.35-0.38, provides matching Δа / а <| 1500 | ppm Also part of the method for creating high-quality GaInP / AlInP, AlInP / GaAs interfaces is the absence of interruption in the supply of components to the deposition zone at these heterointerfaces, the absence of a change in the molar fraction of indium in the gas phase at the GaInP / AlInP interface.

Исследовать кристаллическое совершенство эпитаксиальных слоев AlInP методом ФЛ не представляется возможным из-за того, что AlInP является непрямым полупроводником и не проявляет фотолюминесцентных свойств. Тем не менее, о качестве данного твердого раствора можно судить по морфологии поверхности эпитаксиального слоя, которая и была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовались эпитаксиальные слои AlInP, решеточно-согласованные в результате исследований методом РД, представленных на фиг.8, при различных соотношениях в газовой фазе мольных долей V/III в диапазоне значений от 100 до 300. Фиг.9 слева демонстрирует, что при соотношении потоков атомов третьей и пятой групп 100 наблюдалась неудовлетворительная морфология поверхности. При увеличении соотношения потоков до 300 были получены зеркальные слои AlInР₂, что показано на фиг.9 справа.It is not possible to investigate the crystalline perfection of AlInP epitaxial layers by the PL method because AlInP is an indirect semiconductor and does not exhibit photoluminescent properties. Nevertheless, the quality of this solid solution can be judged by the surface morphology of the epitaxial layer, which was studied by scanning electron microscopy (SEM). We studied AlInP epitaxial layers lattice-matched as a result of the X-ray diffraction studies shown in Fig. 8 at different ratios in the gas phase of V / III molar fractions in the range of values from 100 to 300. Fig. 9 on the left shows that when the ratio of atomic fluxes the third and fifth groups of 100 observed an unsatisfactory surface morphology. With an increase in the flow ratio to 300, AlInP ₂ mirror layers were obtained, which is shown in Fig. 9 to the right.

Таким образом, создание полупроводниковых слоев GaInP и AlInP с высоким кристаллическим совершенством, а также гетероинтерфейсов GaInP/GaAs, AlInP/GaInP, AlInP/GaAs высокого качества достигается следующим образом. Условия в газовой фазе для выращивания GaInP областей в структуре фотоэлектрического преобразователя формируются так, что Т_роста=725°C, соотношение V/III=100±10, отношение атомов компонент третьей группы в газовой фазе составляет TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0,35-0,38, чтобы обеспечить согласование Δа/а<|1500| ppm. Условия в газовой фазе для выращивания AlInP широкозонного окна в структуре фотоэлектрического преобразователя формируются так, что Т_роста=725°C, соотношение V/III=300±10, отношение атомов компонент третьей группы в газовой фазе составляет TMAl/(TMAl+TMIn) ~ 0,375-0,39, чтобы обеспечить согласование Δа/а<|1500| ppm.Thus, the creation of GaInP and AlInP semiconductor layers with high crystalline perfection, as well as GaInP / GaAs, AlInP / GaInP, AlInP / GaAs heterointerfaces of high quality, is achieved as follows. The conditions in the gas phase for the growth of GaInP regions in the structure of the photoelectric converter are formed so that T _growth = 725 ° C, the ratio V / III = 100 ± 10, the atomic ratio of the components of the third group in the gas phase is TMGa / (TMGa + TMIn) ~ 0 , 35-0.38, to ensure agreement Δа / а <| 1500 | ppm The conditions in the gas phase for growing AlInP wide-gap windows in the structure of the photoelectric converter are formed so that T _growth = 725 ° C, the ratio V / III = 300 ± 10, the atomic ratio of the components of the third group in the gas phase is TMAl / (TMAl + TMIn) ~ 0.375-0.39 to ensure matching Δa / a <| 1500 | ppm

Выращивание решеточно-согласованной с подложкой структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя заявляемым способом осуществляют путем кристаллизации из газовой фазы методом МОС-гидридной эпитаксии эпитаксиальных слоев последовательности, показанной на фиг.1. Процесс проводят на подготовленных для эпитаксиального выращивания GaAs подложках (100), разориентированных в направлении (011) на 2-6°. Подложки имеют р-тип проводимости. Выращивание последовательности эпитаксиальных слоев осуществляют методом MOCVD в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии при пониженном давлении 100 мбар. В качестве источников элементов третьей группы используют металлорганические соединения: TMGa, TMAl и TMIn. Гидридные соединения арсин и фосфин используют как источники элементов пятой группы. В качестве источника легирующей примеси n-типа используют моносилан, источниками примеси p-типа служат DEZn и Cp₂Mg. После установления в реакционной камере давления 100 мбар и температуры в диапазоне значений 350-450°C, контролируемой штатной термопарой МОС-гидридной установки, в реактор подают источник AsH₃ со скоростью потока 2-4×10^-4 моль/мин для предотвращения процесса коррозии подложки GaAs, заключающегося в десорбции атомов мышьяка из решетки арсенида галлия при повышении температуры и нарушении стехиометрии предэпитаксиальной поверхности подложки. Вначале осаждают эпитаксиальные слои нижнего p-n перехода на основе материалов в системе Al-Ga-As при мольном соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы (V/III) в газовой фазе от 60 до 75, что обеспечивает выращивание слоев с высоким кристаллическим совершенством и гетеропереходов с низкой скоростью поверхностной рекомбинации. Кристаллизуют тыльный потенциальный барьер из триметилгаллия, триметилалюминия и арсина с использованием в качестве источника примеси p-типа проводимости DEZn или бисциклопентадиэнилмагний (Cр₂Мg). Затем осаждают базу p-GaAs из TMGa и AsH₃ и источника p-примеси. Далее может быть выращен слой нелегированного GaAs при тех же условиях в газовой фазе и выключенных источниках примесей. Нелегированная область служит для предотвращения взаимной диффузии атомов примеси из базы n-GaAs и эмиттера p-GaAs, а также обеспечивает создание плавного p-n перехода и увеличивает область разделения носителей заряда. При этом толщина ее не должна быть большой, чтобы избежать возникновения p-i-n структуры, ухудшающей разделения носителей, образованных в эмиттере и в базе. В случае рассматриваемой структуры фотоэлектрического преобразователя n-р полярности i-область меньше, чем должна быть для p-n структуры. Это связано с особенностью диффузии атомов примеси: цинка и кремния. Цинк преимущественно диффундирует в область уже кристаллизовавшихся слоев (в том числе есть вероятность «аномальной диффузии» - интенсивной диффузии вглубь структуры через дислокации и другие дефекты). Кремний же диффундирует в оба направления, но не столь интенсивно как цинк. Затем выращивают эмиттер n-GaAs из TMGa и AsH₃ и источника n-примеси. При кристаллизации всех упомянутых слоев нижнего p-n перехода температура газовой фазы может быть выбрана из достаточно широкого диапазона. Дело в том, что в системе материалов Al-Ga-As, в частности для GaAs и AlGaAs, условия роста могут варьироваться в достаточно широком диапазоне значений. Интервал температур, где скорость роста GaAs практически постоянна и не зависит от температуры, составляет 600-750°C. Однако важной особенностью данного способа является повышение температуры выращивания широкозонного окна AlGaAs для нижнего p-n перехода, чтобы обеспечить отсутствие прерывания кристаллизации перед ростом содержащего алюминий слоя. Твердый раствор широкозонного окна AlGaAs с высокой концентрацией алюминия активно адсорбирует примеси, создающие центры в полупроводнике, если давление паров основных компонент недостаточно (прерывание роста). Тем не менее дальнейшее выращивание туннельного слоя n⁺⁺(Si)-GaAs требует повышения температуры вплоть до значений выше 750°C, при которых происходит кристаллизация нижнего p-n перехода, для создания в нем высокой концентрации кремния. Поэтому в данном способе предлагается подход, при котором температуру роста широкозонного окна AlGaAs с высокой концентрацией алюминия выбирают равной температуре роста последующего туннельного слоя n⁺⁺(Si)-GaAs, а вынужденное прерывание проводят на слое эмиттера нижнего p-n перехода n-GaAs. Таким образом, на заключительном этапе создания нижнего p-n перехода после повышения температуры проводят осаждение слоя широкозонного окна n-AlGaAs из TMGa, TMAl и AsH₃ и источника n-примеси. Далее осаждают два слоя туннельного диода на основе узкозонного и широкозонного материалов. Вначале осаждают слой туннельного диода n⁺⁺-GaAs из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси, затем слой p⁺⁺-AlGaAs из TMGa, AsH₃ при соотношении V/III=(1-5), что обеспечивает создание в последнем высокой концентрации акцепторной примеси - углерода. Затем осаждают эпитаксиальные слои верхнего p-n перехода на основе материалов в системе Al-Ga-In-P. При этом, для обеспечения кристаллического совершенства слоев (и, следовательно, увеличения их фотолюменесцентных свойств, и электрофизических параметров всей структуры) температура газовой фазы поддерживается на уровне 725°C с точностью до ±10°C, а мольное соотношение источников атомов элементов пятой и третьей группы находится в диапазоне 90-110 для всех слоев, кроме широкозонного окна AlInP. Кристаллизуют решеточно-согласованный слой тыльного потенциального барьера p⁺-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси (DEZn или Cр₂Мg). Далее кристаллизуют базы p-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника p-примеси, затем слой эмиттера n-GaInP₂ из TMGa, TMIn, РН₃ и источника n-примеси. Для решеточного согласования указанных эпитаксиальных слоев верхнего p-n перехода во всех случаях соотношение мольных долей источников атомов индия и галлия составляет TMGa/(TMGa+TMIn) ~ 0,35-0,38. Завершают кристаллизацию p-n перехода осаждением широкозонного окна n-AlInP₂ из TMAl, TMIn, РН₃ и источника n-примеси при соотношении источников атомов элементов пятой и третьей группы V/III=300±10 и TMAl/(TMAl+TMIn) ~ 0.375-0.39. Завершается кристаллизация структуры двухпереходного фотоэлектрического преобразователя осаждением эпитаксиального контактного слоя из TMGa, AsH₃ и источника n-примеси.The growing lattice-matched with the substrate structure of a two-junction photoelectric converter of the claimed method is carried out by crystallization from the gas phase by the method of MOS-hydride epitaxy of the epitaxial layers of the sequence shown in figure 1. The process is carried out on (100) substrates prepared for epitaxial growth of GaAs, misoriented in the (011) direction by 2-6 °. The substrates have p-type conductivity. The growth of the sequence of epitaxial layers is carried out by the MOCVD method in the reaction chamber (reactor) of the MOC-hydride epitaxy unit at a reduced pressure of 100 mbar. Organometallic compounds: TMGa, TMAl and TMIn are used as sources of elements of the third group. The hydride compounds arsine and phosphine are used as sources of elements of the fifth group. Monosilane is used as a source of n-type dopant, DEZn and Cp ₂ Mg are sources of p-type impurity. After establishing a pressure of 100 mbar in the reaction chamber and a temperature in the range of 350-450 ° C controlled by a standard thermocouple of the MOS hydride installation, an AsH ₃ source is supplied to the reactor with a flow rate of 2-4 × 10 ^-4 mol / min to prevent corrosion GaAs substrate, which consists in the desorption of arsenic atoms from the gallium arsenide lattice with increasing temperature and violation of the stoichiometry of the pre-epitaxial surface of the substrate. First, epitaxial layers of the lower pn junction are deposited on the basis of materials in the Al-Ga-As system with a molar ratio of atom sources of elements of the fifth and third group (V / III) in the gas phase from 60 to 75, which ensures the growth of layers with high crystalline perfection and heterojunctions with a low rate of surface recombination. The back potential barrier is crystallized from trimethylgallium, trimethylaluminium and arsine using p-type impurity DEZn or biscyclopentadienyl magnesium (Cp ₂ Mg) as a source. Then the p-GaAs base is precipitated from TMGa and AsH ₃ and the p-impurity source. Further, a layer of undoped GaAs can be grown under the same conditions in the gas phase and switched off impurity sources. The undoped region serves to prevent the mutual diffusion of impurity atoms from the n-GaAs base and the p-GaAs emitter, and also provides the creation of a smooth pn junction and increases the region of separation of charge carriers. Moreover, its thickness should not be large in order to avoid the appearance of a pin structure that worsens the separation of carriers formed in the emitter and in the base. In the case of the considered structure of the n-p photoelectric converter, the i-region is smaller than it should be for the pn structure. This is due to the peculiarity of diffusion of impurity atoms: zinc and silicon. Zinc mainly diffuses into the region of already crystallized layers (including the possibility of “anomalous diffusion” - intense diffusion into the structure through dislocations and other defects). Silicon diffuses in both directions, but not as intense as zinc. Then grow n-GaAs emitter from TMGa and AsH ₃ and a source of n-impurities. During crystallization of all the mentioned layers of the lower pn junction, the temperature of the gas phase can be chosen from a rather wide range. The fact is that in the Al-Ga-As material system, in particular for GaAs and AlGaAs, the growth conditions can vary over a rather wide range of values. The temperature range, where the growth rate of GaAs is almost constant and independent of temperature, is 600-750 ° C. However, an important feature of this method is to increase the temperature of growing a wide-gap AlGaAs window for the lower pn junction to ensure that crystallization is not interrupted before the growth of the aluminum-containing layer. A solid solution of a wide-gap AlGaAs window with a high aluminum concentration actively adsorbs impurities that create centers in a semiconductor if the vapor pressure of the main components is insufficient (interruption of growth). Nevertheless, further growth of the n ⁺⁺ (Si) -GaAs tunnel layer requires an increase in temperature up to values above 750 ° C at which crystallization of the lower pn junction occurs in order to create a high silicon concentration in it. Therefore, this method proposes an approach in which the growth temperature of the wide-gap AlGaAs window with a high aluminum concentration is chosen equal to the growth temperature of the subsequent n ⁺⁺ (Si) -GaAs tunnel layer, and forced interruption is performed on the emitter layer of the lower pn junction of n-GaAs. Thus, at the final stage of creating the lower pn junction after increasing the temperature, a layer of a wide-gap window of n-AlGaAs is deposited from TMGa, TMAl, and AsH ₃ and a source of n-impurity. Next, two layers of a tunnel diode based on narrow-gap and wide-gap materials are deposited. First, a layer of a n ⁺⁺ -GaAs tunneling diode from TMGa, AsH ₃ and a source of n-impurity are deposited, then a p ⁺⁺ -AlGaAs layer from TMGa, AsH ₃ at a ratio of V / III = (1-5), which ensures the creation of the latter high concentration of the acceptor impurity - carbon. Then, the epitaxial layers of the upper pn junction based on materials in the Al-Ga-In-P system are deposited. In this case, to ensure the crystalline perfection of the layers (and, consequently, increase their photoluminescent properties and the electrophysical parameters of the entire structure), the temperature of the gas phase is maintained at 725 ° C with an accuracy of ± 10 ° C, and the molar ratio of the sources of atoms of the fifth and third elements The group is in the range of 90-110 for all layers except the wide-gap AlInP window. The lattice-matched layer of the p ⁺ -GaInP ₂ back potential barrier is crystallized from TMGa, TMIn, PH ₃ and a p-impurity source (DEZn or Cp ₂ Mg). Next, the base p-GaInP ₂ from TMGa, TMIn, PH ₃ and the source of p-impurity are crystallized, then the emitter layer of n-GaInP ₂ from TMGa, TMIn, PH ₃ and the source of n-impurity. For lattice matching of the indicated epitaxial layers of the upper pn junction, in all cases the ratio of the molar fractions of the sources of indium and gallium atoms is TMGa / (TMGa + TMIn) ~ 0.35-0.38. The crystallization of the pn junction is completed by the deposition of a wide-gap n-AlInP ₂ window from TMAl, TMIn, PH ₃ and an n-impurity source with a ratio of atom sources of the fifth and third group elements V / III = 300 ± 10 and TMAl / (TMAl + TMIn) ~ 0.375- 0.39. The crystallization of the structure of a two-junction photoelectric converter is completed by deposition of an epitaxial contact layer from TMGa, AsH ₃ and a source of n-impurity.

Пример 1Example 1

В соответствии с заявленным способом была выращена структура n-р полярности двухпереходного фотоэлектрического преобразователя с соблюдением последовательности осаждения слоев, представленных на фиг.1, и формирования условий газовой фазы, обеспечивающих заявленный технический результат. Процесс осуществляли на легированной цинком подложке GaAs-p, полученной методом Чохральского и прошедшей предэпитаксиальную механическую и химическую обработку. Подложка разориентирована от (100) в направлении (011) на 2°, диаметр подложки 50 мм. Выращивание последовательности эпитаксиальных слоев осуществляли методом MOCVD в реакционной камере (реакторе) установки МОС-гидридной эпитаксии AlX200/4 при пониженном давлении 100 мбар, при точности поддержания данного значения устройством MKS 600 Series ±10 мбар. Для формирования газовой фазы использовали следующие источники. В качестве источников элементов третьей группы использовали металлорганические соединения: TMGa, TMAl и триметилиндий (TMIn). Источники МО располагались в термостатах, где поддерживается температура 0,17°C и 17°C соответственно, при точности поддержания ±1°C. В качестве источников элементов пятой группы использовали гидридные AsH₃ и РН₃. Как источник донорной легирующей примеси (n-типа) использовали 5%-ную смесь моносилана с водородом. В качестве источника акцепторной примеси (p-типа) использовали диэтилцинк (DEZn). Испаритель с DEZn был расположен в термостате, где поддерживалась температура 17±1°C. В качестве газа носителя для переноса компонент газовой смеси в реактор использовали водород. Поддержание всех значений мольных потоков осуществляли штатными для МОС-гидридной установки регуляторами расхода газа, позволяющими поддерживать значение газового потока с точностью ±2% от указанных значений. Включение потока арсина со скоростью потока 2,7×10^-4 моль/мин, для предотвращения коррозии GaAs подложки, осуществляли при температуре 450°C. Начало кристаллизации структуры осуществляли при температуре Т1_роста=700°C. Осаждение ТПБ p-AlGaAs осуществлялось при мольном отношении (в газовой фазе) атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,75 и мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=60. Соотношение мольных долей DEZn и атомов третьей группы было 0,09. Осаждение базового слоя осуществляли в тех же условиях газовой фазы при выключении подачи источника алюминия и уменьшении DEZn/TMGa до 0,0006. Осаждение нелегированного слоя GaAs проводили при выключении источника примеси. Осаждение слоя эмиттера n-GaAs осуществляли при включении источника кремния при SiH₄/TMGa=0,0055. Далее при выключенных источниках температура в реакторе поднималась до значения Т2_роста=780°C и при данной температуре проводили осаждение «широкозонного окна» AlGaAs при мольном отношении атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,2 и мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=65. Соотношение мольных долей атомов SiH₄ и третьей группы составляло 0,01. Осаждение n⁺⁺-(Si)-GaAs слоя осуществляли при указанной температуре, выключении источника алюминия и повышении соотношения SiH₄/TMGa до 0,1. Далее при выключенных источниках температуру в реакторе понижали до значения Т3_роста=600°C и проводили осаждение второго слоя ТД p⁺⁺(C)-AlGaAs при мольном отношении атомов третьей группы TMGa/(TMGa+TMAl)=0,7 и пониженном мольном отношении атомов третьей и пятой групп AsH₃/(TMGa+TMAl)=1. Гетеройнтерфейс AlGaAs/GaAs защищали путем осаждения бинарного соединения GaAs при тех же условиях в газовой фазе и выключенном потоке источника алюминия. Далее при выключенных источниках температуру в реакторе повышали до значения Т4_роста=725°C и переключали подачу источников атомов элементов пятой группы - выключали подачу в реактор арсина и включали подачу фосфина. При этих условиях осаждали твердый ТПБ p⁺-GaInP₂ при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: TMGa/(TMGa+TMIn)=0,33, PH₃/(TMGa+TMIn)=100 и DEZn/(TMGa+TMIn)=0,3. Базовый слой верхнего p-n перехода p-GaInP₂осаждали при тех же условиях, но пониженном в десять раз соотношении атомов примеси к атомам третьей группы. Эмиттерный слой верхнего p-n перехода p-GaInP₂ осаждали при выключении источника p-типа примеси и включении силана и мольном отношении SiH₄/(TMGa+TMIn)=0,03. Осаждение широкозонного окна проводили при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: TMAl/(TMAl+TMIn)=0,4, PH₃/(TMGa+TMIn)=300, SiH₄/(TMAl+TMIn)=0,02. При той же температуре в реакторе Т5_роста=Т4_роста=725°C проводили переключения источников атомов элементов пятой группы - выключали подачу в реактор фосфина и включали подачу арсина. Затем осуществлялось осаждение контактного слоя n⁺(Si)-GaAs при следующем мольном соотношении компонент в газовой фазе: AsH₃/TMGa=65, SiH₄/TMGa=0,01. Кристаллизацию заканчивали выключением всех источников, кроме арсина, подающегося в реактор со скоростью потока 2,7×10^-4 моль/мин вплоть до остывания реактора до температуры 450°C. После этого подачу арсина выключали, и структуру после остывания извлекали из реактора.In accordance with the claimed method, an n-polarity structure of a two-junction photoelectric converter was grown in compliance with the sequence of deposition of the layers shown in Fig. 1 and the formation of gas phase conditions providing the claimed technical result. The process was carried out on a zinc-doped GaAs-p substrate obtained by the Czochralski method and undergoing pre-epitaxial mechanical and chemical treatment. The substrate is misoriented from (100) in the direction (011) by 2 °, the diameter of the substrate is 50 mm. The sequence of epitaxial layers was grown by the MOCVD method in the reaction chamber (reactor) of the AlX200 / 4 MOS hydride epitaxy unit at a reduced pressure of 100 mbar, with the accuracy of maintaining this value with the MKS 600 Series ± 10 mbar. The following sources were used to form the gas phase. Organometallic compounds: TMGa, TMAl, and trimethylindium (TMIn) were used as sources of elements of the third group. The MO sources were located in thermostats, where the temperature was maintained at 0.17 ° C and 17 ° C, respectively, with an accuracy of maintenance of ± 1 ° C. As sources of elements of the fifth group, hydride AsH ₃ and PH _{3 were used} . A 5% mixture of monosilane with hydrogen was used as a source of donor dopant (n-type). Diethylzinc (DEZn) was used as a source of acceptor impurity (p-type). The DEZn evaporator was located in a thermostat, where the temperature was maintained at 17 ± 1 ° C. Hydrogen was used as the carrier gas for transferring the components of the gas mixture to the reactor. All values of molar fluxes were maintained by gas flow regulators standard for the MOS hydride installation, which made it possible to maintain the gas flux with an accuracy of ± 2% of the indicated values. The inclusion of the flow of arsine with a flow rate of 2.7 × 10 ^-4 mol / min, to prevent corrosion of the GaAs substrate, was carried out at a temperature of 450 ° C. The beginning of crystallization of the structure was carried out at a temperature T1 of _growth = 700 ° C. TPB p-AlGaAs were deposited at a molar ratio (in the gas phase) of atoms of the third group TMGa / (TMGa + TMAl) = 0.75 and a molar ratio of atoms of the third and fifth groups AsH ₃ / (TMGa + TMAl) = 60. The ratio of mole fractions of DEZn to atoms of the third group was 0.09. The base layer was deposited under the same gas phase conditions when the aluminum source was turned off and DEZn / TMGa was reduced to 0.0006. The undoped GaAs layer was deposited when the impurity source was turned off. The deposition of the n-GaAs emitter layer was carried out when the silicon source was turned on at SiH ₄ / TMGa = 0.0055. Then, with the sources turned off, the temperature in the reactor rose to a _growth temperature T2 = 780 ° C and at this temperature the AlGaAs “wide-gap window” was deposited at a molar ratio of atoms of the third group TMGa / (TMGa + TMAl) = 0.2 and a molar ratio of atoms of the third and fifth group AsH ₃ / (TMGa + TMAl) = 65. The ratio of the molar fractions of SiH ₄ atoms and the third group was 0.01. The n ⁺⁺ - (Si) -GaAs layer was deposited at the indicated temperature, turning off the aluminum source and increasing the SiH ₄ / TMGa ratio to 0.1. Then, with the sources turned off, the temperature in the reactor was lowered to a _growth temperature T3 = 600 ° C and the second layer of TD p ⁺⁺ (C) -AlGaAs was deposited at a molar ratio of atoms of the third group TMGa / (TMGa + TMAl) = 0.7 and a reduced molar the ratio of atoms of the third and fifth groups AsH ₃ / (TMGa + TMAl) = 1. The AlGaAs / GaAs heterointerface was protected by precipitation of the GaAs binary compound under the same conditions in the gas phase and the aluminum source stream turned off. Then, with the sources turned off, the temperature in the reactor was increased to a value of T4 of _growth = 725 ° C and the supply of atom sources of elements of the fifth group was switched off - the supply of arsine to the reactor was turned off and the phosphine supply was turned on. Under these conditions, solid TPB p ⁺ -GaInP _{2 was} precipitated with the following molar ratio of components in the gas phase: TMGa / (TMGa + TMIn) = 0.33, PH ₃ / (TMGa + TMIn) = 100 and DEZn / (TMGa + TMIn) = 0.3. The base layer of the upper pn junction of the p-GaInP _{2 was} deposited under the same conditions, but a tenfold lower ratio of impurity atoms to the atoms of the third group. The emitter layer of the upper pn junction of the p-GaInP _{2 was} deposited when the p-type impurity source was turned off and the silane was turned on and the molar ratio SiH ₄ / (TMGa + TMIn) = 0.03. The wide-gap window was precipitated at the following molar ratio of components in the gas phase: TMAl / (TMAl + TMIn) = 0.4, PH ₃ / (TMGa + TMIn) = 300, SiH ₄ / (TMAl + TMIn) = 0.02. At the same reactor temperature T5 = T4 _growth _Growth = 725 ° C was carried out switching the sources of the fifth group of atoms - deactivates the phosphine in the reactor and included supply of arsine. Then, the n ⁺ (Si) -GaAs contact layer was deposited with the following molar ratio of components in the gas phase: AsH ₃ / TMGa = 65, SiH ₄ / TMGa = 0.01. Crystallization was completed by turning off all sources except arsine, which was fed into the reactor at a flow rate of 2.7 × 10 ⁻⁴ mol / min until the reactor cooled to a temperature of 450 ° C. After that, the arsine supply was turned off, and the structure was removed from the reactor after cooling.

Изготовление каскадных солнечных элементов из выращенной многослойной двухпереходной структуры проводили в соответствии со стандартными постростовыми методиками, включающими в себя создание омических контактов к полупроводнику p- и n-типа проводимости, разделение структуры на отдельные элементы посредством химического травления, пассивацию p-n перехода с помощью нанесения диэлектрического покрытия, удаление химическим травлением контактного слоя и формирования на поверхности широкозонного окна антиотражающего покрытия. В качестве контактов использовали две контактные системы AgMn-Ni-Au к p-типу GaAs, т.е. в качестве тыльного контакту, и AuGe-Ni-Au к n-типу, т.е. в качестве лицевого контакта. Нанесение контактов осуществляли в соответствии с рисунком контактной сетки, обеспечивающих фотоактивную площадь 0,071 см². Контакты наносили методом электронно-лучевого испарения с применением маскирования фотоактивной площади элемента. Процесс формирования контактов завершали быстрым термическим отжигом в чистом водороде, после чего осуществляли гальваническое осаждение золота для увеличения толщины контакта до 2 мкм. Для уменьшения оптических потерь на отражение солнечного излучения от фотоактивной поверхности ФЭП на лицевую сторону элемента поверх широкозонного окна наносили антиотражающее покрытие (АОП). Для АОП использовали комбинацию из двух диэлектрических слоев ZnS и MgF₂, напылявшихся путем термического напыления через механическую маску.The manufacture of cascade solar cells from the grown multilayer two-junction structure was carried out in accordance with standard postgrowth methods, including the creation of ohmic contacts to the p- and n-type semiconductors, separation of the structure into individual elements by chemical etching, passivation of the pn junction by applying a dielectric coating removal by chemical etching of the contact layer and the formation of an antireflection coating on the surface of the wide-gap window. Two contact systems AgMn-Ni-Au to the p-type GaAs were used as contacts, i.e. as the back contact, and AuGe-Ni-Au to the n-type, i.e. as a face contact. The contacts were made in accordance with the contact grid pattern, providing a photoactive area of 0.071 cm ² . The contacts were deposited by electron beam evaporation using masking of the photoactive area of the element. The contact formation process was completed by rapid thermal annealing in pure hydrogen, after which gold was galvanically deposited to increase the contact thickness to 2 μm. To reduce optical losses due to reflection of solar radiation from the photoactive surface of the photomultiplier, an antireflective coating (AOP) was applied on the front side of the element over a wide-gap window. For AOP, a combination of two dielectric layers of ZnS and MgF ₂ , sprayed by thermal spraying through a mechanical mask, was used.

Были измерены спектральные и вольт-амперные характеристики полученного таким образом двухпереходного n-p GaInP/GaAs СЭ. Спектральная характеристика указывает на то, что в данном изобретении реализована структура фотоэлектрического преобразователя с двумя p-n переходами, преобразующими различные диапазоны солнечного излучения видимого спектрального диапазона (см. фиг.10). Кривая 1 соответствует спектральной плотности, преобразованной верхним p-n переходом, а кривая 2 - нижним. Формирование газовой фазы на всех этапах кристаллизации происходило в соответствии с найденными при исследовании отдельных эпитаксиальных слоев условиями, обеспечивающими заявленные улучшения кристаллического совершенства решеточно-согласованных с подложкой GaAs слоев, а также улучшение качества гомо- и гетероинтерфейсов, что позволяет говорить о хороших фотолюминесцентных свойствах слоев, что обеспечивает высокие значения.The spectral and current – voltage characteristics of the thus obtained two-junction n-p GaInP / GaAs SC were measured. The spectral characteristic indicates that this invention implements the structure of a photoelectric converter with two p-n junctions that convert different ranges of solar radiation in the visible spectral range (see Fig. 10). Curve 1 corresponds to the spectral density transformed by the upper pn junction, and curve 2 corresponds to the lower one. The formation of the gas phase at all stages of crystallization took place in accordance with the conditions found during the study of individual epitaxial layers, which provide the claimed improvement in the crystal perfection of the lattice-matched layers with the GaAs substrate, as well as improve the quality of the homo- and heterointerfaces, which suggests good photoluminescent properties of the layers, which provides high values.

Создание слоя туннельного диода AlGaAs-p⁺⁺ за счет низкого соотношения арсина к источникам атомов элементов третьей группы позволило снизить стоимость создания многослойной гетероструктуры, так как данный подход не требовал использования дополнительных источников материалов и высокотехнологичных газовых линий для МОС-гидридной установки.The creation of a layer of the AlGaAs-p ⁺⁺ tunneling diode due to the low ratio of arsine to the sources of atoms of the elements of the third group made it possible to reduce the cost of creating a multilayer heterostructure, since this approach did not require the use of additional sources of materials and high-tech gas lines for the MOS hydride installation.

Исследование фотоэлектрических параметров двухпереходного КСЭ позволило установить заявленную в изобретении работоспособность структуры туннельных диодов при высоких концентрациях солнечного излучения (см. фиг.11). Было установлено, что ВАХ туннельных диодов не проявлялись на нагрузочных характеристиках n-p GaInP/GaAs СЭ вплоть до токов порядка 29,5 А/см², что соответствует концентрации до 3000 солнц (площадь элементов 0,071 см²), что демонстрирует кривая 1 на фиг.11. Работоспособность структуры в широком диапазоне концентраций демонстрируют кривые на фиг.11, соответствующие различным концентрациям солнечной энергии: 2 - 1600 солнц, 3 - 1000 солнц, 4 - 470 солнц, 5 - 300 солнц, 6 - 10 солнц.The study of the photoelectric parameters of the two-junction SSC made it possible to establish the operability of the structure of tunneling diodes declared in the invention at high concentrations of solar radiation (see Fig. 11). It was found that the I – V characteristics of tunneling diodes did not appear on the load characteristics of np GaInP / GaAs SCs up to currents of the order of 29.5 A / cm ² , which corresponds to a concentration of up to 3000 suns (element area 0.071 cm ² ), which is shown by curve 1 in FIG. eleven. The performance of the structure in a wide range of concentrations is shown by the curves in Fig. 11, corresponding to different concentrations of solar energy: 2 - 1600 suns, 3 - 1000 suns, 4 - 470 suns, 5 - 300 suns, 6 - 10 suns.

Пример 2Example 2

Была получена структура двухпереходного фотоэлектрического преобразователя способом, описанным в примере 1, отличающаяся тем, что при выращивании слоев нижнего p-n перехода, а именно ТПБ, базы, эмиттера, широкозонного окна, соотношение атомов элементов пятой и третьей группы составляло V/III=75.The structure of a two-junction photoelectric converter was obtained by the method described in example 1, characterized in that when the layers of the lower p-n junction were grown, namely, TPB, base, emitter, wide-gap window, the atom ratio of the elements of the fifth and third groups was V / III = 75.

Изготовленные из данной структуры каскадные солнечные элементы также продемонстрировали работоспособность структуры туннельных диодов в широком диапазоне концентраций солнечного излучения и высокие фотолюминесцентные свойства входящих в ее состав эпитаксиальных слоев.Cascade solar cells made from this structure also demonstrated the operability of the structure of tunneling diodes in a wide range of solar radiation concentrations and the high photoluminescent properties of the epitaxial layers included in it.

Пример 3Example 3

Была получена структура двухпереходного фотоэлектрического преобразователя способом, описанным в примере 1, отличающаяся тем, что при осаждении слоя туннельного диода p⁺⁺(C)-AlGaAs соотношение атомов элементов пятой и третьей группы в газовой фазе составляло V/III=9, что выходит за пределы, указанные в изобретении. Исследование вольт-амперных характеристик изготовленных из данной структуры каскадных солнечных элементов показало их непригодность для преобразования солнечного излучения с высокой концентрацией. Из фиг.12. видно, что N-образная вольт-амперная характеристика туннельного диода проявлялась на вольт-амперной характеристике элемента при концентрациях меньше 10 солнц.The structure of a two-junction photoelectric converter was obtained by the method described in example 1, characterized in that when the p ⁺⁺ (C) -AlGaAs tunnel diode layer was deposited, the atom ratio of the elements of the fifth and third groups in the gas phase was V / III = 9, which is beyond the limits indicated in the invention. The study of the current-voltage characteristics of cascade solar cells made from this structure showed their unsuitability for converting solar radiation with a high concentration. From Fig. 12. it can be seen that the N-shaped current-voltage characteristic of the tunneling diode was manifested in the current-voltage characteristic of the element at concentrations less than 10 suns.

Claims

1. A method of obtaining a multilayer structure of a two-junction photoelectric converter, including sequential deposition from the gas phase onto a p-type GaAs substrate of a back potential barrier of trimethylgallium (TMGa), trimethylaluminium (TMAl), arsine (AsH ₃ ) and a p-impurity source, base from TMGa and AsH ₃ and a source of p-impurity, an emitter of TMGa and AsH ₃ and a source of n-impurity, a wide-gap window after increasing the temperature to the temperature of the subsequent layer of TMGa, ТМАl and AsH ₃ and a source of n-impurity with the formation of a lower pn junction with a molar soo the ratio of the sources of atoms of the elements of the fifth and third groups 60-75; an n ⁺⁺ -GaAs layer of TMGa, AsH ₃ and an n-impurity source, which is carried out without interruption of the component supply to the gas phase at the AlGaAs / GaAs heteroboundary, a p ⁺⁺ -AlGaAs layer of TMGa, AsH ₃ with a molar ratio of atom sources of the fifth elements and the third group 1-5 with the formation of a tunnel diode; back potential barrier from TMGa, trimethylindium (TMIn), phosphine (PH ₃ ) and a source of p-impurity, base from TMGa, TMIn, PH ₃ and a source of p-impurity, emitter from TMGa, TMIn, PH ₃ and a source of n-impurity, a wide-gap window layer of TMAl, TMIn, PH ₃ and an n-impurity source with the formation of an upper pn junction and an epitaxial contact layer of TMGa, AsH ₃ and an n-impurity source.

2. The method according to claim 1, characterized in that diethylzinc (DEZn) is used as said p-impurity source.

3. The method according to claim 1, characterized in that as the mentioned source of p-impurities, biscyclopentadienyl magnesium (Cp ₂ Mg) is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that after the deposition of the said base layer of the lower pn junction and before the deposition of the said emitter layer of the lower pn junction, an undoped GaAs layer is crystallized from the gas phase containing TMGa and AsH ₃ .

5. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of the back potential barrier, base and emitter of the upper pn junction is carried out with a ratio of the molar fractions of the sources of atoms of the elements of the fifth and third groups from 90 to 110, a growth temperature of 715-735 ° C and the ratio TMGa / (TMGa + TMIn) 0.35-0.38.

6. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation of the wide-gap window of the upper pn junction is carried out at a ratio of the molar fractions of the sources of atoms of the elements of the fifth and third groups 310-320, a growth temperature of 715-735 ° C and the ratio TMAl / (TMAl + TMIn) 0.375-0.39.