RU2308465C2

RU2308465C2 - Способ алкоксилирования органических соединений в присутствии новых каркасных материалов

Info

Publication number: RU2308465C2
Application number: RU2004115338/04A
Authority: RU
Inventors: Ульрих МЮЛЛЕР (DE); Ульрих Мюллер; Михаель ШТЕССЕР (DE); Михаель ШТЕССЕР; Раймунд РУППЕЛЬ (DE); Раймунд РУППЕЛЬ; Ева БАУМ (DE); Ева БАУМ; Эдвард БОРЕС (DE); Эдвард БОРЕС; Маркус ЗИГИ (DE); Маркус ЗИГИ; Лайза ЛОБРИ (DE); Лайза ЛОБРИ; Омар М. ЯГИ (US); Омар М. ЯГИ; Мохамед ЕДДАУДИ (US); Мохамед ЕДДАУДИ
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт; Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Мичиган
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2007-10-20
Also published as: PL370429A1; KR100940290B1; JP4173101B2; CN1571803A; RU2004115338A; CN100424115C; US7279517B2; CA2464352A1; EP1440106A1; WO2003035717A1; US20040249189A1; US20030078311A1; MXPA04003467A; WO2003035717A9; TWI300072B; JP2005506421A; ATE535560T1; KR20040083413A; EP1440106B1; ES2376050T3

Abstract

Изобретение относится к способу получения простых полиэфиров алифатического спирта путем алкоксилирования органических соединений алкоксилирующим агентом, который выбирают из моно- или многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода, и моно- или многофункциональных полиэфирполиолов, имеющих молекулярную массу около 600 г/моль, или их смеси в присутствии каталитической системы, которая включает металлоорганический каркасный материал, содержащий поры и, по крайней мере, один ион металла и, по крайней мере, одно, по крайней мере, бидентатное органическое соединение, которое связано с упомянутым ионом металла координационной связью, причем ион металла выбирают из ионов элементов групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и Ib до VIb Периодической системы элементов, а бидентатное органическое соединение выбирают среди замещенных или незамещенных ароматических поликарбоновых кислот, которые могут содержать одно или несколько ядер, и замещенных или незамещенных ароматических поликарбоновых кислот, которые содержат, по крайней мере, один гетероатом и которые могут иметь одно или несколько ядер. Данный способ позволяет получать простые полиэфиры алифатических спиртов, имеющие небольшие количества примесей, в частности, низкомолекулярных веществ, имеющих интенсивный запах, и который не включает сложных стадий очистки исходных материалов и/или промежуточных продуктов. Полученные простые полиэфиры алифатических спиртов используются для получения полиуретана путем взаимодействие такого простого полиэфира алифатического спирта, по крайней мере, с одним изоцианатом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования органических соединений в присутствии каталитических систем, включающих металлоорганический каркасный материал, содержащий поры и ион металла, и, по крайней мере, бидентатное органическое соединение, причем упомянутое бидентатное органическое соединение связано с ионом металла координационной связью. Изобретение, кроме того, охватывает интегрированный способ получения полиуретанов из изоцианатов и простого полиэфира алифатического спирта или модифицированных простых полиэфиров алифатических спиртов, которые были получены с использованием способа алкоксилирования согласно настоящему изобретению. Более того, данное изобретение касается полиуретанов, получаемых способом в соответствии с изобретением, а также формованных изделий, содержащих полиуретаны, полученные согласно изобретению.

Полиуретаны, полученные в соответствии с изобретением, особенно пригодны для получения полиуретановых пенопластов, полиуретановых литых пленок и эластомеров.

Свойства полиуретанов, такие как механические свойства и запах, очень сильно зависят от изоцианата и простых полиэфиров алифатических спиртов, которые соответственно используются для их получения, и необязательно от используемых инициаторов. Особенно сильное влияние на свойства получаемых полиуретанов имеет структура простого полиэфира алифатического спирта. В свою очередь, на свойства простых полиэфиров алифатических спиртов сильно влияет способ их получения и особенно свойства и способ получения исходных материалов. Детальное описание такого явления можно найти в WO 01/7186 и DE 10143195.3 настоящей заявки. В качестве других источников информации уровня техники, касающихся получения простого полиэфира алифатического спирта, следует упомянуть WO 01/16209 и WO 00/78837.

Уменьшение количества примесей в процессе получения простых полиэфиров алифатических спиртов и/или полиуретанов представляет значительный интерес для их различного использования. Автомобильная и мебельная промышленность требуют увеличения количества полиуретанов, которые по возможности не выделяют веществ, обладающих запахом. В соответствии с нормативами фирмы Daimler Chrysler, указанными как РВ VWL 709, от 11 января 2001 года требуется, чтобы выделение летучих веществ деталями, используемыми внутри автомобилей, не превышало 100 ч/млн, а выделение конденсируемых веществ соответственно не превышало бы 250 ч./млн.

Примеси, присутствующие в полиуретанах, также отрицательно влияют на их механические свойства. Примеси и побочные реакции во многих случаях приводят к монофункциональным продуктам. Функциональность полиэтеролов и механические свойства полиуретанов, такие как удлинение, прочность на разрыв и жесткость, в целом ухудшаются.

Простые полиэфиры алифатических спиртов могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения оксидов щелочных металлов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам, иницииаторам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или смеси двух или нескольких компонентов. Такие способы получения являются особенно невыгодными по той причине, что необходимо несколько сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, с увеличением длины цепи полученных полиэфирполиолов содержание монофункциональных продуктов и веществ с сильным запахом, которые нежелательны в полиуретановой продукции, возрастает.

Уменьшение функциональности особенно неблагоприятно для эластомеров, так как используемые простые полиэфиры алифатических спиртов должны быть большей частью бифункциональными. В результате наличия монофункциональных примесей в простом полиэфире алифатического спирта функциональность уменьшается ниже 2, что проявляется в значительном ухудшении механических свойств полиуретанов, в особенности прочности на разрыв и удлинения.

Кроме того, побочные продукты, образующиеся в результате побочных реакций, происходящих в процессе реакции, катализируемой основанием или кислотой, отчасти содержатся в полиуретане в виде примесей, обладающих запахом. Особенно следует упомянуть альдегиды, например пропионовый альдегид, циклоацетали, аллиловый спирт и продукты их реакции. Автомобильная и мебельная промышленность нуждаются в увеличении объемов использования полиэфирполиолов и полиуретанов, имеющих слабый запах или не имеющих запаха вообще.

Поэтому задачей изобретения является разработка способа получения простых полиэфиров алифатических спиртов и полиуретанов соответственно, который приводит к получению простых полиэфиров алифатических спиртов и соответственно полиуретанов, имеющих небольшие количества примесей, в частности, низкомолекулярных веществ, имеющих интенсивный запах, и который не включает сложных стадий очистки исходных материалов и/или промежуточных продуктов.

Эта задача решается способом алкоксилирования органических соединений, который заключается во взаимодействии, по крайней мере, одного органического соединения, которое способно алкоксилироваться, по крайней мере, с одним алкоксилирующим агентом в присутствии каталитической системы, с помощью которой получают простой полиэфир алифатического спирта. Этот способ характеризуется тем, что каталитическая система включает металлоорганический каркасный материал, содержащий поры, и по меньшей мере, один ион металла и, по меньшей мере, одно бидентатное органическое соединение, которое является связанным с упомянутым ионом металла координационной связью. Кроме того, задача решается интегрированным способом получения полиуретана, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:

(2) взаимодействие, по меньшей мере, одного органического соединения, которое способно алкоксилироваться, по крайней мере, с одним алкоксилирующим агентом посредством процесса, описанного выше, в котором получается простой полиэфир алифатического спирта;

(3) взаимодействие простого полиэфира алифатического спирта со стадии (2), по меньшей мере, с одним изоцианатом.

В качестве алкоксилирующего агента на стадии (2) предпочтительно используют моно- или многофункциональный эпоксид, имеющий от двух до 30 атомов углерода, или моно- или многофункциональные полиэфирполиолы, имеющие молярную массу около 600 г/моль, или смесь двух или нескольких агентов. В частности, используют замещенные или незамещенные алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, например алкиленоксиды, имеющие в качестве заместителей галоген, гидроксильную группу, нециклическую эфирную группу или аммоний. В качестве пригодных соединений следует упомянуть как примеры: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-метил-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-метил-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-метил-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксицикпопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1-(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он и смесь двух или нескольких соединений.

Особенно следует привести: алифатический 1,2-алкиленоксид, имеющий от 2 до 4 С-атомов, такой как этиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид или изобутиленоксид, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклоалифатический алкиленоксид, такой как цикпопентаноксид, циклогексаноксид или циклододекатриен-(1,5,9)-монооксид, аралифатический алкиленоксид, например оксид стирола.

Особое предпочтение в рамках настоящего изобретения отдается этиленоксиду, пропиленоксиду, 1,2-эпоксибутану, 2,3-эпоксибутану, оксиду стирола, винилоксирану и любым смесям двух или более из указанных веществ, в частности этиленоксиду, пропиленоксиду и смесям этиленоксида, 1,2-эпоксипропану.

В качестве простых полиэфиров алифатических спиртов в рамках настоящего изобретения особенно используют полиэфирполиолы и модифицированные полиэфирполиолы, которые можно получить, используя этиленоксид или пропиленоксид, и которые могут быть получены в соответствии со стадией (1), преимущественно, согласно варианту выполнения, описанному в общих чертах ниже. Далее стадия (1) настоящего изобретения в качестве иллюстрации подробно описывается с использованием в качестве примера пропиленоксида:

Обычно пропиленоксид можно получить взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами или галогидринами, предпочтительно, путем взаимодействия пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитный материал, особенно, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, включающего титан-содержащий цеолитный материал, имеющий CS-1-структуру.

В качестве гидропероксидов, особенно пригодных для эпоксидирования на стадии (1), следует отметить перекись водорода. Она может быть получена или вне реакции согласно (1) или исходя из водорода и кислорода in situ в процессе реакции согласно (1) соответственно.

Таким образом, настоящее изобретение также относится в предпочтительном варианте выполнения к способу алкоксилирования органических соединений и интегрированному способу получения полиуретана соответственно, где гидропероксидом, используемым на стадии (1), является перекись водорода.

Эпоксидирование в соответствии со стадией (1) в принципе известно, например, из DE 10055652.3 и других заявок на патенты данного заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, релевантные части которых полностью охватываются настоящей заявкой. Путем эпоксидирования согласно стадии (1) получают пропиленоксид высокой степени чистоты. В частности, пропиленоксид, полученный таким образом, обнаруживает содержание С₆-соединений <1 ч./млн.

В рамках данного изобретения под С₆-соединениями понимают, например, следующие соединения: 2-метилпентан, 4-метилпентен-1, н-гексан, гексены, такие как 1-гексен, и компоненты, имеющие 6 С-атомов, и, кроме того, одну или несколько функциональных групп, выбранных из класса альдегидов, карбоновых кислот, спиртов, кетонов и простых эфиров. Кроме того, нежелательными примесями являются производные пропана, особенно хлорированные производные пропана, ацетальдегид, пропионовый альдегид, ацетон, диоксолан, аллиловый спирт, пентан, метилпентан, фуран, гексан, гексен, метоксипропан и метанол.

Пропиленоксид, полученный согласно стадии (1), может в дальнейшем содержать в качестве других побочных компонентов до 100 ч./млн, особенно, до 40 ч./млн метанола и до 10 ч./млн, преимущественно, до 4 ч./млн ацетальдегида.

По сравнению с другими известными способами получения пропиленоксида, которые не исключаются из настоящей заявки и которые, например, описаны в Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie" (Промышленная органическая химия), опубл. VCH, Weinheim, 4-е изд., стр.288-318, преимущественные варианты воплощения стадии (1) согласно изобретению приводят к образованию пропиленоксида, имеющего только незначительное количество примесей С₆-компонентов и не содержат хлорорганических примесей.

Краткое изложение вышеупомянутого уровня техники и методики получения простых полиэфиров алифатических спиртов исходя из пропиленоксида даны в DE 10143195.3.

Что касается получения этиленоксида, который может также служить алкоксилирующим агентом и который также может быть получен перед проведением процесса алкоксилирования органического соединения, способного к алкоксилированию, то оно в общих чертах раскрыто в U.Onken, Anton Behr, "Chemische Prozesskunde", том 3, Thieme, 1996, стр.303-305 и Weissermel, Arpe "Industrial Organic Chemistry", 5-е изд., Wiley, 1998, стр.159-181.

В процессе реакции, приводящей к образованию простых полиэфиров алифатических спиртов, алкоксилирующий агент, полученный согласно стадии (1), в частности, пропиленоксид, может быть непосредственно использован в реакции согласно стадии (2). Однако также возможно в рамках настоящего изобретения, чтобы алкоксилирующий агент, в частности пропиленоксид, получаемый в соответствии со стадией (1), предварительно был обработан, например очищен. В качестве способа очистки следует упомянуть очистку дистилляцией. Пригодные способы раскрыты, например, в ЕР-В 0557116.

Алкоксилирующий агент, полученный на стадии (1), в частности, пропиленоксид, может быть использован в настоящем изобретении один или вместе, по крайней мере, с одним другим алкоксилирующим агентом, особенно вместе, по крайней мере, с одним другим алкиленоксидом.

Для получения простого полиэфира алифатического спирта согласно стадии (2) возможно в рамках настоящего изобретения использование вместо или кроме пропиленоксида всех алкоксилирующих агентов, особенно алкиленоксидов, которые известны специалистам в данной области, особенно вышеупомянутых соединений.

В случаях, когда кроме алкоксилирующего агента, полученного в соответствии со стадией (1), особенно пропиленоксида, используется, по крайней мере, один другой алкоксилирующий агент, в частности другой алкиленоксид, в рамках настоящего изобретения возможно, чтобы применялась смесь алкоксилирующего агента, полученного согласно стадии (1), особенно пропиленоксида, и, по крайней мере, одного другого алкоксилирующего агента, в частности алкиленоксида. Однако в рамках настоящего изобретения также возможно, чтобы алкоксилирующий агент, полученный согласно стадии (1), особенно пропиленоксид, и, по крайней мере, один другой алкоксилирующий агент, особенно алкиленоксид, прибавлялись позднее.

Простые полиэфиры алифатических спиртов, полученные согласно стадии (2), могут, например, содержать также блочные структуры. Структура простых полиэфиров алифатических спиртов может регулироваться в широких пределах соответствующими условиями реакции. Подходящими условиями для реакции согласно стадии (2) являются, например, условия, описанные в WO 99/16775.

Простые полиэфиры алифатических спиртов, полученные в соответствии со стадией (2), могут быть модифицированы для реакции согласно стадии (3). Что касается таких модифицированных простых полиэфиров алифатических спиртов, особенно следует упомянуть привитые полиэфирполиолы, в частности те, которые получают полимеризацией стирола и акрилонитрила в присутствии полиэтеролов; дисперсии полимочевин (PHD-полиолы), которые получают взаимодействием диизоцианатов и диаминов в присутствии полиэтеролов; и продукты полиприсоединения полиизоцианатов к полиолам (PIPA полиолы), которые получают взаимодействием диизоцианатов и аминоспиртов в присутствии полиэтеролов.

Реакцию в соответствии со стадией (2) проводят в присутствии каталитической системы.

Каталитическая система, используемая согласно изобретению на стадии (2), включает каркасный материал, содержащий металлоорганические поры, которые, в свою очередь, содержат ион металла и, по крайней мере, бидентатное органическое соединение, упомянутое бидентатное органическое соединение связано с ионом металла координационной связью. Такие каталитические системы по существу известны и описаны, например, в US 5648508, ЕР-А-0709253, J.Sol. State Chem., 152 (2000) стр.3-20, Nature 402 (1999), стр.276 и далее, Topics in Catalysis 9 (1999), стр.105-111, Science 291 (2001), стр.1021-23. Недорогой способ их получения является предметом заявки DE 10111230.0. Содержание вышеупомянутой литературы, на которую здесь сделаны ссылки, полностью включено в содержание настоящей заявки.

Металлоорганический каркасный материал, используемый в настоящем изобретении, содержит поры, в частности микро- и/или мезопоры, причем микропоры определяются как поры, имеющие диаметр 2 нм или ниже, а мезопоры - поры, имеющие диаметр в интервале от выше 2 нм до 50 нм, соответственно согласно определению, данному в Pure Applied Chem. 45, стр.71 и далее, в частности, стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться путем измерения поглощения для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131, 66134. Форма типа I изотермической кривой указывает на присутствие микропор. В предпочтительном воплощении удельная площадь поверхности, рассчитанная согласно модели Лэнгмюра (DIN 66131, 66134), преимущественно составляет выше 5 м²/г, более предпочтительно выше 50 м²/г, особенно выше 500 м²/г и может возрастать вплоть до свыше 2000 м²/г.

В качестве металлических компонентов в каркасном материале, используемом согласно изобретению, особо следует упомянуть ионы металлов элементов групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и Ib до VIb Периодической системы; среди них особо следует отметить Mg, Са, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. В качестве ионов металлов этих элементов особо следует упомянуть: Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Та³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺и Bi⁵⁺, Bi³⁺, Bi⁺.

В отношении предпочтительных ионов металла и дополнительных деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на: ЕР-А 0790253, особенно, стр.10, I. 8-30, раздел "Ионы металлов", который включен сюда как ссылка.

В качестве, по крайней мере, бидентатного органического соединения, которое способно образовывать координационную связь с ионом металла, могут быть использованы в принципе все соединения, которые пригодны для этой цели и которые удовлетворяют вышеуказанным требованиям быть, по крайней мере, бидентатными. Органическое соединение должно иметь, по крайней мере, два центра, которые способны образовывать координационную связь с ионами металлов соли металла, особенно с металлами вышеупомянутых групп. Что касается, по крайней мере, бидентатного органического соединения, особо следует упомянуть соединения, имеющие

i) структуру алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода,

ii) структуру арильной группы, имеющей от 1 до 5 фенильных колец,

iii) структуру алкил- или ариламина, содержащего алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, или арильные группы, имеющие от 1 до 5 фенильных колец, при этом упомянутые подструктуры имеют связанную с ними, по крайней мере, одну, по крайней мере, бидентатную функциональную группу "X", которая ковалентно связана с подструктурой упомянутого соединения, и где Х выбрана из группы, включающей:

CO₂Н, CS₂H, NO₂, SO₃Н, Si(ОН)₃, Ge(ОН)₃, Sn(ОН)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, РО₃Н, AsO₃Н, AsO₄H, Р(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, С(PSH)₃, CH(RNH₂)₂, С(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, С(ROH)₃, CH(RCN)₂, С(RCN)₃, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, включающую от 1 до 2 фенильных колец, и СН(SH)₂, С(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₂, CH(OH)₂, С(ОН)₃, CH(CN)₂ и С(CN)₃.

Особо следует упомянуть замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические содержащие, по крайней мере, один гетероатом, ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, которые имеют одно или несколько ядер.

Предпочтительным лигандом является 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (ВСТ), особенно предпочтительными ионами металлов являются Со²⁺и Zn²⁺.

Кроме, по крайней мере, бидентатного органического соединения каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые преимущественно происходят от следующих монодентатных соединений:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. ариловые спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, йодид, йодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов,

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие подробности, касающиеся, по крайней мере, бидентатных органических соединений и монодентатных соединений, из которых получают лиганды каркасного материала, используемого в настоящем изобретении, могут быть взяты из ЕР-А 0790253, соответствующее содержание которой включено в настоящую заявку как ссылка.

Особенно предпочтительными в рамках настоящего изобретения являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат в качестве иона металла Zn²⁺, а в качестве бидентатного соединения лиганды, происходящие от терефталевой кислоты, которые известны в литературе как MOF-5.

Другие ионы металлов и, по крайней мере, бидентатные органические соединения и монодентатные вещества, которые соответственно являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально раскрыты в ЕР-А 0790253, US 5648508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, в дополнение к растворителям, раскрытым в вышеупомянутой литературе, могут быть использованы диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в комбинации один с другим или в комбинации с другими растворителями. В процессе получения каркасных материалов, особенно, в процессе получения MOF-5, растворители и маточные растворы повторно используют после кристаллизации для того, чтобы сократить расходы и материалы.

Отделение каркасных материалов, в частности MOF-5, от маточного раствора кристаллизации может быть достигнуто способами, известными в данной области, такими как разделение твердое вещество - жидкость, например центрифугирование, экстракция, фильтрация, мембранная фильтрация, фильтрация в поперечном потоке, флокуляция с использованием флокуляционных вспомогательных веществ (неионных, катионных и анионных вспомогательных веществ), или путем прибавления добавок, изменяющих рН, таких как соли, кислоты или основания, путем флотации, сушки распылением или гранулирования путем распыления, а также путем выпаривания маточного раствора при повышенной температуре и/или в вакууме и концентрирования твердого вещества.

Отделенные каркасные материалы, в частности MOF-5, можно компаундировать, расплавлять, экструдировать, соэкструдировать, прессовать, скручивать, вспенивать и гранулировать согласно способам, известным в области переработки пластмасс.

На стадии (2) согласно изобретению алкоксилирующий агент, в частности пропиленоксид со стадии (1) или смесь пропиленоксида со стадии (1) и, по крайней мере, одного другого алкиленоксида, взаимодействует с органическим соединением, способным к алкоксилированию (органическим соединением).

В рамках данного изобретения в принципе могут быть использованы все органические соединения, которые могут быть алкоксилированы. В качестве особенно пригодных органических соединений следует упомянуть следующие: вода, органические моно- или дикарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, необязательно N-моно-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины, имеющие от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группе, такие как необязательно моно- или диалкилзамещенные этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-,2,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан, алканоламины, такие как этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламин, диалканоламины, такие как диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, и триалканоламины, такие как триэтаноламин, и аммиак и многовалентные спирты, такие как моноэтиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза. В качестве предпочтительных простых полиэфиров многоатомных спиртов используют продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида и воды, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, пропандиола-1,2, дипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, этилендиамина, триэтаноламина, пентаэритрита, сорбита и/или сахарозы по отдельности или в смеси одного с другим.

Органические соединения могут также использоваться в форме алкоксилатов, особенно те, которые имеют молекулярный вес M_w в интервале от 62 до 15000 г/моль.

Кроме того, также могут быть использованы макромолекулы, имеющие функциональные группы с активными атомами водорода, такие как гидроксильные группы, особенно те, которые упомянуты в WO 01/16209.

Простые полиэфиры алифатических спиртов, полученные на стадии (2), могут вступать в реакцию с изоцианатами на стадии (3). Стадия (3) может проводиться непосредственно после стадии (2). Также возможно, чтобы дополнительная стадия, в частности стадия очистки, могла бы проводиться между стадиями (2) и (3).

В рамках настоящего изобретения могут быть использованы один или несколько изоцианатов. Кроме простых полиэфиров алифатических спиртов, полученных согласно стадии (2), в процессе реакции в соответствии со стадией (3) могут дополнительно использоваться другие компоненты, имеющие группы, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в частности те, которые имеют гидроксильные группы.

В качестве дополнительных ОН-компонентов могут быть использованы, например, сложные полиэфиры, другие простые полиэфиры, полиацетали, поликарбонаты, простые полиэфиры сложных полиэфиров и подобные соединения.

Пригодные полиэфирполиолы могут быть получены взаимодействием органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 23 атомов углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 6 атомов углерода, с многоатомными спиртами, предпочтительно диолами, соответственно имеющими от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. В качестве дикарбоновых кислот предпочтительно могут быть использованы следующие:

янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты могут использоваться по отдельности или в смеси одна с другой. Вместо свободной дикарбоновой кислоты могут также использоваться соответствующие производные дикарбоновой кислоты, такие как дикарбоновые эсриры спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот.

Примерами многоатомных спиртов являются:

этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бу-тандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, глицерин и/или триметилолпропан. Кроме того, могут использоваться сложные эфиры полиолов, полученные из лактонов, например, капролактона или гидроксикарбоновой кислоты, такой как а-гидроксикапроновой кислоты. Для получения сложных эфиров полиолов органические, например, ароматические или предпочтительно алифатические поликарбоновые кислоты и/или их производные могут подвергаться взаимодействию с многоатомным спиртом в отсутствие катализатора или предпочтительно в присутствии катализатора реакции образования сложного эфира. Реакцию проводят предпочтительно в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, монооксида углерода, гелия, аргона и т.д. Всю реакцию проводят в расплаве при температурах от 150 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С при необходимости при пониженном давлении, до требуемого кислотного числа, которое предпочтительно составляет менее 10, более предпочтительно менее 2. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения этой реакции конденсации смесь, которую предстоит подвергнуть реакции образования сложного эфира, сначала подвергают реакции до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30, при нормальном давлении и при вышеупомянутых температурах с последующей поликонденсацией при давлении ниже 500 мбар, предпочтительно от 50 до 150 мбар. В качестве катализатора реакции образования сложного эфира следует упомянуть Fe, Cd, Со, Pb, Zn, Sb, Mg, Ti и Sn катализаторы в форме металлов, оксидов металлов и солей металлов. Однако поликонденсация может быть также проведена в жидкой фазе в присутствии разбавителя и/или азеотропообразователя, такого как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для того, чтобы азеотропно отогнать воду, образующуюся в процессе конденсации. Для получения полиэфирполиолов органические поликарбоновые кислоты и/или производные кислот и многоатомные спирты конденсируют предпочтительно в молярном соотношении 1:1,8, предпочтительно 1:1,05 до 1:1,2. Полученные полиэтеролы проявляют функциональность предпочтительно от 2 до 4, особенно, от 2 до 3, и гидроксильное число предпочтительно от 22 до 100 мг КОН/г. Кроме того, могут быть использованы соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, такие как диолы, триолы и/или полиолы, имеющие молекулярный вес 60 до <400, такие как алифатические циклоалифатические и/или аралифатические диолы, имеющие от 2 до 14, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода, такие как этиленгликоль, пропандиол-1,3, декандиол-1,10, о-, м-, п-дигидроксициклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и предпочтительно бутандиол-1,4, гександиол-1,6 и бис-(2-гидроксиэтил)гидрохинон; триолы, такие как 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, гликоль и триметилолпропан; и низкомолекулярные полиалкиленоксиды, имеющие гидроксильные группы, такие как те, что получены взаимодействием алкиленоксида и/или 1,2-пропиленоксида с вышеупомянутыми диолами и/или триолами как Н-функциональным соединением.

В соответствии с настоящим изобретением простой полиэфир алифатического спирта со стадии (2) подвергают взаимодействию, по крайней мере, с одним изоцианатом. В принципе, в рамках настоящего изобретения могут использоваться все изоцианаты, которые известны специалисту в данной области. В частности, необходимо упомянуть следующие:

ароматические, аралифатические, алифатические и/или циклоалифатические органические изоцианаты, преимущественно диизоцианаты.

Особо следует упомянуть следующие отдельные соединения:

алкилендиизоцианаты, имеющие от 4 до 12 атомов углерода в алкиленовой группе, такие как 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4, 2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4, сложный эфир диизоцианата лизина (ЛДИ) и/или гексаметилендиизоцианат-1,6 (ГДИ); циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, и произвольные смеси этих изомеров, 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'-и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и соответствующие смеси изомеров и/или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (IPDI).

Кроме того, в качестве примеров следует упомянуть следующие изоцианаты:

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'-и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, смеси 4,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой-МДИ) и смеси сырого-МДИ и толуилендиизоцианатов. Кроме того, могут также использоваться смеси, содержащие, по крайней мере, два из вышеупомянутых изоцианатов. Более того, могут быть использованы модифицированные изоцианаты, имеющие изоциануратные, биуретовые, сложно-эфирные, мочевинные, аллофанатные, карбодиимидные, уретдионовые и/или содержащие уретановые группы ди- и/или полиизоцианаты (далее по тексту также обозначенные как модифицированные полиуретановыми группами).

Среди них могут быть упомянуты следующие отдельные соединения:

органические полиизоцианаты, содержащие уретановую группу и имеющие содержание NCO-групп от 50 до 10 вес.%, предпочтительно от 35 до 15 вес.% относительно общего веса, такие как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, сырой(неочищенный)-МДИ или 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, которые соответственно модифицированы, например, с помощью низкомолекулярных диолов, триолов, диалкиленгликолей, триалкиленгликолей или полиоксиалкиленгликолей, имеющих молекулярный вес до 6000, особенно, молекулярный вес до 1500, могут быть использованы сами по себе или в смеси одного с другим. В качестве ди- или полиоксиалкиленгликолей, которые, в свою очередь, также могут быть использованы по отдельности или в смеси одного с другим, необходимо упомянуть следующие: диэтилен- и дипропиленгликоль, полиоксиэтилен-, полиоксипропилен- и полиокиспропиленполиоксиэтиленгликоли, -триолы и/или тетролы. Кроме того, могут также быть использованы преполимеры, содержащие NCO-группы и соответственно имеющие содержание NCO от 25 до 3.5 вес.%, преимущественно от 21 до 14 вес.%, соответственно от общего веса. Эти соединения получают из описанных выше сложных эфиров полиолов и/или предпочтительно простых полиэфиров полиолов и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, смесей 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата или сырого-МДИ. Кроме того, могут также использоваться жидкие полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, соответственно имеющие содержание NCO от 36,6 до 15, предпочтительно от 31 до 21 вес.%, относительно общего веса, например, на основе 4,4'-, 2,4'-и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианата и/или 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата. Модифицированные полиизоцианаты могут быть смешаны один с другим или вместе с немодифицированными органическими полиизоцианатами, такими как, например, 2,4'-, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, сырой-МДИ, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат. В качестве модифицированных изоцианатов предпочтительно используют алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, модифицированные изоциануратными, биуретовыми и/или уретановыми группами, например те, которые уже упоминались, которые снабжены биуретовыми и/или циануратными группами в соответствии с известными методиками и которые содержат, по крайней мере, одну, предпочтительно, по крайней мере, две и более предпочтительно, по крайней мере, три свободные изоцианатные группы соответственно. Тримеризация изоцианатов для получения изоцианатов, имеющих изоциануратные группы, может проводиться при обычных температурах в присутствии известных катализаторов, таких как фосфины и/или фосфориновые производные, амины, соли щелочных металлов, соединения металлов и/или основания Манниха. Кроме того, тримеры изоцианатов, содержащие изоциануратные группы, имеются к тому же в продаже. Изоцианаты, имеющие биуретовые группы, могут быть также получены согласно общеизвестным методикам, например путем взаимодействия вышеупомянутых диизоцианатов с водой или диаминами, где в качестве промежуточного продукта используют производное мочевины. Изоцианаты, содержащие биуретовые группы, имеются также в продаже.

Реакцию в соответствии со стадией (3) проводят в условиях, известных специалисту в данной области. Пригодные условия реакции описаны, например, в публикации Becker, Braun "Polyurethanes", Kunststoffhandbuch, том 7, изд. Carl Hanser, München, 3-е изд., 1993, стр.139-193.

Необязательно в процессе реакции на стадии (3) в дальнейшем в качестве добавок могут добавляться низкомолекулярные соединения. Такие соединения могут быть удлинителями цепи или ингибиторами. В частности, пригодными для этих целей являются, например, первичные амины, имеющие от 2 до примерно 20, например, от 2 до примерно 12 С-атомов. В качестве примеров необходимо упомянуть следующие соединения:

этиламин, н-пропиламин, изо-пропиламин, н-пропиламин, втор-пропиламин, трет-бутиламин, 1-аминоизобутан, замещенные амины, имеющие от 2 до примерно 20 С-атомов, такие как, 2-(N,N-диметиламино)-1-аминоэтан, аминомеркаптаны, такие как 1-амино-2-меркаптоэтан, диамины, алифатические аминоспирты, имеющие от 2 до примерно 20, предпочтительно от 2 до примерно 12 С-атомов, такие как метаноламин, 1-амино-3,3-диметилпентан-5-ол, 2-аминогексан-2',2''-диэтаноламин, 1-амино-2,5-диметилциклогексан-4-ол, 2-аминопропанол, 2-аминобутанол, 3-аминопропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 5-аминопентанол, 3-аминометил-3,5,5-триметилцикпогексанол, 1-амино-1-циклопентанметанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, ароматические-алифатические, или ароматические, или ароматические-циклоалифатические аминоспирты, имеющие от 6 до примерно 20 С-атомов, где ароматическими структурами являются гетероциклические кольцевые системы или предпочтительно изоциклические кольцевые системы, такие как нафталин или особенно производные бензола, такие как 2-аминобензиловый спирт, 3-(гидрокисметил)анилин, 2-амино-3-фенил-1-пропанол, 2-амино-1-фенилэтанол, 2-фенилглицинол или 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, и смеси двух или нескольких таких соединений.

Реакция согласно стадии (3) может необязательно проводиться в присутствии катализатора. Соединениями, которые соответствующим образом используются в качестве катализаторов, могут быть в принципе все соединения, которые сильно ускоряют взаимодействие изоцианатов с соединениями, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, причем используется преимущественно общее содержание катализатора от 0.001 до 15 вес.%, особенно 0.05 до 6 вес.%, от общего веса соединений, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам. В качестве примеров необходимо упомянуть следующие соединения, которые могут использоваться как катализаторы:

третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметилдиа-минодиэтиловый простой эфир, бис(диметиламинопропил)мочевина, N-метил- и N-этилморфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпиперазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,8-диазабицикло(5.4.0)ундецен-7,1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло-(2.2.0)октан, 1,4-диазабицикло(2.2.2)октан (DABCO), алканоламины, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол, N,N,N',N''-трис(диалкиламиноалкил)гексагидротриазины, такие как N,N',N''-трис(диметиламинопропил)-втор-гексагидротриазин, предпочтительно триэтилендиамин, пента-метилендиэтилентриамин и/или бис(диметиламино)вый эфир; соли металлов, например, неорганические и/или органические соединения Fe, Pb, Zn и/или Sn, в обычной степени окисления металлов, соответственно такие как хлорид Fe(II), хлорид Zn, октоат Pb, и предпочтительно соединения Sn, такие как соединения Sn(II), особенно диоктоат Sn, диэтилгексилмалеат Sn и/или соединения Sn(IV), такие как диалкил-Sn-ди(изооктилмеркаптоацетат), диалкил-Sn-ди(2-этилгексилмалеат), диалкил-Sn-ди(2-этилгексилмеркаптоацетат), диалкил-Sn-ди(изооктил-меркаптоацетат), диалкил-Sn-дилаурат, диалкил-Sn-дималеат, диалкил-Sn-ди(меркаптоацетат). Кроме того, в качестве катализаторов могут быть использованы амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия и изопропилат калия, и соли щелочных металлов жирных кислот с длинной цепью, имеющей от 10 до 20 С-атомов и необязательно ОН-группы в качестве боковых групп. Типичные приведенные катализаторы могут использоваться сами по себе или в смеси, по крайней мере, двух упомянутых катализаторов.

Необязательно в качестве вспомогательных веществ и/или добавок в способе согласно изобретению могут использоваться обычные вещества. Следует упомянуть, например, поверхностно-активные вещества, агенты внутреннего разделения, наполнители, красители, пигменты, антипирены, агенты защиты от гидролиза, вещества, обладающие фунгиостатическим и/или бактериостатическим эффектами, УФ-стабилизаторы и антиоксиданты. Пигменты и/или красители могут использоваться для того, чтобы получить тонированные или окрашенные формованные изделия.

В целом для реакции согласно стадии (3) использование растворителя или разбавителя агента, как правило, не требуется. Однако в рамках предпочтительного варианта воплощения упомянутой реакции используют растворитель или смесь двух или нескольких растворителей. Пригодными растворителями являются, например, карбогидраты, особенно толуол, ксилол или циклогексан, сложные эфиры, особенно этилгликольацетат, этилацетат или бутилацетат, амиды, в частности диметилформамид или N-метилпирролидон, сульфоксиды, особенно диметилсульфоксид, простые эфиры, особенно диизопропиловый эфир или метил-трет-бутиловый эфир или предпочтительно циклические простые эфиры, особенно ТГФ или диоксан.

Кроме того, настоящее изобретение касается также полиуретана, получаемого интегрированным способом, включающим, по крайней мере, следующие стадии,

(2) взаимодействие, по крайней мере, одного органического соединения, по крайней мере, с одним алкоксилирующим агентом посредством способа, описанного выше, в результате чего получают простой полиэфир алифатического спирта;

(3) взаимодействие простого полиэфира алифатического спирта со стадии (2), по крайней мере, с одним изоцианатом.

Простой полиэфир алифатического спирта, получаемый согласно стадии (2), который используют для получения полиуретана, содержит преимущественно, по крайней мере, один смешанный блок этиленоксид-пропиленоксид-звеньев или концевой пропиленоксидный блок или комбинацию обоих.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового пенопалста исходя из полиуретана, описанного в настоящем изобретении, который содержит, по крайней мере, следующую стадию,

(4) вспенивание полиуретана, используемого в качестве исходного материала.

Настоящее изобретение также охватывает полиуретановый пенопласт как таковой, получаемый вспениванием полиуретана, полученного реакцией согласно стадии (3).

Полиуретаны, полученные в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно характеризуются низким содержанием примесей, таких как С₆-соединения. Это делает полиуретаны согласно изобретению особенно пригодными для получения полиуретановых пенопластов, полиуретановых литых пленок и эластомеров.

В числе полиуретановых пенопластов предпочтительно получают полиуретановые пенопласты, которые используют в автомобильной и мебельной промышленности, такие как полужесткие пеноплаты, жесткие и эластичные интегральные пенопласты или РЛФ-материалы (РЛФ-реакция литьевого формования).

Способы получения пенополиуретанов описаны в публикации Becker, Braun, "Polyurethanes", Kunststoffhandbuch, том.7, Carl Hanser, München, 3-е изд, 1993, стр.193-265.

В предпочтительном варианте воплощения настоящее изобретение относится к полиуретану, который получают из простого полиэфира алифатического спирта, получаемого в соответствии со стадией (2), который содержит, по крайней мере, один смешанный блок этиленоксида и пропиленоксида.

Настоящее изобретение также относится к полиуретану, полученному из простого полиэфира алифатического спирта, получаемого согласно стадии (2), который содержит концевой пропиленоксидный блок.

Полиуретан согласно настоящему изобретению, особенно вышеупомянутый полиуретан, может быть соответствующим образом использован для получения формованных изделий, особенно формованных изделий, полученных из эластичных листовых пенообразных исходных материалов на основе полиуретана. Особенно благоприятным в этом отношении является низкое содержание примесей, которое проявляется в том, что формованные изделия, сделанные из эластичных пенопластов, не выделяют никаких раздражающих запахов.

При этом более узкое молекулярно-весовое распределение благодаря более низкому содержанию монофункциональных побочных соединений приводит к улучшенной обработке в процессе вспенивания.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, состоящему из полиуретана или полиуретанового пенопласта, соответственно получаемых интегрированным способом согласно изобретению.

Формованными изделиями согласно изобретению являются, например, матрацы, подушки, фасонные изделия для автомобильной промышленности и мягкой мебели.

Необходимо привести следующие формованные изделия согласно изобретению:

- эластичные пенопласты, в частности матрацы, формованные изделия для внутренних частей автомобиля, такие как, автомобильные сидения, звукопоглощающие формованные изделия, такие как, например, ковры и/или обивочные материалы, губки, подушки, амортизаторы, мягкая мебель, офисная мебель, в частности кресла, спинки, ортопедические изделия;

- термопластичные полиуретаны, особенно, для использования в кабелях, шлангах, животных клеймах, опорах для рельсов, пленках, подошвах и аксессуарах обуви, наконечниках лыж и трубчатых бинтах;

- эластомеры холодного литья, особенно для обшивки ремней для подъема и транспортировки, амортизаторных элементов, протекторы промышленных режущих инструментов, зубчатые ремни, сита для абразивных сыпучих материалов, скребки, звездочки и валки, покрытия валков, защитные пластины для тяжелых строительных машин, корпусные детали, здания, покрытия для устранения заусениц барабанов, элементы насосов и корпуса насоса, покрытия для наружных частей труб, обшивки для внутренних стенок контейнеров, ковровые покрытия для автомобилей, циклоны, шкивы для тяжелых грузов, направляющие ролики, ведущие шкивы, блочные шкивы, покрытия для транспортерных лент, покрытия для каналов, покрытия, устойчивые к гидролизу и истиранию, покрытия для площадок автопогрузчика, амортизаторы, детали сцепления, покрытия для бакенов, линейные роликовые коньки, специальные ролики, ударопрочные элементы насосов;

- эластичные интегрированные пенопласты, в особенности рулевые колеса, уплотнители для воздушных фильтров, маховик рулевого колеса, вспененные обмотки проводов, обшивки контейнеров, ручные суппорты, подошвы обуви, выполненные из полиуретана;

- полиуретановые покрытия, в частности покрытия для пола, для отделки материалов, таких как дерево, кожа или жесть;

- полиуретановые поливные пленки в частности, для использования в качестве прокладок в формованных изделиях, таких как приборная панель, обшивка дверей автомобилей, сидения грузовых и легковых автомобилей, ковровые покрытия;

- жесткие полиуретановые пенопласты, в частности, для использования в качестве амортизирующего материала или конструкционного материала;

- интегральные пенопласты, в частности, для использования в качестве элементов внутренних и внешних участков конструкций, комплексной мебели, элементов внутренней отделки автомобиля, лыж и сноубордов, а также в качестве технических функциональных деталей;

- РЛФ-пенопласты, в частности, в автомобильной промышленности для производства сборных элементов, используемых в наружных частях автомобилей, таких как фрикционные накладки, крылья и бамперы;

- термопенопласты, особенно для получения ультралегких соединительных конструкций для использования в автомобилестроении, например, для обшивки крыш;

- полужесткие пенопласты, особенно для вспенивания элементов, укрепленных пленкой, кож или кожаных изделий или армированных волокнами элементов конструкций.

Изобретение далее поясняется следующими примерами, которые, однако, не ограничивают объем настоящего изобретения.

Примеры

На Фиг.1 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма катализатора MOF-5, полученного согласно Примеру 1 (ось ординат Y описывает интенсивность, а ось абсцисс Х - шкала 2-Тэта).

На Фиг.2 представлена изотерма сорбции упомянутого катализатора (ось ординат VA описывает объем, поглощенный в см³/г STP, а ось абсцисс RP - относительное давление (Р/РО)).

Пример 1 (Получение MOF-5)
Исходные материалы	Молярное количество	Рассчитано	Эксперимент
Терефталевая кислота	12.3 ммоль	2.04 г	2.04 г
Тетрагидрат нитрата цинка	36.98 ммоль	9.67 г	9.68 г
Диэтилформамид (фирмы Merck)	2568.8 ммоль	282.2 г	282.2 г

Вышеуказанные количества исходных материалов растворяли в лабораторном стакане в следующей последовательности: диэтилформамид, терефталевая кислота и нитрид цинка. Полученный раствор вносили в два автоклава (250 мл), имеющие соответственно внутренние стены, которые были покрыты тефлоном.

Кристаллизация происходила при 105°С в пределах двадцати часов. Затем оранжевый растворитель декантировали от желтых кристаллов, упомянутые кристаллы снова заливали 20 мл диметилформамида, последний снова декантировали. Эту процедуру повторяли трижды. После этого выливали 20 мл хлороформа на твердое вещество, которое промывали и декантировали упомянутый растворитель дважды.

Кристаллы (14.4 г), которые были еще влажными, переносили в вакуумное устройство и сушили сначала при комнатной температуре в вакууме (10^-4 мбар), а затем при 120°С.

Потом полученный продукт исследовали с помощью порошковой рентгеновской дифракции и определения адсорбционной емкости микропор. Полученный продукт характеризуется дифрактограммой рентгеновского излучения согласно Фиг.1, которая соответствует MOF-5.

Определение изотермы сорбции, как указано на Фиг.2, с аргоном (87К; Micromeritics ASAP 2010) показывает изотерму типа I, типичную для микропористых материалов, и имеет удельную площадь поверхности 3020 м²/г, рассчитанную согласно уравнению Лэнгмюра, и объем микропор 0.97 мл/г (при относительном давлении рр⁰=0,4).

Пример 2 (Алкоксилирование дипропиленгликоля пропиленоксидом)

Дипропиленгликоль (33.5 г, соответствует 0.25 моль) и 0.75 г катализатора, полученного согласно Примеру 1, загружали в автоклав. После чего автоклав заполняли 116 г пропиленоксида (2 моль). Реакцию проводили при 135°С и максимальном давлении 12.1 бар, и в итоге подвергали взаимодействию 2.44 моль пропиленоксида на 1 моль исходного вещества с получением полиола.

Пример 3 (Алкоксилирование метилдипропиленгликоля этиленоксидом)

Метилдипропиленгликоль (30 г, соответствует 0.25 моль) и 0.59 г катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, загружали в автоклав. Автоклав затем заполняли 88 г этиленоксида (2 моль). Реакцию проводили при 135°С и максимальном давлении 21.2 бар. В итоге подвергали взаимодействию 2.45 моль этиленоксида на 1 моль исходного вещества с получением полиола.

Пример 4 (Алкоксилирование акриловой кислоты этиленоксидом)

33.2 г акриловой кислоты (стабилизированной 2,2',6,6'-тетраметил-4-гидрокси-пиперидин-N-оксидом и фенотиазином) и 0.5 г катализатора из Примера 1 загружали в управляемый автоклав объемом 300 мл в атмосфере азота. Автоклав закрывали и устанавливали давление азота 10 бар. Потом под контролем вводили 20 г этиленоксида через винтовой пресс. Через пять часов при температуре 50°С катализатор отфильтровывали и сырой продукт анализировали с применением газовой хроматографии. Исходя из процентов площади был определен следующий состав раствора (остаточный этиленоксид не принимался во внимание):

Акриловая кислота 76%, моноэтиленгликольакрилат 10%, диэтиленгликольакрилат 9%, другие побочные продукты 5%.

Claims

1. Способ алкоксилирования органических соединений, включающий взаимодействие, по крайней мере, одного органического соединения, которое способно алкоксилироваться, по крайней мере, с одним алкоксилирующим агентом в присутствии каталитической системы, в результате чего получают простой полиэфир алифатического спирта, отличающийся тем, что каталитическая система включает металлорганический каркасный материал, содержащий поры и, по крайней мере, один ион металла, и, по крайней мере, одно, по крайней мере, бидентатное органическое соединение, которое связано с упомянутым ионом металла координационной связью, причем ион металла выбирают из ионов элементов групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и Ib до VIb Периодической системы элементов, а бидентатное органическое соединение выбирают среди замещенных или незамещенных ароматических поликарбоновых кислот, которые могут содержать одно или несколько ядер, и замещенных или незамещенных ароматических поликарбоновых кислот, которые содержат, по крайней мере, один гетероатом и которые могут иметь одно или несколько ядер.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлорганический каркасный материал, содержащий поры, имеет удельную площадь поверхности, определенную по адсорбции (согласно DIN 66131), больше, чем 20 м²/г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что алкоксилирующий агент выбирают из моно- или многофункциональных эпоксидов, имеющих от 2 до 30 атомов углерода и моно- или многофункциональных полиэфирполиолов, имеющих молярную массу около 600 г/моль, и смеси двух или нескольких из указанных веществ.

4. Способ получения полиуретана, включающий, по крайней мере, следующие стадии: взаимодействие, по крайней мере, одного органического соединения, которое способно алкоксилироваться, по крайней мере, с одним алкоксилирующим агентом посредством способа согласно любому из пп.1-3, в котором получается простой полиэфир алифатического спирта;

взаимодействие простого полиэфира алифатического спирта, по крайней мере, с одним изоцианатом.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что алкоксилирующим агентом является пропиленоксид, который получают взаимодействием пропилена с кислородом, водородом и кислородом; перекисью водорода; органическим гидропероксидом; или галогидринами; предпочтительно путем взаимодействия пропилена с перекисью водорода; более предпочтительно путем взаимодействия пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитный материал; в частности, путем взаимодействия пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитный материал, включающий титан и имеющий структуру TS-1.