RU2811538C2 - Non-newtonian ink for ballpoint pens containing cellulose nanofibers - Google Patents
Non-newtonian ink for ballpoint pens containing cellulose nanofibers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811538C2 RU2811538C2 RU2021115364A RU2021115364A RU2811538C2 RU 2811538 C2 RU2811538 C2 RU 2811538C2 RU 2021115364 A RU2021115364 A RU 2021115364A RU 2021115364 A RU2021115364 A RU 2021115364A RU 2811538 C2 RU2811538 C2 RU 2811538C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ink
- writing
- aqueous gel
- cellulose nanofibers
- oxidized cellulose
- Prior art date
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title description 25
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 150
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 31
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 24
- OAAZUWWNSYWWHG-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC1=CC=CC=C1 OAAZUWWNSYWWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims description 4
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 239000001003 triarylmethane dye Substances 0.000 claims description 3
- 239000001018 xanthene dye Substances 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 claims 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 11
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 10
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 10
- -1 that is Substances 0.000 description 9
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 6
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 5
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 5
- RAPZEAPATHNIPO-UHFFFAOYSA-N risperidone Chemical compound FC1=CC=C2C(C3CCN(CC3)CCC=3C(=O)N4CCCCC4=NC=3C)=NOC2=C1 RAPZEAPATHNIPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 4
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- KSCQDDRPFHTIRL-UHFFFAOYSA-N auramine O Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=N)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 KSCQDDRPFHTIRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IWWWBRIIGAXLCJ-BGABXYSRSA-N chembl1185241 Chemical compound C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC IWWWBRIIGAXLCJ-BGABXYSRSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- ZRYQXQUPWQNYSX-UHFFFAOYSA-L disodium;5-[(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazol-4-yl)diazenyl]-2-[4-[(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazol-4-yl)diazenyl]-2-sulfonatophenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].CC1=NN(C=2C=CC=CC=2)C(=O)C1N=NC(C=C1S([O-])(=O)=O)=CC=C1C(C(=C1)S([O-])(=O)=O)=CC=C1N=NC(C1=O)C(C)=NN1C1=CC=CC=C1 ZRYQXQUPWQNYSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N (2r,3r,4r,5s)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N 0.000 description 1
- DTCCVIYSGXONHU-CJHDCQNGSA-N (z)-2-(2-phenylethenyl)but-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(C(O)=O)\C=CC1=CC=CC=C1 DTCCVIYSGXONHU-CJHDCQNGSA-N 0.000 description 1
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBPWTMZRCAESKB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-n,n-dipropylacetamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCN(CCC)C(=O)CN GBPWTMZRCAESKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical class C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDMVLXPCERUWIR-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]-[4-(ethylamino)naphthalen-1-yl]methanol Chemical compound C12=CC=CC=C2C(NCC)=CC=C1C(O)(C=1C=CC(=CC=1)N(CC)CC)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 ZDMVLXPCERUWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical group CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 239000001041 dye based ink Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IONMUCYQDGALHX-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1-phenylethanone Chemical compound O=C.CC(=O)C1=CC=CC=C1 IONMUCYQDGALHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- WTIFIAZWCCBCGE-UUOKFMHZSA-N guanosine 2'-monophosphate Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=O)C=2N=CN1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1OP(O)(O)=O WTIFIAZWCCBCGE-UUOKFMHZSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229960005078 sorbitan sesquioleate Drugs 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMBCXLDXJUMFB-UHFFFAOYSA-K trisodium;5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-4-[(4-sulfonatophenyl)diazenyl]-4h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=NN(C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C(=O)C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 UJMBCXLDXJUMFB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области чернил для письма, в частности чернил для ручек.The present invention relates to the field of writing inks, in particular pen inks.
Обычно чернила для шариковых ручек представляют собой ньютоновские чернила на основе растворителей с высокой вязкостью. Благодаря применению растворителей на основе тяжелых гликолей, чернила для шариковых ручек являются очень стабильными при хранении, так как чернила не высыхают. Поэтому данные чернила можно применять в ручках без защиты пишущего узла. Вязкость чернил для шариковых ручек была определена на уровне приблизительно 15000 мПа⋅с при 20°C, чтобы избежать протекания в статичном состоянии (протекание в статичном состоянии соответствует образованию капли чернил на пишущем узле при хранении ручки пишущим узлом вниз, особенно в жарких и влажных условиях).Typically, ballpoint pen inks are solvent-based Newtonian inks with high viscosity. Thanks to the use of solvents based on heavy glycols, ballpoint pen inks are very shelf-stable because the ink does not dry out. Therefore, this ink can be used in pens without protecting the writing unit. The viscosity of ballpoint pen ink has been specified at approximately 15,000 mPa⋅s at 20°C to avoid static bleed (static bleed corresponds to the formation of a drop of ink on the writing unit when storing the pen with the writing unit facing down, especially in hot and humid conditions ).
При такой высокой вязкости сдвига процесс письма не является плавным в той мере, в которой хотелось бы потребителю:With such a high shear viscosity, the writing process is not as smooth as the consumer would like:
Для улучшения плавности разработчик может уменьшить вязкость. Однако в этом случае вязкость покоя становится слишком низкой, и протекание в статичном состоянии резко увеличивается.To improve smoothness, the designer can reduce the viscosity. However, in this case, the static viscosity becomes too low, and the flow in a static state increases sharply.
Чернила для шариковых ручек являются ньютоновскими, вязкость покоя является такой же, как вязкость сдвига. Вязкость покоя остается относительно низкой (15000 мПа⋅с при 20°C), что делает невозможным добавление пигментов или других частиц (из-за низкой вязкости покоя эти частицы будут оседать в пишущих узлах ручек и забивать их).Ballpoint pen ink is Newtonian, the static viscosity is the same as the shear viscosity. The resting viscosity remains relatively low (15,000 mPa⋅s at 20°C), making it impossible to add pigments or other particles (due to the low resting viscosity, these particles will settle in the writing units of the pens and clog them).
Обычно чернила для шариковых ручек представляют собой высоковязкие чернила, имеющие вязкость, составляющую несколько тысяч мПа⋅с или выше. Это приводит к плохому контакту при письме, так как шарик вращается с большим сопротивлением, когда чернила вытекают из пишущего наконечника. Более того, чернила для шариковых ручек сильно различаются по своим физическим свойствам, таким как вязкость, в зависимости от окружающей температуры. Таким образом, поток чернил в обычной шариковой ручке не является плавным.Typically, ballpoint pen ink is a high-viscosity ink having a viscosity of several thousand mPa.s or higher. This results in poor writing contact as the ball rotates with more resistance as ink flows from the writing tip. Moreover, ballpoint pen inks vary greatly in their physical properties, such as viscosity, depending on the ambient temperature. Therefore, the flow of ink in a regular ballpoint pen is not smooth.
Следовательно, существует потребность в улучшении чернил для шариковых ручек для получения чернил для шариковых ручек, в частности, гомогенных, с равномерным и плавным письмом и/или без разрыва линии или без засорения конца ручки, а также с отличной стабильностью при хранении (без протекания в статичном состоянии и/или со стабильной вязкостью).Therefore, there is a need to improve ballpoint pen ink to obtain ballpoint pen ink, in particular, homogeneous, with uniform and smooth writing and/or without line breakage or without clogging the end of the pen, as well as excellent storage stability (no leakage in static state and/or with stable viscosity).
Поэтому для решения данных задач разработчик использовал гелевые чернила. Гелевые чернила имеют псевдопластический реологический профиль. Как правило, гелевые чернила представляют собой чернила на водной основе. Они представляют собой идеальный компромисс между небольшим протеканием в статичном состоянии, плавностью и стабилизацией частиц. Однако они имеют несколько недостатков:Therefore, to solve these problems, the developer used gel ink. Gel ink has a pseudoplastic rheological profile. Generally, gel inks are water-based inks. They represent the ideal compromise between low static flow, smoothness and particle stabilization. However, they have several disadvantages:
Вода представляет собой легкий и летучий растворитель. При хранении без защиты пишущего узла (колпачок или термоклей) чернила в пишущем узле могут высохнуть, а затем забить пишущий узел; время хранения без колпачка для ручек на основе гелевых чернил намного меньше, чем время хранения без колпачка для шариковых ручек на основе растворителей.Water is a light and volatile solvent. If stored without writing unit protection (cap or hot glue), the ink in the writing unit may dry out and then clog the writing unit; The uncapped storage time for gel ink-based pens is much shorter than the uncapped storage time for solvent-based ballpoint pens.
Несмотря на применение ингибиторов коррозии, чернила на водной основе остаются коррозионными жидкостями. Поэтому невозможно применять латунные пишущие узлы, и обязательно применять пишущие узлы из нержавеющей стали, которые являются довольно дорогими материалами и являются трудными для производства (твердый материал).Despite the use of corrosion inhibitors, water-based inks remain corrosive liquids. Therefore, it is impossible to use brass writing units, and it is imperative to use stainless steel writing units, which are quite expensive materials and difficult to produce (hard material).
Вода является плохой смазкой, поэтому также обязательно применять пишущие узлы с высоким потоком (приблизительно 300 мг/200 м для наконечников с чернилами на водной основе по сравнению с приблизительно 35 мг/200 м для наконечников с чернилами на основе растворителей). В результате пробег (общая длина письма ручки) ручек с чернилами на водной основе намного меньше, чем пробег ручек с чернилами на основе растворителей.Water is a poor lubricant, so it is also imperative to use high-flow writing units (approximately 300 mg/200 m for water-based ink nibs compared to approximately 35 mg/200 m for solvent-based ink nibs). As a result, the mileage (total writing length of the pen) of pens with water-based inks is much less than the mileage of pens with solvent-based inks.
На данный момент существует несколько гибридных чернил: они состоят из загущенной воды, эмульгированной в чернилах на основе растворителя для шариковых ручек. Это решение позволяет добиться плавности, но при этом возникают 3 основные проблемы:There are several hybrid inks available today: they consist of thickened water emulsified in a solvent-based ballpoint pen ink. This solution allows for smoothness, but it poses 3 main problems:
Плохое старение: сложность в приготовлении стабильной эмульсии и риск потери воды при старении. Если это произойдет, гелеобразующий агент будет выпадать в осадок из-за недостатка воды, и осадок будет забивать пишущие узлы.Poor aging: difficulty in preparing a stable emulsion and risk of water loss during aging. If this happens, the gelling agent will precipitate due to lack of water, and the sediment will clog the writing units.
Это не решает проблемы коррозии пишущего узла. Из-за присутствия воды по-прежнему обязательно применять пишущие узлы из нержавеющей стали.This does not solve the problem of writing unit corrosion. Due to the presence of water, it is still mandatory to use stainless steel writing units.
Цвет является более бледным, чем у чернил для шариковых ручек, из-за включения в чернила капель воды. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данная техническая проблема может быть решена путем применения нановолокон неокисленной целлюлозы в качестве гелеобразующего агента в чернилах на основе растворителей.The color is paler than ballpoint ink due to the inclusion of water droplets in the ink. The present inventors have discovered that this technical problem can be solved by using non-oxidized cellulose nanofibers as a gelling agent in solvent-based inks.
В JP2017105907A описано применение нановолокон неокисленной целлюлозы, имеющих диаметр в диапазоне от 10 до 200 нм, в качестве гелеобразующего агента, но только для композиции водных гелевых чернил для пишущего инструмента, такого как шариковая ручка и фломастер. Следовательно, в этом документе не описано и не предложено применение нановолокон неокисленной целлюлозы в композиции неводных гелевых чернил.JP2017105907A describes the use of non-oxidized cellulose nanofibers having a diameter in the range of 10 to 200 nm as a gelling agent, but only for an aqueous gel ink composition for a writing instrument such as a ballpoint pen and a felt-tip pen. Therefore, this document does not describe or suggest the use of non-oxidized cellulose nanofibers in a non-aqueous gel ink composition.
Гелевые чернила на основе растворителей также описаны в предшествующем уровне техники.Solvent-based gel inks are also described in the prior art.
В частности, в JP2018135405A описана композиция чернил на масляной основе для пишущего инструмента, такого как шариковая ручка и фломастер. Композиция чернил содержит органический растворитель и нановолокна окисленной целлюлозы, объединенные с простым полиэфирамином, причем указанные нановолокна окисленной целлюлозы имеют диаметр от 2 до 500 нм. Однако целлюлозу применяют не для придания чернилам неньютоновского характера, а для предотвращения осаждения и отделения нерастворимых компонентов без повышения вязкости чернил.In particular, JP2018135405A describes an oil-based ink composition for a writing instrument such as a ballpoint pen and a felt-tip pen. The ink composition contains an organic solvent and oxidized cellulose nanofibers combined with polyetheramine, said oxidized cellulose nanofibers having a diameter ranging from 2 to 500 nm. However, cellulose is not used to impart a non-Newtonian character to the ink, but to prevent sedimentation and separation of insoluble components without increasing the viscosity of the ink.
Настоящее изобретение относится к неводным гелевым чернилам для письма, содержащим органический растворитель, окрашивающий агент и гелеобразующий агент, в которых гелеобразующий агент содержит (преимущественно по существу состоит из, в частности состоит из) нановолокна неокисленной целлюлозы, предпочтительно неэтерифицированные нановолокна неокисленной целлюлозы, более предпочтительно указанные нановолокна неокисленной целлюлозы нерастворимы в воде.The present invention relates to a non-aqueous gel writing ink containing an organic solvent, a coloring agent and a gelling agent, wherein the gelling agent comprises (preferably consists essentially of, in particular consists of) non-oxidized cellulose nanofibers, preferably non-esterified non-oxidized cellulose nanofibers, more preferably the following Unoxidized cellulose nanofibers are insoluble in water.
Чернила для письма согласно настоящему изобретению не имеют вышеупомянутых недостатков предшествующего уровня техники и демонстрируют хорошие характеристики с точки зрения отсутствия протекания в статичном состоянии и оседания, а низкая вязкость сдвига обеспечивает хорошую плавность письма, в частности, без разрыва линии. Кроме того, согласно предпочтительному варианту реализации указанные чернила обладают хорошей стабильностью во времени, в частности, с точки зрения вязкости, например, после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды или лучше после 3 месяцев.The writing ink of the present invention does not have the above-mentioned disadvantages of the prior art and exhibits good performance in terms of no static flow and no settling, and low shear viscosity provides good writing smoothness, particularly without line breakage. Moreover, according to a preferred embodiment, said ink has good stability over time, in particular in terms of viscosity, for example after 1 month of storage at ambient temperature or better after 3 months.
Для целей настоящего изобретения термин «чернила для письма» предназначен для обозначения любых чернил, которые предназначены для применения в пишущих инструментах, в частности в ручке, такой как шариковая ручка. Чернила для письма не следует путать с печатными чернилами, которые применяют в печатных машинах и которые не имеют тех же технических ограничений и, следовательно, тех же технических характеристик. Кроме того, они должны обеспечивать скорость потока чернил, подходящую для применяемого пишущего инструмента, в частности скорость потока от 10 до 300 мг/200 м письма, предпочтительно от 30 до 60 мг/150 м письма, более предпочтительно 50 мг/150м. Они также должны высыхать достаточно быстро, чтобы не испачкать материал для письма. Также необходимо избегать проблем миграции (просачивания) с течением времени. Таким образом, чернила согласно настоящему изобретению подходят для пишущего инструмента, для которого они предназначены, в частности для ручки, такой как шариковая ручка.For purposes of the present invention, the term "writing ink" is intended to refer to any ink that is intended for use in a writing instrument, particularly a pen such as a ballpoint pen. Writing ink should not be confused with printing ink, which is used in printing machines and which does not have the same technical limitations and therefore the same technical characteristics. In addition, they must provide an ink flow rate suitable for the writing instrument used, in particular a flow rate of 10 to 300 mg/200 m of writing, preferably 30 to 60 mg/150 m of writing, more preferably 50 mg/150 m of writing. They also need to dry quickly enough to not stain the writing material. It is also necessary to avoid problems of migration (leakage) over time. Thus, the ink according to the present invention is suitable for the writing instrument for which it is intended, in particular a pen such as a ballpoint pen.
Кроме того, чернила для письма не должны быть слишком жидкими, чтобы избежать протекания во время письма. Однако они должны быть достаточно текучими, чтобы облегчить процесс письма.In addition, the writing ink should not be too thin to avoid bleeding while writing. However, they should be fluid enough to facilitate the writing process.
В конкретном случае, когда чернила для письма представляют собой «гелевые чернила» (которые, следовательно, соответствуют тиксотропным чернилам), вязкость, измеренная в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с-1) при 20°C, отличается (в значительной степени отличается и следовательно, незначительно отличается) и, в частности, выше вязкости, измеренной при скорости сдвига 100 с-1 при 20°C с использованием того же реометра, такого как реометр с системой конус-плоскость, например, Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°. В частности, вязкость, измеренная в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с-1) при 20°C, по меньшей мере в десять раз выше, предпочтительно по меньшей мере в пятнадцать раз выше, более предпочтительно по меньшей мере в двадцать раз выше, чем вязкость, измеренная при скорости сдвига 100 с-1 при 20°C с применением того же реометра, такого как реометр с системой конус-плоскость, например, Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°.In the specific case where the writing ink is a "gel ink" (which therefore corresponds to a thixotropic ink), the viscosity measured at rest (at a shear rate of 0.01 s -1 ) at 20°C is different (significantly degrees different and therefore not significantly different) and in particular higher than the viscosity measured at a shear rate of 100 s -1 at 20°C using the same rheometer, such as a cone-plane rheometer, e.g. Malvern KINEXUS with a 40 cone mm and an angle of 4°. In particular, the viscosity measured at rest (at a shear rate of 0.01 s -1 ) at 20°C is at least ten times higher, preferably at least fifteen times higher, more preferably at least twenty times higher higher than the viscosity measured at a shear rate of 100 s -1 at 20°C using the same rheometer, such as a cone-plane rheometer such as the Malvern KINEXUS with a 40 mm cone and 4° angle.
Такие чернила обычно называют чернилами с неньютоновской вязкостью, то есть чернилами, у которых вязкость покоя не равна вязкости сдвига. В конкретном варианте реализации вязкость гелевых чернил согласно настоящему изобретению, измеренная при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость, например Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°, составляет от 10000 до 200000 мПа⋅с, предпочтительно от 20000 до 160000 мПа⋅с, более предпочтительно от 30000 до 120000 мПа⋅с при скорости сдвига 0,01 с-1, и предпочтительно от 500 до 20000 мПа⋅с, более предпочтительно от 1200 до 10000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 1500 до 5000 мПа⋅с при скорости сдвига 100 с-1.Such inks are usually called non-Newtonian inks, that is, inks whose resting viscosity is not equal to the shear viscosity. In a specific embodiment, the viscosity of the gel ink according to the present invention, measured at 20°C using a cone-plane rheometer, such as a Malvern KINEXUS with a 40 mm cone and a 4° angle, is from 10,000 to 200,000 mPa⋅s, preferably from 20,000 to 160,000 mPa⋅s, more preferably from 30,000 to 120,000 mPa⋅s at a shear rate of 0.01 s -1 , and preferably from 500 to 20,000 mPa⋅s, more preferably from 1200 to 10,000 mPa⋅s, even more preferably from 1500 to 5000 mPa⋅s at a shear rate of 100 s -1 .
Восстановление вязкости в состоянии покоя после сдвига происходит очень быстро, предпочтительно не более чем через несколько минут, чтобы избежать протекания в статичном состоянии в течение нескольких минут после письма.Recovery of resting viscosity after shearing occurs very quickly, preferably within a few minutes, to avoid leakage in a static state for several minutes after writing.
Чернила согласно настоящему изобретению представляют собой «неводные чернила». Термин «неводные чернила» в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения безводных чернил, то есть любых чернил, которые не содержат какого-либо водного растворителя и, предпочтительно, не содержат воды, даже в небольшой пропорции. Это связано с тем, что содержащийся в них гелеобразующий агент (способный вызывать эффект гелеобразования) не требует применения водного растворителя для получения геля.The ink of the present invention is a "non-aqueous ink". The term "non-aqueous ink" in the context of the present invention is intended to mean anhydrous ink, that is, any ink that does not contain any aqueous solvent and preferably does not contain water, even in a small proportion. This is due to the fact that the gelling agent they contain (which can cause the gelling effect) does not require the use of an aqueous solvent to obtain the gel.
Однако чернила согласно настоящему изобретению содержат органический растворитель (который не является водным растворителем), в частности, выбранный из группы, состоящей из гликолей, простых эфиров, таких как простые эфиры гликолей, спиртов и их смесей, предпочтительно из группы гликолей, в частности простых эфиров гликолей.However, the ink according to the present invention contains an organic solvent (which is not an aqueous solvent), in particular selected from the group consisting of glycols, ethers such as glycol ethers, alcohols and mixtures thereof, preferably from the group of glycols, in particular ethers glycols
В предпочтительном варианте реализации органический растворитель выбран из группы, состоящей из спиртов, таких как бензиловый спирт, глицерин и их смеси.In a preferred embodiment, the organic solvent is selected from the group consisting of alcohols such as benzyl alcohol, glycerin and mixtures thereof.
В предпочтительном варианте реализации спирты представляют собой спирты с высокой температурой кипения, предпочтительно спирты с температурой кипения выше 150°C.In a preferred embodiment, the alcohols are high boiling point alcohols, preferably alcohols with a boiling point above 150°C.
В предпочтительном варианте реализации гликоли представляют собой простые эфиры гликолей, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.In a preferred embodiment, the glycols are glycol ethers, which may be selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, and mixtures thereof.
В другом предпочтительном варианте реализации простой эфир гликоля выбран из группы, состоящей из моноэтилового простого эфира диэтиленгликоля, монобутилового простого эфира диэтиленгликоля, монобутилового простого эфира дипропиленгликоля, монометилового простого эфира трипропиленгликоля, феноксиэтанола, феноксипропанола (в частности, 1-фенокси-2-пропанола) и их смесей, предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленгликоля и/или пропиленгликоля и/или феноксипропанола, еще более предпочтительно, выбран из группы, состоящей из феноксиэтанола, феноксипропанола (1-фенокси-2-пропанола) и их смесей.In another preferred embodiment, the glycol ether is selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, phenoxyethanol, phenoxypropanol (especially 1-phenoxy-2-propanol) and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of ethylene glycol and/or propylene glycol and/or phenoxypropanol, even more preferably selected from the group consisting of phenoxyethanol, phenoxypropanol (1-phenoxy-2-propanol) and mixtures thereof.
В другом предпочтительном варианте реализации органический растворитель представляет собой феноксипропанол (в частности, 1-фенокси-2-пропанол).In another preferred embodiment, the organic solvent is phenoxypropanol (in particular, 1-phenoxy-2-propanol).
Предпочтительно содержание органического растворителя в чернилах согласно настоящему изобретению составляет от 35 до 80% масс. по отношению к общей массе чернил, более предпочтительно от 45 до 75% масс. по отношению к общей массе чернил, еще более предпочтительно от 50 до 70% масс. по отношению к общей массе чернил.Preferably, the organic solvent content of the ink according to the present invention is from 35 to 80% by weight. in relation to the total mass of ink, more preferably from 45 to 75% of the mass. in relation to the total mass of ink, even more preferably from 50 to 70% of the mass. in relation to the total mass of ink.
Чернила согласно настоящему изобретению также содержат окрашивающий агент для придания цвета чернилам согласно настоящему изобретению.The ink of the present invention also contains a coloring agent for imparting color to the ink of the present invention.
Окрашивающий агент может представлять собой пигмент или краситель или их смесь, в частности, обычные красители или пигменты, используемые в неводных шариковых ручках.The coloring agent may be a pigment or dye or a mixture thereof, in particular conventional dyes or pigments used in non-aqueous ballpoint pens.
Преимущественно он представляет собой краситель. В данном случае чернила представляют собой чернила на основе красителя. Таким образом, они содержат по меньшей мере один краситель. Они также могут содержать несколько из них. Красители, применяемые в чернилах согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любые красители, известные специалисту в данной области техники, такие как черный, синий, красный, зеленый, фиолетовый, розовый, бирюзовый и прочие красители. В частности, красители, применяемые в чернилах согласно настоящему изобретению, представляют собой растворимые в спирте красители, маслорастворимые красители, прямые красители, кислотные красители, основные красители, металлизированные красители и красители различных солеобразующих типов, в частности, красители выбраны из группы, состоящей из азокрасителей, триарилметановых красителей, красителей на основе производных фталоцианина, ксантеновых красителей и их смесей.Mainly it is a dye. Here, the ink is a dye-based ink. Thus, they contain at least one dye. They may also contain several of them. The dyes used in the ink of the present invention may be any dyes known to one skilled in the art, such as black, blue, red, green, violet, pink, turquoise and other dyes. Specifically, the dyes used in the ink of the present invention are alcohol-soluble dyes, oil-soluble dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metallized dyes and various salt-forming types, in particular, the dyes are selected from the group consisting of azo dyes , triarylmethane dyes, dyes based on phthalocyanine derivatives, xanthene dyes and mixtures thereof.
Азокрасители содержат азойный остов, имеющий следующую формулу:Azo dyes contain an azo skeleton having the following formula:
Триарилметановые красители содержат триарилметановый остов, имеющий следующую формулу:Triarylmethane dyes contain a triarylmethane skeleton having the following formula:
Красители на основе производных фталоцианина содержат фталоцианиновый остов, имеющий следующую формулу:Dyes based on phthalocyanine derivatives contain a phthalocyanine skeleton having the following formula:
Ксантеновые красители содержат ксантеновый остов, имеющий следующую формулу:Xanthene dyes contain a xanthene skeleton having the following formula:
Примеры красителей, растворимых в органических средах, применяемых в чернилах согласно настоящему изобретению, представляют собой следующие: VARIFAST Black 3806 (C.I. Solvent Black 29), 3807 (триметилбензиламмониевая соль C.I. Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), SPIRON Black GMH (C.I. Solvent Black 43), Solvent Black 46, VARIFAST Red 1308 (солеобразующая форма красителя C.I. Basic Red 1 и краситель C.I. Acid Yellow 23), Solvent Red 49, VARIFAST Yellow AUM (солеобразующая форма красителя C.I. Basic Yellow 2 и краситель C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Yellow C2 GH (соль органической кислоты C.I. Basic Yellow 2), SPIRON Violet CRH (C.I. Solvent Violet 8-1), VARIFAST Violet 1701 (солеобразующая форма C.I. Basic Violet 1 и краситель C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Red CGH (соль органической кислоты C.I. Basic Red 1), SPIRON Pink BH (C.I. Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (C.I. Solvent Black 7), Oil Blue 613 (C.I. Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (C.I. Solvent Blue 70).Examples of organic soluble dyes used in the inks of the present invention are the following: VARIFAST Black 3806 (C.I. Solvent Black 29), 3807 (trimethylbenzylammonium salt C.I. Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), SPIRON Black GMH (C.I. Solvent Black 43), Solvent Black 46, VARIFAST Red 1308 (salt form of C.I. Basic Red 1 and C.I. Acid Yellow 23), Solvent Red 49, VARIFAST Yellow AUM (salt form of C.I. Basic Yellow 2 and C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Yellow C2 GH (salt of organic acid C.I. Basic Yellow 2), SPIRON Violet CRH (C.I. Solvent Violet 8-1), VARIFAST Violet 1701 (salt-forming form of C.I. Basic Violet 1 and dye C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Red CGH (organic acid salt C.I. Basic Red 1), SPIRON Pink BH (C.I. Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (C.I. Solvent Black 7), Oil Blue 613 (C.I. Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (C.I. Solvent Blue 70 ).
В другом варианте реализации окрашивающий агент представляет собой пигмент, известный специалисту в данной области техники. Примеры пигмента включают органические, неорганические и обработанные пигменты. Таким образом, пигмент может, например, представлять собой неорганический пигмент, такой как сажа, ультрамарин и пигмент на основе диоксида титана, органический пигмент, такой как пигмент на основе азосоединения, пигмент на основе фталоцианина, пигмент индиго, пигмент тиоиндиго, пигмент thren, пигмент на основе хинакридона, пигмент на основе антрахинона, пигмент на основе thron, пигмент на основе дикетопирролопиррола, пигмент на основе диоксазина, пигмент на основе перилена, пигмент на основе перинона и пигмент на основе изоиндолинона, металлический пигмент, такой как порошок алюминия или порошок алюминия, поверхность которого обработана цветной смолой, пигмент для металлического блеска, полученный посредством образования пленки путем осаждения из паровой фазы металла, такого как алюминий, на прозрачной или окрашенной прозрачной пленке, металлический пигмент, имеющий толщину от 0,01 до 0,1 мкм, полученный путем отслаивания осажденной из паровой фазы пленки металла, такого как алюминий, образованной на подложке, такой как пленка, коллоидные частицы, имеющие средний размер частиц от 5 до 30 нм, выбранные из золота, серебра, платины и меди, флуоресцентный пигмент, светоудерживающий пигмент, жемчужный пигмент, полученный путем покрытия поверхности ядра, которое представляет собой природную слюду, синтетическую слюду, стеклянную чешуйку, оксид алюминия и прозрачную пленку, оксидом металла, таким как оксид титана, и тому подобных.In another embodiment, the coloring agent is a pigment known to one skilled in the art. Examples of the pigment include organic, inorganic and processed pigments. Thus, the pigment may, for example, be an inorganic pigment such as carbon black, ultramarine and titanium dioxide pigment, an organic pigment such as azo pigment, phthalocyanine pigment, indigo pigment, thioindigo pigment, thren pigment, pigment quinacridone-based pigment, anthraquinone-based pigment, thron-based pigment, diketopyrrolopyrrole-based pigment, dioxazine-based pigment, perylene-based pigment, perinone-based pigment and isoindolinone-based pigment, metal pigment such as aluminum powder or aluminum powder, the surface of which is treated with a colored resin, a pigment for metallic luster obtained by forming a film by vapor deposition of a metal such as aluminum on a transparent or colored transparent film, a metallic pigment having a thickness of 0.01 to 0.1 μm, obtained by peeling off a vapor deposited film of a metal such as aluminum formed on a support such as a film, colloidal particles having an average particle size of 5 to 30 nm selected from gold, silver, platinum and copper, fluorescent pigment, light-holding pigment, pearl a pigment obtained by coating the surface of a core that is natural mica, synthetic mica, glass flake, alumina and transparent film with a metal oxide such as titanium oxide and the like.
Преимущественно содержание окрашивающего агента в чернилах согласно настоящему изобретению составляет от 5 до 30% масс. по отношению к общей массе чернил, более предпочтительно от 7 до 28% масс. по отношению к общей массе чернил.Advantageously, the content of the coloring agent in the ink according to the present invention is from 5 to 30% by weight. in relation to the total mass of ink, more preferably from 7 to 28% of the mass. in relation to the total mass of ink.
Чернила согласно настоящему изобретению также содержат гелеобразующий агент, причем гелеобразующий агент содержит (преимущественно состоит, в частности, состоит из) неокисленные нановолокна целлюлозы.The ink of the present invention also contains a gelling agent, wherein the gelling agent comprises (preferably consists of, in particular consists of) non-oxidized cellulose nanofibers.
В контексте настоящего изобретения «неокисленные нановолокна целлюлозы» предназначены для обозначения любых нановолокон целлюлозы, которые не подвергались окислительной обработке, такой как обработка, модифицирующая часть гидроксильных групп (-ОН-групп) β-глюкозы, составляющей целлюлозу [(C6H10O5)n: природный полимер, в котором ряд молекул β-глюкозы линейно полимеризован через гликозидные связи] по меньшей мере одной функциональной группой из альдегидной группы (-CHO группа) и/или карбоксильной группы (-COOH группа).In the context of the present invention, "unoxidized cellulose nanofibers" are intended to mean any cellulose nanofibers that have not been subjected to oxidative treatment, such as a treatment that modifies the hydroxyl groups (-OH groups) portion of the β-glucose constituent of cellulose [(C 6 H 10 O 5 ) n : a natural polymer in which a number of β-glucose molecules are linearly polymerized through glycosidic bonds] by at least one functional group of an aldehyde group (-CHO group) and/or a carboxyl group (-COOH group).
В частности, «неокисленные нановолокна целлюлозы» предназначены для обозначения любых нановолокон целлюлозы, которые не подвергались окислительной обработке.Specifically, “unoxidized cellulose nanofibers” are intended to refer to any cellulose nanofibers that have not undergone oxidative treatment.
Следовательно, окисленная целлюлоза включает, например, целлюлозу, в которой гидроксильные группы (-ОН группы), по меньшей мере, в С6-положении β-глюкозы, описанной выше, окислены и модифицированы до альдегидной группы (-CHO группы) и/или карбоксильной группы (-COOH группы).Therefore, oxidized cellulose includes, for example, cellulose in which the hydroxyl groups (-OH groups) at least at the C6 position of β-glucose described above are oxidized and modified to an aldehyde group (-CHO group) and/or carboxyl groups (-COOH groups).
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения «нановолокна неокисленной целлюлозы» не этерифицированы. В частности, указанные нановолокна неокисленной целлюлозы не этерифицированы гидроксиалкильной группой, предпочтительно, в которой алкильная группа находится в C1-C6, и/или не этерифицированы алкильной группой, предпочтительно, в которой алкильная группа находится в C1-С6, и, в частности, не этерифицированы гидроксиэтильными и/или гидроксипропильными и/или этильными радикалами. Следовательно, указанные нановолокна неэтерифицированной целлюлозы отличаются от гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы или гидроксипропилцеллюлозы. Гидроксиэтилцеллюлоза и/или гидроксипропилцеллюлоза представляют собой неионные и водорастворимые полимеры.According to a preferred embodiment of the present invention, the "non-oxidized cellulose nanofibers" are not esterified. In particular, said non-oxidized cellulose nanofibers are not esterified with a hydroxyalkyl group, preferably in which the alkyl group is in C 1 -C 6 , and/or are not esterified with an alkyl group, preferably in which the alkyl group is in C 1 -C 6 , and, in particular, not esterified with hydroxyethyl and/or hydroxypropyl and/or ethyl radicals. Therefore, these non-esterified cellulose nanofibers are different from hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose. Hydroxyethylcellulose and/or hydroxypropylcellulose are non-ionic and water-soluble polymers.
Согласно предпочтительному варианту реализации «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению не подвергались обработке, модифицирующей часть гидроксильных групп (-ОН групп) β-глюкозы, составляющей целлюлозу (C6H10O5)n. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, нановолокна неокисленной целлюлозы и, в частности, нановолокна неэтерифицированной неокисленной целлюлозы, являются нерастворимыми в воде (в отличие от гидроксиэтилцеллюлозы и/или гидроксипропилцеллюлозы, которые растворимы в воде).In a preferred embodiment, the "non-oxidized cellulose nanofibers" of the present invention have not undergone any treatment to modify the hydroxyl group (-OH) portion of the β-glucose constituent of cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n . Preferably, according to the present invention, non-oxidized cellulose nanofibers, and in particular non-esterified non-oxidized cellulose nanofibers, are water insoluble (as opposed to hydroxyethyl cellulose and/or hydroxypropyl cellulose, which are water soluble).
Кроме того, предпочтительно, «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению и, в частности, нановолокна неэтерифицированной неокисленной целлюлозы нерастворимы в органических растворителях, обычно используемых в неводных чернилах для письма, предпочтительно выбранных из полярных апротонных растворителей и/или полярных протонных растворителей, таких как спирт или гликоль, как указано выше.Moreover, preferably, the "non-oxidized cellulose nanofibers" according to the present invention and, in particular, the non-esterified non-oxidized cellulose nanofibers are insoluble in organic solvents commonly used in non-aqueous writing inks, preferably selected from polar aprotic solvents and/or polar protic solvents such as alcohol or glycol as above.
Нановолокна целлюлозы, содержащиеся в гелевых чернилах для письма согласно настоящему изобретению, представляют собой целлюлозу, однородно микронизированную на наноуровне. В основном они представляют собой химически и/или физически расплетенные растительные волокна. Нановолокна целлюлозы могут быть получены из любого исходного материала целлюлозы, такого как биомасса растений, деревьев и/или древесины, и поэтому они очень подходят для вторичной переработки и являются биоразлагаемыми. В частности, их получают из биомассы древесины или бамбука, в частности из древесной пульпы. Нановолокна целлюлозы могут быть выделены из волокон на основе древесины с применением механических способов, согласно которым целлюлозу подвергают воздействию с высоким усилием сдвига, расщепляя более крупные волокна древесины на нановолокна. Для этого можно применять гомогенизаторы высокого давления, ультразвуковые гомогенизаторы, измельчители или микрофлюидизаторы. Гомогенизаторы применяют для расслоения клеточных стенок волокон и высвобождения наноразмерных фибрилл. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники.The cellulose nanofibers contained in the gel writing ink of the present invention are cellulose uniformly micronized at the nanoscale. They are basically chemically and/or physically woven plant fibers. Cellulose nanofibers can be obtained from any cellulose source material, such as plant, tree and/or wood biomass, and are therefore highly recyclable and biodegradable. In particular, they are obtained from wood or bamboo biomass, in particular from wood pulp. Cellulose nanofibers can be isolated from wood-based fibers using mechanical methods in which the cellulose is subjected to high shear, breaking down larger wood fibers into nanofibers. For this purpose, high-pressure homogenizers, ultrasonic homogenizers, grinders or microfluidizers can be used. Homogenizers are used to separate the cell walls of fibers and release nano-sized fibrils. These methods are well known to those skilled in the art.
Нановолокна целлюлозы доступны на рынке, в частности, от компаний FUJI PIGMENT Co., Ltd. или Green Science Alliance Co., Ltd, преимущественно под торговым наименованием волокон ASL CNF 901.Cellulose nanofibers are available in the market, particularly from FUJI PIGMENT Co., Ltd. or Green Science Alliance Co., Ltd, primarily under the trade name ASL CNF 901 fibers.
Согласно предпочтительному варианту реализации нановолокна неокисленной целлюлозы для гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению находятся в форме дисперсии, предпочтительно в форме дисперсии в органическом растворителе (который не является водным растворителем), предпочтительно в форме дисперсии в органическом растворителе, как описано выше. Поскольку нановолокна неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению нерастворимы в воде, а также нерастворимы в спиртах и/или простых эфирах, обычно используемых в неводных гелевых чернилах для письма, в частности, таких как чернила для шариковых ручек, дисперсия указанных нановолокон неокисленной целлюлозы может быть получена в различных растворителях, что является большим преимуществом для разработчика.According to a preferred embodiment, the non-oxidized cellulose nanofibers for the gel writing ink of the present invention are in the form of a dispersion, preferably in the form of a dispersion in an organic solvent (which is not an aqueous solvent), preferably in the form of a dispersion in an organic solvent as described above. Since the non-oxidized cellulose nanofibers of the present invention are insoluble in water and also insoluble in alcohols and/or ethers commonly used in non-aqueous gel writing inks, particularly such as ballpoint pen inks, a dispersion of these non-oxidized cellulose nanofibers can be prepared in various solvents, which is a great advantage for the developer.
Согласно предпочтительному варианту реализации «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению присутствуют в форме тонкой дисперсии, в частности, в которой размер частиц, более предпочтительно усредненный средний диаметр частиц, по интенсивности, измеренной с помощью динамического светорассеяния, в частности, при применении аппарата MALVERN Zetasizer nano ZS, составляет менее 3 микрометров.According to a preferred embodiment, the "non-oxidized cellulose nanofibers" according to the present invention are present in the form of a fine dispersion, in particular in which the particle size, more preferably the averaged average particle diameter, is measured by intensity using dynamic light scattering, in particular using the MALVERN Zetasizer nano ZS, is less than 3 micrometers.
В частности, твердые нановолокна неокисленной целлюлозы имеют средний диаметр частиц менее 3 микрометров, что может быть измерено способом динамического светорассеяния, например, с помощью анализатора размера плотных частиц Malvern Zetasizer Nano ZS.In particular, solid non-oxidized cellulose nanofibers have an average particle diameter of less than 3 micrometers, which can be measured by dynamic light scattering, for example, using a Malvern Zetasizer Nano ZS dense particle size analyzer.
Следовательно, чернила в соответствии с настоящим изобретением можно применять в ручке, например, в шариковой ручке, даже когда ручка имеет небольшой зазор между шариком и наконечником, например зазор примерно 2 микрометра.Therefore, the ink of the present invention can be used in a pen, such as a ballpoint pen, even when the pen has a small gap between the ball and the tip, for example a gap of about 2 micrometers.
Такой вариант реализации позволяет предотвратить образование массы, блокирующей поток чернил при поступлении в конец, что позволяет избежать разрыва линии и/или засорения наконечника. Такое свойство можно получить в комбинации с отсутствием протекания чернил.This embodiment prevents the formation of a mass that blocks the flow of ink as it enters the end, thereby avoiding line breakage and/or tip clogging. This property can be obtained in combination with the absence of ink leakage.
Согласно предпочтительному варианту реализации гелеобразующий агент гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению содержит нановолокна неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению в форме дисперсии 0,05-10% масс. в органическом растворителе в расчете на общую массу дисперсии, предпочтительно 1% масс. дисперсии в органическом растворителе в расчете на общую массу дисперсии.According to a preferred embodiment, the gelling agent of the gel writing ink according to the present invention contains non-oxidized cellulose nanofibers according to the present invention in the form of a dispersion of 0.05-10 wt%. in an organic solvent based on the total weight of the dispersion, preferably 1 wt%. dispersions in an organic solvent based on the total weight of the dispersion.
Согласно предпочтительному варианту реализации органический растворитель представляет собой такой, как описано ранее.In a preferred embodiment, the organic solvent is as previously described.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения нановолокна целлюлозы согласно настоящему изобретению доступны в форме дисперсии в феноксипропаноле (1-фенокси-2-пропанол), более предпочтительно в форме дисперсии 1% масс. в феноксипропаноле (1-фенокси-2-пропанол) на основе общей массы дисперсии, такой как дисперсия нановолокон целлюлозы, продаваемая Fuji под торговым наименованием ASL CNF 901 волокна от Fuji Pigment Co. Ltd . According to a preferred embodiment of the present invention, the cellulose nanofibers of the present invention are available in the form of a dispersion in phenoxypropanol (1-phenoxy-2-propanol), more preferably in the form of a 1 wt.% dispersion. in phenoxypropanol (1-phenoxy-2-propanol) based on the total weight of the dispersion, such as the cellulose nanofiber dispersion sold by Fuji under the trade name ASL CNF 901 fibers from Fuji Pigment Co. Ltd .
Предпочтительно нановолокна целлюлозы не являются ни бактериальной наноцеллюлозой (наноструктурированной целлюлозой, производимой бактериями), ни микрокристаллической целлюлозой, ни карбоксиметилцеллюлозой.Preferably, the cellulose nanofibers are neither bacterial nanocellulose (nanostructured cellulose produced by bacteria), nor microcrystalline cellulose, nor carboxymethylcellulose.
Предпочтительно диаметр нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, составляет от 1 до 50 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и более предпочтительно от 4 до 20 нм. Предпочтительно длина нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению, измеренная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, составляет несколько микрометров с большим аспектным отношением (отношением длины к диаметру).Preferably, the diameter of the non-oxidized cellulose nanofibers of the present invention, measured by transmission electron microscope, is 1 to 50 nm, preferably 2 to 40 nm, and more preferably 4 to 20 nm. Preferably, the length of the non-oxidized cellulose nanofibers of the present invention, measured using a transmission electron microscope, is several micrometers with a high aspect ratio (length to diameter ratio).
В предпочтительном варианте реализации содержание нановолокон неокисленной целлюлозы в чернилах согласно настоящему изобретению находится в диапазоне 0,01-1%, предпочтительно в диапазоне 0,05-0,50%, более предпочтительно 0,08-0,2% масс. относительно общей массы чернил.In a preferred embodiment, the content of non-oxidized cellulose nanofibers in the ink according to the present invention is in the range of 0.01-1%, preferably in the range of 0.05-0.50%, more preferably 0.08-0.2% by weight. relative to the total mass of ink.
В предпочтительном варианте реализации гелеобразующий агент содержит также частицы диоксида кремния. В предпочтительном варианте реализации частицы диоксида кремния представляют собой частицы гидрофильного диоксида кремния, в частности частицы гидрофильного коллоидного диоксида кремния, такие как продукт, продаваемый Evonik под торговым названием AEROSIL® 200.In a preferred embodiment, the gelling agent also contains silica particles. In a preferred embodiment, the silica particles are hydrophilic silica particles, in particular hydrophilic colloidal silica particles, such as the product sold by Evonik under the trade name AEROSIL® 200.
Предпочтительно содержание частиц диоксида кремния в чернилах согласно настоящему изобретению находится в диапазоне 0,02-1%, более предпочтительно в диапазоне 0,1-0,5% масс. по отношению к общей массе чернил.Preferably, the content of silica particles in the ink according to the present invention is in the range of 0.02-1%, more preferably in the range of 0.1-0.5% by mass. in relation to the total mass of ink.
Чернила согласно настоящему изобретению могут также содержать добавки.The ink of the present invention may also contain additives.
Эта добавка обычно представляет собой обычную добавку к чернилам для письма и, в частности, выбрана из группы, состоящей из прозрачных осушающих агентов (clear drain agents), агента, придающего вязкость, смазывающего агента, диспергирующего агента и их смесей.This additive is typically a conventional writing ink additive and is particularly selected from the group consisting of clear drain agents, a viscosity imparting agent, a lubricating agent, a dispersing agent, and mixtures thereof.
Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 30% добавки, предпочтительно от 5 до 25%, более предпочтительно от 10 до 20%.The ink of the present invention may contain (by weight relative to the total weight of the ink) from 0 to 30% additive, preferably from 5 to 25%, more preferably from 10 to 20%.
Агент, придающий вязкость, может представлять собой смолу, которая может быть натуральной или синтетической. Смола может представлять собой виниловую смолу (такую как сополимер винилхлорида, поливинилбутираль, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер винилпирролидона и винилацетата, смолу поливинилового спирта или их смесь), акриловую смолу, стирол-акриловую смолу, смолу на основе сополимера стирола и малеиновой кислоты, смолу на основе сополимера канифоли и малеиновой кислоты, фенольную смолу, целлюлозную смолу, кетонную смолу, кетонформальдегидную смолу (например, смолу, модифицированную ацетофенонформальдегидом), амидную смолу, алкидную смолу, смолу, модифицированную канифолью, фенольную смолу, модифицированную канифолью, ксилольную смолу, полиацетальную смолу, терпеновую смолу, фенокси-смолу или их смесь.The viscosity imparting agent may be a resin, which may be natural or synthetic. The resin may be a vinyl resin (such as vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, or a mixture thereof), acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid copolymer resin, rosin-maleic acid copolymer base, phenolic resin, cellulose resin, ketone resin, ketone-formaldehyde resin (for example, acetophenone-formaldehyde modified resin), amide resin, alkyd resin, rosin-modified resin, rosin-modified phenolic resin, xylene resin, polyacet al resin, terpene resin, phenoxy resin or a mixture thereof.
Более предпочтительно, агент, придающий вязкость, представляет собой кетонформальдегидную смолу.More preferably, the viscosity imparting agent is a ketone formaldehyde resin.
Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 40% агента, придающего вязкость, предпочтительно от 5 до 35%, более предпочтительно от 7 до 30%.The ink of the present invention may contain (by weight relative to the total weight of the ink) from 0 to 40% viscosity agent, preferably from 5 to 35%, more preferably from 7 to 30%.
Прозрачные осушающие агенты могут представлять собой, например, сорбитана сесквиолеат, который, в частности, продается под торговым наименованием Lonzest® SOC.Transparent drying agents can be, for example, sorbitan sesquioleate, which is, in particular, sold under the trade name Lonzest® SOC.
Чернила согласно изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 5% прозрачного осушающего агента, предпочтительно от 0,5 до 2%, более предпочтительно от 1 до 1,5%.The ink according to the invention may contain (by weight relative to the total weight of the ink) from 0 to 5% of a transparent drying agent, preferably from 0.5 to 2%, more preferably from 1 to 1.5%.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения прозрачные осушающие агенты могут присутствовать в чернилах в содержании от 0,01% до 5% масс., предпочтительно от 0,5% до 2%, более предпочтительно от 1% до 1,5% масс. относительно общей массы чернил.According to a preferred embodiment of the present invention, transparent drying agents may be present in the ink at a level of 0.01% to 5% by weight, preferably 0.5% to 2%, more preferably 1% to 1.5% by weight. relative to the total mass of ink.
Диспергирующий агент особенно подходит, когда окрашивающий агент представляет собой пигмент, и может представлять собой Tego®Dispers 670, Tego® Dispers 671, Tego®Dispers 672, Tego®Dispers 685, Tego®Dispers 688, Tego®Dispers 690, Tego®Dispers 710 от Evonik. Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 2 до 20% диспергирующего агента, предпочтительно от 5 до 15%.The dispersing agent is particularly suitable when the coloring agent is a pigment and may be Tego®Dispers 670, Tego® Dispers 671, Tego®Dispers 672, Tego®Dispers 685, Tego®Dispers 688, Tego®Dispers 690, Tego®Dispers 710 from Evonik. The ink of the present invention may contain (by weight relative to the total weight of the ink) from 2 to 20% of a dispersant, preferably from 5 to 15%.
Способ приготовления неводных гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению хорошо известен специалистам в данной области техники и заключается только в смешивании всех компонентов в органическом растворителе.The method for preparing the non-aqueous gel writing ink according to the present invention is well known to those skilled in the art and simply involves mixing all the components in an organic solvent.
Настоящее изобретение также относится к применению нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению в качестве гелеобразующего агента в неводных гелевых чернилах для письма.The present invention also relates to the use of non-oxidized cellulose nanofibers according to the present invention as a gelling agent in a non-aqueous gel writing ink.
Наконец, настоящее изобретение касается пишущего инструмента, в частности ручки, такой как шариковая ручка, содержащей чернила согласно настоящему изобретению.Finally, the present invention relates to a writing instrument, in particular a pen, such as a ballpoint pen, containing ink according to the present invention.
Настоящее изобретение станет более понятным в свете следующих ниже примеров, которые приведены в качестве неограничивающего указания.The present invention will become better understood in light of the following examples, which are given by way of non-limiting indication.
В примерах вязкость измеряют при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°.In the examples, viscosity is measured at 20°C using a Malvern KINEXUS cone-plane rheometer with a 40 mm cone and a 4° angle.
Выражение «содержащий» следует понимать как синоним выражения «содержащий по меньшей мере одно».The expression "comprising" should be understood as synonymous with the expression "comprising at least one".
Выражение «от … до …» или «в диапазоне от … до …» следует понимать как включающее значения пределов.The expression "from ... to ..." or "in the range from ... to ..." should be understood as including the meaning of the limits.
ПримерыExamples
Пример 1: композиция чернил согласно настоящему изобретениюExample 1: Ink composition according to the present invention
В таблице 1 ниже представлена композиция чернил согласно настоящему изобретению.Table 1 below shows the composition of the ink according to the present invention.
(Препарат Fuji = 1% целлюлозы в феноксипропаноле)
(поставщик: Fuji pigment co ltd) ASL CNF 901 ® fibers
(Fuji preparation = 1% cellulose in phenoxypropanol)
(supplier: Fuji pigment co ltd)
+ 0,1 нановолокна9.9 phenoxypropanol
+ 0.1 nanofibers
+ 23,65 краситель23.65 phenoxyethanol
+ 23.65 dye
На первой стадии применяли матрицу, состоящую из 1% масс. нановолокон (волокон ASL CNF 901®), диспергированных в 99% масс. феноксипропанола в расчете на общую массу дисперсии. Указанная дисперсия является гомогенной. «Нановолокна неокисленной целлюлозы» присутствовали в форме дисперсии частиц небольшого размера, в которой средний диаметр частиц составляет менее 3 микрометров, как измерено способом динамического светорассеяния (Malvern Zetasizer nano ZS). Затем 10% масс. матрицы (следовательно, 0,1% масс. нановолокон и 9,9% масс. феноксипропанола) смешивали с 0,4% масс. коллоидного диоксида кремния и 30,6% масс. феноксипропанола (растворитель) в расчете на общую массу композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 2,5% масс. solvent red 49 (добавка: краситель), 47,3 % масс. solvent black 46 (добавка: краситель) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 9,2 % масс. кетонной смолы (добавка: смола) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 2 м⋅с-1 в течение 180 минут и нагревали при температуре 60°C. Композиция данных чернил представляет собой гомогенную дисперсию и имеет надлежащую гелеобразную консистенцию. Волокна ASL CNL 901® обеспечивают хорошую гелеобразующую сетку, и их можно применять в качестве гелеобразующего агента согласно настоящему изобретению.At the first stage, a matrix consisting of 1 wt.% was used. nanofibers (ASL CNF 901® fibers) dispersed in 99% wt. phenoxypropanol based on the total weight of the dispersion. The specified dispersion is homogeneous. The "unoxidized cellulose nanofibers" were present in the form of a small particle size dispersion in which the average particle diameter was less than 3 micrometers as measured by dynamic light scattering (Malvern Zetasizer nano ZS). Then 10% wt. matrices (hence, 0.1 wt.% nanofibers and 9.9 wt.% phenoxypropanol) were mixed with 0.4 wt.%. colloidal silicon dioxide and 30.6% wt. phenoxypropanol (solvent) based on the total weight of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 1 m⋅s -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 60°C. Then 2.5 wt.% was added to the mixture. solvent red 49 (additive: dye), 47.3% wt. solvent black 46 (additive: dye) from the total mass of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 1 m⋅s -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 60°C. Then 9.2 wt.% was added to the mixture. ketone resin (additive: resin) from the total mass of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 2 m⋅s -1 for 180 minutes and heated at a temperature of 60°C. The composition of this ink is a homogeneous dispersion and has a proper gel-like consistency. ASL CNL 901® fibers provide a good gelling network and can be used as a gelling agent in the present invention.
Вязкость чернил представляет собой следующую:The ink viscosity is as follows:
-64000 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 0,01 с-1 -64000 mPa⋅s at 20°C and shear rate 0.01 s -1
- 2585 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 100 с-1. Полученные чернила обеспечивают плавное и равномерное письмо, без разрывов линий, и отличную стабильность при хранении (отсутствие протекания в статичном состоянии и стабильность вязкости).- 2585 mPa⋅s at 20°C and a shear rate of 100 s -1 . The resulting ink provides smooth and uniform writing, without line breaks, and excellent storage stability (no leakage in a static state and stable viscosity).
Пример 2:Example 2:
Вязкость чернил в соответствии с примером 1 измеряли при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4° при увеличивающейся скорости сдвига (от 0,01 с-1 до 1000 с-1) и при уменьшающейся скорости сдвига (от 1000 с-1 до 0,01 с-1), и сравнивали с вязкостью обычных чернил сверхнизкой вязкости: чернила для шариковой ручки BIC Atlantis® Exact измеряли в тех же условиях.The viscosity of the ink according to Example 1 was measured at 20°C using a Malvern KINEXUS cone-plane rheometer with a 40 mm cone and a 4° angle at increasing shear rates (from 0.01 s -1 to 1000 s -1 ) and at decreasing shear rate (from 1000 s -1 to 0.01 s -1 ) and compared with the viscosity of conventional ultra-low viscosity inks: BIC Atlantis® Exact ballpoint pen ink was measured under the same conditions.
Результаты представлены на фигуре 1.The results are presented in Figure 1.
Вязкость чернил согласно примеру 1 зависит от скорости сдвига.The viscosity of the ink according to example 1 depends on the shear rate.
- Высокая вязкость покоя: отсутствие протекания в статичном состоянии + отсутствие оседания в случае чернил, содержащих частицы- High resting viscosity: no static flow + no settling in case of ink containing particles
- Низкая вязкость: при высоком сдвиге во время письма: превосходная плавность письма.- Low viscosity: with high shear during writing: excellent writing smoothness.
- Обычные чернила со сверхнизкой вязкостью: вязкость не зависит от сдвига.- Conventional ultra-low viscosity ink: viscosity is independent of shear.
Сравнительный пример 1:Comparative example 1:
В таблице 2 ниже показана сравнительная композиция чернил 2, в которой нановолокна неокисленной целлюлозы были заменены по массе гидроксипропилцеллюлозой (молекулярная масса 100000 г/моль).Table 2 below shows a comparative composition of ink 2 in which non-oxidized cellulose nanofibers were replaced by weight with hydroxypropyl cellulose (molecular weight 100,000 g/mol).
Таблица 2table 2
(Поставщик: Dow Chemicals) Hydroxypropyl cellulose
(Supplier: Dow Chemicals)
+ 0,1 гидроксипропилцеллюлоза9.9 phenoxypropanol
+ 0.1 hydroxypropylcellulose
+ 23,65 краситель23.65 phenoxyethanol
+ 23.65 dye
На первой стадии применяли смесь, состоящую из 1% масс. гидроксипропилцеллюлозы (молекулярная масса 100000 г/моль) в 99% масс. феноксипропанола в расчете на общую массу матрицы. Гидроксипропилцеллюлоза не присутствует в форме дисперсии частиц небольшого размера, но растворима в феноксипропаноле. Затем 10% масс. смеси перемешивали с 0,4% масс. коллоидного диоксида кремния и 30,6% масс. феноксипропанола (растворитель) в расчете на общую массу композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 2,5% масс. solvent red 49 (добавка: краситель), 47,3 % масс. solvent black 46 (добавка: краситель) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 9,2% масс. кетонной смолы (добавка: смола) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 2 м⋅с-1 в течение 180 минут и нагревали при температуре 60°C.At the first stage, a mixture consisting of 1 wt.% was used. hydroxypropylcellulose (molecular weight 100,000 g/mol) in 99% wt. phenoxypropanol based on the total mass of the matrix. Hydroxypropylcellulose is not present in the form of a small particle dispersion, but is soluble in phenoxypropanol. Then 10% wt. the mixture was stirred with 0.4% wt. colloidal silicon dioxide and 30.6% wt. phenoxypropanol (solvent) based on the total weight of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 1 m⋅s -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 60°C. Then 2.5 wt.% was added to the mixture. solvent red 49 (additive: dye), 47.3% wt. solvent black 46 (additive: dye) from the total mass of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 1 m⋅s -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 60°C. Then 9.2 wt.% was added to the mixture. ketone resin (additive: resin) from the total mass of the ink composition. The mixture was stirred with a homogenizing mixer at a speed of 2 m⋅s -1 for 180 minutes and heated at a temperature of 60°C.
Вязкость данных чернил измеряли при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4° при увеличивающейся скорости сдвига (от 0,01 с-1 до 1000 с-1) и при уменьшающейся скорости сдвига (от 1000 с-1 до 0,01 с-1).The viscosity of these inks was measured at 20°C using a Malvern KINEXUS cone-plane rheometer with a 40 mm cone and a 4° angle at increasing shear rates (from 0.01 s -1 to 1000 s -1 ) and at decreasing shear rates ( from 1000 s -1 to 0.01 s -1 ).
Вязкость чернил представляет собой следующую:The ink viscosity is as follows:
- 4050 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 0,01 с-1 - 4050 mPa⋅s at 20°C and shear rate 0.01 s -1
- 2910 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 100 с-1 - 2910 mPa⋅s at 20°C and shear rate 100 s -1
Сравнительная композиция чернил 2, содержащая гидроксипропилцеллюлозу, является гомогенной, но не имеет надлежащей гелеобразной консистенции. Данная композиция представляет собой обычные чернила со сверхнизкой вязкостью, вязкость которых не зависит от сдвига, как показано на Фиг. 1. В частности, вязкость при 20°C является низкой, и, более того, измерение в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с-1) лишь незначительно отличается от вязкости, измеренной при скорости сдвига 100 с-1 при 20°C.Comparative ink composition 2 containing hydroxypropyl cellulose is homogeneous, but does not have a proper gel-like consistency. This composition is a conventional ultra-low viscosity ink whose viscosity is independent of shear, as shown in FIG. 1. In particular, the viscosity at 20°C is low, and, moreover, the measurement at rest (at a shear rate of 0.01 s -1 ) is only slightly different from the viscosity measured at a shear rate of 100 s -1 at 20° C.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19305099.4 | 2019-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021115364A RU2021115364A (en) | 2023-02-27 |
| RU2811538C2 true RU2811538C2 (en) | 2024-01-15 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261260C2 (en) * | 2002-05-21 | 2005-09-27 | Кэнон Кабусики Кайся | Aqueous dispersion of particles comprising water-insoluble pigment and method for its preparing, particles comprising water-insoluble pigment and method for their preparing and ink |
| JP2005336411A (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Pentel Corp | Oil-based ink composition for ballpoint pen and method for producing the same |
| JP2007153941A (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Pentel Corp | Ink composition for ball-point pen |
| RU2364598C2 (en) * | 2004-07-02 | 2009-08-20 | Кэнон Кабусики Кайся | Ink for jet printing |
| CN104109413A (en) * | 2014-07-21 | 2014-10-22 | 常熟市协新冶金材料有限公司 | Low-temperature-resistant super-lubricating oil-base ink |
| JP2015067801A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | ぺんてる株式会社 | Oil-based ink composition for ball point pen |
| JP2017105907A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Aqueous ink composition for writing instrument |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261260C2 (en) * | 2002-05-21 | 2005-09-27 | Кэнон Кабусики Кайся | Aqueous dispersion of particles comprising water-insoluble pigment and method for its preparing, particles comprising water-insoluble pigment and method for their preparing and ink |
| JP2005336411A (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Pentel Corp | Oil-based ink composition for ballpoint pen and method for producing the same |
| RU2364598C2 (en) * | 2004-07-02 | 2009-08-20 | Кэнон Кабусики Кайся | Ink for jet printing |
| JP2007153941A (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Pentel Corp | Ink composition for ball-point pen |
| JP2015067801A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | ぺんてる株式会社 | Oil-based ink composition for ball point pen |
| CN104109413A (en) * | 2014-07-21 | 2014-10-22 | 常熟市协新冶金材料有限公司 | Low-temperature-resistant super-lubricating oil-base ink |
| JP2017105907A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Aqueous ink composition for writing instrument |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20250250449A1 (en) | Non-newtonian ballpoint pen ink comprising cellulose nanofibers | |
| EP3053970B1 (en) | Aqueous ink composition for writing instruments | |
| JP7401431B2 (en) | Gel ink for writing instruments | |
| CN106687537B (en) | Water-based ink composition for writing instruments | |
| JP7223401B2 (en) | Oil-based ink composition for writing instruments | |
| WO2000001778A1 (en) | Double-color ink and writing utensil containing the same | |
| RU2811538C2 (en) | Non-newtonian ink for ballpoint pens containing cellulose nanofibers | |
| TWI683865B (en) | Water-based ink composition for writing instruments | |
| JP2004256722A (en) | Metallic luster-imparted color ink composition for writing utensil | |
| JP4289221B2 (en) | Oil-based ink composition for ballpoint pen and method for producing the same | |
| JP2017125135A (en) | Aqueous ink composition for writing instruments | |
| JPS63145380A (en) | Water-based ink composition for pastel writing instruments | |
| JP3108541B2 (en) | Aqueous ink composition for writing utensils | |
| JP3934480B2 (en) | Erasable ink composition and writing instrument using the same | |
| JPH08157765A (en) | Ink composition for oil-based ballpoint pens | |
| JP3444565B2 (en) | Aqueous ballpoint pen ink composition | |
| CN114450355A (en) | Preparation method of water-based gel ink containing silver nanoparticles with fixed color | |
| JP2009242491A (en) | Oil-based ink for ballpoint pen | |
| CN115943188A (en) | Gel ink for writing | |
| JP4863586B2 (en) | Oil-based ink for ballpoint pens | |
| JP3932223B2 (en) | Water-based ballpoint pen | |
| JPH10195365A (en) | Oil-base ink for ballpoint | |
| JP2008163173A (en) | Ink composition for ballpoint pen | |
| EP3943560A1 (en) | Writing gel ink | |
| JP2022545611A (en) | Process for preparation of water-based gel ink with variable color containing silver nanoparticles |