TW202332329A - 組成物、電路基板、及組成物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種UV雷射加工性優異之組成物、電路基板、及組成物之製造方法。本發明之組成物含有氟樹脂、及由於熱分解而減量1質量%時之溫度為330℃以上之含氮雜環化合物,且波長為355 nm之光之吸光度為0.6以上。
Description
本發明係關於一種組成物、電路基板、及組成物之製造方法。
隨著通訊之高速化,用於電氣機器、電子機器、通訊機器等之電路基板需要低介電、低損耗之材料。作為此種材料,對氟樹脂進行了研究,但氟樹脂難以吸收紫外線,UV雷射加工性較差,在該方面有改善之餘地。
作為提高氟樹脂之紫外線吸收性之方法,於專利文獻1中記載有將氧化鈦等金屬氧化物摻合至氟樹脂中之方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2020-37662號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種UV雷射加工性優異之組成物、電路基板、及組成物之製造方法。
[解決課題之技術手段]
本發明(1)係關於一種組成物(以下,亦記載為「本發明之組成物」),其含有氟樹脂、及由於熱分解而減量1質量%時之溫度為330℃以上之含氮雜環化合物,且波長為355 nm之光之吸光度為0.6以上。
本發明(2)係如本發明(1)之組成物,其中,上述含氮雜環化合物為非聚合物系。
本發明(3)係如本發明(1)或(2)之組成物,其中,上述含氮雜環化合物之分子量為1200 g/mol以下。
本發明(4)係與如本發明(1)至(3)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環為3員環~10員環,且氮原子及氧原子之合計為2個以上。
本發明(5)係與如本發明(1)至(4)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環為三環。
本發明(6)係與如本發明(1)至(5)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~3個。
本發明(7)係與如本發明(1)至(6)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述含氮雜環化合物進而包含除含氮雜環以外之芳香環。
本發明(8)係如本發明(7)之組成物,其中,上述芳香環於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~5個。
本發明(9)係如本發明(7)或(8)之組成物,其中,上述含氮雜環化合物為具有下述式(1)所表示之結構之化合物:
X-Y (1)
(式中,X為含氮雜環;Y為除含氮雜環以外之芳香環;X及Y可具有取代基)。
本發明(10)係如本發明(9)之組成物,其中,上述具有式(1)所表示之結構之化合物為下述式(2A)所表示之化合物或下述式(2B)所表示之化合物:
(Y)
m1-(X)
n(-(Y)
m2)-(Y)
m3(2A)
(式中,X及Y與式(1)相同;n為1~3之整數;m1、m2及m3為0~5之整數,m1、m2及m3中之至少一者不為0;於X為複數個之情形時,可相同亦可不同;於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同);
(X)
n1-(Y)
m(-(X)
n2)-(X)
n3(2B)
(式中,X及Y與式(1)相同;n1、n2及n3為0~3之整數,n1、n2及n3中之至少一者不為0;m為1~5之整數;於X為複數個之情形時,可相同亦可不同;於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同)。
本發明(11)係與如本發明(1)至(10)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述含氮雜環化合物之含量相對於上述組成物為0.1~5.0質量%。
本發明(12)係與如本發明(1)至(11)中任一項之任意組合之組成物,其中,於雷射顯微鏡觀察之圖像解析中,每1 mm
2之面積,上述含氮雜環化合物之5 μm以上之塊未達2500個。
本發明(13)係與如本發明(1)至(12)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述氟樹脂為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少一種。
本發明(14)係與如本發明(1)至(13)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述氟樹脂之熔點為240~320℃。
本發明(15)係與如本發明(1)至(14)中任一項之任意組合之組成物,其含有無機填料。
本發明(16)係如本發明(15)之組成物,其中,上述無機填料為不具有紫外線吸收性者。
本發明(17)係如本發明(15)或(16)之組成物,其中,上述無機填料係於25℃、1 GHz之相對介電常數為5.0以下且於25℃、1 GHz之介電損耗正切為0.01以下者。
本發明(18)係與如本發明(15)至(17)中任一項之任意組合之組成物,其中,上述無機填料之含量相對於上述組成物為5~50質量%。
本發明(19)係與如本發明(1)至(18)中任一項之任意組合之組成物,其為電路基板之絕緣材料或基板用介電材料。
又,本發明(20)係關於一種電路基板(以下,亦記載為「本發明之電路基板」),其具有與本發明(1)至(19)中任一項之任意組合之組成物、及導電層。
本發明(21)係如本發明(20)之電路基板,其中,上述導電層為金屬。
本發明(22)係如本發明(21)之電路基板,其中,上述金屬之上述組成物側之面之表面粗糙度Rz為2.0 μm以下。
本發明(23)係如本發明(21)或(22)之電路基板,其中,上述金屬為銅。
本發明(24)係如本發明(23)之電路基板,其中,上述銅為壓延銅或電解銅。
本發明(25)係與如本發明(20)至(24)中任一項之任意組合之電路基板,其為印刷基板、積層電路基板或高頻基板。
又,本發明(26)係關於一種與本發明(1)至(19)中任一項之任意組合之組成物之製造方法(以下,亦記載為「本發明之製造方法」),其對上述氟樹脂及上述含氮雜環化合物進行熔融混練,獲得上述組成物。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種UV雷射加工性優異之組成物、電路基板、及組成物之製造方法。
於本說明書中,「有機基」意指含有1個以上之碳原子之基、或自有機化合物去除1個氫原子而形成之基。
該「有機基」之例包括:
可具有1個以上之取代基之烷基、
可具有1個以上之取代基之烯基、
可具有1個以上之取代基之炔基、
可具有1個以上之取代基之環烷基、
可具有1個以上之取代基之環烯基、
可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、
可具有1個以上之取代基之芳基、
可具有1個以上之取代基之芳烷基、
可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、
可具有1個以上之取代基之雜芳基、
氰基、
甲醯基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO
2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO
2-、及
RaNRbSO
2-
(該等式中,Ra獨立地為
可具有1個以上之取代基之烷基、
可具有1個以上之取代基之烯基、
可具有1個以上之取代基之炔基、
可具有1個以上之取代基之環烷基、
可具有1個以上之取代基之環烯基、
可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、
可具有1個以上之取代基之芳基、
可具有1個以上之取代基之芳烷基、
可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、或
可具有1個以上之取代基之雜芳基,
Rb獨立地為H或可具有1個以上之取代基之烷基)。
作為上述有機基,較佳為可具有1個以上之取代基之烷基。
以下,對本發明具體地進行說明。
本發明之組成物含有氟樹脂、及由於熱分解而減量1質量%時之溫度為330℃以上之含氮雜環化合物,且波長為355 nm之光之吸光度為0.6以上。
本發明之組成物由於包含上述含氮雜環化合物,故儘管包含氟樹脂,吸光度亦高,UV雷射加工性優異。
又,於專利文獻1中所記載之摻合有氧化鈦等金屬氧化物之情形時,存在氟樹脂之電特性受損之虞,但上述含氮雜環化合物具有對電特性之影響較小之優點。
進而,上述含氮雜環化合物不易發生熱分解,因此可藉由熔融混練而與氟樹脂混合。藉由進行熔融混練,能夠使上述含氮雜環化合物良好地分散於氟樹脂中,進一步提高UV雷射加工性。
作為上述氟樹脂,可使用四氟乙烯[TFE]之聚合物、或與可和TFE共聚之共聚單體的共聚物等。
作為上述共聚單體,並無特別限定,只要為可和TFE共聚者即可,例如可例舉:六氟丙烯[HFP]、氟烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯、通式(100):CH
2=CFRf
101(式中,Rf
101為碳數為1~12之直鏈或支鏈氟烷基)所表示之氟單體、氟烷基烯丙基醚等。
上述氟烷基乙烯基醚例如較佳為選自由
通式(110):CF
2=CF-ORf
111(式中,Rf
111表示全氟有機基)所表示之氟單體、
通式(120):CF
2=CF-OCH
2-Rf
121(式中,Rf
121為碳數為1~5之全氟烷基)所表示之氟單體、
通式(130):CF
2=CFOCF
2ORf
131(式中,Rf
131為碳數為1~6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數為5~6之環式全氟烷基、包含1~3個氧原子之碳數為2~6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基)所表示之氟單體、
通式(140):CF
2=CFO(CF
2CF(Y
141)O)
m(CF
2)
nF
(式中,Y
141表示氟原子或三氟甲基。m為1~4之整數。n為1~4之整數)所表示之氟單體、及
通式(150):CF
2=CF-O-(CF
2CFY
151-O)
n-(CFY
152)
m-A
151(式中,Y
151表示氟原子、氯原子、-SO
2F基或全氟烷基。全氟烷基可包含醚性氧及-SO
2F基。n表示0~3之整數。n個Y
151可相同亦可不同。Y
152表示氟原子、氯原子或-SO
2F基。m表示1~5之整數。m個Y
152可相同亦可不同。A
151表示-SO
2X
151、-COZ
151或-POZ
152Z
153。X
151表示F、Cl、Br、I、-OR
151或-NR
152R
153。Z
151、Z
152及Z
153相同或不同,表示-NR
154R
155或-OR
156。R
151、R
152、R
153、R
154、R
155及R
156相同或不同,表示可包含H、銨、鹼金屬、氟原子之烷基、芳基、或含磺醯基之基)所表示之氟單體
所組成之群中之至少一種。
於本說明書中,上述「全氟有機基」意指與碳原子鍵結之氫原子全部經氟原子取代而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為通式(110)所表示之氟單體,可例舉Rf
111為碳數為1~10之全氟烷基的氟單體。上述全氟烷基之碳數較佳為1~5。
作為通式(110)中之全氟有機基,例如可例舉:全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為通式(110)所表示之氟單體,進而可例舉:上述通式(110)中Rf
111為碳數為4~9之全氟(烷氧基烷基)者;Rf
111為下述式:
(式中,m表示0或1~4之整數)所表示之基者;Rf
111為下述式:
(式中,n表示1~4之整數)所表示之基者等。
作為通式(110)所表示之氟單體,其中,較佳為全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE],更佳為
通式(160):CF
2=CF-ORf
161(式中,Rf
161表示碳數為1~10之全氟烷基)所表示之氟單體。Rf
161較佳為碳數為1~5之全氟烷基。
作為氟烷基乙烯基醚,較佳為選自由通式(160)、(130)及(140)所表示之氟單體所組成之群中之至少一種。
作為通式(160)所表示之氟單體(PAVE),較佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、及全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]所組成之群中之至少一種,更佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)、及全氟(丙基乙烯基醚)所組成之群中之至少一種。
作為通式(130)所表示之氟單體,較佳為選自由CF
2=CFOCF
2OCF
3、CF
2=CFOCF
2OCF
2CF
3、及CF
2=CFOCF
2OCF
2CF
2OCF
3所組成之群中之至少一種。
作為通式(140)所表示之氟單體,較佳為選自由CF
2=CFOCF
2CF(CF
3)O(CF
2)
3F、CF
2=CFO(CF
2CF(CF
3)O)
2(CF
2)
3F、及CF
2=CFO(CF
2CF(CF
3)O)
2(CF
2)
2F所組成之群中之至少一種。
作為通式(150)所表示之氟單體,較佳為選自由CF
2=CFOCF
2CF
2SO
2F、CF
2=CFOCF
2CF(CF
3)OCF
2CF
2SO
2F、CF
2=CFOCF
2CF(CF
2CF
2SO
2F)OCF
2CF
2SO
2F及CF
2=CFOCF
2CF(SO
2F)
2所組成之群中之至少一種。
作為通式(100)所表示之氟單體,較佳為Rf
101為直鏈氟烷基之氟單體,更佳為Rf
101為直鏈全氟烷基之氟單體。Rf
101之碳數較佳為1~6。作為通式(100)所表示之氟單體,可例舉:CH
2=CFCF
3、CH
2=CFCF
2CF
3、CH
2=CFCF
2CF
2CF
3、CH
2=CFCF
2CF
2CF
2H、CH
2=CFCF
2CF
2CF
2CF
3、CHF=CHCF
3(E體)、CHF=CHCF
3(Z體)等,其中,較佳為CH
2=CFCF
3所表示之2,3,3,3-四氟丙烯。
作為氟烷基乙烯,較佳為
通式(170):CH
2=CH-(CF
2)
n-X
171(式中,X
171為H或F,n為3~10之整數)所表示之氟烷基乙烯,更佳為選自由CH
2=CH-C
4F
9及CH
2=CH-C
6F
13所組成之群中之至少一種。
作為上述氟烷基烯丙基醚,例如可例舉
通式(180):CF
2=CF-CF
2-ORf
111(式中,Rf
111表示全氟有機基)所表示之氟單體。
通式(180)之Rf
111與通式(110)之Rf
111相同。作為Rf
111,較佳為碳數為1~10之全氟烷基、或碳數為1~10之全氟烷氧基烷基。作為通式(180)所表示之氟烷基烯丙基醚,較佳為選自由CF
2=CF-CF
2-O-CF
3、CF
2=CF-CF
2-O-C
2F
5、CF
2=CF-CF
2-O-C
3F
7、及CF
2=CF-CF
2-O-C
4F
9所組成之群中之至少一種,更佳為選自由CF
2=CF-CF
2-O-C
2F
5、CF
2=CF-CF
2-O-C
3F
7、及CF
2=CF-CF
2-O-C
4F
9所組成之群中之至少一種,進而較佳為CF
2=CF-CF
2-O-CF
2CF
2CF
3。
作為上述共聚單體,就能夠減少組成物之變形,能夠降低線膨脹率之方面而言,較佳為具有全氟乙烯基之單體,更佳為選自由全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、及全氟烯丙醚所組成之群中之至少一種,進而較佳為選自由PAVE及HFP所組成之群中之至少一種,就能夠抑制組成物之焊料加工時之變形之方面而言,尤佳為PAVE。
較佳為上述氟樹脂合計包含所有單體單元之0.1質量%以上之上述共聚單體單元,更佳為包含1.0質量%以上,進而較佳為包含1.1質量%以上。又,上述共聚單體單元之合計量較佳為所有單體單元之30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下。
上述共聚單體單元之量係藉由
19F-NMR法進行測定。
作為上述氟樹脂,就能夠減少組成物之變形,能夠降低線膨脹率之方面而言,較佳為選自由四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)共聚物(PFA)及四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)所組成之群中之至少一種。
於上述氟樹脂為包含TFE單元及PAVE單元之PFA之情形時,較佳為相對於所有聚合單元包含PAVE單元0.1~12質量%。相對於所有聚合單元,PAVE單元之量更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.7質量%以上,進而更佳為1.0質量%以上,尤佳為1.1質量%以上,又,更佳為8.0質量%以下,進而較佳為6.5質量%以下,尤佳為6.0質量%以下。
再者,上述PAVE單元之量係藉由
19F-NMR法進行測定。
於上述氟樹脂為包含TFE單元及HFP單元之FEP之情形時,TFE單元與HFP單元之質量比(TFE/HFP)較佳為70~99/1~30(質量%)。上述質量比(TFE/HFP)更佳為85~95/5~15(質量%)。
上述FEP包含所有單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上之HFP單元。
上述FEP較佳為包含TFE單元及HFP單元且包含全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]單元。
作為上述FEP中所含之PAVE單元,可例舉與構成上述PFA之PAVE單元相同者。其中,較佳為PPVE。
上述PFA不含HFP單元,因此於該方面與包含PAVE單元之FEP不同。
於上述FEP包含TFE單元、HFP單元、及PAVE單元之情形時,質量比(TFE/HFP/PAVE)較佳為70~99.8/0.1~25/0.1~25(質量%)。若處於上述範圍內,則耐熱性、耐化學品性優異。
上述質量比(TFE/HFP/PAVE)更佳為75~98/1.0~15/1.0~10(質量%)。
上述FEP合計包含所有單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上之HFP單元及PAVE單元。
關於包含上述TFE單元、HFP單元、及PAVE單元之FEP,較佳為HFP單元為所有單體單元之25質量%以下。
若HFP單元之含量處於上述範圍內,則能夠獲得耐熱性優異之組成物。
HFP單元之含量更佳為20質量%以下,進而較佳為18質量%以下。尤佳為15質量%以下。又,HFP單元之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。尤佳為2質量%以上。
再者,HFP單元之含量可藉由
19F-NMR法進行測定。
PAVE單元之含量更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下。尤佳為3質量%以下。又,PAVE單元之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。再者,PAVE單元之含量可藉由
19F-NMR法進行測定。
上述FEP亦可進而包含其他乙烯性單體(α)單元。
作為其他乙烯性單體(α)單元,並無特別限定,只要為可與TFE、HFP及PAVE共聚之單體單元即可,例如可例舉:氟乙烯[VF]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、乙烯[Et]等含氟乙烯性單體;或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化乙烯性單體等。
於上述FEP包含TFE單元、HFP單元、PAVE單元、及其他乙烯性單體(α)單元之情形時,質量比(TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單體(α))較佳為70~98/0.1~25/0.1~25/0.1~25(質量%)。
上述FEP合計包含所有單體單元之1質量%以上、較佳為1.1質量%以上之除TFE單元以外之單體單元。
上述氟樹脂亦較佳為上述PFA及上述FEP。換言之,亦可混合使用上述PFA與上述FEP。上述PFA與上述FEP之質量比(PFA/FEP)較佳為9/1~3/7,更佳為9/1~5/5。
上述PFA、上述FEP例如可藉由先前公知之方法製造,例如將作為其構成單元之單體、或聚合起始劑等添加劑適當混合,進行乳化聚合、懸浮聚合。
上述氟樹脂之熔點較佳為240~320℃。藉此,能夠容易地進行熔融混練。
上述氟樹脂之熔點更佳為318℃以下,進而較佳為315℃以下,又,更佳為245℃以上,進而較佳為250℃以上。
再者,氟樹脂之熔點係使用示差掃描熱量計〔DSC〕以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線上之極大值所對應的溫度。
上述氟樹脂於372℃之熔融流動速率(MFR)較佳為0.1~100 g/10分鐘。藉此,能夠容易地進行熔融混練。
MFR更佳為0.5 g/10分鐘以上,且更佳為80 g/10分鐘以下,進而較佳為40 g/10分鐘以下。
MFR係依據ASTM D1238,使用熔融指數測定儀(安田精機製作所(股)製造),以於372℃、5 kg負荷下自內徑2 mm、長度8 mm之噴嘴每10分鐘流出之聚合物之質量(g/10分鐘)之形式獲得的值。
上述氟樹脂之相對介電常數及介電損耗正切並無特別限定,於25℃、頻率10 GHz,相對介電常數只要為4.5以下即可,較佳為4.0以下,更佳為3.5以下,進而較佳為2.5以下。又,介電損耗正切只要為0.01以下即可,較佳為0.008以下,更佳為0.005以下。
相對於上述組成物,上述氟樹脂之含量較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99.0質量%以下。
上述含氮雜環化合物係由於熱分解而減量1質量%時之溫度(以下,亦稱作1%熱分解溫度)為330℃以上。
就能夠容易地進行熔融混練之方面而言,上述1%熱分解溫度之下限較佳為340℃,更佳為350℃。上限並無特別限定。
再者,上述1%熱分解溫度係使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之熱分析裝置STA7200進行測定。測定係於200 mL/min之氮氣沖洗環境下進行。於鋁製鍋中加入試樣10 mg,於25℃保持10分鐘後,以10℃/min之升溫速度升溫至600℃。將此時自初始質量減少1%質量之溫度設為1%熱分解溫度。
上述含氮雜環化合物較佳為非聚合物系含氮雜環化合物。於聚合物系之情形時,存在熔融混練後之組成物難以膜化之情形,但若為非聚合物系,則即使於進行了熔融混練之情形時,亦能容易地將組成物膜化。
再者,上述非聚合物系含氮雜環化合物並無特別限定,只要不為聚合物即可。
上述含氮雜環化合物之分子量較佳為1200 g/mol以下。藉此,即使於進行了熔融混練之情形時,亦能容易地將組成物膜化。
上述分子量之上限更佳為1100 g/mol,進而較佳為1000 g/mol,下限較佳為50 g/mol,更佳為100 g/mol。
上述含氮雜環化合物較佳為包含含氮雜環。藉此,能夠賦予優異之光吸收能力。
上述含氮雜環較佳為3員環~10員環,且氮原子及氧原子之合計為2個以上。藉此,對上述含氮雜環化合物賦予優異之光吸收能力,並且提高上述含氮雜環化合物與樹脂之易親和性。
上述含氮雜環更佳為4員環以上,進而較佳為5員環以上,又,更佳為9員環以下,進而較佳為8員環以下。
上述含氮雜環中所含之氮原子及氧原子之合計較佳為5個以下,更佳為4個以下,進而較佳為3個以下,尤佳為3個。
再者,以上所說明之氮原子及氧原子之合計僅考慮上述含氮雜環之成環原子,不包含上述含氮雜環之取代基。
作為上述含氮雜環之具體例,可例舉:三環、苯并三唑環、 環、苯并 環、咪唑環、唑環、四唑環、嘧啶環、吡環等。其中,較佳為三環、苯并三唑環、苯并 環,更佳為三環。三環可為1,2,3-三環、1,2,4-三環、1,3,5-三環中之任一者,較佳為1,3,5-三環。
再者,上述含氮雜環可為一種,亦可為兩種以上。
上述含氮雜環較佳為於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~3個。上述含氮雜環之數量更佳為1~2個,進而較佳為1個。
再者,於苯并三唑環等縮合環之情形時,縮合環計為1個。
上述含氮雜環化合物較佳為進而包含除含氮雜環以外之芳香環。藉此,能夠賦予優異之光吸收能力。
上述芳香環較佳為3個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,又,較佳為10個以下,更佳為8個以下,進而較佳為6個以下。
作為上述芳香環之具體例,可例舉:苯環、萘環等。其中,較佳為苯環。
再者,上述芳香環可為一種,亦可為兩種以上。
上述芳香環較佳為於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~5個。上述芳香環之數量更佳為2~5個,進而較佳為3~5個。
再者,於萘環等縮合環之情形時,將縮合環計為1個。
上述含氮雜環及上述芳香環可具有取代基。
作為上述取代基,並無特別限定,可例舉:烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)、羧基、胺基、鹵素原子等。其中,較佳為烷基、烷氧基、羥基、側氧基。
再者,上述取代基可為一種,亦可為兩種以上。
又,於上述含氮雜環及上述芳香環中,上述取代基之數量較佳為5以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下,亦可為0。
上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者。
上述烷基之碳數較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。
上述烷氧基係上述烷基與氧原子鍵結而成者。
與上述烷氧基鍵結之上述烷基之碳數較佳為1以上,更佳為3以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。
作為上述含氮雜環化合物,可適宜使用具有下述式(1)所表示之結構之化合物。
X-Y (1)
(式中,X為含氮雜環。Y為除含氮雜環以外之芳香環。X及Y可具有取代基。)
於上述式(1)中,X所表示之含氮雜環、及Y所表示之芳香環與以上所說明者相同。
又,於上述式(1)中,X及Y可直接鍵結,亦可經由上述烷基等取代基而鍵結。
作為上述具有式(1)所表示之結構之化合物,可適宜使用下述式(2A)所表示之化合物或下述式(2B)所表示之化合物。
(Y)
m1-(X)
n(-(Y)
m2)-(Y)
m3(2A)
(式中,X及Y與式(1)相同。n為1~3之整數。m1、m2及m3為0~5之整數,m1、m2及m3中之至少一者不為0。於X為複數個之情形時,可相同亦可不同。於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同);
(X)
n1-(Y)
m(-(X)
n2)-(X)
n3(2B)
(式中,X及Y與式(1)相同。n1、n2及n3為0~3之整數,n1、n2及n3中之至少一者不為0。m為1~5之整數。於X為複數個之情形時,可相同亦可不同。於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同)。
於上述式(2A)及(2B)中,於X為複數個之情形時,可直接鍵結,亦可經由上述烷基等取代基而鍵結。於Y為複數個之情形時亦相同。
於上述式(2A)中,n較佳為1~2,更佳為1。m1、m2及m3較佳為1~2。又,尤佳為n1、n2及n3中之一者為1,剩餘兩者為1~2。
作為上述式(2A)所表示之化合物之具體例,可例舉下述式(2A-1)~(2A-4)所表示之化合物。作為該等式所表示之化合物之具體商品,可例舉BASF JAPAN(股)製造之Tinuvin 1600、ADEKA(股)製造之Adekastab LA-F70等。
於上述式(2B)中,m較佳為1~2。
n1、n2及n3較佳為1~2,更佳為1。又,尤佳為n1、n2及n3中之一者為0,剩餘兩者為1。
作為上述式(2B)所表示之化合物之具體例,可例舉下述式(2B-1)~(2B-2)所表示之化合物。作為該等式所表示之化合物之具體商品,可例舉ADEKA(股)製造之Adekastab LA-31RG等。
相對於上述組成物,上述含氮雜環化合物之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,又,較佳為5.0質量%以下,更佳為4.0質量%以下,進而較佳為3.0質量%以下。
本發明之組成物之波長為355 nm之光之吸光度為0.6以上。
就UV雷射加工性變得更加良好之方面而言,上述光之吸光度之下限較佳為0.7。上限並無特別限定。
再者,上述光之吸光度係使用紫外可見近紅外分光光度計(例如,日本分光股份有限公司製造之「V-770」),藉由反射配置,對成形為厚度100 μm之片狀之組成物進行測定時的值。
關於本發明之組成物,於雷射顯微鏡觀察之圖像解析中,每1 mm
2之面積,上述含氮雜環化合物之5 μm以上之塊較佳為未達2500個,更佳為2000個以下,進而較佳為1000個以下。下限並無特別限定。若為該範圍,則上述含氮雜環化合物良好地分散,UV雷射加工性尤其良好。
上述雷射顯微鏡觀察之圖像解析係藉由下述實施例之方法來進行。
本發明之組成物亦可視需要包含其他成分。作為其他成分,可例舉:填充劑、交聯劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、發泡劑、發泡成核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、抗磨劑、表面改質劑、樹脂(但,不包括上述改質氟樹脂)、液晶聚合物等之添加劑等。
作為上述其他成分,較佳為無機填料。藉由包含無機填料,可獲得提高強度之效果、降低線膨脹係數之效果等。
上述無機填料較佳為不具有紫外線吸收性者。不具有紫外線吸收性意指波長為355 nm之光之吸光度未達0.1。
再者,上述光之吸光度係使用紫外可見近紅外分光光度計(例如,日本分光股份有限公司製造之「V-770」),藉由反射配置,對以厚度成為100 μm之方式填充之上述無機填料之粉末進行測定時的值。
又,上述無機填料亦較佳為於25℃、1 GHz之相對介電常數為5.0以下,且於25℃、1 GHz之介電損耗正切為0.01以下者。
作為上述無機填料之具體例,可例舉:二氧化矽(silica,更加具體而言,結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀熔融二氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氮化矽、碳化矽、氮化硼、碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化銦、氧化鋁、氧化銻、氧化鈰、氧化鎂、氧化鐵、摻錫之氧化銦(ITO)等無機化合物。又,可例舉:蒙脫石、滑石、雲母、軟水鋁石、高嶺土、膨潤石、硬矽鈣石、蛭石、絹雲母等礦物。作為其他無機填料,可例舉:碳黑、乙炔黑、科琴黑、奈米碳管等碳化合物;氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物;玻璃珠、玻璃鱗片、玻璃氣球等各種玻璃等。
上述無機填料可為一種,亦可為兩種以上。
又,上述無機填料可直接使用粉體,亦可使用使其分散於樹脂中而成者。
作為上述無機填料,就提高強度之效果、降低線膨脹係數之效果優異之方面而言,較佳為選自由二氧化矽、氮化硼、滑石及氫氧化鋁所組成之群中之至少一種,尤佳為二氧化矽。
作為上述無機填料之形狀,並無特別限定,例如可使用粒狀、球狀、鱗片狀、針狀、柱狀、錘狀、錐台狀、多面體狀、中空狀等。尤其是,較佳為球狀、立方體、缽狀、圓盤狀、八面體狀、鱗片狀、棒狀、板狀、桿狀、四角狀、中空狀,更佳為球狀、立方狀、八面體狀、板狀、中空狀。藉由採用鱗片狀或針狀之形狀來排列具有異向性之填料,能夠獲得更高之密接性。球狀填料由於表面積較小,故能減小對氟樹脂特性之影響,又,於摻合至液狀物中之情形時增黏之程度較小,就該方面而言較佳。
於本發明之組成物包含上述無機填料之情形時,相對於上述組成物,上述無機填料之含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。
上述無機填料之平均粒徑較佳為0.1~20 μm。若平均粒徑處於上述範圍內,則凝集較少,能獲得良好之表面粗糙度。上述平均粒徑之下限更佳為0.2 μm,進而較佳為0.3 μm。上述平均粒徑之上限更佳為5 μm,進而較佳為2 μm。
上述平均粒徑係藉由雷射繞射散射法所測得之值。
上述無機填料之最大粒徑較佳為10 μm以下。若最大粒徑為10 μm以下,則凝集較少,分散狀態良好。進而,能夠使所獲得之氟樹脂材料之表面粗糙度較小。上述最大粒徑更佳為5 μm以下。最大粒徑係拍攝SEM(掃描式電子顯微鏡)照片,使用SEM用圖像解析軟體,根據隨機選擇之200個粒子之圖像資料求出。
上述無機填料亦可為進行了表面處理者,例如,亦可為利用聚矽氧化合物進行了表面處理者。藉由利用上述聚矽氧化合物進行表面處理,能夠降低無機填料之介電常數。
作為上述聚矽氧化合物,並無特別限定,可使用先前公知之聚矽氧化合物。例如較佳為包含選自由矽烷偶合劑及有機矽氮烷所組成之群中之至少一種。
關於上述聚矽氧化合物之表面處理量,於每單位表面積(nm
2),表面處理劑與無機填料表面之反應量較佳為0.1~10個,更佳為0.3~7個。
關於上述無機填料,例如,利用BET法所獲得之比表面積較佳為1.0~25.0 m
2/g,更佳為1.0~10.0 m
2/g,進而較佳為2.0~6.4 m
2/g。藉由使比表面積處於上述範圍內,氟樹脂材料中之無機填料之凝集較少且表面平滑,因此較佳。
本發明之組成物可利用對上述氟樹脂及上述含氮雜環化合物進行熔融混練而獲得上述組成物之製造方法來適宜製造。本發明亦提供上述製造方法。
再者,本發明之組成物亦可藉由除上述製造方法以外之方法製造,例如,射出成形;吹塑成形;吹脹成形;真空-壓空成形。又,若為分散或溶解於溶劑中之狀態,則亦可藉由漿料擠出、流延法等製造。
上述熔融混練中所使用之裝置並無特別限定,可使用雙軸擠出機、單軸擠出機、多軸擠出機、串列式擠出機等。
上述熔融混練之時間較佳為1~1800秒,更佳為60~1200秒。若時間過長,則存在氟樹脂劣化之虞,若時間過短,則存在無法使上述含氮雜環化合物充分地分散之虞。
上述熔融混練之溫度只要為上述氟樹脂及上述含氮雜環化合物之熔點以上即可,較佳為240~450℃,更佳為260~400℃。
本發明人等發現,包含氟樹脂及特定含氮雜環化合物之本發明之組成物的UV雷射加工性及電特性(低介電常數等)優異,進而分散性亦良好。該等特性適合電路基板用材料。
即,本發明之組成物適宜用作電路基板之絕緣材料、或基板用介電材料。
本發明之電路基板具有上述本發明之組成物、及導電層。
作為上述導電層,較佳為使用金屬。
作為上述金屬,可例舉:銅、不鏽鋼、鋁、鐵、銀、金、釕等。又,亦可使用該等之合金。其中,較佳為銅。
作為上述銅,可使用壓延銅、電解銅等。
上述金屬之上述組成物側之面之表面粗糙度Rz較佳為2.0 μm以下。藉此,將上述組成物與上述金屬接合時之傳輸損耗變得良好。
上述表面粗糙度Rz更佳為1.8 μm以下,進而較佳為1.5 μm以下,又,更佳為0.3 μm以上,進而較佳為0.5 μm以上。
再者,上述表面粗糙度Rz係藉由JIS C 6515-1998之方法所算出之值(最大高度粗糙度)。
上述導電層之厚度例如可為2~200 μm,較佳為5~50 μm。
上述導電層可僅設置於包含本發明之組成物之層之單面,亦可設置於雙面。
包含本發明之組成物之層之膜厚例如可為1 μm~1 mm,較佳為1~500 μm。更佳為150 μm以下,進而較佳為100 μm以下。
本發明之電路基板適宜用作印刷基板、積層電路基板(多層基板)、高頻基板。
高頻電路基板係即使於高頻帶亦能作動之電路基板。高頻帶可為1 GHz以上之頻帶,較佳為3 GHz以上之頻帶,更佳為5 GHz以上之頻帶。上限並無特別限定,可為100 GHz以下之頻帶。
本發明之電路基板較佳為片。本發明之電路基板之厚度較佳為10~3500 μm,更佳為20~3000 μm。
[實施例]
其次,舉出實施例對本發明更詳細地進行說明,但本發明並非僅限定於該等實施例。
實施例中所使用之材料如下。
(氟樹脂)
PFA(TFE/PAVE(質量%):94.6/5.4,熔點:303℃,MFR:14 g/10分鐘,相對介電常數(25℃,10 GHz):2.1,介電損耗正切(25℃,10 GHz):0.0003)
FEP(TFE/HFP(質量%):90/10,熔點:270℃,MFR:6 g/10分鐘,相對介電常數(25℃,10 GHz):2.1,介電損耗正切(25℃,10 GHz):0.0015)
(含氮雜環化合物)
上述式(2A-1)所表示之化合物(非聚合物系含氮雜環化合物,1%熱分解溫度:392℃,分子量:606 g/mol)
上述式(2A-3)所表示之化合物(非聚合物系含氮雜環化合物,1%熱分解溫度:384℃,分子量:700 g/mol)
上述式(2B-1)所表示之化合物(非聚合物系含氮雜環化合物,1%熱分解溫度:341℃,分子量:659 g/mol)
(無機填料)
二氧化矽(無紫外線吸收性(波長為355 nm之光之吸光度:未達0.1),相對介電常數(25℃,1 GHz):2.8,介電損耗正切(25℃,1 GHz):0.001,平均粒徑:0.5 μm,比表面積:6.1 m
2/g)
(實施例及比較例)
使用Laboplastomill混合機,以表1中所示之比率(質量%)對氟樹脂、含氮雜環化合物及無機填料進行熔融混練(時間:600秒,溫度:350℃),獲得組成物。
以表1中所示之加工溫度對所獲得之組成物進行擠出成形,獲得表1中所示之厚度之片。
實施例9係將實施例1中所獲得之片與銅箔(電解銅,厚度:18 μm,與片接合之側之表面粗糙度Rz:1.5 μm)積層,於加熱溫度:320℃、壓力:15 kN之條件下加壓5分鐘,藉此獲得於銅箔之單面接合有片之接合體。
(UV雷射加工性)
對上述片評價於以下條件下照射UV雷射時之狀態。實施例9係對接合體中之片照射UV雷射。
孔徑:100 μm
功率:2 W
重複發數:7次
評價係按照下述基準進行。
◎:完全貫通,孔形狀無異形
○:局部貫通,或完全貫通但孔形狀有異形
×:無貫通
(含氮雜環化合物之塊之數量(雷射顯微鏡觀察之圖像解析)、添加劑分散性)
藉由以下方法,對每1 mm
2之面積之含氮雜環化合物之5 μm以上之塊之數量進行評價。
使用剃刀切出試樣(片),藉由雷射顯微鏡對剖面進行觀察。關於含氮雜環化合物之塊之數量,對以倍率150倍測得之圖像中每0.008 mm
2(縱0.08 mm,橫0.1 mm)之面積之塊之數量進行計數,換算為每1 mm
2之面積之塊之數量。
又,按照以下所述之基準,對添加劑(含氮雜環化合物)之分散性進行評價。
◎:雷射顯微鏡觀察之圖像解析中含氮雜環化合物之5 μm以上之塊之數量未達2000個
○:雷射顯微鏡觀察之圖像解析中含氮雜環化合物之5 μm以上之塊之數量為2000個以上且未達2500個,但目視評價下均一
×:雷射顯微鏡觀察之圖像解析中含氮雜環化合物之5 μm以上之塊之數量為2500個以上,且目視評價下不均一
(吸光度)
對上述片,使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司製造之「V-770」),藉由反射配置,測定波長為355 nm之光之吸光度。再者,覆銅積層板即實施例9未測定吸光度。
(相對介電常數(Dk)、介電損耗正切(Df))
對實施例5及比較例1之片,使用分離滾筒儀式介電常數-介電損耗正切測定裝置(EM lab公司製造),測定25℃、10 GHz之Dk及Df。結果,實施例5之片為Dk:2.02、Df:0.00034,比較例1之片為Dk:2.08、Df:0.00031,未見因添加含氮雜環化合物所導致之電特性大幅變差。
[表1]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | ||
| 組成 (質量%) | PFA | 98 | 98 | 99 | 95 | 88 | 98 | 100 | 90 | ||||
| FEP | 98 | 98 | 99 | 100 | |||||||||
| 式(2A-1)所表示之化合物(1%熱分解溫度392℃) | 2 | 2 | 1 | 1 | 5 | 2 | 2 | ||||||
| 式(2A-3)所表示之化合物(1%熱分解溫度384℃) | 2 | ||||||||||||
| 式(2B-1)所表示之化合物(1%熱分解溫度341℃) | 2 | ||||||||||||
| 二氧化矽 | 10 | 10 | |||||||||||
| 覆銅積層化(單面,銅箔厚度18 μm) | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 有 | 無 | 無 | 無 | |
| 加工溫度(℃) | 350 | 300 | 350 | 300 | 350 | 300 | 350 | 350 | 350 | 350 | 300 | 350 | |
| 厚度(μm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| UV雷射加工性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | × | |
| 添加劑分散性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | - | - | - | |
| 含氮雜環化合物之塊之數量(個/mm 2) | 375 | 875 | 625 | 750 | 250 | 125 | 2150 | 250 | 250 | - | - | - | |
| 吸光度 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.7 | 1.2 | - | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
無
無
Claims (26)
- 一種組成物,其含有氟樹脂、及由於熱分解而減量1質量%時之溫度為330℃以上之含氮雜環化合物,且 波長為355 nm之光之吸光度為0.6以上。
- 如請求項1之組成物,其中,上述含氮雜環化合物為非聚合物系。
- 如請求項1或2之組成物,其中,上述含氮雜環化合物之分子量為1200 g/mol以下。
- 如請求項1至3中任一項之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環為3員環~10員環,且氮原子及氧原子之合計為2個以上。
- 如請求項1至4中任一項之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環為三環。
- 如請求項1至5中任一項之組成物,其中,上述含氮雜環化合物中之含氮雜環於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~3個。
- 如請求項1至6中任一項之組成物,其中,上述含氮雜環化合物進而包含除含氮雜環以外之芳香環。
- 如請求項7之組成物,其中,上述芳香環於上述含氮雜環化合物之1分子中包含1~5個。
- 如請求項7或8之組成物,其中,上述含氮雜環化合物為具有下述式(1)所表示之結構之化合物: X-Y (1) (式中,X為含氮雜環;Y為除含氮雜環以外之芳香環;X及Y可具有取代基)。
- 如請求項9之組成物,其中,上述具有式(1)所表示之結構之化合物為下述式(2A)所表示之化合物或下述式(2B)所表示之化合物: (Y) m1-(X) n(-(Y) m2)-(Y) m3(2A) (式中,X及Y與式(1)相同;n為1~3之整數;m1、m2及m3為0~5之整數,m1、m2及m3中之至少一者不為0;於X為複數個之情形時,可相同亦可不同;於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同); (X) n1-(Y) m(-(X) n2)-(X) n3(2B) (式中,X及Y與式(1)相同;n1、n2及n3為0~3之整數,n1、n2及n3中之至少一者不為0;m為1~5之整數;於X為複數個之情形時,可相同亦可不同;於Y為複數個之情形時,可相同亦可不同)。
- 如請求項1至10中任一項之組成物,其中,上述含氮雜環化合物之含量相對於上述組成物為0.1~5.0質量%。
- 如請求項1至11中任一項之組成物,其中,於雷射顯微鏡觀察之圖像解析中,每1 mm 2之面積,上述含氮雜環化合物之5 μm以上之塊未達2500個。
- 如請求項1至12中任一項之組成物,其中,上述氟樹脂為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1至13中任一項之組成物,其中,上述氟樹脂之熔點為240~320℃。
- 如請求項1至14中任一項之組成物,其含有無機填料。
- 如請求項15之組成物,其中,上述無機填料為不具有紫外線吸收性者。
- 如請求項15或16之組成物,其中,上述無機填料係於25℃、1 GHz之相對介電常數為5.0以下且於25℃、1 GHz之介電損耗正切為0.01以下者。
- 如請求項15至17中任一項之組成物,其中,上述無機填料之含量相對於上述組成物為5~50質量%。
- 如請求項1至18中任一項之組成物,其為電路基板之絕緣材料或基板用介電材料。
- 一種電路基板,其具有請求項1至19中任一項之組成物、及導電層。
- 如請求項20之電路基板,其中,上述導電層為金屬。
- 如請求項21之電路基板,其中,上述金屬之上述組成物側之面之表面粗糙度Rz為2.0 μm以下。
- 如請求項21或22之電路基板,其中,上述金屬為銅。
- 如請求項23之電路基板,其中,上述銅為壓延銅或電解銅。
- 如請求項20至24中任一項之電路基板,其為印刷基板、積層電路基板或高頻基板。
- 一種請求項1至19中任一項之組成物之製造方法,其對上述氟樹脂及上述含氮雜環化合物進行熔融混練,獲得上述組成物。
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