TWI892742B - 一種提取高活性點木質素的方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及木質素提取分離領域，專注於以生質纖維料原料為基礎，提供了一種以提取方式製造高活性點木質素方法，包含蒸氣爆裂預處理、溶劑法提取等，有效地從木質纖維原料中提取高純度的高活性點木質素，具有提取率高、純度高以及節能的優勢，此方法不僅有助於減少碳排放，還促進木質素應用可持續發展。

Description

一種提取高活性點木質素的方法

本發明涉及木質素提取分離領域，係一種以提取方式製造高活性點木質素方法。

木質素的分子量與其應用性能密切相關，不同分子量的木質素所含活性官能團的種類及含量不同，將木質素按照分子量大小、官能團富集程度進行分級，獲得多分散性低或反應活性高的木質素級分，對木質素下游產品的開發利用具有重要的促進作用。木質素分級是降低木質素多分散性的最簡單、直接的方法，即通過一定的方式將木質素中不同分子量的級分進行聚集，分級所需條件相對溫和，不需要復雜的化學反應或變化過程，能保護木質素結構的前提下獲得具有不同化學特性的低分散性級分，進而改善木質素基產品的穩定性。常用的木質素分級方法主要有膜分級、酸沉澱分級、有機溶劑分級以及離子液體分級和水熱分級。

質纖維素原料纖維結構之細胞壁對細胞為主要保護作用，上述傳統提取木質素方式無法破壞細胞壁結構，尤其是木科類生質纖維原料，細胞壁結構較為堅硬，因此木質素提取率較低，此外，木質素自身結構複雜與不均 一，開發利用難度大，木質素結構嚴格提取過程中發生劇烈變化，致使木質素結構更複雜，增大分子量多分散性，木質素的結構與其分子量範圍密切相關，進而影響其化學特性和利用方式，木質素的官能團(如甲氧基和羥基)種類、含量以及結構單元間鍵型連接方式隨著木質素分子量的變化呈現出明顯的差異性。通過木質素分子量分級可有效降低木質素的多分散性，獲得具有特定分子量範圍之高活性點木質素，從而提升木質素產品的性能。然而現有提取高活性、特定分子量與低分散性高純度木質素之技術為多階段提取，如需要先採用鹼法或蒸爆等方式提取高分散性之木質素，再採用酸析法得到特定分子量與低分散性木質素，此種程序成本與碳足跡高，不利於商業化推廣與量產，需簡化此程序與降低提取高活性點木質素成本。WO2013079431採用低鹼度乙醇法可有效提取低分子量與低分散度木質素，然而此程序對於木質纖維素原料纖維結構之細胞壁無法有效將木質素有效提取，導致木質素產率偏低。

本發明之目的在於提供一種以生質纖維料原料提取高活性點木質素的方法。

本發明之高活性點木質素提取方法包含以下步驟：(A1000)提供碎片生質纖維料原料；(A2000)使碎片生質纖維料原料於150℃以上的溫度以及12kg/cm²以上的壓力中進行預反應，以產生預反應後生質纖維料原料；(A3000)使固含量範圍為5~15%之預反應後生質纖維料原料，於60℃以上的溫度，在10~90wt%濃度的碳數1-4醇的有機溶劑與0.1~1wt%濃度的鹼劑中進行 提取及固液分離達1小時以上以產生黑液，使黑液經過分離有機溶劑產生剩餘溶液，再使剩餘液體進行酸沉澱、固液分離與水洗產生高活性點木質素。

在本發明的實施例中，步驟A1000中的碎片生質纖維料原料的尺寸為0.5~3cm。

在本發明的實施例中，步驟A2000包含使碎片生質纖維料原料於150~250℃的溫度中進行預反應。

在本發明的實施例中，步驟A2000包含使碎片生質纖維料原料於12~20kg/cm²的壓力中進行預反應。

在本發明的實施例中，步驟A3000包含使預反應後生質纖維料原料於60~90℃的溫度進行提取及固液分離。

在本發明的實施例中，步驟A3000使用包含乙醇、異丙醇中的一個或多個作為有機溶劑。

在本發明的實施例中，步驟A3000包含使預反應後生質纖維料原料進行提取及固液分離1~5小時。

在本發明的實施例中，步驟A3000包含以濃縮回收方式分離有機溶劑。

在本發明的實施例中，步驟A3000包含多次水洗。

在本發明的實施例中，步驟A3000包含產生純度範圍85~99wt%的高活性點木質素。

A1000:步驟

A2000:步驟

A3000:步驟

圖1為本發明之高活性點木質素提取方法的實施例流程示意圖。

圖2為未蒸爆之竹材提取後木質素不同乙醇濃度下之提取率、PDI與平均分子量示意圖。

圖3為蒸爆之竹材提取後木質素不同乙醇濃度下之提取率示意圖。

如圖1所示之實施例流程示意圖，本發明之高活性點木質素提取方法包含步驟A1000、A2000以及A3000，詳述如下。

步驟A1000，提供碎片生質纖維料原料。進一步而言，是將生質纖維料原料通過粉碎機械進行碎片化處理，使其達到約固定大小範圍尺寸的碎片。這個步驟旨在將生質纖維料原料打碎成適合進一步處理的尺寸，以提高反應效率和均勻性。碎片後的生質纖維料原料隨後被送至進料槽中，以供應後續的反應槽進料使用。更具體而言，在一實施例中，將生質纖維料原料放入粉碎機械中進行粉碎，使其粉碎變成小的碎片，此碎片尺寸範圍為0.5~3cm，較佳尺寸0.8~2cm，更佳尺寸為0.9~1.5cm。碎片尺寸可以理解為任意方向上的長度，例如尺寸範圍為0.5~3cm，可以理解為碎片在任意方向上的長度在0.5cm以上及3cm以下。

對於預處理生質纖維之纖維結構方法中，碎片尺寸的範圍是一個重要的考慮因素。適當的碎片尺寸可以影響纖維結構預處理效率，碎片0.5~3cm尺寸範圍大小被認為是一個合理的範圍，具有較大的表面積，這有助於提高生質纖維料原料的纖維結構預處理效率。碎片小於0.5cm尺寸範圍時，可能增加生產過程中的能耗，因為粉碎機械需要消耗額外的能量來碾碎生質纖維料原 料，這可能導致生產成本的增加，還可能增加生產過程中的粉塵和固體廢棄物的生成量。如此需要額外的處理和處置步驟，增加了生產的複雜性和成本。然而碎片大於3cm尺寸範圍時，較大碎片尺寸可能導致生質纖維料原料內部不均勻的反應。由於碎片較大，蒸氣可能無法充分滲透到碎片的內部，導致生質纖維料原料反應程度不均勻。這可能導致生質纖維料原料中存在較多未完全反應的纖維結構部分，影響後續木質素提取效率。

在一實施例中，生質纖維料原料可選用木質纖維素，其木質纖維素結構中含有纖維素、半纖維素與木質素。木質纖維素可選用稻草、稻穀(粗糠)、玉米芯、甘蔗渣、廢棄菇包、香蕉植株、木本植物與草本植物；草本植物可選用狼尾草等；木本植物可選用紐西蘭木片、竹材、馬來西亞木片等，在此不限定。

步驟A2000，使碎片生質纖維料原料於150℃以上的溫度以及12kg/cm²以上的壓力中進行預反應，以產生預反應後生質纖維料原料。進一步而言，此步驟係蒸氣爆裂預處理，粉碎後的生質纖維料原料被送入反應槽後，通入特定壓力與溫度高溫高壓蒸氣進行預處理反應，預處理反應過程是在特定的溫度和壓力條件下進行的，以促使生質纖維料原料之纖維結構進行反應。更具體而言，蒸氣與生質纖維料原料進行接觸和反應，高溫高壓蒸氣提供了必要的熱能和壓力，促使生質纖維料原料發生纖維結構變化，高溫高壓蒸氣通過與生質纖維料原料的接觸，對其結構進行改變，在高溫環境下，生質纖維料原料中的纖維素、半纖維素和木質素等主要組成成分會發生分解和脫除水分的反應，導致結構性變化，分子結構變得更為疏鬆且易於碎裂。在一實施例中，溫度範圍為150~250℃，較佳的溫度範圍為170~230℃，更佳的溫度範圍為190~ 210℃。壓力範圍為12~20kg/cm²，較佳壓力範圍為13~19kg/cm²，更佳的壓力範圍為14~18kg/cm²。

若是溫度小於150℃與壓力12kg/cm²，可能導致無法充分促使生質纖維料原料進行結構性變化。使預處理效率低下，需要較長的反應時間才能達到所需的反應效率。這可能增加整個預處理過程的時間和能源消耗，從而需要更多的蒸汽和能源供應，以維持反應槽中的適當溫度和壓力，造成資源的浪費和成本的增加。若是溫度大於250℃與壓力大於20kg/cm²，可能需要特殊的設備和工藝控制系統來達到所需的溫度和壓力。這些設備可能較為昂貴且複雜，需要更高的技術要求和維護成本，反應需要更多的能源供應來維持高溫和高壓狀態。這可能增加整個預處理過程的能源消耗，增加生產成本並對環境產生不良影響，需要更高的操作技術和經驗，以確保反應的安全性和有效性。操作人員需要具備相應的訓練和技能，並能夠應對可能出現的意外情況。

步驟A3000，使固含量範圍為5~15%之預反應後生質纖維料原料，於60℃以上的溫度，在10~90wt%濃度的碳數1-4醇的有機溶劑與0.1~1wt%濃度的鹼劑中進行提取及固液分離達1小時以上以產生黑液，使黑液經過分離有機溶劑產生剩餘溶液，再使剩餘液體進行酸沉澱、固液分離與水洗產生高活性點木質素。其中，有機溶劑包含以濃縮回收的方式加以分離。進一步而言，此步驟係鹼提取木質素處理，其中預處理後之生質纖維原料於特定鹼劑濃度範圍與特定有機溶劑濃度範圍、特定固含量範圍，進行適當提取特定溫度範圍與特定時間範圍，固液分離後，黑液進行濃縮回收有機溶劑與剩餘液體進行酸沉澱、固液分離與水洗後，產生木質素提取率達到90%以上，此部分產生高純度、低平均分子量與低分散性高活性點木質素。

更具體而言，預處理後之生質纖維原料輸送至反應器，特定濃度範圍下之有機溶劑與特定濃度範圍下之鹼劑提取木質素處理，主要原理在特定溫度範圍、特定生質纖維原料固含量與提取時間範圍下，固液分離後產生之黑液，該黑液可重覆特定次數範圍下之提取木質素，經過濃縮回收有機溶劑、酸沉澱與多次水洗產生高提取率木質素，此步驟產生木質素範圍純度、特定範圍分散性與特定範圍分子量，稱為高活性點木質素。係利用有機溶劑之氫鍵與木質素的官能團(如甲氧基和羥基)單元間鍵型連接，可有效提取定分子量範圍木質素，同時再係利用氫氧根與木質纖維內之酯鍵發生皂化作用，可分解分布於預處理之生質纖維原料外層之木質素，由於預處理生質纖維原料纖維結構鬆散，木質素提取效率更高。在一實施例中，溫度範圍為60-90℃，較佳的溫度範圍為60-80℃，更佳的溫度範圍為60-70℃。若是溫度小於60℃時，可能導致鹼劑無法有效發生皂化作用與有機溶劑之氫鍵與木質素的官能團無法產生氫鍵，若是溫度大於90℃，提取過程中能耗較高，不力於較低碳足跡製程。

在一實施例中，鹼劑可選用氫氧化鈉、自然鹼、氫氧化鉀與回收鹼等，在此不限定。鹼劑濃度範圍為0.1-1wt%，較佳的鹼劑濃度範圍為0.2-0.8wt%，更佳的鹼劑濃度範圍為0.3-0.6wt%。若是鹼劑濃度小於0.1wt%，可能導致鹼劑濃度過低而導致皂化效率低，若是鹼劑濃度大於1wt%，可能導致鹼劑太高而產生大量半纖維素雜質而使木質素純度較低且分散性太高。

在一實施例中，有機溶劑可選用碳數1-4醇有機溶劑，有機溶劑較佳為乙醇或異丙醇，在此不限定。有機溶劑濃度範圍為10-90wt%，較佳有機溶劑濃度範圍為30-80wt%，更佳有機溶劑濃度範圍為50-70wt%，若是有機溶劑 濃度範圍小於10wt%時，可能導致木質素分散性大且較差，若是有機溶劑濃度範圍大於90wt%時，可能導致木質素提取率較差。

在一實施例中，預反應後生質纖維料原料固含量範圍為5~15wt%，較佳的固含量範圍為7~12wt%，更佳的固含量範圍為8~10wt%，若固含量小於5wt%，鹼用量過多導致木質素提取成本太高，若固含量大於15wt%，可能固體量過多而導致無法順利攪拌均勻。

在一實施例中，提取時間範圍為1~5小時，較佳提取時間範圍為1.5~4小時，更佳的提取時間範圍2~3小時。若是提取時間小於1小時，可能皂化時間過短而使效率差，若提取時間大於5小時，能耗成本過高，不利於商業放大製程。

在一實施例中，高活性點木質素純度範圍為85-99wt%，較佳的高活性點木質素純度範圍為90-99wt%，更佳的高活性點木質素純度範圍為95-99wt%，若是高活性點木質素純度範圍小於90wt%，可能是水洗過程次數太少而致使不純物殘留較多，若是高活性點木質素純度大於99wt%，可能是木質素純度分析偏差較多造成。在一實施例中，高活性點木質素提取率範圍為20-60%，較佳的木質素提取率範圍為55%，更佳的高活性點木質素提取率範圍為40-50%，若是木質素提取率範圍小於20%，可能是有機溶劑提取效益差造成，若是木質素提取率範圍大於60%，可能是木質素純度分析偏差較多造成。其中，木質素純度分析方法採用CNS2721木質素前處理後分為酸可溶木質素與酸不可溶木質素，進一步採用CNS12108分析酸可溶木質素含量與CNS1356酸不可溶木質素含量，兩者加總為木質素純度含量。木質素提取率計算：(粗木質素提取重量(g)*木質素純度(wt%))/生質纖維料源之木質素含量(g)。

在一實施例中，高活性點木質素之木質素平均分子量特定範圍為1000-5000，較佳平均分子量範圍為1000-3000，更佳平均分子量範圍為1000-2000，若是平均分子量範圍大於5000，可能是提取木質素過程鹼劑濃度太高導致，若是平均分子量小於1000，可能是木質素提取效益較差，無法有效將木質素提取。在一實施例中，高活性點木質素之木質素分散性範圍為0.5-3.0，較佳分散性範圍為0.5-2.0，更佳分散性為0.5-1.5，若是木質素分散性大於3.0以上，可能是木質素提取過程中鹼度太高或是有機溶劑濃度較低導致，若是木質素分散性小於0.5，可能是分析偏差較多造成。

以下進一步提供實施例說明本發明。

[實施例1]

取竹材切碎至尺寸為1-2公分，然後將碎片之碎木片被放置在進料槽，此進料槽位於反應槽的上方，使用皮帶輸送機將碎木片輸送至反應槽，反應槽進行高溫高壓蒸氣爆裂，蒸氣壓力為16kg與溫度為200℃，可產出預處理竹材之生質纖維料源，竹材之木質素含量約22%。

[實施例2]

取未蒸爆竹材10g，分別加入於100wt%、80wt%、60wt%、40wt%與20wt%乙醇200ml中，上述乙醇中皆加入0.4wt%鹼，提取溫度為70度與提取時間為2小時，提取完成後，固液分離取液體，液體部分先將乙醇濃縮回收，再進一步將其調整pH<2沉澱固體，固液分離後，固體進行水洗至無黑色液體，即固體為高活性點之低分子量木質素，此程序產生所木質素純度約95wt%。

如下表1及與圖2所示，未蒸爆之竹材提取後木質素不同乙醇濃度下之提取率分別為16.82%、39.55%、30.91%、15.91%與9.09%，乙醇濃度於 40wt%與60wt%時提取率可為30%以上，雖乙醇濃度40wt%時，木質素提取率最高，然而其多分散指數(Polydispersity index，PDI)與平均分子量大於乙醇濃度60wt%，因此乙醇60wt%具有較佳的PDI值與低分子量之高活性木質素特性，然而木質素提取率仍然有改善空間，後續將採用蒸爆竹材進行測試。

[實施例3]

取蒸爆竹材10g，分別加入於100wt%、80wt%、60wt%、40wt%與20wt%乙醇200ml中，上述乙醇中皆加入0.4wt%鹼，提取溫度為70℃與提取時間為2小時，提取完成後，固液分離取液體，液體部分先將乙醇濃縮回收，再進一步將其調整pH<2沉澱固體，固液分離後，固體進行水洗至無黑色液體，即固體為高活性點之低分子量木質素，此程序產生所木質素純度約94wt%。

如下表2所示蒸爆竹材萃取木質素之不同乙醇濃度下之提取率為21.86%、54.57%、42.96%、21.32%與14.45%，且PDI仍然以乙醇濃度60wt%以上小於2，低分子量也以乙醇濃度60wt%為2000以下界線，此外由圖3所示，蒸爆竹材之木質素提取率可有效提升，然而由於本程序主要是提取低分子量木質 素，因此竹材整體木質素含量約22%，低分子量部分佔約一半左右，因此高活性點低分子量提取木質素之提取率接近50%時，代表低分子量木質素可經由蒸爆預處理竹材纖維結構有效經過本程序幾乎提取出來，本程序最佳條件為乙醇60wt%濃度下，可有效提取竹材內低分子量高活性點木質素之提取率為42.96%。

[對照例1]

取蒸爆竹材10g於10wt% 100ml氫氧化鈉(10%固含量)進行混和，提取溫度為120℃與提取時間為2小時，提取完成後，固液分離取液體，進一步將其調整pH<2沉澱固體，固液分離後，固體再進行60wt%乙醇(5%固含量)進行攪拌溶解，固液分離後，液體進行濃縮、乾燥，產生的分子量木質素，此程序產生所木質素純度約94.8wt%。

此對照例根本發明差異為兩步驟提取活性點低分子量木質素，所使用鹼度與溫度皆高於本發明，且需要的第二步驟才可有效提取高純度與低分子量木質素，本發明所使用一步驟提取木質素性質如純度、提取率、PDI與平 均分子量與對照例接近，意旨本發明可採用低碳足跡製程(一步驟提取與低溫)可有效提取低分子量高活性點木質素(如下表3所示)。

綜上所述，本發明涉及木質素提取分離領域，專注於以生質纖維料原料為基礎，提供了一種以提取方式製造高活性點木質素方法，包含蒸氣爆裂預處理、溶劑法提取等，有效地從木質纖維原料中提取高純度的高活性點木質素，具有提取率高、純度高以及節能的優勢，此方法不僅有助於減少碳排放，還促進木質素應用可持續發展。

雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。

A1000:步驟

A2000:步驟

A3000:步驟

Claims (10)

1. 一種高活性點木質素提取方法，包含以下步驟：（A1000）提供一碎片生質纖維料原料；（A2000）使該碎片生質纖維料原料在不包含醇、酸或鹼的水蒸氣中，於150℃以上的溫度以及12kg/cm²以上的壓力中進行預反應，以產生一預反應後生質纖維料原料；（A3000）使固含量範圍為5～15%之該預反應後生質纖維料原料，於60℃以上的溫度，在10～90wt%濃度的碳數1-4醇的有機溶劑與0.1～1wt%濃度的鹼劑中進行提取及固液分離達1小時以上以產生一黑液，使該黑液經過分離有機溶劑產生一剩餘溶液，再使該剩餘液體進行酸沉澱、固液分離與水洗產生一高活性點木質素。
2. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A1000中的該碎片生質纖維料原料的尺寸為0.5～3cm。
3. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A2000包含使該碎片生質纖維料原料於150～250℃的溫度中進行預反應。
4. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A2000包含使該碎片生質纖維料原料於12～20 kg/cm²的壓力中進行預反應。
5. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000包含使該預反應後生質纖維料原料於60～90℃的溫度進行提取及固液分離。
6. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000使用包含乙醇、異丙醇中的一個或多個作為有機溶劑。
7. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000包含使該預反應後生質纖維料原料進行提取及固液分離1～5小時。
8. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000包含以濃縮回收方式分離有機溶劑。
9. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000包含多次水洗。
10. 如請求項1所述的高活性點木質素提取方法，步驟A3000包含產生純度範圍85～99wt%的該高活性點木質素。