WO1991009992A1 - Process for continuously applying electro-deposited manganese or manganese alloy coating to steel plate - Google Patents

Description

明 細 書 発明の名称

鋼板を連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キす る ための方法 技術分野

こ の発明は、 網板を、 連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キする ための方法に関す る も のであ る。 背景技術

マ ン ガ ン は電気化学的に極めて卑な金属であ る 。 鐧 板に連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン 合金 メ ッ キを行 う と、 水素の発生を伴 う ので、 マ ン ガ ン ま たはマ ン ガ ン合金を電気 メ ツ キする場合の メ ツ キ 効率は、 4 0 〜 8 5 %程度であ る。

工業的に、 電気マ ン ガ ン メ ツ キお よ び電気マ ン ガ ン 合金 メ ッ キを行う 場合においては、 電気マ ン ガ ン メ ッ キ液中 ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ液中のマ ン ガ ン イ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ンが、 電気化学的に還 元さ れて金属 とな り 、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電 気マ ン ガ ン合金 メ ッ キ液の外へ持ち 出 さ れ、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中のマ ン ガ ンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ンの濃度が下が る ため、 前記イ オ ン の濃度を一定の範囲内に保つ必要 があ る。 従って、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ液中のマ ン ガ ンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ンの濃度を一定に保っためには、 電気マ ン ガ ンヌ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ液中へマ ン ガ ンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン を補給する必 要があ る。

鋼板を、 連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ッ キす る場合において、 電気マ ンガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ッ キ液中へ、 メ ツ キ する金属イ オ ン を補給する方法と して、 従来か ら、 メ ツ キする金属 ま たは合金を可溶性陽極 と して使用 し、 そ して、 可溶性陽極 と被メ ツ キ鋼板と の間に直流電流 を流 し、 か く して、 前記銷板の表面上に金属 メ ツ キ層 を形成する方法が一般に行われてい る。

しか しなが ら、 銅お よ び亜鉛等の よ う に、 メ ツ キ効 率がほぼ 1 00 % に近い金属を可溶性陽極と して使用す る場合においては、 網板の表面上に メ ツ キ層を形成す る こ と によ って、 メ ツ キ液の外へ持ち 出 さ れる金属ィ. オ ン量と、 可溶性陽極か ら電気メ ツ キ液中へ供耠さ れ る金属イ オ ン量とがほぼ均衡 している ため、 電気メ ッ キ液中の金属イ オ ン濃度はほぼ一定の値に保たれる。

こ れに対 して、 マ ン ガ ン ま たはマ ン ガ ン合金を可溶 性陽極と して使用する場合においては、 マ ン ガ ン また 一 - はマ ン ガ ン合金の メ ツ キ効率が 4 ！) 〜 8 5 %程度 と、 銅お よ び亜鉛等 と比較 して低い。 従っ て、 鋼板に電気 マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キする こ と に よ っ て、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電気マ ガ ン合金メ ツ キ液の外へ持ち 出 さ れる マ ン ガ ン イ オ ン量 ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン量よ り も、 可溶性陽極か ら 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ 液中へ供給 さ れる マ ンガ ンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金 イ オ ンの量のほ う が多い。 こ の結果、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中のマ ン ガ ン イ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン濃度が増加す.る。

こ のため、 メ ツ キ液中のマ ン ガ ンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン の濃度を一定の値に保っためには、 メ ツ キ液を メ ツ キ槽か ら一部廃棄 し、 さ ら に、 前記メ キ槽に水を加えて メ ツ キ液を薄め、 金属イ オ ン濃度を 下げる必要が生 じ る。 その結果、 高価な メ ツ キ液を無 駄に しな ければな ら ないばか り か、 メ ツ キ液を廃棄処 理する費用 ま で必要にな り 、 経済的に成 り 立ち難い。

従っ て、 鋼板を連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは 電気マ ン ガン合金 メ ッ キする場合においては、 陽極 と して不溶性陽極を使用 しな ければな ら ない。

と こ ろが、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ヅ キ液中においては、 通常、 マ ン ガ ン イ オ ン は、 2 価 （ M n ^{2 +} ) と して存在する こ とが多い。 ただ し、 メ ッ キ液中に錯化剤を含む場合には錯イ オ ン と し て 3 価以上で存在する こ と も あ る。 そ して、 不溶性陽 極を使用 して電気マ ン ガ ン メ ツ キま たは電気マ ン ガ ン 合金メ ッ キを行う と、 こ の 2 価のマ ン ガ ンイ オ ン （ M n ^{2 +} ) が不溶性陽極の表面で酸化さ れ、 3 価以上の、 固体状態ま たはイ オ ン状態のマ ン ガ ンイ オ ン にな る現 象が起こ る。

固体状態の 3 価以上にな っ たマ ンガ ンイ オ ン におい ては、 具体的には、 酸化さ れて M n 0 ₂ ま たは M n ₂ 0 3 の よ う な固体酸化物 とな り 、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ 液または電気マ ン ガン合金メ ッ キ液中に堆積 し、 メ ッ キ作業の障害 とな っ て作業性を大き く 低下さ せ、 鋼板 の表面に形成さ れたマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン 合金メ ツ キ層の表面に傷を生 じさせて メ ツ キ製品の商 品価値を落とす。 一方、 固体酸化物 とな らずに、 ィ ォ ン状態の 3 価以上にな っ たマ ン ガンイ オ ン は、 鋼板の 表面に形成さ れたマ ン ガン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン合 金 メ ッ キ層の メ 、 キ面を溶解 し、 陰極での水素発生を 促 し、 電解効率を悪化さ せて、 メ ツ キ効率を低下きせ 生産効率を大幅に劣化させる。

従って、 こ れ らの酸化さ れたマ ン ガ ン （以下、 固体' 状態お よ びィ ォ ン状態の 3 価以上の価数を持つマ ンガ ン を " 多価マ ン ガ ン " と い う ） を メ ツ キ液中か ら除去 する必要があ る。

上述 した問題を解決する手段 と して、 電気マ ン ガ ン 一亜鉛合金め つ き液中に発生 した多価マ ン ガ ン を、 金 属亜鉛ま たは金属マ ン ガ ン に よ っ て接触還元 して、 2 価のマ ンガンイ オ ン と して多価マ ンガ ン を除去す る方 法が知 られてい る。

1 9 87年 2 月 26日 付 日 本特許出願公開公報 Nd 62 - 4 45 98 に開示さ れた ：

硃酸マ ン ガ ン お よ び硫酸亜鉛を主成分 と し、 ク ェ ン 酸塩を錯化剤 と して添加 してな る 電気マ ン ガ ン一亜鉛 合金 メ ッ キ液中において、 鋼板に電気メ ツ キを施す際 に発生す る、 前記メ ツ キ液中の 3 価以上の多価マ ン ガ ン イ オ ン を、 金属亜鉛ま たは金属マ ン ガ ン の う ち の少 な く と も 1 つに よ っ て接触還元す る こ と に よ り 、 前記 メ ツ キ液中の前記多価マン ガ ン イ オ ン を除去 して、 前 記メ ツ キ液を回復す る方法 （以下、 " 先行技術 1 " と ぃ ラ ） ₀

上述 した先行技術 1 は、 電気マ ン ガ ン - 亜鉛合金 メ ツ キ液中に発生 した、 イ オ ン状態の多価マ ン ガ ン の還 元除去には有効な技術であ る。 さ ら に、 多価マ ン ガ ン の還元のために、 特別な設備を設置す る必要がな いの で工業的には有利であ る。 .

しか しなが ら、 上述 した先行技術 1 は、 次に述べる よ う な問題を有 している。

上述 した先行技術 1 においては、 マ ンガ ン -亜.鉛合 金 メ ッ キ液中に、 多価マ ンガ ンが発生する こ と を防止 する こ と はでき ない。 ま た、 マ ン ガン —亜鉛合金 メ ッ キ液中の、 固体状態の多価マ ン ガ ン を還元 して除去す る反応が、 固相 - 固相反応であ る ために、 反応速度が 遅 く 、 多価マ ン ガ ン の除去に時間がかか り 、 実用 的で ない問題があ る。

上述した問題を解決する他の手段 と して、 電気マ ン ガン メ ツ キ液ま たは電気マ ンガ ン合金め つ き液中に発 生 した多価マ ン ガン を、 P d を触媒と して水素ガスに よ っ て還元 して、 2 価のマ ンガ ンイ オ ン にす る方法が 知 られている。

1 984年 5 月 2 日 付 日 本特許出願公開公報 Να 59— 7689 9に開示 された ：

金属材に、 Μ η ^{2 +}イ オ ン を含む電気マ ン ガ ン系 メ ッ キ液を用 いてマ ン ガ ン系 メ ツ キを行う にあた り 、 前記 メ ツ キ液中の M n ^{2 +}イ オ ンが酸化さ れて生ずる 3 価以 上のマ ン ガ ンイ オ ン を、 P d ま たは P d合金に よ り 活 性化 した水素に よ っ て還元 して メ ツ キする方法。 （以 下、 " 先行技術 2 " と い う ） 。

しか しなが ら、 上述した先行技術 2 は、 次に述べる よ う な問題を有 している。

上述した先行技術 2 においては、 電気マ ン ガ ン系合 金メ ッ キ液中に、 多価マ ン ガンが発生する こ と を防止- する こ と はでき ない。 また、 触媒と して高価な P d を 必要と し、 本来電気マ ン ガ ン メ ツ キ、 電気マ ン ガ ン合 金 メ ッ キには使用 しない水素ガスを消費 し、 且つ、 多 価マ ン ガ ン を還元す る ための設備を設置 しな ければな らない。 こ のため、 前記設備を設置する ための費用が - - かか り 、 不経済であ り 、 工業的に不利であ る 。

上述 した 2 つの従来技術は、 いずれ も 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 乂 ッ キ液中に発生 し た多価マ ン ガ ン を還元 して、 2 価のマ ン ガ ン イ オ ン に 戻すための方法であ る。

こ の よ う な こ とか ら、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは 電気マ ン ガ ン合金 メ ッ キ液を使用 し、 不溶性陽極を使 用 し、 そ して、 前記電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは前記 電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中にマ ン ガ ン イ オ ン ま たは マ ン ガ ン合金イ オ ン を捕耠 しなが ら、 前記不獰性陽極 と網板 と の間に直流電流を流 し、 か く して、 前記鋼板 の表面上にマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン合金 メ ッ キ層を形成す る に際 し、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは 電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ液中に多価マ ン ガ ン を発生 さ せな い方法の開発が強 く 望 ま れてい る が、 かか る方法 は、 ま だ提案 さ れていな い。 発明の開示

従っ て， こ の発明の 目 的は、 電気マ ン ガ ン メ 、 キ液 ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ液を使用 し、 不溶性陽 極を使用 し、 そ して、 前記電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま た は前記電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中にマ ン ガ ン イ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン を補給 しなが ら、 前記不溶 性陽極 と鐦板 と の間に直流電流を流 し、 か く して、 前 記鋼板の表面上にマ ン ガン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン合 金メ ツ キ層を形成する に際 し、 前記電気マ ン ガ ン メ ッ キ液ま たは前記電気マ ン ガ ン合金メ 、ツ キ液中のマ ン ガ ンイ オ ン （ M n ^{2 +} ) の酸化によ り生ずる多価マ ン ガ ン の発生を防止する こ と に よ り 、 メ ツ キ効率を向上 し、 、 作業性を向上 して製造コ ス ト を大幅に減少 し、 そ し て、 前記鍋板の表面上に品質の優れたマ ン ガ ン メ ツ キ 層 ま たはマ ン ガ ン合金メ ツ キ層を形成する ための方法 を提烘する こ と にあ る。 こ の発明の特徵の 1 つに従っ て、 電気マ ン ガ ンメ ッ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ッ キ液を使用 し、 不溶 性陽極を使用 し、 そ して、 前記電気マ ン ガン メ ツ キ液 ま たは前記電気マ ン ガ ン合金メ ッ キ液中にマ ン ガ ンィ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ン を補給 しなが ら、 前記 不溶性陽極と鋼板と の間に直流電流を流 し、 か く して 、 前記鋼板の表面上にマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン合金メ ッ キ層を形成する こ とか ら な る、 鋼板を連続 的に電気マ ン ガ ン メ ツ キま たは電気マ ン ガン合金メ ッ

： ' - キする ための方法において、 下記を特徵とす る改良が 提供さ れる ： 前記不溶性陽極と して、 水素ガス拡散不 溶性陽極を使用 し、 そ して、 前記水素ガス拡散陽極に 水素ガスを洪耠 して、 前記水素ガス拡散陽極において 水素ガスの酸化反応を起こ さ せ、 か く して、 前記電気 マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ン ガ ン合金メ ツ キ 液中に 3 価以上のマ ン ガンイ オ ンが発生する のを防止 する。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 こ の発明の方法を実施す る ための装置の 1 実施態様を示す系統図 ；

第 2 図は、 第 1 図に示 した メ ツ キ装置の概略断面図 第 3 図は、 第 2 図に示 した不溶性陽極の 1 部拡大断 面図 ；

そ して、

第 4 図は こ の発明において使用 き れる不溶性陽極に お け る水素ガス の酸化反応を示す説明図であ る。. 発明を実施する ための最良の形態

電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ッ キ液を使用 し、 不溶性陽極を使用 し、 そ して、 前記電 気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ン ガン合金 メ ッ キ液中にマ ン ガ ン イ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金イ オ ンを 補給 しなが ら、 前記不溶性陽極 と鐧板と の間に直流電 流を流 し、 か く して、 前記銷板の表面上にマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガ ン合金 メ ツ キ層を形成する場合に おいて、 従来か ら使用 さ れている不溶性陽極、 例えば- 、 タ ン タ ルか ら な る基体およ び前記基体の表面上に彩 成さ れた白金皮膜か ら な る不溶性陽極を使用す る と、 陽極で行われる酸化反応 （以下、 " 陽極反応 " と いう ) と して、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは電気マ ン ガン 合金 メ ッ キ液中において、 下記（1)式に示す水の分解に よ る酸素ガス発生反応が起こ る。

H ₂0 = ½ 0 ₂+ 2 H ⁺ 2 e " (1)式

(1)式の電位 （ E ° ) は、 1· 2 3 Vであ る。 すなわち 、 E ⁰ = 1. 2 3 V

(1)式に示す陽極反応を電気メ ツ キに必要な速度、 す なわち、 電流密度に相当する速度で行わせる ためには 、 電極に使用 さ れる材料固有の酸素発生渦電圧を 1. 2 3 Vに加えてや らねばな らない。 ま た、 メ ツ キ時の不 溶性陽極の陽極電位は、 陽極電流密度、 メ ツ キ液の温 度等の メ ツ キ条件に も依存するが、 1. 2 S V よ り 更に 数百 m Vか ら数 V高い電位とな る。

こ こで、 電気マ ン ガ ン メ 、ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン 合金メ ッ キ液を使用 し、 不溶性陽極を使用 し、 そ して 、 前記電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ン ガ ン 合金メ ツ キ液中にマ ン ガ ンイ オ ン ま たはマ ンガ ン合金 イ オ ン を捕給 しなが ら、 前記不溶性陽極 と鋼板 との閭 に直流電流を流 し か く して、 前記鋼板の表面上にマ ン ガン メ ツ キ層 ま たはマ ンガン合金メ ツ キ層を形成す る場合において、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガン合金メ ツ キ液中に存在する 2価のマ ン ガ ンィ ォ. ン （ M n ^{2 +} ) は、 下記（2)、 （3)お よ び（4)式に示す反応に よ り 酸化さ れて多価マ ンガ ン にな る。

M n ^{2 +} + 2 H ₂0 = M n 0₂+ 4 H ++ 2 e 一

(2)式

(2)式の電位は、 1. 2 3 Vであ る。 すなわち、 E ° = 1. 2 3 V

n ^{2 +} = n ^{8 +} + e - (3)式

(3)式の電位は、 1· 5 1 Vであ る。 すなわち、

Ε ⁰ = 1. 5 I V

η ^{2 +} + 4 H ₂0 = M n 0 ₄-+ 8 Η ⁺ + 5 e 一

(4)式

(4)式の電位は、 1. 5 1 Vであ る。 すなわち、

E ⁰ = 1. 5 I V

先に述べた よ う に、 従来の不溶性陽極を使用す る場 合の電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中の陽極電位は、 1. 2 3 V よ り も数百 m Vか ら 数 V高 く 、 （2)、 （3)お よ び（4)式の M n ^{2 +}の酸化反応は、 不溶性陽極の表面上で起 こ り 得る状況にな っ てい る。

例えば、 ク ェ ン酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸マ ン ガ ン （ 1 水 塩〉 お よ び硫酸亜鉛 （ 7 水塩） を含有する水溶液か ら な る 電気マ ン ガ ン亜鉛合金 メ ッ キ液を使用 し、 タ ン タ ルか らな る基体お よ び前記基体の表面上に形成 さ れた 白金皮膜か らな る不溶性陽極を使用 し、 鋼板に亜鉛 - マ ンガン合金メ ッ キ層を形 する方法においては、 （3) ま たは（4)式の反応に よ り 、 イ オ ン状態の多価マ ン ガ ン - が発生する。

ま た、 例えば、 ホ ウ弗化マ ン ガ ン 、 ホ ウ弗化亜.鉛、 ホ ウ酸お よ びポ リ エチ レ ン グ リ コ ールを含有す る水溶 液か らな る 電気マ ン ガ ン亜鉛メ ツ キ液を使用 し、 前記 不溶性陽極を使用 し、 鐦板に亜鉛一 マ ン ガ ン合金 メ ッ キ層を形成する方法においては、 （2)式の反応に よ り 不 溶性陽極の表面上に固体酸化物 M n 0 ₂が発生する。 さ ら に、 不溶性陽極の表面上で発生する酸素は、 酸化 力が強いために 2 価のマ ン ガ ンイ オ ンを酸化 してィ ォ ン伏態の多価マ ン ガ ン を発生さ せる。

以上述べた よ う に、 従来使用 さ れてい る不溶性陽極 においては、 水を分解 して酸素ガスを発生さ せる反応 が常に行われる ので、 必ず多価マ ン ガ ンが発生す る。

我々 は、 不溶性陽極を使用 して、 鋼板を連続的に電 気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ツ キす る 方法において、 前記不溶性陽極に生 じ る多価マ ン ガ ン の発生を防止する ために鋭意努力 した。 その結果、 水 素ガスを復極剤 とする水素ガス拡散不溶性陽極を使用 する方法を知見する に至っ た。

こ の発明は、 上述 した知見に基づいてな さ れた も の であ

次に、 こ の発明の、 鋼板を連続的に電気マ ンガン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ.ン合金 メ ツ キす る ための方法を 、 図面を参照 しなが ら説明す る。

こ の発明の方法においては、 多価マ ン ガ ンの発生を 防止する ために、 多価マ ン ガ ンの発生の原因であ る酸 素ガス発生反応を起こ さ せない よ う にする も のであ る

。 こ のために、 下記（5)式に示す、 水素ガスの酸化反応 を生 じ ざせる ための水素ガス拡散不溶性陽極を使用す る も のであ る。 下記（5)式に水素ガス の酸化反応を示す。

H 2 → 2 H ⁺ + 2 e - (5)

(5)式の電位は、 0. 0 0 Vであ る。 すなわち、

E ° = 0. 0 0 V

(5)式に示す水素ガス の酸化反応は、 P t ま たは P d 等の触媒を含む水素ガス拡散不溶性陽極を使用す る こ と に よ り 、 極めて小 さ な渦電圧で進行 し、 工業的に、 通常電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ン ガ ン合金メ ッ キする 電流密度で電流を流 して も、 陽極電位は 0. I V か ら 0. 2 V程度に しかな ら ない。 従っ て、 （2)、 .（3)お よ び（4)式に示 した よ う な、 M n ² +の酸化反応が生 じ る 電 位 と はな らず、 か く して、 メ ツ キ液中に多価マ ン ガ ン が発生 しない。

さ ら に、 メ ツ キ液中において、 酸素ガス の発生 も起 こ ら な いため、 酸素ガス に よ り 多価マ ン ガ ンが発生す る こ と はな い。 即ち、 こ の発明の方法においては、 （5) 式に示す水素ガス の酸化反応を陽極反応 と し、 そ して 、 こ の よ う な水素ガスの酸化反応を起 こ さ せる ための 不溶性陽極と して、 水素ガス拡散不溶性陽極を使用す る。 水素ガス拡散陽極は、 リ ン酸塩型燃料電池で使用 が検討さ れている 陽極であ る。

第 1 図は、 こ の発明の方法を実施す る ための装置の 1 実施態様を示す系統図、 第 2 図は、 第 1 図に示 した メ ツ キ装置の概略断面図、 第 3 図は、 第 2 図に示 した 不溶性陽極の 1 部拡大断面図、 第 4 図は こ の発明にお いて使用 ざれる不溶性陽極にお け る水素ガス の酸化反 応を示す説明図であ る。

第 1 図において、 メ ツ キを行っ ている 間においては 、 メ ツ キ液がポ ン プ 1 1 の作用 によ り 、 第 1 図中に矢 印に よ っ て示す方向に装置内を循環する。 1 2 はボ ン ブ 1 1 の動作が休止 した と き に開かれるノく イ ノ、。スノ、'ル ブであ る。 8 は メ 、 キ装置、 1 3 は メ ツ キ液貯槽、 1 0 は メ ツ キ液量調整バルブ、 9 は メ ツ キ液量計、 1 6 は水素ガス供耠源、 1 7 は水素ガス量調整バルブであ る。 第 2 図において、 8 は メ ツ キ装置、 5 は メ ツ キ槽 、 3 は水素ガス室、 1 は水素ガス拡散不溶性陽極、 1 4 は被メ ツ キ体と しての鋼板であ る。 メ ツ キ金属ィ ォ ン の補耠は、 図示 しな いが、 メ ツ キ液貯槽 1 3 におい て行われる。 水素ガス拡散不溶性陽極 1 は、 メ ツ キ槽 5 の上部に固定され、 鋼板 1 4 は メ ツ キ槽 5 の底部に 固定さ れてい る。 水素ガス は水素ガス洪給源 1 6 か ら 水素ガス室 3 洪給 さ れる。 第 3 図お よ び第 4 図に示 すよ う に、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 は、 メ ッ シュ状 の導電性基板 7 をその内部に有する多孔質潑水層 4 と 、 多孔質潑水層 4 の一方の表面上に形成された反応層 6 とか ら な っ ている。 そ して、 多孔質潑水層 4 は水素 ガス室 3 側に、 反応層 6 は メ ツ キ槽 5 側に設け られて い る。 メ ッ シ ュ状の導電性基板 7 は、 メ ッ シ ュ状の銅 板か らな っ てい る。 多孔質潑水層 4 は、 疏水性の力 一 ボ ン ブラ ッ ク お よ びポ リ テ ト ラ フ ルォ ロエチ レ ン （ p o lytetraf luoroethylene ) の混合物か ら な っ て レヽ る 。 反応層 6 は、 親水性のカ ーボ ン ブラ ッ ク 、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン お よ び白金の混合物か ら な っ てい る o

水素ガス拡散不溶性陽極 1 に お いて、 水素ガス （ H 2 ) は第 4 図に示すよ う に、 水素ガス室 3 側か ら多 孔質潑水層 4 を拡散 してゆき、 さ ら に、 反応層 6 内に おいて触媒 と しての 白金上で、 （5)式の酸化反応、 すな わち、 H ₂ → 2 H ⁺ + 2 e - に よ り 水素イ オ ン （ H + ) と な り 、 メ ツ キ液 1 5 中へ拡散 して行 く 。 電子 （ e - ) は メ ッ シ ュ 状の導電性基板 7 か ら外部電源を経 て鋼板 1 4 において金属イ オ ン お よ び水素イ オ ン の還 元に使用 さ れる。

次に、 こ の発明の方法を、 実施例に よ り 、 比較例 と 対比 しなが ら、 さ ら に詳 し く 説明する。 実施例 1

第 1 図お よ び第 2 図に示す装置を使用 し、 第 3 図お よ び第 4 図に示す水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 し て、 板厚 0.2 miBの鋼板 1 4 の一方の表面上に、 網板 4 を移動 さ せずに、 電気マ ン ガ ン —亜鉛合金 メ ッ キを 行 っ た。 使用 した電気マ ンガン 一亜鉛合金 メ ッ キ液の メ ツ キ液組成およ びメ ツ キ条件を下記第 1 表に示す。 ま た、 メ ツ キ時間お よ びメ ツ キ電圧の関連にお け る多 価マ ン ガ ン発生状況お よ び鋼板 1 4 の表面上に形成さ れたマ ン ガ ン亜鉛合金メ ツ キ層の メ ツ キ外観を調べた 。 そ して、 その結果を下記第 2 表に示す。 比較の め に、 実施例 1 で使用 した、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 に変えて、 タ ン タ ルか らな る基体お よ び前記基体の表 面上に形成さ れた白金皮膜か らな る不溶性陽極を使用 して、 実施例 1 と 同 じ メ ツ キ液組成お よ びメ ツ キ条件 で電気マ ン ガ ン —亜鉛合金メ ツ キを行い、 メ ツ キ時間 およ びメ ツ キ電圧の関連にお ける多価マ ンガン発生状 況お よ び網板 1 4 の表面上に形成さ れたマ ン ガ ン - 亜 鉛合金 メ ツ キ層の メ ツ キ外観を調べた。 そ レて、 その 結果を下記第 2 表に併せて示す。

一

第 1 表

第 2 表 多価マンガン発生 メツヤ メツキ

電圧 外観

陽極表面 メツキ液 (V)

上 中

5 無 無 1 3 金属光沢 を示す 実施例

1 2 0 無 1 3 〃

6 0 無 無 1 3 //

1 8 0 無 . 無 1 3 //

5 有 僅かに認 1 5 金属光沢 められる す 比較例

1 2 0 有 有 1 5 灰色

6 0 有 多量 1 5 黒色 ·

1 8 0 有 多量 1 5 黒色 第 2 表に示すよ う に、 タ ン タ ルか らな る基体お よ び 前記基体の表面上に形成さ れた白金皮膜か らな る不溶 性陽極を使用 した比較例 1 においては、 メ ツ キ開始後 5 分経過時に、 不溶性陽極の表面上に多価マ ン ガ ン （ M n 0 ₂ ) が発生 し、 メ ツ キ液中に僅かに M n 0 ₂の 微粉末が認め られた。 メ ッ キ開始後 2 0 分経過時にお いては、 不溶性陽極の表面上には勿論の こ と、 メ ツ キ 液中に もかな り の量の M n 0 ₂が認め られた。 メ ツ キ 開始後 6 0 分経過時においては、 メ ツ キ液貯槽 13の下 部に M n 0 ₂が堆積 し、 さ ら に、 メ ツ キ開始後 1 8 0 分経過時においては、 メ ツ キ液貯槽 13の下部に M n 0 ₂が多量に堆積 した。

網板 14の表面上の メ ツ キ外観は以下の通 り であ る。 メ ツ キ開始後 5 分経過時においては、 ほぼ金属光沢を 示 し、 ややス ジ状ム ラが認め られる程度であ るが、 メ ツ キ開始後 2 0 分経過時においては、 メ ツ キ外観は灰 色で粗い表面にな っ た。 さ ら に、 メ ツ キ開始後 6 0 分 経過時以降においては、 メ ツ キ外観は黑色 とな り 、 全 く 実用 に耐えない外観とな っ た。

こ れに対 して、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 し た実施例 1 においては、 メ ツ キ開始後 1 8 0 分経過時 において も、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 の表面上およ びメ ツ キ液中に多価マ ン ガンが全 く 認め られず、 メ ッ キ外観も金属光沢を示 した。

ま た、 実施例 1 においては、 メ ツ キ電圧が比較例 1 ,

一 l y一 と比較 して 2 V低い。 その理由 は、 （1)式 と（5)式の電位 ( E ° ) の相違お よ び水素ガス拡散不溶性陽極 1 にお いて起き る水素ガスの酸化反応の渦電圧が小 さ いため であ り 、 電力費用 の面か ら も 実施例 1 は比較例 1 よ り も有利であ る こ とがわか る。 実施例 2

実施例 1 と 同 じ装置を使用 し、 第 3 図お よ び第 4 図 に示す水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 して、 板厚

0. 2πιηι の鐦板 1 4 の一方の表面上に電気マ ン ガン -亜 鉛合金メ ツ キを行っ た。 使用 した メ ツ キ液の メ ツ キ液 組成お よ びメ ツ キ条件を下記第 3 表に示す。 ま た、 メ ツ キ時間お よ びメ ツ キ電圧の関連にお け る多価マ ンガ ン発生状況、 メ ツ キ効率お よ び メ ツ キ効率低下量を調 ベ、 その結果を下記第 4 表に示す。 比較のために、 実 施例 2 で使用 した、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 に変え て、 タ ン タ ルか ら な る基体お よ び前記基体の表面上に 形成さ れた白金皮膜か らな る不溶性陽極を使用 して、 実施例 2 と 同 じ メ ツ キ液組成およ びメ ツ キ条件で電気 マ ン ガ ン 一亜鉛合金 メ ッ キを行い、 メ ツ キ時間お よ び' メ ツ キ電圧の関連にお ける多価マ ン ガ ン発生状況、 メ ツ キ効率お よ びメ ツ キ効率低下量を調べ、 その結果を 下記第 4 表に併せて示す。 なお、 実施例 2 お よ び比較 例 2 の メ ツ キ開始直後にお ける メ ツ キ効率は、 4 2 % あ っ た 0 第 3 表

第 4 表

(注） メッキ開始直後のメツキ効率は 4 2 % - 2 ] - 第 4 表に示すよ う に、 ダン タ ルか らな る基体お よ び 前記基体の表面上に形成さ れた 白金皮膜か ら な る不溶 性陽極を使用 した比較例 2 においては、 不溶性陽極の 表面上に多価マ ン ガ ン の発生は認め られない も のの、 メ ツ キ液中に多価マ ン ガンの発生が認め られ、 メ ツ キ 液の色が多価マ ン ガンを含ま ない場合の ピ ン ク 色か ら

、 褐色、 さ ら に黒褐色へ、 メ ツ キ時間の経過 と と も に 変化 した。

ま た、 比較例 2 においては、 前述の比較例 1 と は異 な り 、 固体状態の多価マ ンガ ン は発生 しない。 その理 由は、 メ ツ キ液中に多量の ク ェ ン酸を含むために、 マ ン ガ ン イ オ ンの酸化発生物 と、 ク ェ ン酸 とが錯イ オ ン を作 り 、 安定化す る ためだ と考え られる 。 ただ し、 ィ オ ン状態の多価マ ン ガンがメ ツ キ液中に発生 し、 発生 したイ オ ン状態の多価マ ン ガンがメ ツ キ効率を低下さ せ、 メ ツ キ開始後 1 2 0 分経過時においては 8 %、 3 6 0 分経過時においては 1 2 % も メ ツ キ効率が低下し 、 実用上大き な問題があ る。

こ れに対 して、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 し た実施例 2 においては、 メ ツ キ開始後 3 6 0 分経過時' において も、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 の表面上お よ び メ ツ キ液中に多価マ ン ガ ン の発生は認め ら れず、 メ ツ キ効率が低下 しなか っ た。

ま た、 実施例 2 においては、 メ ツ キ電圧が比較例 2 と比較 して 2 V低い。 その理由は、 （1)式 と（5)式の電位 ( E ° ) の相違お よ び水素ガス拡散不溶性陽極 1 にお いて起き る水素ガスの酸化反応の渦電圧が小 さ いため であ り 、 電力費用 の面か ら も実施例 2 は比較例 2 よ り も有利であ る こ とがわかる。 実施例 3

実施例 1 と同 じ装置を使用 し、 第 3 図お よ び第 4 図 に示す水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 して、 板厚 0. 2mm の鐦扳 1 4 の一方の表面上に電気マ ン ガ ン メ ッ キを行っ た。 使用 した メ ツ キ液の メ ツ キ液組成お よ び メ ツ キ条件を下記第 5 表に示す。 ま た、 メ ツ キ時間お よ び メ ツ キ電圧の関連にお ける多価マ ン ガ ン発生状況 、 メ ツ キ効率およ び メ ツ キ効率低下量を調べその結果 を下記第 6 表に示す。 比較のために、 実施例 3 で使用 した、 水素ガス拔散不溶性陽極 1 に変えて、 タ ン タ ル か ら な る基体お よ び前記基体の表面上に形成さ れた 白 金皮膜か ら な る不溶性陽極を使用 して、 実施例 2 と同 じ メ ツ キ液組成お よ びメ ツ キ条件で電気マ ン ガン メ 、)、 キを行い、 メ ツ キ時間お よ びメ ツ キ電圧の関連におけ る多価マ ン ガ ン発生状況、 メ ツ キ効率およ びメ ツ キ効 率低下量を調べその結果を第 6 表に併せて示す。 なお 、 実施例 3 お よ び比較例 3 の メ ツ キ開始直後にお ける メ 、 キ効率は、 6 1 %であ っ た。 - 第 5 表

(注） メッキ開始直後のメッキ効率は 6 1 % 第 6 表に示すよ う に、 タ ン タ ルか らな る基体お よ び 前記基体の表面上に形成さ れた白金皮膜か ら な る不溶 性陽極を使用 した比較例 3 においては、 メ ツ キ開始後 5 分経過時において、 不溶性陽極の表面上およ び メ ッ キ液中に多価マ ンガ ン （ M n 0 ₂ ) が発生 し、 メ ツ キ 時間の経過 と と も に メ 、 キ液中の多価マ ン ガ ン量が増 加する。 ただ し、 不溶性陽極の表面上の多価マ ン ガ ン 量はあ ま り 変化 しな い。 その理由は、 不溶性陽極の表 面上で発生 した多価マ ンガ ンが、 あ る程度の厚さ に成 長する と剝離 して メ ツ キ液中に入る ためであ る。 比較 例 3 においては、 メ ツ キ効率がメ ツ キ時間の経過 と と も に急激に低下 し、 メ ツ キ開始後 1 8 0 分経過時にお いては、 メ ツ キ効率は メ ツ キ開始時の約半分に まで低 下する。

こ れに対 して、 水素ガス拡散不溶性陽極 1 を使用 し た実施例 3 においては、 メ ツ キ開始後 1 8 0 分経過時 において も ·、 水素ガス拔散不溶性陽極 1 の表面上お よ びメ ツ キ液中に多価マ ン ガ ン の発生が認め られず、 メ ツ キ効率が低下 しなか っ た。

ま た、 実施例 3 においては、 メ ツ キ電圧が比較例 3 と比較 して 2 V低い。 その理由は、 （1)式と（5)式の電位 ( E ° ) の相違お よ び水素ガス拡散不溶性陽極 1 にお いて起き る水素ガスの酸化反応の渦電圧が小さ いため であ り 、 電力費用 の面か ら も実施例 3 は比較例 3 よ り も有利であ る こ とがわかる。 以上説明 した よ う に、 こ の発明によ れば、 電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液を使用 し、 不溶性陽極を使用 し、 そ して、 前記電気マ ン ガン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液中にマ ン ガ ン イ オ ン ま たはマ ンガ ン合金イ オ ン を補給 しなが ら、 前 不溶性陽極 と鋼板 と の間に直流電流を流 し、 か く して、 前記網板の表面上にマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま た はマ ン ガ ン合金 メ ッ キ層を形成す る に際 し、 不溶性陽 極 と して水素ガスの酸化反応を起 こ さ せる ための水素 ガス拡散不溶性陽極を使用する こ とに よ つ て、 前記竃 気マ ンガン メ ツ キ液 ま たは前記電気マ ン ガ ン合金メ ッ キ液中にお け る マ ン ガ ン イ オ ン の酸化を防止 し、 前記 メ ツ キ液中にお け る多価マ ン ガ ン の発生を防止 し、 か く して、 品質の優れたマ ン ガ ン メ ツ キ層お よ びマ ン ガ ン合金 メ ッ キ層を、 前記鋼板の表面上に形成す る こ と ができ、 さ ら に、 メ ツ キ効率お よ びメ ツ キ作業性が向 上 し、 幾多の工業上有用 な効果が も た ら さ れる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記ステ ッ プか らな る、 網板を連続的に電気マ ン ガ ン メ ツ キ ま たは電気マ ンガン合金 メ ツ キする ため の方法において ：

電気マ ン ガン メ ツ キ液ま たは電気マ ン ガン合金メ ツ キ液を使用 し、 不溶性陽極を使用 し、 そ して、 前 記電気マ ン ガン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ン ガ ン合 金メ ツ キ液中にマ ン ガンイ オ ン ま たはマ ン ガ ン合金 イオ ン を補給 しなが ら、 前記不溶性陽極と鋼板との 間に直流電流を流 し、 か く して、 前記鋼板の表面上 にマ ン ガ ン メ ツ キ層 ま たはマ ン ガン合金メ ツ キ層を 形成する ：

下記を特徵 とする改良 ：

前記不溶性陽極 と して、 水素ガス拡散不溶性陽極 を使用 し、 そ して、 前記水素ガス

-::' 拡散陽極に水 -素ガ スを供給 して、 前記水素ガス拡散陽極において水素 ガス の酸化反応を起こ させ、 か く して、 前記電気マ ン ガ ン メ ツ キ液ま たは前記電気マ ンガ ン合金メ ッ キ 液中に 3 価以上のマ ン ガンイオ ンが発生する のを防 止する。

2. 下記を特徵とする、 ク レ ーム 1 に ク レ ーム した方 法 ： メ ッ シ ュ 状の導電性基板 (7)をその内部に有する多 孔質潑水層（4)と、 そ して、 前記多孔質潑水層（4)の一 方の表面上に形成 さ れた反応層（6) とか らな る 水素ガ ス拡散不溶性陽極（1)を使用 し、 前記メ ッ シ ュ 状の導 電性基板 Wは、 メ ッ シ ュ 状の銅板か ら な っ てお り 、 前記多孔質潑水層（4)は、 カ ーボ ン ブラ ッ ク お よ びポ リ テ ト ラ フ ルォ ロエチ レ ン の混合物か ら な っ てお り 、 そ して、 前記反応層（6)は、 カ ーボ ン ブラ ッ ク 、 ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ エチ レ ン お よ び白金の混合物か ら な っ てお り ；

前記不溶性陽極（1)の前記多孔質潑水層（4)側に、 冰 素ガスが供給 さ れ、 そ して、 前記不溶性陽極（1)の前 記反応層（6)側は、 前記電気マ ン ガ ン メ ツ キ液 ま たは 前記電気マ ン ガ ン合金 メ ツ キ液に接触 してい る。