WO1992008745A1

WO1992008745A1 - Cationically polymerizable organic material composition and stabilization of said composition

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Publication number: WO1992008745A1
Application number: PCT/JP1991/001557
Authority: WO
Inventors: Fumio Hamazu; Tatsuya Koizumi; Minoru Yokoshima; Masaki Fujimoto; Takeshi Endoh
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1992-05-29
Also published as: EP0511405A1; EP0511405A4

Description

明細書

カチォン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法産業上の利用分野

本発明はカチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料を必須成分とする熱あるいは放射線（紫外線や電子線等）照射により硬化するカチォン重合有機材料組成物およびその組成物による安定化法に関する。更に詳しくは、その組成物のポットライフを長くするためのカチォン重合性有機材料組成物およびその一液化組成物による安定化法に関する。

従来の技術

従来、カチオン重合有機材料、とりわけ一液化エポキシ樹脂用のカチォン重合触媒としてジシアンジアミドが広く使用されているが、室温での安定性は優れるものの、硬化に際してかなりの高温と時間を要する。また、この欠点を解決するため、わずかな加熱で短時間に硬化可能な硬化触媒として p—メトキシベンジルテトラメチレンスルホニゥム塩（特開昭 58— 号、特開昭 63— 223002号）や p—メトキシベンジル一 2—シァノビリジニゥム塩（第 3 9回熱硬化性樹脂講演討論会要旨集（ 1 9 8 9 ) p 6 7〜 7 0) 等が提案されている。発明が解決しようする課題

前記、 P —メトキシベンジルテドラメヂレンスルホニゥム塩や P —メトキシベンジル一 2—シァノピリジニゥム塩等は高活性ではあるが、室温での安定性に乏しく、ポットライフが短いといつた欠点があり、低温での一液化エポキシ樹脂の保存が余儀なくされており、実用的でない。

課題を解決するための手段

本発明者は、前記したような課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、その安定剤として作用する特定の化合物を添加することで、室温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優れ、放射線および Zまたは加熱で短時間に重合または硬化可能なカチオン重合性有機材料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はカチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機材料組成物に、ハロゲンイオン、過塩素酸ィオン、アルキル硫酸ィオン、 p — トルエンスルホン酸ィォンのいずれかの求核性対ァニォンをもつォニゥム塩または一般式（ I ) で表わされる鉄芳香族化合物の 1種または 2種以上を安定剤として添加することを特徴とするカチォン重合性有機材料組成物および当該組成物による安定化法に関する。

(ただし、 Rは水素，ノヽロゲン， C } ~ C ₄ のアルキル基のいずれかであり、 Xはハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のいずれかである。）

本発明の安定剤のうちで、ォニゥム塩は前述のような求核性対ァニオンをもつものならばいずれでもよいが、特にォニゥム原子上にフエニル基.または置換フヱニル基，アルキル基，ベンジル基または置換べンジル基，一ナフチルメチル基をもつォニゥムイオンと所定の陰イオンとの対の化合物が好ましい。ここで、置換フヱニル基の例としては、 p —ヒドロキシフエニル基、 p —ァセトキシフエ二ル基、 3 , 5 —ジ— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル基、 p —べンジルォキシカルボニルォキシフヱニル基等が挙げられ、また置換ベンジル基の例としては、 p —クロ口べンジル基， p —メチルベンジル基， p —二ト口ベンジゾレ基， 0 —二トロべンジル基， m —ニトロべンジル基: p —メトキシベンジル基， 0 —メチルベンジル基， 0 —クロ口ベンジル基， m—クロ口べンジル基， m —メチルベンジル基等が挙げられる

安定剤として使用できるォニゥム塩には、スルホニゥム塩. 例えば下記一般式（ I I ) で示される化合物

(ただし、は水素，メチル基，ァセチル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルォキシカルボニル基のいずれかを、 R ₂ , R , は独立して水素、ハロゲン、 C 〜 C のアルキル基のいずれかを、 R ₄ は ~ C ₄ のアルキル基のいずれかを、 Qは - C _k のアルキル基，ベンジル基: メチルベンジル基，ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロ口べンジル基，ジクロロべンジル基，トリクロ口ベンジル基，ニトロべンジル基，ジニトロベンジル基，トリニトロ _

5 ベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。 Xは、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のいずれかである。）、

アンモニゥム塩又はホスホニゥム塩が挙げられる。

本発明に使用される安定剤としして好ましいものを具体的に例示すれば、ベンジル一 p — ヒドロキシフヱ二ルメチルスルホニゥムクロライド，ベンジル一 p — ヒドロキシフエ二ルェチルスルホニゥムクロライド，ベンジルー p — ヒドロキシフエニルメチルメチルサルフェート， p —クロ口べンジルー 4 一ヒドロキシフエ二ソレメチノレスノレホニゥムクロライド， p —二トロベンジル一 4 ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムクロライド， 0 —メチルペンジノレー 4 ーヒドロキシフエニルメチルスルホニゥムクロライド， m —メチルベンジル一 4 ーヒドロキンフエ二ルメチルスルホニゥムクロライド，ベンジル — 4 ーメトキシフヱ二ルメチルスルホニゥムクロライド，ベンジルー 3 —メチルー 4 ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムクロライド，ベンジルー 3 —メチソレー 4 ーヒドロキシー 5 — t e r t —ブチルフヱニルメチルスルホニゥムクロライド，ジベンジルー 4 — ヒドロキシフヱニルスルホニゥムクロライド， α —ナフチルメチルー 4 — ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムクロライド， 4—ヒドロキシフエニルジメチルメチルサルフェート， 4 一（ベンジルォキシカルボニルォキシ）フエニルジメチルメチルサルフェート，トリフエニルスルホニゥムクロライド，ビス [ 4 — (ジフヱニルスルホニォ）フェニル] スゾレフイドビスクロライド，ベンジルジメチルァ二リウムクロライド，トリフエニルベンジルホスホニゥムクロライド， 4 一二トロベンジルジメチル一 ρ — （メチルチオ）フエ二ルアンモニゥムクロライド，シクロペン夕ジェンクメン鉄錯体クロライド等が挙げられる。

また、本発明の組成物における安定剤の使用割合は、カチォン重合触媒 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部が好ましく、特に好ましくは 0 . 1〜 1 0重量部である。安定剤の使用量が多いと、硬化時にこのォニゥム塩または鉄芳香族塩の対ァニォンが重合反応の成長末端を攻撃し、早い停止反応を起こし、網目構造が充分に形成されず、満足のいく硬化物が得られない。また、安定剤の使用量が少ないと、安定剤としての効果が得られず、充分なポットライフを有する組成物が得られない。 ^

本発明において使用されるカチォン重合触媒としては、公知のスルホ二ゥム塩やアンモニゥ厶塩などが挙げられる。例えば. p —メトキシベンジルテトラメチレンスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート， p —メトキシベンジルテトラメチレンスルホニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト，ベンジルー 4 一ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート， p —二トロべンジノレ一 4 ーヒドロキシフエニノレメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート， p —ニト口べンジルー 4 — ヒドロキシフヱニノレメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート， o —二トロべンジルー 4 ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト， 0 —ニトロペンジノレー 4 ーヒドロキシフエニルメチゾレスルホニゥムへキサフルォロホスフヱート， α —ナフチルメチル一 4 — ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト， ρ —メトキシベンジルー 0 —シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチネモート， m —二トロべンジル — 4 ーヒドロキシフヱ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォ口アンチモネート， p —メトキシペンジノレジメチルフエニルァンモニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等が挙げられる。また、本発明の組成物におけるカチオン重合触媒の使用割合は- カチォン重合有機材料 1 0 0重量部に対して 0 . ひ 1〜 2 0重量部が好ましく、特に好ましくは 0 . 1〜 1 0重量部である。

本発明に用いられるカチオン重合性有機材料としては、ェポキシ樹脂，スチレン，ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソエステル，ビシク口オルソエステル，スピロオルソカーボナートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂としては、従来、公知の芳香族ェポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，脂肪族エポキシ樹脂、更にはェポキシド単量体類，ェピサルファィド単量体類が挙げられる。

ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示すれば、少なくとも

1個の芳香族核を有する多価フヱノールまたはそのアルキレンォキサイド付加体のポリグリシジルェ一テルであつて、例えばビスフエノール A , ビスフエノール F , ビスフヱノール S等のビスフヱノール化合物またはビスフユノール化合物のアルキレンォキサイド（例えば、ェチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド等）付加体とェピクロロヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フエノール · ノボラック型ェポ y キシ樹脂，クレゾール ' ノボラック型エポキシ樹脂，臭素化フェノール . ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフヱノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ澍脂として、具体的な例としては、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメチルー 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス一（ 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 2 — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシルー 5 , 5 —スピロ一 3 , 4 —エポキシ）シクロへキサノン一メタージォキサン、ビス（ 2 , 3—エポキシシクロペンチル）エーテル、 E H P E— 3 1 5 0 (ダイセル化学工業株式会社製、脂環式ェポキシ樹脂、軟化点 7 1 °C) 等が挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコ一ルまたはそのアルキレンォキサイド付加物のポリダリシジルェ一テルがあり、その代表例としては、 1 , 4一ブタンジオールのジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロノ、。ンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2 種以上のアルキレンォキサイド（エチレンォキサイド、プロビレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリォールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。更にェポキシド単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジノレエーテルやフエノール、クレゾ一ル、プチルフエノールまたはこれらにァルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルェ一テル等が挙げられる。カチォン重合性ビニル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルェ一テル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロへキサン一 1， 4一ジメチ口一ルジビニルエーテル、 1， .4 一ブタンジオールジビニルエーテル、

0

^{C I1} ₂ C H₂ - C H ₂ ) _¾

及び

等が挙げられる。また、これらカチオン重合性有機材料は単独 _χ ェ

でも 2種以上の混合物でもかまわない。本発明のカチオン重合性有機材料組成物において、放射線の照射およびノまたは熱によつて硬化可能なカチォン重合触媒を添加してなるものは、室温あるいは遮光下、室温でポットライフを長く保つことができ本発明の成分のひとつであるカチオン重合触媒は、放射線および Ζまたは加熱に対して活性がある。すなわち、放射線または熱励起されたカチオン触媒は、例えばべンジルカチオン，ナフチルメチルカチオン，プロトンなどのカチオン種を放出し、前述のカチォン重合性有機材料の重合を進行させると考えられる。しかし、室温においても、わずかながらカチオン種の発生があり、室温安定性に問題を生じる。本発明の安定化法によれば、この室温において発生したわずかな開始種を安定剤の対ァ二オンが優先的にとらえ、カチオン重合性有機材料の重合を阻止しているものと考えられる。

本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助剤等を混合して用いられる。

また、本発明の組成物は、艷出しワニス、インキ、塗料、接着剤、積層板、プリプレダ、成型材料、封止材料等に使用できる。

本発明の組成物は、室温で長時間保存可能でポットライフが長く、光や電子線などの放射線の照射および/または、わずかな加熱で速かに重合を開始する機能を備え、硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。

以下実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下のもののみに限定されるものではない。

実施例 1〜 5

エポキシド単量体であるフヱニルグリシジルエーテル 1 0 0 重量部に対して、所定量のカチオン重合触媒と安定剤として p ーヒドロキシフヱ二ルジメチルスルホニゥムメチルサルフエ一トを用いて調製された組成物を 4 0 °Cにて 3 0 日間保存し、 ¹ H N M Rスぺクトルから転化率を算出した。また、組成物の調製直後および 4 0。Cで 3 0 日間保存後のそれぞれについて 1 2 0 °Cで 1時間重合を行い、生成物の N M Rスぺクトルから転化率を算出した。結果を第 1表に示す。実施例

丄リ Λ 5 フエ二ルグリシジルエーテル 100 100 100 100 100 力ィ _

チ HOH S' SbFg 3 3 3

ォ〜

ン

CH₃ 0 CH₂ -S^] SbF₆" 3 口

触

媒 CH₃ SbFg" 3

ノ H₃

安

定 HO S CH₃ SO 0.03 0.10 0.15 0.03 0.03 剤 ^CH3

4 ( )。Cx 30曰保存後の転化率 (%) 0 0 0 0 2

120°C 1 h 調製直後 82 82 80 84 84 重合後の転化率

(%) 40°Cx30日保存後 80 80 77 83 83

実施例 6〜 1 3 ·

フエ二ルグリシジルエーテル 1 0 0重量部' カチォン重合触媒として P —ヒドロキシフエニルベンジルメチルスルホニヮへキサフルォロアンチモネ— ト 3重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 1 〜 5の方法に準じて評価した。その結果を第 2表に示す。

実施例 1 4〜 1 9

フエ二ルグリシジルエーテル 1 0 0重量部，カチォン重合触媒として P—メトキシベンジルテトラメチレンスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 3重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 1〜 5の方法に準じて評価した。その結果を第 3表に示す。

i 7 第 3

実施例 2 0〜 2 5

フェニルダリシジルエーテル 1 0 ひ重量部，カチオン重合触媒として P —メトキシベンジル 2 —シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 3重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 1〜 5の方法に準じて評価した。その結果を第 4表に示す。

比較例 1〜3

安定剤を添加することなく実施例 1〜 5の方法に準じて、同様な試験を行つた。結果を第 5表に示す。なお、 4 0 で 3 0 日間保管後の 1 2 0 °C、 1時間の重合は行わなかった。

第 5 表比較例

1 2 3 フエニルグリシジルエーテル 100 100 100 力 n -^CH2"g>

3

H^{0 S} 「_H SbF "

チ

ォ

ン CH_{3 S b Fg} - 3

Π

CN

触 3

CH₃ 0 CH_{2 s} —

媒

40°Cx 30日保存後の転化率（％) 62 80 77

120。CX 1 h 調製直後 82 84 82 重合後の転化率

(%) 40。CX30日保存後

実施例 2 6〜 3 2 , 比較例 4〜 6

ェピコート 8 2 & (油化シヱルエポキシ製ビスフエノール Α型エポキシ樹脂） 9 7 . 5重量部， n—プチルグリシジルェ一テル 2 . 5重量部および所定量のカチオン重合触媒，安定剤により調製された組成物を 4 0 °Cで 3 0 日間保存後の組成物の粘度（ 2 5 °Cにおける値）と硬化時間を測定した。硬化時間は、ガラスビンにとった少量の組成物を回転子で撹拌し、その回転子が回らなぐなるまでに要した時間とした。なお、比較例 4〜 6の組成物の 4 0でで 3 0 日間保存後の硬化時間は測定しなかった。結果を第 6表に示す。

第

実施例 3 3〜 3 8

脂環式エポキシ樹脂 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製） 1 0 ひ重量部に対して、所定量のカチオン重合触媒，安定剤により調製された組成物を遮光下、室温で 3 0 曰間保存した。調製直後および保存後の組成物の太陽光照射による硬化時間を測定した。硬化時間は、ガラスビンにとった少量の組成物に太陽光を照射し、ガラスビンを傾けても組成物が流れなくなるまでに要する時間とした。また、保存後の状態を観察し、増粘のほとんどないものを〇，增粘はあるものの組成物は流れるものを△，ゲル化しているものを Xとした。結果を第 7表に示す。

〇

実施例

〇〇

33 34 35 36 37 38 脂環式ェポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 力 ^ ^CH2 ^Ν02

n

Δ Δ

チ ^{H0 S}\CH₃ SbF₆- 刁

ン _H0

2

^CH3 ⁶ 合

触 ^H0K 2

CH₃ 0₂ S_{b F} - 媒

2 安ィ ^CH ©

定 H o -(O)- s^T C I— 0.10 0.15 0.05 0.10 0.10 0.20 剤遮光下室温 X 3 0 日後の状態〇〇 △ 〇〇 △ 太陽光照射に調製直後 20 30 15 60 20 15 よる硬化時間

(分）室温 x 30日保存後 30 40 25 90 30 30 施例 3 9〜 4 1

脂環式エポキシ樹脂 1 0 0重量部，カチオン重合触媒として p —二トロべンジル _ 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 2重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 3 3〜 3 8 の方法に準じて評価した。その結果を第 8表に示す。

実施例 4 2〜 4 6

脂環式エポキシ樹脂 1 0 0重量部，カチオン重合触媒として p —ニトロベンジル一 4 —ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンヂモネート 2重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 3 3〜 3 8 の方法に準じて評価した。その結果を第 9表に示す。

第 9

比較例 7〜 1 0

安定剤を添加することなく、実施例 3 3〜 3 8の方法に準じて同様な試験を行った。結果を第 1 0表に示す。なお、遮光下. 室温で 3 0 日間保存後の硬化時間は測定しなかった。

3

1 0

実施例 4 7〜 5 2、比較例 1 1 , 1 2

スチレン 1 0 0重量部に対して、所定のカチォン重合触媒，安定剤により調製された組成物を 4 0 °Cにて 3 0 日間保管し、 lR NMRスぺクトルから転化率を算出した。その結果を第 1 1表に示す。

実施例 5 3〜 5 6 , 比較例 1 3〜 1 5

第 1 2表にしたがって、 3， 4一エポキシシクロへキシルー 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド 2 0 2 1 ) 、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成物を遮光下、 2 5 °Cに放置し、経時的に粘度、硬化性（高圧水銀灯、 2 k w、 8 0 / c m、 1灯、 8 em下の所を各組成物を硬質塩ビ板の上にスビンコ一ターで約 5 μ πιになる様に塗布したものを通過させ塗布面のタックが無くなるまで紫外線を照射した。夕ックが無くなるまでの照射量（m J Zcm² ) で表わした。）について評価した。その結果を第 1 2表に示す。

12 表

1 実施例比較例

o 53 54 55 56 13 14 15 セロキサイ 1 \ド 2 0 2 1 100 100 100 100 100 100 100 o o

ィ CH₂ N0₂

力

S^b

チ ^H0 、 1.5 1.5

CH₃ ォィ CH₂ N0₂

1.5 1.5 ン ^Η0 。Η₃

^CH₂-^- 0₂

合 1.5 触

媒 1.5 1.5

安

定 HO S CH₃ S。「 0.1 0.1 0.1 0.1

剤 ^CH3

¾度 (25°C, c s) 初期 220 221 219 223 220 221 223

7 曰後ゲル化

14日後 00 30日後 242 347 329 357 2100 ゲル化硬化性 (m J /cm² ) 初期 58 230 58 230 58 230 230

7 曰後

14日後 58 230 58 230 230 230 30日後 58 230 58 230 230 実施例 5 7〜 6 2

第 1 3表にしたがって、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルー 3， 4 一エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド 2 0 2 1 ) 、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成物を実施例 5 3 〜 5 6 と同様にして経時的に粘度、硬化性について評価した。その結果を第 1 3表に示す。

A - 2 〇 S^÷ C 10

A - 2 0 CH

HO- c i o;

実施例 6 3〜 6 9

第 1 4表にしたがって、セロキサイド 2 0 2 1、カチオン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成物を実施例 5 3〜 5 6と同様にして経時的に粘度、硬化性について評価した。その結果を第 1 4表に示す。

4 表実施例

63 64 65 66 67 68 69 セロキサイド 2 0 2 1 100 100 100 100 100 100 100 力

チ

CH₂ N0₂

ォ

ン HO S _{S b F n}― 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

C^H3 ⁶

合

触

媒

A— 40 n u.丄

安 A-41 0.1

A— 42 0.1

定 A-43 0.1

A-44 0.1

剤 A-45 0.1

A-46 0.1 粘度（25°C, cp s) 初期 222 221 219 224 221 223 220

30曰後 353 345 293 361 340 330 249 硬化性（m J /cm" ) 初期 58 58 7? 11 116 77 116

30曰後 58 58 77 11 116 Ί1 116

C

> > > >

4^ ^

Jl S〇 CH ¹ o

H 〇

〇

o

〇 o

〇

CO

〇

A - 4 6

実施例 7 0， 7

第 1 5表にし

(油化シェルエポキシ（株）製、ェピコート 8 2 8 ) 、カチォン重合触媒、安定剤を配合し組成物を調製し、この組成物を遮光下、 3 0 °Cで保存した。調製直後および保存後の組成物の 1 0 0 °Cでのゲルタィムの測定を行なつた。（ゲルタイム測定：安田精機ゲルタイムテスター N o. 1 5 3を使用した。）また、保存後の状態を観察し、増粘のぼとんどないものを〇，増粘は

5 表実 S 例比較例

70 71 16 17 ェピコート 8 2 8 100 100 100 100

力

SbF_fi - 1.5 1.5

チ

ォ

ン

合

触 1.5 1.5 媒

H0 じ SbF₆- 安

定 HO S CH₃ S0「 0.045 0.045

剤 ^CH3 ゲルタイム調製直後 14分 38秒 2分 37秒 2分 6秒 1分 10秒

15曰後 , 16分 20秒 3分 1秒

30日後 18分 23秒 4分 5秒保存後の*^ 調製直後〇〇〇〇

15曰後〇〇 X X 30日後〇〇 X X

実施例 1〜 7 1、比較例 1〜 1 7の評価結果から明らかなように本発明のカチオン重合性有機材料組成物は、ポットライフが長く、当該組成物の安定化法としては優れたものである。発明の効果

以上のとおり、本発明に係る所定の安定剤を添加してなる力チオン重合性有機材料組成物は、室温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優れ、長いポットライフを提供する。また、その組成物は光，電子線などの放射線の照射および Ζまたは加熱処理により短時間に重合硬化することが可能である。よって、所期の目的を達成することができる。

Claims

請求の範囲

1 . カチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、更に、ハロゲンイオン，過塩素酸イオン，ァルキル硫酸イオン， p — トルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対ァニオンをもつォニゥム塩または一般式 ( I ) で表わされる鉄芳香族化合物塩を一種または二種以上添加してなるカチォン重合性有機材料組成物。

(ただし、 Rは水素，ノヽロゲン，〜 C ₄ のアルキル基のいずれかであり、 Xはハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸， p— トルエンスルホン酸のいずれかである。）

2 . ォニゥム塩がスルホニゥム塩である請求項 1 に記載の力チオン重合性有機材料組成物。

3 . ォニゥム塩が下記一般式（ I I ) で示される請求項 1又は 2に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 4^

(ただし、は水素，メチル基，ァセチル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基， 'ベンジルォキシカルボニル基のいずれかを、 R₂ , R ₃ は独立して水素、ハロゲン、〜C₄ のアルキル基のいずれかを、 R₄ は〜 C₄ のアルキル基のいずれかを、 Qは〜 C , のアルキル基，ベンジル基, メチルベンジル基，ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロ口べンジノレ基，ジクロロべンジル基，トリクロ口ベンジル基，ニトロべンジル基，ジニトロべンジル基，トリニトロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。 Xは、ハロゲン，過塩素酸, アルキル硫酸， p— トルエンスルホン酸のいずれかである。）

4. 請求項 3記載の一般式（ I I ) において、 Qが非置換べンジル基又は置換べンジル基である請求項 1又は 2に記載の力チオン重合性有機材料組成物。

5. ォニゥム塩が p—二トロべンジルー 4ーヒドロキシフエニルメチルスルホニゥムクロライドである請求項 1〜 4に記載のカチォン重合性有機材料組成物。

6 . ォニゥム塩が p —ヒドロキシフヱニルジメチルスルホニゥムメチルサルフエ一トである請求項 1〜 3 に記載のカチオン重合性有機材料組成物。

7 . ォニゥム塩がトリフエニルスルホニゥムクロライドである請求項 1〜 2に記載のカチォン重合性有機材料組成物。

8 . ォニゥム塩がアンモニゥ厶塩である請求項 1 に記載の力チォン重合性有機材料組成物。

9 . ォニゥム塩がホスホニゥム塩である請求項 1 に記載の力チォン重合性有機材料組成物。

1 0 . カチオン重合性有機材料がエポキシ化合物である請求項 1〜 9 に記載のカチオン重合性有機材料組成物。

1 1 . カチオン重合性有機材料がカチオン重合性ビニル化合物である請求項 1〜 9 に記載のカチォン重合性有機材料組成物。

1 2 . カチオン重合性有機材料が環状有機エーテルである請求項 1〜 9に記載のカチォン重合性有機材料組成物。

1 3 . 請求項 1〜 1 2に記載の組成物によるカチオン重合性有機材料組成物の安定化法。

1 4. ノヽロゲンイオン，過塩素酸イオン，アルキル硫酸ィォン， p— トルエンスルホン酸ィォンのいずれかの求核性対ァニオンをもつォニゥム塩または請求項 1の一般式（ I ) で表わされる鉄芳香族化合物塩の一種または二種以上をカチオン重合触媒 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 2 0重量部添加してなる請求項 1 3に記載の安定化法。

1 5. ハロゲンイオン，過塩素酸イオン，アルキル硫酸ィォン， p— トルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対ァニオンをもつォニゥム塩または下記一般式（ I ) で表される鉄芳香族化合物塩の一種または二種からなる、カチオン重合性有機材料組成物の安定剤。

(ただし、 Rは水素，ハロゲン，〜C ₄ のアルキル基のいずれかであり、 Xはハロゲン，過塩素酸, アルキル硫酸， p— トルエンスルホンのいずれかである。）

1 6. ォニゥム塩がスルホニゥム塩である請求項 1 5に記載の安定剤。

1 7 . ォニゥム塩が下記一般式（ I I ) で示される請求項 1 5又は 1 6 に記載の安定剤。

(ただしは水素，メチル基，ァセチル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ベンジルォキシカルボニル基のいずれかを、 R ₂ ， R ₃ は独立して水素，ハロゲン，〜 C ₄ のアルキル基のいずれかを、 R ₄ は〜 C のアルキル基のいずれかを、 Qは〜 C ₄ のアルキル基，ベンジル基，メチルベンジル基，ジメチルベンジル基，トリメチルベンジル基，クロ口べンジル基，ジクロロべンジル基，トリクロ口ベンジル基，ニトロべンジル基，ジニトロべンジル基，トリニトロベンジル基，ナフチルメチル基のいずれかを示す。 Xは、ハロゲン，過塩素酸，アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のいずれかである。）

1 8 . —般式（ I I ) において、 Qが非置換ベンジル基又は - 0 0 置換べンジル基である請求項 1 5 〜 1 7 に記載の安定剤。

1 9 . ォニゥム塩が p —二トロべンジルー 4 —ヒドロキシフェニルメチルスルホニゥムクロライドである請求項 1 5 〜 1 8 に記載の安定剤。

2 0 . ォニゥム塩が p —ヒドロキシフエニルジメチルスルホ二ゥムメチルサルフヱ一トである請求項 1 5 〜 1 7に記載の安定剤。

2 1 . ォニゥム塩がトリフヱニルスルホニゥムクロライドである請求項 1 5又は 1 6に記載の安定剤。

2 2 . ォニゥム塩がァンモニゥム塩である請求項 1 5 に記載の安定剤。

2 3 . ォニゥム塩がホスホニゥム塩である請求項 1 5に記載の安定剤。