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WO1992011266A1 - Tetraalkoxysilane, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung - Google Patents

Tetraalkoxysilane, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung Download PDF

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Publication number
WO1992011266A1
WO1992011266A1 PCT/EP1991/002426 EP9102426W WO9211266A1 WO 1992011266 A1 WO1992011266 A1 WO 1992011266A1 EP 9102426 W EP9102426 W EP 9102426W WO 9211266 A1 WO9211266 A1 WO 9211266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transesterification
general formula
tetramethoxy
double
hydrotalcite
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/002426
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Block
Wolfgang Breuer
Helmut Endres
Johannes Hachgenei
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1992011266A1 publication Critical patent/WO1992011266A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Definitions

  • the invention relates to tetraalkoxysilanes from Guerbet alcohols, a process for the preparation of light-colored tetraalkoxysilanes of the general formula Si (0R . 4 by transesterification of tetramethoxy or tetraethoxysilane with an alcohol in the presence of catalytic amounts of at least one double-layer hydroxide compound with continuous removal of methanol or ethanol, and the like Use of the light-colored tetraalkoxysilanes as cosmetic ingredients, cooling lubricants, hydraulic fluids, heat transfer fluids or defoamers.
  • Tetraalkoxysilanes of the general formula Si (0R) 4 which are also referred to as silica tetraesters, are derived from long-chain fatty alcohols and are known, for example, as textile treatment agents.
  • silicic acid esters of unsaturated straight-chain fatty alcohols give textiles a soft feel.
  • textile materials that have been treated with these silicic acid esters at higher temperatures show a yellowing that is unacceptable for light textiles.
  • Oxo alcohols of this type are essentially saturated and also have 35 to 65% by weight, branched alcohols such as 2-methylundecanol, 2-n-octyldecanol and 2-n-hexyltridecanol. Despite the high proportion of branched alcohols, the hydrolysis stability of their aqueous ones Emulsions are not sufficient if the emulsion is still free
  • a further disadvantage is that, owing to the production process, the tetraalkoxysilanes can already have their own color or that corrosive hydrochloric acid is produced in the production process.
  • the tetraalkoxysilanes can be prepared either by direct alcoholysis of tetrachlorosilane or by transesterification of tetramethoxy or tetraethoxysilane with the corresponding alcohols.
  • the transesterification reactions of alkoxysilanes with alcohols have been known in the art for some time (see, for example, in H. Steinmann, G. Tschernko and H. Hamann, Z. Che. Vol. 17, pp. 89-92, 1977).
  • Transesterification catalysts have hitherto generally been used both acids, such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, sulfuric acid, trifluoroacetic acid or p-toluenesulfonic acid, and bases, such as alkali metal hydroxides, methanolates or ethanolates.
  • acids such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, sulfuric acid, trifluoroacetic acid or p-toluenesulfonic acid
  • bases such as alkali metal hydroxides, methanolates or ethanolates.
  • bases such as alkali metal hydroxides, methanolates or ethanolates.
  • tetraalkoxysilanes can no longer be purified from higher alcohols with a chain length of more than 12 carbon atoms by distillation.
  • the basic catalyst must first be neutralized and then the salt formed must be separated off, which means an additional process step.
  • the object of the present invention was to provide a new process for the preparation of tetraalkoxysilanes by transesterification of the easily accessible tetramethoxysilane or tetraethoxysilanes with higher alcohols, which, using a suitable catalyst, had the shortest possible reaction times with a high degree of esterification leads to high-purity, light-colored tetraalkoxysilanes.
  • Another object of the present invention was to provide tetraalkoxysilanes which show improved hydrolysis stabilities.
  • the present invention accordingly relates to a process for the preparation of light-colored tetraalkoxysilanes of the general formula Si (0R) 4, in which R represents a straight-chain and / or branched-chain, saturated and / or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical, by transesterification of Tetramethoxy or tetraethoxysilane with at least one alcohol in the presence of a catalyst, characterized in that the transesterification at temperatures of 80 to 250 ° C in the presence of at least one double-layer hydroxide compound of the general formula
  • B represents an equivalent of an inorganic anion, from the group formed by carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, nitrate, nitrite, phosphate, hydroxide and halides, and in which the conditions 0.1 _ x _ 0.5, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 _ b _ 0.5, 0 ⁇ a + b _ 0.5 and 0 _ z _ 10 are considered to be heterogeneous catalysts and the methanol or ethanol is continuously removed from the reaction mixture.
  • the divalent metal cation of the formula (I) is preferably selected from magnesium, calcium, manganese, zinc and copper.
  • the trivalent metal cation of formula (I) is preferably selected from iron and aluminum. If the above - in connection with the explanation of the general formula (I) - is spoken of at least one divalent and trivalent metal cation, this means that in such double-layer hydroxide compounds there may be several divalent or trivalent metal cations next to each other can be present.
  • Double-layer hydroxide compounds Two-dimensional inorganic polycations with intra-crystalline charge balancing by means of movable interlayer anions are also known under the name “double-layer hydroxide compounds” and have been described several times in the literature. Is referred to, for. B. on R. Allmann, "Double-layer structures with brucite-like layered ions", Chimia 24, 99 to 108 (1970). Chemical pose these compounds are mixed hydroxy salts of 2- and 3-valent metal ions and can be characterized by the general formula II:
  • hydrotalcite which occurs as a mineral in nature.
  • hydrotalcites which are described, for example, in DE-C-1 592 126, DE-A-3 346 943, DE-A-3 306 822 and EP-A-207 811.
  • Hydrotalcite is a natural mineral with the ideal formula [Mg6Al 2 (0H) i5] C03.4H 2 0, whose structure is derived from that of brucite (Mg (0H) 2 ).
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxyl ions, only every second layer of the octahedral gaps being occupied.
  • some magnesium ions are replaced by aluminum ions, which means that the shift package receives a positive charge. This is compensated for by the anions which are located in the intermediate layers together with zeolitic crystal water.
  • calcined double-layer hydroxide compounds of the general formula (I) can also be used in the process according to the invention.
  • the calcined compounds of the general formula (I) are obtained by heating or calcining by continuously releasing water. In general, the crystal water is completely released at temperatures around 200 ° C. A further increase in temperature leads both to the elimination of water from the hydroxide structure and of carbon dioxide from the carbonate which is usually present as a counter anion.
  • a prototype of such compounds is the calcined hydrotalcite, of which, for example from DE-A-30 19 632, the anion reuptake is known, with reformation of the layer structure.
  • the double-layer hydroxide compounds of the general formula (I) used can be the hydrophobic double-layer hydroxide compounds described in the not yet published German patent applications P 40 10 606.3 and P 40 34 305.7 of the applicant.
  • the hydrophobic double-layer hydroxide compounds are reacted in a low-boiling organic solvent, preferably alcohols with 1 to 6 carbon atoms, open-chain and cyclic ethers and / or ketones, by reacting monocarboxylic acids and / or dicarboxylic acids with double-layer hydroxide.
  • a low-boiling organic solvent preferably alcohols with 1 to 6 carbon atoms, open-chain and cyclic ethers and / or ketones
  • the hydrophobization is particularly preferably carried out in isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran and / or acetone.
  • hydrophobicized double-layer hydroxide compounds of the general formula I can also be obtained by direct reaction of double-layer hydroxide compounds of the general formula II with mono- and / or dicarboxylic acids without the addition of a solvent using any stirring tool, preferably a kneader.
  • the compounds of the general formula I can also be analogous to the process known from the teaching of DE-A-3731 919 by reacting double-layer hydroxide compounds with an aqueous suspension of an alkali metal and / or alkaline earth metal salt, preferably sodium salts Produce mono- and / or dicarboxylic acid.
  • hydrophobicized double layer hydroxide compounds can also be obtained from calcined double layer hydroxide compounds by reacting them with the mono- or dicarboxylic acids be preserved; carbonate-free or carbonate-containing products can be obtained with the exclusion of air or COg or in the presence of carbon dioxide.
  • the stoichiometric water content of the hydrophobic double-layer hydroxide compounds can - depending on the type of production and the drying conditions - be in the range from 0 to 10 molecules; a range from 0 to 4 molecules is preferred, which is generally obtained if the hydrophobic double-layer hydroxide compounds are dried to constant weight at temperatures in the range from 100 to 250 ° C., preferably from 150 to 220 ° C., so that a particularly high catalytic activity can be guaranteed.
  • compounds derived from hydrotalcite are used as double-layer hydroxide compounds of the general formula I.
  • the reaction mixture containing tetramethoxy or tetraethoxysilane, at least one alcohol and at least one catalyst of the general formula (I) is raised to 80 at a temperature of from 2 to 5 ° C. per minute to 140 ° C, preferably 110 to 130 ° C, heated and then with continuous removal of the methanol or ethanol formed at a reduced temperature heating rate of 0.1 to 2 ° C, preferably 0.3 to 1 ° C, per minute to 150 to 250 ° C, preferably 180 to 200 ° C, heated.
  • the transesterification is carried out in such a way that, based on the amount of methanol or ethanol distilled off, a degree of transesterification of 50 to 99%, preferably 85 to 95%, is achieved.
  • the degree of transesterification is understood to mean a percentage which results from the quotient of the amount of alcohol actually distilled off and the amount of alcohol which can theoretically be achieved with quantitative conversion.
  • the transesterification of tetramethoxy or tetraethoxysilane with the corresponding alcohol is carried out in a molar ratio of 1: 4 to 1:10, preferably 1: 4.5 to 1: 6.
  • a slight excess of alcohol is therefore preferred, which is either removed together with the methanol or ethanol in the course of the distillative separation or is separated off in a separate distillation step.
  • straight and / or branched-chain, saturated and / or unsaturated, aliphatic alcohols having 3 to 32 carbon atoms can be used for the transesterification according to the invention.
  • propanol, butanol, fatty alcohols having 6 to 32 carbon atoms and mixtures of these compounds are to be mentioned here.
  • Guerbet alcohols with 6 to 20 carbon atoms, such as 2-methylpentanol, 2-ethylhexanol, 2-hexyldecanol, 2-0ctyldecanol, 2-Hexyldodecanol and / or 2-octyldodecanol, preferably used.
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol, cinnamon alcohol, phenol, dihydroxy- or trihydroxy-benzene derivatives, and cycloaliphatic alcohols having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropanol, cyclobutanol or cyclodecanol, can also be used according to the invention for the transesterification.
  • the double-layer hydroxide compounds of the general formula I are used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the respective amount of tetramethoxy or tetraethoxysilane.
  • smaller amounts of double-layer hydroxide compounds can also be added, although longer reaction times must be expected.
  • the double-layer hydroxide compounds can be used several times for further transesterification even without special work-up.
  • the present invention furthermore relates to tetraalkoxysilanes of the general formula Si (0R) 4, in which R represents the rest of Guerbet alcohols having 12 to 38 C atoms, preferably R each represents the same radical of a Guerbet alcohol.
  • Suitable examples of Guerbet alcohols are 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-nonyltridecanol, 2-0ctyldodecanol and n-dodecylhexadecanol.
  • Technical Guerbet alcohols are preferred, the technical Guerbet alcohols due to it Manufacturing process can contain up to 20 wt .-% tri- and tetramer Guerbet alcohols.
  • tetraalkoxysilanes according to the invention can either be prepared by the process according to the invention or by one of the processes known from the prior art.
  • the decisive factor here is whether particularly light-colored tetraalkoxy lanes are desired for the application or not. If the color is not important, the preparation is carried out by the processes known from the prior art, preferably by transesterification of tetramethoxy or tetraethoxysilane in the presence of bases, preferably sodium methoxide, as a catalyst, for example in accordance with the American patents US Pat. No. 2,643,263 or 26 73870.
  • tetramethoxy or tetraethoxysilane to be used and the respective Guerbet alcohols correspond to the details of the process according to the invention.
  • the tetraalkoxysilanes are expediently the
  • Guerbet alcohols with 12 to 38 carbon atoms are then neutralized in a conventional manner, for example with an acid such as the dilute phosphoric acid.
  • the resulting sodium phosphate is then separated off via the aqueous phase. If light-colored tetraalkoxysilanes according to the invention of Guerbet alcohols are desired, they must be prepared by the process according to the invention.
  • the invention furthermore relates to the use of the light-colored tetraalkoxysilanes prepared by the process according to the invention as cosmetic ingredients, cooling lubricants, hydraulic fluids, heat transfer fluids or defoamers.
  • reaction mixture was then heated to 80-90 ° C. in the course of 15-20 minutes and, after the reaction had started, the methanol formed as the reaction temperature rose (heating rate approx. 0.5 ° C. per minute, up to 200 ° C. ) separated by distillation. At a degree of transesterification of approximately 85 to 95% (determined by indirectly determining the amount of methanol), the reaction was stopped. After cooling, the crude product was mixed with water in a volume ratio of 1: 1 and dilute phosphoric acid was added until neutralization. The organic phase was separated off and then fractionally distilled (bp at 1 torr: 194 ° C., tetra-2-ethylhexylsilane).
  • reaction mixture was then heated to 90-100 ° C. in the course of 15-20 minutes and, after the reaction had started, the resulting ethanol or methanol at an increasing reaction temperature (heating rate approx. 0.5 ° C. per minute, up to 200 ° C) separatively separated.
  • heating rate approx. 0.5 ° C. per minute, up to 200 ° C
  • the reaction was stopped, after cooling the crude product was mixed with 1: 1 by volume with H2O and dilute phosphoric acid was added until neutralization.
  • the organic phase was separated and fractionally distilled.
  • Table 3 Reaction of tetraethoxysilane with 2-ethylhexanol
  • Example 2 Analogously to Example 1, 114 g (0.75 mol) of tetramethoxysilane were reacted with 1399 g (3.4 mol) of 2-0ctyldodecanol in the presence of 11.4 g of a hydrophobicized hydrotalcite (1 kg lauric acid to 2 kg hydrotalcite). After the hydrotalcite had been separated off, the excess 2-0ctyldodecanol was distilled off in vacuo. A colorless tetraalkoxysilane was obtained.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt Tetraalkoxysilane von Guerbetalkoholen, ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(OR)4 durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit einem Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen wenigstens einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel (I) unter kontinuierlicher Entfernung von Methanol oder Ethanol sowie die Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane als kosmetische Inhaltsstoffe, Kühlschmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten oder Entschäumer.

Description

"Tetraalkoxysilane, ein Verfahren zur Herstellung und deren Ver¬ wendung"
Die Erfindung betrifft Tetraalkoxysilane von Guerbetalkoholen, ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(0R.4 durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit einem Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen wenigstens einer Doppelsehichthydroxid-Verbindung unter kontinuierlicher Entfernung von Methanol oder Ethanol sowie die Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane als kosmetische In¬ haltsstoffe, KühlSchmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wärme¬ übertragungsflüssigkeiten oder Entschäumer.
Tetraalkoxysilane der allgemeinen Formel Si(0R)4, die auch als Kieselsäuretetraester bezeichnet werden, sind, abgeleitet von langkettigen Fettalkoholen, beispielsweise als Textilbehandlungs- mittel bekannt. So verleihen gemäß der deutschen Offenlegunggschrift DE-A-12 69 995 insbesondere Kieselsäureester von ungesättigten geradkettigen Fettalkoholen Textilien einen weichen Griff. Leider zeigen Textilmaterialien, die bei höheren Temperaturen mit diesen Kieselsäureestern ausgerüstet wurden, eine bei hellen Textilien nicht vertretbare Angilbung.
Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-25 10872 können auch Kieselsäureester von Fettalkoholen aus der Oxo-Synthese als Tex- tilbehandlungsmittel verwendet werden. Derartige Oxo-alkohole sind im wesentlichen gesättigt und haben zudem 35 bis 65 Gew.-, in Ge¬ stellung verzweigte Alkohole wie 2-Methylundecanol, 2-n- Octyldecanol und 2-n-Hexyltridecanol. Trotz des hohen Anteils an verzweigten Alkoholen ist die Hydrolysestabilität ihrer wäßrigen Emulsionen dann nicht ausreichend, wenn in der Emulsion noch freie
Säure zugegen ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß, be¬ dingt durch das Herstellverfahren, die Tetraalkoxysilane bereits eine Eigenfarbe mitbringen können oder beim Herste11verfahren korrosive Salzsäure entsteht.
Die Herstellung der Tetraalkoxysilane kann entweder durch direkte Alkoholyse von Tetrachlorsilan oder durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit den entsprechenden Alko¬ holen erfolgen. Die Umesterungsreaktionen von Alkoxysilanen mit Alkoholen sind seit geraumer Zeit bekannter Stand der Technik (s. beispielsweise in H. Steinmann, G. Tschernko u. H. Hamann, Z. Che . Bd. 17, S. 89-92, 1977). Als Umesterungskatalysatoren werden bisher im allgemeinen sowohl Säuren, wie Chlorwasserstoff, Fluor¬ wasserstoff, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder p- Toluolsulfonsäure, als auch Basen, wie Alkalimetallhydroxide, - methanolate oder -ethanolate, eingesetzt. Die Verwendung der obengenannten Basen führt jedoch zu gefärbten Tetraalkoxys lanen, die z. B. durch einen zusätzlichen Destillationsschritt gereinigt werden müssen. Jedoch sind Tetraalkoxysilane von höheren Alkoholen mit einer Kettenlänge über 12 C-Atomen auf destillativem Wege schon nicht mehr zu reinigen. In diesen Fallen muß zunächst der basische Katalysator neutralisiert und anschließend das entste¬ hende Salz noch abgetrennt werden, was einen zusätzlichen Verfah¬ rensschritt bedeutet.
Aus diesem Grund wird in den neueren Entwicklungen auf Zusatz von basischen Katalysatoren verzichtet. So wird in einer neueren Ver¬ öffentlichung (Bull. Chem. Soc. Jpn, Bd. 61, S. 4087-4092, 1988) der Einsatz eines Amberlyst 15-Kationenaustauschers bei der Umesterung von Tetraethoxysilan mit Butanol beschrieben. Dieser Kationenaustauscher ist jedoch bei höheren Alkoholen schwächer wirksam und muß nach Umsetzung aufwendig wiederaufbereitet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetraalkoxysilanen durch Um¬ esterung der leicht zugänglichen Tetramethoxy- bzw. Tetraethoxy- silane mit höheren Alkoholen zur Verfügung zu stellen, das unter Verwendung eines geeigneten Katalysators bei möglichst kurzen Re¬ aktionszeiten mit einem hohen U esterungsgrad zu hochreinen, hellfarbigen Tetraalkoxysilanen führt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tetraalkoxysilane bereitzustellen, die verbesserte Hydrolysestabilitäten zeigen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(0R)4, in der R für einen gerad- und/oder verzweigtkettigten, gesättigten und/oder ungesättigten, aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Umesterung von Tetrame¬ thoxy- oder Tetraethoxysilan mit wenigstens einem Alkohol in Ge¬ genwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei Temperaturen von 80 bis 250 °C in Gegenwart wenig¬ stens einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen For¬ mel
[M(II)ι_x M(III)X (0H)2] AaBb * zH20 (I)
in der
M(II) wenigstens für ein zweiwertiges Metallkation,
M(III) wenigstens für ein dreiwertiges Metallkation,
A für ein Äquivalent eines Monoanions einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit 2 bis 34 C-Atomen oder für ein Äquivalent eines Dianions einer al phatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 C-
Atomen steht,
B für ein Äquivalent eines anorganischen Anions, aus der von Car- bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydro¬ xid und Halogeniden gebildeten Gruppe, steht und in der die Bedingungen 0,1 _ x _ 0,5, 0 ≤ a ≤ 0,5, 0 _ b _ 0,5, 0 < a + b _ 0,5 und 0 _ z _ 10 gelten als heterogener Katalysator durchführt und das Methanol oder Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorste¬ hend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) - von mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metall¬ kation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxid-Verbindungen gegebenenfalls jeweils mehrere zweiwertige beziehungsweise dreiwertige Metallkationen nebenein¬ ander vorliegen können.
Zwei-dimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich durch bewegliche Zwischenschichtanionen sind auch unter der Bezeichnung "Doppelschichthydroxid-Verbindungen" bekannt und mehrfach in der Literatur beschrieben. Verwiesen wird z. B. auf R. Allmann, "Doppelschichtstrukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chimia 24, 99 bis 108 (1970). Chemisch stellen diese Verbindungen gemischte Hydroxosalze 2- und 3-wertiger Metallionen dar und lassen sich durch die allgemeine Formel II charakterisieren:
CM(II)i_χ (III)x(0H)2]Bχ • z H20 (II) wobei
M(II) für mindestens ein 2-wertiges Metallion, M(III) für mindestens ein 3-wertiges Metallion und B für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen, anorga¬ nischen Säure stehen und x eine Zahl von 0,2 bis 0,4 sowie z eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
Einige Eigenschaften dieser Verbindungsklasse, etwa deren Verwen¬ dung als Katalysatormaterial, als Ionenaustauscher und einige me¬ dizinische Anwendungen wurden von W. T. Reichle zusammenfassend beschrieben ("Anionic Clay Minerals", CHEMTECH, Jan. 1986, S. 58 bis 63). Verschiedene Möglichkeiten zur technischen Herstellung dieser Verbindungen werden in der DE-A-2061 156 und der DE-A-20 61 114 angegeben.
Ein gut charakterisierter Vertreter dieser Stoffgruppe ist der als Mineral in der Natur vorkommende Hydrotalcit. Es sind auch syn¬ thetisch hergestellte Hydrotalcite bekannt, die z.B. in den DE-C-1 592 126, DE-A-3 346 943, DE-A-3 306 822 und EP-A-207 811 beschrieben sind. Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealformel [Mg6Al2(0H)i5]C03.4H20, dessen Struktur von derjenigen des Brucits (Mg(0H)2) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwi¬ schen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit zeolithischen Kri¬ stalIwasser in den Zwischenschichten befinden.
Als weitere typische Vertreter dieser Stoffgruppe seien Magaldrat mit der Idealformel [ gκ)Al5(0H)3i](S04) *nH20, Pyroaurit mit der Idealformel [Mg6Fe2(0H)i6]C03*4,5H20 und Hydrocalumit mit der Idealformel [Ca Al(0H)6]N03*nH20 genannt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch calcinierte Dop- pelschichthydroxid-Verbiπdungen der allgemeinen Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die calcinierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man beim Erhitzen bzw. Calcinieren durch kontinuerliche Wasserabgabe. Im allgemeinen wird das Kristallwasser bei Temperaturen um 200 °C vollständig abgegeben. Eine weitere Temperaturerhöhung führt sowohl zur Ab¬ spaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst als auch von Kohlendioxid aus dem üblicherweise als Gegenanion enthaltenden Carbonat.
Ein Prototyp derartiger Verbindungen stellt der calcinierte Hydrotalcit dar, von dem beispielsweise aus der DE-A-30 19 632, die Anionenwiederaufnahme unter Rückbildung der Schichtstruktur bekannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die in den noch nicht veröffentlichten deutschen Pa¬ tentanmeldungen P 40 10 606.3 und P 40 34 305.7 der Anmelderin beschriebenen hydrophobierten Doppelsehichthydroxid-Verbindungen eingesetzt werden. Nach der Lehre dieser unveröffentlichten Patentanmeldung werden die hydrophobierten Doppelsehichthydroxid-Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, offenkettige und cyclische Ether und/oder Ketone, durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Di¬ carbonsäuren mit Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allge¬ meinen Formel II
[M(II)ι_x M(III)X (0H)2] Bx * zH20 (II)
hergestellt. Besonders bevorzugt wird die Hydrophobierung in iso- Propanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Aceton durchge¬ führt.
Die hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allge¬ meinen Formel I können weiterhin auch durch direkte Umsetzung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit einem beliebigen Rührwerkzeug, vorzugsweise einem Kneter, erhalten werden.
Prinzipiell lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch analog dem aus der Lehre der DE-A-3731 919 bekannten Ver¬ fahren durch Umsetzung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen mit einer wäßrigen Suspension eines Alkali- und/oder Erdalkali etall- salzes, vorzugsweise Natriumsalze einer Mono- und/oder Dicarbon- säure, herstellen.
Schließlich können die hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Ver¬ bindungen auch aus calcinierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen durch Umsetzung derselben mit den Mono- oder Dicarbonsäuren erhalten werden; dabei können unter Luft- bzw. COg-Ausschluß oder in Gegenwart von Kohlendioxid carbonatfreie oder carbonathaltige Produkte erhalten werden.
Der stöchiometr sche Wassergehalt der hydrophobierten Doppel- schichthydroxid-Verbindungen kann - in Abhängigkeit von der Art der Herstellung und den Trocknungsbedingungen - im Bereich von 0 bis 10 Moleküle liegen; bevorzugt ist ein Bereich von 0 bis 4 Mo¬ lekülen, der sich im allgemeinen einstellt, wenn man die hydro¬ phobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen bei Temperaturen im Bereich 100 bis 250 °C, vorzugsweise von 150 bis 220°C, bis zur Gewichtskonstanz trocknet, so daß eine besonders hohe katalytische Aktivität gewährleistet werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Doppelschichthydroxid-Verbindungen der all¬ gemeinen Formel I von Hydrotalcit abgeleitete Verbindungen, vor¬ zugsweise Hydrotalcit, hydrophobierter Hydrotalcit und/oder cal- cinierter Hydrotalcit, eingesetzt.
In einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, enthaltend Tetramethoxy- oder Tetra¬ ethoxysilan, wenigstens einen Alkohol und wenigstens einen Kata¬ lysator der allgemeinen Formel (I), mit einer Temperaturaufheiz¬ rate von 2 bis 5 °C pro Minute auf 80 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, aufgeheizt und anschließend unter kontinuierlicher Entfernung des entstandenen Methanols oder Ethanols mit einer verminderten Temperaturaufheizrate von 0,1 bis 2 °C, vorzugsweise 0,3 bis 1 °C, pro Minute auf 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 200 °C, erhitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung in der Weise durchgeführt, daß bezogen auf die abdestillierte Menge an Methanol oder Ethanol ein Umesterungsgrad von 50 bis 99 %, vorzugsweise 85 bis 95 %, erreicht wird. Unter dem Umesterungsgrad versteht man im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung eine prozentuale Größe, die sich aus dem Quotienten der tat¬ sächlich abdestillierten Alkoholmenge zur theoretisch erreichbaren Alkoholmenge bei quantitativer Umsetzung ergibt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung von Tetramethoxy- bzw. Tetraethoxysilan mit dem entsprechenden Alkohol in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4,5 bis 1 : 6, durchgeführt. Erfindungsgemäß ist somit ein geringer Alkoholüberschuß bevorzugt, der im Rahmen der destillativen Ab¬ trennung entweder zusammen mit dem Methanol bzw. Ethanol entfernt oder aber in einem separaten Destillationsschritt abgetrennt wird.
In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich zur erfindungsgemäßen Umesterung gerad- und/oder ver- zweigtkettige, gesättigte und/oder ungesättigte, aliphatische Al¬ kohole mit 3 bis 32 C-Atomen einsetzen. Rein exemplarisch sollen an dieser Stelle Propanol, Butanol, Fettalkohole mit 6 bis 32 C- Atomen sowie Gemische aus diesen Verbindungen genannt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Umesterung we¬ nigstens ein gerad- oder verzweigtkettiger, primärer oder sekun¬ därer, aliphatischer Alkohol mit 3 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 2-0ctanol oder Guerbetalkohole, eingesetzt.
Aus der Vielzahl der technisch herstellbaren Guerbetalkohole (siehe H. Machemer, Angew. Chemie, Band 64, Seite 213-220, 1952 und G. Dieckelmann u. H.J. Heinz, "The Basics of Industrial Oleo- chemistry", Seite 145-146, 1988) werden insbesondere Guerbetalko¬ hole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-0ctyldecanol, 2-Hexyldodecanol und/oder 2- Octyldodecanol, bevorzugt eingesetzt.
Prinzipiell können erfindungsgemäß aber auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Zimtalkohol, Phenol, Dihydroxy- oder Trihydro- xy-benzolabkömml nge, und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol oder Cyclodecanol, zur Umesterung eingesetzt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die jeweilige Menge an Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan - eingesetzt. Prinzipiell können auch geringere Mengen an Doppelschichthydroxid-Verbindungen zugesetzt werden, wobei man jedoch mit längeren Reaktionszeiten rechnen muß. Erfin¬ dungsgemäß können die Doppelschichthydroxid-Verbindungen auch ohne besondere Aufarbeitung mehrfach für weitere Umesterungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tetraalkoxysilane der allgemeinen Formel Si(0R)4, in der R für den Rest von Guerbetalkoholen mit 12 bis 38 C-Atomen steht, vorzugs¬ weise steht R jeweils für den gleichen Rest eines Guerbetalkohols. Geeignete Beispiele an Guerbetalkohole sind 2-Butyloctanol, 2- Hexyldecanol, 2-Nonyltridecanol, 2-0ctyldodecanol und n- Dodecylhexadecanol. Bevorzugt werden technische Guerbetalkohole, wobei die technischen Guerbetalkohole bedingt durch ihr Herstellverfahren bis 20 Gew.-% tri- und tetramere Guerbetalkohole enthalten können. Diese erfindungsgemäßen Tetraalkoxysilane können entweder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden oder nach einem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Entscheidend ist dabei, ob besonders hellfarbene Tetraalkoxys lane für die Anwendung gewünscht werden oder nicht. Wenn die Farbe nicht von Bedeutung ist, erfolgt die Herstellung nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bevorzugt durch Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan in Anwesenheit von Basen, vorzugsweise Natriummethanolat, als Katalysator beispielsweise gemäß den amerikanischen Patentschriften US 26 43 263 oder 26 73870. Die einzusetzenden Mengen an Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan und den jeweiligen Guerbetalkoholen entsprechen den Angaben zu dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zweckmäßigerweise werden nach der Umesterung die Tetraalkoxysilane der
Guerbetalkohole mit 12 bis 38 C-Atome anschließend auf herkömm¬ liche Weise neutralisiert, beispielsweise mit einer Säure wie der verdünnten Phosphorsäure. Anschließend wird das entstehende Na¬ triumphosphat dann über die wäßrige Phase abgetrennt. Sollten hellfarbene erfindungsgemäße Tetraalkoxysilane von Guerbetalkoholen gewünscht sein, sind diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als kosmetische Inhaltsstoffe, Kühl¬ schmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssig¬ keiten oder Entschäumer. B e i s p i e l e
Beispiel 1 a - d
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Ethylhexanol/Hydrotalcit
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml-Rundkolben und einer 10 cm-Füllkörperkolonne, wurden jeweils 38,0 g (0,25 mol) Tetramethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vor¬ gelegt. Anschließend wurden 3,8 g Katalysator (10 Gew.-% bezogen auf Tetramethoxysilan) zugegeben, wobei der Katalysator aus ver¬ schieden modifizierten Doppelsehichthydroxidverbindungen (siehe Tabelle) bestand. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend inner¬ halb von 20 bis 30 Minuten auf 120 °C aufgeheizt. Nach dem An¬ springen der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur kontinuierlich mit einer Temperaturaufheizrate von 0,5 °C pro Minute unter de- stillativer Abtrennung des entstehenden Methanols auf bis zu 200 °C erhöht. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95 % (über die indirekte Bestimmung der Menge an Methanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Pro¬ duktgemisch destillativ aufgearbeitet und analysiert.
Verσ.e.chsbeispie.e 1 a - c
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Ethylhexanol/Methanolat
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml Rundkolben und einer 10 cm Füllkörperkolonne, wurden jeweils 38,0 g (0,25 mol) Tetramethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) Ethylhexanol vorge¬ legt. Anschließend wurden
0,66 g (12,5 mmol) Natriummethanolat in 9,5 ml Methanol (Ver¬ gleichsbeispiel a), 0,87 g Kalium ethanolat in 10 ml Methanol (Vergleichsbeispiel b), 3,8 g Natriummethanolat in 50 ml Methanol (Vergleichsbeispiel c) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 15-20 Minu¬ ten auf 80-90 °C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Reaktion das entstehende Methanol bei steigender Reaktionstemperatur (Auf- heizrate ca. 0,5 °C pro Minute, bis zu 200 °C) destillativ abge¬ trennt. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95 % (über die indirekte Bestimmung der Menge an Methanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Abkühlung wurde das Rohprodukt im Vo¬ lumenverhältnis 1 : 1 mit Wasser versetzt und verdünnte Phosphor¬ säure bis zur Neutralisation zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und anschließend fraktioniert destilliert (Kp bei 1 Torr: 194 °C, Tetra-2-ethylhexylsilan).
Analog wurde bei der Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-0ctanol (siehe Tabelle 2) vorgegangen (Beispiel 2).
Tabelle 1: Umsetzung von Tetramethoxysnan mit 2-Ethylhexanol
Figure imgf000016_0001
1 [ g6 Al2 (0H)16] CO3 x 4 H20 (Fa. Guilini; Typ C 300)
2 mit Laurinsäure (1 kg) hydrophobierter Hydrotalcit (2 kg), 1 h bei 80 °C geknetet; 2 h bei 200 °C im Vakuum getrocknet.
3 Calcinierung (4 h) des Hydrotalcits bei 500 °C, auf 300 °C ab¬ gekühlt und anschließend im Exsikkator bei Raumtemperatur ge¬ lagert.
4 Einsatzmenge: siehe im Text des Vergleichsbeispiel 1
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden sowohl hydrophobierter als auch caleinierter Hydrotalcit zu gleichem Umsetzungsgrad wie die Alkalialkoholate, die als methanolische Lösung vorliegen und somit homogene Katalysatoren sind. Dies ist besonders überraschend, da heterogene Katalysatoren sehr häufig weniger aktiv sind als homogene. Weiterhin führt der Einsatz von Hydrotalcit zu farblosen Produkten.
Tabelle 2: Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-0ctanol
Figure imgf000018_0001
1 mit Laurinsäure (1 kg) hydrophobierter Hydrotalcit (2 kg), 1 h bei 80 °C geknetet; 2 h bei 200 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml-Rundkolben und einer 10 cm-Füllkörperkolonne, wurden jeweils 52 g (0,25 mol) Tetraethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vorgelegt. Anschließend wurden 3,8 g Katalysator (7,3 Gew.-% bezogen auf Te¬ traethoxysilan) zugegeben, wobei der Katalysator aus verschieden modifizierten Doppelschichthydroxidverbindungen bestand. Das Re¬ aktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 120 °C aufgeheizt. Nach dem Anspringen der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur kontinuierlich mit einer Temperaturaufheizrate von 0,5 °C pro Minute unter destillativer Abtrennung des entste¬ henden Ethanols auf bis zu 200 °C erhöht. Bei einem Umesterungs¬ grad von ca. 85 bis 95 % (über die indirekte Bestimmung der Menge an Ethanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, der Kataly¬ sator abfiltriert und das Produktgemisch destillativ aufgearbeitet und analysiert.
Vergleichsbeispiel 3
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml Rundkolben und einer 10 cm Füllkörperkolonne, wurden jeweils 52 g (0,25 mol) Tetraethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vorgelegt. Anschließend wurden
0,66 g (12,5 mmol) Natriummethanolat (1,3 Gew.-%, bezogen auf Te¬ traethoxysilan) in 9,5 ml Methanol zugegeben
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 15-20 Minu¬ ten auf 90-100 °C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Reaktion das entstehende Ethanol bzw. Methanol bei steigender Reaktions¬ temperatur (Aufheizrate ca. 0,5 °C pro Minute, bis zu 200 °C) de¬ stillativ abgetrennt. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95 % (über die indirekte Bestimmung der Menge an Ethanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, nach Abkühlen wurde das Rohprodukt im Volumenverhältnis 1 : 1 mit H2O versetzt und verdünnte Phos¬ phorsäure zugegeben bis zur Neutralisation. Die organische Phase wurde abgetrennt und fraktioniert destilliert. Tabelle 3: Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
Figure imgf000020_0001
- mit Laurinsäure (1 kg) hydrophobierter Hydrotalcit (2 kg), 1 h bei 80 °C geknetet; 2 h bei 200 °C im Vakuum getrock¬ net.
Beispiel 4
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-0ctyldodecanol
In einer Destillationsapparatur analog Beispiel 1 wurden 156 g (0,75 mol) Tetraethoxysilan und 1399,9 g (3,4 mol) 2- Octyldodecanol, 2,7 g Natriummethanolat in Form einer 30 gew.-%igen methanoüsehen Lösung auf 120 °C erwärmt. Analog Beispiel 1 wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 160 °C er¬ höht. Bei einem Umesterungsgrad von 95 % wurde die Reaktion abge¬ brochen. Nach Abkühlung wurde ebenfalls mit verdünnter Phosphor¬ säure neutralisiert (siehe Vergleichsbeispiel 1) und die orga¬ nische Phase abgetrennt und getrocknet. Es wurde ein stark gelb gefärbtes Produkt erhalten mit einem Brechungsindex ΠD2Q = 1,4582.
Beispiel 5
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-0ctyldodecanol
Analog Beispiel 1 wurden 114 g (0,75 mol) Tetramethoxysilan mit 1399 g (3,4 mol) 2-0ctyldodecanol umgesetzt in Anwesenheit von 11,4 g eines hydrophobierten Hydrotalcits (1 kg Laurinsäure auf 2 kg Hydrotalcit). Nach Abtrennung des Hydrotalcits wurde das über¬ schüssige 2-0ctyldodecanol im Vakuum abdestilliert. Man erhielt einen farblosen Tetraalkoxysilan.
Beispiel 6
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Butyloctanol
Analog Beispiel 4 wurden 156 g (0,75 mol) Tetraethoxysilan und 695 g (3,73 mol) 2-Butyloctanol und 5,07 g Natriumethanolat als methanolische Lösung umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte eben¬ falls analog Beispiel 4. Man erhielt ein gelbes Produkt mit fol¬ genden Kenndaten: ΠD Q = 1,4482.
Beispiel 7
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Hexyldecanol Analog Beispiel 4 wurden 145,6 g (0,7 mol) Tetraethoxysilan, 762,9 g (3,15 mol) 2-Hexyldecanol und 1,9 g Natriummethanolat (30 Gew.-% Lösung) umgesetzt.
Man erhielt ein gelbes Produkt mit einem Brechungsindes von nD2o = 1,4544.
Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, führt der Einsatz von katalytischen Mengen an Doppelschichthydroxid- Verbindungen überraschenderweise bei ähnlicher Reaktionsdauer und Umsetzungsgrad im Vergleich zur Basenkatalyse zu farblosen Tetraalkoxysilanen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(0R)4, in der R für einen gerad- und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättig¬ ten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Um¬ esterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit wenig¬ stens einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei Temperaturen von 80 bis 250 °C in Gegenwart wenigstens einer Doppelsehichthy- droxid-Verbindung der allgemeinen Formel
[M(II)ι_x M(III)X (0H)2] AaBb * zH20 (I)
in der
M(II) wenigstens für ein zweiwertiges Metallkation,
M(III) wenigstens für ein dreiwertiges Metallkation,
A für ein Äquivalent eines Monoanions einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit 2 bis 34 C-Atomen oder für ein Äquivalent eines Dianions einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44
C-Atomen steht,
B für ein Äquivalent eines anorganischen Anions, aus der von
Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat,
Hydroxid und Halogeniden gebildeten Gruppe, steht und in der die Bedingungen
0,1 _ x _ 0,5,
0 _ a _ 0,5,
0 _ b _ 0,5, 0 < a + b _ 0,5 und
0 _ z _ 10 gelten als heterogener Katalysator durchführt und das Methanol oder
Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel I von Hydrotalcit abgeleitete Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcit, hydrophobierter Hydrotalcit und/oder calcinierter Hydrotalcit, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, enthaltend Tetramethoxy- oder Te¬ traethoxysilan, wenigstens einen Alkohol und wenigstens einen Katalysator der allgemeinen Formel I, mit einer Temperatur¬ aufheizrate von 2 bis 5 °C pro Minute auf 80 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, aufheizt und anschließend unter kontinuierlicher Entfernung des entstandenen Methanols oder Ethanols mit einer verminderten Temperaturaufheizrate von 0,1 bis 2 °C pro Minute, vorzugsweise 0,3 bis 1 °C pro Minute, auf 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 200 °C, erhitzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Umesterung mit einem Umesterungsgrad - be¬ zogen auf die abdestillierte Menge an Methanol oder Ethanol - von 50 bis 99 %, vorzugsweise 85 bis 95 %, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetra¬ ethoxysilan mit dem entsprechen Alkohol in einem Mol- Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4,5 bis 1 : 6, durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man zur Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan wenigstens einen gerad- oder verzweigtkettigen, primären und/oder sekundären Alkohol mit 2 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 2-0ctanol oder Guerbetalkohole, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Guerbetalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2- Methylpentanol , 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2- Octyldecanol, 2-Hexyldodecanol und/oder 2-0ctyldodecanol, einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Doppelschichthydroxid-Verbindungen der all¬ gemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 15 Gew.- - bezogen auf die jeweilige Menge an Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan - einsetzt.
9. Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane nach den An¬ sprüchen 1 bis 8 als kosmetische Inhaltsstoffe, Kühlschmier¬ stoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wär eübertragungsflüssigkei- ten oder Entschäumer.
10. Tetraalkoxysilane der allgemeinen Formel Si(0R)4, in der R für den Rest von Guerbetalkoholen mit 12 bis 38 C-Atomen steht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19629760A1 (de) * 1996-07-23 1998-01-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen
KR100574249B1 (ko) * 2004-08-26 2006-04-26 주식회사 두본 인(ｐ)이 염착된 하이드로탈사이트의 제조방법
US8481776B2 (en) 2008-03-14 2013-07-09 Kao Corporation Functional substance-releasing agent

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD251353A1 (de) * 1986-07-23 1987-11-11 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur umesterung von kieselsaeureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD251353A1 (de) * 1986-07-23 1987-11-11 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur umesterung von kieselsaeureestern

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, (Online STN), American Chemical Society 1992, Accession-No. CA104(2):7778j; & SU,A,1 155 602. *
CHEMICAL ABSTRACTS, (Online STN), American Chemical Society 1992, Accession-No. CA113(19):171486u; & JP,A,02 160 792. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8591605B2 (en) 2007-07-26 2013-11-26 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Methods, systems, and apparatus for obtaining biofuel from coffee and fuels produced therefrom

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