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WO1993013192A1 - Polykondensate aus butantetracarbonsäure und polyhydroxyverbindungen und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Polykondensate aus butantetracarbonsäure und polyhydroxyverbindungen und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO1993013192A1
WO1993013192A1 PCT/EP1992/002848 EP9202848W WO9313192A1 WO 1993013192 A1 WO1993013192 A1 WO 1993013192A1 EP 9202848 W EP9202848 W EP 9202848W WO 9313192 A1 WO9313192 A1 WO 9313192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
mono
condensation
washing
water
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Boeckh
Heinrich Hartmann
Elisabeth Kappes
Alfred Oftring
Richard Baur
Alexander Kud
Volker Schwendemann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1993013192A1 publication Critical patent/WO1993013192A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to polycondensates of butane tetracarboxylic acid, which can optionally be partially replaced by other carboxylic acids, with polyhydroxy compounds from the group of mono-, oligo- and polysaccharides, reduced mono- or oligosaccharides and their amino derivatives, sugar carboxylic acids, polyvinyl alcohols, oligoglycerols or mixtures thereof and optionally Glycols, polyalkylene glycols or alkoxylated alcohols and the use of the polycondensates as an additive to low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents.
  • detergents and cleaning agents which have water-soluble salts of acidic carboxylic acid esters from at least trihydric aliphatic or olefinically unsaturated carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids and at least trihydric aliphatic alcohols as builders, with each hydroxyl group containing Alcohol is a molecule of carboxylic acid bound.
  • Typical examples of such esters are glycerol tricitrate, sorbitol hexacitrate and pentaerythritol tetracitrate.
  • These citric acid esters are readily biodegradable, act as builders in detergents and cleaners and form stable dispersions in the wash liquor with hydrophilic pigment particles.
  • washing and cleaning agents which contain 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the agent, of water-soluble salts of free carboxyl groups containing polyesters are characterized, the acid esters of tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic acids and their alcohol residues derived from dihydric alcohols.
  • Suitable polyesters of this type are, for example, polyesters from citric acid and ethylene glycol. The polyesters described have a graying-inhibiting effect in washing liquors and prevent the re-accumulation of dirt particles from the washing liquor on the textile goods to be washed.
  • aqueous paints which contain reaction products from polycarboxylic acids, such as citric acid, isocitric acid, tricarballylic acid or butanetetracarboxylic acid, and polyols, such as, for example, glycerol, diglycerin, pentaerythritol, ethylene glycol or polyethylene glycol, as binders ⁇ th.
  • polycarboxylic acids such as citric acid, isocitric acid, tricarballylic acid or butanetetracarboxylic acid
  • polyols such as, for example, glycerol, diglycerin, pentaerythritol, ethylene glycol or polyethylene glycol, as binders ⁇ th.
  • EP-A-0 433 010 discloses polycarboxylates which can be obtained by esterification of citric acid, isocitric acid or propane tricarboxylic acid with glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, mono-, oligo- and polysaccharides as well as polyvinyl alcohol or polyallyl alcohol.
  • Polyvinyl citrate and polyallyl citrate are emphasized as preferred compounds.
  • the polycarboxylates are used as builders in detergent formulations.
  • the object of the present invention is to produce new substances which are suitable as detergent additives.
  • butane-l, 2,3,4-tetracarboxylic acid which can be replaced by up to 70 mol% with mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or up to 49 mol% with other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids,
  • polyhydroxy compounds from the group of mono-, oligo- and polysaccharides, reduced mono- or oligosaccharides and their amino derivatives, oxidized mono-, oligo- or polysaccharides, alkyl (poly) glycosides, polyvinyl alcohols, oligoglycerols with more than 2 glycerol units or their mixtures
  • component a) up to 20 mol%, based on component a), of C 2 - to C 1 -alkylene glycols, polyalkylene glycols with a molar mass of up to 2000 or monovalent C - to C o-alcohols optionally alkoxylated with up to 50 mol of alkylene oxide.
  • the polycondensates are used as additives to low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the agent.
  • Component a) is preferably butane-1,2,3,4-racarboxylic acid.
  • butanetetracarboxylic acid can be used in a mixture with 1- or 2-basic hydroxycarboxylic acids and / or other 1- to 4-basic aliphatic carboxylic acids in the polycondensation.
  • Suitable 1- or 2-basic hydroxycarboxylic acid Ren are for example glycolic acid, lactic acid, malic acid and tartaric acid. This group of acids can replace up to 70 mol% of butane tetracarboxylic acid as component a).
  • Suitable other di- to 4-basic aliphatic carboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, citric acid, oxalic acid, alkenyl succinic acids, alkyl succinic acids, aconitic acid, tricarballyl acid.
  • This group of carboxylic acids can replace up to 49 mol- '* of butane tetracarboxylic acid as component a) in the polycondensation.
  • the mono- or dianhydride or the mono- or diesters with C - to C 4 -alcohols of this carboxylic acid can also be used in the condensation.
  • component b) comprises polyhydroxy compounds from the group of the mono-, oligo- and polysaccharides, the reduced mono- or oligosaccharides and their amino derivatives, oxidized mono-, oligo- or polysaccharides, alkyl (poly ) glycosides, polyvinyl alcohols, oligoglycerols with more than 2 glycerol units or mixtures thereof.
  • Individual compounds from the group of the monosaccharides are, for example, glucose, manose and fructose, from the group of the oligosaccharides, sucrose, lactose, leucrose, isomaltulose, cellulose, maltose, glucose syrups and dextrins are mentioned as examples.
  • polysaccharides are starch, degraded starches, acidic, enzymatically or thermally degraded starches, oxidized starches, etherified starches such as carboxymethyl starch, hydroxypropyl starch, cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, inulin, chitin, chitosan, pectins and Alginate.
  • Individual compounds from the group of reduced sugars and their aminated derivatives are, for example, sorbitol, mannitol, xylitol, inositol and aminosorbitol.
  • suitable sugar carboxylic acids are gluconic acid, glucaric acid, glucoheptonic acid, alginic acid, sucrose mono-, di- and tricarboxylic acids.
  • Suitable compounds b) are also alkyl glycosides and alkyl polyglycosides.
  • the alkyl group can contain 1-20, preferably 1-4 and 8-16, particularly preferably 12-14, carbon atoms.
  • Examples include methyl glucoside, butyl glucoside or the substance class of alkyl polyglycosides, as described in EP-A-0 357 696.
  • the alkyl group can be saturated or unsaturated, branched or unbranched.
  • the alkyl group can also be substituted, for example carry a hydroxyl group.
  • Suitable compounds of this type are, for example, hydroxyethyl glucoside and hydroxypropyl glucoside and the corresponding polyglucosides.
  • the polyglucosides contain an average of 1.1 to 10, preferably 1.3 to 3, glucoside units.
  • Suitable oligoglycerols contain 3 to 10 glycerol units.
  • Suitable oligoglycerols are, for example, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol and hexaglycerol as well as polymers which have up to 10 glycerol units in the molecule.
  • Polyvinyl alcohols are also suitable as component b), all water-soluble polyvinyl alcohols being suitable. They generally have viscosities of 3 to 10,000, preferably 10 to 5,000, mPas (determined in a 10% strength aqueous solution at 20 ° C. using a Höppler ball falling viscometer in accordance with DIN 53 015).
  • the polyvinyl alcohols are usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate. They can be used in partially or completely hydrolyzed form in the preparation of the polycondensates according to the invention.
  • the molar masses of the polyvinyl alcohols are up to 100,000 and preferably up to 25,000. It is also possible to use oxidatively degraded polyvinyl alcohols as component (b).
  • Such degraded polyvinyl alcohols have molecular weights in the range from approximately 500 to 50,000.
  • the molecular weights of the polyvinyl alcohols are preferably 1,000 to 10,000.
  • the degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohols produced from polyvinyl acetate is generally 50 to 100, preferably 85 up to 99%.
  • Component b) is preferably sorbitol, mannitol, methyl glucoside, gluconic acid, polyvinyl alcohols with molecular weights up to 15,000 and oligoglycerols with 3 to 10 glycerol units.
  • Component c) can optionally contain up to 20 mol%, based on component a), of C 2 -C 4 -alkylene glycols, polyalkylene glycols with a molar mass of up to 2,000 or monovalent, if appropriate with up to 50 mols Alkylene oxide alkylated C 4 - to C *; o-alcohols are used.
  • Examples of individual compounds of component c) are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycols and polypropylene glycols with molar masses of up to 2,000, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molar masses of up to 2,000, butanol, lauryl alcohol or Stearyl alcohol.
  • the polycondensates are produced by condensing components a) and b). This creates polyester.
  • the condensation is carried out to such an extent that condensation products with a K value of 8 to 100, preferably 10 to 60, (determined according to H. Fikentscher in 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on sodium hydroxide) salting of the condensation products).
  • the condensation can be carried out in inert organic solvents or in a melt the reactants are carried out. Which method is the most suitable depends on the nature of component b). Insoluble polysaccharides b) are preferably used in the finest possible form.
  • an aqueous solution of components a) and b) can be partially neutralized by adding sodium hydroxide solution or another base such as potassium hydroxide solution or ammonia, ethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, morpholine or alkylamines.
  • sodium hydroxide solution or another base such as potassium hydroxide solution or ammonia, ethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, morpholine or alkylamines.
  • the water is then largely distilled off at temperatures from 50 to 120 ° C., and the temperature of the reaction mixture is then increased to 100 to 220, preferably 120 to 170 ° C.
  • the process variant in which one assumes a water-containing melt of the reaction participants and the water is distilled off at temperatures of 120 to 220 ° C. is preferred.
  • the butanetetracarboxylic acid is used in a stoichiometric amount compared to the polyhydroxy compounds, in particular if they have higher molar masses, in order to avoid crosslinking of the
  • Suitable diluents are, for example, monobasic aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, oleic acid and mixtures thereof.
  • the condensation is carried out under increased pressure. This is especially the case when using formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • the readily volatile monobasic aliphatic carboxylic acids serve both as diluents and as entraining agents for the water formed during condensation.
  • the difficultly volatile carboxylic acids, which are used to lower the viscosity, can remain in the condensation product.
  • the condensation In the condensation, viscous melts are obtained, some of which become solid as conversion progresses or when they cool to room temperature.
  • the condensation is preferably carried out in an inert gas stream or under reduced pressure. If the condensation of components a), b) and optionally c) is carried out in an inert organic solvent, it is preferably carried out in suspension.
  • the compounds which are suitable as component a) can be introduced into the reactor together with the inert solvent and, if appropriate, a protective colloid, and components b) can be added batchwise or continuously and by boiling under reflux and distilling off the water formed in the reaction the reaction mixture are condensed.
  • Suitable organic solvents are, for example, toluene, o-, m- and p-xylene, mesitylene, Cu ol, higher-boiling aliphatic hydrocarbon (boiling range from 120 to 160 ° C.) and mixtures of these solvents.
  • the abovementioned solvents can also be used with polar aprotic solvents. agents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane and / or cyclohexanone are used. In some cases it can be advantageous to carry out the condensation in the presence of protective colloids which then disperse the condensate formed and prevent the formation of a viscous mass which solidifies after cooling.
  • Suitable protective colloids are, for example, alkylated polyhydric C 2 to Ca alcohols, such as the reaction products of 3 to 35 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide with glycerol, oligoglycerol or pentaerythritol.
  • the protective colloids can additionally contain Cg to C 22 alkyl groups bonded via ether, ester or amide bonds.
  • the amount of protective colloid in the condensation is 0.05 to 5% by weight, based on the polyester. If an inert organic solvent is used in the condensation, the concentration of the solids, ie the polyester formed, in the inert diluent is 10 to 70, preferably 20 to 65% by weight.
  • Control of the progress of the reaction in the esterification can be determined in all process variants by determining the amount of water distilled off from the reaction mixture. Since the acid number and the viscosity of the reaction mixture also change during the esterification, the course of the esterification can be checked by determining these measurands on samples taken from the reaction mixture.
  • the esterification of components a), b) and optionally c) is preferably carried out in the melt in the absence of catalysts. However, the use of customary acidic catalysts, which are usually used in esterification reactions, is possible.
  • the condensation in the melt can be carried out in the usual flasks or kettles, each of which is equipped with a stirrer.
  • a reactor which has a more powerful mechanical mixing device than a vessel provided with a conventional stirrer.
  • an evacuable kneading reactor with a vertical or horizontal shaft, inert gas supply and distillation device is particularly suitable.
  • Other suitable reactors are, for example, condensation extrusion reactors which allow melt condensation in a first reaction zone by distilling off the water of reaction and in which the melt is then extruded in a shaping zone. The extruded strands are distributed or pulverized into a lumpy reaction product.
  • Components a) and b) are used in the condensation in a weight ratio of 50: 1 to 0.5: 1, preferably 10: 1 to 1: 1.
  • the weight ratio of components (a): (b) in the condensation is preferably 40: 1 to 4: 1.
  • polycondensates by condensation of a) butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid as the sole component a) with b) sorbitol, mannitol, gluconic acid, methylglucoside, oligoglycerol with 3-10 is particularly preferred Glycerol units, polyvinyl alcohol or mixtures thereof with a): b) weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • Portions of component a) used with stoichiometry favor the process of condensation in the melt. They can remain in the product as monomers or oligomers or can be partially or completely separated from the polycondensate by ultrafiltration, extraction or precipitation.
  • the degree of esterification of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compounds of component b) is at least 10, preferably 15 to 100%.
  • the polyester carboxylates obtainable in this way are biodegradable. For example, over 85% of the reaction product of sorbitol with 6 mol of butane tetracarboxylic acid is degraded within 28 days (determined according to the Zahn-Wellens test, static test according to DIN 38 412, part 24.
  • the polycarboxylates can be used in the acid form or in partially neutralized form, if component a) has been partially neutralized during the manufacture of the products, directly after use. But you can also completely neutralize.
  • the salts of the polycondensates are obtained by customary neutralization with bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, ammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine or trietha - nolamine.
  • bases are preferably used as aqueous solutions for neutralization. Neutralization with sodium hydroxide solution is preferred. Soda or sodium bicarbonate carried out, the pH being monitored continuously so that the polyester hydrolysis is as low as possible.
  • polyesters obtained in the condensation without modification by hydrolysis they can be isolated from the neutralized aqueous solution, preferably in the form of the neutral sodium salt. Freeze drying, spray drying or spray fluidized bed drying of the aqueous solutions is suitable for this.
  • the aqueous solution can be dried without further additives or with a mixture with washing-active substances.
  • the polycondensates described above are used as additives in low-phosphate or phosphate-free detergents and cleaning agents. gene from 0.1 to 30 wt .-%, based on the washing and cleaning agents used.
  • Low-phosphate detergents are understood to mean those formulations which contain no more than 25% by weight of phosphate, calculated as sodium triphosphate.
  • the polyesters are preferably used in amounts of 0.5 to 15% by weight, based on the detergent or cleaning agent formulation.
  • the polycondensates in the detergent fleet have good dispersibility for particle dirt, especially for clay minerals (clay). This property is important because loamy dirt from textile goods is widespread.
  • the polyesters are builders for detergents and reduce the incrustation and graying on the washed fabric during the washing process. They are therefore also suitable as incrustation and graying inhibitors.
  • composition of the washing and cleaning formulations can be very different.
  • Detergents and cleaning agents usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, Vol. 67, 35 (1989) tabulated. Further information on the composition of detergents and cleaners can be found in WO-A-90 13581 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4th edition, Pages 63-160 are taken. Also of interest are detergent formulations which contain up to 60% by weight of an alkali silicate and up to 10% by weight of a polycondensation product according to the invention.
  • alkali silicates examples include the 5 amorphous sodium disilicates which are described in EP-A-0 444 41, and crystalline sheet silicates which, according to EP-A-0 337 219, are contained in detergent formulations as builders and according to EP -B-0 164 514 are used for softening water, and sodium silicates, which are obtainable by dewatering 10 sodium silicate solutions and drying to water contents of 15 to 23, preferably 18 to 20% by weight.
  • detergents can also contain a bleaching agent, e.g. Sodium perborate, which in case of its use in quantity
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain further conventional additives, e.g. Complexing agents, citrates, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or lead actives
  • the K values of the polyesters were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in an aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 25 2% by weight. determined at pH 7 on the sodium salt of the polyester.
  • the percentages in the examples mean% by weight.
  • the polyaddition product has a K value of 15.3.
  • the removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes.
  • the stabilization of the dispersion resulting from the detachment of the particles from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes.
  • the stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that, owing to the adsorption of dispersant molecules on the solid surface, their surface charge is increased and the repulsive energy is increased.
  • Other factors influencing the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH value and the electrolyte concentration.
  • Finely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt.
  • 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 minutes with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 98 ml of water.
  • a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity determined as above.
  • the turbidity of the dispersion is specified in NTU (nephelometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the measured turbidity values and the more stable the dispersion.
  • the measured values show that the polycondensates according to the invention are good dispersants for clay.
  • Clay minerals are colored and, when deposited on the fabric, give it a color veil.
  • a fabric soiled with clay was produced by mixing cotton / polyester fabric with a clay mixture consisting of 33.3% each of the types 178 / R (ocher), 262 (brown) and 84 / rf (red-brown) from Carl Jäger, Hilgert, evenly coated.
  • the types of clay are different "bold”; ie they differ in the content of aluminum, iron and manganese oxide.
  • the clay mixture was homogeneously applied to the tissue in the form of a 20% suspension in deionized water with vigorous pumping around the suspension.
  • Washing machine Launder-o-meter
  • the fabric After rinsing, the fabric is spun and the fabrics are hung up to dry individually.
  • the fabric is measured with an Elrepho 2000 from Data Color, Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of fabric.
  • the wavelength range used for the evaluation is 420-700 nm.
  • the reflectance is measured as a function of the wavelength.
  • Barium sulfate serves as a reference. According to W. Baumann, R. Broßmann, BT Groebel, N. Kleinemeier, M. Krayer, AT Leaver and H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 ff. Calculated the color strength without weighting the eye irritation function.
  • the primary wash efficiency in% is calculated using the following equation: (fs.b - fs, a) /(fs.b - ⁇ , O '' 100
  • fs, b color strength of the soiled fabric (clay fabric) before washing.
  • the table shows that by adding the claimed compounds, the primary washing action is higher than without addition. These compounds thus positively support the washing effect.

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Abstract

Polykondensate, die erhältlich sind durch Kondensation von (a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure gegebenenfalls in Mischung mit Hydroxycarbonsäuren oder anderen Carbonsäuren mit (b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivative, oxidierte Mono-, Oligo- oder Polysaccharide, Alkyl(poly)glycoside, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerineinheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls (c) bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente (a), an Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder einwertigen C4- bis C20-Alkoholen, im Gewichtsverhältnis (a):(b) von 50:1 bis 0,5:1 zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25 °C und pH 7 am Na-Salze der Kondensationsprodukte) und Verwendung der Polykondensate als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Description

Polykondensate aus Butantetracarbonsäure und Polyhydroxy er in¬ dungen und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polykondensate aus Butantetracarbonsäure, die gegebenenfalls teilweise durch andere Carbonsäuren ersetzt sein kann, mit PolyhydroxyVerbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivate, Zuckercarbonsäuren, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls Glyko- len, Polyalkylenglykolen oder alkoxylierten Alkoholen und die Verwendung der Polykondensate als Zusatz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln.
Aus der DE-B-2 147 778 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die wasserlösliche Salze von sauren Carbonsäureestern aus minde¬ stens dreiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren und mindestens dreiwertigen- aliphatischen Alkoholen als Gerüststoffe aufweisen, wobei an jede Hydroxylgruppe des Alkohols ein Molekül der Carbonsäure gebunden ist. Typische Beispiele für solche Ester sind Glycerintricitrat, Sorbithexacitrat und Pentaerythrittetracitrat. Diese Citronensäu- re-Ester sind biologisch gut abbaubar, wirken in Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln als Gerüststoffe und bilden in der Waschflotte mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen.
Aus der DE-B-1 617 122 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von freie Car- boxylgruppen enthaltenden Polyestern gekennzeichnet sind, deren Säureester von Tricarbonsäuren und/oder Tetracarbonsäuren und de¬ ren Alkoholreste sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten. Geeig- nete Polyester dieser Art sind beispielsweise Polyester aus Ci- tronensäure und Ethylenglykol. Die beschriebenen Polyester haben in Waschflotten eine vergrauungsinhibierende Wirkung und verhin¬ dern die Wiederanlagerung von Schmutzteilchen aus der Waschflotte auf dem zu waschenden Textilgut.
Aus der JP-A-58/91775 sind wäßrige Anstrichfarben bekannt, die als Bindemittel Reaktionsprodukte aus Polycarbonsäuren, wie Zi¬ tronensäure, Isocitronensäure, Tricarballylsäure oder Butantetra¬ carbonsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin, Diglyce- rin, Pentaerythrit, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol enthal¬ ten. Aus der EP-A-0 433 010 sind Polycarboxylate bekannt, die durch Veresterung von Citronensäure, Isocitronensäure oder Propantri- carbonsäure mit Glykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mono-, Oligo- und Polysacchariden sowie Polyvinylalkohol oder Polyally- lalkohol erhältlich sind. Als bevorzugte Verbindungen werden Po- lyvinylcitrat und Polyallylcitrat hervorgehoben. Die Polycarboxy¬ late werden als Builder in Waschmittelformulierungen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stof- fe herzustellen, die als Waschmittelzusatz geeignet sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polykondensaten aus Butantetracarbonsäure und Polyhydroxyverbindungen die erhältlich sind durch Kondensation von
a) Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 49 mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann,
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivate, oxidierte Mono-, Oligo- oder Polysaccha¬ ride, Alkyl(poly)glycoside, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerineinheiten oder deren Mischungen
sowie gegebenenfalls
c) bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a) , an C2- bis Cj-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid alkoxylierten C - bis C o-Alkoholen.
im Gewichtsverhältnis a) :b) von 50:1 bis 0,5:1 zu Kondensations- Produkten mit einem K-Wert von 8 bis 100 (bestimmt nach H. Fi- kentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na- Salz der Kondensationsprpdukte) .
Die Polykondensate werden als Zusatz zu phosphatarmen oder phosp- hatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, verwendet.
Als Komponente a) wird vorzugsweise Butan-l,2,3,4-te racarbonsäu- re eingesetzt. Butantetracarbonsäure kann jedoch in Mischung mit 1- oder 2-basischen Hydroxycarbonsäuren und/oder anderen 1- bis 4-basischen aliphatischen Carbonsäuren bei der Polykondensation eingesetzt werden. Geeignete 1- oder 2-basische Hydroxycarbonsäu- ren sind beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Weinsäure. Diese Gruppe von Säuren kann bis zu 70 mol-% der Bu¬ tantetracarbonsäure als Komponente a) ersetzen. Geeignete andere zwei- bis 4-basische aliphatische Carbonsäuren sind beispielswei- se Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Alke- nylbernsteinsäuren, Alkylbernsteinsäuren, Aconitsäure, Tricarbal- lylsäure. Diese Gruppe von Carbonsäuren kann bis zu 49 mol-'* der Butantetracarbonsäure als Komponente a) bei der Polykondensation ersetzen. Außer der Butantetracarbonsäure können auch das Mo- no- oder Dianhydrid oder die Mono- oder Diester mit C - bis C4-Al- koholen dieser Carbonsäure bei der Kondensation eingesetzt wer¬ den.
Zur Herstellung der Polykondensate werden als Komponente b) Poly- hydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysac¬ charide, der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivate, oxidierte Mono-, Oligo- oder Polysaccharide, Al- kyl (poly)glycoside, Polyvinylalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerineinheiten oder deren Mischungen eingesetzt. Einzel- ne Verbindungen aus der Gruppe der Monosaccharide sind beispiels-- weise Glucose, Manose und Fruktose, aus der Gruppe der Oligosac¬ charide seien Saccharose, Lactose, Leucrose, Isomaltulose, Cello- biose, Maltose, Glucosesirupe und Dextrine beispielhaft genannt. Beispiele für Polysaccharide sind Stärke, abgebaute Stärken, sau- er, enzymatisch oder thermisch abgebaute Stärken, oxidierte Stär¬ ken, veretherte Stärken wie Carboxymethylstärke, Hydroxypropyl- stärke, Cellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Car- boxymethylcellulose, Inulin, Chitin, Chitosan, Pektine und Algi- nate. Einzelne Verbindungen aus der Gruppe der reduzierten Zucker und deren aminierten Derivaten sind z.B. Sorbit, Mannit, Xylit, Inosit und Aminosorbit. Als Zuckercarbonsäuren kommen beispiels¬ weise Gluconsäure, Glucarsäure, Glucoheptonsäure, Alginsäure, Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure in Betracht. Geeignete Verbindungen b) sind außerdem Alkylglycoside und Alkylpolyglyco- side. Die Alkylgruppe kann 1 - 20, vorzugsweise 1 - 4 und 8 - 16, besonders bevorzugt 12 - 14, Kohlenstoffatome enthalten. Als Bei¬ spiele seien Methylglucosid, Butylglucosid oder die Substanzklas¬ se der Alkylpolyglycoside genannt, wie sie in der EP-A-0 357 696 beschrieben sind. Die Alkylgruppe kann gesättigt oder ungesat- tigt, verzweigt oder unverzweigt sein. Die Alkylgruppe kann au¬ ßerdem substituiert sein, z.B. eine Hydroxylgruppe tragen. Geeig¬ nete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Hydroxyethylglu- cosid und Hydroxypropylglucosid sowie die entsprechenden Polyglu- coside. Die Polyglukoside enthalten im Mittel 1,1 bis 10, vor- zugsweise 1,3 bis 3 Glucosideinheiten. Geeignete Oligoglycerine enthalten 3 bis 10 Glycerin-Einheiten. Diese Verbindungen entstehen beispielsweise bei der Kondensation von Glycerin in Gegenwart von Alkali oder Säure. Geeignete Oli¬ goglycerine sind beispielsweise Triglycerin, Tetraglycerin, Pen- taglycerin und Hexaglycerin sowie Polymere, die bis zu 10 Glyce- rineinheiten im Molekül aufweisen.
Als Komponente b) sind außerdem Polyvinylalkohole geeignet, wobei sämtliche wasserlöslichen Polyvinylalkohole in Betracht kommen. Sie haben im allgemeinen Viskositäten von 3 bis 10 000, vorzugs¬ weise 10 bis 5 000 mPas (bestimmt in 10 %iger wäßriger Lösung bei 20°C mit einem Höpplerkugelfall-Viskosimeter nach DIN 53 015) . Die Polyvinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Poly- vinylacetat hergestellt. Sie können in teilweise oder in voll- ständig hydrolysierter Form bei der Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Polykondensate eingesetzt werden. Die Molmassen der Polyvi¬ nylalkohole betragen bis zu 100 000 und vorzugsweise bis zu 25 000. Man kann auch oxidativ abgebaute Polyvinylalkohole als Komponente (b) einsetzen. Solche abgebauten Polyvinylalkohole ha- ben Molekulargewichte in dem Bereich von ca. 500 bis 50 000. Vor¬ zugsweise betragen die Molekulargewichte der Polyvinylalkohole 1 000 bis 10 000. Der Hydrolysegrad der aus Polyvinylacetat her¬ gestellten Polyvinylalkohole beträgt im allgemeinen 50 bis 100, vorzugsweise 85 bis 99 %.
Als Komponente b) setzt man bevorzugt Sorbit, Mannit, Methylglu- cosid, Gluconsäure, Polyvinylalkohole mit Molmassen bis zu 15 000 und Oligoglycerine mit 3 bis 10 Glycerin-Einheiten ein.
Als Komponente c) können gegebenenfalls, bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a) an C2- bis C4-Alkylenglykolen, Polyalkylen¬ glykolen mit einer Molmasse bis zu 2 000 oder einwertigen gegebe¬ nenfalls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid alkylierten C4- bis C*;o-Al- koholen eingesetzt werden. Beispiele für einzelne Verbindungen der Komponente c) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan- diol-1,4, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmas¬ sen bis 2 000, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid mit Molmassen bis zu 2 000, Butanol, Laurylalkohol oder Stea- rylalkohol.
Die Polykondensate werden durch Kondensieren der Komponenten a) und b) hergestellt. Hierbei entstehen Polyester. Die Kondensation wird soweit geführt, daß Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60, (bestimmt nach H. Fikent- scher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Natri¬ umsalz der Kondensationsprodukte) entstehen. Die Kondensation kann in inerten organischen Lösemitteln oder in einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Welches Verfahren das jeweils besser geeignete ist, hängt stark von der Natur der Komponente b) ab. Unlösliche Polysaccharide b) werden vorzugswei¬ se in möglichst feinteiliger Form eingesetzt. Beim Kondensieren in Abwesenheit von inerten organischen Lösemitteln ist es vor¬ teilhaft, die Polyhydroxyverbindungen, insbesondere, wenn diese nicht unzersetzt schmelzbar sind, in einer ausreichenden Menge Wasser zu lösen bzw. in eine feinteilige wäßrige Dispersion zu überführen. Um die Komponente b) zu lösen oder stabil zu disper- gieren, ist es häufig nötig, die wasserhaltige Lösung auf Tempe¬ raturen bis zu 100°C zu erwärmen. Bei der Kondensation kann es au¬ ßerdem noch von Vorteil sein, wenn man die als Komponente a) ein¬ zusetzenden Carbonsäuren bis zu einem Anteil von 30 % neutrali¬ siert.
Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der Komponenten a) und b) durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen Base wie Kalilauge oder Ammoniak, Ethanolamin, Triethanola in, Diethanola- min, Morpholin oder Alkylaminen teilweise neutralisieren. Zur Herstellung der Polyester wird dann das Wasser bei Temperaturen - von 50 bis 120°C weitgehend abdestilliert und danach die Tempera¬ tur des Reaktionsgemisches auf 100 bis zu 220, bevorzugt 120 bis 170°C erhöht. Die Verfahrensvariante, bei der man von einer was¬ serhaltigen Schmelze der Reaktionsteilnehmer ausgeht und das Was- ser bei Temperaturen von 120 bis 220°C abdestilliert, ist bevor¬ zugt. Bei dieser Verfahrensvariante wird die Butantetracarbonsäu¬ re gegenüber den Polyhydroxyverbindungen, insbesondere, wenn die¬ se höhere Molmassen besitzen, in überstöchiometrischer Menge ein¬ gesetzt, um eine Vernetzung der Polyester zu vermeiden.
Im Falle hochmolekularer Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Polyvinylalkoholen oder Polysacchariden, steigt die Viskosität der wasserhaltigen Schmelze so stark an, daß sie in Rührkesseln nicht mehr durchmischt werden kann. Um die Viskosität während der Kondensation zu erniedrigen, setzt man zu der hochviskosen
Schmelze ein Verdünnungsmittel zu und setzt die Kondensations- reaktion fort. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise einbasische aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig¬ säure, Propion-iäure, Lαurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Ölsäure und deren Mischungen.
Falls der Siedepunkt der als Verdünnungsmittel verwendeten Fett¬ säuren unterhalb der Kondensationstemperatur liegt, wird die Kon¬ densation unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dies ist vor allem bei Einsatz von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure der Fall. Die leicht flüchtigen einbasischen aliphatischen Carbonsäu¬ ren dienen dabei sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Schleppmittel für das bei Kondensation entstehende Wasser. Die schwer flüchtigen Carbonsäuren, die zur Viskositätserniedrigung eingesetzt werden, können im Kondensationsprodukt verbleiben.
Bei der Kondensation erhält man zähviskose Schmelzen, die teil- weise mit fortschreitendem Umsatz bzw. beim Abkühlen auf Raumtem¬ peratur fest werden. Die Kondensation wird vorzugsweise in einem Inertgasstrom oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Falls man die Kondensation der Komponenten a) , b) und gegebenenfalls c) in einem inerten organischen Lösemittel durchführt, erfolgt sie vorzugsweise in Suspension. Dabei können beispielsweise die als Komponente a) in Betracht kommenden Verbindungen zusammen mit dem inerten Lösemittel und gegebenenfalls einem Schutzkolloid im Reaktor vorgelegt und die Komponenten b) absatzweise oder konti¬ nuierlich zugegeben werden und durch Kochen unter Rückfluß und Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem Reaktionsansatz kondensiert werden. Geeignete organische Lösemit¬ tel sind beispielsweise Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cu ol, höhersiedender aliphatische Kohlenwasserstoff (Siedebe¬ reich von 120 bis 160°C) und Mischungen dieser Lösemittel. Die obengenannten Lösemittel können auch mit polaren aprotischen Lö- . semitteln wie Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethy- lether, Dioxan und/oder Cyclohexanon eingesetzt werden. In eini¬ gen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegen¬ wart von Schutzkolloiden durchzuführen, die dann das gebildete Kondensat dispergieren und die Bildung einer zähen und nach dem Abkühlen erstarrenden Masse verhindern. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise alkylierte mehrwertige C2- bis Ca-Alkohole, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von 3 bis 35 Mol Ethyle- noxid und/oder Propylenoxid mit Glycerin, Oligoglycerin oder Pen- taerythrit. Die Schutzkolloide können zusätzlich über Ether-, Ester- oder Amidbindungen gebundene Cg- bis C22-Alkylgruppen ent¬ halten. Die Menge an Schutzkolloid beträgt bei der Kondensation 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyester. Sofern ein inertes organisches Lösemittel bei der Kondensation eingesetzt wird, be- trägt die Konzentration der Feststoffe, d.h. der entstehenden Po¬ lyester in dem inerten Verdünnungsmittel 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%.
Die Kontrolle des Reaktionsfortschritts bei der Veresterung kann bei allen Verfahrensvarianten durch die Bestimmung der Menge an abdestilliertem Wasser aus dem Reaktionsgemisch bestimmt werden. Da sich bei der Veresterung auch die Säurezahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches ändern, kann durch Bestimmung dieser Me߬ größen an Proben, die dem Reaktionsgemisch entnommen werden, der Verlauf der Veresterung kontrolliert werden. Die Veresterung der Komponenten a) , b) und gegebenenfalls c) wird vorzugsweise in der Schmelze in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Der Einsatz von üblichen sauren Katalysatoren, die bei Veresterungsreaktionen gewöhnlich verwendet werden, ist je- doch möglich. Die Kondensation in der Schmelze kann in den übli¬ chen Kolben oder Kesseln durchgeführt werden, die jeweils mit ei¬ nem Rührer ausgestattet sind. In vielen Fällen ist es jedoch vor¬ teilhafter, die Kondensationsreaktion in einem Reaktor durchzu¬ führen, der über eine kräftigerere mechanische Durchmischvorrich- tung verfügt als ein mit einem üblichen Rührer versehene Kessel. Besonders geeignet ist beispielsweise ein evakuierbarer Knetreak¬ tor mit senkrecht oder waagrecht liegender Welle, Inertgaszufuhr und Destillationseinrichtung. Andere geeignete Reaktoren sind beispielsweise Kondensationsextrusionsreaktoren, die in einer er- sten Reaktionszone die Schmelzkondensation unter Abdestillieren des Reaktionswassers erlauben und bei denen die Schmelze an¬ schließend in einer Ausformzone extrudiert wird. Die extrudierten Stränge werden in ein stückiges Reaktionsprodukt verteilt oder pulverisiert.
Die Komponenten a) und b) werden bei der Kondensation im Ge¬ wichtsverhältnis 50:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 10:1 bis 1:1 einge¬ setzt. Bei Einsatz von Polyvinylalkohol oder Polysacchariden als Komponente (b) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) : (b) bei der Kondensation vorzugsweise 40:1 bis 4:1. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polykondensaten durch Kondensa¬ tion von a) Butan-1,2,3, 4-tetracarbonsäure als alleinige Kompo¬ nente a) mit b) Sorbit, Mannit, Glukonsäure, Methylglucosid, Oli- goglycerin mit 3 - 10 Glycerineinheiten, Polyvinylalkohol oder deren Gemischen mit Gewichtsverhältnis a) :b) von 10:1 bis 1:1. Oberstöchiometrisch eingesetzte Anteile der Komponente a) be¬ günstigen das Verfahren der Kondensation in der Schmelze. Sie können als Monomere oder Oligomere im Produkt verbleiben oder durch Ultrafiltration, Extraktion oder Fällung vom Polykondensat teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Der Veresterungs¬ grad der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen der Kompo¬ nente b) beträgt mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 100 %. Die so erhältlichen Polyestercarboxylate sind biologisch abbaubar. Bei¬ spielsweise wird das Umsetzungsprodukt von Sorbit mit 6 Mol Bu- tantetracarbonsäure innerhalb von 28 Tagen zu über 85 % abgebaut (bestimmt gemäß Zahn-Wellens-Test, statischer Test nach DIN 38 412, Teil 24.
Die Polycarboxylate können in der Säureform oder in partiell neu- tralisierter Form, falls die Komponente a) bei der Herstellung der Produkte teilweise neutralisiert wurde, direkt nach der Her¬ stellung der Verwendung zugeführt werden. Man kann sie jedoch auch vollständig neutralisieren. Die Salze der Polykondensate er¬ hält man durch übliche Neutralisation mit Basen wie Natriumhydro¬ xid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Ammoniumcarbonat oder -hydrogencar- bonat, Ammoniumhydroxid, Ethanolamin, Diethanolamin oder Trietha- nolamin. Die Basen werden bevorzugt als wäßrige Lösungen zur Neutralisation eingesetzt. Vorzugsweise wird die Neutralisation mit Natronlauge. Soda oder Natriumhydrogencarbonat vorgenommen, wobei der pH-Wert laufend kontrolliert wird, damit eine möglichst geringe Hydrolyse des Polyesters erfolgt. Um die bei der Konden¬ sation erhaltenen Polyester ohne Veränderung durch Hydrolyse zu lagern, kann man sie aus der neutralisierten wäßrigen Lö¬ sung - bevorzugt in Form des neutralen Natriumsalzes - isolieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Gefriertrocknung, Sprüh- trocknung oder Sprühwirbelschichttrocknung der wäßrigen Lösungen. Die Trocknung der wäßrigen Lösung kann ohne weitere Zusätze oder auch unter Abmischung mit waschaktiven Stoffen erfolgen.
Die oben beschriebenen Polykondensate werden als Zusatz zu phosp- hatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Men-. gen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungs¬ mittel verwendet. Unter phosphatarmen Waschmitteln werden solche Formulierungen verstanden, die nicht mehr als 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Natriumtriphosphat enthalten. Die Polyester werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung eingesetzt.
Die Polykondensate besitzen in der Waschmittelflotte ein gutes Dispergiervermögen für Partikelschmutz, insbesondere für Tonmine- ralien (Clay) . Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil leh¬ martige Verschmutzungen von Textilgut weit verbreitet sind. Die Polyester sind Builder für Waschmittel und bewirken während des Waschvorgangs eine Reduktion der Inkrustierung und der Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als Inkrusta- tions- und Vergrauungsinhibitoren geeignet.
Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverför- mige Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele für die Zusammenset¬ zung von Waschmittelformulierungen t die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch zusammengestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln können der WO-A-90 13581 sowie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmittel formulierungen von Interesse, die bis zu 60 Gew.-% eines Alkali¬ silikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polykonden sats enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die 5 amorphen Natriumdisilikate in Betracht, die in der EP-A-0 444 41 beschrieben werden, sowie kristalline Schichtsilikate, die gemäß der EP-A-0 337 219 in Waschmittelformulierungen als Builder ent¬ halten sind und gemäß der EP-B-0 164 514 zur Enthärtung von Was¬ ser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern 10 von Natriumsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten vo 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.
Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthal¬ ten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Menge
15 bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelfor ulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls wei¬ tere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Citrate, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbüber- tragungsInhibitoren, VergrauungsInhibitoren und/oder Bleic akti-
20 vatoren.
Die K-Werte der Polyester wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lö¬ sung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 25 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyester bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.
Beispiel 1
30 In einem 100 ml fassenden Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, einer Destillationsbrücke, einem Trop trichter und einer Vorrich¬ tung für Inertgaszuführ ausgestattet war, wurden 70,3 g Bu- tan-1,2, 3,4-tetracarbonsäure vorgelegt und durch Erhitzen auf ei¬ ne Temperatur von 200°C aufgeschmolzen. Sobald die Temperatur von
35 200°C erreicht war, fügte man innerhalb von 30 Minuten eine Lösun von 9,1 g Sorbit in 20,9 g Wasser zur Schmelze. Das Wasser de¬ stillierte dabei aus dem Reaktionsgemisch ab. Nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Sorbitlösung wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten in einem leichten Inertgasstrom bei 200°C kon-
40 densiert. Nach dem Erkalten erhielt man ein sprödes festes Pro¬ dukt, das in Wasser gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und ge¬ friergetrocknet wurde. Der so erhaltene Polyester hatte einen K- Wert von 11,7.
45 Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mischte man 70,3 g Butantetracarbonsäure mit 10,9 g Sorbit und erhitzte die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 200°C. Die Schmelze wurde an¬ schließend 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200°C kondensiert. Nach dem Erkalten des Reaktions- gemisches erhielt man ein sprödes Festprodukt, das in Wasser ge¬ löst und mit Natronlauge neutralisiert wurde. Der so erhaltene Polyester hatte einen K-Wert von 13,8.
Beispiel 3
8,8 g Polyvinylalkohol der Molmasse 84 000 (Mw) wurden in 79,2 g kochendem Wasser gelöst. Unter Rühren gab man zu der siedenden Lösung eine wäßrige Lösung von 46,8 g Butan-l,2,3,4-tetracarbon- säure in 46,8 g Wasser. Die Mischung wurde unter Rühren und Abde¬ stillieren von Wasser von 100 auf 200°C erhitzt, wobei eine par- tielle Veresterung des Polyvinylalkohols eintrat. Nach dem Abde¬ stillieren von 127 g Wasser wurde das Reaktionsprodukt fest. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von wäßriger Sodalösung auf einen pH-Wert von 7 ein¬ gestellt. Die neutralisierte Lösung wurde anschließend durch Ul- trafiltration an einer Membran mit einer Ausschlußgrenze von 10 000 D von nicht umgesetzter Butantetracarbonsäure weitgehend befreit und danach gefriergetrocknet. Der so erhaltene Polyester hat einen K-Wert von 38,7.
Beispiel 4
234 g Butantetracarbonsäure wurden mit 8,8 g Polyvinylalkohol (Mw 3000) , 35,2 g Wasser und 100 g Essigsäure in einem 2 1 Reak¬ tor, der mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestattet war, vorgelegt und das Wasser/Essigsäure-Azeotrop bei 160°C (Badtempe¬ ratur) destilliert. Nach 2 h wurden innerhalb von 3 h weitere 580 g Essigsäure zudosiert und destilliert, bis die Siedetempera¬ tur der reinen Essigsäure erreicht wurde. Die restliche Essigsäu¬ re wurde im Vakuum (10 mbar) weitgehend abdestilliert, der Ansatz in Wasser suspendiert und mit NaOH neutralisiert. Die Lösung wur¬ de filtriert, um kleine Mengen unlöslicher Anteile abzutrennen und anschließend wie im Beispiel 3 weiter aufgearbeitet. Das Pro¬ dukt zeigt einen K-Wert von 24,3. Beispiel 5
196 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Gluconsäure und 118,1 g Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure werden miteinander gemischt und 5 durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 140 bis
170°C aufgeschmolzen. Dabei werden gleichzeitig 107 g Wasser abde¬ stilliert. Das Kondensat enthält noch ca. 2 % freie Butantetra¬ carbonsäure und 1 % freie Gluconsäure. Es wird in Wasser gelöst und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. 10 Das Polyadditionsprodukt hat einen K-Wert von 18,2.
Beispiel 6
39,2 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Gluconsäure und 118,1 g 15 Butantetracarbonsäure werden gemischt und aufgeschmolzen. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur in dem Be¬ reich von 140 bis 170°C werden die Komponenten miteinander konden¬ siert und 28,5 g Wasser abdestilliert. Das Kondensat enthält noch ca. 2,9 % nicht umgesetzte Butantetracarbonsäure und ca. 1,8 % 20 freie Gluconsäure. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationspro¬ dukt in Wasser gelöst, durch Zugabe einer 20 %igen wäßrigen Soda¬ lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und das Natriumsalz des Kondensationsprodukts durch Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum isoliert. Der K-Wert des Polyesters beträgt 13,8. 25
Beispiel 7
Oligoglycerin/Butantetracarbonsäure
30 24 g eines Polyglycerins mit einem mittleren Polymerisationsgrad von n = 3,1 (OH-Zahl = 1150 mg KOH/g) und 117 g Butantetracarbon¬ säure in 43,2 g Wasser werden aufgeschmolzen und durch Erhitzen auf 140° bis 170° C 51 g Wasser abgestilliert. Das Reaktionspro¬ dukt wird anschließend in Wasser gelöst, durch Zugabe einer
35 20 %igen Sodalösung auf pH 6,5 eingestellt und das Natriumsalz durch Einengen im Vakuum getrocknet. Das Polyadditionsprodukt hat einen K-Wert von 15,3.
Beispiel 8
40 Methylglucosid/Butantetracarbonsäure
141,9 g Butantetracarbonsäure werden mit 231 g Wasser erwärmt und mit 48 g 50 %iger wäßriger NaOH und 28,95 g α -Methylglucosid ver- 45 setzt. Unter Rühren trennt man wie in Beispiel 6 beschrieben 255 g Wasser ab. Nach Lösen in Wasser, Zugabe von wäßriger Na¬ tronlauge bis zum Erreichen von pH 6,5 unter Kühlung auf < 10 C und Trocknen erhält man das entsprechende Natriumsalz als Pulver mit K-Wert von 14,2.
Beispiel 9
468,9 g Butantetracarbonsäure wurden unter Rühren mit 64,8 g Wei¬ zenstärke in 127 g Wasser auf 100°C erhitzt und nach 15 min 127 g Eisessig zugegeben. Das Wasser/Essigsäure-Azeotrop wurde bei 160CC {Badtemperatur) abdestilliert. Parallel dazu wurden innerhalb 5,5 h weitere 90 g Essigsäure zudosiert und destilliert, bis die Siedetemperatur der reinen Essigsäure erreicht wurde. Die restli¬ che Essigsäure wurde im Vakuum (10 mbar) weitgehend abdestil¬ liert, der Ansatz in Wasser suspendiert und mit NaOH neutrali¬ siert. Ungelöste Anteile wurden abfiltriert und die Lösung ge- friergetrocknet. Das Produkt zeigt einen K-Wert von 28,6.
Anwendungstechnische Beispiele
Clay-Dispergierung
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche ent¬ stehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelek- trolyten. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergier¬ mittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dis¬ pergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflä¬ chenladung vergrößert und die Abstoßenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolyt¬ konzentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfahigkeit verschiedener Po- lyelektrolyte beurteilt werden.
CD-Test
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China- Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genom¬ men und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, desto höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dis¬ persion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersions¬ konstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentati¬ onsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein monoexpotentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangs- zustandes zum Zeitpunkt t=0 abfällt.
Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dis¬ persion ab.
Figure imgf000015_0001
Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Poly¬ kondensate gute Dispergatoren für Clay darstellen.
Test auf Primärwaschvermögen
Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind gefärbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um den Einfluß der Polykondensate auf die Primärwaschwirkung zu er¬ fassen, wurde ein mit Ton verschmutztes Gewebe hergestellt, indem man Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3 % aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig be¬ schichtet. Die Tonsorten sind unterschiedlich "fett"; d.h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Mangan¬ oxid. Die Tonmischung wurde in Form einer 20 %igen Suspension in vollentsalztem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspension ho¬ mogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 meter/min unter Verwendung von BW/ PES2--Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchgeführt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 1 vollständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 meter/min Trockengeschwindigkeit ge¬ trocknet. Das auf diese Weise hergestellte Tongewebe enthält 1,76 % Ton, bestimmt durch Veraschung bei 700°C, 2,5 h.
Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchge¬ führt:
Waschgerät: Launder-o-meter
Anzahl der Waschzyklen: 1 Anzahl der Spülzyklen: 1 Anzahl der Waschversuche: 6 Waschtemperatur: 20-24 C Waschdauer: 15 min Flottenmenge: 500 g VE1'-Wasser + 80 ppm ethoxilierter Oxoalkohol (C13,15-Oxaalkohol + 8 EO)
Wasserhärte (Ca2+ + Mg2+) : 1 mmol/1
MoIverhältnis 3:1:6 Ca2+:Mg2**-:HC03-: pH: 10 + 0,1
Testkonzentration des 80 ppm Polymer:
Schmutzgewebe: 5 g Tongewebe
Weißgewebe bzw. sauberes Gewebe: 5 g PES/BW2'-Gewebe - VE = vollständig entsalztes 2* PES/BW = Polyester/Baumwolle
Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem Elre- pho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlängenbe¬ reich beträgt 420 - 700 nm. Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Grö- bel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver und H.-P. Oesch; Mel- liand Textilberichte 67 (1986) , 562 ff. die Farbstärke ohne Wich- tung der Augenreizfunktion berechnet. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet: (fs.b - fs,a) /(fs.b -Ξ, O' '100
fs,b = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen.
fs,a = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem Waschen.
fs.o = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung) .
Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primärwaschwir¬ kung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wellenlänge oder dem in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptionskoef¬ fizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vor- teil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben berücksichtigt werden.
Waschversuche mit den beanspruchten Verbindungen zeigen folgende Ergebnisse:
Figure imgf000017_0001
Der Tabelle kann man entnehmen, daß durch Zusatz der beanspruch¬ ten Verbindungen der Primärwaschwirkung höher ist als ohne Zu¬ satz. Damit unterstützen diese Verbindungen die Waschwirkung po- sitiv.

Claims

Patentansprüche
1. Polykondensate aus Butantetracarbonsäure und Polyhydroxyver- bindungen die erhältlich sind durch Kondensation von
a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu
49 mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann,
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide, reduzierten Mono- oder Oligo¬ saccharide und deren Aminoderivate, oxidierte Mono-, Oli- go- oder Polysaccharide, Alkyl(poly)glycoside, Polyviny¬ lalkohole, Oligoglycerine mit mehr als 2 Glycerinein ei- ten oder deren Mischungen
sowie gegebenenfalls
c) bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Komponente a) , an
C2- bis C4-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol Alkylenoxid alkoxylierten C4- bis C2o~Alko- holen.
im Gewichtsverhältnis a) :b) von 50:1 bis 0,5:1 zu Kondensati¬ onsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25=C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) .
2. Polykondensate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Kondensation von
a) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
mit
b) Sorbit, Mannit, Gluconsäure, Methylglucosid, Oligoglyce- rine mit 3 - 10 Glycerineinheiten, Polyvinylalkohol oder deren Gemischen
im Gewichtsverhältnis a) :b) von 10:1 bis 1:1.
3. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 und 2 als Zu¬ satz zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reini¬ gungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
PCT/EP1992/002848 1991-12-20 1992-12-10 Polykondensate aus butantetracarbonsäure und polyhydroxyverbindungen und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln WO1993013192A1 (de)

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