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WO1993016128A1 - Blowing agent composition, production of foam using said composition, and foam produced thereby - Google Patents

Blowing agent composition, production of foam using said composition, and foam produced thereby Download PDF

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Publication number
WO1993016128A1
WO1993016128A1 PCT/JP1993/000183 JP9300183W WO9316128A1 WO 1993016128 A1 WO1993016128 A1 WO 1993016128A1 JP 9300183 W JP9300183 W JP 9300183W WO 9316128 A1 WO9316128 A1 WO 9316128A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butane
group
foam
dimethyl ether
isopentane
Prior art date
Application number
PCT/JP1993/000183
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukio Omure
Satoshi Ide
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP93904305A priority Critical patent/EP0626421B1/en
Priority to DE69323299T priority patent/DE69323299T2/de
Publication of WO1993016128A1 publication Critical patent/WO1993016128A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143

Definitions

  • the present invention relates to a foaming agent composition used for producing a thermoplastic resin such as polystyrene, polyethylene, or polypropylene and a foam (polyurethane).
  • halogenated hydrocarbons such as conventional dichlorofluoromethane (CFC12) and dichlorotetrafluorofluoroethane (CFC114) have been used. Systems have been used. In recent years, however, it has been pointed out that when released into the atmosphere, certain types of fluorocarbons can destroy the stratospheric ozone layer, resulting in significant adverse effects on global ecosystems, including humans. I have. Therefore, international agreements have restricted the use and production of high-risk ozone depletion freons. The above-mentioned CFC 1 and 2 are subject to this restriction, and from this point of view, a new blowing agent that does not pose a risk of causing ozone depletion or that has a low risk Development is needed.
  • (1) a group consisting of difluoromethan, 1,1-1 difluorethane and 1,1,11 trifluorene.
  • (2) a composition comprising at least one selected from the group consisting of propane, i-butane, n-butane, pentane, isopentane, cyclopentane, and dimethyl ether;
  • each of them has a foaming property that is completely unpredictable from a single point: excellent dimensional stability, appearance, compressive strength, and uniform cells, and consequently, for the production of thermoplastics and polyurethane foams. It has been found that it has an excellent effect as a foaming agent.
  • the present invention provides the following composition used for producing a foam of thermoplastic resin and urethane: * (1) difluoromethane (hereinafter, referred to as HFC32), 1, 1 —At least one member selected from the group consisting of difluorene (hereinafter referred to as HFC152a) and 1,1,1,1-trifluorene (hereinafter referred to as HFC143a). Species (hereinafter referred to as the first component) and (2) at least one species selected from the group consisting of propane, i-butane, n-butane, pentane, isopentane, cyclopentane, and dimethyl ether ( (Hereinafter referred to as a second component).
  • HFC32 difluoromethane
  • HFC152a difluorene
  • HFC143a 1,1,1,1-trifluorene
  • Species hereinafter referred to as the first component
  • the first component at least one species selected from the group consisting of propane,
  • HFC 3 2, HFC 1 5 2 a and HFC 1 4 3 at least selected from the group consisting of a 1 or 95 to 5% and (2) Purono ⁇ 0 down, i one pig down, n-
  • a blowing agent composition comprising at least one of 5 to 95% selected from the group consisting of butane, pentane, isopentane, cyclopentane and dimethyl ether.
  • the present invention provides a method for producing a foam using the above foaming agent composition:
  • a process for producing a foam using a composition comprising at least one selected from the group consisting of tan, pentane, isopentane, cyclopentane and dimethyl ether as a foaming agent.
  • the present invention provides the following foams: * (1) selected from the group consisting of difluoromethane, 1,1 difluoroethane and 1,1,1 trifluorene. At least one species and (2) at least one species selected from the group consisting of propane, i-butane, n-butane, pentane, isopentane, cyclopentane and dimethyl ether; A foam manufactured using the blowing agent composition #
  • the foaming agent composition of the present invention and the foam obtained by using the composition can be applied to thermoplastic resins and polyurethanes.
  • HFC 3 HFC 15 2 a 10,000 H 2 F 2 CHF 2 CH 3 Molecular weight 5 2- 6 6
  • Ozone destruction coefficient 0 0 In the blowing agent composition of the present invention, (1) at least one member selected from the group consisting of HFC-32, HFC-152a and HFC-143a and (2) ) It is mandatory to use at least one selected from the group consisting of propane, i-butane, n-butane, pentane, isopentane, cyclopentane and dimethyl ether.
  • pure products of various compounds may be used alone or May be used as a mixture, but LPG, which is originally obtained as a mixture, may be used.
  • the proportion of the first component when the proportion of the first component is more than 95%, a low-magnification foam or poor foaming tends to be exhibited.
  • the proportion of the second component when the proportion of the second component is more than 95%, the dimensional stability is deteriorated, the foamed product is relatively stiff, and the surface appearance tends to be poor.
  • the foaming agent composition of the present invention may optionally contain a decomposition inhibitor.
  • Preferred decomposition inhibitors include compounds comprising two-port compounds, unsaturated hydrocarbons, epoxy compounds, ether compounds, phenol compounds, ester compounds, alkylamine compounds, cyclic nitrogen compounds and unsaturated alcohol compounds. At least one compound from the group is good.
  • the foaming agent composition of the present invention can be used in the same manner as a known thermoplastic resin and a foaming agent for producing a polyurethane foam.
  • Foaming materials include, for example, thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, acrylic, polyacetal, polyamide, ABS, and copolymers thereof. , And polyurethane.
  • the amount of the blowing agent of the present invention relative to the foaming raw material is also known There is no difference from the case of the agent, and it is appropriately determined according to the type of the foaming material, the desired density of the foam, etc., but usually 0.001 to 0.5 mol per 100 g of the foaming material It is about.
  • a foam using the foaming agent of the present invention it may be carried out in the same manner as a known method.
  • a method in which a raw resin is heated and melted, a foaming agent is mixed at a high temperature and a high pressure, and then melted, and then extruded and foamed in a low pressure zone (b) a raw resin is heated and melted in a high temperature and a high pressure
  • a method in which a foaming agent is mixed and depressurized to form a foam
  • a method in which the raw resin is cross-linked with an electron beam, a chemical cross-linking agent, and the like, and a foaming agent is added thereto, followed by heating and foaming. And so on.
  • the foaming agent according to the present invention can be used for the production of foamed products of any form such as sheets, blocks, rods, tubes, coating layers (such as electric wires and cables), and molded articles.
  • HFC32, HFC152a and HFC143a Various compounds such as HFC32, HFC152a and HFC143a. Butane used in the present invention all have an ozone destruction coefficient of 0, and there is no risk of destruction of the ozone layer.
  • the foaming agent of the present invention which uses a mixture of the first and second components, has a higher dimensional stability, appearance and appearance than the case where each component is used alone. Compressive strength Excellent, with uniform air bubbles.
  • the components of the foaming agent of the present invention are substantially as follows.
  • LPG and dimethyl ether having a composition of n-butane 59.8i monobutane 35.6% and propane 3.6% were used as the second component of the present invention.
  • Polyethylene foam was manufactured as follows. Low density Po Riechiren resin (main Le Toy Nde' click scan values 2.3, density 0. 92 1 gZcm 3) 1 0 0 parts of fine powdered talc 0.5 parts Sutearoa Mi de as a dimensional stabilizer Add 1.0 part of concentrate and mix evenly.
  • the foaming agent of the present invention comprising a combination of LPG or dimethyl ether and at least one member of the group consisting of 32, 152a and 143a in the proportions shown in Table 2-A below is prepared. did. Tables 2 and 3 also show that out of the composition range of the present invention, Foaming agents are also shown as Comparative Examples No. 1 to 5.
  • the apparatus used in the present embodiment and the comparative example is a hopper
  • the foaming agent injection hole is provided in the center of the cylinder in a screw-type extruder whose main components are a measuring section, a measuring section, a melting section, a mixing section and a cooling section.
  • a die use a die with a resin discharge opening with a diameter of 4 mm.
  • the temperature of each part of the extruder is about 140 in the feed section, about 180 in the metering and melting section, about 150 in the mixing section, and about 110 in the cooling section.
  • the resin material is supplied from the hopper at a rate of about 5 kg per hour, and the foaming agent is mixed with the resin material so that the mixing ratio is as shown in Tables A and B. Injected.
  • the dimensional stability of the form is shown as a volume ratio after leaving it at room temperature for 1 day when the volume immediately after extrusion is assumed to be 10 units.
  • the appearance of the form was evaluated by evaluating the smoothness of the form surface and the state of the skin.
  • means normal, X means bad respectively.
  • Comparative Examples 1 to 4 using 32, 152a.143a and LPG each independently as a foaming agent are poor in foaming properties, and LPG and DME are each used alone as a foaming agent.
  • the dimensional stability was poor, and the foam had a large surface. From the results in Tables 2-A and 2-B, it was revealed that the foaming agent of the present invention was superior in both stability and appearance to comparative compounds.

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Description

明 細 書
発泡剤組成物、 該組成物を用いる
発泡体の製造方法および発泡体
技 術 分 野
本発明は、 ポ リ スチレン、 ポ リエチレン、 ポ リ プロ ピレ ンなどの熱可塑性樹脂およびポリ ウレタ ンのフ ォーム (発 泡体) の製造に使用する発泡剤組成物に関する。
なお、 本明細耆において、 " " および 44部" とあるの は、 それぞれ "重量 および "重量部" を意味する。
背 景 技 術
熱可塑性樹脂ゃポリ ウレタ ンのフ オームの製造に使用さ れる発泡剤と しては、 従来ジク ロロジフルォロメ タン (C F C 1 2 ) 、 ジク ロ ロテ トラフルォロェタ ン ( C F C 1 1 4 ) などのハロゲン化炭化水素系のものが使用されてきた。 しかしながら、 近年、 大気中に放出された場合に、 ある種 のフロ ンが成層圏のオゾン層を破壊し、 その結果、 人類を 含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘さ れている。 従って、 オゾン層破壌の危険性の高いフロ ンに ついては、 国際的な取決めにより、 使用および生産が制限 されるに至っている。 上記の C F C 1 2などは、 この制限 の対象となっており、 この点からも、 オゾン層破壊問題を 生ずる危険性のない或いはその危険性の低い新たな発泡剤 の開発が必要となつている。
上記の如き問題のあるフ ロ ンに代えて L P Gを使用する ことも考えられるが、 この場合には、 均一な気泡を有する 発泡製品が得られないという大きな問題がある。
発 明 の 開 示
本発明者は、 従来技術における上記の如き問題点に鑑み て研究を重ねた結果、 ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1 , 1 一 ジフルォロェタ ン及び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンか らなる群から選ばれた少なく とも 1種と ( 2 ) プロパン、 i 一ブタン、 n—ブタン、 ペンタン、 イ ソペンタ ン、 シク 口ペンタン及びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた 少なく とも 1種とを含む組成物が、 それぞれの単独からは まったく予想し難い発泡特性、 即ち、 優れた寸法安定性、 外観、 圧縮強度及び均一な気泡を具備しており、 その結果、 熱可塑性樹脂およびゥレタ ン発泡体製造用の発泡剤と して 優れた効果を発揮することを見出した。
すなわち、 本発明は、 熱可塑性樹脂およびウ レタ ンの発 泡体製造に用いられる下記の組成物を提供するものである : * ( 1 ) ジフルォロメタン (以下 H F C 3 2と記載する) 、 1 , 1 —ジフルォロェタ ン (以下 H F C 1 5 2 a と記載す る) 及び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ン (以下 H F C 1 4 3 a と記載する) からなる群から選ばれた少なく と も 1 種 (以下第 1成分という) と (2) プロパン、 i 一ブタン、 n—ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及 びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた少なく と も 1 種 (以下第 2成分という) とを含む発泡剤組成物。
* ( l ) H F C 3 2、 H F C 1 5 2 a及び H F C 1 4 3 a からなる群から選ばれた少なく とも 1種 95〜5%と (2) プロノヽ0ン、 i 一ブタ ン、 n—ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペン タン、 シク ロペンタン及びジメチルエーテルからなる群か ら選ばれた少なく と も 1種 5〜 9 5 %とを含む発泡剤組成 物。
また、 本発明は、 上記発泡剤組成物を用いる発泡体の製 造方法を提供するものである :
* ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1 , 1 —ジフルォロェタ ン及 び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ばれ た少なく とも 1種と (2) プロパン、 i 一ブタン、 n—ブ タ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種とを 含む組成物を発泡剤として使用する発泡体の製造方法。
* ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1 , 1ージフルォロェタ ン及 び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタンからなる群から選ばれ た少なく とも 1種 9 5〜 5 %と (2 ) プロパン、 i ーブ夕 ン、 n—ブタ ン、 ペン夕 ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペン夕 ン及びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた少な く と も 1種 5〜 9 5 %とを含む組成物を発泡剤と して使用する 発泡体の製造方法。
さ らに、 本発明は、 下記の発泡体を提供するものである : * ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1 , 1 ージフルォロェタ ン及 び 1 , 1 , 1 一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ばれ た少な く と も 1種と (2 ) プロパン、 i 一ブタ ン、 n—ブ タ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種とを 含む発泡剤組成 #|を用いて製造された発泡体。
* ( 1 ) ジフルォロ メ タ ン、 1 , 1ー ジフルォロェタ ン及 び 1, 1 , 1 一 ト リ フルォロェタンからなる群から選ばれ た少なく と も 1種 9 5〜 5 %と 〈2 ) プロパン、 i ーブタ ン、 n—ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジメチルエーテルからなる群から選ばれた少な く と も 1種 5〜 9 5 %とを含む発泡剤組成物を用いて製造され た発泡体。
本発明の発泡剤組成物および該組成物を用いて得られる 発泡体は、 熱可塑性樹脂およびポリ ウレタンに適用するこ とができる。
本発明の発泡剤組成物に用いられる H F C 3 2、 H F C 1 5 2 a、 H F C 1 4 3 a及び n—ブタ ンの物性値は、 以 下の表 1の通りである
H F C 3 2 H F C 1 5 2 a 万ナ式 H 2 F 2 C H F 2 C H3 分子量 5 2- 6 6
沸点 (で) - 5 2 - 2 5
オゾン破壊係数 0 0
(続 き)
H F C 1 4 3 a n—ブタ ン
分子式 C H3 C F3 C4 "10
分子量 8 4 5 8
沸点 ( ) - 4 8 0
ォゾン破壊係数 0 0 本発明の発泡剤組成物においては、 (1) H F C— 3 2、 H F C— 1 5 2 a及び H F C— 1 4 3 aからなる群から選 ばれた少なく とも 1種と (2 ) プロパン、 i 一ブタ ン、 n 一ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及び ジメチルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種 とを併用することを必須とする。
本発明の第 2成分としては、 各種化合物の純品を単独又 は混合して用いても良いが、 もと もと混合物と して入手さ れる L P Gのよ うな ものを用いても良い。
本発明の組成物において、 第 1成分の割合が 9 5 %を上 回る場合には、 低倍率の発泡体ないしは発泡不良を呈しゃ すく なる。 一方、 第 2成分の割合が 9 5 %を上回る場合に は、 寸法安定性が悪く なり、 比較的シヮの多い発泡製品と なり表面外観が劣りがちとなる。
本発明発泡剤組成物には、 必要に応じ、 分解抑制剤を配 合することが出来る。 好ま しい分解抑制剤としては二 ト口 化合物、 不飽和炭化水素、 エポキシ化合物、 エーテル化合 物、 フ ノ ール化合物、 エステル化合物、 アルキルァ ミ ン 化合物、 環状窒素化合物および不飽和アルコール化合物か らなる化合物群の少なく とも 1種の化合物が良い。
本発明の発泡剤組成物は、 公知の熱可塑性樹脂およびポ リ ウ レタン発泡体製造用の発泡剤と同様にして使用するこ とができる。
発泡原料としては、 例えばポリスチレン、 ポリエチレン、 ポ リ プロ ピレ ンの他、 ポ リ エステル、 ポ リ塩化ビニル、 ァ ク リル、 ポリアセタール、 ポリ ア ミ ド、 A B S及びこれら の共重合体などの熱可塑性樹脂、 並びにポリ ウ レタ ンが挙 げられる。
発泡原料に対する本発明発泡剤の使用量も、 公知の発泡 剤の場合と変わるところはなく、 発泡原料の種類、 所望の 発泡体の密度などにより、 適宜決定されるが、 通常発泡原 料 1 0 0 gに対して、 0. 00 1〜 0. 5モル程度である。
本発明の発泡剤を使用して発泡体を製造する場合にも、 公知の方法と同様にして行なえば良い。 例えば、 (a ) 原 料樹脂を加熱溶融させ、 高温且つ高圧下に発泡剤を混合し、 融解させた後、 低圧帯域に押出し発泡させる方法、 (b ) 原料樹脂を加熱溶融させ、 高温且つ高圧下に発泡剤を混合 し、 除圧することにより、 発泡させるバッチ方式発泡方法、 ( c ) 原料樹脂を電子線、 化学架橋剤などにより架橋させ、 これに発泡剤を添加して、 加熱発泡させる方法などが挙げ られる。
また、 本発明による発泡剤は、 シー ト、 ブロ ッ ク、 棒、 管、 被覆層 (電線、 ケーブルなど) 、 型物成形品などの任 意の形態の発泡製品の製造に利用できる。
本発明によれば、 以下のような効果が達成される。
本発明で使用する H F C 3 2、 H F C 1 5 2 a、 H F C 1 4 3 a . ブタ ン等の各種化合物は、 いずれもオゾン破壊 係数が 0であり、 オゾン層を破壊する危険性はない。
また、 , 第 1成分と第 2成分とを混合して使用する本発 明発泡剤は、 それぞれの成分を単独で使用する場合に比し て、 得られるフ ォームは、 寸法安定性、 外観、 圧縮強度が 優れ、 均一な気泡を有する。
実 施 例
以下に実施例および比铰例を示し、 本発明の特徵とする ところをより一層明らかにする。
なお、 本発明の発泡剤の各成分を以下のように略 I己する。
* ジフルォロ メ タ ン : 3 2
* 1 , 1ー ジフルォロェタ ン : 1 5 2 a
氺 1, 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ン : 1 4 3 a
氺 ジメ チルエーテル : D M E
また、 本発明の第 2成分として、 n—ブタン 59. 8 i 一ブタン 3 5. 6 %及びプロパン 3. 6 %の組成を有す る L P G及びジメチルエーテルを用いた。
実施例 1〜 1 2および比较例 1〜 5
以下に示す要領でポリエチレンフ ォ ームを製造した。 低密度ポ リエチレン樹脂 (メ ル トイ ンデッ ク ス値 2. 3、 密度 0. 92 1 gZcm3 ) 1 0 0部に微粉末タ ルク 0. 5 部と、 寸法安定化剤と してステアロア ミ ド濃縮物 1. 0部 を加え、 均一にプレ ミ ヅ ク スする。
以下の第 2— A表に示す割合で、 L P Gまたはジメ チル エーテルと、 32、 1 52 a及び 1 43 aからなる群の少 なく とも 1種との組み合わせからなる本発明の発泡剤を調 製した。 また、 第 2— B表には、 本発明の組成範囲外の発 泡剤を、 比铰例 N o . 1 〜 5 と して併せて示す。
本実施例及び比絞例で使用する装置は、 ホッパー、 供給 発
部、 計量部、 溶融部、 混合部、 冷却部を主な構成部とする スク リ ユー型押出機で発泡剤注入孔がシリ ンダー中央部に 設けられている。 ダイ と しては、 口径 4 m mの樹脂排出開口を有する口 ッ ドダイを使用する。 押出機の各部の温度は、 供給部で約 1 4 0で、 計量及び溶融部で約 1 8 0で、 混合部で約 1 5 0 で、 冷却部で約 1 1 0でである。 ホッパーから上記樹脂原料を 1時間当たり約 5 k gの割 合で供給し、 さ らに上記発泡剤を上記樹脂原料に対し第 2 一 A表及び第 2— B表に示した混合比になるよう注入した。 なお、 混合比は、 樹脂 1 0 0部に対し加えた発泡剤の量を 重量部で表した。 口金から排出された樹脂は、 大き く発泡し、 直径 3 0 〜 4 O m mのロ ッ ド状の発泡体であった。 得られたフ ォームの密度、 安定性及び外観について評価 した。 桔果を以下の第 2— A表及び第 2— B表に示す。 第 2— A 表
m s合比 フォーム密度 寸法安定性 外観
oo ($) ( g/cm3 ) (¾)
32 90 5. 3 0. 035 95 〇 ◎ S6 ZSO'O I 'S 0 ZZ Zl
OS 3Hd
◎ 96 eSO'O S 05 eZSI II 02
09 a«a
◎ 96 ζεο·ο 6' OS ZZ OT
06 Odl
〇 26 0 o'o 6 *S 01 ^ZSI 6
05 Odl ST
◎ 96 9S0'0 Z "9 OS ^i
Οΐ 3<n
〇 S6 9S0*0 S '9 06 Bggx ι
06 ί)<Π
〇 26 8so'o o ·9 οΐ nn 9 οτ
OS dl
◎ 96 0·0 6 *9 OS BS q
01 Odl
〇 9S0 "0 0 *8 06 mi
06 dl
〇 26 980 Ό L 'S Ot ZZ
09 Odl
◎ 96 Z Q *0 9 *S OS 28
OT Odl
0 I
£8l00/£6df/JDd 8Zl9l/£6 OM 143a 10
LPG 50 第 2 - B 表
比较« 発泡期 組成 比 フォ-ム密度 寸法安定性 外観
Figure imgf000013_0001
1 32 100 5.2 0.040 80 X
2 143a 100 8.4 0.045 85 X
3 152a 100 6.6 0.034 90 Δ
4 LPG 100 5.8 0.030 80 X
5 DUE 100 4.6 0.030 80 X
表中フオームの寸法安定性は、 押出直後の体積を 1 0 ひ と した場合の、 室温で 1日間放置した後の体積比として示 す。
また、 フ ォームの外観は、 フ ォーム表面の平滑性、 スキ ンの状態を評価したもので、 ◎は極めて良好、 〇は良好、
△は普通、 Xは不良をそれぞれ意味する。
また、 3 2、 1 5 2 a . 1 4 3 a及び L P Gを各々単独 で発泡剤として用いた比較例 1〜 4は、 発泡性に乏しく、 L P G及び DM Eを各々単独で発泡剤と して用いた比較例 4及び 5は、 寸法安定性が悪く、 表面にシヮの多い発泡体 となった。 第 2 — A表及び第 2— B表の結果から、 本発明の発泡剤 は、 比较例の化合物に対し、 安定性及び外観のいずれも優 れていることが明らかになった。

Claims

請 求 の 範 囲
① ( 1 ) ジフルォ ロ メ タ ン、 1 , 1—ジフノレオロェタ ン 及び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく と も 1種と (2 ) プロ ノくン、 i 一ブタン、 n— ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジ メチルエーテルからなる群から選ばれた少なく と も 1種と を含む発泡剤組成物。
② ( 1 ) ジフルォ ロ メ タ ン、 1 , 1—ジフルォロェタ ン 及び 1, 1, 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく と も 1種と ( 2 ) プロパン、 i 一ブタン、 n— ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジ メチルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種と を含む請求項 1に記載の熱可塑性樹脂用の発泡剤組成物。
③ ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1, 1ー ジフルォロェタ ン 及び 1, 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく とも 1種 9 5〜 5 %と ( 2 ) プロパン、 i —ブ タ ン、 n—ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペン タ ン及びジメチルェ一テルからなる群から選ばれた少なく とも 1種 5〜 9 5 %とを含む請求項 1または 2に記載の発 泡剤組成物。
④ 熱可塑性樹脂が、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ンの他、 ポ リ エステル、 ポ リ塩化ビニル、 ァ ク リ ル、 ポ リ アセタール、 ポリ ア ミ ド、 A B S及びこれらの共 重合体から選ばれた少なく と も 1種である請求項 2または 3に記載の発泡剤組成物。
⑤ ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1, 1—ジフルォロェタ ン 及び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく とも 1種と (2 ) プロパン、 i —ブタン、 n— ブタ ン、 ペンタン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジ メ チルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種と を含む組成物を発泡剤と して使用する発泡体の製造方法。 ⑥ ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1 , 1ージフルォロェタ ン 及び 1, 1 , 1— ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく とも 1種と (2 ) プロパン、 i 一ブタン、 n— ブタ ン、 ペンタン、 イソペンタ ン、 シク ロペンタ ン及びジ メ チルエーテルからなる群から選ばれた少なく と も 1種と を含む組成物を発泡剤と して使用する熱可塑性樹脂発泡体 の製造方法。
⑦ ( 1 ) ジフルォロメ タ ン、 1, 1—ジフルォロェタ ン 及び 1, 1 , 1一 ト リ フルォロェタンからなる群から選ば れた少なく とも 1種 9 5〜 5 %と (2 ) プロパン、 i —ブ タ ン、 n—ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペン タ ン及びジメチルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種 5〜 9 5 %とを含む組成物を発泡剤と して使用す 5 る請求項 5または 6に記載の発泡体の製造方法。
⑧ 熱可塑性樹脂が、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリ プロ ピレンの他、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニル、 ァク リ ル、 ポリアセタール、 ポリ ア ミ ド、 A B S及びこれらの共 重合体から選ばれた少なく とも 1種である請求項 6または 7に記載の発泡体の製造方法。
⑨ ( 1 ) ジフルォロメタン、 1 , 1ージフルォロェタ ン 及び 1 , 1, 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく と も 1種と (2 ) プロパン、 i 一ブタン、 n— ブタ ン、 ペンタ ン、 イソペンタン、 シク ロペンタ ン及びジ メチルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種と を含む発泡剤組成物を用いて製造された発泡体。
⑩ ( 1 ) ジフルォロメ タン、 1 , 1ージフルォロェタ ン 及び 1 , 1 , 1— ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく とも 1種と (2 ) プロパン、 i 一ブタ ン、 n— ブタ ン、 ペンタン、 イソペンタ ン、 シクロペンタン及びジ メチルエーテルからなる群から選ばれた少なく とも 1種と を含む発泡剤組成物を用いて製造された熱可塑性樹脂発泡 体。
⑪ ( 1 ) ジフルォロメタ ン、 1 , 1ージフルォロェタン 及び 1 , 1 , 1一 ト リ フルォロェタ ンからなる群から選ば れた少なく とも 1種 9 5〜 5 %と (2 ) プロパン、 i ーブ タ ン、 n —ブタ ン、 ペンタ ン、 イ ソペンタ ン、 シク ロペン タ ン及びジメ チルエーテルからなる群から選ばれた少な く とも 1種 5〜 9 5 %とを含む発泡剤組成物を用いて製造さ れた請求項 9または 1 0に記載の熱可塑性樹脂発泡体。 ⑫ 熱可塑性樹脂が、 ポ リ スチ レン、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピレ ンの他、 ポ リエステル、 ポ リ塩化ビニル、 ァク リ ル、 ポ リ アセタール、 ポ リ ア ミ ド、 A B S及びこれらの共 重合体から選ばれた少なく とも 1種である請求項 1 0また は 1 1 に記載の発泡体。
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