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WO1993016679A1 - p-PHENYLENDIAMINDERIVATE ALS OXIDATIONSFARBSTOFFVORPRODUKTE - Google Patents

p-PHENYLENDIAMINDERIVATE ALS OXIDATIONSFARBSTOFFVORPRODUKTE Download PDF

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Publication number
WO1993016679A1
WO1993016679A1 PCT/EP1993/000351 EP9300351W WO9316679A1 WO 1993016679 A1 WO1993016679 A1 WO 1993016679A1 EP 9300351 W EP9300351 W EP 9300351W WO 9316679 A1 WO9316679 A1 WO 9316679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
salts
hair
atom
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000351
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Rose
Edgar Lieske
Horst Höffkes
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1993016679A1 publication Critical patent/WO1993016679A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom

Definitions

  • the invention relates to the use of p-phenylenediamine derivatives as oxidation dye precursors, in particular as developer components in oxidation colorants for keratin fibers.
  • oxidation hair colorants play a preferred role for dyeing keratin fibers, in particular hair, furs and furs, because of their intensive colors and good fastness properties.
  • hair colorants contain oxidation dye precursors in an aqueous carrier.
  • Developer substances and coupler substances are used as oxidation dye precursors.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • developer substances Usually primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in para or ortho position, furthermore diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazone derivatives and 4-aminopyrazolone derivatives are used. Metaphenylene diamine derivatives, dihydroxynaphthalenes, naphthols, resorcinol derivatives, meta-aminophenols and pyrazolones are used as so-called coupler substances.
  • a certain developer substance can form very different color shades when combined with different couplers, but it is often not possible to achieve the multitude of natural hair color shades with the help of a single developer substance. In practice, therefore, a combination of different developer components and coupler components is usually required in order to obtain a single natural-looking hair color. Therefore, there is a constant need for new developer components.
  • Good oxidation dye precursors must first of all meet the following requirements:
  • oxidation dye precursors p-Phenylenediamine and derivatives of this compound have long been known as oxidation dye precursors.
  • many of these compounds are toxicologically and dermatologically questionable because they have allergic properties. There is therefore a high level of interest in oxidation dye precursors which, on the one hand, form intensive colors with high fastness properties, but on the other hand are harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • German patent application DE 27 37 291 describes N- (2-alkoxyalkyl) -p-phenylenediamine derivatives, alkoxy being either methoxy or ethoxy and alkyl being either ethyl or propyl, as developer components in oxidation hair colorants.
  • the invention relates to the use of p-phenylenediamine derivatives of the formula I.
  • R ⁇ and R ⁇ independently of one another represent alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom or a halogen atom
  • n is a whole number between 2 and 4, or their salts as a precursor for producing oxidation colorations .
  • the p-phenylenediamine derivatives of the formula I are oxidation dye precursors of the developer substance type, ie they are able to form dyes under the action of oxidizing agents. However, particularly brilliant and intense colors are formed in the presence of coupler substances. Compounds such as, for example, are particularly suitable as coupler substances.
  • ⁇ -naphthol ortho-cresol, meta-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, pyrocatechol, pyrogallol, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino- 2-methylphenol, meta-aminophenol, 2,4-diaminoanisole, meta-toluenediamine, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, meta-phenylene diamine in, l-phenyl-3- methyl-pyrazolone-5, l-Am ⁇ 'no-3-nitrobenzene, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-B ⁇ s- (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-Chlorresorc ⁇ n, 2-chloro- 6-methyl-3-aminophenol, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-methylresorc n, 2,4-diaminophenol.
  • the p-phenylenediamine derivatives of the formula I form a broad spectrum of color shades, of which those in the ruby to blue range are particularly noteworthy because of their good fastness properties.
  • the p-phenylenediamine derivatives of the formula I according to the invention are therefore eminently suitable for use as oxidation dye precursors of the developer type in hair colorants.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula I can either as such or in the form of their water-soluble salts with inorganic or organic
  • Acids e.g. B. as hydrochlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, lactates or citrates.
  • methyl-2-methoxyethylamine (CH3-H- (CH2) 2-0CH3), which is known per se from the literature, is reacted with a nitrobenzene derivative of the formula II, where Y represents a fluorine atom, if X is a hydrogen atom or a fluorine atom and Y represents a chlorine atom when X is a chlorine atom and then converts the nitro group into the amino group in the reaction product of the formula III by catalytic hydrogenation.
  • Another object of the invention are hair dyes with a content of oxidation dye precursors in a cosmetic carrier, the oxidation dye precursors being p-phenylenediamine derivatives of the formula I, where R * and R ⁇ independently of one another are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or is a halogen atom and n is an integer from 2 to 4, or their salts as developer component in an amount of 0.05 to 10 mmol per 100 g of the hair dye and, if appropriate, conventional coupler components.
  • the developer substances and the coupler substances are generally used in equimolar amounts, but a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer substances and coupler substances can be used in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2 .
  • the hair dye compositions according to the invention can also be known direct hair dyes, for. B. nitrophenylenediamine derivative, antrachinone dyes or indophenols can be added.
  • the oxidation dye precursors and optionally direct hair dyes are incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • aqueous cosmetic carrier are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions z. B. shampoos or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • Common components of such cosmetic preparations are e.g. B. wetting and emulsifying agents such as anionic, nonionic or ampholytic surfactants, e.g. B. fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, ethylene oxide addition products to fatty alcohols, fatty acids and alkylphenols, sorbitan fatty acid esters and fatty acid partial glycerides, fatty acid alkanolamides and thickeners, such as. As methyl or hydroxyethyl cellulose, starch, fatty alcohols, paraffin oils ,. Fatty acids, also perfume oils and hair care additives, such as. B. water-soluble cationic polymers, protein derivatives, pantothenic acid and cholesterol.
  • anionic, nonionic or ampholytic surfactants e.g. B. fatty alcohol sulfates, alkane
  • the constituents of the cosmetic carriers are used for the production of the hair colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • Particularly suitable as a carrier is a gel with a content of 1 to 20% by weight of a soap, preferably ammonium oleate, or an oil-in-water emulsion with a content of 1 to 25% by weight of a fat component with 0.5 up to 30% by weight of an emulsifier from the group of anionic, nonionic, ampholytic or zwitterionic surfactants.
  • the oxidation dye precursors are mixed into the carrier in amounts of 0.2 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of the total colorant.
  • the oxidative development of the coloring can in principle be carried out with atmospheric oxygen, but a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a brightening effect on the hair is desired.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a brightening effect on the hair is desired.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its addition products with urea, melamine or sodium borate, as well as mixtures of such hydrogen peroxide addition products with potassium peroxide disulfate.
  • a preparation of the oxidizing agent is preferably mixed with the preparation of oxidation dye precursors and carrier immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 10.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. B. eim coloring shampoo was used.
  • Step 2 N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine dihydrochloride
  • step 1 The oil from step 1 was taken up in 200 ml of ethanol and in
  • Step 1 N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-chloro-4-nitroaniline
  • Step 1 N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -2-fluoro-4-nitroaniline
  • Stage 2 N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ⁇ 2-fluoro-p-phenylenediamine dihydrochloride as in Example 1, stage 2,
  • Hair colorants according to the invention were produced in the form of a hair color cream emulsion of the following composition: Fatty alcohol C12-14 10.0 g
  • the constituents were mixed with one another in succession; after the developer components and the inhibitor had been added, the concentrated ammonia solution was first adjusted to pH 9.5 in the emulsion and then made up to 100 g with water.
  • the oxidative development of the color was carried out with 3% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution.
  • 100 g of the emulsion were mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.
  • the coloring cream was applied to strands approx. 5 cm long, 90% gray, but not specially pretreated, and left there for 30 minutes at 27 ° C. After the dyeing process was completed, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.
  • the developer components E1 to E3 according to the invention were used as developer components.

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Abstract

p-Phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (I), in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist oder deren Salze, stellen interessante Oxidationsfarbstoffvorprodukte dar, die sich als Entwicklerkomponente gemeinsam mit üblichen Kupplerkomponenten zur Formulierung von Oxidationshaarfärbemitteln, insbesondere zur Erzeugung von Farbnuancen im Rubin- bis Blau-Bereich, eignen.

Description

'p-Phenylendiaminderivate als Oxidationsfarbstoffvorprodukte"
Die Erfindung betrifft die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten als Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln für Keratinfasern.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, Pelzen und Fel¬ len spielen die sogenannten Oxidationshaarfärbemittel wegen ihren inten¬ siven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle.- Sol¬ che Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wä߬ rigen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstan¬ zen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidations itteln oder von Luftsauerstoff unterein¬ ander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklersubstanzen werden . üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate und 4-Aminopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden Metaphenylendia inderivate, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcinderivate, meta-Aminophenole und Pyrazolone verwendet.
Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit unterschied¬ lichen Kupplern sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden, trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Entwicklersubstanz zu der Vielzahl natürlicher Haarfarbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine einzige natürlich wirkende Haarfärbung zu erhalten. Daher besteht ständig Bedarf an neuen Entwicklerkomponenten. Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Vor¬ aussetzungen erfüllen:
Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen im aus¬ reichender Intensität und Echtheit ausbilden. Bei ihrer Anwendung in Haar¬ färbemitteln sollen sie bereits bei niedrigen Temperaturen unterhalb 40 °C ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merk¬ lichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenen Haar bestehen dürfen, und sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und dem Einfluß chemischer Reduktionsmittel z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten; schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
p-Phenylendiamin und Derivate dieser Verbindung sind zwar als Oxidationsfarbstoffvorprodukte seit langem bekannt. Viele dieser Verbin¬ dungen sind jedoch toxikologisch und dermatologisch bedenklich, da sie allergisierende Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein hohes In¬ teresse an Ox dationsfarbstoffvorprodukten, die einerseits intensive Far¬ ben mit hohen Echtheitseigenschaften ausbilden, andererseits aber in to¬ xikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sind.
Die deutsche Auslegeschrift DE 27 37 291 beschreibt N-(2-Alkoxyalkyl)-p-phenylendiaminderivate, wobei Alkoxy entweder Methoxy oder Ethoxy und Alkyl entweder Ethyl oder Propyl darstellen, als Entwick¬ lerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.
Auch in der US-Patentschrift 38 84 627 sind Oxidationsfärbemittel mit substituierten p-Phenylendiaminen beschrieben. Die Druckschrift beschreibt neben p-Phenylendiaminen mit tertiärer Aminogruppe und nicht substitu¬ iertem Benzolkern auch p-Phenylendϊamine mit sekundärer Aminogruppe, deren Benzolkern obligatorisch mindestens einen Substituenten aufweist. Diese Verb ndungstypeπ sind jedoch entweder mit Nachteilen hinsichtlich der Hautverträglichkeit behaftet oder sie sind zur Erzielung tieferer Haar¬ färbungen weniger geeignet. Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von p-Phenylendiaminderi- vaten der Formel I als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfärbemitteln Haarfärbungen hinsichtlich Lichtechtheit, Wärmestabilität, Kaltwellecht- heit und Egalisiervermögen deutlich verbessert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel I
NH„
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in der R^ und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine gan¬ ze Zahl zwischen 2 und 4 ist, oder deren Salzen als Vorprodukt zur Erzeu¬ gung von Oxidationsfärbungen.
Ein besonders günstiges Färbeverhalten zeigen die Verbindungen der Formel I oder deren Salze, in denen R* und R^ Methylgruppen sind und n gleich 2 ist. Die Verwendung dieser Verbindungen oder deren Salze als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen ist daher ein weiterer Erfindungs¬ gegenstand.
Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I sind Oxidationsfarbstoffvorpro¬ dukte vom Typ der Entwicklersubstanzen, d. h. sie vermögen unter der Ein¬ wirkung von Oxidationsmitteln Farbstoffe auszubilden. In Gegenwart von Kupplersubstanzen werden jedoch besonders brillante und intensive Farben gebildet. Als Kupplersubstanzen eignen sich vor allem Verbindungen wie z. B. α-Naphthol, Ortho-kresol , Meta-kresol, 2,6-Dimethylphenol , 2,5-Dimethyl- phenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Ami- no-2-methylphenol , Meta-aminophenol, 2,4-Diaminoanisol , Meta-toluylendia- min, Resorcin, Resorcinmonomethylether, Meta-phenylendia in, l-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, l-Amι'no-3-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3- Bιs-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcιn, 2-Chlor-6-methyl-3-amino- phenol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorc n, 2,4-Diaminophenol.
Mit diesen und anderen bekannten Kupplersubstanzen bilden die p-Phenylen- diaminderivate der Formel I ein breites Spektrum von Farbnuancen, von denen besonders diejenigen, die im Rubin- bis Blau-Bereich liegen, aufgrund ihrer guten Echtheitseigenschaften hervorzuheben sind. Die erfindungsge¬ mäßen p-Phenylendiaminderivate der Formel I eignen sich daher hervorragend zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Haarfärbemitteln.
Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlösl chen Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate eingesetzt werden.
Die meisten Verbindungen der Formel I sind bereits bekannt, diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R* und R^ Methylgruppen sind, n gleich 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt, und deren Salze sind neu; sie sind daher selbst Gegenstand der vorliegenden Erf ndung.
Auch das Verfahren zu ihrer Herstellung ist ein Gegenstand der Erfindung. Man setzt dazu nach an sich literaturbekannten Syntheseverfahren Methyl-2- methoxyethylamin (CH3- H-(CH2)2-0CH3) mit einem Nitrobenzolderivat der Formel II um, wobei Y ein Fluoratom darstellt, wenn X ein Wasserstoff¬ oder ein Fluoratom ist und Y ein Chloratom darstellt, wenn X ein Chloratom ist, und überführt dann in dem Reaktionsprodukt der Formel III die Nitro- gruppe durch katalytische Hydrierung in die Aminogruppe. NO,
Figure imgf000007_0001
' ( CH2 ) n - OR'
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel mit einem Ge¬ halt an Oxidationfarbstoffvorprodukten in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte p-Phenylendiaminderivate der Formel I, wobei R* und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder deren Salze als Entwicklerkomponente in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro 100 g des Haarfärbemittels und gege¬ benenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten.
In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerstubstanzen und die Kupplersubstanzen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist je¬ doch nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 eingesetzt werden können.
Es ist aber nicht erforderlich, daß die Verbindung der Formel I einheit¬ liche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische von Verbindungen der Formel I oder auch Gemische von Verbindungen der Formel I mit üblichen Entwicklersubstanzen zum Einsatz kommen.
Zur Modifikation der Haaranfärbung können den erfindungsgemäßen Haarfär¬ bemitteln auch bekannte direktziehende Haarfarbstoffe z. B. Nitrophenylendiaminderivat, Antrachinonfarbstoffe oder Indophenole zuge¬ setzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Haar¬ farbstoffe in einen wäßrigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu¬ mende Lösungen z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die An¬ wendung auf dem Haar geeignet sind.
Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olephinsulfonate, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Par¬ affinöle,. Fettsäuren, ferner Parfumöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin.
Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-H und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Farbemittels eingesetzt.
Besonders geeignet als Träger ist ein Gel mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat, oder eine Öl-in-Wasser- Emulsion mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer Fettkomponente mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytisehen oder zwitterionischen Tenside.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, des gesamten Färbemittels in den Träger ein¬ gemischt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauer¬ stoff erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein aufhellender Effekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasser¬ stoffperoxid oder desser Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Be¬ tracht.
Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung des Haarfärbemittels in einem schwach alkalischen Milieu, die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. eim Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu¬ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken. Beispiele:
1. Herstellungsbeispiele
Synthese von N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler El)
Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-4-nitroanilin
Eine Mischung bestehend aus 7 g (0,05 Mol 4-Fluornitroben- zol),
3,8 g (0,028 Mol) Caliumcarbonat und 4,46 g (0,05 Mol) Me- thyl-2-methoxyethylamin in 80 ml Aceton wurde für vier Stun¬ den unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen und Abfiltrie- ren des Niederschlags wurde zur Trockene eingeengt, das Öl wurde ohne Reinigung weiter verwendet.
Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorιd
Das Öl aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und in
Gegenwart von ca. 0,5 g Pa/C bei ca. 20 °C und 1 bar hydriert.
Nach beendeter H2~Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert.
Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wurde zur Trockene eingeengt.
Farblose Kristalle, Schmelzpunkt: ab 178 °C Zersetzung.
N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler E2)
Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-4-nitroanilin
9,6 g (0,05 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol) Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120 °C ge¬ rührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2θ/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach Ent¬ fernen des Lösungsmittels verblieb ein Öl, das sogleich weiter¬ verwendet wurde. Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydro- chlorid Analog Beispiel 1, Stufe 2.
Beige Kristalle, Schmelzpunkt: ab 150 °C Zersetzung.
N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler E3)
Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-4-nitroanilin
8,0 g (0,05 Mol) 3,4 Difluornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol) Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120 °C ge¬ rührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2θ/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieben gelbe Kristalle, Schmelzpunkt: 62 bis 63 °C.
Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)τ2-fluor-p-phenylendiamindihydro- chlorid Analog Beispiel 1, Stufe 2,
Beige Kristalle, sehr hygroskopisch.
2. Anwendunqsbeispiel
Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbecreme- Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Fettalkohol C12-14 10,0 g
Fettalkohol C12-1 + EO-sulfat,
Na-Salz (28 »ig) 25,0 g Wasser 60,0 g
Entwicklerkomponente E (El - E3) 7,5 mMol Kupplerkomponeπte K (Kl - K9) 7,5 mMol Na2Sθ3 (Inhibitor) 1,0 g Konzentrierte NH3~Lösung bis pH = 9,5 Wasser ad 100 g
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt, nach Zugabe der Entwicklerkomponenten und des Inhibitors wurde zunächst die konzen¬ trierte Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffper¬ oxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Als Entwicklerkomponenten wurden die erfindungsgemäßen Entwicklerkompo¬ nenten El bis E3 eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten wurden die folgenden Verbindungen verwendet: Resorcin Kl
5-Amino-2-methylphenol K2 l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan K3
1-Naphthol K4
2-Chlor-3-amino-6-methylphenol K5
2,7-Dihydroxynaphthalin K6
4-Chlor-5-amino-2-methylphenol K7
2,4-Dichlor-3-aminophenol K8
2-Methylresorcin K9
Die erzielten Farbnuancen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Entwicklerkomponenten Kupplerkomponenten Nuance des gefärbten Haares
El El El El El El
E2 E2
E3 E3 E3 E3 E3 E3
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von p-Phenylendiaππnen der Formel I
R':
Figure imgf000014_0001
in der R* und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 - 4 C- Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder deren Salzen als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen.
2. Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rl und R<- Me¬ thylgruppen sind und n gleich 2 ist.
3. p-Phenylendiaminderivate der Formel I oder deren Salze, wobei R* und R^ Methylgruppen sind, n gleich 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiaminderivateη der Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 3, wobei Rl, 2, n und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I, Anspruch 3, haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-2-methoxyethylamin mit einem Nitrobenzolderivat der Formel II NO,
Figure imgf000015_0001
wobei Y ein Fluoratom darstellt, wenn X ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist und Y ein Chloratom darstellt, wenn X ein Chloratom ist, umsetzt und dann in dem Reaktionsprodukt der Formel III O,
Figure imgf000015_0002
Λ N '^ (CH2)n - OR" die Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung in die Aminogruppe überführt.
Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wäßrigen kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte p-Phenylendiaminderivate der Formel I nach Anspruch 1 bis 3 oder deren Salze als Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,05 bis 10 mmol pro 100 g des Haarfärbemittels und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten sind.
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