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WO1993016780A1 - Process and device for purifying waters containing methanol and possibly polluted by hydrocarbons - Google Patents

Process and device for purifying waters containing methanol and possibly polluted by hydrocarbons Download PDF

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Publication number
WO1993016780A1
WO1993016780A1 PCT/FR1993/000194 FR9300194W WO9316780A1 WO 1993016780 A1 WO1993016780 A1 WO 1993016780A1 FR 9300194 W FR9300194 W FR 9300194W WO 9316780 A1 WO9316780 A1 WO 9316780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
treated
phase
stream
methanol
Prior art date
Application number
PCT/FR1993/000194
Other languages
French (fr)
Inventor
Claude Blanc
Olivier Oliveau
Jean-Louis Peytavy
Bernard Vende
Van Khoi Vu
Original Assignee
Elf Aquitaine Production
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Aquitaine Production filed Critical Elf Aquitaine Production
Priority to GB9321968A priority Critical patent/GB2273060B/en
Publication of WO1993016780A1 publication Critical patent/WO1993016780A1/en
Priority to NO933853A priority patent/NO302401B1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/38—Steam distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
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    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for purifying water containing methanol and optionally polluted by hydrocarbons contained in these waters in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not.
  • oil and gas production generates effluents that can contain various pollutants that must be eliminated in a regulatory context.
  • the aqueous effluents must, in general, be selectively collected taking into account their nature, before being treated by suitable facilities, which should allow the delivery of water complying with the regulations on discharges.
  • the production water can contain more or less significant quantities of methanol. This is particularly the case for oil fields where methanol injection is used to combat the risks of hydrate formation.
  • the quantity of methanol present can range from a few thousand mg per liter to several tens of percent.
  • the waters to be purified When, in addition to methanol, the waters to be purified also contain hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not, the purification treatment also goes through a step of elimination of hydrocarbons.
  • the invention provides a method of purifying water containing methanol by stripping with water vapor, which makes it possible to treat methanol waters which can contain up to 70% by weight of methanol and to lower the methanol content. of said water at a few mg per liter, said process also making it possible to eliminate "at the same time the hydrocarbons possibly present in these waters. Furthermore, the process according to the invention makes it possible, if necessary, to simultaneously extract a methanol phase with a low water content, which can be recycled and reused for anti-hydrate treatment.
  • the process according to the invention for the purification of water containing methanol by stripping with steam is characterized in that a stream of the water to be treated is introduced into the upper part of a column of stripag, - which comprises an upper part and a lower part communicating through an intermediate part containing 2 to 20 and preferably 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact, said stream of water flowing towards the lower part of the column by crossing the intermediate part of the latter, the liquid contained in the lower part of the stripping column is supplied with sufficient heat energy to generate a quantity of water vapor circulating against the current of the water stream to be treated and thereby effecting the stripping 'of the methanol contained therein, is maintained at the head of the column a pressure of between 1 and 3 bars absolute, a gas phase formed is removed at the head of the column water vapor and methanol stripped by water vapor and cooling said gas phase to transform it into a liquid condensed phase having a temperature less than or equal to 30 ° C and preferably less than or equal to 20 ° C, we
  • only a fraction of the condensed liquid phase is removed and the remaining fraction of said phase is recycled in the water stream to be treated, before the latter is introduced into the stripping column, and the purified water stream is drawn off with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the water stream to be treated, before recycling the fraction of condensed liquid phase in this stream , and the molar flow rate of the water of the evacuated liquid condensed phase fraction, the liquid condensed phase being richer in methanol the lower the volume of the evacuated liquid condensed phase fraction.
  • the stream of water to be treated is preheated, before its introduction into the stripping column, by indirect heat exchange with the stream of purified water withdrawn from the bottom of said column.
  • the recycling of the non-discharged liquid condensed phase fraction in the water stream to be treated is preferably carried out before the water stream to be treated is preheated.
  • the method according to the invention also makes it possible to purify such water by carrying out the simultaneous stripping of methanol and the hydrocarbons it contains.
  • the gaseous phase discharged at the head of the stripping column consists of steam and methanol and hydrocarbons stripped from the water stream to be treated with water vapor and the condensed liquid phase at a temperature less than or equal to 30 ° C and preferably less than or equal to 20 ° C, which results from the cooling of this gaseous phase and therefore consists of an aqueous solution.
  • methanol containing hydrocarbons is separated by gravity into a hydrocarbon phase and into an aqueous phase and said hydrocarbon and aqueous phases - are then discharged separately, the aqueous phase being able to be discharged in whole or even only a fraction of this aqueous phase being evacuated and the remaining fraction being recycled into the water stream to be treated, before the introduction of the latter into the stripping column, and the purified water stream is drawn off with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of water in the water stream to be treated, before recycling of the fraction of aqueous phase in this stream, and the molar flow rate of water in the fraction of aqueous phase discharged, the aqueous phase being d 'The richer in methanol the lower the volume of the aqueous phase fraction removed.
  • the recycling of the fraction of non-discharged aqueous phase, in the water stream to be treated is preferably produced upstream of the preheating of the water stream to be treated.
  • said intermediate part is generally equipped with gas / liquid contact plates or an equivalent height of suitable packing. All of said plates, respectively the equivalent height of packing, correspond to a certain number theoretical stages of gas / liquid contact, respectively at a certain equivalent theoretical height of packing.
  • theoretical stage of gas / liquid contact is meant an ideal gas / liquid contact area for which the gas and / or liquid phases which exit therefrom are at thermodynamic equilibrium.
  • the method according to the invention is. can be used to treat water from various sources which contain methanol in variable concentration up to 70% by weight and which may optionally contain hydrocarbons in the dissolved state and / or in the suspension state of the emulsion type or not, said hydrocarbons may be aromatic hydrocarbons, for example such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, paraffinic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, mixtures of such hydrocarbons or others.
  • aromatic hydrocarbons for example such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, paraffinic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, mixtures of such hydrocarbons or others.
  • Said method makes it possible to treat water which contains 0.2% to 70% by weight of methanol and can optionally contain up to 1% by weight of hydrocarbons, with the obtaining, on the one hand, of purified water whose contents methanol and, if they were present, hydrocarbons are below the thresholds set by the regulations on discharge, and, on the other hand, aqueous methanol solutions which can be very concentrated in methanol if the recycling step is used.
  • the method according to the invention is effectively applied to the elimination of methanol and, if present, of the hydrocarbons contained in methanol waste water generated in oil and gas production in the anti-hydrate treatment applied to wells in the fields of production of hydrocarbons, obtaining purified water in accordance with regulations on discharge and also production of aqueous solutions highly concentrated in reusable methanol for anti-hydrate treatment.
  • the invention also relates to a device for purifying water containing methanol by stripping with steam, said device being characterized in that it comprises a stripping column comprising an upper part and a lower part communicating by a intermediate part containing 2 to 20 and preferably 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact, said column being provided, at the head, with a vapor evacuation duct and, at the bottom, with a withdrawal duct for purified water and being equipped with a supply pipe for the water to be treated, emerging in its upper part and, in its lower part, with a heating system, and a condenser having an inlet, connected to the discharge pipe vapors from the stripping column, and an outlet provided with a liquid discharge conduit, said condenser being arranged to produce, from the vapors which it receives, a condensed liquid phase having a temperature Ature equal to or less than 30 ° C and preferably equal to or less than 20 ° C.
  • the condensate liquid evacuation pipe is connected to the water supply pipe to be treated to the stripping column by a recycling pipe provided with recycling means, and an associated valve system the condenser liquid discharge pipe and the recycling pipe ensures, on request, a cut in the fluid connection between the two conduits or on the contrary the establishment of this connection with an adjustable flow.
  • the device according to the invention also comprises an indirect heat exchanger, the cold circuit of which is mounted in series on the pipe bringing the water to be treated to the stripping column and the hot circuit is placed in series on the pipe.
  • purified water racking mounted at the bottom of the stripping column.
  • the connection between the recycling conduit, when it is present, and the conduit for supplying the water to be treated to the stripping column is preferably made upstream of the indirect exchanger heat.
  • the device according to the invention comprises an operating separator by gravity and having an inlet, an outlet for hydrocarbons and an outlet for an aqueous liquid phase, said separator being mounted in series on the condensate liquid evacuation pipe so that a part of said evacuation pipe connects the outlet of the condenser at the inlet of the separator and that the other part of the evacuation duct is mounted at the outlet of the separator provided for the aqueous liquid phase and, when the device according to the invention is equipped with a duct recycling connecting the condensate liquid evacuation conduit to the conduit bringing the water to be treated to the stripping column, the separator is arranged upstream of the connection between said liquid discharge conduit and said recycling conduit.
  • FIG. 1 schematically shows a device according to the invention for the purification of water containing methanol and hydrocarbons; and - Figure 2 shows schematically a device according to the invention for the purification of water containing only methanol as a pollutant.
  • the schematic device comprises a stripping column 1 comprising an upper part 2 and a lower part 3 communicating through an intermediate part 4 containing a number of gas / liquid contact plates corresponding * to a number d '' theoretical gas / liquid contact stages ranging from 2 to 20 and preferably from 5 to 15.
  • Column 1 is provided, at the top, with a pipe 5 for discharging vapors and, at the bottom, with a pipe 6 liquid withdrawal and, in addition, it is equipped with a conduit 7 for supplying the water to be treated, said conduit opening at 8 in the upper part of the column 1.
  • the column 1 is associated, via inlet pipes 9 and outlet pipes 10, with a reboiler 11 heated by indirect exchange of heat energy with a heat transfer fluid at an appropriate temperature circulating in a pipe 12.
  • a reboiler 11 heated by indirect exchange of heat energy with a heat transfer fluid at an appropriate temperature circulating in a pipe 12.
  • a pipe 7 which brings the water to be treated to column 1
  • the hot circuit of an indirect heat exchanger 13 is placed in series on the conduit 6 for withdrawing the stream of purified water, which is fitted to the bottom of the column 1.
  • a condenser 14 which has an inlet 15 and an outlet 16 and which is cooled by a heat-carrying circuit, for example air cooler or cold fluid, to produce a liquid condensed phase having a temperature equal to or less than 30 ⁇ C and preferably equal to or less than 20 "C, at its inlet 15 connected to the duct 5 for discharging vapors from the stripping column 1 and its outlet 16 connected, by a conduit element 17a, to the inlet 18 of a separator 19 of the gravity separator type, said separator having an outlet 20 for hydrocarbons which is extended by a discharge conduit 21, and a fate ie 22 for an aqueous phase, which outlet 22 is connected, by an element of conduit 17b at the inlet of a valve 25 having an outlet extended by a conduit 17 for discharging an aqueous phase and an outlet connected, by a recycling conduit 23 provided with recycling means 24, consisting, for example, in a pump, to the pipe 7 for supplying the water to be treated to the stripping column, said connection being
  • the valve 25 is arranged to establish, on request, a connection between the duct element 17b and the only exhaust duct 17 or else a connection of the duct element 17b with, at the same time and with adjustable flow rates, the exhaust duct 17 and the recycling conduit 23.
  • FIG. 1 there is shown the outlet 20 for the hydrocarbons in the middle part of the separator 19 and the outlet 22 for the aqueous phase in the lower part of the said separator.
  • This arrangement corresponds to the case where the density of the hydrocarbons to be removed from the separator is lower than that of the methanol aqueous phase. Otherwise, the outlet for hydrocarbons would be placed in the lower part of the separator and the outlet for the aqueous phase would be placed in the middle part of said separator.
  • a control valve is mounted on the pipe 5 or on the pipe 17a to control the pressure at the head of the stripping column 1.
  • the device shown diagrammatically in FIG. 2 differs only from the device shown diagrammatically in FIG. 1 and the description of which has just been given, in that it does not include a separator between the condenser 14 and the valve 25.
  • the condenser 14 has its output 16 directly connected, by a conduit 17a, to the inlet of the valve 25, the other elements of the device corresponding to the elements of the same references appearing in FIG. 1.
  • the operation of these devices can be schematized as follows:
  • the stream of water to be treated in the case of a treatment in the device of FIG. 1, contains methanol and also hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not and in the case of a treatment in the device of FIG. 2 it only contains methanol as a pollutant.
  • the stream of water to be treated arrives via the conduit 7 - and passes into the indirect heat exchanger 13, where it is preheated by indirect exchange of calories with the purified water drawn off at the bottom of the stripping column 1 through the conduit 6.
  • the preheated stream of water to be treated is then introduced, via inlet 8, into the upper part 2 of the stripping column.
  • the water stream to be treated flows by gravity to the lower part 3 of the column, passing through the intermediate part 4 provided with gas / liquid contact stages.
  • the liquid arriving in the lower part 3 of the column 1 is subjected to a reboiling by passage, through the tubing 9, in the reboiler 11 and return, by the tubing 10, in the lower part 3 of the column 1, so generate an appropriate quantity of • water vapor to strip methanol and, if present, hydrocarbons.
  • the pressure at the top of said column 1 is maintained between 1 and 3 bar absolute by means of the pressure regulating valve, not shown, mounted on line 5 or on line 17a.
  • the heat energy for reboiling is supplied by indirect heat exchange with a heat transfer fluid at an appropriate temperature circulating in the pipe 12.
  • the steam generated by the reboiling circulates in the column 1, from the lower part 3 to the part upper 2 by crossing the intermediate part 4, that is to say against the current of the water stream to be treated, and performs the stripping of methanol and, if they are present, of the hydrocarbons contained in said stream of water.
  • a gaseous phase is evacuated consisting of a mixture of water vapor and methanol and, if present, hydrocarbons stripped from the water stream to be treated by the water vapor generated by the reboiling, said gas phase being cooled in condenser 14, by indirect heat exchange with a suitable coolant, to form a condensed liquid phase having a temperature equal to or lower than 30 "C and preferably equal or lower than 20" C.
  • This liquid condensed phase consists of an aqueous methanol solution which, as the case may be, is free of hydrocarbons or contains hydrocarbons.
  • the liquid condensed phase When the liquid condensed phase does not contain hydrocarbons, it is brought, by the conduit element 17a, directly to the valve 25 (case of FIG. 2), to be either evacuated entirely by the evacuation conduit 17 , or partly evacuated by said evacuation conduit 17 and for the rest recycled, by recycling conduit 23, in the stream of water to be treated arriving via conduit 7, by carrying out this recycling upstream of the heat exchanger heat 13.
  • the liquid condensed phase contains hydrocarbons, it is brought (cf. FIG. 1), via line 17a, to separator 19, in which it separates into a hydrocarbon phase, which is evacuated via line 21, and in an aqueous phase consisting of an aqueous methanol solution, which is brought, via the conduit element 17b, to the valve 25 so as to be either evacuated entirely by the evacuation conduit 17, or is evacuated in part by said conduit evacuation 17 and for the rest recycled, by the recycling conduit 23, in the stream of water to be treated arriving via the conduit 7, by carrying out this recycling upstream of the heat exchanger 13.
  • a stream of purified water is drawn off, via line 6, by drawing off this with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the stream of water to be treated and the molar flow rate of water in the liquid condensed phase discharged through line 17.
  • the molar methanol content of the aqueous methanol solution evacuated via line 17 increases at the same time as the flow rate and the molar methanol concentration of the water to be treated, supplied by line 7 before the recycling phase via line 23 , and also increases when the flow rate of the methanol solution, discharged through said discharge conduit 17, decreases. Said molar content will therefore be all the greater as this latter flow rate, which is adjustable by means of recycling through the conduit 23, is lower.
  • the method according to the invention using recycling - via line 23 of part of the liquid condensed phase makes it possible to withdraw via line 17 a methanol solution which can be highly concentrated in methanol.
  • valve 25 ensuring, in this example, only the connection between the conduits 17a and 17, without any recycling through the conduit 23.
  • the water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate of 3.8 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger, the water introduced into the stripping column 1, through the inlet 8, had a temperature equal to 98 ° C.
  • a pressure equal to 1.25 bar absolute was maintained at the head of column 1, which corresponds to a temperature at the bottom of this column equal to 107 ° C., and reboiler 11 was supplied with a calorific power equal to 370 kW.
  • the operation was carried out in a device similar to that used in Example 1, with however the use of a calorific power equal to 530 kW for reboiling and positioning the valve 25 so as to recycle a fraction of the condensed liquid phase, coming from the condenser 14, in the stream of water to be treated arriving via line 7.
  • the water to be treated contained 7.5% by weight of methanol and arrived via line 7 with a flow rate, the value, measured upstream of the recycling conduit 23, was equal to 3.13 m 3 / hour, said water having, after preheating in the heat exchanger 13, a temperature equal to 95 "C.
  • the temperature at the bottom of the stripping column had a value of 107 ° C. and the pressure at the head of said column was equal to 1.25 bar absolute.
  • the condenser 14 cooled by circulation of water, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of an aqueous methanol solution containing, by weight, 60.3% methanol. Via line 17, 0.415 m 3 / hour of said methanol solution was discharged and via line 23, 0.69 m 3 / hour of this solution was recycled methanol solution in the water stream to be treated passing through line 7.
  • a waste water containing 30.6% by weight of methanol and 7250 mg / 1 of hydrocarbons consisting of a mixture of 20% by weight of C 3 hydrocarbons was treated to C- ⁇ , consisting approximately for the eighth in aromatic hydrocarbons and for the remainder in paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons, and 80% by weight of paraffinic hydrocarbons in C 12 to. C 3g .
  • the water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate of 4.3 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger, the water introduced into the stripping column 1, through the inlet 8, had a temperature equal to 92 ° C.
  • a pressure equal to 1.25 bar absolute was maintained at the head of column 1, which corresponds to a temperature at the bottom of this column equal to 107 ° C., and reboiler 11 was supplied with a calorific power equal to 590 kW.
  • the condenser 14 cooled by circulation of a coolant, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of a solution aqueous methanol also containing hydrocarbons, which solution was introduced into the separator 19, where it separated into an upper hydrocarbon phase and into a lower phase formed of an aqueous methanol solution.
  • the operation was carried out in a device similar to that used in Example 3, with however the use of a heating power equal to 645 kW for reboiling, different mounting of the separator 19 and positioning of the valve 25 so as to recycle, via the conduit. 23, in the stream of water to be treated arriving via line 7, a fraction of the aqueous phase leaving the separator 19 through line 17b.
  • the separator 19 was mounted in such a way that the outlet 20 for the hydrocarbons, extended by the conduit 21, was placed in the lower part of the separator and that the outlet 22 for the methanol aqueous phase, extended by the conduit 17b, was placed in the middle part of said separator.
  • the water to be treated contained 33% by weight of methanol as well as 1450 mg / 1 of the mixture of hydrocarbons defined in Example 3.
  • the water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate, measured before recycling through line 23, equal to 1.66 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger 13, the water introduced into the stripping column 1, through inlet 8, had a temperature of 84 ° C.
  • the temperature at the bottom of the stripping column had a value of 107 ° C and the pressure in said column was equal to 1.25 bar absolute.
  • the condenser 14 cooled by circulation of a coolant, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of an aqueous solution of methanol containing hydrocarbons, which solution was introduced into the separator 19, where it separated into a lower hydrocarbon phase and an upper phase formed from a concentrated aqueous solution of methanol.

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Abstract

The water to be treated is conveyed (7, 8) into the upper part (2) of the stripping column (1) and then flows to the lower part thereof (3). Steam circulating counter to the water to be treated strips the methanol and, if present, the hydrocarbons contained therein. At the head of the column, a gaseous phase is discharged (5) based on water, methanol and, if present, hydrocarbons, which are condensed to form a liquid phase after separation of the hydrocarbons if present, said liquid phase is totally or partially discharged (17), the remaining part being recycled (23) in the water (7) to be treated, the discharged liquid phase consisting of an aqueous methanol solution. A purified water stream is extracted (6) from the bottom of the column.

Description

Procédé et dispositif de purification d'eaux renfermant du methanol et éventuellement polluées par des hydrocarbures Method and device for purifying water containing methanol and optionally polluted by hydrocarbons
L'invention a trait à un procédé et à un dispositif de purification d'eaux renfermant du methanol et éventuellement polluées par des hydrocarbures contenus dans ces eaux à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non. Comme la plupart des industries, la production pétrolière et gazière est génératrice d'effluents qui peuvent contenir des polluants divers qu'il est nécessaire d'éliminer dans un contexte réglementaire. Les effluents aqueux doivent être, en général, collectés sélectivement compte tenu de leur nature, avant d'être traités par des installations adaptées, qui devront permettre de délivrer des eaux conformes à la réglementation sur les rejets.The invention relates to a method and a device for purifying water containing methanol and optionally polluted by hydrocarbons contained in these waters in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not. Like most industries, oil and gas production generates effluents that can contain various pollutants that must be eliminated in a regulatory context. The aqueous effluents must, in general, be selectively collected taking into account their nature, before being treated by suitable facilities, which should allow the delivery of water complying with the regulations on discharges.
Outre les hydrocarbures, très souvent présents, les eaux de production peuvent contenir des quantités plus ou moins importantes de methanol. C'est en particulier le cas des champs d'hydrocarbures où l'on a recours à l'injection de methanol pour combattre les risques de formation d'hydrates.In addition to the hydrocarbons, very often present, the production water can contain more or less significant quantities of methanol. This is particularly the case for oil fields where methanol injection is used to combat the risks of hydrate formation.
En fonction des configurations d'exploitation du champ et de traitement de ces eaux, la quantité de methanol présente peut aller de quelques milliers de mg par litre à plusieurs dizaines de pourcents.Depending on the operating configurations of the field and the treatment of these waters, the quantity of methanol present can range from a few thousand mg per liter to several tens of percent.
Ces eaux méthanolées ne peuvent donc pas être rejetées telles quelles dans le milieu naturel. Si leur rejet pour élimination ne peut pas être effectué dans des puits de rejet ou par réinjection dans le champ d'hydrocarbures pour maintenir la pression, il faut les soumettre à un traitement de purification pour en extraire le methanol et ainsi les rendre conformes à la réglementation sur les rejets.These methanol waters cannot therefore be discharged as such into the natural environment. If their rejection for elimination cannot be carried out in rejection wells or by reinjection in the hydrocarbon field to maintain the pressure, they must be subjected to a purification treatment to extract the methanol and thus bring them into conformity with the discharge regulations.
Lorsqu'en plus du methanol, les eaux à purifier renferment également des hydrocarbures à 1'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non, le traitement de purification passe également par une étape d'élimination des hydrocarbures.When, in addition to methanol, the waters to be purified also contain hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not, the purification treatment also goes through a step of elimination of hydrocarbons.
L'invention propose un procédé de purification d'eaux renfermant du methanol par stripage à la vapeur d'eau, qui permet de traiter des eaux méthanolées pouvant- renfermer jusqu'à 70% en poids de methanol et d'abaisser la teneur en methanol de ces eaux à quelques mg par litre, ledit procédé permettant également d'éliminer "en même temps les hydrocarbures éventuellement présents dans ces eaux. En outre, le procédé selon l'invention permet , si besoin est, d'extraire simultanément une phase methanol à faible teneur en eau, que l'on peut recycler et réutiliser pour le traitement anti-hydrates.The invention provides a method of purifying water containing methanol by stripping with water vapor, which makes it possible to treat methanol waters which can contain up to 70% by weight of methanol and to lower the methanol content. of said water at a few mg per liter, said process also making it possible to eliminate "at the same time the hydrocarbons possibly present in these waters. Furthermore, the process according to the invention makes it possible, if necessary, to simultaneously extract a methanol phase with a low water content, which can be recycled and reused for anti-hydrate treatment.
Le procédé selon 1'invention pour la purification d'eaux renfermant du methanol par stripage à la vapeur d'eau, se caractérise en ce que l'on introduit un courant de l'eau à traiter dans la partie supérieure d'une colonne de stripag , --qui comporte une partie supérieure et une partie -inférieure communiquant par une partie intermédiaire renfermant 2 à 20 et de préférence 5 à 15 étages théoriques de contact gaz/liquide, ledit courant d'eau s^écoulant vers la partie inférieure de la colonne en traversant la partie intermédiaire de cette dernière, on fournit au liquide contenu dans la partie inférieure de la colonne de stripage une énergie calorifique suffisante pour générer une quantité de vapeur d'eau circulant à contre-courant du courant d'eau à traiter et effectuant ainsi le stripage' du methanol qu'il contient, on maintient en tête de la colonne une pression comprise entre 1 et 3 bars absolus, on évacue en tête de la colonne une phase gazeuse formée de vapeur d'eau et du methanol stripé par la vapeur d'eau et on refroidit ladite phase gazeuse pour la transformer en une phase condensée liquide ayant une température inférieure ou égale à 30°C et de préférence inférieure ou égale à 20°C, on évacue ladite phase liquide qui est constituée d'une solution aqueuse de methanol ayant une concentration en methanol supérieure à celle de 1•eau à traiter et l'on soutire en fond de colonne de stripage un courant d'eau purifiée, en effectuant ce soutirage avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de l'eau du courant d'eau à traiter et le débit molaire de l'eau de la phase condensée liquide évacuée. Dans une forme de mise en oeuvre préférée, on évacue, seulement une fraction de la phase condensée liquide et recycle la fraction restante de ladite phase dans le courant d'eau à traiter, avant l'introduction de ce dernier dans la colonne de stripage, et l'on effectue le soutirage du courant d'eau purifiée avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de 1'eau du courant d'eau à traiter, avant recyclage de la fraction de phase condensée liquide dans ce courant, et le débit molaire de l'eau de la fraction de phase condensée liquide évacuée, la phase condensée liquide étant d'autant plus riche en methanol que le volume de la fraction de phase condensée liquide évacuée est plus faible.The process according to the invention for the purification of water containing methanol by stripping with steam, is characterized in that a stream of the water to be treated is introduced into the upper part of a column of stripag, - which comprises an upper part and a lower part communicating through an intermediate part containing 2 to 20 and preferably 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact, said stream of water flowing towards the lower part of the column by crossing the intermediate part of the latter, the liquid contained in the lower part of the stripping column is supplied with sufficient heat energy to generate a quantity of water vapor circulating against the current of the water stream to be treated and thereby effecting the stripping 'of the methanol contained therein, is maintained at the head of the column a pressure of between 1 and 3 bars absolute, a gas phase formed is removed at the head of the column water vapor and methanol stripped by water vapor and cooling said gas phase to transform it into a liquid condensed phase having a temperature less than or equal to 30 ° C and preferably less than or equal to 20 ° C, we discharges said liquid phase which consists of an aqueous methanol solution having a methanol concentration greater than that of the water to be treated and a stream of purified water is drawn off at the bottom of the stripping column, by performing this withdrawal with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the water stream to be treated and the molar flow rate of the water in the evacuated liquid condensed phase. In a preferred embodiment, only a fraction of the condensed liquid phase is removed and the remaining fraction of said phase is recycled in the water stream to be treated, before the latter is introduced into the stripping column, and the purified water stream is drawn off with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the water stream to be treated, before recycling the fraction of condensed liquid phase in this stream , and the molar flow rate of the water of the evacuated liquid condensed phase fraction, the liquid condensed phase being richer in methanol the lower the volume of the evacuated liquid condensed phase fraction.
Cette forme de mise en oeuvre avec recyclage permet de produire une phase condensée liquide à concentration élevée en methanol, qui peut être ensuite réutilisée, entre autres, pour le traitement anti-hydrates pratiqué sur les champs de production d'hydrocarbures.This form of implementation with recycling makes it possible to produce a liquid condensed phase with a high methanol concentration, which can then be reused, inter alia, for the anti-hydrate treatment practiced on the fields of hydrocarbon production.
Avantageusement, le courant d'eau à traiter est préchauffé, avant son introduction dans la colonne de stripage, par échange indirect de chaleur avec le courant d'eau purifiée soutiré en fond de ladite colonne. Dans cette forme de mise en oeuvre, le recyclage de la fraction de phase condensée liquide non évacuée, dans le courant d'eau à traiter, est réalisé, de préférence, en amont du préchauffage du courant d'eau à traiter.Advantageously, the stream of water to be treated is preheated, before its introduction into the stripping column, by indirect heat exchange with the stream of purified water withdrawn from the bottom of said column. In this embodiment, the recycling of the non-discharged liquid condensed phase fraction in the water stream to be treated is preferably carried out before the water stream to be treated is preheated.
Lorsque l'eau à traiter, outre le methanol, renferme également des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non, le procédé selon 1'invention permet encore de purifier une telle eau en réalisant le stripage simultané du methanol et des hydrocarbures qu'elle renferme. Dans ce cas, la phase gazeuse évacuée en tête de la colonne de stripage est constituée de vapeur d'eau et du methanol et des hydrocarbures stripés du courant d'eau à traiter par la vapeur d'eau et la phase condensée liquide à température inférieure ou égale à 30°C et de préférence inférieure ou égale à 20°C, qui est issue du refroidissement de cette phase gazeuse et consiste de ce fait en une solution aqueuse . de methanol renfermant des hydrocarbures, est séparée par gravité en une phase hydrocarbonée et en une phase aqueuse et lesdites phases hydrocarbonée et aqueuse -sont ensuite évacuées séparément, la phase aqueuse pouvant être évacuée en totalité ou bien encore une fraction seulement de cette phase aqueuse étant évacuée et la fraction restante étant recyclée dans le courant d'eau à traiter, avant l'introduction de ce dernier dans la colonne de stripage, et l'on effectue le soutirage du courant d'eau purifiée avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de l'eau du courant d'eau à traiter, avant recyclage de la fraction de phase aqueuse dans ce courant, et le débit molaire de 1'eau de la fraction de phase aqueuse évacuée, la phase aqueuse étant d'autant plus riche en methanol que le volume de la fraction de phase aqueuse évacuée est plus faible. Lorsque le courant d'eau à traiter est préchauffé avant son introduction dans la colonne de stripage, par échange indirect de chaleur avec le courant d'eau purifiée soutiré en fond de ladite colonne, le recyclage de la fraction de phase aqueuse non évacuée, dans le courant d'eau à traiter, est réalisé, de préférence, en amont du préchauffage du courant d'eau à traiter.When the water to be treated, in addition to methanol, also contains hydrocarbons in the dissolved state and / or in the suspension state of the emulsion type or not, the method according to the invention also makes it possible to purify such water by carrying out the simultaneous stripping of methanol and the hydrocarbons it contains. In this case, the gaseous phase discharged at the head of the stripping column consists of steam and methanol and hydrocarbons stripped from the water stream to be treated with water vapor and the condensed liquid phase at a temperature less than or equal to 30 ° C and preferably less than or equal to 20 ° C, which results from the cooling of this gaseous phase and therefore consists of an aqueous solution. of methanol containing hydrocarbons, is separated by gravity into a hydrocarbon phase and into an aqueous phase and said hydrocarbon and aqueous phases - are then discharged separately, the aqueous phase being able to be discharged in whole or even only a fraction of this aqueous phase being evacuated and the remaining fraction being recycled into the water stream to be treated, before the introduction of the latter into the stripping column, and the purified water stream is drawn off with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of water in the water stream to be treated, before recycling of the fraction of aqueous phase in this stream, and the molar flow rate of water in the fraction of aqueous phase discharged, the aqueous phase being d 'The richer in methanol the lower the volume of the aqueous phase fraction removed. When the stream of water to be treated is preheated before its introduction into the stripping column, by indirect heat exchange with the stream of purified water drawn off at the bottom of said column, the recycling of the fraction of non-discharged aqueous phase, in the water stream to be treated is preferably produced upstream of the preheating of the water stream to be treated.
Pour réaliser le contact dans la partie intermédiaire de la colonne de stripage, aux fins de stripage du methanol et, si présents, des hydrocarbures, entre le courant d'eau à traiter et la vapeur d'eau générée par vaporisation du liquide dans la partie inférieure de la colonne de stripage, ladite partie intermédiaire est généralement équipée de plateaux de contact gaz/liquide ou d'une hauteur équivalente d'un garnissage approprié. L'ensemble desdits plateaux, respectivement la hauteur équivalente de garnissage, correspondent à un certain nombre d'étages théoriques de contact gaz/liquide, respectivement à une certaine hauteur théorique équivalente de garnissage.To make contact in the intermediate part of the stripping column, for the purpose of stripping methanol and, if present, hydrocarbons, between the stream of water to be treated and the water vapor generated by vaporization of the liquid in the part lower of the stripping column, said intermediate part is generally equipped with gas / liquid contact plates or an equivalent height of suitable packing. All of said plates, respectively the equivalent height of packing, correspond to a certain number theoretical stages of gas / liquid contact, respectively at a certain equivalent theoretical height of packing.
Par "étage théorique" de contact gaz/liquide, on entend une zone de contact idéal gaz/liquide pour laquelle les phases gazeuses et/ou liquides qui en sortent sont à - 1'équilibre thermodynamique.By "theoretical stage" of gas / liquid contact is meant an ideal gas / liquid contact area for which the gas and / or liquid phases which exit therefrom are at thermodynamic equilibrium.
Le nombre np de plateaux réels de contact gaz/liquide, respectivement la hauteur hR équivalente de garnissage réel, sont liés au nombre nτ d'étages théoriques, respectivement à la hauteur hτ théorique équivalente de garnissage, par les relations nτ=k np et hτ=m hR, dans lesquelles k et m sont des coefficients positifs inférieurs à 1, qui représentent l'efficacité du contact gaz/liquide pour les plateaux, respectivement pour le garnissage utilisés.The number n p of real gas / liquid contact plates, respectively the height h R equivalent of actual lining, are related to the number n τ of theoretical stages, respectively to the height h τ equivalent theoretical of lining, by the relationships n τ = kn p and h τ = mh R , in which k and m are positive coefficients less than 1, which represent the efficiency of the gas / liquid contact for the plates, respectively for the lining used.
L'apport d'énergie calorifique au liquide contenu dans la partie inférieure de la colonne de stripage, pour générer la vapeur d'eau servant d'agent de stripage du methanol et, si présents, des hydrocarbures, peut être réalisé en faisant appel à toute technique connue et avantageusement en utilisant la technique du rebouillage.The addition of heat energy to the liquid contained in the lower part of the stripping column, in order to generate the water vapor serving as stripping agent for methanol and, if present, for hydrocarbons, can be achieved by using any known technique and advantageously using the reboiling technique.
Le procédé selon l'invention est. utilisable pour traiter des eaux de diverses provenances qui renferment du methanol en concentration variable pouvant atteindre 70% en poids et qui peuvent éventuellement contenir des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non, lesdits hydrocarbures pouvant être des hydrocarbures aromatiques, par exemple tels que benzène, toluène, éthylbenzène, xylènes, des hydrocarbures paraffiniques, des hydrocarbures cycloaliphatiques, des hydrocarbures naphténiques, des mélanges de tels hydrocarbures ou autres. Ledit procédé permet de traiter des eaux qui renferment 0,2% à 70% en poids de methanol et peuvent éventuellement contenir jusqu'à 1% en poids d'hydrocarbures, avec obtention, d'une part, d'eaux purifiées dont les teneurs respectives en methanol et, s'ils étaient présents, en hydrocarbures sont inférieures aux seuils fixés par les réglementations en matière de rejet, et, d'autre part, de solutions aqueuses de methanol pouvant être très concentrées en methanol si l'étape de recyclage est utilisée. En particulier, le procédé selon l'invention s'applique efficacement à l'élimination du methanol et, si présents, des hydrocarbures contenus dans les eaux résiduaires méthanolées générées en production pétrolière et gazière dans le traitement anti-hydrates appliqué aux puits des champs de production d'hydrocarbures, avec obtention d'eaux purifiées conformes à la réglementation en matière de rejet et également production de solutions aqueuses très concentrées en methanol réutilisables pour le traitement anti-hydrates.The method according to the invention is. can be used to treat water from various sources which contain methanol in variable concentration up to 70% by weight and which may optionally contain hydrocarbons in the dissolved state and / or in the suspension state of the emulsion type or not, said hydrocarbons may be aromatic hydrocarbons, for example such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, paraffinic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, mixtures of such hydrocarbons or others. Said method makes it possible to treat water which contains 0.2% to 70% by weight of methanol and can optionally contain up to 1% by weight of hydrocarbons, with the obtaining, on the one hand, of purified water whose contents methanol and, if they were present, hydrocarbons are below the thresholds set by the regulations on discharge, and, on the other hand, aqueous methanol solutions which can be very concentrated in methanol if the recycling step is used. In particular, the method according to the invention is effectively applied to the elimination of methanol and, if present, of the hydrocarbons contained in methanol waste water generated in oil and gas production in the anti-hydrate treatment applied to wells in the fields of production of hydrocarbons, obtaining purified water in accordance with regulations on discharge and also production of aqueous solutions highly concentrated in reusable methanol for anti-hydrate treatment.
L'invention concerne encore un dispositif pour la purification d'eaux renfermant du methanol par stripage à la vapeur d'eau, ledit dispositif se caractérisant en ce qu'il comprend une colonne de stripage comportant une partie supérieure et une partie inférieure communiquant par une partie intermédiaire renfermant 2 à 20 et de préférence 5 à 15 étages théoriques de contact gaz/liquide, ladite colonne étant pourvue, en tête, d'un conduit d'évacuation de vapeurs et, en fond, d'un conduit de soutirage d'eau purifiée et étant équipée d'un conduit d'amenée de l'eau à traiter débouchant dans sa partie supérieure et, dans sa partie inférieure, d'un système de chauffage, et un condenseur présentant une entrée, connectée au conduit d'évacuation de vapeurs de la colonne de stripage, et une sortie munie d'un conduit d'évacuation de liquide, ledit condenseur étant agencé pour produire, à partir des vapeurs qu'il reçoit, une phase condensée liquide ayant une température égale ou inférieure à 30°C et de préférence égale ou inférieure à 20°C.The invention also relates to a device for purifying water containing methanol by stripping with steam, said device being characterized in that it comprises a stripping column comprising an upper part and a lower part communicating by a intermediate part containing 2 to 20 and preferably 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact, said column being provided, at the head, with a vapor evacuation duct and, at the bottom, with a withdrawal duct for purified water and being equipped with a supply pipe for the water to be treated, emerging in its upper part and, in its lower part, with a heating system, and a condenser having an inlet, connected to the discharge pipe vapors from the stripping column, and an outlet provided with a liquid discharge conduit, said condenser being arranged to produce, from the vapors which it receives, a condensed liquid phase having a temperature Ature equal to or less than 30 ° C and preferably equal to or less than 20 ° C.
Selon une forme de réalisation, le conduit d'évacuation de liquide du condenseur est connecté au conduit d'amenée de l'eau à traiter à la colonne de stripage par un conduit de recyclage pourvu de moyens de recyclage, et un système de vanne associé au conduit d'évacuation de liquide du condenseur et au conduit de recyclage assure, à la demande, une coupure de la liaison fluidique entre les deux conduits ou au contraire l'établissement de cette liaison avec un débit ajustable.According to one embodiment, the condensate liquid evacuation pipe is connected to the water supply pipe to be treated to the stripping column by a recycling pipe provided with recycling means, and an associated valve system the condenser liquid discharge pipe and the recycling pipe ensures, on request, a cut in the fluid connection between the two conduits or on the contrary the establishment of this connection with an adjustable flow.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention comporte encore un échangeur indirect de chaleur, dont le circuit froid est monté en série sur le conduit amenant- l'eau à traiter à la colonne de stripage et le circuit chaud est placé en série sur le conduit de soutirage d'eau purifiée monté en fond de la colonne de stripage. Dans cette forme de réalisation du dispositif, la connexion entre le conduit de recyclage, lorsqu'il est présent, et le conduit d'amenée de l'eau à traiter à la colonne de stripage est de préférence réalisée en amont de l'échangeur indirect de chaleur.Advantageously, the device according to the invention also comprises an indirect heat exchanger, the cold circuit of which is mounted in series on the pipe bringing the water to be treated to the stripping column and the hot circuit is placed in series on the pipe. purified water racking mounted at the bottom of the stripping column. In this embodiment of the device, the connection between the recycling conduit, when it is present, and the conduit for supplying the water to be treated to the stripping column is preferably made upstream of the indirect exchanger heat.
Selon une forme de réalisation adaptée au traitement d'eaux qui en plus du methanol renferment également des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non, le dispositif selon l'invention comporte un séparateur opérant par gravité et présentant une entrée, une sortie pour les hydrocarbures et une sortie pour une phase liquide aqueuse, ledit séparateur étant monté en série sur le conduit d'évacuation de liquide du condenseur de telle sorte qu'une partie dudit conduit d'évacuation connecte la sortie du condenseur à l'entrée du séparateur et que l'autre partie du conduit d'évacuation soit montée à la sortie du séparateur prévue pour la phase liquide aqueuse et, lorsque le dispositif selon l'invention est équipé d'un conduit de recyclage connectant le conduit d'évacuation de liquide du condenseur au conduit amenant l'eau à traiter à la colonne de stripage, le séparateur est disposé en amont de la connexion entre ledit conduit d'évacuation de liquide et ledit conduit de recyclage.According to an embodiment suitable for the treatment of water which in addition to methanol also contains hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not, the device according to the invention comprises an operating separator by gravity and having an inlet, an outlet for hydrocarbons and an outlet for an aqueous liquid phase, said separator being mounted in series on the condensate liquid evacuation pipe so that a part of said evacuation pipe connects the outlet of the condenser at the inlet of the separator and that the other part of the evacuation duct is mounted at the outlet of the separator provided for the aqueous liquid phase and, when the device according to the invention is equipped with a duct recycling connecting the condensate liquid evacuation conduit to the conduit bringing the water to be treated to the stripping column, the separator is arranged upstream of the connection between said liquid discharge conduit and said recycling conduit.
D'autres caractéristiques et avantages de 1'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de deux de ses formes de mise en oeuvre données en référence au dessin annexé, sur lequelOther characteristics and advantages of the invention will appear on reading the following description of two of its embodiments given with reference to the appended drawing, in which
- la figure 1 représente schématiquement un dispositif selon l'invention pour la purification d'eaux renfermant du methanol et des hydrocarbures; et - la figure 2 schématise un dispositif selon l'invention pour la purification d'eaux renfermant seulement du methanol à titre de polluant.- Figure 1 schematically shows a device according to the invention for the purification of water containing methanol and hydrocarbons; and - Figure 2 shows schematically a device according to the invention for the purification of water containing only methanol as a pollutant.
En se référant à la figure 1, le dispositif schématisé comprend une colonne 1 de stripage comportant une- partie supérieure 2 et une partie inférieure 3 communiquant par une partie intermédiaire 4 renfermant un nombre de plateaux de contact gaz/liquide correspondant* à un nombre d'étages théoriques de contact gaz/liquide allant de 2 à 20 et de préférence de 5 à 15. La colonne 1 est pourvue, en tête, d'un conduit 5 d'évacuation de vapeurs et, en fond, d'un conduit 6 de soutirage de liquide et, en outre, elle est équipée d'un conduit 7 d'amenée de l'eau à traiter, ledit conduit débouchant en 8 dans la partie supérieure de la colonne 1. Dans sa partie inférieure 3, la colonne 1 est associée, par des tubulures d'entrée 9 et de sortie 10, à un rebouilleur 11 chauffé par échange indirect d'énergie calorifique avec un fluide caloporteur à température appropriée circulant dans une tubulure 12. En variante, on pourrait également envisager un chauffage électrique ou par chaudière du rebouilleur 11. Sur le conduit 7, qui amène l'eau à traiter à la colonne 1, est monté en série le circuit froid d'un échangeur indirect de chaleur 13, dont le circuit chaud est placé en série sur le conduit 6 de soutirage du courant d'eau purifiée, dont est équipé le fond de la colonne 1. Un condenseur 14, qui possède une entrée 15 et une sortie 16 et qui est refroidi par un circuit rigoporteur, par exemple aéroréfrigérant ou circuit de fluide froid, pour produire une phase condensée liquide ayant une température égale ou inférieure à 30βC et de préférence égale ou inférieure à 20"C, a son entrée 15 connectée au conduit 5 d'évacuation de vapeurs de la colonne 1 de stripage et sa sortie 16 connectée, par un élément de conduit 17a, à l'entrée 18 d'un séparateur 19 du type séparateur par gravité, ledit séparateur présentant une sortie 20 pour les hydrocarbures qui est prolongée par un conduit d'évacuation 21, et une sortie 22 pour une phase aqueuse, laquelle sortie 22 est connectée, par un élément de conduit 17b à l'entrée d'une vanne 25 possédant une sortie prolongée par un conduit 17 d'évacuation d'une phase aqueuse et une sortie connectée, par un conduit 23 de recyclage muni de moyens de recyclage 24, consistant, par exemple, en une pompe, au conduit 7 d'amenée de l'eau à traiter à la colonne de stripage, ladite connexion étant réalisée en amont de 1'échangeur indirect de chaleur 13 monté en série sur le conduit 7. La vanne 25 est agencée pour établir, à la demande, une liaison entre l'élément de conduit 17b et le seul conduit d'évacuation 17 ou bien une liaison de l'élément de conduit 17b avec, à la fois et avec des débits ajustables, le conduit d'évacuation 17 et le conduit de recyclage 23. Sur le schéma de la figure 1, on a représenté la sortie 20 pour les hydrocarbures dans la partie médiane du séparateur 19 et la sortie 22 pour la phase aqueuse dans la partie inférieure dudit séparateur. Cette disposition correspond au cas où la masse volumique des hydrocarbures à évacuer du séparateur est plus faible que celle dé la phase aqueuse méthanolée. Dans le cas contraire, la sortie pour les hydrocarbures serait disposée dans la partie inférieure du séparateur et la sortie pour la phase aqueuse serait placée dans la partie médiane dudit séparateur. Une vanne de régulation, non représentée, est montée sur le conduit 5 ou sur le conduit 17a pour contrôler la pression en tête de la colonne 1 de stripage.Referring to FIG. 1, the schematic device comprises a stripping column 1 comprising an upper part 2 and a lower part 3 communicating through an intermediate part 4 containing a number of gas / liquid contact plates corresponding * to a number d '' theoretical gas / liquid contact stages ranging from 2 to 20 and preferably from 5 to 15. Column 1 is provided, at the top, with a pipe 5 for discharging vapors and, at the bottom, with a pipe 6 liquid withdrawal and, in addition, it is equipped with a conduit 7 for supplying the water to be treated, said conduit opening at 8 in the upper part of the column 1. In its lower part 3, the column 1 is associated, via inlet pipes 9 and outlet pipes 10, with a reboiler 11 heated by indirect exchange of heat energy with a heat transfer fluid at an appropriate temperature circulating in a pipe 12. Alternatively, one could also envisage electric heating that or by reboiler boiler 11. On the pipe 7, which brings the water to be treated to column 1, is mounted in series the cold circuit of an indirect heat exchanger 13, the hot circuit of which is placed in series on the conduit 6 for withdrawing the stream of purified water, which is fitted to the bottom of the column 1. A condenser 14, which has an inlet 15 and an outlet 16 and which is cooled by a heat-carrying circuit, for example air cooler or cold fluid, to produce a liquid condensed phase having a temperature equal to or less than 30 β C and preferably equal to or less than 20 "C, at its inlet 15 connected to the duct 5 for discharging vapors from the stripping column 1 and its outlet 16 connected, by a conduit element 17a, to the inlet 18 of a separator 19 of the gravity separator type, said separator having an outlet 20 for hydrocarbons which is extended by a discharge conduit 21, and a fate ie 22 for an aqueous phase, which outlet 22 is connected, by an element of conduit 17b at the inlet of a valve 25 having an outlet extended by a conduit 17 for discharging an aqueous phase and an outlet connected, by a recycling conduit 23 provided with recycling means 24, consisting, for example, in a pump, to the pipe 7 for supplying the water to be treated to the stripping column, said connection being made upstream of the indirect heat exchanger 13 mounted in series on the pipe 7. The valve 25 is arranged to establish, on request, a connection between the duct element 17b and the only exhaust duct 17 or else a connection of the duct element 17b with, at the same time and with adjustable flow rates, the exhaust duct 17 and the recycling conduit 23. In the diagram of FIG. 1, there is shown the outlet 20 for the hydrocarbons in the middle part of the separator 19 and the outlet 22 for the aqueous phase in the lower part of the said separator. This arrangement corresponds to the case where the density of the hydrocarbons to be removed from the separator is lower than that of the methanol aqueous phase. Otherwise, the outlet for hydrocarbons would be placed in the lower part of the separator and the outlet for the aqueous phase would be placed in the middle part of said separator. A control valve, not shown, is mounted on the pipe 5 or on the pipe 17a to control the pressure at the head of the stripping column 1.
Le dispositif schématisé sur la figure 2 diffère seulement du dispositif représenté schématiquement sur la figure 1 et dont la description vient d'être donnée, par le fait qu'il ne comporte pas de séparateur entre le condenseur 14 et la vanne 25. Dans le dispositif de la figure 2, le condenseur 14 a sa sortie 16 directement connectée, par un conduit 17a, à l'entrée de la vanne 25, les autres éléments du dispositif correspondant aux éléments de mêmes références apparaissant sur la figure 1. Le fonctionnement de ces dispositifs peut être schématisé comme suit:The device shown diagrammatically in FIG. 2 differs only from the device shown diagrammatically in FIG. 1 and the description of which has just been given, in that it does not include a separator between the condenser 14 and the valve 25. In the device in FIG. 2, the condenser 14 has its output 16 directly connected, by a conduit 17a, to the inlet of the valve 25, the other elements of the device corresponding to the elements of the same references appearing in FIG. 1. The operation of these devices can be schematized as follows:
Le courant d'eau à traiter, dans le cas d'un traitement dans le dispositif de la figure 1 renferme du methanol et également des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non et dans le cas d'un traitement dans le dispositif de la figure 2 il renferme seulement du methanol à titre de polluant. Le courant d'eau à traiter arrive par le conduit 7 - et passe dans 1'échangeur indirect de chaleur 13, où il est préchauffé par échange indirect de calories avec l'eau purifiée soutirée en fond de la colonne 1 de stripage par le conduit 6. Le courant préchauffé d'eau à traiter est alors introduit, par l'entrée 8, dans la partie supérieure 2 de la colonne de stripage. Dans cette colonne, le courant d'eau à traiter s'écoule par gravité vers la partie inférieure 3 de la colonne en traversant la partie intermédiaire 4 pourvue d'étages de contact gaz/liquide. Le liquide arrivant dans la partie inférieure 3 de la colonne 1 est soumis à un rebouillage par passage, à travers la tubulure 9, dans le rebouilleur 11 et retour, par la tubulure 10, dans la partie inférieure 3 de la colonne 1, de manière à générer une quantité appropriée • de vapeur d'eau pour réaliser le stripage du methanol et, si présents, des hydrocarbures. La pression en tête de ladite colonne 1 est maintenue entre 1 et 3 bars absolus par • l'intermédiaire de la vanne de régulation de pression, non représentée, montée sur le conduit 5 ou sur le conduit 17a. L'énergie calorifique pour le rebouillage est fournie par échange indirect de chaleur avec un fluide caloporteur à température appropriée circulant dans la tubulure 12. La vapeur d'eau générée par le rebouillage circule dans la colonne 1, depuis la partie inférieure 3 vers la partie supérieure 2 en traversant la partie intermédiaire 4, c'est-à-dire à contre-courant du courant d'eau à traiter, et réalise le stripage du methanol et, s'ils sont présents, des hydrocarbures que renferme ledit courant d'eau. En tête de la colonne 1, on évacue une phase gazeuse consistant en un mélange de vapeur d'eau et du methanol et, si présents, des hydrocarbures stripés du courant d'eau à traiter par la vapeur d'eau générée par le rebouillage, ladite phase gazeuse étant refroidie dans le condenseur 14, par échange indirect de chaleur avec un fluide frigoporteur approprié, pour former une phase condensée liquide ayant une température égale ou inférieure à 30"C et de préférence égale ou inférieure à 20"C. Cette phase condensée liquide consiste en une solution aqueuse de methanol qui selon le cas est exempte d'hydrocarbures ou- renferme des hydrocarbures.The stream of water to be treated, in the case of a treatment in the device of FIG. 1, contains methanol and also hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of the emulsion type or not and in the case of a treatment in the device of FIG. 2 it only contains methanol as a pollutant. The stream of water to be treated arrives via the conduit 7 - and passes into the indirect heat exchanger 13, where it is preheated by indirect exchange of calories with the purified water drawn off at the bottom of the stripping column 1 through the conduit 6. The preheated stream of water to be treated is then introduced, via inlet 8, into the upper part 2 of the stripping column. In this column, the water stream to be treated flows by gravity to the lower part 3 of the column, passing through the intermediate part 4 provided with gas / liquid contact stages. The liquid arriving in the lower part 3 of the column 1 is subjected to a reboiling by passage, through the tubing 9, in the reboiler 11 and return, by the tubing 10, in the lower part 3 of the column 1, so generate an appropriate quantity of • water vapor to strip methanol and, if present, hydrocarbons. The pressure at the top of said column 1 is maintained between 1 and 3 bar absolute by means of the pressure regulating valve, not shown, mounted on line 5 or on line 17a. The heat energy for reboiling is supplied by indirect heat exchange with a heat transfer fluid at an appropriate temperature circulating in the pipe 12. The steam generated by the reboiling circulates in the column 1, from the lower part 3 to the part upper 2 by crossing the intermediate part 4, that is to say against the current of the water stream to be treated, and performs the stripping of methanol and, if they are present, of the hydrocarbons contained in said stream of water. At the head of column 1, a gaseous phase is evacuated consisting of a mixture of water vapor and methanol and, if present, hydrocarbons stripped from the water stream to be treated by the water vapor generated by the reboiling, said gas phase being cooled in condenser 14, by indirect heat exchange with a suitable coolant, to form a condensed liquid phase having a temperature equal to or lower than 30 "C and preferably equal or lower than 20" C. This liquid condensed phase consists of an aqueous methanol solution which, as the case may be, is free of hydrocarbons or contains hydrocarbons.
Lorsque la phase condensée liquide ne renferme pas d'hydrocarbures, elle est amenée, par l'élément de conduit 17a, directement à la vanne 25 (cas de la figure 2) , pour être soit évacuée en totalité par le conduit d'évacuation 17, soit évacuée en partie par ledit conduit d'évacuation 17 et pour le reste recyclée, par le conduit de recyclage 23, dans le courant d'eau à traiter arrivant par le conduit 7, en effectuant ce recyclage en amont de 1'échangeur de chaleur 13.When the liquid condensed phase does not contain hydrocarbons, it is brought, by the conduit element 17a, directly to the valve 25 (case of FIG. 2), to be either evacuated entirely by the evacuation conduit 17 , or partly evacuated by said evacuation conduit 17 and for the rest recycled, by recycling conduit 23, in the stream of water to be treated arriving via conduit 7, by carrying out this recycling upstream of the heat exchanger heat 13.
Lorsque la phase condensée liquide renferme des hydrocarbures, elle est amenée (cf. figure 1) , par le conduit 17a, au séparateur 19, dans lequel elle se sépare en une phase hydrocarbonée, que l'on évacue par le conduit 21, et en une phase aqueuse consistant en une solution aqueuse de methanol, que l'on amène, par l'élément de conduit 17b, à la vanne 25 pour être soit évacuée en totalité par le conduit d'évacuation 17, soit évacuée en partie par ledit conduit d'évacuation 17 et pour le reste recyclée, par le conduit de recyclage 23, dans le courant d'eau à traiter arrivant par le conduit 7, en effectuant ce recyclage en amont de l'échangeur de chaleur 13.When the liquid condensed phase contains hydrocarbons, it is brought (cf. FIG. 1), via line 17a, to separator 19, in which it separates into a hydrocarbon phase, which is evacuated via line 21, and in an aqueous phase consisting of an aqueous methanol solution, which is brought, via the conduit element 17b, to the valve 25 so as to be either evacuated entirely by the evacuation conduit 17, or is evacuated in part by said conduit evacuation 17 and for the rest recycled, by the recycling conduit 23, in the stream of water to be treated arriving via the conduit 7, by carrying out this recycling upstream of the heat exchanger 13.
En fond de colonne 1, on soutire un courant d'eau purifiée, par le conduit 6, en effectuant ce soutirage avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de 1'eau du courant d'eau à traiter et le débit molaire de l'eau de la phase condensée liquide évacuée par le conduit 17.At the bottom of column 1, a stream of purified water is drawn off, via line 6, by drawing off this with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the stream of water to be treated and the molar flow rate of water in the liquid condensed phase discharged through line 17.
La teneur molaire en methanol de la solution aqueuse de methanol évacuée par le conduit 17 augmente en même temps que le débit et la concentration molaire en methanol de l'eau à traiter, amenée par le conduit 7 avant la phase de recyclage par le conduit 23, et augmente également quand le débit de la solution de methanol, évacuée par ledit conduit d'évacuation 17, diminue. Ladite teneur molaire sera donc d'autant plus grande que ce dernier débit, qui est ajustable par le biais du recyclage par le conduit 23, est plus faible. Le procédé selon l'invention utilisant le recyclage - par le conduit 23 d'une partie de la phase condensée liquide permet de soutirer par le conduit 17 une solution de methanol qui peut être fortement concentrée 'en methanol. Ceci présente un grand intérêt lorsque l'eau à traiter est une eau résiduaire du traitement anti-hydrates par le methanol pratiqué sur les champs de production d'hydrocarbures, car la solution concentrée en methanol, que l'on peut obtenir par le conduit 17, peut être réutilisée dans le traitement anti-hydrates. Pour compléter la description du procédé selon l'invention, qui vient d'être présentée, on donne ci-après, à titre non limitatif, des exemples concrets de mise en oeuvre de ce procédé. EXEMPLE 1 : On opérait en faisant appel à un dispositif analogue à celui décrit en référence à la figure 2 du dessin annexé et comportant une colonne de stripage ayant un diamètre intérieur de 30cm et renfermant, dans sa partie intermédiaire 4, vingt plateaux perforés de contact gaz/liquide ayant chacun un coefficient d'efficacité k égal à 0,6, ce qui équivaut à la présence de 12 étages théoriques de contact gaz/liquide dans ladite partie intermédiaire, la vanne 25 assurant, dans cet exemple, uniquement la liaison entre les conduits 17a et 17, sans aucun recyclage par le conduit 23.The molar methanol content of the aqueous methanol solution evacuated via line 17 increases at the same time as the flow rate and the molar methanol concentration of the water to be treated, supplied by line 7 before the recycling phase via line 23 , and also increases when the flow rate of the methanol solution, discharged through said discharge conduit 17, decreases. Said molar content will therefore be all the greater as this latter flow rate, which is adjustable by means of recycling through the conduit 23, is lower. The method according to the invention using recycling - via line 23 of part of the liquid condensed phase makes it possible to withdraw via line 17 a methanol solution which can be highly concentrated in methanol. This is of great interest when the water to be treated is waste water from the methanol anti-hydrate treatment practiced on hydrocarbon production fields, because the solution concentrated in methanol, which can be obtained via line 17 , can be reused in anti-hydrate treatment. To complete the description of the process according to the invention, which has just been presented, the following are given, without implied limitation, concrete examples of implementation of this process. EXAMPLE 1 The operation was carried out using a device similar to that described with reference to FIG. 2 of the appended drawing and comprising a stripping column having an internal diameter of 30 cm and containing, in its intermediate part 4, twenty perforated contact trays gas / liquid each having an efficiency coefficient k equal to 0.6, which is equivalent to the presence of 12 theoretical stages of gas / liquid contact in said intermediate part, the valve 25 ensuring, in this example, only the connection between the conduits 17a and 17, without any recycling through the conduit 23.
On traitait une eau résiduaire renfermant 3,5% en poids de methanol.A waste water containing 3.5% by weight of methanol was treated.
Le courant d'eau à traiter arrivait par le conduit 7 avec un débit de 3,8 m3/heure et, après préchauffage dans l'échangeur indirect de chaleur, l'eau introduite dans la colonne 1 de stripage, par l'entrée 8, avait une température égale à 98°C. On maintenait en tête de la colonne 1 une pression égale à 1,25 bar absolu, ce qui correspond à une température en fond de cette colonne égale à 107°C et l'on fournissait au rebouilleur 11 une puissance calorifique égale à 370 kW. Le condenseur 14, refroidi par circulation d'eau,, délivrait une phase condensée liquide ayant une température de 15°C et consistant en une solution aqueuse de methanol renfermant 17,5% en poids de methanol, ladite solution passant dans le conduit 17a et étant évacuée, à travers la vanne 25, par le conduit d'évacuation 17 avec un débit de 0,66 m3/heure.The water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate of 3.8 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger, the water introduced into the stripping column 1, through the inlet 8, had a temperature equal to 98 ° C. A pressure equal to 1.25 bar absolute was maintained at the head of column 1, which corresponds to a temperature at the bottom of this column equal to 107 ° C., and reboiler 11 was supplied with a calorific power equal to 370 kW. The condenser 14, cooled by circulation of water, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C. and consisting of an aqueous solution of methanol containing 17.5% by weight of methanol, said solution passing through line 17a and being evacuated, through the valve 25, by the evacuation duct 17 with a flow rate of 0.66 m 3 / hour.
Par le conduit 6, on soutirait en fond de la colonne 1 de stripage 2,96 m3/heure d'un courant d'eau purifiée renfermant 6 mg/1 de methanol, ledit courant, après passage dans l'échangeur de chaleur 13, étant dirigé vers le lieu de rejet. EXEMPLE 2 :Via line 6, 2.96 m 3 / hour was stripped from the bottom of the stripping column 1 from a stream of purified water containing 6 mg / 1 of methanol, said stream, after passing through the heat exchanger 13 , being directed to the place of discharge. EXAMPLE 2:
On opérait dans un dispositif analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, avec toutefois utilisation d'une puissance calorifique égale à 530 kW pour le, rebouillage et positionnement de la vanne 25 de manière à recycler, par le conduit 23, une fraction de la phase liquide condensée, issue du condenseur 14, dans le courant d'eau à traiter arrivant par le conduit 7. L'eau à traiter renfermait 7,5% en poids de methanol et arrivait par le conduit 7 avec un débit, dont la valeur, mesurée en amont du conduit de recyclage 23, était égale à 3,13 m3/heure, ladite eau ayant, après préchauffage dans 1'échangeur de chaleur 13, une température égale à 95"C. La température en fond de la colonne de stripage avait une valeur de 107°C et la pression en tête de ladite colonne était égale à 1,25 bar absolu.The operation was carried out in a device similar to that used in Example 1, with however the use of a calorific power equal to 530 kW for reboiling and positioning the valve 25 so as to recycle a fraction of the condensed liquid phase, coming from the condenser 14, in the stream of water to be treated arriving via line 7. The water to be treated contained 7.5% by weight of methanol and arrived via line 7 with a flow rate, the value, measured upstream of the recycling conduit 23, was equal to 3.13 m 3 / hour, said water having, after preheating in the heat exchanger 13, a temperature equal to 95 "C. The temperature at the bottom of the stripping column had a value of 107 ° C. and the pressure at the head of said column was equal to 1.25 bar absolute.
Le condenseur 14, refroidi par circulation d'eau, délivrait une phase condensée liquide ayant une température de 15°C et consistant en une solution aqueuse de methanol renfermant, en poids, 60,3% de methanol. Par le conduit 17, on évacuait 0,415 m3/heure de ladite solution de methanol et par le conduit 23, on recyclait 0,69 m3/heure de cette solution de methanol dans le courant d'eau à traiter passant dans le conduit 7.The condenser 14, cooled by circulation of water, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of an aqueous methanol solution containing, by weight, 60.3% methanol. Via line 17, 0.415 m 3 / hour of said methanol solution was discharged and via line 23, 0.69 m 3 / hour of this solution was recycled methanol solution in the water stream to be treated passing through line 7.
Par le conduit 6, on soutirait en fond de la colonne 1 de stripage 2,67 m3/heure d'un courant d'eau purifiée renfermant 5 mg/1 de methanol, lequel courant, après passage- dans l'échangeur de chaleur 13, était dirigé vers le lieu de rejet. EXEMPLE 3 :Via line 6, the stripping column 1 was drawn off at 2.67 m 3 / hour from a stream of purified water containing 5 mg / 1 of methanol, which stream, after passing through the heat exchanger 13, was directed to the disposal site. EXAMPLE 3:
On opérait en faisant appel à un dispositif analogue à celui décrit en référence à la figure 1 du dessin annexé et comportant une colonne de stripage ayant un diamètre intérieur de 30 cm et renfermant, dans sa partie intermédiaire 4, vingt plateaux perforés de contact gaz/liquide ayant chacun un coefficient d'efficacité k égal à 0,6, ce qui équivaut à la présence de 12 étages théoriques de contact gaz/liquide dans ladite partie intermédiaire, la vanne 25 assurant, dans cet exemple, uniquement la liaison entre les conduits 17b et 17, sans aucun recyclage par le conduit 23. On traitait une eau résiduaire renfermant 30,6% en poids de methanol et 7250 mg/1 d'hydrocarbures constitués d'un mélange de 20% en poids d'hydrocarbures en C3 à C-^, consistant pour le huitième environ en hydrocarbures aromatiques et pour le reste en hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques, et de 80% en poids d'hydrocarbures paraffiniques en C12 à. C3g.The operation was carried out using a device similar to that described with reference to FIG. 1 of the appended drawing and comprising a stripping column having an internal diameter of 30 cm and containing, in its intermediate part 4, twenty perforated gas / contact trays. liquid each having an efficiency coefficient k equal to 0.6, which is equivalent to the presence of 12 theoretical gas / liquid contact stages in said intermediate part, the valve 25 ensuring, in this example, only the connection between the conduits 17b and 17, without any recycling via the line 23. A waste water containing 30.6% by weight of methanol and 7250 mg / 1 of hydrocarbons consisting of a mixture of 20% by weight of C 3 hydrocarbons was treated to C- ^, consisting approximately for the eighth in aromatic hydrocarbons and for the remainder in paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons, and 80% by weight of paraffinic hydrocarbons in C 12 to. C 3g .
Le courant d'eau à traiter arrivait par le conduit 7 avec un débit de 4,3 m3/heure et, après préchauffage dans 1'échangeur indirect de chaleur, l'eau introduite dans la colonne 1 de stripage, par l'entrée 8, avait une température égale à 92°C.The water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate of 4.3 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger, the water introduced into the stripping column 1, through the inlet 8, had a temperature equal to 92 ° C.
On maintenait en tête de la colonne 1 une pression égale à 1,25 bar absolu, ce qui correspond à une température en fond de cette colonne égale à 107°C et l'on fournissait au rebouilleur 11 une puissance calorifique égale à 590 kW.A pressure equal to 1.25 bar absolute was maintained at the head of column 1, which corresponds to a temperature at the bottom of this column equal to 107 ° C., and reboiler 11 was supplied with a calorific power equal to 590 kW.
Le condenseur 14, refroidi par circulation d'un liquide frigoporteur, délivrait une phase condensée liquide ayant une température de 15°C et consistant en une solution aqueuse de methanol renfermant également des hydrocarbures, laquelle solution était introduite dans le séparateur 19, où elle se séparait en une phase supérieure hydrocarbonée et en une phase inférieure formée d'une solution aqueuse de methanol.The condenser 14, cooled by circulation of a coolant, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of a solution aqueous methanol also containing hydrocarbons, which solution was introduced into the separator 19, where it separated into an upper hydrocarbon phase and into a lower phase formed of an aqueous methanol solution.
Par le conduit 21, on évacuait 31 kg/heure de phase hydrocarbonée et par le conduit 17 on évacuait 2,13 m3/heure d'une solution aqueuse de methanol renfermant' 65% en poids de methanol. Par le conduit 6, on soutirait en fond de la colonne 1 de stripage 2,1 m3/heure d'un courant d'eau purifiée renfermant 11 mg/1 de methanol et 33 mg/1 d'hydrocarbures, ledit courant, après passage dans l'échangeur de chaleur 13, étant dirigé vers le lieu de rejet. EXEMPLE 4 :Via line 21, 31 kg / hour of hydrocarbon phase was removed and via line 17, 2.13 m 3 / hour of an aqueous methanol solution containing 65% by weight of methanol was removed. Via line 6, 2.1 m 3 / hour was stripped from the bottom of the stripping column 1 with a stream of purified water containing 11 mg / 1 of methanol and 33 mg / 1 of hydrocarbons, said stream, after passage in the heat exchanger 13, being directed towards the discharge site. EXAMPLE 4:
On opérait dans un dispositif analogue à celui utilisé dans l'exemple 3, avec toutefois utilisation d'une puissance calorifique égale à 645 kW pour le rebouillage, montage différent du séparateur 19 et positionnement de la vanne 25 de manière à recycler, par le conduit 23, dans le courant d'eau à traiter arrivant par le conduit 7, une fraction de la phase aqueuse sortant du séparateur 19 par le conduit 17b. Le séparateur 19 était monté de telle sorte que la sortie 20 pour les hydrocarbures, prolongée par le conduit 21, était placée dans la partie inférieure du séparateur et que la sortie 22 pour la phase aqueuse méthanolée, prolongée par le conduit 17b, était disposée dans la partie médiane dudit séparateur.The operation was carried out in a device similar to that used in Example 3, with however the use of a heating power equal to 645 kW for reboiling, different mounting of the separator 19 and positioning of the valve 25 so as to recycle, via the conduit. 23, in the stream of water to be treated arriving via line 7, a fraction of the aqueous phase leaving the separator 19 through line 17b. The separator 19 was mounted in such a way that the outlet 20 for the hydrocarbons, extended by the conduit 21, was placed in the lower part of the separator and that the outlet 22 for the methanol aqueous phase, extended by the conduit 17b, was placed in the middle part of said separator.
L'eau à traiter renfermait 33% en poids de methanol ainsi que 1450 mg/1 du mélange d'hydrocarbures défini dans l'exemple 3.The water to be treated contained 33% by weight of methanol as well as 1450 mg / 1 of the mixture of hydrocarbons defined in Example 3.
Le courant d'eau à traiter arrivait par le conduit 7 avec un débit, mesuré avant le recyclage par le conduit 23, égal à 1,66 m3/heure et, après préchauffage dans l'échangeur indirect de chaleur 13, l'eau introduite dans la colonne 1 de stripage, par l'entrée 8, avait une température de 84°C. La température en fond de la colonne de stripage avait une valeur de 107°C et la pression dans ladite colonne était égale à 1,25 bar absolu.The water stream to be treated arrived via line 7 with a flow rate, measured before recycling through line 23, equal to 1.66 m 3 / hour and, after preheating in the indirect heat exchanger 13, the water introduced into the stripping column 1, through inlet 8, had a temperature of 84 ° C. The temperature at the bottom of the stripping column had a value of 107 ° C and the pressure in said column was equal to 1.25 bar absolute.
Le condenseur 14, refroidi par circulation d'un liquide frigoporteur, délivrait une phase condensée liquide ayant une température de 15°C et consistant en une solution- aqueuse de methanol renfermant des hydrocarbures, laquelle solution était introduite dans le séparateur 19, où elle se séparait en une phase inférieure hydrocarbonée et en une phase supérieure formée d'une solution aqueuse concentrée de methanol.The condenser 14, cooled by circulation of a coolant, delivered a condensed liquid phase having a temperature of 15 ° C and consisting of an aqueous solution of methanol containing hydrocarbons, which solution was introduced into the separator 19, where it separated into a lower hydrocarbon phase and an upper phase formed from a concentrated aqueous solution of methanol.
Par le conduit 21, on évacuait 2,35 kg/heure de phase hydrocarbonée et par le conduit 17b on recueillait 3,05 m3/heure de solution aqueuse de methanol renfermant 87% en poids de methanol. Par le conduit 17, on évacuait 0,69 m3/heure de ladite solution de methanol et par le conduit 23, on recyclait 2,36 m3/heure de cette solution de methanol dans le courant d'eau à traiter passant dans le conduit 7.Via line 21, 2.35 kg / hour of hydrocarbon phase was removed and via line 17b 3.05 m 3 / hour of aqueous methanol solution containing 87% by weight of methanol was collected. Via line 17, 0.69 m 3 / hour of said methanol solution was removed and via line 23, 2.36 m 3 / hour of this methanol solution was recycled into the stream of water to be treated passing through the conduit 7.
Par le conduit 6, on soutirait en fond de la colonne 1 de stripage 0,932 m3/heure d'un courant d'eau purifiée renfermant 8 mg/1 de methanol et 24 mg/1 d'hydrocarbures, lequel courant, après passage dans l'échangeur 13 de chaleur, était dirigé vers le lieu de rejet. Via line 6, at the bottom of the stripping column 1, 0.932 m 3 / hour was withdrawn from a stream of purified water containing 8 mg / 1 of methanol and 24 mg / 1 of hydrocarbons, which stream, after passing through the heat exchanger 13 was directed towards the discharge site.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé de purification d'eaux renfermant du methanol par stripage à la vapeur d'eau, caractérisé en ce que 1'on introduit un courant de 1'eau à traiter dans la partie supérieure d'une colonne de stripage^^^qui^ comporte une partie_ communiquant par une
Figure imgf000019_0001
20 étages théoriques de contact gaz/liquide, ledit courant d'eau s'écoulant vers la partie inférieure de la colonne en traversant la partie intermédiaire de cette dernière, on fournit au liquide contenu dans la partie inférieure de la colonne de stripage une énergie calorifique suffisante pour générer une quantité de vapeur d'eau circulant à contre-courant du courant d'èau à traiter et effectuant ainsi le stripage du methanol qu'il contient, on maintient en tête de la colonne une pression comprise entre 1 et 3 bars absolus, on évacue en tête de la colonne une phase gazeuse formée de vapeur d'eau et du methanol stripé par la vapeur d'eau et on refroidit ladite phase gazeuse pour la transformer en une phase condensée liquide ayant une température inférieure ou égale à 30°C et de préférence inférieure ou égale à 20°C, on évacue ladite phase liquide qui est constituée d'une solution aqueuse de methanol ayant une concentration en methanol supérieure à celle de l'eau à traiter et l'on soutire en fond de colonne de stripage un courant d'eau purifiée, en effectuant ce soutirage avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de l'eau du courant d'eau à traiter et le débit molaire de l'eau de la phase condensée liquide évacuée.CLAIMS - Process for purifying water containing methanol by stripping with steam, characterized in that a stream of the water to be treated is introduced into the upper part of a stripping column ^ ^ ^ which ^ has a part_ communicating by a
Figure imgf000019_0001
20 theoretical stages of gas / liquid contact, said stream of water flowing towards the lower part of the column by crossing the intermediate part of the latter, the liquid contained in the lower part of the stripping column is supplied with heat energy sufficient to generate a quantity of water vapor circulating against the current of the water stream to be treated and thus stripping the methanol it contains, a pressure of between 1 and 3 bars absolute is maintained at the head of the column , a gaseous phase formed by water vapor and methanol stripped by water vapor is discharged at the top of the column and said gas phase is cooled to transform it into a liquid condensed phase having a temperature less than or equal to 30 ° C and preferably less than or equal to 20 ° C., said liquid phase is discharged which consists of an aqueous methanol solution having a methanol concentration greater than that e of the water to be treated and a stream of purified water is drawn off at the bottom of the stripping column, by drawing off this with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the flow of water to be treated and the molar flow rate of the water in the evacuated liquid condensed phase.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie intermédiaire de la colonne de stripage comporte 5 à 15 étages théoriques de contact gaz/liquide.2 - Method according to claim 1, characterized in that the intermediate part of the stripping column comprises 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau à traiter renferme 0,2% à 70%, en poids, de methanol. - Procédé selon 1'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant d'eau à traiter est préchauffé, avant son introduction dans la colonne de stripage, par échange indirect de chaleur avec le courant d'eau purifiée soutiré en fond de ladite, colonne. - Procédé
Figure imgf000020_0001
l'une des """" revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on évacue seulement une fraction de la phase condensée liquide et recycle la fraction restante de ladite phase dans le courant d'eau à traiter, avant l'introduction de ce dernier dans la colonne de stripage, et l'on effectue le soutirage du courant d'eau purifiée avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de l'eau du courant d'eau à traiter, avant recyclage de la fraction non évacuée de phase condensée liquide dans ce courant, et le débit molaire de l'eau de la fraction de phase condensée liquide évacuée, la phase condensée liquide étant d'autant plus riche en methanol que le volume de la fraction de phase condensée liquide évacuée est plus faible. - Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le recyclage de la fraction de phase condensée liquide non évacuée, dans le courant d'eau à traiter, est réalisé en amont du préchauffage du courant d'eau à traiter. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'eau à traiter, outre le methanol, renferme également des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension du type émulsion ou non, la phase gazeuse évacuée en tête de la colonne de stripage étant constituée de vapeur d'eau et du methanol et des hydrocarbures stripés du courant d'eau à traiter par la vapeur d'eau et la phase condensée liquide à température égale ou inférieure à 30"C et de préférence égale ou inférieure à 20°C, qui est issue du refroidissement de cette phase gazeuse, consistant en une solution aqueuse de methanol renfermant des hydrocarbures, en ce que 1'on sépare ladite phase condensée liquide, par gravité, en une phase hydrocarbonée et en une phase aqueuse que 1'on évacue séparément, l'évacuation de la phase aqueuse étant réalisée de manière soit à évacuer ladite phase aqueuse, en totalité soit à évacuer seulement une fraction de ladite phase aqueuse et à recycler la fraction restante non évacuée dans le courant d'eau à traiter, avant 1'introduction de ce dernier dans la colonne de stripage, et l'on effectue le soutirage du courant d'eau purifiée avec un débit molaire sensiblement égal à la différence entre le débit molaire de 1'eau du courant d'eau à traiter, avant recyclage, s'il est réalisé, de la fraction de la phase aqueuse non évacuée dans ce courant, et le débit molaire de l'eau de la fraction de phase aqueuse évacuée, la phase aqueuse étant d'autant plus riche en methanol que le volume de la fraction de phase aqueuse évacuée est plus faible.3.- Method according to claim 1 or 2, characterized in that the water to be treated contains 0.2% to 70%, by weight, of methanol. - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the water stream to be treated is preheated, before its introduction into the stripping column, by indirect heat exchange with the stream of purified water drawn off at the bottom of said column. - Process
Figure imgf000020_0001
one of the """" claims 1 to 4, characterized in that only a fraction of the liquid condensed phase is removed and the remaining fraction of said phase is recycled in the stream of water to be treated, before introduction of the latter in the stripping column, and the purified water stream is drawn off with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water in the water stream to be treated, before recycling the non-discharged fraction of liquid condensed phase in this stream, and the molar flow rate of the water of the condensed liquid phase fraction discharged, the liquid condensed phase being all the richer in methanol as the volume of the condensed phase fraction liquid discharged is lower. - Method according to claims 4 and 5, characterized in that the recycling of the non-discharged liquid condensed phase fraction, in the stream of water to be treated, is carried out before the preheating of the stream of water to be treated. - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the water to be treated, in addition to methanol, also contains hydrocarbons in the dissolved state or / and in the state of suspension of the emulsion type or not, the gaseous phase discharged at the head of the stripping column consisting of water vapor and methanol and hydrocarbons stripped from the water stream to be treated with steam and the condensed liquid phase at a temperature equal to or less than 30 "C and preferably equal to or less than 20 ° C., which results from the cooling of this gaseous phase, consisting of an aqueous methanol solution containing hydrocarbons, in that said liquid condensed phase is separated, by gravity, into a hydrocarbon phase and into an aqueous phase which is discharged separately, the aqueous phase being evacuated so as to either evacuate said aqueous phase , in total either to evacuate only a fraction of said aqueous phase and to recycle the remaining fraction not evacuated in the stream of water to be treated, before the introduction of the latter into the stripping column, and the withdrawal is carried out of the stream of purified water with a molar flow rate substantially equal to the difference between the molar flow rate of the water of the water stream to be treated, before recycling, if carried out, of the fraction of the aqueous phase not discharged into this current, and the molar flow rate of the water from the fraction of aqueous phase discharged, the aqueous phase being all the richer in methanol the smaller the volume of the fraction of aqueous phase discharged.
8 - Procédé selon les revendications 4 et 7, caractérisé en ce que l'on recycle une fraction de phase aqueuse dans le courant d'eau à traiter, en réalisant ce recyclage en amont du préchauffage du courant d'eau à traiter.8 - Process according to claims 4 and 7, characterized in that a fraction of aqueous phase is recycled in the stream of water to be treated, by carrying out this recycling upstream of the preheating of the stream of water to be treated.
9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'eau à traiter renferme jusqu'à 1% en poids d'hydrocarbures.9 - Process according to claim 7 or 8, characterized in that the water to be treated contains up to 1% by weight of hydrocarbons.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 1'eau à traiter est une eau résiduaire du traitement anti-hydrates appliqué aux puits des champs de production d'hydrocarbures. 11- Dispositif pour la purification d'eaux renfermant du methanol par stripage à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne (1) de stripage comportant une partie supérieure (2) et une partie inférieure (3) communiquant par une partie intermédiaire (4) renfermant 2 à 20 et de préférence 5 à 15 étages théoriques de contact gaz/liquide, ladite colonne étant pourvue, en tête, d'un conduit (5) d'évacuation de vapeurs et, en10- Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the water to be treated is waste water from the anti-hydrate treatment applied to wells in hydrocarbon production fields. 11- Device for purifying water containing methanol by stripping with steam, characterized in that it comprises a stripping column (1) comprising an upper part (2) and a lower part (3) communicating by an intermediate part (4) containing 2 to 20 and preferably 5 to 15 theoretical stages of gas / liquid contact, said column being provided, at the head, with a duct (5) for discharging vapors and, in
-fond, d'un conduit (6) de soutirage d'eau purifiée et étant équipée d'un conduit (7) d'amenée de 1'eau à traiter débouchant dans sa partie supérieure et, dans sa partie inférieure, d'un système de chauffage (11) , et un condenseur (14) présentant une entrée (15) , connectée au conduit (5) d'évacuation de vapeurs de la colonne de. stripage, et une sortie (16) munie d'un conduit (17a, 17) d'évacuation de liquide, ledit condenseur étant agencé pour produire, à partir des vapeurs -qu'il reçoit, une phase condensée liquide ayant une température égale ou inférieure à 30°C et de préférence égale ou inférieure à 20°C. 2- Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le conduit d'évacuation de liquide (17) du condenseur est connecté au conduit d'amenée (7) de l'eau à traiter à la colonne de stripage par un conduit (23) de recyclage pourvu de moyens (24) de recyclage, et en ce qu'un système de vanne (25) associé au conduit d'évacuation (17) de liquide du condenseur et au conduit (23) de recyclage assure, à la demande, une coupure de la liaison fluidique entre les deux conduits ou au contraire 1'établissement de cette liaison avec "un débit ajustable.-bottom, a conduit (6) for drawing off purified water and being equipped with a conduit (7) for supplying the water to be treated, opening into its upper part and, in its lower part, a heating system (11), and a condenser (14) having an inlet ( 15), connected to the vapor evacuation pipe (5) of the column. stripping, and an outlet (16) provided with a conduit (17a, 17) for discharging liquid, said condenser being arranged to produce, from the vapors which it receives, a condensed liquid phase having a temperature equal to or less than 30 ° C and preferably equal to or less than 20 ° C. 2- Device according to claim 11, characterized in that the liquid discharge pipe (17) of the condenser is connected to the supply pipe (7) of the water to be treated to the stripping column by a pipe (23 ) recycling provided with recycling means (24), and in that a valve system (25) associated with the condensate liquid discharge pipe (17) and with the recycling pipe (23) ensures, on request , a break in the fluid connection between the two conduits or, on the contrary, the establishment of this connection with " an adjustable flow rate.
13- Dispositif selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte encore un échangeur indirect de chaleur (13), dont le circuit froid est monté en série sur le conduit (7) amenant l'eau à traiter à la colonne de stripage et le circuit chaud est placé en série sur le conduit (6) de soutirage d'eau purifiée monté en fond de la colonne de stripage. 14- Dispositif selon les revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la connexion entre le conduit (-23) de recyclage et le conduit (7) d'amenée de l'eau à traiter à la colonne de stripage est réalisée en amont de l'échangeur indirect de chaleur (13). 15- Dispositif selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que, pour permettre le traitement d'eaux qui en plus du methanol renferment également des hydrocarbures à l'état dissous ou/et à l'état de suspension de type émulsion ou non, il comporte encore un séparateur (19) opérant par gravité et présentant une entrée (18) , une sortie (20) pour les hydrocarbures et une sortie (22) pour une phase liquide aqueuse, ledit séparateur étant monté en série sur le conduit d'évacuation (17) de liquide du condenseur de telle sorte qu'une partie (17a) dudit conduit d'évacuation connecte la sortie (16) du condenseur (14) à l'entrée (18) du séparateur (19) et que l'autre partie (17b) du conduit d'évacuation (17) soit montée à la sortie (22) du séparateur prévue pour la phase liquide aqueuse et, lorsque le dispositif est équipé d'un conduit (23) de recyclage connectant le conduit (17) d'évacuation de liquide du condenseur au conduit (7) amenant l'eau à traiter à la colonne de stripage, le séparateur (19) est disposé en amont de la connexion entre ledit conduit (17) d'évacuation de liquide et ledit conduit (23) de recyclage. 13- Device according to claim 11 or 12, characterized in that it further comprises an indirect heat exchanger (13), the cold circuit is mounted in series on the conduit (7) bringing the water to be treated to the column stripping and the hot circuit is placed in series on the duct (6) for drawing off purified water mounted at the bottom of the stripping column. 14- Device according to claims 12 and 13, characterized in that the connection between the pipe (-23) recycling and the pipe (7) for supplying the water to be treated to the stripping column is made upstream of the indirect heat exchanger (13). 15- Device according to one of claims 11 to 14, characterized in that, to allow the treatment of water which in addition to methanol also contain hydrocarbons in the dissolved state and / or in the state of suspension of emulsion type or not, it also comprises a separator (19) operating by gravity and having an inlet (18), an outlet (20) for hydrocarbons and an outlet (22) for an aqueous liquid phase, said separator being mounted in series on the condenser liquid evacuation pipe (17) so that a part (17a) of said evacuation pipe connects the outlet (16) of the condenser (14) to the inlet (18) of the separator (19) and that the other part (17b) of the evacuation conduit (17) is mounted at the outlet (22) of the separator provided for the aqueous liquid phase and, when the device is equipped with a conduit (23) recycling system connecting the condensate evacuation pipe (17) to the pipe (7) bringing the water to be treated to the stripping column, the separator (19) is arranged upstream of the connection between said pipe (17) liquid discharge and said recycling conduit (23).
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