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WO1993017966A1 - Molekularsiebe, enthaltend farbstoffe auf basis von indigo - Google Patents

Molekularsiebe, enthaltend farbstoffe auf basis von indigo Download PDF

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Publication number
WO1993017966A1
WO1993017966A1 PCT/EP1993/000460 EP9300460W WO9317966A1 WO 1993017966 A1 WO1993017966 A1 WO 1993017966A1 EP 9300460 W EP9300460 W EP 9300460W WO 9317966 A1 WO9317966 A1 WO 9317966A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular sieve
molecular sieves
indigo
zeolites
dye
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guenter Lauth
Wolfgang Hoelderich
Gerhard Wagenblast
Ernst Schefczik
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP93904030A priority Critical patent/EP0630353A1/de
Publication of WO1993017966A1 publication Critical patent/WO1993017966A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes

Definitions

  • the present invention relates to new crystalline molecular sieves containing one or more chromophores from the class of indigo dyes and their use as colorants.
  • Molecular sieves are generally used as adsorbents and as catalysts or as catalyst supports (review article: L. Puppe and. Büchner: "Zeolites - structures, syntheses, applications *, Naturwissenschaften 71, (1984), 192).
  • the adsorption properties of molecular sieves have mainly been used for smaller molecules.
  • the adsorption of water, nitrogen or even benzene is used to characterize molecular sieves.
  • the adsorption of water, nitrogen or even benzene is used to characterize molecular sieves.
  • the nature of the adsorbed molecule and the shape of the adsorption isotherm the size and shape of the micropores, pore volume, phase purity or presence of mesopores (description, for example, in D. Breck: "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use *, J. Wiley , New York, 1974).
  • the adsorption of the molecules mentioned is reversible, i.e. by appropriate treatment, e.g. Increasing the temperature, lowering the pressure or using a solvent can desorb the molecules bound to the molecular sieve again undamaged. This fact is used in the separation of material mixes.
  • the selective adsorption properties of aluminophosphates are e.g. used in EP-A-130 740 to separate ortho-substituted aromatics from a mixture of isomers.
  • Zeolites are known from US Pat. No. 4,018,870 which contain basic dyes from the class of the triarylmethane dyes.
  • DE-A-3 625 693 proposes acidic dyes with reactive components in the presence of acid-binding agents, e.g. of zeolites to condense.
  • the object of the present invention was to store dyes based on indigo so firmly in a molecular sieve framework that a stable inclusion compound with pigment properties arises from the originally soluble organic dyes, in order to obtain new colorants with advantageous performance properties.
  • Suitable indigo dyes are known per se and are described in large numbers, e.g. in üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A14, pages 149 to 156, or in J. Am. Chem. Soc. Vol. 78, pp. 1251 to 1252, 1956.
  • Suitable indigo dyes obey e.g. of the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R e , R 7 and R 8 are the same or different and each independently represent hydrogen, chlorine or bromine.
  • NZMS non-zeolitic molecular sieves
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates, which have a highly ordered structure with a rigid three-dimensional network of Si0 4 and A10 4 tetrahedra, which are connected by common oxygen atoms.
  • the ratio of silicon and aluminum atoms to oxygen is 1: 2 (see Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 24, page 575).
  • the electrovalence of the tetrahedra containing aluminum is balanced by the inclusion of cations in the crystal, for example an alkali or hydrogen ion. A cation exchange is possible.
  • the spaces between the tetrahedra are occupied by drying or calcining water molecules before dehydration.
  • the zeolites are mostly used in the acidic H form or neutral alkali form.
  • other elements such as boron, gallium, iron, chromium, vanadium, arsenic, antimony, bismuth, beryllium or mixtures thereof can be built into the lattice instead of aluminum, or the silicon can be replaced by another tetravalent element such as Germanium, titanium, zirconium or hafnium can be replaced.
  • zeolites are divided into different groups.
  • mordenite group chains or in the case of the chabasite group
  • layers of tetrahedra form the zeolite structure
  • the tetrahedra are grouped into polyhedra, for example in the form of a cubo-ctahedron made of four rings or six rings.
  • zeolites of type A, L, X or Y are grouped into polyhedra, for example in the form of a cubo-ctahedron made of four rings or six rings.
  • the molecular sieves on which the substances according to the invention are based are, in particular, zeolites from the mordenite group or zeolites of the faujasite type, for example Y-, X- or L-zeolites.
  • This group of zeolites also includes the so-called "ultra-stable * zeolites of the faujasite type, ie dealuminized zeolites. Methods for producing such zeolites are described, for example, in” Catalysis by Zeolites “Volume 5 from” Studies in Surface Science and Catalysis "ed. B Imelik et al. Elsevier Scientific Publishing Comp. 1980, p. 203; "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites” Advances in Chemistry Series No. 101, American Chemical Society Washington, DC, p. 226 ff (1971) or in US-A-4 512 961.
  • Zeolites of the pentasil type are also advantageously used.
  • these are made up of Si0 4 tetrahedra
  • zeolites can have different chemical compositions. This is to aluminosilicate, borosilicate, iron, beryllium, gallium, chromium, arsenic, antimony or Wismutsili- 'katzeolithe or mixtures thereof or aluminosilicate, borosilicate, or iron germanate or their Gallium ⁇ Mixtures.
  • the aluminosilicate zeolite is composed, for example, of an aluminum compound, preferably aluminum hydroxide or aluminum sulfate and a silicon component, preferably highly disperse silicon dioxide, in an aqueous amine solution, in particular in polyamines, such as 1,6-hexanediamine, 1,3-propanediamine or triethylenetetrain Solution, with or in particular without addition of alkali or alkaline earth at 100 to 220 ° C under autogenous pressure.
  • This also includes the isotactic zeolites according to EP-A-34 727 or EP-A-46 504.
  • the aluminosilicate zeolites obtained have an SiO 2 / Al 2 O ratio of 10: 1 to 40,000, depending on the amount of starting material selected : 1 on.
  • Such aluminosilicate zeolites can also be used in an ethereal medium, for example in diethylene glycol dimethyl ether, in an alcoholic medium, for example in methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethane-1,2-diol, butane-1,4-diol, hexane-1 , 6-diol or polyols, or synthesize in water.
  • Iron silicate zeolites are obtained, for example, from an iron compound, preferably iron (III) sulfate and a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide, in aqueous amine solution, in particular 1,6-hexanediamine, with or without addition of alkali metal or alkaline earth metal at 100 to 220 ° C. under autogenous pressure.
  • the silicon-rich zeolite Si0 2 / Al 2 0> 10: 1) the so-called ZSM-type, ferrierite, Nu-1 or silicalite ® (Union Carbide / UOP) include a molecular sieve, a so--called silica polymorph.
  • Zeolite powder can be subjected to a deformation step after its production. This gives shaped articles of various shapes, tablets, rings, strands, stars or cloverleaf shapes.
  • zeolites can be dried at 100 to 160 ° C., preferably 110 ° C., and calcined at 450 to 550 ° C., preferably 500 ° C., with a binder in a ratio of 90: 10 to 40: 60% by weight Strands or tablets are deformed.
  • Various aluminum oxides in particular boehmite, amorphous aluminosilicates with an SiO 2 / Al 2 O 3 weight ratio of 25:75 to 90: 5, in particular 75:25, silicon dioxide, in particular highly disperse silicon dioxide, are suitable as binders mix of highly disperse silicon dioxide and highly disperse aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium (IV) oxide and clay.
  • the extrudates of the compacts are dried at 110 ° C. for 16 hours and calcined at 500 ° C. for 16 hours.
  • Suitable moldings are also obtained if the isolated zeolites are deformed directly after drying and are only subjected to calcination after the deformation.
  • the zeolites produced can also be used in pure form, without binders, as strands or tablets, with extrusion or peptization aids, e.g. Ethyl cellulose, potato starch, stearic acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, nitric acid, ammonia, amines, silicon esters, graphite or mixtures thereof can be used.
  • the zeolites are particularly used in powder form.
  • the zeolites are not in the acidic H form due to the type of production, but e.g. in the alkali or alkaline earth form, then this can be obtained by ion exchange, e.g. with ammonium ions and subsequent calcination or by treatment with acids completely or partially converted into the desired H form.
  • Phosphates are also used as molecular sieves for the production of the new colorants according to the invention. Phosphates synthesized under hydrothermal conditions are used. These phosphates have a zeolite structure. A distinction is made between Al-PO's, SAPO'S, ELAPO's, ELSAPO's and MeAPO's as well as VPI-5 and Cloverite. Such phosphates are described in the review article EM Flanigen et al .: "Alumophosphate molecular sieves and the periodic table" Pure & Appl. Chem. Vol 58, pp. 1351 to 1358 (1986).
  • a large number of microporous aluminum phosphates are known from US Pat. No. 4,310,440. Then they are produced by using so-called templates (structure formers) as starting components in addition to phosphorus and aluminum-containing compounds.
  • templates structure formers
  • organic nitrogen compounds e.g. amines, ammonium compounds or nitrogen heterocycles
  • many different aluminum phosphate structures can be produced, which are characterized by their different X-ray diffraction data.
  • aluminophosphates differ in their structure of the cavity system, ie in pore size, pore volume and surface area. These differences require different properties, such as adsorption capacities, the ability to separate certain substances or catalytic activity.
  • Alumophosphates consist of a crystal lattice, which is made up of T ⁇ 4 tetrahedra, with T phosphorus and aluminum occurring as tetrahedral atoms.
  • the number of AIO 4 and P0 4 tetrahedra are the same, so that the crystal lattice carries no charge and therefore no charge-balancing cations are present.
  • Microporous aluminophosphates are used as adsorbents, as catalysts or as catalyst supports (review article: EM Flanigen et al .: "Structural, synthetic and physicochemical concepts in aluminophosphate-based molecular sieves" in "Innovation in Zeolite Materials Science” PJ Grobet et al. (Ed.), Elsevier, 1988, pp. 13 to 27).
  • the aluminum phosphates produced under hydrothermal conditions are e.g. ALP0-5, ALP0-8, ALP0-9, ALPO-11, ALPO-12, ALPO-14, ALPO-21, ALPO-25, ALPO-31 and ALPO-33 or MCM9. Syntheses of these compounds are e.g. in EP-A-132 708, US-A-4 310 440, or in J. Am. Chem. Soc. 104, (1982), 1146.
  • the AIPO 4 -5 (APO-5) is synthesized by homogeneously mixing orthophosphoric acid with pseudoboehmite in water, adding tetrapropylammonium hydroxide to this mixture and then the reaction mixture at about 150 ° C. for 20 to 60 hours under autogenous Pressure in an autoclave.
  • the filtered AIPO 4 is dried at 100 to 160 ° C and calcined at 450 to 550 ° C.
  • microporous aluminophosphate referred to as ALPO-11 is described in US Pat. No. 4,310,440, Examples 32 to 36.
  • the compound is then synthesized by using phosphoric acid, an aluminum compound and a dialkylamine, e.g. Di-n-propylamine or diisopropylamine can be used.
  • the mixture is treated hydrothermally.
  • a microporous aluminophosphate is initially produced as the product, the pores of which are filled with the template.
  • the template can be removed by calcining this compound.
  • AIPO 4 -9 (APO-9) is also made from orthophosphoric acid and pseudo-boehmite but in aqueous DABCO solution (1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane) at approx. 200 ° C under autogenous pressure synthesized for 200 to 400 hours.
  • AIPO 4 -21 (APO-21) is synthesized from orthophosphoric acid and pseudoboehmite in aqueous pyrrolidone solution at 150 and 200 ° C. under autogenous pressure for 50 to 200 h.
  • the synthesis of the SAPOs is analogous to that of the ALPOs, with an additional silicon source being added to the synthesis batch.
  • the charge of the AIO 4 , PO 4 and SiO tetrahedra contained in the crystal lattice of the SAPOs generally does not compensate, so that a charged crystal lattice results, the charge of which must be balanced by counterions.
  • SAPOs can be used as ion exchangers in addition to the applications already mentioned for the ALPOs.
  • SAPOs are solid acids in their H form, so they can e.g. be used as Bronsted acidic catalysts.
  • Suitable silicon aluminum phosphates are, for example, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-31 or SAPO-34. The synthesis of these compounds is described, for example, in EP-A-103 117 or US-A-4 440 871. These silicon aluminum phosphates have a zeolite structure. SAPOs are produced by crystallization from an aqueous mixture at 100 to 250 ° C. and autogenous pressure for 2 hours to 2 weeks, the reaction mixture consisting of a silicon, Aluminum and phosphorus component is implemented in aqueous amino organic solutions.
  • SAPO-5 for example, is obtained by mixing silicon dioxide - suspended in aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution - with an aqueous suspension of pseudoboehmite and orthophosphoric acid and then reacting it at 150 to 200 ° C. for 20 to 200 hours under autogenous pressure in a stirred autoclave .
  • the filtered powder is dried at 110 to 168 ° C and calcined at 450 to 550 ° C.
  • SAPO-11 microporous silicoaluminophosphate referred to as SAPO-11 is described in US Pat. No. 4,440,871, Examples 15 to 22, and is carried out in a manner analogous to that described for ALPO-11, with only a reactive silicon source being added to the reaction mixture .
  • ALPO-11 and SAPO-11 are identical and was described, for example, by Bennett et al. (Zeolites, Vol.7, (1987) p. 160).
  • the structure is classified under the name AEL as a crystal structure by Meier and Olson ("Atlas of Zeolite Structure Types" 2nd Ed., Butterworths, London, 1987).
  • silicon aluminum phosphates are e.g. ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 or ZYT-12 are suitable (JP-A-217 619/1984).
  • non-zeolitic molecular sieves also include the phosphates e.g. Aluminum phosphate and silicon aluminum phosphate with VPI-5 structure and the cloverite (gallium phosphate).
  • phosphates e.g. Aluminum phosphate and silicon aluminum phosphate with VPI-5 structure and the cloverite (gallium phosphate).
  • the aluminum phosphate VPI-5 is a molecular sieve with uniform one-dimensional channels and extra large pores with 18 tetrahedral atoms and a freely accessible diameter of about 12 A.
  • the preparation of this substance is described, for example, by ME Davis et al. ACS Symp. Ser. 398 (1989) pp. 291-304.
  • aqueous phosphoric acid is added to boehmite suspended in water, and after an aging phase of 1.5 to 2 hours with stirring, n-dipropylamine is added. This reaction mixture is stirred at 142 ° C. for 20 to 24 hours.
  • the properties and characteristics of these materials are described, for example, in J. Phys. Chem.
  • the silicon-containing aluminum phosphate with VPI-5 structure is also known and can also be used for the preparation of the compounds according to the invention.
  • the Cloverite is a cubic gallium phosphate molecular sieve with a pore opening formed from 20 tetrahedral atoms and a three-dimensional channel system. The maximum pore diameter is approx. 14 A. The supercage at the intersections of the channels has a diameter of 29 to 30 A. The manufacture and structure of this material is described in Nature 352 (1991) p. 320 and p. 281. Also this gallium phosphate with a microporous crystal structure is suitable for the production of the dyes according to the invention, in particular for the incorporation of bulky molecules.
  • the phosphates with zeolite structure thus prepared can be dried at 100 to 160 ° C., preferably 110 ° C., and calcined at 450 to 550 ° C., preferably 500 ° C., with a binder in a ratio of 90: 10 to 40:60 % By weight to form strands, tablets, clover leaves, rings, wheels or monoliths.
  • Various aluminum oxides, preferably boehmite, amorphous aluminosilicates with a SiO 2 / Al 0 3 weight ratio of 25:75 to 90: 5, preferably 75:25, silicon dioxide, preferably highly disperse silicon dioxide, mixtures of highly disperse silicon dioxide and highly disperse are suitable as binders Alumina and clay.
  • the extrudates or compacts are dried at 110 ° C. for 16 hours and calcined at 500 ° C. for 16 hours.
  • Moldings of the molecular sieves used are also advantageously obtained if the isolated phosphate is deformed directly after drying and is only subjected to calcination after the shaping.
  • the phosphates produced can be used in pure form, without binders, as strands or tablets, with extruding or peptizing aids e.g. Ethyl cellulose, potato starch, stearic acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, nitric acid, ammonia, amines, silicon esters, graphite or mixtures thereof are used.
  • the phosphate is e.g. Silicon aluminum phosphate does not exist in the acidic H form due to the nature of its production, but e.g. in the Na form or in another alkali or alkaline earth form, this can then be replaced by ion exchange e.g. with ammonium ions and subsequent calcination or by treatment with acids or partially converted into the desired H form.
  • ion exchange e.g. with ammonium ions and subsequent calcination or by treatment with acids or partially converted into the desired H form.
  • the pore size of the crystalline molecular sieves is usually 4 to 14 A, preferably 5 to 12 A and in particular 5 to 8 A.
  • the maximum diameter of the supercages of the molecular sieves is 29 to 30 A.
  • the incorporation of the indigo dyes does not constitute a normal adsorption in which the adsorbent is reversibly bound to the adsorbate.
  • indigo dye and molecular sieve The connection between indigo dye and molecular sieve is usually so strong that when energy is supplied, e.g. Heat treatment, practically no desorption of the dye takes place. At most, the indigo dye decomposes at relatively high temperatures. This results from the favorable choice of the dimensions of the indigo dye and molecular sieve pores and the chemical properties of the indigo dye and molecular sieve (e.g. hydrophilicity or polarity), which leads to very stable inclusion compounds.
  • Indigo dye and molecular sieve can be selected so that they fit together in terms of their steric and electronic properties.
  • a very large indigo dye is e.g. cannot penetrate into the pore system of a narrow-pore molecular sieve at all.
  • the dye would at most adsorb on the outer surface of the molecular sieve, from where it is sublimed away at the end temperature of the treatment and / or washed off during the solvent treatment.
  • a very small dye molecule will fit well into a wide-pore molecular sieve; in this case the interaction between dye and molecular sieve will be so weak that the indigo dye, e.g. through a Soxhlet extraction, will be relatively easy.
  • the molecular sieve immobilizes the originally soluble dye, so that the intercalation compound has improved stability against solvents.
  • the molecular sieve grid, in which the indigo dye is enclosed, can also offer better protection against acidic and alkaline solutions, as well as increased resistance to temperature and radiation influences.
  • the substances according to the invention generally contain 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight and in particular 1 to 5% by weight, of indigo dye, in each case based on the weight of the molecular sieve.
  • the indigo dyes can be incorporated in several ways. One possibility is to treat a mixture of usually calcined molecular sieve and indigo dye at a higher temperature. The prerequisite is usually a steric and electronic matching of the dye molecule and the pore system of the molecular sieve.
  • Treatment of the mixture can be accomplished by adding a solvent, e.g. N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, nitrobenzene or trichlorobenzene, the indigo dye, can be lightened.
  • a solvent e.g. N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, nitrobenzene or trichlorobenzene, the indigo dye
  • the mixture of indigo dye, molecular sieve and optionally solvent is brought to a temperature of 50 to 300 ° C. at a pressure of less than 1 bar, preferably less than 50 mbar, in particular less than 10 mbar and very particularly less than 1 mbar , preferably 100 to 250 ° C, heated. The temperature is held for 0.1 to 100 minutes. After this treatment, excess, i.e. Dye not bound in the molecular sieve by a suitable treatment, e.g. using Soxhlet extraction.
  • indigo dyes via the leuco form, which is soluble, for example, in water, alcohol or ether in the presence of calcined molecular sieve and subsequent oxidation.
  • the size of the reactant molecules must be chosen so that they fit into the cavities of the molecular sieves.
  • the reaction conditions in this synthesis are to be selected so that the structure of the molecular sieve is not destroyed.
  • indigo dye formed outside the pores is treated by a suitable treatment, e.g. with a solvent.
  • the inclusion compound is the synthesis of the molecular sieve in the presence of the indigo dye.
  • the indigo dye and, if appropriate, a further template are added to a conventional molecular sieve synthesis mixture which consists, for example, of a silicon and, if appropriate, an aluminum source.
  • the mixture is treated hydrothermally in an autoclave at a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the resulting product is filtered off and suitable solvents for the removal of unreacted starting materials.
  • the inclusion compounds often differ in color from the original indigo dye and the molecular sieve.
  • the X-ray diffractogram of the inclusion compound usually shows the lines of the original molecular sieve.
  • the exact location and intensity of the diffraction lines of the inclusion compound often deviate somewhat from those of the untreated molecular sieve, an effect that can be seen inter alia. by a slight change in the geometry of the unit cell, caused by the embedded dye molecules.
  • Diffraction lines of the pure dye generally do not occur in the inclusion compound, since the dye adapts to the structure of the molecular sieve and loses the structure of the pure solid dye.
  • the chemical analysis of the inclusion compounds shows a carbon content of 0.1 to 20%, corresponding to the content of indigo dye.
  • the thermal stability of the inclusion compounds could be quantified by thermogravimetric experiments.
  • the new material remains unchanged up to temperatures above 400 ° C; the indigo dye enclosed in the molecular sieve only decomposes above 500 ° C.
  • the crystalline molecular sieves containing indigo dyes according to the invention are advantageously suitable as colorants, use in particular as pigments being mentioned. They have good fastness to use as well as high brilliance and temperature stability. Furthermore, they are resistant to the action of solvents.
  • the use of the new colorants for pigmenting lacquers, plastics, ceramics or materials which are produced via sol-gel products should be emphasized.
  • indigo dyes used in the examples are abbreviated below with the letters A to U for the sake of simplicity.
  • the structural formulas of these dyes are summarized in Table 1.
  • the molecular sieves used in the examples were either produced themselves according to a literature specification or are commercially available.
  • the manufacturing instructions or source of supply for the molecular sieves used are summarized in Table 2 along with their short designation.
  • 10 g of freshly calcined molecular sieve are mixed with 0.5 g of indigo dye and slowly heated at a pressure of 1 mbar. The temperature is raised at a rate of 1 ° C / min. When the sublimation temperature of the indigo dye is reached, the temperature is kept constant for about 30 minutes. hold. The indigo dye can sublime into the pores of the molecular sieve. After sublimation has ended, the temperature is increased by a further 10 to 20 degrees to the so-called final temperature, so as to sublimate away excess indigo dye or indigo dye which is located on the outer surface of the molecular sieve. The subliming dye can be collected on a cold finger.
  • the intercalation compound is checked several times with boiling solvent, e.g. As acetone, acetonitrile or ethanol treated. Alternatively, a Soxhlet extraction can also be carried out. In this treatment, with a stable intercalation compound, practically no dye passes from the molecular sieve into the solvent.
  • boiling solvent e.g. As acetone, acetonitrile or ethanol treated.
  • Soxhlet extraction can also be carried out. In this treatment, with a stable intercalation compound, practically no dye passes from the molecular sieve into the solvent.
  • the colored intercalation compound is filtered off and washed several times with pure boiling solvent, e.g. with N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, nitrobenzene, trichlorobenzene, xylene, ethanol, acetone, tetrahydrofuran or acetonitrile (test for resistance to solvents).
  • pure boiling solvent e.g. with N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, nitrobenzene, trichlorobenzene, xylene, ethanol, acetone, tetrahydrofuran or acetonitrile (test for resistance to solvents).
  • a Soxhlet extraction can also be carried out. With this treatment, with a stable intercalation compound, practically no dye passes from the molecular sieve into the solvent.
  • Example 2 2.5 g of the compound mentioned in Example 1 were mixed with 47.5 g of a commercially available stoving lacquer based on alkyd-melamine. 50 ml of glass balls (diameter: 3 to 4 mm) were added and the mixture was dispersed in a commercially available mixer for 30 minutes.
  • the resulting dispersion was applied to art paper using a 150 ⁇ m spiral doctor blade.
  • the mixture was allowed to flash off for 20 minutes, followed by baking at 130 ° C. (10 minutes).
  • the K / S spectrum of the paint spread shows a maximum at 616 nm.

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Abstract

Kristalline Molekularsiebe, enthaltend einen oder mehrere Chromophore aus der Klasse der Indigofarbstoffe sowie deren Verwendung als Farbmittel.

Description

Molekularsiebe, enthaltend Farbstoffe auf Basis von Indigo
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Molekular¬ siebe, enthaltend einen oder mehrere Chromophore aus der Klasse der Indigofarbstoffe, sowie deren Verwendung als Farbmittel.
Molekularsiebe finden in der Regel Anwendung als Adsorbentien, sowie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichts¬ artikel: L. Puppe und . Büchner: "Zeolithe - Strukturen, Synthe¬ sen, Anwendungen*, Naturwissenschaften 71, (1984), 192).
Die Adsorptionseigenschaften von Molekularsieben fanden bisher vor allem für kleinere Moleküle Anwendung. So kann z.B. die Ad¬ sorption von Wasser, Stickstoff oder auch Benzol zur Charakteri¬ sierung von Molekularsieben dienen. Dabei wird z.B. aus der Art des adsorbierten Moleküls und der Form der Adsorptionsisotherme auf Größe und Form der Mikroporen, Porenvolumen, Phasenreinheit oder Anwesenheit von Mesoporen geschlossen (Beschreibung z.B. in D. . Breck: "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use*, J. Wiley, New York, 1974).
Die Adsorption der genannten Moleküle ist reversibel, d.h. durch geeignete Behandlung, z.B. Erhöhung der Temperatur, Erniedrigung des Druckes oder Anwendung eines Lösungsmittels, können die am Molekularsieb gebundenen Moleküle wieder unzerstört desorbieren. Diese Tatsache macht man sich in der Trennung von Stoffgemisehen zu Nutze.
Die selektiven Adsorptionseigenschaften von Alumophosphaten wer¬ den z.B. in der EP-A-130 740 ausgenutzt, um ortho-substituierte Aromaten aus einem Isomerengemisch abzutrennen.
G. Meyer at al. beschreiben in Zeolites 4, (1984), 30, die *ship- in-the-bottle*-Synthese von Kobalt-, Nickel- oder Kupfer-Phthalo- cyaninen im Zeolith Faujasit. Durch Umsetzung des Obergangsme- tall-ausgetauschten Zeoliths mit o-Phthalodinitril entsteht der Farbstoff in den ca. 12 A großen Superkäfigen des Faujasits. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 bis 8 A große Öffnungen zu er¬ reichen sind, kann zwar das o-Phthalodinitril in die Hohlräume hineindiffundieren, ein Herausdiffundieren des synthetisierten Phthalocyanins ist aber wegen dessen Größe (ca. 12 bis 13 A) aus sterischen Gründen nicht mehr möglich. Die Autoren sehen in dem eingelagerten Komplex einen heterogenisierten Homogenkatalysator. Die Herstellung des Zeolithen Mordenit unter Zugabe von Triaryl- methanfarbstoffen als Template wird in der EP-A-182 542 beschrie¬ ben. Als Vorteil der Methode wird angeführt, daß die Farbstoffe sich nach der Synthese nicht in den Molekularsiebporen befin- den - im Gegensatz zum Verhalten der meisten Template. Deshalb ist ein Calcinieren, also Verbrennen der Template, überflüssig und weiterhin können die Farbstoff-Template nach der Synthese wiederverwendet werden.
Aus der US-A-4 018 870 sind Zeolithe bekannt, die basische Farb¬ stoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe enthalten.
Weiterhin ist in Anal. Chem. , Band 63, Seiten 348 bis 351, 1991, die Adsorption von 4-(Phenylazo)diphenylamin beschrieben.
Schließlich wird in der DE-A-3 625 693 vorgeschlagen, saure Farb¬ stoffe mit Reaktivkomponenten in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z.B. von Zeolithen, zu kondensieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Farbstoffe auf Basis von Indigo so fest in ein Molekularsiebgerüst einzulagern, daß aus den ursprünglich löslichen organischen Farbstoffen eine sta¬ bile Einschlußverbindung mit Pigmenteigenschaften entsteht, um so zu neuen Farbmitteln mit vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften zu gelangen.
Demgemäß wurden die eingangs weiter bezeichneten kristallinen Molekularsiebe gefunden, die Indigofarbstoffe enthalten.
Geeignete Indigofarbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A14, Seiten 149 bis 156, oder in J. Am. Chem. Soc. Vol. 78, S. 1251 bis 1252, 1956.
Geeignete Indigofarbstoffe gehorchen z.B. der Formel
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in der R1, R2, R3, R4 , R5, Re, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten. Besonders zu nennen sind Indigofarbstoffe der obengenannten For¬ mel, in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff bedeuten.
Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obenge¬ nannten Formel, in der R2 und R6 jeweils Brom und R1, R3, R4, R5, R7 und R8 jeweils Wasserstoff bedeuten.
Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obenge- nannten Formel, in der R2, R4, R6 und R8 jeweils Brom und R1, R3, R5 und R7 jeweils Wasserstoff bedeuten.
Als Molekularsiebe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Indigofarbstoffe enthaltenden Molekularsiebe kommen Zeolithe oder Phosphate mit Zeolithstruktur, sogenannte "nicht zeolithische" Molekularsiebe (NZMS) zur Anwendung.
Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von Si04- und A104-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Silicium- und Aluminiumatome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2 (siehe Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575). Die Elektro- valenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasser- stoffions, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen oder Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.
Die Zeolithe werden zumeist in der aciden H-Form oder neutralen Alkali-Form angewendet. In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente, wie Bor, Gallium, Eisen, Chrom, Vanadium, Arsen, Antimon, Wismut, Beryllium oder deren Gemische, in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein anderes vierwertiges Element, wie Germanium, Titan, Zirkonium oder Hafnium, ersetzt werden.
Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Grup¬ pen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struk- tur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Poly¬ edern ordnen, z.B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierrin¬ gen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Ku- booktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Die den erfindungsgemäßen Stoffen zugrundeliegenden Molekular¬ siebe sind insbesondere Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y-, X- oder L-Zeolithe. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen* Zeolithe des Faujasittyps, d.h. dealuminierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind z.B. beschrieben in "Cata- lysis by Zeolites" Band 5 aus "Studies in Surface Science and Catalysis" ed. B. Imelik et al. Elsevier Scientific Publishing Comp. 1980, S. 203; "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites" Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S. 226 ff (1971) oder in der US-A-4 512 961.
Vorteilhaft verwendet man auch Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus Si04-Tetraedern aufgebauten
Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiC* 2/Al 0 -Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.
Diese Zeolithe können verschiedene chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- oder Wismutsili- ' katzeolithe oder deren Gemische oder um Alumino-, Boro-, Gallium¬ oder Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Der Aluminosili- katzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsulfat und einer Siliciumkompo- nente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen, wie 1,6-Hexandiamin-, 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetra in-Lösung, mit oder insbe- sondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Hierzu gehören auch die iso¬ taktischen Zeolithe nach der EP-A-34 727 oder der EP-A-46 504. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe weisen je nach Wahl der Ausgangsstoffmengen ein Si02/Al2θ -Verhältnis von 10:1 bis 40 000:1 auf. Derartige Aluminosilikatzeolithe kann man auch in etherischem Medium, z.B. in Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium, z.B. in Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, Butanol, Ethan-l,2-diol, Butan-l,4-diol, Hexan-l,6-diol oder Polyolen, oder in Wasser synthetisieren.
Eisensilikatzeolithe erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Eise (III)sulfat und einer Siliciumverbindung, vor¬ zugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erd- alkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck. Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (Si02/Al20 > 10:1) gehören auch die sogenannten ZSM-Typen, Ferrierit, Nü-1 oder Silicalit® (Firma Union Carbide/UOP) ein Molekularsieb, ein soge¬ nannter Silica Polymorph.
Zeolithpulver kann man nach ihrer Herstellung einem Verformungs¬ schritt unterwerfen. Hierdurch erhält man Formkörper unterschied¬ licher Gestalt, Tabletten, Ringe, Stränge, Sterne oder Kleeblatt¬ formen. Zeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, insbe¬ sondere Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si02/Al203-Ge- Wichtsverhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, insbesondere 75 : 25, Siliciumdioxid, insbesondere hochdisperses Siliciumdioxid., Ge¬ mische aus hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkon(IV)oxid sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate der Preßlinge bei 110°C 16 Stunden getrocknet und bei 500°C 16 Stunden calciniert.
Man erhält auch geeignete Formkörper, wenn die isolierten Zeo¬ lithe direkt nach der Trocknung verformt werden und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen werden. Die hergestell- ten Zeolithe können auch in reiner Form, ohne Bindemittel, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstran- gungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Kar¬ toffelstärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester, Graphit oder deren Gemische verwendet werden können. Besonders jedoch werden die Zeolithe in Pulverform eingesetzt.
Liegen die Zeolithe aufgrund der Art der Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Alkali- oder Erdalkali- Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z.B. mit Ammonium¬ ionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form über¬ geführt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Farbmittel kommen auch Phosphate als Molekularsiebe zur Anwendung. Es werden unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Phosphate eingesetzt. Diese Phosphate besitzen Zeolithstruktur. Man unterscheidet Al- PO's, SAPO'S, ELAPO's, ELSAPO's und MeAPO's sowie VPI-5 und Cloverite. Derartige Phosphate werden im Übersichtsartikel E.M. Flanigen et al.: "Alumophosphate molecular sieves and the periodic table" Pure & Appl. Chem. Vol 58, S. 1351 bis 1358 (1986), beschrieben.
Aus der US-A-4 310 440 sind eine Vielzahl mikroporöser Alumo¬ phosphate (Kurzbezeichnung: ALPOs) bekannt. Danach werden diese hergestellt, indem als Ausgangskomponenten neben phosphor- und aluminiumhaltigen Verbindungen sogenannte Template (Strukturbild¬ ner) verwendet werden. Als Template kommen eine Vielzahl organi- scher Stickstoff-Verbindungen (z.B. Amine, Ammoniumverbindungen oder Stickstoff-Heterocyclen) in Betracht. Je nach Art des Templats und Reaktionsbedingungen sind viele verschiedene Alumi¬ niumphosphatstrukturen herstellbar, die durch ihre unterschied¬ lichen Röntgenbeugungsdaten charakterisiert werden.
Die bekannten "Alumophosphate unterscheiden sich in ihrem Aufbau des Hohlraumsystems, also in Porengröße, Porenvolumen und Ober¬ fläche. Diese Unterschiede bedingen unterschiedliche Eigenschaf¬ ten, wie Adsorptionskapazitäten, die Fähigkeit zur Trennung be- stimmter Stoffe oder katalytische Aktivität.
Alumophosphate bestehen aus einem Kristallgitter, welches aus Tθ4-Tetraedern aufgebaut ist, wobei als Tetraederatome T Phosphor und Aluminium auftreten. Im allgemeinen sind die Anzahl der AIO4- und der P04-Tetraeder gleich, so daß das Kristallgitter keine Ladung trägt und daher auch keine ladungsausgleichenden Kationen vorhanden sind.
Mikroporöse Alumophosphate finden Anwendung als Adsorbentien, so- wie als Katalysatoren oder als Katalysatorträger (Übersichts¬ artikel: E.M. Flanigen et al.: "Structural, synthetic and phy- sicochemical concepts in aluminophosphate-based molecular sieves" in "Innovation in Zeolite Materials Science" P.J. Grobet et al. (Hrsg.), Elsevier, 1988, S. 13 bis 27).
Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminium¬ phosphate sind z.B. ALP0-5, ALP0-8, ALP0-9, ALPO-11, ALPO-12, ALPO-14, ALPO-21, ALPO-25, ALPO-31 und ALPO-33 oder MCM9. Synthe¬ sen dieser Verbindungen sind z.B. in der EP-A-132 708, US-A-4 310 440, oder in J. Am. Chem. Soc. 104, (1982), 1146, be¬ schrieben.
Beispielsweise wird das AIPO4-5 (APO-5) synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt, zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach das Reaktionsgemisch bei ca. 150°C 20 bis 60 Stunden unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das abfiltrierte AIPO4 wird bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 450 bis 550°C calciniert.
Die Herstellung von einem als ALPO-11 bezeichneten mikroporösen Alumophosphat wird in der US-A-4 310 440, Beispiele 32 bis 36 be¬ schrieben. Danach wird die Verbindung synthetisiert, indem als Ausgangskomponenten Phosphorsäure, eine Aluminiumverbindung sowie ein Dialkylamin, z.B. Di-n-propylamin oder Diisopropylamin, ver¬ wendet werden. Die Mischung wird hydrothermal behandelt. Als Produkt entsteht zunächst ein mikroporöses Alumophosphat', dessen Poren mit dem Templat gefüllt sind. Durch Calcinieren dieser Ver¬ bindung laßt sich das Templat entfernen.
AIPO4-9 (APO-9) wird ebenfalls aus Orthophosphorsäure und Pseudo- boehmit aber in wäßriger DABCO-Lösung (1,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)octan) bei ca. 200°C unter autogenem Druck während 200 bis 400 Stunden synthetisiert.
Die Synthese des AIPO4-21 (APO-21) erfolgt aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lösung bei 150 und 200°C unter autogenem Druck während 50 bis 200 h.
Nach der US-A-4 440 871 ist es möglich, in das Kristallgitter dieser Alumophosphate zusätzlich Silicium einzulagern, wodurch man zu den Silicoalumophosphaten (Kurzbezeichnung: SAPOs) ge¬ langt.
Die Synthese der SAPOs verläuft in analoger Weise zu der der ALPOs, wobei zusätzlich eine Siliciumquelle zu dem Syntheseansatz gegeben wird. Die Ladung der im Kristallgitter der SAPOs enthal¬ tenden AIO4-, PO4- und Siθ -Tetraeder kompensieren sich im allge¬ meinen nicht, so daß sich ein geladenes Kristallgitter ergibt, dessen Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muß.
Aus diesem Grund können SAPOs neben den schon bei den ALPOs er¬ wähnten Anwendungen auch als Ionenaustauscher Verwendung finden. Weiterhin stellen SAPOs in ihrer H-Form feste Säuren dar, können demnach z.B. als Brönsted-acide Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Siliciumaluminiumphosphate sind z.B. SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-31 oder SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindungen wird z.B. in der EP-A-103 117 oder US-A-4 440 871 beschrieben. Diese Siliciumaluminiumphosphate besitzen Zeolithstruktur. SAPOs werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 Stunden bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganisehen Lösungen umgesetzt wird.
SAPO-5 beispielsweise wird durch Mischen von Siliciumdioxid - suspendiert in wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung - mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und Orthophosphor¬ säure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 Stunden unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven er¬ halten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 168°C und die Calcinierung bei 450 bis 550°C.
Die Herstellung von einem als SAPO-11 bezeichneten mikroporösen Silicoalumophosphat wird in der US-A-4 440 871, Beispiele 15 bis 22, beschrieben und erfolgt in analoger Weise wie beim ALPO-11 beschrieben, wobei lediglich dem Reaktionsansatz zusätzlich eine reaktive Siliciumquelle zugegeben wird.
Die Struktur von ALPO-11 und SAPO-11 ist identisch und wurde bei¬ spielsweise von Bennett et al. (Zeolites, Vol.7, (1987) S. 160) beschrieben. Die Struktur ist unter der Bezeichnung AEL als Kri¬ stallstruktur bei Meier und Olson ("Atlas of Zeolite Structure Types" 2nd Ed. , Butterworths, London, 1987) klassifiziert.
Als Siliciumaluminiumphosphate sind auch z.B. ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 oder ZYT-12 geeignet (JP-A-217 619/1984).
Zu den "nicht zeolithischen" Molekularsieben gehören auch die Phosphate z.B. Aluminiumphosphat und Siliciumaluminiumphosphat mit VPI-5 Struktur und der Cloverite (Galliumphosphat) .
Das Aluminiumphosphat VPI-5 ist ein Molekularsieb mit gleichför¬ migen eindimensionalen Kanälen und extra großen Poren mit 18 Tetraederatomen und einem freien zugänglichen Durchmesser von etwa 12 A. Die Herstellung dieser Substanz wird beispielsweise bei M.E. Davis et al. ACS-Symp. Ser. 398 (1989) S. 291 - 304 be¬ schrieben. Hierbei wird wäßrige Phosphorsäure zu in Wasser sus¬ pendiertem Boehmit gegeben und nach einer Alterungsphase von 1,5 bis 2 Stunden unter Rühren wird n-Dipropylamin zugeführt. Diese Reaktionsmischung wird für 20 bis 24 Stunden bei 142°C gerührt. Die Eigenschaften und Charakteristika dieser Materialien wird beispielsweise in J. Phys. Chem. 95- (1991) 1380, Zeolites 11 (1991) 583, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 3919 beschrieben. Das siliciumhaltige Aluminiumphosphat mit VPI-5 Struktur ist eben¬ falls bekannt und kann auch für die Herstellung der erfindungs- gemäßen Verbindungen verwendet werden. Beim Cloverite handelt es sich um ein kubisches Galliumphosphat- Molekularsieb mit einer Porenöffnung gebildet aus 20 Tetraeder¬ atomen und einem dreidimensionalen Kanalsystem. Der maximale Porendurchmesser beträgt ca. 14 A. Der Superkäfig an den Schnitt- stellen der Kanäle hat einen Durchmesser von 29 bis 30 A. Die Herstellung und Struktur dieses Materials ist beschrieben in Nature 352 (1991) S. 320 und S. 281. Auch dieses Galliumphosphat mit mikroporösem Kristallgefüge eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, insbesondere für den Einbau voluminöserer Moleküle.
Die so hergestellten Phosphate mit Zeolithstruktur können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen, Tabletten, Kleeblättern, Ringen, Rädern oder Monolithen verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, be¬ vorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem Si02/Al 03- Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses Siliciumdioxid, Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und hochdispersem Aluminiumoxid sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Pre߬ linge bei 110°C 16 Stunden getrocknet und bei 500°C 16 Stunden calciniert.
Man erhält auch vorteilhaft Formkörper der verwendeten Molekular¬ siebe, wenn das isolierte Phosphat direkt nach der Trocknung ver¬ formt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unter¬ worfen wird. Die hergestellten Phosphate können in reiner Form, ohne Bindemittel, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Kartoffelstärke, Stearinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Siliko- ester, Graphit oder deren Gemische verwendet werden.
Liegt das Phosphat z.B. Siliciumaluminiumphosphat aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form oder in anderer Alkali- oder Erdalkali-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z.B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren voll¬ kommen oder partiell in die gewünschte H-Form übergeführt werden.
Die Porengröße der kristallinen Molekularsiebe liegt üblicher¬ weise bei 4 bis 14 A, vorzugsweise 5 bis 12 A und insbesondere 5 bis 8 A. Der maximale Durchmesser der Superkäfige der Molekular¬ siebe beträgt 29 bis 30 A. Bei den erfindungsgemäßen Stoffen stellt die Einlagerung der Indigofarbstoffe keine übliche Adsorption dar, bei der das Ad- sorbens reversibel an das Adsorbat gebunden ist.
Die Verbindung zwischen Indigofarbstoff und Molekularsieb ist in der Regel so stark, daß bei Energiezufuhr, z.B. Temperaturbehand¬ lung, praktisch keine Desorption des Farbstoffs stattfindet. Bei relativ hohen Temperaturen tritt allenfalls eine Zersetzung des Indigofarbstoffs ein. Dies ergibt sich durch die günstige Wahl der Abmessungen von Indigofarbstoff und Molekularsiebporen sowie der chemischen Eigenschaften von Indigofarbstoff und Molekular¬ sieb (z.B. Hydrophilie oder Polarität), die zu sehr stabilen Ein¬ schlußverbindungen führt.
Um eine stabile Einlagerungsverbindung zu erhalten, müssen
Indigofarbstoff und Molekularsieb so gewählt werden, daß sie von ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften her zusammen¬ passen.
Ein sehr großer Indigofärbstoff wird z.B. gar nicht in das Poren¬ system eines engporigen Molekularsiebs eindringen können. Der Farbstoff würde bei der oben genannten Behandlung allenfalls auf der äußere Oberfläche des Molekularsiebs adsorbieren, von wo er bei der Endtemperatur der Behandlung wegsublimiert und/oder bei der Lösungsmittelbehandlung abgewaschen wird.
Ein sehr kleines Farbstoffmolekül wird zwar in ein weitporiges Molekularsieb gut hineinpassen; die Wechselwirkung zwischen Farb¬ stoff und Molekularsieb wird aber in diesem Fall so schwach sein, daß ein Herauslösen des Indigofarbstoffs, z.B. durch eine Soxhlet-Extraktion, relativ leicht möglich sein wird.
Das Molekularsieb immobilisiert den ursprünglich löslichen Farb¬ stoff, so daß die Einlagerungsverbindung eine verbesserte Stabi- lität gegen Lösungsmittel besitzt. Das Molekularsiebgitter, in welchem der Indigofarbstoff eingeschlossen ist, kann auch einen besseren Schutz gegen saure und alkalische Lösungen, sowie eine erhöhte Beständigkeit gegen über Temperatur und Strahlungsein¬ flüsse bieten.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Stoffe 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% an Indigofarbstoff, jeweils bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs. Die Einlagerung der Indigofarbstoffe kann auf mehrere Arten er¬ folgen. Eine Möglichkeit besteht in der Behandlung einer Mischung aus üblicherweise calciniertem Molekularsieb und Indigofarbstoff bei höherer Temperatur. Voraussetzung ist in der Regel ein steri- sches und elektronisches Zusammenpassen von Farbstoffmolekül und Porensystem des Molekularsiebs.
Bei leicht sublimierbaren Indigofarbstoffen empfiehlt es sich, die Behandlung im Vakuum vorzunehmen. Die Behandlung des Ge- misches kann durch die Zugabe eines Lösungsmittels, z.B. N,N-Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Nitrobenzol oder Trichlor- benzol, des Indigofarbstoffes erleichtert werden.
Bei einer Ausführungsform dieser Methode wird die Mischung aus Indigofarbstoff, Molekularsieb und gegebenenfalls Lösungsmittel bei einem Druck von unter 1 bar, vorzugsweise unter 50 mbar, ins¬ besondere unter 10 mbar und ganz besonders unter 1 mbar, auf eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C, erhitzt. Die Temperatur wird 0,1 bis 100 Minuten lang gehalten. Nach dieser Behandlung kann überschüssiger, d.h. nicht im Molekularsieb ge¬ bundener Farbstoff durch eine geeignete Behandlung, z.B. mittels Soxhlet-Extraktion, entfernt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der neuen Verbindungen ist die Einlagerung von Indigofarbstoffen über die beispielsweise in Wasser, Alkohol oder Ether lösliche Leukoform in Anwesenheit von calciniertem Molekularsieb und anschließende Oxidation. Dabei müssen die Eduktmoleküle von der Größe her so gewählt werden, daß sie in die Hohlräume der Molekularsiebe passen. Die Reaktions- bedingungen bei dieser Synthese sind so zu wählen, daß die Struk¬ tur des Molekularsiebs nicht zerstört wird.
Nach der Synthese des Indigofarbstoffs in den Poren des Moleku¬ larsiebs wird außerhalb der Poren gebildeter Indigofarbstoff durch eine geeignete Behandlung, z.B. mit einem Lösungsmittel, entfernt.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Einschlußverbindung ist die Synthese des Molekularsiebs in Anwesenheit des Indigo- farbstoffs. Dazu werden zu einer üblichen Molekularsieb-Synthese¬ mischung, welche z.B. aus einer Silicium- und gegebenenfalls einer Aluminiumquelle besteht, der Indigofarbstoff und gegebenen¬ falls ein weiteres Templat gegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 100 bis 250°C hydrothermal in einem Autoklaven be- handelt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und mit ge- eigneten Lösungsmitteln zur Entfernung von nicht umgesetzten Edukten behandelt.
Die Einschlußverbindungen unterscheiden sich oft schon in der Farbe von dem ursprünglichen Indigofarbstoff und dem Molekular¬ sieb.
Diese Unterschiede können durch UV- oder RemissionsSpektren quan¬ tifiziert werden. Häufig ergibt sich durch den Einschluß des Indigofarbstoffs im Molekularsieb eine deutliche Erhöhung der Brillanz.
Das Röntgendiffraktogramm der Einschlußverbindung zeigt in der Regel die Linien des ursprünglichen Molekularsiebs. Die exakte Lage und Intensität der Beugungslinien der Einschlußverbindung weichen häufig etwas von denen des unbehandelten Molekularsiebs ab, ein Effekt, der sich u.a. durch eine geringe Veränderung der Geometrie der Elementarzelle, verursacht durch die eingelagerten Farbstoff-Moleküle, erklärt.
Beugungslinien des reinen Farbstoffs treten in der Regel bei der Einschl-ußverbingung nicht auf, da der Farbstoff sich der Struktur des Molekularsiebs anpaßt und die Struktur des reinen festen Farbstoffs verliert.
Die chemische Analyse der Einschlußverbindungen ergeben einen Kohlenstoff-Gehalt von 0,1 bis 20 %, entsprechend dem Gehalt an Indigofarbstoff.
Die thermische Stabilität der Einschlußverbindungen ließ sich durch thermogravimetrische Experimente quantifizieren. Das neue Material bleibt bis zu Temperaturen über 400°C -unverändert fest; erst oberhalb 500°C zersetzt sich der in den Molekularsieb einge¬ schlossene Indigofarbstoff.
Die erfindungsgemäßen Indigofarbstoffe enthaltende kristalline Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft als Farbmittel, wobei ins¬ besondere die Anwendung als Pigmente zu nennen ist. Sie weisen dabei gute Gebrauchsechtheiten sowie hohe Brillanz und Tempera- turstabilität auf. Weiterhin sind sie resistent gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln.
Insbesondere ist die Verwendung der neuen Farbmittel zum Pigmen¬ tieren von Lacken, Kunststoffen, Keramiken oder Materialien, die über Sol-Gel-Produkte hergestellt werden, hervorzuheben. Auch die Möglichkeit zur Speicherung von Information durch ge¬ zielte Modifikation des im Molekularsieb-Gerüst fixierten Farb¬ stoffs ist gegeben. Durch die regelmäßige Anordnung der Hohlräume in den Molekularsieben müssen in den neuen Verbindungen auch die Moleküle der Indigofarbstoffe regelmäßig angeordnet sein. Diese Anordnung kann eine starke Änderung der linearen und nicht- linearen optischen Eigenschaften hervorrufen (Angew. Chem. Band 96, (1984), 637-651), was die Anwendung des Materials als optisches Element möglich macht.
Weiterhin sind auch photochemische und katalytische Anwendungen des neuen Materials möglich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen verwendeten Indigofarbstoffe werden im folgenden der Einfachheit halber mit den Buchstaben A bis U abge¬ kürzt. Die Strukturformeln dieser Farbstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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Figure imgf000015_0002
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Die in den Beispielen verwendeten Molekularsiebe wurden entweder nach einer Literaturvorschrift selbst hergestellt oder sind kom¬ merziell erhältlich. Herstellungsvorschrift oder Bezugsquelle der verwendeten Molekularsiebe sind neben deren Kurzbezeichnung in Tabelle 2 zusammen gestellt.
Tabelle 2
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Beispiel 1 bis 23
Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Gas¬ phase
10 g frisch kalziniertes Molekularsieb werden mit 0,5 g Indigo¬ farbstoff gemischt und bei einem Druck von 1 mbar langsam er¬ hitzt. Die Temperaturerhöhung geschieht mit einer Geschwindigkeit von l°C/min. Beim Erreichen der Sublimationstemperatur des Indigo¬ farbstoffes wird die Temperatur für ca. 30 Minuten konstant ge- halten. Dabei kann der Indigofarbstoff in die Poren des Moleku¬ larsiebs sublimieren. Nach Beendigung des Sublimierens wird die Temperatur um weitere 10 bis 20 Grad auf die sogenannte Endtempe¬ ratur erhöht, um so überschüssigen Indigofarbstoff oder Indigo- farbstoff, welcher sich an der äußeren Oberfläche des Molekular¬ siebs befindet, wegzusublimieren. Der wegsublimierende Farbstoff kann an einem Kühlfinger aufgefangen werden.
Die Einlagerungsverbindung wird zur Überprüfung ihrer Stabilität mehrmals mit siedendem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Acetonitril oder Ethanol, behandelt. Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet- Extraktion durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung praktisch kein Farbstoff aus dem Molekularsieb in das Lösungsmittel über.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt. Neben der Bezeich¬ nung des Indigofarbstoffs und des Molekularsiebs sind die Sub- limationstemperatur, die Endtemperatur und die Farbe der Einlage¬ rungsverbindung genannt.
Tabelle 3
Figure imgf000018_0001
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Beispiel 24 bis 27
Allgemeine Herstellvorschrift für die Einlagerung aus der Lösung
10 g frisch kalziniertes Molekularsieb werden mit 0,5 g Indigo¬ farbstoff in 240 ml Lösungsmittel angeteigt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Die farbige Einlagerungsverbindung wird abfiltriert und mehrmals mit reinem siedendem Lösungsmittel gewaschen, z.B. mit N,N-Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Nitrobenzol, Trichlor- benzol, Xylol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril (Test auf Beständigkeit gegen Lösungsmittel) . Alternativ dazu kann auch eine Soxhlet-Extraktion durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung geht bei einer stabilen Einlagerungsverbindung prak¬ tisch kein Farbstoff aus dem Molekularsieb in das Lösungsmittel über.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse augeführt. Neben der Bezeichnung des Indigofarbstoffs und des Molekularsiebs sind das Lösungs¬ mittel sowie die Farbe der Einlagerungsverbindung genannt.
Tabelle 4
Figure imgf000021_0001
Beispiel 28 (Anwendung)
2,5 g der in Beispiel 1 genannten Verbindung wurden mit 47,5 g eines handelsüblichen Einbrennlacks auf Alkyd-Melamin-Basis ge¬ mischt. Dazu wurden 50 ml Glaskugeln (Durchmesser: 3 bis 4 mm) hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten in einem handelsüblichen Mischer dispergiert.
Die resultierende Dispersion wurde mit einer 150 μm Spiralrakel auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Man ließ 20 Minuten ablüften, danach erfolgte das Einbrennen bei 130°C (10 Minuten) .
Das K/S-Spektrum des Lackaufstrichs zeigt ein Maximum bei 616 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Kristalline Molekularsiebe, enthaltend einen oder mehrere Chromophore aus der Klasse der Indigofarbstoffe.
2. Kristalline Molekularsiebe nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Molekularsiebe aus der Klasse der Zeolithe oder der Phosphate mit Zeolithstruktur stammen.
3. Verwendung der kristallinen Molekularsiebe gemäß Anspruch 1 als Farbmittel.
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