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WO1993021350A1 - Method of producing a protective or reactive gas for the heat treatment of metals - Google Patents

Method of producing a protective or reactive gas for the heat treatment of metals Download PDF

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Publication number
WO1993021350A1
WO1993021350A1 PCT/EP1993/000749 EP9300749W WO9321350A1 WO 1993021350 A1 WO1993021350 A1 WO 1993021350A1 EP 9300749 W EP9300749 W EP 9300749W WO 9321350 A1 WO9321350 A1 WO 9321350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
nitrogen
gas
reactor
vol
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000749
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gerhard Gross
Johannes Vetter
Original Assignee
Messer Griesheim Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Messer Griesheim Gmbh filed Critical Messer Griesheim Gmbh
Priority to EP93908854A priority Critical patent/EP0636189A1/en
Publication of WO1993021350A1 publication Critical patent/WO1993021350A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a protective or reaction gas for the heat treatment of metals.
  • Heat treatments of metallic work pieces are carried out in the known heat treatment furnaces under a protective or reaction gas atmosphere.
  • the gas atmosphere mainly consists of the inert gas component nitrogen with different proportions of hydrogen and carbon monoxide.
  • Hydrogen is used to remove contaminants that have entered the furnace chamber, e.g. Binding oxygen to hydrogen, while CO is used to adjust the carbon level in the protective gas atmosphere, e.g.
  • the inert gas component nitrogen is obtained and liquefied in very pure form in low-temperature air separation plants with an oxygen content ⁇ 10 vpm.
  • the liquid nitrogen is stored in vacuum-insulated tanks at the consumer.
  • the reactive gas components H 2 and CO are either also stored in the pressure vessel or generated on site by splitting methanol or by endothermic conversion of hydrocarbons with air. Mixing with cryogenic nitrogen creates a very pure protective gas atmosphere, ie low dew point and low CO 2 concentration with the desired composition.
  • nitrogen can now also be obtained from the air by means of adsorbent or permeative processes. This nitrogen is produced by the pressure swing adsorption (PSA) or membrane process.
  • PSA pressure swing adsorption
  • Oxygen contents in the protective gas ⁇ 10 vpm are necessary for bright annealing of all metals.
  • Non-cryogenically generated nitrogen must therefore be cleaned up.
  • the oxygen reaction with hydrogen using a palladium or copper oxide catalyst is state of the art.
  • Another option is to add natural gas or propane to the non-cryogenically generated nitrogen and introduce this mixture into the hot part of the heat treatment system. This leads to the formation of
  • the C level is reduced not only by the oxygen content in the contaminated nitrogen of approx. 0.1 to 5 vol.% oxygen, but also by the water vapor that inevitably arises. This leads to a low carburization depth, which has to be compensated for by a longer carburization time.
  • the existing oxygen post-purification processes or conversion processes are therefore either too complex or generate an inert gas which is unsuitable for most heat treatment processes.
  • the invention is therefore based on the object of converting the oxygen in the contaminated nitrogen in such a way that a protective gas suitable for the heat treatment is produced.
  • the invention is based on the surprising finding that the oxygen content required for the endothermic reaction can be reduced from approximately 15% by volume to 0.1% by volume.
  • the necessary oxygen actuator varies depending on the desired shielding gas quality between 0.1 ⁇ ⁇ 0.3.
  • an oxygen actuator of ⁇ ⁇ 0.25 residual methane is present due to a lack of oxygen.
  • the methane content that may be required for the heat treatment can also be set by selecting the oxygen actuator. This lack of oxygen can also occur in a PPE system due to the process. Because when the throughput is reduced, the oxygen content is reduced at the same time. It is therefore not necessary to regulate the amount of methane.
  • the oxygen is completely converted into the protective gas components desired for the heat treatment using the method described above.
  • the composition of the protective gas is a function of the process temperature T, the oxygen concentration X in nitrogen and the oxygen actuator ⁇ .
  • PSA-N 2 systems operate at residual oxygen levels in nitrogen of approx. 2 to 5 vol.% In an economical optimum.
  • the shielding gas composition that arises corresponds to a high quality monogas, e.g. for the carbon neutral annealing of unalloyed and low-alloyed metals.
  • the dew point increases to + 18 ° C and the CO 2 concentrations to 1.0% by volume.
  • a protective gas is ideally suited for the heat treatment of non-ferrous metals.
  • Higher CO and H 2 concentrations are achieved by increasing the oxygen concentration in nitrogen.
  • the higher oxygen concentration in the N 2 can be adjusted depending on the process by increasing the throughput of the PSA or membrane system.
  • the higher oxygen concentration upstream of the reactor can also be achieved by adding air to non-cryogenic nitrogen.
  • FIG. 1 shows a heated reactor filled with the catalyst, which is arranged outside the heat treatment furnace.
  • Fig. 2 is a filled with the catalyst heated reactor which is integrated in the heat treatment furnace.
  • Reactor integrated in the heat treatment furnace and heated by it.
  • the air becomes a pressure swing adsorption or
  • the residual oxygen content in the nitrogen which is due to incomplete separation, is 0.1 to 5% by volume, depending on the throughput.
  • Pressure swing adsorption systems 10 operate at residual oxygen levels in nitrogen of approximately 2 to 5% by volume in the economic optimum.
  • the nitrogen contaminated with residual oxygen is fed via a gas supply 14 to a heat exchanger 11 and to the heated reactor 12 filled with the catalyst.
  • the heat exchanger 11 is arranged in a suitable location in the heat treatment furnace 13 and serves to preheat the contaminated nitrogen in order to increase the throughput of the reactor 12.
  • the reactor 12 is installed next to the heat treatment furnace 13 in FIG. 1.
  • the reactor bed consisting of the catalyst with the active components nickel, platinum, palladium or rhodium is heated indirectly electrically (Q closed) or by a burner to the desired process temperature of 600 to 1,000 ° C. in a controlled manner.
  • the hydrocarbon available for the endothermic conversion such as natural gas (methane) or propane, butane, town gas or heating oil, is mixed with the oxygen-contaminated nitrogen in the ratio necessary for the reaction before entering the reactor 12 and the gas mixture to the reactor 12 supplied.
  • the endothermic catalytic conversion of the oxygen maintained by supplying energy by means of hydrocarbons, for example using methane theoretically takes place in the reactor 12 with the oxygen actuator of 0.1 ⁇ A. ⁇ 0.3 required for this reaction as follows:
  • the maximum oxygen content in the protective gas is ⁇ 10 vpm.
  • the dew point can be set between - 32 ⁇ TP ° C ⁇ + 18 and the carbon dioxide concentration (CO 2 ) between 0.001 ⁇ X CO 2 vol.% ⁇ 1.2, depending on the temperature and the oxygen actuator.
  • CO 2 carbon dioxide concentration
  • This lack of oxygen can also be adjusted in a pressure swing adsorption system by reducing the throughput, so that methane control is not absolutely necessary.
  • Lower H 2 and CO concentrations are achieved through the lower oxygen contents in nitrogen with constant oxygen actuator ⁇ .
  • Lower H 2 and CO concentrations in the protective gas are advantageously required for bright annealing.
  • Higher H 2 and CO concentrations, as are required for carbonation-neutral annealing, are made possible by higher oxygen contents in nitrogen with a constant oxygen actuator and are achieved by additional admixture of air in the contaminated nitrogen.
  • the reactor 12 filled with the catalyst is integrated in the heat treatment furnace 13.
  • the reactor 12 is heated by a burner in a controlled manner to the desired process temperature of 600 to 1,000 ° C.
  • FIG. 3 shows an embodiment in which one or more reactors 12, 12.1, 12.2, 12.3 are integrated in the heat treatment furnace 13. The heating is carried out exclusively by the heat treatment furnace 13 (furnace heating), the maximum process temperature in the reactor 12 'being predetermined by the furnace temperature.

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Abstract

Nitrogen produced by non-cryogenic methods, such as those using pressure-change adsorption or membrane installations, cannot owing to its high oxygen content of about 0.1 to 5 % V/V, be used for the heat treatment of metals, or can only be used to a limited degree. The invention proposes an endothermic catalytic conversion of the oxygen contained in the nitrogen by means of hydrocarbons to give a protective gas which is suitable for the heat treatment of metals.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Process for making a protective or
Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen Reaction gas for the heat treatment of metals
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen. Wärmebehandlungen von metallischen Werkstücken werden in den bekannten Wärmebehandlungsöfen unter einer Schutz- bzw. Reaktionsgasatmosphäre durchgeführt. Die Gasatmosphäre besteht überwiegend aus der Inertgaskomponente Stickstoff mit unterschiedlichen Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Wasserstoff dient dazu, Verunreinigungen, die in den Ofenraum eingedrungen sind, wie z.B. Sauerstoff an Wasserstoff zu binden, während mittels CO der Kohlenstoffpegel in der Schutzgasatmosphäre eingestellt wird, um z.B. The invention relates to a method for producing a protective or reaction gas for the heat treatment of metals. Heat treatments of metallic work pieces are carried out in the known heat treatment furnaces under a protective or reaction gas atmosphere. The gas atmosphere mainly consists of the inert gas component nitrogen with different proportions of hydrogen and carbon monoxide. Hydrogen is used to remove contaminants that have entered the furnace chamber, e.g. Binding oxygen to hydrogen, while CO is used to adjust the carbon level in the protective gas atmosphere, e.g.
eine Randentkohlung bei kohlenstoffhaltigen Stählen zu vermeiden. to avoid edge decarburization in the case of carbon-containing steels.
Nach dem Stand der Technik wird die Inertgaskomponente Stickstoff in Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlagen in sehr reiner Form mit einem Sauerstoffgehalt < 10 vpm gewonnen und verflüssigt. Der flüssige Stickstoff wird in vacuumisolierten Tanks beim Verbraucher gespeichert. Die Reaktivgaskomponenten H2 und CO werden entweder ebenfalls im Druckbehälter gespeichert bzw. vor Ort durch Spaltung von Methanol oder durch endotherme Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Luft erzeugt. Durch Mischung mit cryogenem Stickstoff wird eine sehr reine Schutzgasatmosphäre, d.h. niedriger Taupunkt und geringe CO2-Konzentration mit der gewünschten Zusammensetzung hergestellt. Neben der Tieftemperaturluftzerlegung kann Stickstoff heute auch durch adsorbtive bzw. permeative Verfahren aus der Luft gewonnen werden. Dieser Stickstoff wird nach dem Druckwechseladsorbtions- (PSA) oder Membranverfahren hergestellt. According to the prior art, the inert gas component nitrogen is obtained and liquefied in very pure form in low-temperature air separation plants with an oxygen content <10 vpm. The liquid nitrogen is stored in vacuum-insulated tanks at the consumer. The reactive gas components H 2 and CO are either also stored in the pressure vessel or generated on site by splitting methanol or by endothermic conversion of hydrocarbons with air. Mixing with cryogenic nitrogen creates a very pure protective gas atmosphere, ie low dew point and low CO 2 concentration with the desired composition. In addition to the low-temperature air separation, nitrogen can now also be obtained from the air by means of adsorbent or permeative processes. This nitrogen is produced by the pressure swing adsorption (PSA) or membrane process.
Der Einsatz eines derart erzeugten Stickstoffs in der Wärmebehandlung z.B. zum Blankglühen und Kohlungsneutralglühen ist wegen des verfahrensbedingten Restsauerstoffgehaltes von ca. 0,1 bis 5 Vol.% Sauerstoff weitgehend eingeschränkt. Diese hohe Sauerstoffkonzentration bewirkt eine Oxidatiαn bzw. Verzunderung des The use of a nitrogen generated in this way in the heat treatment e.g. for bright annealing and carbonization-neutral annealing is largely restricted due to the process-related residual oxygen content of approx. 0.1 to 5 vol.% oxygen. This high oxygen concentration causes oxidation or scaling of the
Metalls und eine Entkohlung von z.B. kohlenstoffhaltigen Stählen. Beim Blankglühen von allen Metallen sind Sauerstoffgehalte im Schutzgas < 10 vpm notwendig. Metal and decarburization of e.g. carbon steels. Oxygen contents in the protective gas <10 vpm are necessary for bright annealing of all metals.
Nicht cryogen erzeugter Stickstoff muß deshalb nachgereinigt werden. Bei den bekannten Nachreinigunsverfahren ist die Sauerstoffumsetzung mit Wasserstoff mittels Palladium- oder Kupferoxidkatalysator Stand der Technik. Non-cryogenically generated nitrogen must therefore be cleaned up. In the known post-purification processes, the oxygen reaction with hydrogen using a palladium or copper oxide catalyst is state of the art.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Entfernung des gebildeten Wasserdampfes durch Trocknung oder Adsorbtion und der notwendige Einsatz des relativ teuren Wasserstoffes. The disadvantage of this process is the removal of the water vapor formed by drying or adsorption and the necessary use of the relatively expensive hydrogen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe von Erdgas oder Propan zum nicht cryogen erzeugten Stickstoff und Einleiten dieses Gemisches in den heißen Teil der Wärmbehandlungsanlage. Dies führt zur Bildung von Another option is to add natural gas or propane to the non-cryogenically generated nitrogen and introduce this mixture into the hot part of the heat treatment system. This leads to the formation of
Wasserdampf und Kohlendioxid im Ofen. Es besteht außerdem die Gefahr einer nicht sofortigen und vollständigen Umsetzung des Sauerstoffs. Sowohl Wasserdampf, Kohlendioxid wie auch freier Sauerstoff führen zur bekannten Oxidation/Verzunderung und Entkohlung der Metalle Steam and carbon dioxide in the furnace. There is also a risk of the oxygen being converted not immediately and completely. Both water vapor, carbon dioxide and free oxygen lead to the well-known oxidation / scaling and decarburization of metals
Bei anderen Wärmebehandlungsverfahren, wie z.B. dem Aufkohlen, wird der C-Pegel nicht nur durch den Sauerstoffgehalt im verunreinigten Stickstoff von ca. 0,1 bis 5 Vol.% Sauerstoff, sondern auch durch den zwangsläufig entstehenden Wasserdampf erniedrigt. Dies führt zu einer geringen Aufkohlungstiefe, die durch eine längere Aufkohlungszeit kompensiert werden muß. In other heat treatment processes, e.g. carburizing, the C level is reduced not only by the oxygen content in the contaminated nitrogen of approx. 0.1 to 5 vol.% oxygen, but also by the water vapor that inevitably arises. This leads to a low carburization depth, which has to be compensated for by a longer carburization time.
Die bestehenden Sauerstoff-Nachreinigungsverfahren oder Umwandlungsverfahren sind damit entweder zu aufwendig oder erzuegen ein für die meisten Wärmebehandlungsverfahren nicht geeignetes Schutzgas. The existing oxygen post-purification processes or conversion processes are therefore either too complex or generate an inert gas which is unsuitable for most heat treatment processes.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Sauerstoff im verunreinigten Stickstoff derart umzuwandeln, daß ein für die Wärmebehandlung geeignetes Schutzgas entsteht. The invention is therefore based on the object of converting the oxygen in the contaminated nitrogen in such a way that a protective gas suitable for the heat treatment is produced.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Starting from the prior art mentioned in the preamble of claim 1, this object is achieved according to the invention with the features specified in the characterizing part of claim 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Advantageous developments of the invention are specified in the subclaims.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß der für die endotherme Reaktion notwendige Sauerstoffgehalt von ca. 15 Vol.% bis auf 0,1 Vol.% abgesenkt werden kann. Der notwendige Sauerstoffaktor variiert je nach gewünschter Schutzgasqualität zwischen 0,1≤ λ≤ 0,3. Bei einem Sauerstoffaktorλ. = 0,25 ermöglichen Katalysatoren eine vollständige Umsetzung des Sauerstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit zu vernachlässigenden Anteilen an CO2 und Wasserdampf. Auch bei dem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt von 0,1 Vol-% im Stickstoff ist eine vollständige Umwandlung zu H2 und CO , sowie niedrigen CO2-, O2-Konzentration und einen tiefen Taupunkt möglich. Damit entfällt auch die zusätzliche Bereitstellung notwendiger Reaktionsgase. Bei einem Sauerstoffaktor von λ < 0,25 liegt Restmethan aufgrund Sauerstoffmangels vor. Der für die Wärmebehandlung u.U. gewünschte Methangehalt kann damit auch durch Wahl des Sauerstoffaktors eingestellt werden. Dieser Sauerstoffmangel kann bei einer PSA-Anlage auch verfahrensbedingt eintreten. Denn bei Reduzierung der Durchsatzleistung wird gleichzeitig der Sauerstoffgehalt reduziert. Eine Methanmengenregelung ist deshalb nicht notwendig. The invention is based on the surprising finding that the oxygen content required for the endothermic reaction can be reduced from approximately 15% by volume to 0.1% by volume. The necessary oxygen actuator varies depending on the desired shielding gas quality between 0.1≤ λ≤ 0.3. With an oxygen actuator λ. = 0.25 enable catalysts to convert oxygen to hydrogen and carbon monoxide completely negligible proportions of CO 2 and water vapor. Even with the very low oxygen content of 0.1% by volume in nitrogen, complete conversion to H 2 and CO, as well as low CO 2 and O 2 concentrations and a low dew point is possible. This also eliminates the additional provision of the necessary reaction gases. With an oxygen actuator of λ <0.25, residual methane is present due to a lack of oxygen. The methane content that may be required for the heat treatment can also be set by selecting the oxygen actuator. This lack of oxygen can also occur in a PPE system due to the process. Because when the throughput is reduced, the oxygen content is reduced at the same time. It is therefore not necessary to regulate the amount of methane.
Bei Sauerstoffgehalten X > 5 Vol.% im nicht cryogen erzeugten Stickstoff wird der Sauexstoff mit dem oben beschriebenen Verfahren vollständig in die für die Wärmebehandlung erwünschten Schutzgaskomponenten umgewandelt. Bei einem Katalysator wie Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium ist die Zusammensetzung des Schutzgases eine Funktion der Prozeßtemperatur T, der Sauerstoffkonzentration X im Stickstoff und des Sauerstoffaktors λ. At oxygen contents X> 5% by volume in the non-cryogenically produced nitrogen, the oxygen is completely converted into the protective gas components desired for the heat treatment using the method described above. In the case of a catalyst such as nickel, platinum, palladium or rhodium, the composition of the protective gas is a function of the process temperature T, the oxygen concentration X in nitrogen and the oxygen actuator λ.
PSA-N2-Anlagen arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im Stickstoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschaftlichen Optimum. Im Temperaturbereich von 600 °C < T < 1.000 °C wird z.B. ein mit 3 Vol.% Sauerstoff verunreinigter Stickstoff bei stöchiometrischer Umsetzung mit Erdgas, (Methan), d.h.λ = 0,25, in ein Schutzgas mit folgender Gaszusammensetzung umgewandelt: 4 < H2 Vol.% < 15; 1 < CO Vol.% < 7; PSA-N 2 systems operate at residual oxygen levels in nitrogen of approx. 2 to 5 vol.% In an economical optimum. In the temperature range of 600 ° C <T <1,000 ° C, for example, a nitrogen contaminated with 3 vol.% Oxygen is converted into a protective gas with the following gas composition during stoichiometric reaction with natural gas, (methane), ie λ = 0.25: 4 <H 2 vol.% <15; 1 <CO vol.% <7;
0,4 < CH4 Vol.% < 3; 0 < CO2 Vol.% < 1; - 31 < TP °C < + 18 0.4 <CH 4 % by volume <3; 0 <CO 2 vol.% <1; - 31 <TP ° C <+ 18
Im Temperaturbereich 900 bis 1.000 °C entspricht die sich einstellende Schutzgaszusammensetzung einem qualitativ hochwertigen Monogas, wie es z.B. für das Kohlungsneutralglühen von unlegierten und niedriglegierten Metallen benötigt wird. In the temperature range of 900 to 1,000 ° C, the shielding gas composition that arises corresponds to a high quality monogas, e.g. for the carbon neutral annealing of unalloyed and low-alloyed metals.
Bei einer niedrigen Prozeßtemperatur von z.B. 600 °C erhöht sich der Taupunkt auf + 18 °C und die CO2-Konzentrationen auf 1,0 Vol.%. Ein solches Schutzgas ist für die Wärmebehandlung von Buntmetallen ideal geeignet. Höhere CO- und H2-Konzentrationen werden durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Stickstoff erreicht. Die höhere Sauerstoffkonzentration im N2 kann verfahrensbedingt durch Erhöhung der Durchsatzleistung der PSA- oder Membrananlage eingestellt werden. Alternativ kann die höhere Sauerstoffkonzentration vor dem Reaktor auch durch Zumischen von Luft zùm nicht cryogenen Stickstoff realisiert werden. At a low process temperature of 600 ° C, for example, the dew point increases to + 18 ° C and the CO 2 concentrations to 1.0% by volume. Such a protective gas is ideally suited for the heat treatment of non-ferrous metals. Higher CO and H 2 concentrations are achieved by increasing the oxygen concentration in nitrogen. The higher oxygen concentration in the N 2 can be adjusted depending on the process by increasing the throughput of the PSA or membrane system. Alternatively, the higher oxygen concentration upstream of the reactor can also be achieved by adding air to non-cryogenic nitrogen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der An embodiment of the invention is in the
Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Drawing shown and is described in more detail below.
Es zeigen: Fig. 1 einen mit dem Katalysator gefüllten beheizten Reaktor der außerhalb des Wärmebehandlungsofens angeordnet ist. 1 shows a heated reactor filled with the catalyst, which is arranged outside the heat treatment furnace.
Fig. 2 einen mit dem Katalysator gefüllten beheizten Reaktor der in den Wärmebehandlungsofen integriert ist. Fig. 3 einen mit dem Katalysator gefüllten Fig. 2 is a filled with the catalyst heated reactor which is integrated in the heat treatment furnace. Fig. 3 a filled with the catalyst
Reaktor der in den Wärmebehandlungsofen integriert und von diesem beheizt wird.  Reactor integrated in the heat treatment furnace and heated by it.
Die Luft wird einer Druckwechseladsorbtions- oder The air becomes a pressure swing adsorption or
Membrananlage 10 zugeführt und in die Komponenten Membrane system 10 fed and into the components
Stickstoff und Sauerstoff zerlegt. Der aufgrund einer unvollständigen Trennung hierbei vohandene Restsauerstoffgehalt im Stickstoff beträgt in Abhängigkeit vom Durchsatz 0,1 bis 5 Vol.%. Druckwechseladsorbtionsanlagen 10 arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im Stickstoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschalftlichen Optimum. Decomposed nitrogen and oxygen. The residual oxygen content in the nitrogen, which is due to incomplete separation, is 0.1 to 5% by volume, depending on the throughput. Pressure swing adsorption systems 10 operate at residual oxygen levels in nitrogen of approximately 2 to 5% by volume in the economic optimum.
Der mit Restsauerstoff verunreinigte Stickstoff wird über eine Gaszuführung 14 einem Wärmetauscher 11 und dem mit dem Katalysator gefüllten beheizten Reaktor 12 zugeführt. Der Wärmetauscher 11 ist im Wärmebehandlungsofen 13 an geeigneter Stelle angeordnet und dient zur Vorwärmung des verunreinigten Stickstoffes, um die Durchsatzleistung des Reaktors 12 zu steigern. The nitrogen contaminated with residual oxygen is fed via a gas supply 14 to a heat exchanger 11 and to the heated reactor 12 filled with the catalyst. The heat exchanger 11 is arranged in a suitable location in the heat treatment furnace 13 and serves to preheat the contaminated nitrogen in order to increase the throughput of the reactor 12.
Der Reaktor 12 ist in Fig. 1 neben dem Wärmebehandlungsofen 13 installiert. Das aus dem Katalysator mit den aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium bestehende Reaktorbett wird indirekt elektrisch (Q zu) oder durch einen Brenner auf die gewünschte Prozeßtemperatur von 600 bis 1.000 °C geregelt beheizt. Der für die endotherme Umwandlung verfügbare Kohlenwasserstoff, wie z.B. Erdgas (Methan) oder Propan, Butan, Stadtgas bzw. Heizöl, wird vor Eintritt in den Reaktor 12 in dem für die Reaktion notwendigen Verhältnis mit dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff gemischt und das Gasgemisch dem Reaktor 12 zugeführt. Die durch Zuführung von Energie aufrechterhaltene endotherme katalytische Umwandlung des Sauerstoffes mittels Kohlenwasserstoffen beispielsweise mittels Methan verläuft theoretisch in dem Reaktor 12 bei dem für diese Reaktion notwendigen Sauerstoffaktor von 0,1 < A. < 0,3 wie folgt ab: The reactor 12 is installed next to the heat treatment furnace 13 in FIG. 1. The reactor bed consisting of the catalyst with the active components nickel, platinum, palladium or rhodium is heated indirectly electrically (Q closed) or by a burner to the desired process temperature of 600 to 1,000 ° C. in a controlled manner. The hydrocarbon available for the endothermic conversion, such as natural gas (methane) or propane, butane, town gas or heating oil, is mixed with the oxygen-contaminated nitrogen in the ratio necessary for the reaction before entering the reactor 12 and the gas mixture to the reactor 12 supplied. The endothermic catalytic conversion of the oxygen maintained by supplying energy by means of hydrocarbons, for example using methane, theoretically takes place in the reactor 12 with the oxygen actuator of 0.1 <A. <0.3 required for this reaction as follows:
CH4 + x O2 + y N2 = CO + 2H2 + r CO2 + s H2O + t CH4 + CH 4 + x O 2 + y N 2 = CO + 2H 2 + r CO 2 + s H 2 O + t CH 4 +
für λ = 0,25 d.h, x = ½ ist r und s = 0 t = 0 for λ = 0.25 i.e., x = ½ is r and s = 0 t = 0
für λ > 0,25 d.h x > ½ ist r und s > 0 t = 0 for λ> 0.25 i.e. x> ½ r and s> 0 t = 0
für λ < 0,25 d.h x < ½ ist r und s = 0 t > 0 Im Temperaturbereich zwischen 900 < T °C < 1.000 und bei S a u erstoff gehalten v on 3 Vol . % im Stic kstoff (N2) und einem Sauerstoffaktor von λ = 0,25 entsteht durch die Reaktion ein qualitativ hochwertiges Schutzgas mit 12 % H2, 5 % CO, 0,01 % CO2, 0,9 % CH4, 7 vpm O2 und einem Taupunkt von -25 °C. Der CO2-Gehalt und Taupunkt schwanken nur geringfügig, weil die Reaktionstemperatur optimal ist. Dieses Schutzgas wird z.B. zum Kohlungsneutralglühen eingesetzt. Im Temperaturbereich von 600 °C und variablen Sauerstoffgehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% und einem Sauerstoffaktor von TV. = 0,25 entsteht ein Schutzgas mit 1 < H2 Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO2 Vol.% < 1,9 und einem Taupunkt + 12 < TP °C + < 19. for λ <0.25 ie x <½ r and s = 0 t> 0 In the temperature range between 900 <T ° C <1,000 and with oxygen kept at 3 vol. % in the nitrogen (N 2 ) and an oxygen actuator of λ = 0.25, the reaction produces a high-quality protective gas with 12% H 2 , 5% CO, 0.01% CO 2 , 0.9% CH 4 , 7 vpm O 2 and a dew point of -25 ° C. The CO 2 content and dew point fluctuate only slightly because the reaction temperature is optimal. This protective gas is used, for example, for carbonation-neutral annealing. In the temperature range of 600 ° C and variable oxygen contents in nitrogen up to 5 vol.% And an oxygen actuator from TV. = 0.25 a protective gas with 1 <H 2 vol.% <12; 0.1 <CO vol.% <4; 0.2 <CO 2 vol.% <1.9 and a dew point + 12 <TP ° C + <19.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der maximale Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutzgas. Der Taupunkt ist zwischen - 32 < TP °C < + 18 und die Kohlendioxidkonzentration (CO2) zwischen 0,001 < X CO2 Vol.% < 1,2 einstellbar, jeweils in Abhänigigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoffaktor. Bei einem Sauerstoff aktor von ca . 0 , 1≤ λ ≤ 0 , 25 liegt Restmethan aufgrund des Sauerstoffmangels vor. Dieser Sauerstoffmangel kann bei einer Druckwechseladsorbtionsanlage auch durch die Reduzierung der Durchsatzleistung eingestellt werden, so daß eine Methanregelung nicht unbedingt erforderlich ist. In the method according to the invention, the maximum oxygen content in the protective gas is <10 vpm. The dew point can be set between - 32 <TP ° C <+ 18 and the carbon dioxide concentration (CO 2 ) between 0.001 <X CO 2 vol.% <1.2, depending on the temperature and the oxygen actuator. With an oxygen actuator of approx. 0, 1 ≤ λ ≤ 0, 25 there is residual methane due to the lack of oxygen. This lack of oxygen can also be adjusted in a pressure swing adsorption system by reducing the throughput, so that methane control is not absolutely necessary.
Dabei werden niedrigere H2- und CO-Konzentrationen durch die niedrigeren Sauerstoffgehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor λ erreicht. Niedrigere H2- und CO-Konzentrationen im Schutzgas werden vorteilhaft beim Blankglühen benötigt. Höhere H2- und CO-Konzentrationen, wie sie zum Kohlungsneutralglühen erforderlich sind, werden durch höhere Sauerstoffgehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor ermöglicht und durch zusätzliche Zumischung von Luft in dem verunreinigten Stickstoff erreicht. Lower H 2 and CO concentrations are achieved through the lower oxygen contents in nitrogen with constant oxygen actuator λ. Lower H 2 and CO concentrations in the protective gas are advantageously required for bright annealing. Higher H 2 and CO concentrations, as are required for carbonation-neutral annealing, are made possible by higher oxygen contents in nitrogen with a constant oxygen actuator and are achieved by additional admixture of air in the contaminated nitrogen.
In den Figuren 2 und 3 ist gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung der mit dem Katalysator gefüllte Reaktor 12 in den Wärmebehandlungsofen 13 integriert. In Figur 2 wird der Reaktor 12 durch einen Brenner auf die gewünschte Prozeßtemperatur von 600 bis 1.000 °C geregelt beheizt. Figur 3 zeigt eine Ausführungsform bei dem ein oder mehrere Reaktoren 12, 12.1, 12.2, 12.3 in den Wärmebehandlungsofen 13 integriert sind. Die Beheizung erfolgt ausschließlich durch den Wärmebehandlungsofen 13 (Ofenheizung), wobei die maximale Prozeßtemperatur im Reaktor 12' durch die Ofentemperatur vorgegeben wird. In FIGS. 2 and 3, according to further exemplary embodiments of the invention, the reactor 12 filled with the catalyst is integrated in the heat treatment furnace 13. In Figure 2, the reactor 12 is heated by a burner in a controlled manner to the desired process temperature of 600 to 1,000 ° C. FIG. 3 shows an embodiment in which one or more reactors 12, 12.1, 12.2, 12.3 are integrated in the heat treatment furnace 13. The heating is carried out exclusively by the heat treatment furnace 13 (furnace heating), the maximum process temperature in the reactor 12 'being predetermined by the furnace temperature.

Claims

Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß  Claims 1. Process for the production of a protective or reaction gas for the heat treatment of metals, characterized in that
das Gas mit Sauerstoff verunreinigter Stickstoff ist und der Sauerstoff in einem Reaktor (12) durch eine endotherme katalytische Umwandlung mittels Kohlenwasserstoffen in CO und H2 umgesetzt wird. the gas is nitrogen contaminated with oxygen and the oxygen is converted into CO and H 2 in a reactor (12) by an endothermic catalytic conversion using hydrocarbons.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff mittels einer Membran- oder Druckwechseladsorbtions- Stickstoff-Erzeugungsanlage mit Sauerstoffgehalten zwischen 0,1 < XO2 (Vol.%) < 5 hergestellt wird. the nitrogen contaminated with oxygen is produced by means of a membrane or pressure swing adsorption nitrogen generating plant with oxygen contents between 0.1 <XO 2 (vol.%) <5.
3. Verfahren nach Anspruch 2, 3. The method according to claim 2,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
der Sauerstoffgehalt vorzugsweise durch Zumischen von Luft erhöht wird.  the oxygen content is preferably increased by adding air.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
bei der katalytischen Umwandlung der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff und die Kohlenwasserstoffe die aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium und / oder Rhodium durchströmen und die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den Kohlen- Wasserstoffen durch Zuführung von thermischer Energie aufrechterhalten wird.  in the catalytic conversion, the oxygen-contaminated nitrogen and the hydrocarbons flow through the active components nickel, platinum, palladium and / or rhodium and the reaction between the oxygen and the hydrocarbons is maintained by supplying thermal energy.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff als Kohlenwasserstoffe Erdgas (Methan), Propan, Butan, Stadtgas oder Heizöl zugemischt werden. nitrogen contaminated with oxygen as hydrocarbons natural gas (methane), propane, butane, City gas or heating oil can be added.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
bei der katalytischen Umwandlung eine Prozeßtemperatur im Reaktor (12) zwischen 600 < T °C  in the catalytic conversion a process temperature in the reactor (12) between 600 <T ° C.
< 1.000 eingestellt wird.  <1,000 is set.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
bei der katalytischen Umwandlung von Sauerstoff und Erdgas (Methan) ein Sauerstoffaktor 0,1 < λ < 0,3 eingestellt wird.  an oxygen actuator 0.1 <λ <0.3 is set for the catalytic conversion of oxygen and natural gas (methane).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
zur Erzeugung von Methan im Schutzgas der Sauer- stoffaktor λ < 0,25 eingestellt wird.  the oxygen actuator λ <0.25 is set to generate methane in the protective gas.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 9. The method according to any one of claims 1 to 8,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
die Methanmenge dem gemessenen Sauerstoffgehalt im Stickstoff bei variabel einstellbarem Sauerstoffaktor nachgeregelt wird.  the amount of methane is adjusted to the measured oxygen content in nitrogen with a variably adjustable oxygen actuator.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, 10. The method according to any one of claims 1 to 9,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
bei maximalem Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutzoder Reaktionsgas der Taupunkt zwischen - 32 °C < TP < + 18 °C und die Kohlendioxidkonzentration zwischen 0,001 < XCO2 (Vol.%) < 1,2 eingestellt wird. at maximum oxygen content <10 vpm in the protective or reaction gas, the dew point is set between - 32 ° C <TP <+ 18 ° C and the carbon dioxide concentration between 0.001 <XCO 2 (vol.%) <1.2.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, 11. The method according to any one of claims 1 to 10,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
im Temperaturbereich 900 < T°C < 1.000, einer O2-Konzentration von 3 Vol.% im verunreinigten N2 und einem Sauerstoffaktor λ = 0,25 ein qualitativ hochwertiges Schutzgas mit ca. 12 % H2, 5 % CO, 0,01 % CO2, 0,9 % CH4, 7 vpm O2 und - 25 °C Taupunkt entsteht. in the temperature range 900 <T ° C <1,000, one O 2 concentration of 3% by volume in contaminated N 2 and an oxygen actuator λ = 0.25 a high-quality protective gas with approx. 12% H 2 , 5% CO, 0.01% CO 2 , 0.9% CH 4 , 7 vpm O 2 and - 25 ° C dew point.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, 12. The method according to any one of claims 1 to 11,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
höhere CO- und H2-Anteile durch höhere O2-Gehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor λ erreicht werden. higher CO and H 2 proportions can be achieved through higher O 2 contents in nitrogen with constant oxygen actuator λ.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, 13. The method according to any one of claims 1 to 12,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
niedrigere H2- und CO-Konzentrationen durch niedrigere O2-Gehalte im Stockstoff bei konstanter Sauerstoffzahl erreicht werden. Lower H 2 and CO concentrations can be achieved through lower O 2 contents in the nitrogen with a constant oxygen number.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 14. The method according to any one of claims 1 to 9 and
11 bis 13,  11 to 13,
dadurch gekennzeichnet, daß  characterized in that
bei Prozeßtemperaturen von 600 °C und Sauerstoffgehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% ein für das Glühen von Buntmetallen geeignetes Schutzgas mit 1 < H2 Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO2 Vol.% < 1,9; + 12 < TP °C < + 19 entsteht. at process temperatures of 600 ° C and oxygen contents in nitrogen up to 5 vol.% a protective gas with 1 <H 2 vol.% <12 suitable for the annealing of non-ferrous metals; 0.1 <CO vol.% <4; 0.2 <CO 2 vol.% <1.9; + 12 <TP ° C <+ 19 arises.
15. Vorrichtung zum Herstellen eines Schutz- oder Reaktionsgases für Wärmebehandlungsöfen von Metallen, gekennzeichnet durch 15. Device for producing a protective or reaction gas for heat treatment furnaces of metals, characterized by
eine Druckwechseladsorbtions- oder Membrananlage (10) die über eine Gaszuführung (14) mit einem beheizten katalytischen Reaktor (12) verbunden ist.  a pressure swing adsorption or membrane system (10) which is connected via a gas supply (14) to a heated catalytic reactor (12).
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, 16. The apparatus of claim 15,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor (12) eine Zusatzbeheizung zugeordnet ist und / oder der Reaktor (12) mit der Heizung des Wärmebehandlungsofens (13) verbunden ist. characterized in that additional heating is assigned to the reactor (12) and / or the reactor (12) is connected to the heating of the heat treatment furnace (13).
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 17. The device according to one of claims 15 to 16, characterized in that
die aktiven Komponenten des Katalysators Nickel, Platin, Palladium und / oder Rhodium sind.  the active components of the catalyst are nickel, platinum, palladium and / or rhodium.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 18. Device according to one of claims 15 to 17, characterized in that
zwischen der Druckwechseladsorbtions- oder Membrananlage (10) und dem Reaktor (12) ein Wärmetauscher (11) zwischengeschaltet ist.  a heat exchanger (11) is interposed between the pressure swing adsorption or membrane system (10) and the reactor (12).
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