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WO1994004576A1 - Adhesif thermofusible reactif pour l'assemblage de supports amorphes ou impermeables a l'eau - Google Patents

Adhesif thermofusible reactif pour l'assemblage de supports amorphes ou impermeables a l'eau Download PDF

Info

Publication number
WO1994004576A1
WO1994004576A1 PCT/EP1993/002064 EP9302064W WO9404576A1 WO 1994004576 A1 WO1994004576 A1 WO 1994004576A1 EP 9302064 W EP9302064 W EP 9302064W WO 9404576 A1 WO9404576 A1 WO 9404576A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
hot
melt adhesive
organic compound
adhesive according
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/002064
Other languages
English (en)
Inventor
Mohamed Moustamsik-Billah
Original Assignee
Bostik S.A.
Bostik Inc.
Bostik Australia Pty. Ltd.
Bostik Gmbh
Bostik Limited
Bostik Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik S.A., Bostik Inc., Bostik Australia Pty. Ltd., Bostik Gmbh, Bostik Limited, Bostik Ab filed Critical Bostik S.A.
Priority to AU49466/93A priority Critical patent/AU4946693A/en
Publication of WO1994004576A1 publication Critical patent/WO1994004576A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a reactive hot-melt adhesive, its preparation process and its use for the assembly of amorphous or waterproof supports.
  • the activator material which can be used according to this process can be a zeolite, an oxide, hydroxide or salt containing water of crystallization of an alkali, alkaline earth metal or of a metal from groups III A, IB, II B, III B, IV B, VB, VI B, VII or VIII of the
  • Periodic classification or alternatively a hydrophilic polymer containing fixed water, chosen from cellulose and starch derivatives, polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone.
  • the hot-melt materials which can be used according to this process are in particular thermoplastic polymers containing isocyanate and / or silane and / or siloxane end groups, and preferably polyamides terminated by trialkoxysilane groups.
  • DIN 53 283, varies between 0.7 and 2.3 N / mm 2 at 100 ° C.
  • the present invention provides a hot-melt adhesive capable of assembling not only supports impermeable to water vapor, but also amorphous supports, and comprising no organic solvent nor the need to introduce water, such an adhesive therefore making a particular contribution to environmental protection while avoiding the technical complications of an addition of water which must then be eliminated during the process of assembling the supports.
  • the present invention provides a hot-melt adhesive comprising at least two components capable of reacting with each other, characterized in that it comprises:
  • (B) a second component essentially containing no water or a substance containing water, and comprising an organic compound having functions capable of reacting with the primary amine functions of the diamine of component (A) and with the functions primary amine of the organic compound of component (A) by releasing water during said reaction.
  • essentially not containing water or a substance containing water is meant that the constituents of components (A) and (B) do not contain water or aqueous substance in proportions or concentrations exceeding 1 'state of residual traces inherent in their manufacturing processes, the generally acceptable limits for the adhesives according to the invention being not more than 600 ppm and preferably not more than 200 ppm relative to the weight of said constituents.
  • Component (A) present in the adhesive according to the invention necessarily comprises at least two organic compounds, one of which necessarily comprises two primary amine functions
  • component (A) optionally carries other functions, provided that these functions are not reactive with the functions of the organic compound of component (B), such as for example amide functions.
  • Such polyamides with free primary amino functions are especially obtained from (a) 35 to 49.5% by mole of dimeric fatty acid, (b) 0.5 to 15% by mole of monomeric fatty acid of a chain length from 12 to 22 carbon atoms, (c) 2 to 35 mol% of polyetheramine of general formula: H 2 N - Ri - O - (RO) x - R 2 - NH 2 in which x represents a number between 8 and 80, in particular between 8 and 40; Ri and R 2 represent hydrocarbon residues, identical or different, aliphatic and / or cycloaliphatic; and R represents an optionally branched aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, and (d) 15 to 48 mol% of aliphatic diamine containing 2 to 40 carbon atoms in the carbon skeleton, the dimer fatty acids being able to be replaced up to 2/3 by aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms; and polyamides obtained from (a
  • polyamides advantageously have primary amine end groups, their amine index ranging from 2 to 15, in particular from 4 to 10.
  • the primary diamine occurs in the form of a liquid resin and more particularly of a relatively viscous liquid.
  • organic compounds with dual functionality primary amine and silane necessarily present in component (A) mention may in particular be made of those of formula:
  • R is a hydrocarbon radical, preferably a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, such as in particular the methyl radical,
  • - m and n are integers each ranging from 1 to 6, and - A is chosen from the groups -NH- and -CH 2 -.
  • N - [3 - (trimethoxysilyl) propyl] ethylene diamine constitutes a representative example of such compounds.
  • Component (A) present in the adhesive according to the invention can also comprise: - at least one polymer (Aa) chosen from thermoelastic polymers and synthetic rubbers, as defined below;
  • component (A) preferably comprises:
  • Component (B) present in the adhesive according to the invention necessarily comprises an organic compound capable of reacting with the primary diamine and with the organic compound of component (A) while releasing water during said reaction.
  • said organic compound of component (B) has reactive functions such as carboxylic acid functions or, preferably, carboxylic anhydride functions.
  • carboxylic acid functions will be able to react with the primary amine functions of the primary diamine and of the compound.
  • organic component (A) to form a product comprising amide functions while releasing water.
  • Carboxylic anhydride functions will be able to react with the primary amine functions of the primary diamine and of the organic compound (A) to form a product comprising imide functions while liberating water.
  • the water released during this reaction will itself be capable of hydrolyzing the silane function of the organic compound of component (A) by releasing, for example in the case of a compound of formula (I), an alcohol ROH.
  • a compound of formula (I) an alcohol ROH.
  • This polymer may also contain, in addition to units derived from an anhydride or carboxylic acid, units derived from at least one alkene and, where appropriate, units derived from at least one comonomer, chosen in particular from acrylates and methacrylates of C 1 -C 2 alkyl.
  • Such copolymers can be obtained either by direct copolymerization of all the monomers, or by grafting the anhydride on a (co) polymer of the other monomers (alkene; (meth) acrylate).
  • the anhydride content of the copolymer is generally less than or equal to 3% by mole.
  • the anhydride content of the copolymer may reach up to 20% by mole.
  • organic compound of component (B) As examples of reactive functions present in the organic compound of component (B), mention may in particular be made of units derived from an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic, itaconic, phthalic anhydride or else from an unsaturated carboxylic acid such than acrylic or methacrylic acid.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic, itaconic, phthalic anhydride
  • an unsaturated carboxylic acid such than acrylic or methacrylic acid.
  • a terpolymer with a melt index of between 2 and 500 dg / min is chosen as the organic compound of component (B).
  • the organic compound of component (B ) is present in the adhesive according to the invention in such proportion, relative to the primary diamine and to the organic compound of the component (A), that the molar ratio of the reactive functions of the component (B) to the primary amine functions present in the component (A) is between 0.6 and 1.4 approximately.
  • Component (B) present in the adhesive according to the invention can also comprise:
  • thermoelastic polymers and synthetic rubbers chosen from thermoelastic polymers and synthetic rubbers, as defined below;
  • component (B) Per 100 parts by weight of component (B), this preferably comprises: - from 20 to 50 parts approximately by weight of organic compound capable of reacting with the primary diamine and with the organic compound of component (A) while liberating from water during said reaction,
  • thermoelastic polymers falling within the definition of the constituents (Aa) and (Ba) are preferably chosen from the group of copolymers of ethylene and vinyl acetate or of high-strength alkyl acrylate (approximately 20 to 50% by weight) in acetate or acrylate and of high molecular weight (approximately 5,000 to 30,000).
  • the synthetic rubbers falling within the definition of the constituents (Aa) and (Ba) are preferably chosen from copolymers with linear or star blocks, styrene / butadiene, or styrene / isoprene.
  • the antioxidant which may be present in component (A) and / or in component (B) of the adhesive according to the invention can be chosen in particular from 2,6-ditertiobutylparacresol, bishydroxyanisol, 2,2'- thiodiethyl-bis-3- (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propionate), tetrakis- (methylene 3- (3 ', 5'- ditertiobutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane, 2, 4-bis-N- octylthio-6- (4-hydroxy 3,5-ditertiobutylanilino) 1,3,5-triazine, di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phenyl-3 propionate and octadecyl-3, 5- diter-tiobutyl-4-hydroxyhydrocinnamate.
  • the tackifying resins (Ab) and (Bb) are chosen in particular from polyterpenes, optionally functionalized with novolaks, rosins and rosin esters and their hydrogenated derivatives, as well as petroleum resins.
  • the petroleum resins which can be used in the systems according to the invention are resins prepared from hydrocarbon fractions originating from the steam cracking of naphthas, such as aromatic cuts. containing at least one alkenylaromatic monomer, aliphatic cuts containing a monomer containing from 5 to 6 carbon atoms, such as cyclopentadiene and its derivatives and cyclohexadiene, or also terpene cuts such as essences of turpentine.
  • alkenylaromatic units which may enter into the constitution of these resins, mention may in particular be made of units derived from styrene, alphamethylstyrene, indene, vinyltoluene, methylindenes, betamethylstyrene and paratertiobutylstyrene.
  • terpene units which can enter into the constitution of these resins, mention may in particular be made of units derived from unsaturated cyclic terpenes, preferably monounsaturated, in particular monocyclic such as 1-p-menthene and tetramethylcyclohexene and bicyclic monounsaturated such as pinenes , hulls, limonene, 4 (10) - thujene, 5-isopropylbicyclo [3.1.0] hex-2-ene, 4- methylenepinane, 2-bornene, 2,2,7-trimethyl-2-norbornene and camphene as well as certain bi-unsaturated monocyclic terpenes such as menthadienes.
  • resins which can be used in the context of the present invention are described in documents EP-A-011 393, EP-A-132 291, EP-A-233 074 and FR-A-2 659 972.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of an adhesive as defined above.
  • This process is characterized by the fact that the components of component (A) and those of component (B) are mixed separately at a temperature sufficient to obtain homogeneous liquids, then components (A) and (B) are intimately mixed with a temperature sufficient to cause the reaction of the primary amine functions present in the component (A) with the functions present in the organic compound of the component (B).
  • the constituents of each composition (A) and (B) are mixed at a temperature which is at least 10 ° C higher than the softening point of said composition, for example between 120 ° C and 170 ° C approximately.
  • the components (A) and (B) are mixed at a temperature between approximately 120 ° C. and 220 ° C., this temperature being able to be adapted by those skilled in the art as a function of the particular constitution of said components.
  • the present invention also relates to a method of assembling two objects, characterized in that one brings to a temperature between 120 ° C and 220 ° C approximately each of the components of the hot-melt adhesive, as defined above, then:
  • the resulting hot-melt adhesive is applied to at least one of the two objects to be assembled, and finally one of the two objects to be assembled is applied against the other,
  • the assembly method according to the invention is particularly well suited for the assembly of amorphous or waterproof supports such as in particular mineral glass, polyester, wood, steel.
  • the amount of adhesive according to the invention applied to the support to be assembled naturally depends on the nature of the latter but it is generally between 5 and 30 grams approximately per square meter of support.
  • a mixture (B) comprising: - 36 parts by weight of the tackifying resin NORSOLENE ® 1090, - 8.5 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer with a flow index of 40 dg / min. (measured according to standard ASTM D-1238) and comprising 28% by weight of vinyl acetate, sold by the company DU PONT DE NEMOURS under the name ELVAX 260,
  • the composition (A) has a viscosity of 6700 centipoises
  • the composition (B) a viscosity of 11600 centipoises.
  • compositions (A) and (B) For the adhesive obtained by equal weight mixture, at 170 ° C. for 1 minute in a static mixer, of the compositions (A) and (B), the following properties are determined:
  • amorphous supports of various natures is carried out by application at 170 ° C. of an equiponderal mixture of the compositions (A) and (B) of Example 1.
  • the amount of mixture used is 15 grams per square meter of support.
  • the dynamic shear stress CCD is then measured at 23 ° C and if necessary at 80 ° C, according to standard NFT 76 107, the result being expressed in MPa.
  • the assembly of a glass support and a steel support is carried out by application at 170 ° C. of an equiponderal mixture of the compositions (A) and (B) of Example 1.
  • the amount of mixture used is 12 grams per square meter of support. Then measured according to NFT 76 112 standard, the 180 ° peel resistance equal to 30 N / cm.

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Abstract

L'adhésif thermofusible selon l'invention comprend: (A) un premier composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant au moins une diamine primaire ayant de 10 à 100 atomes de carbone et au moins un composé organique possédant simultanément une fonction amine primaire et une fonction silane hydrolysable, et (B) un second composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant un composé organique possédant des fonctions capables de réagir avec les fonctions amine primaire de la diamine du composant (A) et avec les fonctions amine primaire du composé organique du composant (A) en libérant de l'eau pendant ladite réaction. Application à l'assemblage de supports amorphes ou imperméables à l'eau.

Description

ADHESIF THERMOFUSIBLE REACTIF POUR L'ASSEMBLAGE DE SUPPORTS AMORPHES OU IMPERMEABLES A L'EAU.
La présente invention concerne un adhésif thermofusible réactif, son procédé de préparation et son utilisation pour l'assemblage de supports amorphes ou imperméables à l'eau.
On connait déjà par le brevet US-A-4.913.969 un procédé pour encoller un substrat imperméable à la vapeur d'eau au moyen d'un matériau thermofusible qui subit une post-réticulation au contact de l'humidité, ledit procédé consistant à : ( 1 ) appliquer une suspension ou solution d'un matériau activateur dans un liquide sur au moins une surface de substrat à encoller, le matériau activateur étant une substance qui relâche de l'eau fixée chimiquement ou par absorption à la température d'application du matériau thermofusible ; (2) éliminer le liquide, et
(3) appliquer le matériau thermofusible sur ladite surface du substrat.
Le matériau activateur utilisable selon ce procédé peut être une zéolithe, un oxyde, hydroxyde ou sel contenant de l'eau de cristallisation d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'un métal des groupes III A, I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII ou VIII de la
Classification Périodique, ou encore un polymère hydrophile contenant de l'eau fixée, choisi parmi les dérivés de la cellulose et de l'amidon, la polyacrylamide et la polyvinylpyrrolidone. Les matériaux thermofusibles utilisables selon ce procédé sont notamment des polymères thermoplastiques contenant des groupes terminaux isocyanates et/ou silanes et/ou siloxanes, et de manière préférée des polyamides terminés par des groupes trialcoxysilanes.
La résistance à la rupture en cisaillement d'échantillons d'aluminium encollés selon ce procédé, déterminée selon la norme
DIN 53 283, varie entre 0,7 et 2,3 N/mm2 à 100°C.
Les inconvénients de ce procédé résident dans la nécessité d'un liquide qui doit être éliminé dans la seconde étape, ce liquide étant soit l'eau soit un solvant organique, alcool ou cétone, dont l'emploi est déconseillé pour la protection de l'environnement. Pour résoudre ces problèmes, la présente invention propose un adhésif thermofusible capable d'assembler non seulement des supports imperméables à la vapeur d'eau, mais aussi des supports amorphes, et ne comportant pas de solvant organique ni la nécessité d'introduire de l'eau, un tel adhésif apportant donc une contribution particulière à la protection de l'environnement tout en évitant les complications techniques d'un apport d'eau qu'il faut ensuite éliminer au cours du procédé d'assemblage des supports.
Pour atteindre ces objectifs, la présente invention propose un adhésif thermofusible comprenant au moins deux composants capables de réagir l'un avec l'autre, caractérisé en ce qu'il comprend :
(A) un premier composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant au moins une diamine primaire ayant de 10 à 100 atomes de carbone environ et au moins un composé organique possédant simultanément une fonction amine primaire et une fonction silane hydrolysable, et
(B) un second composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant un composé organique possédant des fonctions capables de réagir avec les fonctions amine primaire de la diamine du composant (A) et avec les fonctions amine primaire du composé organique du composant (A) en libérant de l'eau pendant ladite réaction. Par "ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau" il faut entendre que les constituants des composants (A) et (B) ne renferment pas d'eau ou de substance aqueuse à des proportions ou concentrations dépassant l'état de traces résiduelles inhérentes à leurs procédés de fabrication, les limites généralement admissibles pour les adhésifs selon l'invention étant non supérieures à 600 ppm et de préférence non supérieures à 200 ppm par rapport au poids desdits constituants.
Le composant (A) présent dans l'adhésif selon l'invention comprend obligatoirement au moins deux composés organiques dont l'un comprend obligatoirement deux fonctions amine primaire
-NH2 et dont l'autre comprend obligatoirement une fonction amine primaire -NH2 et une fonction silane hydrolysable. La diamine primaire présente dans le composant (A) est éventuellement porteuse d'autres fonctions, sous réserve que ces fonctions ne soient pas réactives avec les fonctions du composé organique du composant (B), telles que par exemple des fonctions amides. De tels polyamides à fonctions aminés primaires libres sont notamment obtenus à partir de (a) 35 à 49,5 % en mole d'acide gras dimère, (b) 0,5 à 15 % en mole d'acide gras monomère d'une longueur de chaîne de 12 à 22 atomes de carbone, (c) 2 à 35 % en mole de polyétheramine de formule générale : H2N - Ri - O - (RO)x - R2 - NH2 dans laquelle x représente un nombre compris entre 8 et 80, en particulier, entre 8 et 40 ; Ri et R2 représentent des restes hydrocarbonés, identiques ou différents, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques ; et R représente un reste hydrocarboné aliphatique éventuellement ramifié, possédant 1 à 6 atomes de carbone, et (d) 15 à 48 % en mole de diamine aliphatique renfermant 2 à 40 atomes de carbone dans le squelette carboné, les acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone ; et des polyamides obtenus à partir de (a) 20 à 49,5 % en mole d'acides gras dimères, (b) 0,5 à 15 % en mole d'acides gras monomères d'une longueur de chaîne de 12 à 22 atomes de carbone ; et (c) jusqu'à 20 à 55 % en mole d'une amine portant au moins deux groupes amino primaires et possédant 2 à 40 atomes de carbone dans le squelette carboné, les acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone. Ces polyamides présentent avantageusement des groupes terminaux amine primaire, leur indice d'aminé allant de 2 à 15, en particulier de 4 à 10. Pour la facilité de mise en oeuvre du composant (A), il est préférable que la diamine primaire se présente sous la forme d'une résine liquide et plus particulièrement d'un liquide relativement visqueux. Comme exemples de composés organiques à double fonctionnalité amine primaire et silane obligatoirement présents dans le composant (A) on peut citer notamment ceux de formule :
(RO)3 Si (CH2)m - A - (CH2)n - NH2 (I) dans laquelle :
- R est un radical hydrocarbonê, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que notamment le radical méthyle,
- m et n sont des nombres entiers allant chacun de 1 à 6, et - A est choisi parmi les groupements -NH- et -CH2-.
La N - [ 3 - (triméthoxysilyl) propyl ] éthylène diamine constitue un exemple représentif de tels composés.
Le composant (A) présent dans l'adhésif selon l'invention peut en outre comprendre : - au moins un polymère (Aa) choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, tels que définis ci-après ;
- au moins une résine tackifiante (Ab) telle que définie ci-après ;
- au moins un antioxydant. Pour 100 parties en poids du composant (A), celui-ci comprend de préférence :
- de 2,5 à 9 parties environ en poids de diamine primaire,
- de 1,5 à 4,5 parties environ en poids de composé organique à fonction silane hydrolysable, - de 30 à 60 parties environ en poids de polymère (Aa) ,
- de 25 à 45 parties environ en poids de résine tackifiante (Ab), et
- de 0 à 3 parties environ en poids d' antioxydant.
Le composant (B) présent dans l'adhésif selon l'invention comprend obligatoirement un composé organique capable de réagir avec la diamine primaire et avec le composé organique du composant (A) tout en libérant de l'eau pendant ladite réaction. A cet effet ledit composé organique du composant (B) possède des fonctions réactives telles que des fonctions acide carboxylique ou, de préférence, des fonctions anhydride carboxylique. En effet des fonctions acide carboxylique seront capables de réagir avec les fonctions amine primaire de la diamine primaire et du composé organique du composant (A) pour former un produit comprenant des fonctions amide tout en libérant de l'eau. Des fonctions anhydride carboxylique seront capables de réagir avec les fonctions amine primaire de la diamine primaire et du composé organique (A) pour former un produit comprenant des fonctions imide tout en libérant de l'eau. L'eau libérée à l'occasion de cette réaction sera elle-même capable d'hydrolyser la fonction silane du composé organique du composant (A) en libérant, par exemple dans le cas d'un composé de formule (I), un alcool ROH. Pour la facilité de mise en oeuvre de la réaction entre les composants (A) et (B), il est souhaitable qu'à la température réactionnelle le composant (B) se présente à l'état liquide. C'est pourquoi il est avantageux que ses fonctions réactives - par exemple acide ou anhydride carboxylique - soient distribuées le long d'une chaîne polymère, ledit polymère étant alors utilisé à l'état fondu et maintenu en fusion pendant un temps relativement long compatible avec les exigences d'une mise en oeuvre à l'échelle industrielle, refroidi et refondu sans provoquer de réticulation.
Ce polymère peut également renfermer, outre des motifs dérivés d'un anhydride ou acide carboxylique, des motifs dérivés d'au moins un alcène et, le cas échéant, des motifs dérivés d'au moins un comonomère, choisi notamment parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle en Ci - Cι2. De tels copolymères peuvent être obtenus, soit par copolymérisation directe de tous les monomères, soit par greffage de l'anhydride sur un (co)polymère des autres monomères (alcène ; (méth)acrylate) . Dans le cas de la copolymérisation directe, la teneur en anhydride du copolymère est généralement inférieure ou égale à 3 % en mole. Dans le cas du greffage, la teneur en anhydride du copolymère pourra atteindre jusqu'à 20 % en mole.
Comme exemples de fonctions réactives présentes dans le composé organique du composant (B) on peut citer notamment des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, itaconique, phtalique ou bien d'un acide carboxylique insaturê tel que l'acide acrylique ou méthacrylique. De préférence on choisit comme composé organique du composant (B) un terpolymère d'indice de fluidité compris entre 2 et 500 dg/min. environ comprenant de 83 à 96 % environ en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 4 à 15 % environ en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci - Cι2 et de 0,3 à 3 % environ en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique, de poids moléculaire (moyenne en nombre) compris entre 5 000 et 100 000 environ et de préférence compris entre 15 000 et 50 000. De préférence encore le composé organique du composant (B) est présent dans l'adhésif selon l'invention en proportion telle, relativement à la diamine primaire et au composé organique du composant (A), que le rapport molaire des fonctions réactives du composant (B) aux fonctions amine primaire présentes dans le composant (A) soit compris entre 0,6 et 1,4 environ.
Le composant (B) présent dans l'adhésif selon l'invention peut en outre comprendre :
- au moins un polymère (Ba) choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, tels que définis ci-après ;
- au moins une résine tackifiante (Bb) telle que définie ci-après, et
- au moins un antioxydant.
Pour 100 parties en poids du composant (B) celui-ci comprend de préférence : - de 20 à 50 parties environ en poids de composé organique capable de réagir avec la diamine primaire et avec le composé organique du composant (A) tout en libérant de l'eau pendant ladite réaction,
- de 8 à 15 parties environ en poids de polymère (Ba),
- de 15 à 40 parties environ en poids de résine tackifiante (Bb), et - de 0 à 3 parties environ en poids d' antioxydant.
Les polymères thermoélastiques entrant dans la définition des constituants (Aa) et (Ba) sont choisis, de préférence, dans le groupe des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'alkyle à forte teneur (environ 20 à 50 % en poids) en acétate ou acrylate et de haut poids moléculaire (environ 5 000 à 30 000) . Les caoutchoucs de synthèse entrant dans la définition des constituants (Aa) et (Ba) sont choisis, de préférence, parmi les copolymères à blocs linéaires ou en étoile, styrène /butadiène, ou styrène /isoprène . L'antioxydant pouvant être présent dans le composant (A) et/ ou dans le composant (B) de l'adhésif selon l'invention peut être choisi notamment parmi le 2,6-ditertiobutylparacrésol, le bishydroxyanisol, le 2,2'-thiodiéthyl-bis-3-(3,5-ditertiobutyl-4- hydroxyphényl) propionate), le tétrakis-(méthy-lène 3-(3',5'- ditertiobutyl-4'-hydroxyphényl) propionate) méthane, le 2,4-bis-N- octylthio-6-(4-hydroxy 3,5-ditertiobutylanilino) 1,3,5-triazine, le di- tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-3 propionate et l'octadécyl-3,5- diter-tiobutyl-4-hydroxyhydrocinnamate.
Les résines tackifiantes (Ab) et (Bb) sont choisies notamment parmi les polyterpènes, le cas échéant fonctionnalisés par des novolaques, les colophanes et esters de colophane et leurs dérivés hydrogénés, ainsi que les résines de pétrole. Les résines de pétrole utilisables dans les systèmes selon l'invention sont des résines préparées à partir de fractions d'hydrocarbures provenant du craquage à la vapeur de naphtas, tels que des coupes aromatiques . contenant au moins un monomère alcénylaromatique, des coupes aliphatiques contenant un monomère contenant de 5 à 6 atomes de carbone, tel que le cyclopentadiène et ses dérivés et le cyclohexadiène, ou encore des coupes terpéniques telles que des essences de térébenthine. Comme exemples de motifs alcénylaromatique s pouvant entrer dans la constitution de ces résines, on peut citer notamment les motifs dérivés du styrène, de l'alphaméthylstyrène, de l'indène, du vinyltoluène, des méthylindènes, du bêtaméthylstyrène et du paratertiobutylstyrène. Comme exemples de motifs terpéniques pouvant entrer dans la constitution de ces résines, on peut citer notamment les motifs dérivés de terpènes cycliques insaturés, de préférence monoinsaturés, notamment monocycliques tels que le 1-p- menthène et le tétraméthylcyclohexène et bicycliques monoinsaturés tels que les pinènes, carènes, le limonène, le 4 (10)- thujène, le 5-isopropylbicyclo [3.1.0 ] hex-2-ène, le 4- méthylènepinane, le 2-bornène, le 2,2,7-triméthyl-2-norbornène et le camphène ainsi que certains terpènes monocycliques bi-insaturés tels que les menthadiènes. Des exemples de résines utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans les documents EP-A-011 393, EP-A-132 291, EP-A-233 074 et FR-A-2 659 972.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d'un adhésif tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on mélange séparément les constituants du composant (A) et ceux du composant (B) à une température suffisante pour obtenir des liquides homogènes, puis on mélange intimement les composants (A) et (B) à une température suffisante pour provoquer la réaction des fonctions amine primaire présentes dans le composant (A) avec les fonctions présentes dans le composé organique du composant (B). De préférence, on mélange les constituants de chaque composition (A) et (B) à une température qui est supérieure d'au moins 10°C au point de ramollissement de ladite composition, par exemple entre 120°C et 170°C environ. De préférence on mélange les composants (A) et (B) à une température comprise entre 120°C et 220°C environ, cette température pouvant être adaptée par l'homme de l'art en fonction de la constitution particulière desdits composants.
La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux objets, caractérisé par le fait que l'on porte à une température comprise entre 120°C et 220°C environ chacun des composants de l'adhésif thermofusible, tel que défini ci-dessus, puis :
- soit on les mélange intimement à cette température, puis on applique l'adhésif thermofusible résultant sur au moins l'un des deux objets à assembler, et enfin on applique l'un des deux objets à assembler contre l'autre,
- soit on applique séparément les deux compositions soit l'une après l'autre sur l'un des deux objets à assembler, soit l'une sur un objet à assembler et l'autre sur l'autre objet à assembler, puis on applique l'un contre l'autre lesdits objets. Il est parfois souhaitable, après avoir appliqué les deux objets l'un contre l'autre, de chauffer l'assemblage pendant une durée suffisante pour achever les réactions mises en jeu.
Le procédé d'assemblage selon l'invention est particulièrement bien adapté pour l'assemblage de supports amorphes ou imperméables à l'eau tels que notamment le verre minéral, le polyester, le bois, l'acier.
La quantité d'adhésif selon l'invention appliquée sur le support à assembler dépend naturellement de la nature de celui-ci mais elle est généralement comprise entre 5 et 30 grammes environ par mètre carré de support.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare d'abord à la température de 170°C un mélange (A) comprenant :
- 4,5 parties en poids d'un polyamide à fonctions amine libres, de viscosité 26 centipoises à 25°C et ayant un taux d'aminé de 400 mg KOH/g, commercialisé par la société CRAY VALLEY LTD sous la dénomination VERSAMIDE 140,
- 50 parties en poids d'un copolymère éthylène/ acétate de vinyle commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination ELVAX 210,
- 10 parties en poids d'une résine tackifiante commercialisée par la société BERVICK CHEMIE sous la dénomination BEVILITE 6285,
- 32,5 parties en poids d'une résine tackifiante commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la marque NORSOLENE® 1090,
- 0,5 partie en poids d'un antioxydant commercialisé par la société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010, et - 2,5 parties en poids de N- [ 3-(triméthoxysilyl) propyl ] éthylène diamine commercialisée par la société UNION CARBIDE sous l'appellation SILANE A- 1120.
On prépare d'autre part à la température de 170°C un mélange (B) comprenant : - 36 parties en poids de la résine tackifiante NORSOLENE® 1090, - 8,5 parties en poids d'un copolymère éthylène /acétate de vinyle d'indice de fluidité 40 dg/min. (mesuré selon la norme ASTM D- 1238) et comprenant 28 % en poids d'acétate de vinyle, commercialisé par la société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination ELVAX 260,
- 28,5 parties en poids d'un terpolymère éthylène / acrylate d'éthyle / anhydride maléique d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM D-1238) 400 dg/min., comprenant 24 % en poids d'acrylate et 3 % en poids d'anhydride, commercialisé par la société ELF-ATOCHEM sous la dénomination LOTADER HC 8571, et
- 0,5 partie en poids de l'antioxydant IRGANOX 1010.
A 175°C la composition (A) présente une viscosité de 6700 centipoises, la composition (B) une viscosité de 11600 centipoises.
Pour l'adhésif obtenu par mélange équipondéral, à 170°C pendant 1 minute dans un mélangeur statique, des compositions (A) et (B), on détermine les propriétés suivantes :
- température de ramollissement supérieure à 150°C après 30 heures (selon norme NFT 76 106)
- contrainte à la rupture (selon norme NFT 76 107) : 4,4 MPa à 23°C, 0,16 MPa à 80°C.
- allongement à la rupture (selon norme NFT) : 310 % à 23°C, 84 % à 80°C. EXEMPLE 2
On procède à l'assemblage de supports amorphes de natures diverses par application à 170°C d'un mélange équipondéral des compositions (A) et (B) de l'exemple 1. La quantité de mélange utilisée est de 15 grammes par mètre carré de support. On mesure alors la contrainte en cisaillement dynamique CCD à 23°C et le cas échéant à 80°C, selon la norme NFT 76 107, le résultat étant exprimé en MPa.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. TABLEAU
Figure imgf000013_0001
nd = non déterminé EXEMPLE 3
On procède à l'assemblage d'un support de verre et d'un support d'acier par application à 170°C d'un mélange équipondéral des compositions (A) et (B) de l'exemple 1. La quantité de mélange utilisée est de 12 grammes par mètre carré de support. On mesure alors, selon la norme NFT 76 112, la résistance au pelage à 180° égale à 30 N/cm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Adhésif thermofusible comprenant au moins deux composants capables de réagir l'un avec l'autre, caractérisé en ce qu'il comprend :
(A) un premier composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant au moins une diamine primaire ayant de 10 à 100 atomes de carbone et au moins un composé organique possédant simultanément une fonction amine primaire et une fonction silane hydrolysable, et
(B) un second composant ne renfermant essentiellement pas d'eau ou de substance contenant de l'eau, et comprenant un composé organique possédant des fonctions capables de réagir avec les fonctions amine primaire de la diamine du composant (A) et avec les fonctions amine primaire du composé organique du composant (A) en libérant de l'eau pendant ladite réaction.
2. Adhésif thermofusible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine primaire présente dans le composant (A) est porteuse d'autres fonctions non réactives avec les fonctions du composé organique du composant (B).
3. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la diamine primaire présente dans le composant (A) se présente sous forme d'une résine liquide.
4. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la diamine primaire présente dans le composant (A) est un polyamide à fonctions aminés primaires libres.
5. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organique à double fonctionnalité amine primaire et silane présent dans le composé (A) a pour formule :
(RO)3 Si (CH2)m - A - (CH2)n - NH2 (I) dans laquelle :
- R est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- m et n sont des nombres entiers allant chacun de 1 à 6, et - A est choisi parmi les groupements -NH- et -CH2-,
6. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé organique à double fonctionnalité amine primaire et silane présent dans le composant (A) est le N- [ 3- (triméthoxysilyl) propyl ] éthylène diamine.
7. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant (A) comprend en outre :
- au moins un polymère (Aa) choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse ;
- au moins une résine tackifiante (Ab) ; - au moins un antioxydant.
8. Adhésif thermofusible selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids du composant (A) celui-ci comprend :
- de 2,5 à 9 parties en poids de diamine primaire, - de 1,5 à 4,5 parties en poids de composé organique à fonction silane hydrolysable,
- de 30 à 60 parties en poids de polymère (Aa),
- de 25 à 45 parties en poids de résine tackifiante (Ab), et
- de 0 à 3 parties en poids d'antioxydant.
9. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les fonctions réactives du composé organique du composant (B) sont des fonctions acide carboxylique ou anhydride carboxylique.
10. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les fonctions réactives du composé organique du composant (B) sont distribuées le long d'une chaîne polymère.
11. Adhésif thermofusible selon les revendications 9 et 10 prises en combinaison, caractérisé en ce que ledit polymère renferme, outre des motifs dérivés d'un anhydride ou acide carboxylique, des motifs dérivés d'au moins un alcène et, le cas échéant, des motifs dérivés d'au moins un comonomère.
12. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé organique du composant (B) est un terpolymère d'indice de fluidité compris entre 2 et 500 dg/min. comprenant de 83 à 96 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 4 à 15 % en moles de motifs dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci - Cι2 et de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique, de poids moléculaire (moyenne en nombre) compris entre 5 000 et 100 000.
13. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé organique du composant (B) est présent en proportion telle, relativement à la diamine primaire et au composé organique du composant (A), que le rapport molaire des fonctions réactives du composant (B) aux fonctions amine primaire présentes dans le composant (A) soit compris entre 0,6 et 1,4.
14. Adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composant (B) comprend en outre :
- au moins un polymère (Ba) choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse ;
- au moins une résine tackifiante (Bb) ; - au moins un antioxydant.
15. Adhésif thermofusible selon la revendication 14, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids du composant (B) celui-ci comprend :
- de 20 à 50 parties en poids de composé organique capable de réagir avec la diamine primaire et avec le composé organique du composant (A) tout en libérant de l'eau pendant ladite réaction,
- de 8 à 15 parties en poids de polymère (Ba),
- de 15 à 40 parties en poids de résine tackifiante (Bb), et
- de 0 à 3 parties en poids d' antioxydant.
16. Procédé de préparation d'un adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on mélange séparément les constituants du composant (A) et ceux du composant (B) à une température suffisante pour obtenir des liquides homogènes, puis on mélange intimement les composants (A) et (B) à une température suffisante pour provoquer la réaction des fonctions amine primaire présentes dans le composant (A) avec les fonctions présentes dans le composé organique du composant (B).
17. Procédé d'assemblage de deux objets, caractérisé par le fait que l'on porte à une température comprise entre 120°C et 220°C chacun des composants de l'adhésif thermofusible selon l'une des revendications 1 à 15 puis :
- soit on les mélange intimement à cette température, puis on applique l'adhésif thermofusible résultant sur au moins l'un des deux objets à assembler, et enfin on applique l'un des deux objets à assembler contre l'autre,
- soit on applique séparément les deux composants soit l'un après l'autre sur l'un des deux objets à assembler, soit l'un sur un objet à assembler et l'autre sur l'autre objet à assembler, puis on applique l'un contre l'autre lesdits objets.
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