[go: up one dir, main page]

WO1994022767A1 - METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL - Google Patents

METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL Download PDF

Info

Publication number
WO1994022767A1
WO1994022767A1 PCT/JP1994/000530 JP9400530W WO9422767A1 WO 1994022767 A1 WO1994022767 A1 WO 1994022767A1 JP 9400530 W JP9400530 W JP 9400530W WO 9422767 A1 WO9422767 A1 WO 9422767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
metal salt
basic metal
ratio
aqueous solution
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/000530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Ueda
Tatsuo Murakami
Original Assignee
Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26421856&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1994022767(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to DE69410378T priority Critical patent/DE69410378T2/de
Priority to EP94910578A priority patent/EP0646546B1/en
Priority to US08/347,291 priority patent/US5648057A/en
Priority to CA002137081A priority patent/CA2137081C/en
Publication of WO1994022767A1 publication Critical patent/WO1994022767A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • L i M 3 + 0 2 M 3 + is N i 3 + or Z and C o 3 ⁇ ) or L i Mn 2 0 4 with a use as a positive electrode material of rechargeable secondary battery and new manufacturing method, a secondary battery positive electrode L i N i 3 + 0 2 obtained in its preparation.
  • the active material of the positive electrode of the secondary battery is being L i CO0 2 (lithium Kobanoreto acid) force rather heavy.
  • L i CO0 2 lithium Kobanoreto acid
  • the powder of the powder and C 0 C0 3 of L i 2 C O3 were mixed by a dry or wet
  • the mixture is preliminarily baked, pulverized, mixed, and then baked, which is a complicated and inefficient method.
  • FIG. 4 shows this synthesis method, which uses a double-pipe apparatus in which an inner pipe 2 made of nickel is inserted into an outer pipe 1 made of nickel.
  • the inner tube 2 has an opening at its insertion end to form a blowout port 3, and the outer tube 1 is filled with a predetermined amount of L OH powder 4, for example, 50 g.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to easily obtain a crystal having a high purity, a high degree of crystal perfection and a wide range of crystal particle diameters by a simple operation such as firing at a low temperature and a short time.
  • L i M 3 + 0 2 (M 3 + is N) that can be manufactured, can be mass-produced industrially, and can exhibit excellent charge / discharge characteristics when applied to the active material of the positive electrode of a secondary battery.
  • the present invention aims to provide a secondary battery for use in a positive electrode L i N i 3 + 0 2 obtained by this manufacturing method.
  • L iM 3 + 0 2 (M 3 + is N i 3 or / and C o 3+) or L IMN
  • the production method of 20 is characterized in that a slurry obtained by reacting an alkaline water-soluble lithium compound containing an anion which volatilizes during firing with a basic metal salt in an aqueous medium is dried, and then fired. And
  • the lithium compound and the basic metal salt used in the present invention are volatilized during the calcination described below. Those containing anions are used.
  • Examples of the lithium compound, L i OH, L i C0 3 or Ki out to select one or more from among such hydrates thereof, basic metal salt (M 2+ (OH) 2 - nx ( a "") - mH 2 0 n i 2 + is a M 2 + in) is at least one of Co 2+ and Mn 2+, anionic or a n - is N0 3 -, CI-, B r-, CH 3 C00-, C0 3 2 - is represented by Anion n-valent such as (n l ⁇ 3) can be selected from the compounds.
  • L i OH is used as a lithium compound
  • N i (OH) ( ⁇ ) is used as a basic metal salt.
  • the reaction is carried out by mixing these lithium compounds and basic metal salts in an aqueous medium.
  • concentration of the reaction solution to be used can be appropriately selected from the range of 5 to 25 wt%, and is not particularly limited.
  • the reaction can be selected within the range of room temperature to 100 ° C., and is not particularly limited.
  • a major feature of the present invention is that a basic salt of M 2+ having a specific composition is used as the M 2+ compound.
  • This basic salt of ⁇ 2 ⁇ having a specific composition has a layered structure, and both the composition and the crystal structure are close to those of M 2+ (OH). Reacts with alkaline lithium compounds such as LiOH and easily migrates to M 2+ (OH), resulting in extremely good Li M 2 + O 2 or Li M n to form a 2 0 4 precursor.
  • Basic metal salt used here is an aqueous solution of M 2 ⁇ , against M 2 +, about 0.7 to 0 It can be produced by adding 95.5 equivalents, preferably about 0.8 to 0.95 equivalents of an alkali under a reaction condition of about 80 ° C. or lower and reacting.
  • alkali metal used here include alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, and amines. It is more preferable that the basic metal salt is aged at 40 ° C. to 70 ° C. for 0.1 to 10 hours after the synthesis. Next, by-products are removed by washing with water and reacted with a lithium compound.
  • the method of drying the slurry obtained by such a reaction can be performed by a commonly used method, for example, heating drying in a furnace, spray drying, drying under reduced pressure, or other means. Of these, spray drying is preferred from the viewpoint of uniformity, thermal efficiency, and productivity of the resulting composition.
  • the firing is performed by performing heat treatment in a temperature range of about 500 to 100 ° C. for about 0.1 to 20 hours.
  • heating in a temperature range of 700 to 800 ° C. is good, and firing is performed in a gas atmosphere having an oxidizing power including air, oxygen, or ozone.
  • It is preferable to carry out in. - L i M 3 + 0 2 or L i Mn 2 0 4 obtained in this way leads to improve characteristics of the active substance of the positive electrode.
  • Li Ni 0 2 there is no generation of impurities such as Ni 0, and a crystal with high completeness with few lattice defects and lattice distortions can be obtained. Therefore, in the X-ray diffraction pattern, It appears as a high intensity ratio of the (003) plane to the (104) plane, or the ratio of the trivalent Ni is at least 97%, and when it is large, it is almost 100%.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram by X-ray diffraction of Examples 1 to 4 of the present invention
  • FIG. 2 is a characteristic diagram by X-ray diffraction of Examples 5 to 8
  • FIG. 5 are characteristic diagrams obtained by X-ray diffraction.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing a conventional manufacturing method. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the obtained dried gel was placed in an alumina bottle and calcined in an oxygen atmosphere at 750 ° C. for 10 hours in a tubular furnace. Firing product was pulverized in a mortar, and the L i N i 0 2 powder.
  • the obtained dried gel was placed in an alumina boat and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere in a tubular furnace. Firing product was pulverized in a mortar, and the L i N i 0 2 powder.
  • the solution was filtered, washed with water and suspended in water to obtain an Imol / 1 Mn (OH) slurry.
  • the obtained dried gel was placed in an alumina boat and calcined in an oxygen atmosphere at 750 ° C. for 10 hours in a tubular furnace. Firing product was pulverized in a mortar, L iMn 2 0 4 It was a powder.
  • Battery test method is L i M 3 + 0 2 or prepared in Examples 1-8 and Comparative Examples 1 ⁇ 5 L iMn 2 O 4 powder and the conductive binder (polytetrafluoroethylene one Asechi Len Black) was mixed at a ratio of 2: 1 (weight ratio), and the mixture was pressed into a pellet having a thickness of 0.5 mm and a diameter of 18 mm. This was press-bonded to a stainless steel extract band mesh at a pressure of 1 t / cm 2 using a press machine to obtain a positive electrode mixture molded product.
  • the negative electrode active material a material punched out from a sheet of lithium metal to a diameter of 18 mm was used.
  • Figs. 1 to 3 show X-ray diffraction patterns.
  • the characteristic curve A is the example 1
  • the characteristic curve B is the example 2
  • the characteristic curve C is the example 3
  • the characteristic curve D is the example.
  • the characteristic curve E is Example 5
  • the characteristic curve F is Example 6
  • the characteristic curve G is Example 7
  • the characteristic curve H is Example 8, and in FIG. 3, the characteristic curve I is Comparative Example 1, characteristic curve J shows Comparative Example 2, characteristic curve K shows Comparative Example 3, characteristic curve L shows Comparative Example 4, and characteristic curve M shows Comparative Example 5, respectively.
  • Table 1 shows the results of identification by X-ray diffraction, the peak ratio, the results of composition analysis of each comparative example and the example obtained by atomic absorption analysis, etc., and Table 2 shows the results of the battery test.
  • M means Ni, Co or Mn.
  • the N i +3% or C o + 3% is shown as a percentage of total N i or the total C o.
  • the Ni + 3 % or Co + 3 % was measured by redox titration. That sample 0. 2 FeS0 of g to 0. 25M 4 - 3. were dissolved in 61 ⁇ of 11 2 S 0 4 solution, after the addition of concentrated phosphoric acid 2 m 1, 0. 1: In 1 ⁇ 110 4 Titrate. Perform a blank test in the same manner, and find Ni + 3 % or Co + 3 % based on the sample amount using equation (2).
  • f is KMn0 4 solution factor of 0. 1N, x. Is the blank test titer (ml), x is the titer (ml), m is the sample volume (g), A is 5.871 for Ni, and 5.893 for Co.
  • N i + 3 % or C 0 + 3 % is calculated.
  • N i + 3%, or C o +3% (3) the total N i%, or C o%
  • the X-ray diffraction described above uses the trade name “Geigerflex RAD-IA” (Rigaku Denki Co., Ltd.).
  • the LiM can be used as a positive electrode active material of a secondary battery having excellent charge / discharge properties. 3 + 0 2 or L IMN 2 0 4 the industrial production child and can by a simple operation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

明 細 書
L i M3÷02 または L iMn2 04 の製造方法及び 2次電池正極材用
L i N i 3 + 02
技 術 分 野
本発明は充放電可能な 2次電池の正極材としての用途を有する L i M3 + 02 ( M3 +は N i 3 +または Zおよび C o3÷) または L i Mn 2 04 の新規な製造方法と 、 その製法で得た 2次電池正極用 L i N i 3 + 02 に関する。
背 景 技 術
2次電池の正極の活物質としては L i Co02 (コバノレト酸リチウム） 力く多用 されつつある。 この L i C0O2 の製造は、 日本国特許出願公開平成 1年第 29 4373号公報に記載されるように、 L i 2 C O3 の粉末と C 0 C03 の粉末と を乾式または湿式により混合し、 この混合物を予備焼成、 粉砕、 混合後、 本焼成 するという煩雑で、 非効率的な方法により製造されている。 ところがこの方法で は均一な組成の L i Co02 とすることが難しいと共に、 不純物が副生しやすい ため、 高い充放電特性を有した活物質とするのに限界があった。 また、 コバルト は資源的にも生産量が少ないところから、 将来的に増大する需要を賄うことが難 しいとされている。
このようなことから C 0 CO 3 に替えてより安価で、 埋蔵量の多い N 1 C03 や Mn C03 を用い、 この N i C03 や Mn C03 を上述した方法で処理して、 L i N i 02 または L i Mn2 04 を 2次電池の活物質として使用することカ^ 近年行われている。 ところ力 <、 このようにして製造された L i N i 02 または L i Mn2 04 においては L i Co02 の上述した問題点をさらに、 明瞭に有し、 結果としてできた生成物の純度が悪く、 実用化できる物は存在しない。
これに対し、 Dye rらは別の L i N i 02 の合成方法を開発し、 J o u r n a 1 o f Ame r i c an Chemi ca l So c i e t y 76， 1 499 ( 1954 ) に発表している。 第 4図はこの合成方法を示し、 ニッケルか らなる外管 1内にニッケルからなる内管 2を挿入した 2重管装置を使用している 。 内管 2はその挿入先端部分が開口されて吹出口 3が形成されており、 外管 1内 には L i OH粉 4が所定量、 例えば 50 g充填されている。 この 2重管装置の全 体を 800 °C程度に加熱して、 L i OHを溶融したメルト状態とすると共に、 内 管 2内に酸素を 24時間供給して、 吹出口 3から吹き出すことにより吹出口 3部 分に臨む外管の内面部分に、 L i OH膜で覆われた L i N i 02 塊 5を生成する 。 そして、 このし i N i 02 塊 5をアルコールで洗浄した後、 混入しているニッ ゲル酸化物を磁石で吸着除去することにより、 高純度の L i Ni 02 としている o
しかしながら Dy e rらの方法は、 実験室段階での適用が可能であるが、 大量 生産には適さず、 工業的な使用ができないものである。 また、 不純物の副生が多 く、 しかも構造が複雑な装置および煩雑な操作が必要であり、 実用的とはなって いない。 しかも、 この方法で得られた L i N i 02 を X線回折した場合、 ミラー 指数 （hk 1) における （ 003 ) 面および （104)面での吸収ピークの比、 すなわち （003 ) ノ （104)力く 100/95 = 1. 05程度となっている。 一般に 2次電池の正極活物質として使用した場合、 上述したピーク比 （003 ) κ (1 04) は高い方が優れた充放電特性を示すことが判明しており、 この程度 のピーク比では充放電特性の向上をある程度以上、 期待できないものとなってい る。
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、 低温で且つ短時間での焼成 などの簡単な操作で、 高純度で、 結晶の完全度が高く広範囲の結晶粒子径のもの を容易に製造でき、 工業的な大量生産が可能で、 しかも 2次電池の正極の活物質 に適用した場合に優れた充放電特性を示すことが可能な L i M3 + 02 (M3 +は N
13 +または Zおよび Co3+) または L i Mn 2 0.4 の製造方法を提供することを 目的とする。 また、 本発明はこの製造方法で得た 2次電池正極用 L i N i 3 + 02 を提供することを目的とする。
発 明 の 開 示
本発明の L iM3 + 02 (M3 +は N i 3 または/および C o 3+) または L iMn
2 0. の製造方法は、 焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ性水溶 性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させて得られたスラリーを 乾燥した後、 焼成することを特徴とする。
本発明に用いるリチウム化合物および塩基性金属塩は後述する焼成時に揮散す る陰イオンを含むものが使用される。 リチウム化合物としては、 L i OH, L i C03 またはこれらの水和物などの中から 1種または複数を選択することがで き、 塩基性金属塩 （M2+ (OH) 2-nx (A"") - mH2 0) における M2 +とし ては N i 2 +、 Co2+および Mn2+の少なくとも 1種であり、 陰イオンまたは An— が N03 — 、 C I— 、 B r―、 CH3 C00— 、 C03 2—等の n価 （n= l〜3 ) のァニオンで表わされる化合物より選択することができる。 これらの化合物に 於いて、 反応性、 収率、 資源の有効利用および酸化促進効果等の観点からリチウ ム化合物としては L i OHを、 塩基性金属塩としては、 N i (OH) (Ν
03 ) · mH2 0 (但し式中 χは 0. 03 x≤0. 3、 好ましくは 0. 05 ≤x≤ 0. 2を示す。 ） を選択した組合せが後記実施例で明かな如く電池特性の 観点から特に好ましい。 これらのリチウム化合物および塩基性金属塩を水媒体中 で混合させて反応が行われる。 使用する反応液の濃度としては、 5〜25wt% の範囲の中で適宜、 選定することができ、 特に限定するものではない。 また反応 は室温〜 1 00°Cの範囲内で選定でき、 特に限定するものではない。
本発明の大きな特徴は、 M2+の化合物として、 特定組成の M2+の塩基性塩を用 いることである。 この特定組成の Μ2τの塩基性塩は層状構造をしており、 ィ匕学組 成および結晶構造が共に M2+ (OH) に近い物であり、 しかも微結晶、 高比表 面積で反応性に富んでいるため、 L i OH等のアル力リ性リチウム化合物と反応 して、 容易に M2+ (OH) に移行し、 極めて良好な L i M2 + 02 または L i M n2 04 の前駆物質を形成する。
このような特定組成の塩基性金属塩を用いた場合のみ、 本発明の高純度で結晶 の完全度の高い L i M3 + 02 または L iMn 2 04 が得られる。 M2+ (OH) は、 アルカリ性リチウム化合物との反応性が塩基性金属塩より劣り、 逆に、 塩基 性金属塩において、 ァニオン量が多くなると、 層状構造から外れてくるとともに 、 アル力'リ性リチウム化合物との反応後も、 M2+ (OH) への移行が不完全と なり、 し力、も、 焼成時に、 ァニオンが L iM3 + 02 または L iMn2 04 の生成 に対して阻害的に作用し、 高純度で結晶の完全度の高い目的化合物を得ることが 出来ない。
ここで用いる塩基性金属塩は、 M2÷の水溶液に、 M2 +に対して、 約 0. 7〜0 . 9 5当量、 好ましくは約 0. 8〜0. 9 5当量のアルカリを約 8 0°C以下の反 応条件下で加えて反応させることにより、 製造することができる。 ここで用いる アル力リとしては、 水酸化ナ卜リウム等の水酸化アル力リ金属、 水酸化カルシゥ ム等の水酸化アルカリ土類金属、 アミン類等である。 なお、 この塩基性金属塩は 合成後 4 0 °C〜 7 0 °Cで 0. 1〜 1 0時間熟成すると更に好ましい。 次いで、 水 洗により副生物を取り除き、 リチウム化合物と反応させる。
このような反応によって得られたスラリーを乾燥する方法においては、 慣用さ れている方法、 例えば、 炉内での加熱乾燥、 噴霧乾燥、 減圧乾燥その他の手段で 行うことができる。 この内、 生成する組成物の均一性や熱効率および生産性の観 点からは、 噴霧乾燥が好適である。
焼成は約 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度領域で約 0. 1〜 2 0時間加熱処理するこ とで行う。 より好ましい焼成条件としては、 7 0 0〜8 0 0 °Cの温度領域での加 熱が良好であり、 また焼成に当たっては、 空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸 化力を有したガス雰囲気下で行うことが好ましい。 - このようにして得られた L i M3 + 02 または L i Mn2 04 は、 正極の活性物 質としての特性向上につながる。 例えば L i N i 02 の場合、 N i 0等の不純物 の生成がなく、 格子欠陥、 格子歪等の少ない、 完全性の高い結晶が得られ、 その ため、 X線回析パターンに於いて （1 0 4) 面に対する （ 0 0 3 ) 面の高い強度 比として現れたり、 N iの 3価の割合が少なくとも 9 7 %以上で、 多い場合はほ ぼ 1 0 0 %近くとなる。
この様な高純度で結晶の完全性の高い均性の高い L i M3 + 02 または L i Mn 2 0, 結晶において、 後記実施例で明かな如く、 （ 0 0 3 ) 面 （L i Mn2 04 の場合は （1 1 1) 面） および （ 1 0 4) 面 （L i Mn2 04 の場合は （4 0 0 ) 面） の強度の高い回折ピーク比を示し、 L i M3 + 02 の場合、 M3+の 3価の割 合の高い目的物が優れた電池特性を導く事が明らかである。
図 面 の 簡 単 な 説 明
第 1図は本発明の実施例 1〜 4の X線回析による特性図であり、 第 2図は実施 例 5〜 8の X線回析による特性図であり、 第 3図は比較例 1〜 5の X線回析によ る特性図である。 第 4図は従来の製造方法を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
2mol / 1の硝酸二ッケル水溶液 500 m 1に、 1. 5 mol Z 1水酸化カルシ ゥム懸濁液の C a/N iモル比 = 0. 7に相当する 467 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の N i (OH) 2— x (N03 ) スラリー （x= 0. 30) を得た。 この懸濁液 の N iに対し原子比が L i i = 1. 05に相当する量の 3. 5mol Zl水酸 化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲル をアルミナ製ボ一卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 1 0時間焼成し た。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i 02 粉体とした。
(実施例 2 )
2 mol / 1の硝酸ニッゲル水溶液 500 m 1に、 1. 5 mol Z 1水酸化カルシ ゥム懸濁液の C aZN iモル比 = 0. 8に相当する 533 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の N i (OH) 2 (N03 ) スラリー （x = 0. 20) を得た。 この懸濁液 の N iに対し原子比が L i/N i = 1. 05に相当する量の 3. 5 mol Z1水酸 化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲル をアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 1 0時間焼成し た。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i 02 粉体とした。
(実施例 3 )
2 mol Z 1の硝酸二ッゲル水溶液 500 m 1に、 1. 5 mol / 1水酸化カルシ ゥム懸濁液の C aZN iモル比 = 0. 95に相当する 633 mlを攪拌下に添加 して得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させ 45°Cの温度で 15分 間熟成を行った。 これを濾過した後、 水に再懸濁させることにより lmol /1の N i (OH) 2 (N03 ) スラリー （x=0. 05) を得た。 この懸濁液の N iに対し原子比が L iZN i = 1. 05に相当する量の 3. 5 mol Z1水酸化 リチウム水溶液を滴下して反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲル をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 1 0時間焼成し た。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i 02 粉体とした。 (実施例 4 )
2mol Z 1の硝酸ニッケル水溶液 5 0 0 m 1に、 1. 0 mol Z 1水酸化ナ卜リ ゥム溶液の N a /N iモル比 = 1. 9に相当する 1 9 0 0 m lを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させ 6 0°Cの温度で 1 5分間 熟成を行った。 これを濾過した後、 水に再懸濁させることにより lmol Z1の N i (OH) 2- x (N03 ) x スラリー （x= 0. 0 3) を得た。 この懸濁液の N iに対し原子比が L i/N i = 1. 0 5に相当する量の 3. 5mol /l水酸化リ チウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをァ ルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 7 5 0 °C、 1 0時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i〇2 粉体とした。
(実施例 5 )
2mol / 1の塩化二ッゲル水溶液 5 0 0 m 1に、 1. 5 mol ノ 1水酸化カルシ ゥム懸濁液の C aZN iモル比 =0. 8に相当する 5 3 3 m lを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の N i (OH) 2— x C 1 x スラリー （x = 0. 2 0) を得た。 この懸濁液の N i に対し原子比が L i i = 1. 0 5に相当する量の 3. 5mol Zl水酸化リチ ゥム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアル ミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 7 5 0 °C、 1 0時間焼成した。 焼 成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i 02 粉体とした。
(実施例 6 )
-2mol ノ1の塩化ニッケル水溶液 5 0 0 m 1に、 1. 0 mol Z 1水酸化ナトリ ゥム溶液の N a/N iモル比 = 1. 9に相当する 1 9 0 0 m lを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の N i (OH) 2— x C 1 x スラリー （x = 0. 0 5) を得た。 この懸濁液の N i に対し、 原子比が L i/N i = 1. 0 5に相当する量の 3. 5 mol Z1水酸化リ チウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをァ ルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 7 5 0 °C、 1 0時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i C o02 粉体とした。
(実施例 Ί ) 2mol Z 1の硝酸コバルト水溶液 500 m 1に、 1. 0 mo】 Z 1水酸化ナトリ ゥム溶液の NaZC oモル比 = 1. 9に相当する 1 900 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の Co (OH) 2-x (N03 ) x スラリー （x = 0. 05) を得た。 この懸濁液 の Coに対し、 原子比が L iZC 0=1. 05に相当する量の 3. Smol Zl水 酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲ ルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 10時間焼成 した。 焼成品は乳鉢で粉碎して、 L i Co02 粉体とした。
(実施例 8 )
2勤1 / 1の硝酸マンガン水溶液 500 m 1に、 1. 0 mol Z 1水酸化ナトリ ゥム溶液の Na/Mnモル比 == 1. 9に相当する 1 900 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより lmol / 1 の Mn (OH) 2-x (N03 ) x スラリー （x=0. 05) を得た。 この懸濁液 の Mnに対し、 原子比が L i/Mn = 0. 52に相当する量の 3. 5mol /l水 酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲ ルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 10時間焼成 した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L iMn2 O 4 粉体とした。
(比較例 1 )
2mol / 1の硝酸二ッゲル水溶液 500 m 1に、 N iに対し原子 itが L i /N i = l. 05に相当する量の 3. 5mol ノ 1水酸化リチウム水溶液 300 m 1を 攪拌下に滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ 製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °Cs 10時間焼成した。 焼成 □ は乳鉢で粉砕して、 L i N i 02 粉体とした。
(比較例 2 )
2mol / 1の硝酸ニッケル水溶液 500 m 1に、 1. 0 raol Z 1水酸化ナトリ ゥム懸濁液の NaZN iモル比 = 2. 0に相当する 2000 m 1を攪拌下に添加 して得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させ lmol 1の N i (O H) 2 スラリーを得た。 この懸濁液の N iに対し原子比が L i/N i = 1. 05 に相当する量の 3. 5mol / 水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴 霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸素雰 囲気中で 750 °C、 10時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i N i〇2 粉体とした。
(比較例 3 )
2mol / 1の硝酸二ッゲル水溶液 500 m 1に、 水酸化ナ卜リゥム溶液の N a /N iモル比 = 1. 9に相当する 1900 mlを攪拌下に添加して得られた反応 液を濾過し、 水洗した後、 乾燥を行い Ni (OH) 2 (N03 ) x ' 1. 2H 0乾燥粉末 （x=0. 05) を得た。 この乾燥粉末に、 Niに対し、 原子比が L iZN i = 1. 05に相当する量の水酸化リチウムの粉末を加え乳鉢でよく粉 砕および混合を行った。 この混合物をアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸素雰 囲気中で 750 °C、 10時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉碎して、 L i N i 02 粉体とした。
(比較例 4 )
2mol / 1の硝酸コバルト水溶液 500 m 1に、 1. Omol /1水酸化ナトリ ゥム溶液の NaZC 0モル比 = 2. 0に相当する 2000 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより Imol / 1 の Co (OH) スラリーを得た。 この懸濁液の Coに対し、 原子比が L iZC o= l. 05に相当する量の 3. 5mol /\水酸化リチウム水溶液を滴下後、 噴 霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸素雰 囲気中で 750 °C、 10時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L i Co〇2 粉体とした。
(比較例 5 )
2 mol / 1の硝酸マンガン水溶液 500 m 1に、 1. 0 mol Z 1水酸化ナトリ ゥム溶液の N aZMnモル比 = 2. 0に相当する 2000 mlを攪拌下に添加し て得られた反応液を濾過し、 水洗した後、 水に懸濁させることにより Imol / 1 の Mn (OH) スラリーを得た。 この懸濁液の Mnに対し原子比が L i ZMn = 0. 52に相当する量の 3. 5 mol Ί水酸化リチウム水溶液を滴下後、 噴霧 乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸素雰囲 気中で 750 °C、 1 0時間焼成した。 焼成品は乳鉢で粉砕して、 L iMn2 04 粉体とした。
以上の実施例 1〜8および比較例 1〜5で得られた L i M3^02 または L i M n2 04 の粉体を X線回折による結晶の同定、 原子吸光分析等による組成分析お よびリチウム 2次電池の正極活物質として用いる電池試験に供した。
電池試験の方法は実施例 1〜8および比較例 1〜5で作成した L i M3 + 02 ま たは L iMn2 O 4 の粉体と導電性結合剤 （ポリテトラフロロエチレン一ァセチ レンブラック） を 2 ： 1 (重量比） の割合で混合後、 この混合物を厚さ 0. 5m m、 直径 1 8 mmのペレツト状に加圧成形した。 これをプレス機を用いステンレ ス製エキスバンドメッシュに 1 t/cm2 の圧力で圧着させ正極合剤成形物とし た。 負極活物質としてはリチウム金属のシートから直径 1 8mmに打ち抜いたも のを使用した。 ステンレス製コイン型セルに正極合剤成形物を入れ、 lmoi Zl のし i P F6 をプロピレンカーボネート ：エチレンカーボネー卜の比が 1 ： 4と なるように溶解した電解液を適量注入した。 その上にセパレータ一および負極剤 を設置し負極ケースをかしめることにより試験用リチウム 2次電池を得た。 これ らの作成は、 全てアルゴン雰囲気下で行った。 正極活物質の性能は、 得られたリ チウム 2次電池につ 、て充放電を行い、 初期放電容量と充放電の繰り返しによる 放電容量の低下を調べることで評価した。 尚、 充放電は 1mAの定電流で 3 Vと 4. 3 Vの間の電圧規制で行った。
第 1図〜第 3図は X線回折パターンであり、 第 1図において、 特性曲線 Aは実 施例 1、 特性曲線 Bは実施例 2、 特性曲線 Cは実施例 3、 特性曲線 Dは実施例 4 、 第 2図において、 特性曲線 Eは実施例 5、 特性曲線 Fは実施例 6、 特性曲線 G は実施例 7、 特性曲線 Hは実施例 8を、 第 3図において、 特性曲線 Iは比較例 1 、 特性曲線 Jは比較例 2、 特性曲線 Kは比較例 3、 特性曲線 Lは比較例 4、 特性 曲線 Mは比較例 5をそれぞれ示す。 各図における横軸は B r agg式 n;i = 2 d s i ne (nは正の整数、 スは X線の波長、 dは面間隔、 0は X線の入射角） に おける の倍数、 すなわち 2 をプロッ 卜してあり、 縦軸は X線の強度 （I) を カウン卜数でプロッ 卜してある。 各特性曲線において、 2 が 1 9度付近でのピ ーク a i ， bi ， c i ， di ， e i ， f 1 , g 1 , i 1 , j 1 , k 1 , l i 力く （ 003 )面、 ピーク h, ， 力く （1 1 1) 面での回析ピークを、 20が 45度 付近でのピーク a2 ， b , c , d , e 2 , f 2 , g ? , i , j , k■> ， 12 力く （1 04) 面、 ピーク h2 ， m2 力く （400) 面での回析ピークを示す 。 これらのピーク値を測定し、 （00 3) 面および （ 1 0 4) 面のピーク比、 （ 00 3 ) / ( 1 0 4 ) (なお、 L i Mn2 0. の場合は （ 1 1 1 ) Z ( 4 0 0 ) ) を算出したところ、 実施例 1が 1. 43、 実施例 2が 1. 5 0、 実施例 3が 1 . 6 8、 実施例 4が 1. 4 5、 実施例 5が 1. 37、 実施例 6が 1. 3 8、 実施 例 7が 3. 2 3、 実施例 8が 2. 40であり、 2次電池の正極の活物質に適用し た場合にも優れた充放電特性を示すことが判明した。
表 1はかかる X線回折による同定結果およびピーク比、 原子吸光分析等により 得られた各比較例と実施例の組成分析結果を示し、 表 2は電池試験の結果を示す
(以下余白）
表 1
X線回折結果 組成分析結果
ピーク比 Li (Wt%) M (Wt%) Ν i + 3 %または C ο + 3 % Li/Mモル比 実施例 1 L i N i C> 2 のみ 1. 4 3 6. 3 1 5 0. 6 5 9 7. 4 1. 06 実施例 2 L i N i 02 のみ 1. 5 0 6. 1 3 4 9. 96 9 9. 8 1. 04 実施例 3 L i N i 02 のみ 1. 6 8 6. 69 5 1. 7 1 1 0 0. 0 1. 0 2 実施例 4 L i N i 02 のみ 1. 4 5 6. 3 8 5 3. 22 9 7. 9 1. 0 2 実施例 5 L i N i 02 のみ 1. 3 7 7. 1 3 5 8. 9 2 9 7. 1 1. 0 3 実施例 6 L i N i 02 のみ 1. 3 8 7. 25 6 0. 9 2 9 7 2 1. 0 1 実施例 7 L i C o〇 2 のみ 3. 23 6. 5 3 5 3. 4 7 9 9. 6 1. 04 実施例 8 LlMn204 のみ 2. 4 0 3. 4 1 5 7. 57 0. 5 1 比較例 1 L i N i 02 のみ 1. 1 3 6. 3 2 5 2. 3 0 9 0. 3 1. 0 2 比較例 2 L i N i 02 のみ 1. 1 8 6. 1 0 5 0. 3 0 9 2. 1 1. 0 3 比較例 3 L i N i 02 のみ 1. 1 2 6. 26 5 0. 9 0 9 0. 1 1. 04 比較例 4 L i C o 02 のみ 2. 6 0 6. 0 8 5 1. 1 2 9 1. 8 1. 0 1 比較例 5 LlMnzO^ のみ 2. 1 0 3. 38 5 5. 1 2 0. 52
表 2
初期 1 0回目の 2 0回目の
放電容量 mA h/g) 放電容量 （mA h/g) 放電容量 （mAhZg) 実施例 1 1 5 2. 5 1 4 0. 2 1 3 4. 4 実施例 2 1 7 4. 6 1 7 0. 5 1 6 5. 6 実施例 3 1 8 6. 5 1 7 9. 2 1 7 0. 2 実施例 4 1 5 7. 1 1 4 8. 0 1 3 7. 8 実施例 5 1 4 0. 2 1 3 8 , 6 1 2 5. 5 実施例 6 1 4 3. 2 1 3 8. 7 1 2 7. 6 実施例 7 1 5 1. 3 1 4 5. 2 1 3 8. 0 実施例 8 1 4 5. 6 1 4 0. 3 1 3 5. 6 比較例 1 1 1 0. 5 5 5. 0 2 3. 2 比較例 2 1 3 5. 8 9 8. 5 6 0. 3 比較例 3 1 3 0. 4 9 6. 2 5 4. 3 比較例 4 1 3 9. 6 1 0 1. 3 6 3. 2 比較例 5 1 2 2. 3 9 0. 1 4 8. 5
表 1において、 Mは N i、 C oまたは Mnを意味する。 また N i+3%または C o + 3%は全 N iまたは全 C oに対する百分率で示してある。 この N i +3%または C o+3%は酸化還元滴定により測定した。 すなわち試料 0. 2 gを 0. 25Mの FeS04 — 3. 61^の112 S 04 溶液に溶解し、 濃リン酸 2 m 1を加えた後、 0. 1 の ：1^1104 で滴定する。 同様に空試験を行い、 式 （2) により試料量 に対する N i +3%または C o+3%を求める。 式 （2) において、 f は 0. 1Nの KMn04 溶液のファクター、 x。 は空試験滴定量 （ml) 、 xは滴定量 （ml ) 、 mは試料量 （g) 、 Aは N iの場合、 5. 871、 Coの場合、 5. 893 でめる。
試料に対する N i +3%または C o+3%
f x ( o 一 x) X A X 10一3
= X 102 (2)
m
この式 （2) で得た値を式 （3) に代入することにより、 N i +3%または C 0 + 3%を算出する。
試料に対する N i +3%または C o+3%
N i十 3%または C o+3%= (3) 全 N i %または C o%
なお、 上述した X線回析は商品名 「ガイガーフレックス RAD— I A」 （理学 電気株式会社） を用いている。
産 業 上 の 利 用 可 能 性
以上のとおり本発明によれば、 組成が均一で純度が高く、 且つ結晶性が完全で あるため、 優れた充放電性を有する 2次電池の正極の活物質として使用すること が可能な L iM3 + 02 または L iMn2 04 を簡単な操作で工業的に製造するこ とが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1) で表わされる塩基性金属塩
M2+ (OH) 2 (Αη— ) · mH2 〇…… （1)
(但し式中 M2 +は N i 2÷、 Co2 および Mn2+の少なくとも 1種を示し、 は、 N03 -、 C I—、 B r― 、 CH3 COO—、 C03 2—等の n価 （n= l〜
3) のァニオン、 xおよび mはそれぞれ 0. 03≤x≤0. 3、 O mく 2の範 囲を満足する正の数を表す）
とアルカリ性水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、 L iZM2+のモル比 =0. 3〜 1. 3の条件下で反応させ、 得られたスラリ一を乾燥後、 酸化雰囲気下で約 500 °C以上で焼成することを特徴とする L i M3 + 02 (Μ3+は N i 3τまたは Z および Co3+) または L iMn2 04 の製造方法。
2. 前記アルカリ性水溶性リチウム化合物が L i OHであり、 前記塩基性金属塩 M2+ (OH) 2 (Απ— ) - mHz 0の An—が N03 ― であることを特徴とす る請求項 1記載の L i M3 + 02 (M3 +は N i 3 +または および Co3+) または L iMn2 O 4 の製造方法。
3. 前記塩基性金属塩 M2+ (OH) 2 (Απ_) - mH2 0の M2+が N i 2'で あることを特徴とする請求項 1又は 2記載の L i M3 + Oz の製造方法。
4. 乾燥を噴霧乾燥を用いて行うことを特徵とする請求項 1記載の L i M 3— 02 (M3 +は N i 3 +または/および C o3+) または L iMn2 04 の製造方法。
5. N iの 3価の割合が 97. 0%以上で且つ X線回折のミラー指数 （hk 1) に於ける （ 003 ) 面および （1 04)面での回析ピーク比 （003 ) Z (10
4) が 1. 3以上であることを特徴とする 2次電池正極材用 L i N i'3_02 。
PCT/JP1994/000530 1993-04-01 1994-03-31 METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL WO1994022767A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69410378T DE69410378T2 (de) 1993-04-01 1994-03-31 VERFAHREN ZUR PRODUKTION VON LiM3+O2 ODER LiMn2O4 UND LiNi3+O2 ALS POSITIVES POLMATERIAL EINER SEKUNDÄREN ZELLE
EP94910578A EP0646546B1 (en) 1993-04-01 1994-03-31 METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL
US08/347,291 US5648057A (en) 1993-04-01 1994-03-31 Process for producing LiM3+ O2 or LiMn2 O4 and LiNi+ O2 for use in positive electrode of secondary battery
CA002137081A CA2137081C (en) 1993-04-01 1994-03-31 Process for producing lim3+02 or limn2o4 and lini3+02 for use in positive electrode of secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9847293 1993-04-01
JP5/98472 1993-04-01
JP6/80895 1994-03-28
JP6080895A JP2729176B2 (ja) 1993-04-01 1994-03-28 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994022767A1 true WO1994022767A1 (en) 1994-10-13

Family

ID=26421856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1994/000530 WO1994022767A1 (en) 1993-04-01 1994-03-31 METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5648057A (ja)
EP (1) EP0646546B1 (ja)
JP (1) JP2729176B2 (ja)
CA (1) CA2137081C (ja)
DE (1) DE69410378T2 (ja)
WO (1) WO1994022767A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019955A (en) * 1996-03-08 2000-02-01 Energy Conversion Devices, Inc. Active nickel hydroxide material having controlled water content
US6325988B1 (en) * 1997-05-07 2001-12-04 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing spinel type lithium manganese composite oxide and cathode active material for rechargeable battery
US6395250B2 (en) * 1996-08-12 2002-05-28 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2209933C (en) * 1995-11-24 2005-04-12 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. A lithium nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
US5639438A (en) * 1995-12-06 1997-06-17 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Lithium manganese oxide compound and method of preparation
JPH09320603A (ja) * 1996-03-28 1997-12-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法
JP3221352B2 (ja) 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3047827B2 (ja) 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池
US6270926B1 (en) 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP4760805B2 (ja) * 1996-08-12 2011-08-31 戸田工業株式会社 リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
EP0824087B1 (en) * 1996-08-13 1999-10-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. Manufacturing method of lithium complex oxide comprising cobalt or nickel
EP0834471B1 (en) * 1996-09-30 2003-06-18 Sharp Kabushiki Kaisha Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same
KR100231525B1 (ko) * 1996-12-13 1999-11-15 손욱 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법
KR100205136B1 (ko) * 1996-12-13 1999-07-01 손욱 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP3263725B2 (ja) * 1997-07-03 2002-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 混合アルカリ水熱法による層状岩塩型リチウムマンガン酸化物の製造方法
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JP3372204B2 (ja) * 1998-02-12 2003-01-27 三井金属鉱業株式会社 Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法
US6770226B2 (en) * 1998-02-24 2004-08-03 Superior Micropowders Fine powders for use in primary and secondary batteries
US6045950A (en) * 1998-06-26 2000-04-04 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
AU1720000A (en) 1998-11-13 2000-06-05 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
EP1242311B1 (en) 1999-12-10 2003-05-02 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
US6623886B2 (en) 1999-12-29 2003-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
AU2001290650A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-22 Altair Nanomaterials Inc Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
CN101001610A (zh) * 2004-07-13 2007-07-18 爱尔达纳米公司 防止药物转向的陶瓷结构
WO2007024917A2 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS
WO2007103820A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Nanostructured indium-doped iron oxide
WO2007103812A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Method for low temperature production of nano-structured iron oxide coatings
US20080008843A1 (en) * 2006-03-02 2008-01-10 Fred Ratel Method for Production of Metal Oxide Coatings
US20080254258A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-16 Altairnano, Inc. Teflon® replacements and related production methods
KR101608632B1 (ko) * 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
RU2637222C2 (ru) * 2016-04-26 2017-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" Способ получения сложного оксида лития и кобальта

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210028A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Hitachi Maxell Ltd リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法
JPS6359507B2 (ja) * 1979-04-05 1988-11-18
JPH0367464A (ja) * 1989-08-04 1991-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質リチウム二次電池及びリチウムとマンガンとの複合酸化物の製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359507A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 自動車のドアミラ−取付用ブラケツトの製造方法
US4980080A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
JPH0347464A (ja) * 1989-07-12 1991-02-28 Yamaha Motor Co Ltd エンジンの燃料供給装置
US5110696A (en) * 1990-11-09 1992-05-05 Bell Communications Research Rechargeable lithiated thin film intercalation electrode battery
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
US5211933A (en) * 1991-04-23 1993-05-18 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
US5393622A (en) * 1992-02-07 1995-02-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for production of positive electrode active material
JPH05290851A (ja) * 1992-04-09 1993-11-05 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質電池
DE69314088T2 (de) * 1992-06-04 1998-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Positivelektrode für Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung und eine nichtwässrige Elektrolyte Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung derselben
JPH08315823A (ja) * 1995-03-10 1996-11-29 Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk リチウム含有正極活物質の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359507B2 (ja) * 1979-04-05 1988-11-18
JPS63210028A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Hitachi Maxell Ltd リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法
JPH0367464A (ja) * 1989-08-04 1991-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質リチウム二次電池及びリチウムとマンガンとの複合酸化物の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0646546A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019955A (en) * 1996-03-08 2000-02-01 Energy Conversion Devices, Inc. Active nickel hydroxide material having controlled water content
US6395250B2 (en) * 1996-08-12 2002-05-28 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery
US6325988B1 (en) * 1997-05-07 2001-12-04 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing spinel type lithium manganese composite oxide and cathode active material for rechargeable battery

Also Published As

Publication number Publication date
US5648057A (en) 1997-07-15
DE69410378D1 (de) 1998-06-25
CA2137081A1 (en) 1994-10-13
EP0646546B1 (en) 1998-05-20
EP0646546A4 (en) 1996-04-17
JP2729176B2 (ja) 1998-03-18
JPH08130013A (ja) 1996-05-21
EP0646546A1 (en) 1995-04-05
CA2137081C (en) 2004-11-02
DE69410378T2 (de) 1998-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1994022767A1 (en) METHOD OF PRODUCTION OF LiM3+O2 OR LiMn2O4 AND LiNi3+O2 AS POSITIVE POLE MATERIAL OF SECONDARY CELL
EP0813256B1 (en) Layered, hexagonal lithium manganese oxide as a positive electrode active material for lithium battery, method for producing the same, and lithium battery containing the same
CA2263320C (en) A lithium nickel cobalt complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
KR101826453B1 (ko) 리튬이 풍부한 망간계 양극 재료 및 이의 제조방법
KR100483656B1 (ko) 리튬 니켈 코발트 디옥사이드의 합성
CN105118983B (zh) 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法
US20110300442A1 (en) Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials
CN104134797B (zh) 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
CN105024042B (zh) 锂离子阴极材料前体及其制备方法和锂离子阴极材料
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
JP6872816B2 (ja) ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
JPH1121128A (ja) 混合アルカリ水熱法による層状岩塩型リチウムマンガン酸化物の製造方法
CN111525104A (zh) 低钴含量电极活性材料
JPH11240721A (ja) スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の新規な製造方法及び二次電池用正極活物質
JPH09309728A (ja) チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
CN106410185B (zh) 一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法
JP2001114521A (ja) 四三酸化マンガンおよびその製造方法
JPH09270260A (ja) リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法
WO2006126854A1 (en) Processes of preparing manganese oxides and processes of preparing spinel type cathode active material using the same
CN106241894A (zh) 一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法
JPH08217451A (ja) 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2008010434A (ja) リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
JP4553095B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
CN100391855C (zh) 一种含锰氧化物的制备方法
JP3914981B2 (ja) 立方晶岩塩型リチウムフェライト系酸化物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2137081

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994910578

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994910578

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08347291

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994910578

Country of ref document: EP