WO1996001338A1 - Method of producing coloured natural or synthetic substrates - Google Patents
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- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
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- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
- D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
- D06P3/68—Preparing azo dyes on the material
- D06P3/685—Preparing azo dyes on the material one or both components having fibre-reactive group
Definitions
- the invention relates to an improved method for producing colored native or synthetic substrates with covalently bound azo dyes produced on the substrate.
- Reactive dyes containing azo groups can be reacted with reactive enolic ones
- Coupling components are made with diazomum compounds.
- the diazonium or the coupling component contains one or more, identical or different reactive molecular building blocks, which are usually called reactive groups.
- the reactive groups are only synthetically inserted into the "color base" after the coupling step. After synthesis has been completed, these reactive dyes are reacted under customary dyeing conditions with the material to be dyed in printing or in various dyeing processes with the substrate.
- the hydrolyzate has a characteristic substantivity that leads to intense dye-fiber Interaction leads and thus the washability of the dye necessary after the dyeing process significantly more difficult.
- a water-insoluble naphthol compound in the form of its water-soluble naphtholate is applied to the material to be printed or dyed, and the material thus impregnated is then reacted with sulfo-free diazonium salts to give the water-insoluble, pigment-like dye.
- a disadvantage of this process is the formation of considerable amounts of unpigmented dyes, so-called colored lacquers, which can form on the fiber and in the dyeing liquors. Because of their inadequate pigment-like character, they have little washability and therefore poor wet rub fastness. They have to be rinsed out after the coupling. This significantly extends the overall dyeing time.
- the coupling component can contain a fiber-reactive group.
- the primer is first primed, an intermediate fixation may be carried out in a sodium chloride bath or by rinsing in sodium chloride solution. In none of the examples is the excess coupling component removed by rinsing before reaction with the diazo component.
- DE-A 2 603 445 and GB-A 1 568 172 it is known to block textile material with water-soluble coupling components, which contain a group which is fiber-reactive in the alkaline medium, from aqueous alkaline liquors, and then by treatment with a diazocom components and acid to bring about the dye formation. Again, there is no indication of rinsing off excess coupling component prior to reaction with the diazo component.
- 1,576,061 relates to a process for dyeing or printing fiber materials, the fiber materials being dissolved with the coupling component treated with a diazotizable amine and sodium nitrite or first primed with a coupling component in the customary manner, if necessary rinsing and then allowing a diazotizable amine to act in the presence of nitrite, or by adding a diazotizable fiber-reactive amine to an intermediate rinse bath.
- cotton jersey is primed with a coupling component, followed by an intermediate rinse and then sodium nitrite and a diazotizable amine are added to the same bath with diazotization and coupling.
- the coupling component obviously does not have a fiber-reactive group.
- DE-A 2 712 088 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 446, which consists in using as coupling components those which likewise have at least one fiber-reactive group.
- DE-A 2 712 106 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 445, according to which the fiber-reactive coupling component is fixed by heat treatment or lingering in the dyeing of mixed fabrics of polyester and cellulose fibers.
- the invention has for its object to provide an improved dyeing process based on reactive dyes, but which has improved application and ecological properties.
- the invention relates to a process for the production of colored native or synthetic substrates with covalently bonded azo color substances produced on the substrate, characterized in that the hydrolyzate of the dye remains in the process in amounts of at most 1% by weight, based on the dye .
- steps la) and lb) are carried out at 0 to 102 ° C. and a pH of 5 to 12, in particular 8 to 11.
- Cross-wound washing machines cross-wound dyeing machines and flake dyeing machines.
- wash liquor temperatures for washing out excess coupling components or hydrolyzed coupling components are 20 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. They are preferably aqueous washing liquors.
- step ld) is carried out at pH 7 to 11.
- step ld) is carried out at pH 3 to 7.
- At least one sulfo group-containing and / or sulfo group-free reactive coupling component is chemically fixed as weak color or colored dye intermediate product on fibers, fabrics and knitted fabrics to be dyed or printed with OH, NH or SH groups. After an intermediate cleaning of the impregnated in this way. Materials are synthesized in a subsequent chromogenic coupling step with one or more diazonium compounds on the fiber, so that real, strongly colored dyeings or prints with the same or different nuances result in a short time and the final and wash liquors are carried out in comparison to conventional ones
- Reactive stains are only slightly stained.
- the materials to be dyed or printed are preferably native or synthetic OH, nitrogen and sulfur-containing fibers, knitted fabrics, fabrics, foils or films, in particular based on cotton.
- the reactive coupling component is a phenol, naphthol, pyridone, acetoacetic anilide, pyrimidine or barbiturate.
- the reactive coupling component corresponds to one of the following formulas
- R j , R 2 independently of one another hydrogen, C j -C 4 alkyl, aryl, in particular phenyl, alkoxy, in particular C j -C 4 alkoxy, aryloxy, in particular phenyloxy,
- R 3 K ⁇ R 2 , C ; S NR ;
- R 4 R ⁇ ; R 2 ; R 3 ; -CN; -OH 2 -SO 3 H; -SO 3 H,
- B bridge member in particular alkylene with 1 to 4 carbon atoms, arylene or bisarylene, carbonyl or a heterocyclic radical, in particular a triazinyl radical, where combinations of these constituents can occur and the bridge member can be interrupted by
- X fiber-reactive radical in particular a) a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle with at least one halogen atom is substituted, or b) acryloyl, or c) vinylsulfonyl or d) SO 2 -C 2 H 4 Z, where Z is a removable group, in particular -O-SO 3 H, -S-SO 3 H, -O-PO 2 H 2 or -O-acyl, especially acetyl;
- Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid l-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxy-naphthalene 2,4,6-trisulfonic acid, l-hydroxy-8-acetylaminonapthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methyl- or 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7- sulfonic acid, 2- (N-acetyl-N-methylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6
- 6- or 4,6-disulfonic acid 6- or 4,6-disulfonic acid, l- (4'-nitro-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-amino-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene 3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-nitrobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
- the diazotization of the diazo components or the intermediates containing a diazotizable amino group is generally carried out by the action of nitrous oxide
- Particularly suitable reactive radicals are those which contain at least one reactive substituent bound to a 5- or 6-membered aromatic-heterocyclic ring, for example to a monoazine, diazine or triazine ring, in particular a pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic-carbocyclic rings, for example a quinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine or phenazine - and phenanthridine ring system.
- reactive substituents on the heterocycle are, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
- halogen Cl, Br or F
- ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
- alkyl is preferably optionally substituted C j -C 4 - alkyl, aralkyl, preferably optionally substituted phenyl-C j -C 4 alkyl and aryl, preferably optionally substituted phenyl or naphthyl, and preferred substituents for alkyl, hydroxy , Cyan, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo or sulfato and for phenyl and naphthyl,
- 2-amino-4-fluorotriazinyl-6 2-methylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-isopropylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-dimethylamino-4- fluorotriazinyl-6, 2-diethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ß-methoxy-ethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-hydroxyethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-di- (ß-hydroxyethylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethyl-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- Carboxymethylamino-4-fluoro
- halotriazinyl radicals can also be linked to a second halotriazinyl radical or a halodiazinyl radical or a vinylsulfone or sulfatoethylsulfonyl radicals, for example via a bridge member or in the case of sulfatoethylsulfonyl or vinylsulfonyl group
- alkylene in particular C j -C 6 alkylene
- Mono-, di- or trihalopyrimidinyl radicals such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6, 2,4,5-trichloropyrimidinyl-6-, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxy - methyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6 -, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloro yrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methyl-pyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5- carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl
- Ammonium especially -N ⁇ (C 1 -C 4 alkyl) 3 An e ,
- An ⁇ anion for example -OSO 3 H, -OPO 3 H 2 , -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO 2 CH 3 , -OSO 2 C 6 H 5 , OCOCH 3 .
- the reactive coupling components can be prepared by reacting the coupling components, which are known per se, with the corresponding reactive radicals mentioned above, in particular by condensation in water at pH values from 1 to 14, preferably 2 to 12 and temperatures from 0 to 100 ° C. , preferably from 0 to 80 ° C, wherein the acid formed during the reaction by simultaneous neutralization with suitable bases or buffer mixtures is bound.
- Suitable diazonium compounds to be used according to the invention are all those substances mentioned by K.Unger, Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chapter 6, Development Dyes, as are also customary in naphthol dyeing, for example.
- Sulfo ⁇ group-containing diazonium salts in dissolved, suspended, solid or encapsulated form are also suitable.
- diazo components for this are 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-ethylbenzene, 1,3-diamino-4-methoxybenzene , l, 3-diamino-4-ethoxybenzene, l, 4-diamino-2-methylbenzene, l, 4-diamino-2-methoxybenzene, l, 4-diamino-2-ethoxybenzene, 1,4-diamino-
- the reactive coupling component or differently concentrated mixtures of 2 or more different coupling components are fixed under acidic, neutral or alkaline conditions of the reactive dyeing, under fixing conditions of the reactive printer or the padding impregnation / fixing method with formation of covalent conditions between the reactive group and the material to be colored.
- one or more coupling components can be separated or mixed with one another from sprayers, such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
- sprayers such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
- the application temperatures are preferably between 15 ° C and 180 ° C, in particular 15-110 ° C, the pH values between pH 4 and pH 13 depending on the task.
- the chemically derivatized material is possibly neutralized or acidified and washed or rinsed and with or without intermediate drying in a further reaction step in the printing, padding impregnation or exhaust process, by knife coating, printing or spraying, with the diazonium salt in acidic, neutral or alkaline pH Area with the already fixed dye intermediate product developed chromatogenically (synthesized).
- reactive coupling components can be fixed on paper, leather, films and foils, which, after implementation, are matched with the corresponding ones
- Diazonium salts also give real, brilliant, strong colorations.
- OH, NH, NH 2 and SH group-containing materials for.
- different reactive couplers can be successfully converted into mixed dyes after rinsing with a diazonium salt. It is surprising that the reactive couplers are similar
- the development conditions used here result in very short process times. In view of the short dyeing time, a surprisingly high coloration of the material and a surprisingly uniform product appearance are achieved.
- the application according to the invention of reactive development dyes containing sulfo groups mentioned here can preferably be used for dyeing and printing cellulose, regenerated cellulose, wool, silk, paper and leather.
- the application of reactive coupling components to the materials mentioned above can be carried out from a long or short liquor in the exhaust process, moreover in practical impregnation processes by means of padding and gusset rollers and by spraying.
- the reactive coupling components can be applied to the materials mentioned in the customary processes of reactive textile printing.
- the coupling components can be incorporated into film and foil-like materials by extruders.
- the desired covalent bond between the coupling components and the material to be colored is formed in the presence of inorganic, organic or inorganic / organic buffer mixtures, organic or inorganic acids or alkalis in the pH range between 2 and 12.
- fixing temperatures are between 15 ° C and 105 ° C.
- the chromogenic development of the coupling components covalently fixed on the material to be colored with the corresponding diazonium salt is carried out from a long liquor in the exhaust process, using a padding or spraying process at temperatures between 15 ° C and 90 ° C in the neutral, acidic or alkaline pH range.
- the dye formation is complete within a few minutes, even with great depths of color.
- the dye liquors only have the intrinsic color of the diazonium salt or diazonium salts used during and after the chromogenic coupling. This also applies to the following washing liquors.
- the wet fastness and rub fastness of the dyeings produced in this way correspond to the usual level of reactive dyes, but are achieved after a significantly shorter dyeing time and after a few, minimally colored rinsing baths.
- monofluorotriazine-morpholine-H-acid of the formula (I) is used as the reactive coupling component used.
- the preparation of this compound is described in detail in DE-A-3 723 474 and DE-A-3 733 571.
- This reactive coupling component is e.g. chemically fixed to cellulose in a foulard impregnation process under alkaline conditions by forming covalent bonds. Excess I or hydrolyzate of I is washed out, excess alkali is neutralized if necessary.
- the material treated in this way is mixed with an aqueous dye liquor which contains the dissolved diazonium salt which is free of sulfo groups or contains sulfo groups.
- the desired shade develops in a short time. Any irregularities that arise at the beginning are completely compensated for.
- Cell means cellulose. Furthermore, sulfo-containing diazonium salts such as
- 1000 g of cotton knitwear are padded in a padding process using a mixture consisting of 15 g / 1 of the product of the formula (I) and 29 g / 1 of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at 22 ° C. in the impregnation process, and wound up for 24 hours 22 ° C lingers.
- the derivatized material is then washed twice in a 1:10 liquor ratio with water at 40 ° C. and neutralized by adding 0.5 g / 1 acetic acid (pH ⁇ 7).
- the cotton which has been covalently impregnated with the product of the formula (I) as described above, undergoes a second process step in the exhaust process in a liquor ratio 1: 8 at 40 ° C. and pH 3.5 with a 5% solution of the diazonium salt of 2 , 5-dichloroaniline with formation of the dye of the following formula
- the hydrolyzate of this dye is less than 0.8%, based on the dye.
- the hydrolyzate of this dye is less than 0.9%, based on the dye.
- the derivatized material is subjected to percolation washing at 40 ° C on the perforated tree. Then the derivatized material with the
- Diazionium salt of o-amino-benzenesulfonic acid (VI) implemented to:
- the counter ion is a common anion for diazonium salts, in particular Cl ⁇ ,
- Table 3b List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen SubstratenProcess for the production of colored native or synthetic substrates
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.The invention relates to an improved method for producing colored native or synthetic substrates with covalently bound azo dyes produced on the substrate.
Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischerReactive dyes containing azo groups can be reacted with reactive enolic ones
Kupplungskomponenten mit Diazomumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak- tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichenCoupling components are made with diazomum compounds. For later formation of covalent bonds with the material to be colored, the subsequent printing or dyeing process, the diazonium or the coupling component contains one or more, identical or different reactive molecular building blocks, which are usually called reactive groups. In numerous
Fällen werden z.B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefugt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.Cases are e.g. for manufacturing reasons, the reactive groups are only synthetically inserted into the "color base" after the coupling step. After synthesis has been completed, these reactive dyes are reacted under customary dyeing conditions with the material to be dyed in printing or in various dyeing processes with the substrate.
Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.When applying commercially available reactive dyes, the chemical reaction that leads to the formation of the covalent dye-fiber bond is not complete. This leads to colored by-products, the dye hydrolyzates.
Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig an¬ schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus¬ waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.This causes colored residual liquors which contaminate the substrate to be colored, so that expensive post-washing is necessary after the dyeing or printing process. Similar to the still reactive dye, the hydrolyzate has a characteristic substantivity that leads to intense dye-fiber Interaction leads and thus the washability of the dye necessary after the dyeing process significantly more difficult.
Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er- höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.As a result, numerous rinse baths at an elevated temperature are necessary, particularly in the case of strongly colored dyeings, which greatly lengthens the overall process. In addition, they often have a strong inherent color.
Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös¬ liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg¬ nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü- genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreibechtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus¬ gespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.In the case of naphthol development dyes which are free from sulfo groups, a water-insoluble naphthol compound in the form of its water-soluble naphtholate is applied to the material to be printed or dyed, and the material thus impregnated is then reacted with sulfo-free diazonium salts to give the water-insoluble, pigment-like dye. A disadvantage of this process is the formation of considerable amounts of unpigmented dyes, so-called colored lacquers, which can form on the fiber and in the dyeing liquors. Because of their inadequate pigment-like character, they have little washability and therefore poor wet rub fastness. They have to be rinsed out after the coupling. This significantly extends the overall dyeing time.
Aus DE-A-2 231 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be- drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be¬ druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupp¬ lungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Kochsalzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazo- komponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 2 603 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flot¬ ten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokom¬ ponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wiederum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reaktion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. DE-A 2 603 446 (= GB-ADE-A-2 231 245 (= US-A 4 065 254) discloses a process for dyeing and printing with developing dyes (= developing dyestuffs), in which diazo components and heterocyclic coupling components are sequentially or simultaneously applied to the brings to be colored or the material to be printed and couples together. If chemical fixation on the substrate is desired, the coupling component can contain a fiber-reactive group. In the case of pull-out dyeing, the primer is first primed, an intermediate fixation may be carried out in a sodium chloride bath or by rinsing in sodium chloride solution. In none of the examples is the excess coupling component removed by rinsing before reaction with the diazo component. From DE-A 2 603 445 and GB-A 1 568 172 it is known to block textile material with water-soluble coupling components, which contain a group which is fiber-reactive in the alkaline medium, from aqueous alkaline liquors, and then by treatment with a diazocom components and acid to bring about the dye formation. Again, there is no indication of rinsing off excess coupling component prior to reaction with the diazo component. DE-A 2 603 446 (= GB-A
1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermateria¬ lien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungskompo¬ nente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 2 712 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE- A 2 712 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 2 603 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert.1,576,061) relates to a process for dyeing or printing fiber materials, the fiber materials being dissolved with the coupling component treated with a diazotizable amine and sodium nitrite or first primed with a coupling component in the customary manner, if necessary rinsing and then allowing a diazotizable amine to act in the presence of nitrite, or by adding a diazotizable fiber-reactive amine to an intermediate rinse bath. According to Examples 21 and 22, cotton jersey is primed with a coupling component, followed by an intermediate rinse and then sodium nitrite and a diazotizable amine are added to the same bath with diazotization and coupling. The coupling component obviously does not have a fiber-reactive group. DE-A 2 712 088 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 446, which consists in using as coupling components those which likewise have at least one fiber-reactive group. DE-A 2 712 106 relates to a further embodiment of DE-A 2 603 445, according to which the fiber-reactive coupling component is fixed by heat treatment or lingering in the dyeing of mixed fabrics of polyester and cellulose fibers.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.The invention has for its object to provide an improved dyeing process based on reactive dyes, but which has improved application and ecological properties.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarb Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt.The invention relates to a process for the production of colored native or synthetic substrates with covalently bonded azo color substances produced on the substrate, characterized in that the hydrolyzate of the dye remains in the process in amounts of at most 1% by weight, based on the dye .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem Verfahren folgende Schritte vorgenommen:In a preferred embodiment, the following steps are carried out in the method:
a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo¬ nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kanna) combining the substrate with at least one compound suitable as a coupling component for azo dyes which additionally has a reactive radical which can form a chemical bond with the substrate
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substratb) fixing the coupling component on the substrate by forming a chemical bond c) Removal of unfixed and hydrolyzed coupling component (s) from the substrate
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb- Stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildetend) reaction of the fixed coupling component (s) with a diazonium salt suitable for azo dye formation by adding a preformed one
Diazoniumsalzes.Diazonium salt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte la) und lb) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.In a preferred embodiment, steps la) and lb) are carried out at 0 to 102 ° C. and a pH of 5 to 12, in particular 8 to 11.
Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungs¬ komponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:Excess unfixed or hydrolyzed coupling components can be removed using the following methods on the following units:
1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:1. Continuous removal of excess coupling components:
a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch¬ maschine mit breiter Warenführung b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzena) Continuously operating multi-box washing machine with a wide product range b) Continuously operating spray-on or pour-on washing machine with vacuum extraction of the washing liquors c) Continuously operating spray-on or pour-on washing machine with interposed squeeze rollers
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:2. discontinuous removal of excess coupling components:
a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger- Aggregaten c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts¬ waschmaschinen d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum,a) Removal by means of seeping laundry in broad condition on the perforated tree b) Removal in wide condition on jigger aggregates c) Removal in tube form on jet, reel, paddle or household washing machine d) Removal from impregnated yarn on HT tree, warp beam,
Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.Cross-wound washing machines, cross-wound dyeing machines and flake dyeing machines.
Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom- ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Wasch¬ flotten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt ld) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.The wash liquor temperatures for washing out excess coupling components or hydrolyzed coupling components are 20 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. They are preferably aqueous washing liquors. In a further preferred embodiment, step ld) is carried out at pH 7 to 11.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt ld) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.In a further preferred embodiment, step ld) is carried out at pH 3 to 7.
Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupplungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Färb Stoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprä¬ gnierten. Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungs¬ schritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farbstoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Waschflotten im Vergleich zu konventionell durchgeführtenAt least one sulfo group-containing and / or sulfo group-free reactive coupling component is chemically fixed as weak color or colored dye intermediate product on fibers, fabrics and knitted fabrics to be dyed or printed with OH, NH or SH groups. After an intermediate cleaning of the impregnated in this way. Materials are synthesized in a subsequent chromogenic coupling step with one or more diazonium compounds on the fiber, so that real, strongly colored dyeings or prints with the same or different nuances result in a short time and the final and wash liquors are carried out in comparison to conventional ones
Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.Reactive stains are only slightly stained.
Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, Stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.The materials to be dyed or printed are preferably native or synthetic OH, nitrogen and sulfur-containing fibers, knitted fabrics, fabrics, foils or films, in particular based on cotton.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp¬ lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat.In a preferred embodiment, the reactive coupling component is a phenol, naphthol, pyridone, acetoacetic anilide, pyrimidine or barbiturate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp¬ lungskomponente einer der folgenden FormelnIn a particularly preferred embodiment, the reactive coupling component corresponds to one of the following formulas
(Km)(Km)
Rj, R2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl, Aryl, insbe¬ sondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere Cj-C4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,R j , R 2 : independently of one another hydrogen, C j -C 4 alkyl, aryl, in particular phenyl, alkoxy, in particular C j -C 4 alkoxy, aryloxy, in particular phenyloxy,
_ 0 _C*_ 0 _ C *
R3: Klt R2, C ; S NR ;R 3 : K < R 2 , C ; S NR ;
OR,OR,
R2 R 2
R4: Rλ; R2; R3; -CN; -OH2-SO3H; -SO3H,R 4 : R λ ; R 2 ; R 3 ; -CN; -OH 2 -SO 3 H; -SO 3 H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durchB bridge member, in particular alkylene with 1 to 4 carbon atoms, arylene or bisarylene, carbonyl or a heterocyclic radical, in particular a triazinyl radical, where combinations of these constituents can occur and the bridge member can be interrupted by
O O _N_C_ ; — — c — NH- ; -NH-; -O-; -S; -SO-; -SO2-;OO _ N _ C _ ; - - c - NH-; -NH-; -O-; -S; -SO-; -SO 2 -;
I II I
H HH H
X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO2-C2H4Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO3H, -S-SO3H, -O-PO2H2 oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;X fiber-reactive radical, in particular a) a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle with at least one halogen atom is substituted, or b) acryloyl, or c) vinylsulfonyl or d) SO 2 -C 2 H 4 Z, where Z is a removable group, in particular -O-SO 3 H, -S-SO 3 H, -O-PO 2 H 2 or -O-acyl, especially acetyl;
y 0, 1 oder 2,y 0, 1 or 2,
z 0 oder 1,z 0 or 1,
w 0, 1, 2 oder 3.w 0, 1, 2 or 3.
Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.Substituents and indices of the same name can independently have the same or a different meaning.
Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1-Very particularly preferred coupling components, which according to the invention are still to be substituted with a reactive radical, are given below: 1-
Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di- sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxy- naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaph- thalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-di- sulfonsäure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'- Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(4'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Amino- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Nitro- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, l-Amino-8- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, l-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxy-naphthalene 2,4,6-trisulfonic acid, l-hydroxy-8-acetylaminonapthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-methyl- or 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7- sulfonic acid, 2- (N-acetyl-N-methylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2- (N-acetyl-N-methylamino) -8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2- Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, l-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, l-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6- or -4,6-disulfonic acid, l-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (4'-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3. 6- or 4,6-disulfonic acid, l- (4'-nitro-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-amino-benzoylamino) -8-hydroxynaphthalene 3.6- or 4,6-disulfonic acid, l- (3'-nitrobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3.6- or 4,6-disulfonic acid, l-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.
Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetrigerThe diazotization of the diazo components or the intermediates containing a diazotizable amino group is generally carried out by the action of nitrous oxide
Säure in wäßrig-mineral sauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten. Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.Acid in aqueous mineral acid solution at low temperature. The coupling to the coupling component takes place at acidic, neutral to alkaline pH values. Particularly suitable reactive radicals are those which contain at least one reactive substituent bound to a 5- or 6-membered aromatic-heterocyclic ring, for example to a monoazine, diazine or triazine ring, in particular a pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic-carbocyclic rings, for example a quinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine or phenazine - and phenanthridine ring system.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.Among the reactive substituents on the heterocycle are, for example, halogen (Cl, Br or F), ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:The following can be mentioned in detail, for example:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Cj-C4- Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-Cj-C4-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C1-C4- Alkyl, C C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.2,4-difluorotriazinyl-6, 2,4-dichlorotriazinyl-6, monohalogen-sym.-triazinyl residues, especially monochloro- and monofluorotriazinyl residues, which are substituted by alkyl, aryl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, aralkylamino, arylamino, alkoxy, aryloxy , alkylthio or arylthio, wherein alkyl is preferably optionally substituted C j -C 4 - alkyl, aralkyl, preferably optionally substituted phenyl-C j -C 4 alkyl and aryl, preferably optionally substituted phenyl or naphthyl, and preferred substituents for alkyl, hydroxy , Cyan, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo or sulfato and for phenyl and naphthyl, sulfo, C 1 -C 4 alkyl, CC 4 alkoxy, carboxy, halogen, acylamino.
Im einzelnen seien folgende Reste genannt:The following residues are mentioned in detail:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxy- ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfo- ethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p- Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2,-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'- Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2l-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3',5,-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5l-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6,-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'- Disulfonaρhthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6,,8'-Disulfonaρhthyl-(2'))- amiήo-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N- Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-2-amino-4-fluorotriazinyl-6, 2-methylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-isopropylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-dimethylamino-4- fluorotriazinyl-6, 2-diethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-ß-methoxy-ethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-hydroxyethylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2-di- (ß-hydroxyethylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-sulfoethyl-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- Carboxymethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-di- (carboxymethylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-sulfomethyl-methylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-cyanoethylamino-4-fluoro triazinyl-6, 2-benzylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-phenylethylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-benzyl-methylamino-4- fluorotriazinyl-6, 2- (x-sulfobenzyl) amino-4-fluorotriazinyl-6, 2-cyclohexylamino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (o-, m-, p-methylphenyl) - amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-sulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2 ', 5'-disulfophenyl) amino-4- fluorotriazinyl-6, 2- (o-, m-, p-chlorophenyl) amino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (o-, m-, p-methoxyphenyl) amino-4-fluoro- triazinyl-6, 2- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2-methyl-5'-sulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl- 6, 2- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2 l- methoxy-4'-sulfophenyl) amino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (o-, m-, p-carboxyphenyl) amino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (2 ', 4'-disulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (3', 5 , -disulfophenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-carboxy- 4'-sulfophenyl) -amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-carboxy-5 l -sulfophenyl) -amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (6 , -sulfonaphthyl- (2nd ')) - amino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (4', 8'- Disulfonaρhthyl- (2 ')) - amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (6, 8'-Disulfonaρhthyl- (2')) - amiήo-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (N- Methyl-N-phenyl) -amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (N-ethyl-N-phenyl) -amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (N-ß-hydroxyethyl-N- phenyl) amino
4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'- Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3,,6,,8'-Trisulfonaphthyl-(2'))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(r))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)- carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2- Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-oder p- Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Methylphenyl)- mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2',4l-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2- Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4- Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- ß-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, - oder -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin- säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.4-fluoro-triazinyl-6, 2- (N-isopropyl-N-phenyl) amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-morpholino-4-fluoro-triazinyl-6, 2-piperidino-4- fluoro-triazinyl-6, 2- (4 ', 6', 8'-Trisulfonaphthyl- (2 ')) - amino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (3, 6, 8'-Trisulfonaphthyl- (2 ')) - amino-4-fluorotriazinyl-6, 2- (3', 6'-disulfonaphthyl- (r)) - amino-4-fluorotriazinyl-6, N-methyl-N- (2nd , 4-dichlorotriazinyl-6) -carbamyl, N-methyl-N- (2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6) -carbamyl, N-methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlorotriazinyl-6) -carbamyl, N-methyl- or N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -aminoacetyl-, 2-methoxy-4-fluorotriazinyl-6, 2-ethoxy-4-fluorotriazinyl-6, 2 -Phenoxy-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (o-, m- or p-sulfophenoxy) -4-fluoro-triazinyl-6, 2- (o-, m- or p-methyl- or methoxy- phenoxy) -4-fluoro-triazinyl-6, 2-ß-hydroxyethylmercapto-4 fluoro-triazinyl-6, 2-phenylmercapto-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (4'-methylphenyl) - mercapto-4- fluorotriazinyl-, 2- (2 ', 4 l -dinitrophenyl) mercapto-4-fluorotriazinyl-6, 2-methyl-4-fluorotriazinyl-6, 2-phenyl -4-fluoro-triazinyl-6 and the corresponding 4-chloro or 4-bromo-triazinyl residues and the corresponding by halogen exchange with tertiary bases such as trimethylamine, triethylamine, dimethyl-ß-hydroxyethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylhydrazine , Pyridine, - or -picolin, nicotinic acid or isonicotinic acid, sulfinates, especially benzenesulfinic acid or hydrogen sulfite.
Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethyl- sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied oder im Fa e er Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über einThe halotriazinyl radicals can also be linked to a second halotriazinyl radical or a halodiazinyl radical or a vinylsulfone or sulfatoethylsulfonyl radicals, for example via a bridge member or in the case of sulfatoethylsulfonyl or vinylsulfonyl group
BrückengliedPontic
alkylen- alkylene
-NH-alkylen; // ' , wobei "alkylen" insbesondere Cj-C6-Alkylen-NH-alkylene; // ', where "alkylene" in particular C j -C 6 alkylene
bedeutet, insbesondere Ethylen.means, especially ethylene.
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxy- methyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5- mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichiθ yrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl- pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Mono-, di- or trihalopyrimidinyl radicals, such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6, 2,4,5-trichloropyrimidinyl-6-, 2,4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxy - methyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6 -, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloro yrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methyl-pyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5- carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4,6-
Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, l,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Trichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl-, 2-chloro-quinoxaline-3-carbonyl-, 2- or 3-mono-chloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2- or 3-mono-chloroquinoxaline-6- sulfonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl-, l, 4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-
Dichlorpyridazon-6'-yl- )-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'- Dichlorpyridazon-6'-yl- )-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6- sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoace- tyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Eluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6- trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlor- methyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5- methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6- Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Dichloropyridazon-6'-yl-) phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ß- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-) -ethylcarbonyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline) 6-sulfonyl) -aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl) -aminoacetyl-, and the corresponding bromine and fluorine derivatives of the above-mentioned chlorine-substituted heterocyclic radicals, among them for example 2-eluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5,6-dichloro-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-methyl-6-chloro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyl-, 5th -Bromine-2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-trifluoro-4-pyrimidinyl- , 5-chloro-6-chloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6-dichloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6-trichloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl -, 5-chloro-2-chloromethyl-6-fluoro-4-pyrimidinyl-, 5-chloro-2-dichloromethyl-6-fluoro-4-pyrimidinyl-, 5-chloro-2- trichloromethyl-6-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-2-fluorodichloromethyl-6-fluoro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-bromo-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo -6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-bromo-6-chloromethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-chloromethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5- nitro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-chloro-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-chloro-4-pyrimidinyl-, 6-trifluoromethyl-5-chloro-2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 6-trifluoromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-nitro -4- pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-phenyl- or -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-carbonamido-4-pyrimidinyl- , 2-fluoro-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-4-dichloromethyl-5-chloropyrimidin-6-yl -, 2-fluoro-5-chloropyrimidine - 4-yl, 2-methyl-4-fluoro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-difluoro-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-dichloro-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2 -Fluoro-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-
Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6-, 2-(3 '-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3 '-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sul- fonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,Fluoro-5-chloro-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl; triazine residues containing sulfonyl groups, such as 2,4-bis (phenylsulfonyl) triazinyl-6-, 2- (3 '-carboxyphenyl) -sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (3' -sulfophenyl) sulfonyl-4- chlorotriazinyl-6-, 2,4-bis (3'-carboxyphenylsulfonyl) triazinyl-6; pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methyl- sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethyl- sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimi- dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo- methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulfonyl - pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4-, 2,4-bis-methyl-sulfonyl-pyrimidine-5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2 -Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methyl-sulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6 -methylpyrimidine- 5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-tris-methyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl- pyrimidinyl-4-, 2-ethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl -4-, 2-methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-sulfopyr imidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-carbomethoxypyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4 -, 2-Methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-
4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimi- dinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlor- benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder4-, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-bromo-pyrimidinyl-4-, 2-phenylsulfonyl-5-chloropyrimidinyl-4-, 2-carboxymethylsulfonyl-5- chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl-, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4-or -5-carbonyl-, 2nd -Ethylsulfonyl- 6-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl- or -carbonyl-; 2-chloro-benzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, 2-arylsulfonyl- or
Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2- Methyl sulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor- benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.Alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, such as 2-methyl sulfonyl- or 2-ethylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2-phenylsulfonylbenzthiazol-5 - or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding 2-sulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives containing 2-chloro-benzoxazole-5- or -6-carbonyl containing sulfo groups in the fused-on benzene ring - or -sulfonyl-, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-l-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-4- methylthiazole- (1,3) -5-carbonyl- or -4- or -5-sulfonyl-, N- oxide of 4-chloro or 4-nitroquinoline-5-carbonyl.
Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH 3, ferner -CO-C Cl = CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul- fonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetra- fluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)- acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl- Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO2CH CH2Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO3H, -OCOCH3 Cl, -SSO3H, -OPO3H2, -OCOC6H5, Di-CrC4-Alkylamino, quartäresAlso to be mentioned are reactive groups of the aliphatic series, such as acryloyl, mono-, di- or trichloracryloyl, such as -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CH 2 , -CO-CCl = CH-CH 3 , further -CO-C Cl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COOH, ß-chloropropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 2-fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutane -l-carbonyl-, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-carbonyl-1- or -sulfonyl-1-, ß- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-l) - acryloyl-, α- or ß-bromacryloyl, α- or ß-alkyl or arylsulfonylacryloyl group, such as α- or ß-methylsulfonylacryloyl, chloroacetyl, vinylsulfonyl, -SO 2 CH CH 2 Z where Z = alkali-releasable group, in particular -OSO 3 H , -OCOCH 3 Cl, -SSO 3 H, -OPO 3 H 2 , -OCOC 6 H 5 , Di-C r C 4 alkylamino, quaternary
Ammonium, insbesondere -Nθ(C1-C4-Alkyl)3Ane,Ammonium, especially -N θ (C 1 -C 4 alkyl) 3 An e ,
AnΘ Anion, beispielsweise -OSO3H, -OPO3H2, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO2CH3, -OSO2C6H5, OCOCH3.An Θ anion, for example -OSO 3 H, -OPO 3 H 2 , -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO 2 CH 3 , -OSO 2 C 6 H 5 , OCOCH 3 .
Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entspre¬ chenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.The reactive coupling components can be prepared by reacting the coupling components, which are known per se, with the corresponding reactive radicals mentioned above, in particular by condensation in water at pH values from 1 to 14, preferably 2 to 12 and temperatures from 0 to 100 ° C. , preferably from 0 to 80 ° C, wherein the acid formed during the reaction by simultaneous neutralization with suitable bases or buffer mixtures is bound.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K.Unger, Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent¬ wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol -Farb¬ stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfo¬ gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch ver- kapselter Form in Frage.Suitable diazonium compounds to be used according to the invention are all those substances mentioned by K.Unger, Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chapter 6, Development Dyes, as are also customary in naphthol dyeing, for example. B. Sp 170 Fa sample card, dyeing of naphthol dyestuffs on cotton yarn, dye factories BAYER, 1955. Sulfo¬ group-containing diazonium salts in dissolved, suspended, solid or encapsulated form are also suitable.
Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di- aminobenzol, l,3-Diamino-4-methylbenzol, l,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Di- amino-4-methoxybenzol, l,3-Diamino-4-ethoxybenzol, l,4-Diamino-2-methyl- benzol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, l,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-Particularly preferred diazo components for this are 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-methylbenzene, 1,3-diamino-4-ethylbenzene, 1,3-diamino-4-methoxybenzene , l, 3-diamino-4-ethoxybenzene, l, 4-diamino-2-methylbenzene, l, 4-diamino-2-methoxybenzene, l, 4-diamino-2-ethoxybenzene, 1,4-diamino-
2,5-dimethylbenzol, l,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, l,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1 ,4-Diamino-2,5-diethoxy- benzol, 2,6-Diamino-naphthalin, l,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Di- aminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, l,3-Diamino-4-sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disul- fonsäure,l,4-Diamino-2-methylb enzol-5-sulfonsäure, l,5-Diamino-6-methylbenzol- 3-sulfonsäure, l,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3'- bzw. 4'-Amino- benzoylamino)- 1 -aminobenzol-6-sulfonsäure, 1 -(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino- benzol-2,5-disulfonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1 ,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1 ,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1 ,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodi- phenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyloxyethan-2,2'-disul- fonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylethan-2,2'-di- sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin- 1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-amino- methylnaphthalin-l,7-disulfonsäure, l-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6- sulfonsäure, 1 - Amino-3 -(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-4- (N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, l-Amino-4-aminomethylbenzol-3- sulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4'-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,5-diethylbenzene, 1,4-diamino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene, 1,4-diamino 2,5-diethoxybenzene, 2,6-diamino-naphthalene, 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,3- Diamino-4-nitrobenzene, 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,6-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, 1,4-diamino-benzene-2-sulfonic acid, 1, 4- Diaminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2,6-disulfonic acid, 1,3-diamino-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid, 1,4-diamino 2-methylbenzene-5-sulfonic acid, l, 5-diamino-6-methylbenzene-3-sulfonic acid, l, 3-diamino-6-methylbenzene-4-sulfonic acid, 3- (3'- or 4'-amino- benzoylamino) -1-aminobenzene-6-sulfonic acid, 1 - (4'-aminobenzoylamino) -4-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2-carboxylic acid, 1,3-diaminobenzene-4- carboxylic acid, 1, 2-diaminobenzene-4-carboxylic acid, 1, 3-diaminobenzene-5-carboxylic acid, 1, 4-diaminobenzene-2-methylbenzene, 4,4 '-Diaminodiphenyloxide, 4,4'-diaminodiphenylurea-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyloxyethane-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylethane-2,2'-disulfonic acid, 2-amino-5-aminomethylnaphthalene-1-sulfonic acid, 2-amino-5-amino-methylnaphthalene-l, 7-disulfonic acid, l-amino-4- methoxy-5-aminomethylbenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-3 - (N-methyl) -aminomethylbenzene-6-sulfonic acid, 1-amino-4- (N-methyl) -aminomethylbenzene-3-sulfonic acid, l-amino- 4-aminomethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4- (azo-phenyl-4'-sulfonic acid), 1,3-diaminobenzene
4-(azo-phenyl-2', 4'-disulfonsäure), 1 ,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl- 4'-sulfonsäure), l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3', 6'-disulfonsäure). Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierver- fahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material fixiert.4- (azo-phenyl-2 ', 4'-disulfonic acid), 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid-4- (azophenyl-4'-sulfonic acid), 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid-4- ( azophenyl-3 ', 6'-disulfonic acid). The reactive coupling component or differently concentrated mixtures of 2 or more different coupling components are fixed under acidic, neutral or alkaline conditions of the reactive dyeing, under fixing conditions of the reactive printer or the padding impregnation / fixing method with formation of covalent conditions between the reactive group and the material to be colored.
Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1:1-1:20, insbesondere 1:1-1:10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150 % und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.This is preferably done in the exhaust process from liquors in a liquor ratio of 1: 1-1: 20, in particular 1: 1-1: 10 in the foulard, gusset or flex-nip process for liquor pickups between 40 and 150% and moreover by means of doctor blades and Printing apparatus.
Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z.B. in der Teppichfarberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink- Jet- Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert werden.In addition, one or more coupling components can be separated or mixed with one another from sprayers, such as those e.g. in carpet dyeing or so-called ink printing (ink jet process) for cellulose and paper are known, applied to the material to be dyed and then fixed.
Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, insbesondere 15-110°C, die pH- Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.The application temperatures are preferably between 15 ° C and 180 ° C, in particular 15-110 ° C, the pH values between pH 4 and pH 13 depending on the task.
Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Färb Stoffvorprodukt chromatogen entwickelt (synthetisiert).The chemically derivatized material is possibly neutralized or acidified and washed or rinsed and with or without intermediate drying in a further reaction step in the printing, padding impregnation or exhaust process, by knife coating, printing or spraying, with the diazonium salt in acidic, neutral or alkaline pH Area with the already fixed dye intermediate product developed chromatogenically (synthesized).
Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.This creates the dye in a short time. After the color formation has ended, excess diazonium salt or the phenol formed therefrom is removed. The material so colored is e.g. B. suitable for further textile processing.
Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechendenIn addition, reactive coupling components can be fixed on paper, leather, films and foils, which, after implementation, are matched with the corresponding ones
Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH2- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbin¬ dungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicherDiazonium salts also give real, brilliant, strong colorations. When carrying out the application method according to the invention, it is possible to use OH, NH, NH 2 and SH group-containing materials, for. B. cellulose, viscose, wool, silk, paper and leather, to be chemically derivatized by chemical fixation with one or more coupling components containing identical or different reactive groups to dye precursors and in a subsequent chromogenic coupling step the derivatized material in a short time in various application processes with diazonium compound Implement implementations. In addition, different reactive couplers can be successfully converted into mixed dyes after rinsing with a diazonium salt. It is surprising that the reactive couplers are similar
Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluor- triazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoff¬ zwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen ge- kuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.How to fix reactive dyes. Also surprising is the fact that, for example, the condensation product of H-acid, trifluorotriazine and morpholine (see formula (I)), which, when used as a dye intermediate, is coupled with diazonium salts under strongly alkaline conditions when the inventive process is carried out The process couples very quickly even under acidic reaction conditions.
Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Färb Stoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver- bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate- rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.A further surprise is the fact that the product of the formula (I) isolated as a dye precursor quickly browns under the action of oxygen due to decomposition, but the cellulose materials derivatized by the process according to the invention are sufficiently resistant to oxygen and thus retain their coupling ability even over relatively long periods.
Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazonium- Verbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu kon¬ ventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-2663445, 2712088, 2712106 und 2231245 nicht beobachtet wird.Also surprising is the observation that different diazonium compounds react in a short time with the derivatized cellulose to form different shades of color, with the coloration of the material to be colored being very good. As a result, a wide range of colors can be produced with surprisingly real, color-deep shades. The high color yield compared to conventional reactive dyeings is surprising. Furthermore, the low coloration of the dyeing and washing liquors and the good washability of the unreacted color products are surprising, which is not observed in the procedure in DE-A-2663445, 2712088, 2712106 and 2231245.
Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra¬ schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt. Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cel¬ lulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.The development conditions used here result in very short process times. In view of the short dyeing time, a surprisingly high coloration of the material and a surprisingly uniform product appearance are achieved. The application according to the invention of reactive development dyes containing sulfo groups mentioned here can preferably be used for dyeing and printing cellulose, regenerated cellulose, wool, silk, paper and leather.
Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtex- tildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folien¬ artige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupp¬ lungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorgani¬ schen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. DieThe application of reactive coupling components to the materials mentioned above can be carried out from a long or short liquor in the exhaust process, moreover in practical impregnation processes by means of padding and gusset rollers and by spraying. In addition, the reactive coupling components can be applied to the materials mentioned in the customary processes of reactive textile printing. The coupling components can be incorporated into film and foil-like materials by extruders. The desired covalent bond between the coupling components and the material to be colored is formed in the presence of inorganic, organic or inorganic / organic buffer mixtures, organic or inorganic acids or alkalis in the pH range between 2 and 12. The
Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.Depending on the material, fixing temperatures are between 15 ° C and 105 ° C. The chromogenic development of the coupling components covalently fixed on the material to be colored with the corresponding diazonium salt is carried out from a long liquor in the exhaust process, using a padding or spraying process at temperatures between 15 ° C and 90 ° C in the neutral, acidic or alkaline pH range.
Die Färb stoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be¬ endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo- niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.The dye formation is complete within a few minutes, even with great depths of color. The dye liquors only have the intrinsic color of the diazonium salt or diazonium salts used during and after the chromogenic coupling. This also applies to the following washing liquors. The wet fastness and rub fastness of the dyeings produced in this way correspond to the usual level of reactive dyes, but are achieved after a significantly shorter dyeing time and after a few, minimally colored rinsing baths.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungskom¬ ponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I) verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE- A-3 723 474 und DE-A-3 733 571.In a particularly preferred embodiment, monofluorotriazine-morpholine-H-acid of the formula (I) is used as the reactive coupling component used. The preparation of this compound is described in detail in DE-A-3 723 474 and DE-A-3 733 571.
Diese reaktive Kupplungskomponente wird z.B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewa¬ schen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.This reactive coupling component is e.g. chemically fixed to cellulose in a foulard impregnation process under alkaline conditions by forming covalent bonds. Excess I or hydrolyzate of I is washed out, excess alkali is neutralized if necessary.
Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.The material treated in this way is mixed with an aqueous dye liquor which contains the dissolved diazonium salt which is free of sulfo groups or contains sulfo groups. The desired shade develops in a short time. Any irregularities that arise at the beginning are completely compensated for.
10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.10 minutes after the end of the diazonium salt addition, the remaining liquor is removed, made up with fresh water and washed at 90 ° C. for 10 minutes.
Setzt man z.B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende StrukturIf you e.g. the diazonium salt of 2-aminobenzenesulfonic acid, the following structure is obtained, for example
worin wherein
"Cell" Cellulose bedeutet. Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z.B."Cell" means cellulose. Furthermore, sulfo-containing diazonium salts such as
worin R = H; CrC4-Alkyl; CrC4-Alkoxy; -COOH; -SO3H bedeutet, where R = H; C r C 4 alkyl; C r C 4 alkoxy; -COOH; -SO 3 H means
in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet. used in dissolved, suspended or solid form.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
1000 g Baumwoll -Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 des Produktes der Formel (I) und 29 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flot¬ tenverhältnis 1:10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7).1000 g of cotton knitwear are padded in a padding process using a mixture consisting of 15 g / 1 of the product of the formula (I) and 29 g / 1 of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at 22 ° C. in the impregnation process, and wound up for 24 hours 22 ° C lingers. The derivatized material is then washed twice in a 1:10 liquor ratio with water at 40 ° C. and neutralized by adding 0.5 g / 1 acetic acid (pH ~ 7).
Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenver¬ hältnis 1:8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5 %igen Lösung des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender FormelThe cotton, which has been covalently impregnated with the product of the formula (I) as described above, undergoes a second process step in the exhaust process in a liquor ratio 1: 8 at 40 ° C. and pH 3.5 with a 5% solution of the diazonium salt of 2 , 5-dichloroaniline with formation of the dye of the following formula
gekuppelt. coupled.
Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,8 %, bezogen auf den Farbstoff, an.The hydrolyzate of this dye is less than 0.8%, based on the dye.
Beispiel 2Example 2
1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/1 H-Säure-TFT-Morpholin (I) und 20 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 22°C geklotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1:10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/1 Essigsäure neutralisiert (pH ~ 7). Die, wie oben beschrieben, kovalent mit H-Morpholin-TFT-Säure derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/1 des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel1000 g of cotton woven fabric are padded at 22 ° C. in a pad-cold dwelling process using a mixture consisting of 15 g / 1 H-acid TFT morpholine (I) and 20 g / 1 sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), then wound up and 24 Lingers for hours at room temperature. Then the derivatized material is washed twice in a liquor ratio of 1:10 with water at a temperature of 40 ° C. and neutralized by adding 0.5 g / 1 acetic acid (pH ~ 7). The cotton woven fabric, covalently derivatized with H-morpholine-TFT acid, as described above, is added without intermediate drying in a second process step at 22 ° C. with a padding liquor consisting of 50 g / l of the diazonium salt of 2,5-dichloroaniline with formation the dye of the following formula
chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3 -kästigen Waschanlage bei 80°C gespült. chromogenically coupled and rinsed after air passage of 30 seconds in a 3-box washing system at 80 ° C.
Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,9 %, bezogen auf den Farbstoff, an.The hydrolyzate of this dye is less than 0.9%, based on the dye.
Beispiel 3Example 3
1000 g Baumwollwebware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus 150 g/1 1-Säure-TFT-o-Sulfanilsäure (V)1000 g of cotton woven fabric are padded using a mixture of 150 g / 1 1-acid-TFT-o-sulfanilic acid (V)
und 25 g/1 Natriumcarbonat (Na2CO3) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt. and 25 g / 1 sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) padded at 20 ° C, wrapped on a perforated tree and held at 20 ° C for 18 hours.
Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit demThe derivatized material is subjected to percolation washing at 40 ° C on the perforated tree. Then the derivatized material with the
Diazioniumsalz von o-Amino-Benzolsulfonsäure (VI) umgesetzt zu:Diazionium salt of o-amino-benzenesulfonic acid (VI) implemented to:
Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.After development is complete, the material is washed twice at 80 ° C.
Weitere wertvolle, auf der Faser erzeugte Reaktivfärbungen erhält man, wenn man die in Tabelle 1 aufgeführten Diazoniumsalze, mit den in Tabelle 2 aufgeführtenFurther valuable reactive dyeings produced on the fiber can be obtained by using the diazonium salts listed in Table 1 with those listed in Table 2
Kupplungskomponenten und Reaktivgruppen miteinander so kombiniert, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Man erhält Färbungen mit den in Tabelle 2 (letzte Kolon¬ ne) angegebenen Farbtönen.Coupling components and reactive groups combined with one another as shown in Table 2. Colorings are obtained with the color shades given in Table 2 (last column).
Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, TabelleSeveral coupling components can also be used, table
3, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.3, so that mixed nuances are accessible after chromogenic coupling with the common diazonium salt.
Tabelle 1 Bevorzugte DiazoniumsalzkationenTable 1 Preferred diazonium salt cations
wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Clθ,wherein the counter ion is a common anion for diazonium salts, in particular Cl θ ,
SO4 θ oder BF4', PO4 3" oder CH3-COOθ oder Mischungen derselben. SO 4 θ or BF 4 ', PO 4 3 " or CH 3 -COO θ or mixtures thereof.
Tabelle 2a: Bevorzugte KupplungskombinationenTable 2a: Preferred coupling combinations
Tabelle 2a - FortsetzungTable 2a - continued
Tabelle 2a - FortsetzungTable 2a - continued
Tabelle 2b: Bevorzugte KupplungskombinationenTable 2b: Preferred coupling combinations
Tabelle 2b - FortsetzungTable 2b - continued
Tabelle 2b - FortsetzungTable 2b - continued
Tabelle 2c: Bevorzugte KupplungskombinationenTable 2c: Preferred coupling combinations
Tabelle 2c - FortsetzungTable 2c - continued
Tabelle 2c - FortsetzungTable 2c - continued
Tabelle 2d: Bevorzugte KupplungskombinationenTable 2d: Preferred coupling combinations
Tabelle 2d - FortsetzungTable 2d - continued
Tabelle 2d - Fortsetzung Table 2d - continued
Tabelle 3 a: Bevorzugte Misch-KupplungenTable 3 a: Preferred mixed couplings
Tabelle 3 a - FortsetzungTable 3 a - continued
Tabelle 3 a - FortsetzungTable 3 a - continued
Tabelle 3 a - FortsetzungTable 3 a - continued
Tabelle 3 a - FortsetzungTable 3 a - continued
Tabelle 3b: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen KupplungenTable 3b: List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber
Tabelle 3b: FortsetzungTable 3b: continued
Tabelle 3b: FortsetzungTable 3b: continued
Tabelle 3b: FortsetzungTable 3b: continued
Tabelle 3b: FortsetzungTable 3b: continued
Tabelle 3 c: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen KupplungenTable 3 c: List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber
Tabelle 3c: FortsetzungTable 3c: continued
Tabelle 3 c: FortsetzungTable 3 c: continued
Tabelle 3 c: FortsetzungTable 3 c: continued
Tabelle 3c: FortsetzungTable 3c: continued
Tabelle 3d: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen KupplungenTable 3d: List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber
Tabelle 3d: FortsetzungTable 3d: continued
Tabelle 3d: FortsetzungTable 3d: continued
Tabelle 3d: FortsetzungTable 3d: continued
Tabelle 3d: FortsetzungTable 3d: continued
Tabelle 3e: Aufzählung der zur Zeit auf der Faser durchgeführten chromogenen KupplungenTable 3e: List of the chromogenic couplings currently carried out on the fiber
Tabelle 3e - FortsetzungTable 3e - continued
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